DE2357075B2

DE2357075B2 - Im wesentlichen epoxidgruppenfreie Polykondensations-Polyadditions-Produkte und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2357075B2
Application number: DE2357075A
Authority: DE
Inventors: Fritz Erdmann Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Kempter; Guenther Dipl.-Ing. Dr. 6715 Lambsheim Sabelus; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Spoor
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-04-21
Filing date: 1973-11-15
Publication date: 1979-05-03
Also published as: IT1011253B; DE2357075C3; ES425531A1; DE2357075A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im wesentlichen epoxidgruppenfreie Polykondensation- Polyadditionsprodukte, die durch Umsetzung von Mannichbasen mit Epoxidharzen erhalten worden sind jo

Es sind zwar schon eine Reihe von kationischen Elektrotauchlackbindemittelsystemen bekannt, z. B. aus den DE-OS 20 33 770, DE-OS 2163 143, DE-OS 20^799 und DE-OS 19 30 947, die besonders im Hinblick auf Korrosionsschutzwirkung gute Ergebnisse j5 zeigen. Doch sind diese Produkte bezüglich ihrer Badstabilitätseigenschaften noch verbesserungsbedürftig-

So erlauben z. B. die Produkte der DE-OS 19 30 949 nur die Herstellung von Lackbädern im sauren pH-Bereich unter pH 5,5.

In der DE-OS 20 33 770 sind zwar unter anderem auch Umsetzungsprodukte aus epoxidgruppenhaltigen Harzen und Mannichbasen auf der Basis Phenol, Formaldehyd und Dimethylamin erwähnt diese Produkte enthalten aber im Gegensatz zu den Umsetzungsprodukten der vorliegenden Erfindung noch wesentliche Mengen an freien Epoxidgruppen. Solche Bindemittel weisen wie erwähnt im Lackbad verbesserungsbedürftige Stabilitäten auf.

In der DE-OS 2145 387 sind Umsetzungsprodukte beschrieben von

(A) Mannichbasen aus

55

1) einem Phenol,

2) einem Aldehyd und (a)

3) einem Alkanotamin mit (ai)

(B) mindestens einem Mol, je Mol phenolischer w) (a_z) Hydroxylgruppe von A, eines Alkylenoxids.

Bevorzugt werden dabei Mannichbasen auf Basis von Phenol oder Alkylphenolen eingesetzt Würde man nach dieser Druckschrift Mannichbasen auf Basis mehrwerti- 65 (aj) ger Phenole mit Diepoxiden umsetzen, dann erhielte man epoxidgruppenhaltige Produkte, die für die (b) Elektrotauchlackierung nicht geeignet sind. Die Elek trotauchlackierung wird als Verwendungsmöglichkeit für die Produkte nach der DE-OS 21 45 387 auch nicht in Betracht gezogen.

Die zu erwartenden Eigenschaften der Elektrotauchlackbindemittelsysteme lassen sich abschätzen, wenn man die angegebene Vernetzungsreaktion mit dem pH-Bereich der Lackbäder im Zusammenhang betrachtet Beispielsweise sind nur geringe Stabilitätseigenschaften zu erwarten, wenn bei einem im schwach alkalischen pH-Bereich geführten Lackbad die Möglichkeit einer katalytischen Initiierung der Vernetzungsreaktion besteht Das gilt z. B. für das System 1,2-Polyepoxid und tert Stickstoff. Ähnliche Überlegungen gelten für den sauren pH-Bereich, wenn ein kationisches Harz mit sinem Amid-Formaldehyd-Harz gehärtet werden soli. Der Fachmann wird also die Vernetzungsmethode mit dem gewünschten pH-Bereich abzustimmen haben. Im Hinblick auf die Verwendbarkeit vorhandener Verarbeitungsanlagen sollte das Lackbad aber einen höheren pH-Wert als 7,0 haben.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Lackbindemittel aufzuzeigen, die sich nach einem einfacheren Verfahren herstellen lassen, bei der Verwendung für die kathodische Etoktrotauchlackierung vorteilhafter verarbeiten lassen und insbesondere hinsichtlich der Badstabilität verbessert sind.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind im wesentlichen epoxidgruppenfreie Polykondensations-Polyadditions-Produkte, erhalten durch Umsetzung von

40—85 Gew.-% Mannichbasen aus kondensierten, mehrwertigen Phenolen, die zwei oder mehrere aromatische Reste enthalten, mindestens einem sekundären Amin, das mindestens einen Hydroxylalkylrest enthält« oder einem Gemisch aus einem derartigen sekundären Amin mit einem anderen sekundären oder primären Amin und

Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung mit

J 5—60 Gew.-*/b mindestens einer Polyepoxidverbindung,

gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von (a) und (b), Polyacrylaten oder Kondensationsprodukten des Typs Amid/Formaldehyd, wobei die erhaltenen Reaktionsprodukte gegebenenfalls in üblicher Weise mit einer Säure protoniert werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß Komponente (a) mit Komponente (b) in solchen Mengen miteinander kombiniert ist, daß auf jedes Molekül (a₍) jeweils 0,6 bis 13 Epoxidgruppen der Komponente (b) kommen.

Für die Lackbindemittel gemäß der vorliegenden Erfindung ist wesentlich, daß sie keine oder keine wesentlichen Mengen an freien Epoxidgruppen mehr enthalten.

Bevorzugt sind solche erfindungsgemäße Polykondensations-Polyadditions-Produkte, für die als Komponente (a2) als 1. Amin Diethanolamin oder ein Alkyläthanolamin und als 2. Amin Dibutylamin und/oder Dipentylamin und/oder Dihexylamin eingesetzt worden sind.

Eine besondere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Herstellung der Mannichbase mit einer formaldehydliefernden Verbindung, z. B. Paraformaldehyd, in Mengen, die dem verwendeten Aminanteil praktisch äquivalent sind, in einem Alkohol, wie Isopropanol oder Isobutanol, durchgeführt wird und daß die Komponente (a) direkt, d.h. ohne nachfolgende Umsetzung mit weiterem Formaldehyd, mit der Komponente (b) zur Reaktion gebracht wird.

Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen Polykondensations-tolyadditions-Produkte ist es, daß sie zu ihrer elektrophoretisrhen Verarbeitung in der üblichen Weise nur mit besonders geringen Mengen einer Säure protoniert zu werden braue* ^n.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der in üblicher Weise mit Säure protonierten Polykondensations-Polyadditions-Produkte als Bindemittel für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Metall-Oberflächen.

Die erfindungsgemäßen Polykondensation-Polyadditionsprodukte sind einfacher herzustellen, besitzen eine gute Lagerstabilität und zeichnen sich in ihrer mit Säure protonierten Form durch besonders hohe Badstabilität aus.

Über die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polykondensations-Polyadditions-Produkte verwendeten Komponenten ist im einzelnen folgendes auszuführen:

a) Die Herstellung der Mannichbasen erfolgt aus im Patentanspruch I näher bezeichneten (ai) kondensierten Phenolen, (a₂) sekundären Aminen und (a₃) Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung.

Als kondensierte Phenole (ai) werden mehrwertige Phenole, die zwei oder mehrere aromatische Reste enthalten, eingesetzt Besonders geeignet sind Phenole der allgemeinen Formel

lung zu X stehen und X für einen geradkettigen oder verzweigten zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder für

HO

OH

SO,

SO und --O—

wobei die OH-Gruppen in ortho- und/oder para-Stel steht; vorzugsweise geeignet ist Bisphenol A.

Die sekundären Amine (a₂) müssen zumindest teilweise aus solchen bestehen, die mindestens einen Hydroxylalkylrest enthalten. Geeignete sekundäre Amine mit mindestens einem Hydroxylalkylrost sind z. B.

Alkyläthanolamine oder Alkylisopropanolamine mit 1 bis 0 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sowie vorzugsweise Dialkanolamine, wie z. B. Diäthanolamin.

Als sekundäre Amine (a₂), die im Gemisch mit diesen eingesetzt werden können, eignen sich solche der allgemeinen Formel HNRiR₂, wobei Ri und R₂ gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Alkoxygruppen enthält, stehen.

Derartige geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Di-n-butylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-octylamir;, Diäthylhexylamin und Di-2-alkoxyäthylamine, wie z. B. Di-2-methoxy-, Di-2-äthoxy- oder Di-2-butoxyäthyIamin,

jo sowie solche, in denen Ri und R₂ zu einem Ring verknüpft sind, wie z. B. Morpholin oder Piperidin.

Bevorzugt geeignete sekundäre Amine sind z. B. Diäthanolamin und dessen Gemische mit Di-n-butylamin, Di-n-hexylamin oder Di-2-methoxyäthylamin

j-, sowie mit Gemischen der genannten sekundären Amine. Die sekundären Amine können außerdem teilweise, etwa bis zu 10 Gewichtsprozent, durch primäre Amine ersetzt sein, wie z. B. Äthanolamin, Methoxyäthylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin. Bevorzugt eignet sich als sekundäres Amin (a₂) Diäthar.olamik sowie dessen Gemische mit Äthanolamin, Methoxyäthylamin, n-Butylamin und n-Hexylamin.

Formaldehyd (a3) wird in Form von vorzugsweise alkoholischen, wie z. B. butanolischen Formaldehydlö sungen, eingesetzt Als Formaldehyd liefernde Verbin dungen wird z. B. Paraformaldehyd oder dessen Gemische mit anderen Formaldehyd liefernden Verbindungen verwendet

Die Herstellung der Mannichkondensationsprodukte

erfolgt nach den üblichen in der Literatur angegebenen Methoden, vgl. z. B. Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XI/1, Seite 731, 1957. Im allgemeinen werden die Komponenten (ai), (a₂) und (a₃) im Molverhältnis 1 :2,1 :2,2 bis 1 :3,2 :335 miteinander umgesetzt

Die Mengenverhältnisse der eingesetzten Ausgangsstoffe ergeben sich aus der Anzahl der Reaktionsmöglichkeiten der mehrwertigen Phenole, z. B. von Bisphenol A.

Es können z. B. bis zu 4 Mol sekundäres Amin mit t Mol Bisphenol A zur Reaktion gebracht werden.

Da zur Herstellung und Vernetzung noch aktive Stellen benötigt werden und z. B. mit einer Mischung aus Diäthanolamin und anderen sekundären Aminen bei

(,5 einer Belegung von 13 bis 3A vorzugsweise 1,6 bis 3,2 der aktiven Stellen am Bisphenol A gute Elektrotauchbad-, Reaktivitäts- und Schichteigenschaften erreicht werden, wird dieser Bereich besonders bevorzugt

Derartige geeignete Mannichbasen können beispielsweise durch die Formel

CH₂-CH₂-OH

CH₂-N

CH₂-CH₂-OH

CH,-CH,-R

wobei R für CH₃, einen niederen Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder

-0-CH₃₁-O-C₃H₇

steht, charakterisiert werden.

Durch Variation der Mengenverhältnisse der verschiedenen Amine lassen sich die Elektrotauchbad- und Schichteigenschaften wunschgemäß beeinflussen. So lassen sich z. B. durch das gewählte Mengenverhältnis Diethanolamin bzw. Alkyläthanolamin und Dibutylamin, Dihexylamin, Diäthylhexylamin bzw. Dioctylamin die Dispergierbarkeit des Harzes, die Reaktivität, Verlauf, Vernetzung und Elastizität einstellen. Außerdem lassen sich diese Eigenschaften durch den Grad der Veretherung der phenolischen OH-Gruppen der Komponente (ai) beeinflussen.

Die Mannichkondensationsprodukte (a) werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polykondensations-Polyadditions-Produkte in einer Menge von 40 bis 85, vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsprozent mit 15 bis 60, vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent Polyepoxidverbindung (b) umgesetzt, mit der Maßgabe, daß Komponente (a) mit Komponente (b) in solchen Mengen miteinander kombiniert sind, daß auf jedes Molekül (ai) jeweils 0,6 bis 13 vorzugsweise eine 1,2-Epoxidgruppe der Komponente (b) kommen.

b) Als Polyepoxidverbindungen kommen die üblichen Epoxidharze in Frage, wie z. B.

1. die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, besonders solchen der oben bereKs erwähnten Formel

HO

OH

bevorzugt Bisphenol A und Epichlorhydrin;
2. die Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Athylenglykol, Propylenglykol, Äthylendiglykol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin mit Epichlorhydrin.

Bei der Reaktion Mannichbase-Polyepoxid kann als Hauptreaktion die basisch katalysierte Verätherung der phenolischen OH-Gruppen angenommen werden. Weiter besteht die Möglichkeit der Reaktion mit den primären alkoholischen OH-Gruppen des Diäthanolaminomethylrestes. Da bekannt ist, daß Alkyläthanolaminomethylgruppen in dem erfindungsgemäßen kationischen System ebc iifalls vernetzende Wirkung haben, kann diese Nebenreaktion toleriert werden. Weiter muß die unerwünschte Quarternierungsreaktion am Stickstoff lind die Reaktion mit dem vorhandenen Lösung<:- mittel in Betracht gezogen werd«;- ·;.

Die Umsetzung der Komponente (a) mil der Komponente (b) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 100, vorzugsweise von 60 bis 70⁰C, bevorzugt in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen und Glykoläthern.

Für die erfindungsgemäßen Polykondensation-PoIyadditions-Produkte ist wesentlich, daß sie o-AlkanoI-aminomethylphenolreste, o-Alkylaminomethylphenoireste bzw. o-Diäthanolaminomethj!phenolreste enthalten.

Das erfindungsgemäße aus den Komponenten (a) und

(b) erhaltene Umsetzungsprodukt ist im wesentlichen epoxidgruppenfrei und enthält in jedem Fall weniger als 0,5 Epoxidgruppen pro Molekül Umsetzungsprodukt.

Die Umsetzung kann unter Mitverwendung von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von (a) und (b), an Polyacrylaten oder Kondensationsprodukten des Typs Amid/Formaldehyd durchgeführt werden.

Zur Modifizierung können dem Umsetzungsprodukt von (a) und (b) bei der beanspruchten Verwendung andere kanonische Kcndensationsproduktc oder Polymerisate, wie sie beispielsweise der DE-OS 12 76 260 oder der DE-OS 19 30 949 zu entnehmen sind, oder andere neutrale Harze, wie z. B. Polyacrylate oder andere Polymerisate oder Kondensationsprodukte des Typs Amid/Formaldehyd zugefügt werden, wobei jeweils bis zu etwa 40, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von (a) + (b) eingesetzt werden.

Die bevorzugte Reihenfolge der einzelnen Arbeits- bzw. Reaktionsschritte entspricht den vorstehend angegebenen.

Die erfindungsgemäßen Polykondensations-Polyadditiotis-Produkte können mit üblichen Lacklösungsmitteln, wie z. B. lsopropanol, Dekanol, einem Lösungsmittelgemisch aus 60% Isobutanol und 40% Butanol, oder mit wäßrigen organischen Lösungsmittel(gemischen) verdünnt, gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen unl üblichen Hilfsmitteln unter Anwendung konventioneller Lackiermethoden, wie Spritzen, Tauchen. Fluten, auf das zu überziehende bzw. zu lackierende Substrat, wie z. B. auf Holz, Metall, Glas oder Keramik, aufgetragen, getrocknet und bei Temperaturen von über 17O⁰C gehärtet werden. Die damit erhaltenen Überzüge zeichnen sich beispielsweise durch hohe Härte und Lösungsmittelbeständigkeit aus.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polykondensations-Polyadditions-Produkte jedoch mit Säuren, wie z. B. Phosphorsäure und ihren Derivaten, Vorzugs-

weise mit wasserlöslichen Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, protoniert angewandt. Das prolonierte Lackbindemittel ist wasserverdünnbar und kann unter Anwendung der oben angeführten konventionellen Lackiermethoden verar- ··, beitet werden, wobei ebenfalls Oberzüge mit sehr wertvoülen Eigenschaften erhalten werden. Der Protonierungsgrad soll jedoch so gering wie möglich gehalten werden.

Die bevorzugte Verwendung der protonierten erfindungsgemäßen Lackbindemittel ist die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Metalloberflächen, z. B. von Metallteilen oder Blechen aus Messini;, Kupfer, Aluminium. Eisen und Stahl, die gegebenenfalls chemisch vorbehandelt, z.B. phospha- \=, tiertsind.

Die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der zumindest teilweise als Salz einer wasserlöslichen Carbonsäure vorliegenden erfindungsgemäßen PoIykondemsations-Polyadditions-Produkte können auch im Gemisch mit diesen übliche, durch Kataphorese elektrochemisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie Pigmente, lösliche Farbstoffe, Lösungsmittel, VerlaufsverbesS'Srer, Stabilisatoren, Härtungskatalysatoren, Antischaummittel sowie andere Hilfs- und Zusatzstoffe. >,

Zur kathodischen Elektrotauchlackierung wird im allgemeinen durch Verdünnen mit entionisiertem Wasser ein Feststoffgehalt des Elektrotauchbades von 5 bis 20 Gewichtsprozent eingestellt. Die Abscheidung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 15 bis jo 40°C während einer Zeit von I bis 2 Minuten und bei Bad-pH-Werten von 6 bis 10,2, vorzugsweise pH 7 bis 9.5. bei Abscheidungsspannungen zwischen 50 und 500 Volt. Niich dem Abspülen des auf dem elektrisch leitenden Körper kathodisch abgeschiedenen Films j-, wird dieser bei etwa 170 bis 220⁰C 10 bis 30 Minuten, vorzugsweise bei 18° bis 200°C 20 Minuten gehärtet.

Die erfindungsgemäßen Polykondensations-Polyadditions-Produkte ergeben bei der kathodischen Abscheidung Überzüge mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie großer Härte und Kratzfestigkeit, bei sehr guter Elastizität und fester Haftung auf dem Substrat. Außerdem weisen die Schichten eine gute Überbrennbarkeit auf.

Weiterhin zeichnen sich die damit erhaltenen 4-, Überzüge durch hohe Lösungsmittelbeständigkeit und Beständigkeit im Salzsprühtest aus.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiel I ⁵"

Unter Stickstoff als Schutzgas werden zu 375.0 Teilen (1.65 Mol) Bisphenol A, 260,0 Teilen (2,48 Mol) Diethanolamin. 215,0 Teilen (1,67 Mol) Di-n-butylamin und 200 Teilen Isopropanol 533 Teile (4,25 Mol) 24%ige Formaldehydlösung in Isobutanoi bei 20 bis 25° C zugegeben. Danach wird der Ansatz 30 Minuten bei 30⁰C gerührt und dann 3 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Danach werden 150,0 Teiie eines Glycidyläthers auf Basis Pentaerythrit/Epichlorhydrin mit einem Epoxid- _bo wert von ca. 0,57 und 375 Teile eines Diglycidyläthers auf Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von ca. 0,2! zugesetzt, die zusammen 1,61 Moläquivalenten an Epoxidgruppen entsprechen, und der Ansatz 5 Stunden bei 70⁰C gehalten und 170,0 Teile ₆·> eines Amid-Formaldehydkondensationsprodukts, z. B. mit n-Butar.ol verätherten Tetramethylolacetylendiharnstoffs, eingerührt Man erhält ein klares Harz mit einem Festgehalt von 67,3%. Das mittlere Molekulargewicht liegt bei 1000 bis 1300. Unter Verwendung von 2,0 Teilen Eisessig auf 100,0 Teile Festharz und Verdünnen mit vollentsalztem Wasser werden 3 1 einer IO%igen Dispersion hergestellt, die bei einer Badtemperatur von 30°C, einem pH-Wert von 8,6 bei Abscheidungsspannungen zwischen 180 und 230 Volt bei 30" C abgeschieden werden kann. Auf eisenphosphatierten Stahlblechen erhält man nach dem Einbrennen (20 Minuten bei 190"C) glatte, glänzende, harte und sehr elastische Schichten von sehr guter Schlagfestigkeit. Auch nach Alterung dieses Bades (60 Tage bei 30"C) werden unter den gleichen Bedingungen einwandfreie Überzüge erhalten.

Beispiel 2

Unter Stickstoff als Schutzgas werden zu 375.0 Teilen (1,65 Mol) Bisphenol A, 260,0 Teilen (2,48 Mol) Diethanolamin, 215,0 Teilen (1,67 Mol) Di-n-butylamin, 250,0 Teilen Isopropanol und 250 Teilen Isobutanoi 138,0 Teile (4,6 Mol) Paraformaldehyd bei 20 bis 25°C zugesetzt und 30 Minuten bei 30°C gerührt. Anschließend wird 3 Stunden bei 80°C gerührt. Danach werden 164,5 Teile eines Glycidyläthers auf Basis Pentyaerythrit und Epochlorhydrin mit einem Epoxidwert von ca. 0,57 und 412,0 Teile eines Diglycidyläthers auf Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von ca. 0,21 zugesetzt, die zusammen 1,75 Moläquivalenten an Epoxidgruppen entsprechen, und 5 Stunden bei 70⁰C gehalten.

197.5 Teile eines kationischen Acrylats auf Basis Styrol, Butylacrylat, Hydroxypropylacrylat (Festgehalt 46,5% in Isopropanoi) und 133,0 Teile mit n-ButanoI verätherten Tetramethylolacctylendiharnstoff werden anschließend in den Ansatz eingerührt. Man erhält ein klares Harz mit einem Festgehalt von 70,5% und einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 1300. Zur Weiterverarbeitung werden 100,0 Teile Festharz mit 1.5% Eisessig protoniert. Aus einem Gefäß mit 3 1 Fassungsvermögen (pH-Wert 8,7) werden, wie unter Beispie! 1 angegeben, phosphatierte Bleche beschichtet und 20 Minuten bei 190⁰C gehärtet. Man erhält ebenfalls Beschichtungen von ausgezeichneten Eigenschaften. Die Schichtstärke beträgt 0,02 mm, die Härte nach König = 202 see und die Erichsentiefung = 8.0 mm.

Beispiel 3

Unter Verwendung einer Pigmentpaste bestehend aus 300,0 Teilen eines durch Nachbehandlung mit Aluminiumverbindungen stabilisierten zinkoxidfreien Rutilpigments, 45,0 Teilen einer Dispersionspräparation aus 40% Ruß. 10% Dipropylenglykol, 10% eines nichtionischen Netzmittels und 40% Wasser, 135,0 Teilen vollentsalztem Wasser und 50,0 Teilen Isopropanol werden mit dem unter Beispiel 2 angegebenen protonierten Bindemittel bei einem Bindemittel/Pigmentverhältnis von 1 :03 7 I eines Elektrotauchbades hergestellt. Das Lackbad hat einen pH-Wert von 8,6 und einen Festgehalt von 10%.

Phosphatierte Stahlbleche wurden bei einer Temperatur von 30°C und einer Spannung von bis zu 350 Volt beschichtet Nach dem Aushärten (20 Minuten bei 190⁰C) erhält man Schichten, die eine Dicke von 0,015 bis 0,020 mm haben und durch ausgezeichnete Schlagfestigkeit gekennzeichnet sind.

Beispiel 4

Unter Stickstoff als Schutzgas werden zu der nach Beispiel 2 hergestellten Mannichbase bei 80°C 335,0 Teile eines Diglycidyläthers auf Basis Bisphenol A/ Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert 0,5 zugesetzt, was einem Moläquivalent von 1,74 Epoxidgruppen entspricjw, und 5 Stunden bei 70⁰C zur Reaktion gebracht. In die Lösung werden dann 197,5 Teile eines kationischen Acrylats (Festgehalt 46,5%) und 133,0 Teile mit n-Butanol veräthertenTetramethylolacetylendiharnstoff eingerührt. Der Festgehalt des klaren Harzes beträgt 62,2%. Das Festharz wird mit 1,6% Eisessig protoniert und aus einem Becken von I I Fassungsvermögen bei einem Festgehalt von 10%, der Temperatur von 30⁰C und dem Bad-pH-Wert von 9,0 auf phosphatierten Stahlblechen bei einer Spannung von 180 bis 230 Volt abgeschieden.

RaH. ^yje Schichtei^erischsfisn sine! "!eicheriTiSße" ausgezeichnet.

Beispiel 5

Unter Stickstoff als Schutzgas werden zu 375,0 Teilen (1,65 Mol) Bisphenol A, 280,0 Teilen (2,67 Mol) Diäthanolamin, 185,0 Teilen (1,43 Mol) Di-n-butylamin und 200 Teilen Isopropanol 570,0 Teile Formaldehydlösung 24%ig in Isobutanol bei 3O⁰C zugegeben. Anschließend wird der Ansatz 30 Minuten bei 30°C und 3 Stunden bei 80⁰C gerührt. Danach werden 150,0 Teile eines Glycidyläthers auf Basis Pentyaerythrit und Epoc' lorhydrin mit einem Epoxidwert von ca. 0,57 und 375,0 Teile eines Diglycidyläthers auf Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von ca. 0,21, die zusammen 1,61 Moläquivalenten an Epoxidgruppen entsprechen, zugesetzt und 5 Stunden bei 70⁰C gehalten. Es wird ein klares Harz mit einem Festgehalt

^r> von 68,5% erhalten.

Nach etwa fünfmonatiger Lagerung des Harzes bei 25⁰C wird unter Verwendung von 1,70% Essigsäure (auf Festharz bezogen) eine 10%ige Dispersion mit einem pH-Wert von 8,1 hergestellt. Wie unter Beispiel I

in angegeben, werden eisenphosphatierte Stahlbleche kathodisch beschichtet. Man erhält Schichten, die bei einer Dicke von 0,015 bis 0,020 mm ein ausgezeichnetes Aussehen und die gewünschten technologischen Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 6

Unter Stickstoff als Schutzgas werden zu 375,0 Teilen (1,65 Mol) Bisphenol A, 260,0 Teilen (2,48 Mol)

t^ ιι· ι, ItIIiUiU, It,, 1, •JtJ-l,** l\.ltt*ll 1^1 ti 11 \. Λ J IU 111111 ^1,If/ ItIUI^,

.'ti 250,0 Teilen lsupropanol und 250,0 Teilen Isobutanol 138,0 Teile (4,6 MoI) Paraformaldehyd bei 20 bis 25°C zugesetzt und 30 Minuten bei 30⁰C gerührt. Danach werden 150,0 Teile eines Glycidyläthers auf Basis Pentyaerythrit und Epichlorhydrin mit einem Epoxid-

2Ί wert von ca. 0,57 und 375 Teile eines Diglycidyläthers auf Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von ca. 0,21 zugesetzt, die zusammen 1,61 Moläquivalenten an Epoxidgruppen entsprechen, und der Ansatz 5 Stunden bei 70⁰C gehalten.

in Der Festgehalt des Harzes beträgt 72,0%, es wird wie unter Beispiel 1 angegeben geprüft, wobei ähnlich gute Eigenschaften festgestellt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Im wesentlichen epoxidgruppenfreie Polykondensations-Polyadditions-Produkte erhalten durch Umsetzung von

(a) 40—85 Gew.-% Mannichbasen aus (ai) kondensierten mehrwertigen Phenolen, die :£wei oder mehrere aromatische Reste enthalten, (a2) 'mindestens mindestens

oder einem Gemisch aus einem derartigen sekundären Amin mit einem anderen sekundären oder primären Amin und (aß) Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung mit

15 bis 60 Gew.-% mindestens einer Polyepoxidverbindung,

einem sekundären Amin, das einen Hydroxylalkylrest enthält.

gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an (a) und (b), Polyacrylaten oder Kondensationsprodukten des Typs Amid/Formaldehyd, wobei die erhaltenen Reaktionsprodukte gegebenenfalls in üblicher Weise mit einer Säure protoniert werden, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (a) mit Komponente (b) in solchen Mengen miteinander kombiniert ist, daß auf jedes Molekül (ai) jeweils 0,6 bis 13 Epoxidgruppen der Komponente (b) kommen.

2. Verwendung der Poly !condensations-Poly additions-Produkte gemäß Anspruch t als Bindemittel für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Metalloberflächen.