DE2320301A1

DE2320301A1 - Lachbindemittel

Info

Publication number: DE2320301A1
Application number: DE2320301A
Authority: DE
Inventors: Fritz Erdmann Dipl Che Kempten; Herbert Dipl Chem Dr Spoor
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-04-21
Filing date: 1973-04-21
Publication date: 1975-04-10
Also published as: CH615445A5; JPS5013499A; NL7405364A; FR2226445B1; JPS5731574B2; BR7403157D0; SE409334B; NL158539B; ZA742466B; FR2226445A1; AT334480B; CA1021493A; GB1457932A; DE2320301B2; DE2320301C3; BE813979A; ATA327974A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 849 Ls/Be 67OO Ludwigshafen, 19-4.1973

Lackbindemittel

Die vorliegende Erfindung betrifft Lackbindemittel, die durch Umsetzung von Mannichbasen mit Epoxidharzen erhalten worden sind, sowie deren Verwendung in ihrer durch Protonierung mit einer Säure erhältlichen wasserverdünnbaren Form, insbesondere für die Elektrotauchlackierung.

Kationische Elektrotauchlarcke sind bereits bekannt und z.B. in den DT-OS 1 930 949 und 2 033 770 beschrieben.

Die bekannten kathodisch abscheidbaren Bindemittel müßten jedoch für eine Reihe besonders wichtiger Einsatzmöglichkeiten, z.B. in der Automobilindustrie, noch in einigen Eigenschaften, wie hinsichtlich ihres Umgriffe (vgl. z.B. Western Paint Rev. 1972, 57 Nr. 6, Seiten 144 ff) und ihrer Dispersionsstabilität weiter verbessert werden.

Ein Nachteil dieser kathodisch abscheidbaren Bindemittel ist auch der für ihre Herstellung notwendige hohe Anteil an teuren Einsatzstoffen, wie den Epoxidharzen.

Weiterhin erlauben z.B. die Produkte nach der DT-OS 1 93O 949 nur die Herstellung von Lackbädern im sauren pH-Bereich unter pH 5,5.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Lackbindemittel zu entwickeln, die preisgünstiger herstellbar und die nach dem Verfahren der kathodischen Abscheidung,vorteilhafter zu verarbeiten sind und hinsichtlich Umgriff sowie insbesondere hinsichtlich Dispersionsstabilität verbessert sind, und die sich bei guten Stabilitätseigenschaften im Neutralbereich oder sogar besser' im leicht-alkalischen Bereich verarbeiten lassen. Überraschenderweise läßt sich dies dadurch erreichen, 96/73 ■ - 2 -

509815/1197

- 2 - O.Z. 29 849

daß man als Bindemittel Umsetzungsprodukte aus bestimmten Mannichbasen mit Epoxidharzen verwendet. In der DT-OS 2 033 770 sind zwar unter anderem auch Umsetzungsprodukte aus epoxidgruppenhaltigen Harzen und Mannichbasen auf der Basis Phenol, Formaldehyd und Dimethylamin erwähnt. Diese Produkte, enthalten aber im Gegensatz zu den Umsetzungsprodukten gemäß der vorliegenden Erfindung noch wesentliche Mengen an freien Epoxidgruppen. Pur die Lackbindemittel gemäß der vorliegenden Erfindung ist wesentlich, daß sie keine oder keine wesentlichen Mengen an freien Epoxidgruppen mehr enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind im wesentlichen epoxidgruppenfreie Lackbindemittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Umsetzung von

a) Mannichbasen aus

(a,) kondensierten Phenolen,

(a₂) mindestens einem sekundären Amin, das mindestens eine Hydroxyalkylgruppe enthält, oder einem Gemisch aus einem derartigen sekundären Amin mit einem anderen sekundären oder primären Amin und

(a,) Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen mit

b) mindestens einem Epoxidharz
erhalten worden sind.

Bevorzugt geeignet sind solche Lackbindemittel, die durch Umsetzung von 50 bis 90 Gewichtsprozent der Komponente (a) mit 10 bis 50 Gewichtsprozent der Komponente (b) erhalten worden sind und 0 bis 30 Gewichtsprozent eines weiteren Lackbindemittels enthalten.

Besonders bevorzugt sind weiterhin solche Lackbindemittel, für die als Komponente (a₂) Diäthanolamin oder ein Gemisch aus Diäthanolamin und einem anderen sekundären oder primären Amin verwendet worden ist.

- 3 509815/1197

- 3 - O.Z. 29 849

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, diese Lackbindemittel in üblicher Weise mit einer Säure zu protonieren und für die kathodisehe Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Oberflächen, insbesondere von Metallteilen zu verwenden.

Die erfindungsgemäßen Lackbindemittel sind mit vergleichsweise geringen Mengen an Epoxidharzen herstellbar und ergeben Überzüge mit wertvollen Eigenschaften. Mit Säuren protoniert sind sie mit Wasser verdünnbar und zeichnen sich diese Lackbindemittel insbesondere bei ihrer Verwendung für die kathodisehe Elektrotauchlackierung durch eine Reihe wertvoller Eigenschaften aus: Sie lassen sich in einem pH-Bereich von 6 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8,5 kathodisch abscheiden, weisen hohe Disper-. sionsstabilität und guten Umgriff auf. Die damit erhaltenen Überzüge zeigen guten Korrosionsschutz, guten Verlauf, auch ohne Zusatz üblicher Verlaufsliilfsmittel, hohe Lösungsmittelfestigkeit, sowie hohe Haftfestigkeit auf Metalloberflächen, insbesondere auf phosphatierten Metalloberflächen. Gegenüber den in der DT-OS 2 033 770 beschriebenen epoxidgruppenhaltigen Bindemitteln zeichnen sich die erfindungsgemäßen Bindemittel insbesondere durch die höhere Stabilität der Harzkörper, die Möglichkeit der Einhaltung bestimmter Molekulargewichte des Harzes und die bessere Dispersionsstabilität selbst bei pH-Werten zwischen 7 und 9 aus.

Über die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Lackbindemittel verwendeten Komponenten ist im einzelnen folgendes auszuführen:

(a) Die Herstellung der Mannichbajsen erfolgt aus

(a^) kondensierten Phenolen,
(a₂) sekundären Aminen und
(&-,) Formaldehyd.

Als kondensierte Phenole (a.^) kommen in Frage mehrwertige Phenole, die einen oder mehrere aromatische Reste enthalten; besonders geeignet sind Phenole der allgemeinen Formel

5 09815/1197

- 4 - O.ζ. 29 849

wobei die OH-Gruppen in ortho- und/oder para-Stellung zu X stehen und X für einen geradkettigen oder verzweigten zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis j5 Kohlenstoffatomen oder für^SOp, Ü^SO und -O- steht; vorzugsweise geeignet ist Bisphenol A.

Die sekundären Amine (a_?) müssen zumindest teilweise aus solchen bestehen, die mindestens eine Hydroxyalkylgruppe enthalten. Geeignete sekundäre Amine mit mindestens einer Hydroxyalkylgruppe sind z.B. Alkyläthanolamine oder Alkylpropanolamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, sowie vorzugsweise Dialkanolamine, wie z.B. Diäthanolamin.

Als sekundäre Amine (ap), die im Gemisch mit diesen eingesetzt werden können, eignen sich solche der allgemeinen Formel HNR₁ ,

wobei R, und Rp gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Alkoxylgruppen enthält, stehen. Derartige geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Di-n-butylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin und Di-2-alkoxyäthylamine, wie z.B. Di-2-methoxy-, Di-2-äthoxy- oder Di-2-butoxy-äthylamin sowie solche, in denen R, und R₂ zu einem Ring verknüpft sind, wie z.B. Morpholin oder Piperidin.

Bevorzugt geeignete sekundäre Amine sind z.B. Diäthanolamin und dessen Gemische mit Di-2-methoxy-äthylamin, Di-n-butylamin oder Di-n-hexylamin sowie mit Gemischen der genannten sekundären Amine. Die sekundären Amine können außerdem teilweise, etwa bis zu 10 Gewichtsprozent durch primäre Amine, ersetzt sein, wie z.B. Äthanolamin, Methoxyäthylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin. Bevorzugt eignet sich als sekundäres Amin (a₂) Diäthanolamin sowie dessen Gemische mit Äthanolamin, Methoxyäthylamin, n-Butylamin, und n-Hexylamin.

509815/1197 - 5 -

- 5 - O.Z. 29 849

Als Formaldehyd (a^) können wäßrige oder alkoholische, wie z.B. butanolische Formaldehydlösungen oder Formaldehyd liefernde Verbindungen, wie z.B. Paraformaldehyd oder deren Gemische verwendet werden.

Die Herstellung der Mannichkondensationsprodukte erfolgt nach den üblichen in der Literatur angegebenen Methoden; vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band Xl/l, Seite 731» 1957· Im allgemeinen werden die Komponenten (a,), (a₂) und (a.,) im Molverhältnis 1 zu 2,1 zu 2,2 bis 1 zu 2,8 zu 2,95 miteinander umgesetzt. In Abweichung dazu kann die Herstellung zweckmäßigerweise auch mit einem größeren Überschuß an Formaldehyd als zur Herstellung der Mannichbase berechnet vorgenommen werden. Es entstehen so bei geeigneter Arbeitsweise Produkte mit höheren Molekulargewichten als sie reinen Mannichbasen zukämen.

Die Mengenverhältnisse der eingesetzten Ausgangsstoffe ergeben sich aus der Anzahl der Reaktionsmöglichkeiten der mehrwertigen Phenole, z.B. von Bisphenol A.

Es können z.B. bis zu 4 Mole sekundäres Amin mit 1 Mol Bisphenol A zur Reaktion gebracht werden.

Da zur Harzbildung und Vernetzung noch aktive Stellen benötigt werden und z.B. mit einer Mischung aus Diäthanolamin und anderen sekundären Aminen bei einer Belegung von 1,8 bis 3*2, vorzugsweise 2,0 bis 2,8 der aktiven Stellen am Bisphenol A gute Elektrotauchbad-, Reaktivitäts- und Schicht-Eigenschaften erreicht werden, wird dieser Bereich besonders bevorzugt.

Derartige geeignete Mannichbasen können beispielsweise durch die Formel

- 6 509815/1197

O. Z. 29 849

CH₉-CH₅-OH

, wobei R für CH,, einen

niederen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder -O-CH,, 0-C₂H₁- , Ο-Ο,Ηγ steht, charakterisiert werden.

Durch Variation der Mengenverhältnisse der verschiedenen Amine lassen sich die Elektrotauchbad- und Schichteigenschaften wunschgemäß beeinflussen. So lassen sich z.B. durch das gewählte Mengenverhältnis Diäthanolamin und Di-2-methoxyäthylamin die Disperglerbarkeit des Harzes, die Reaktivität, Vernetzung, Elastizität, Verlauf usw. einstellen.

Die Mannichkondensationsprodukte.(a) werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lackbindemittel in einer Menge von 50 bis 90* vorzugsweise 60 bis 80 Gewichtsprozent mit 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent Epoxidharz (b) umgesetzt.

(b) Als Epoxidharze kommen die üblichen Polyepoxidverbindungen in Frage, wie z.B.

1. die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, besonders solchen der oben bereits erwähnten Formel

bevorzugt Bisphenol A, und Epichlorhydrin.

Geeignete Handelsprodukte auf dieser Basis sind z.B.:

®Epikote 828, 1001, 1004 der Firma Shell AG oder Epoxi I/33 der Chemapol, CSSR, oder

2. die Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Pentaerythrit, Trimethjtlolpropan oder Glycerin mit Epichlorhydrin, wie z.B. I62 der/S oder auch

509815/1197

- 7 - °·^ζ· ²9

3. die epoxidgruppenhaltigen Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit sekundären Aminen oder OH-gruppenhaltigen Glykoläthern wie sie in den DT-OS 1 930 949 und 2 033 770 beschrieben sind.

Die Umsetzung der Komponete (a) mit der Komponente (b) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 100, vorzugsweise von 60 bis 80°C, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln wie z.B. Alkoholen und Glykoläthern. Das erfindungsgemäße, aus den Komponenten (a) und (b) erhaltene Umsetzungsprodukt ist im wesentlichen epoxidgruppenfrei und enthält in jedem Falle weniger als 0,5 Epoxidgruppe pro Molekül Umsetzungsprodukt.

Diese Umsetzung kann auch in Gegenwart von anderen kationischen Kondensationsprodukten oder Polymerisaten, wie sie beispielsweise der DT-OS 1 276 260 oder der DT-OS 1 930 9^9 zu entnehmen sind oder in Gegenwart anderer neutraler Harze, wie z.B. Polyacrylaten oder anderen Polymerisaten oder Kondensationsprodukten durchgeführt werden, wobei jeweils bis zu etwa 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von (a) + (b) eingesetzt werden. Diese zur Modifizierung geeigneten Komponenten können dem Umsetzungsprodukt aus (a) und (b), gegebenenfalls jedoch auch nachträglich zugefügt werden.

Die bevorzugte Reihenfolge der einzelnen Arbeits- bzw. Reaktions-Schritte entspricht den vorstehend angegebenen. Man kann aber auch das Umsetzungsprodukt aus Mannichbase (a) und Epoxidharz (b) mit der notwendigen Menge Formaldehyd zur Reaktion bringen.

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Kondensations- bzw. Additionsprodukte werden beispielsweise erhalten aus:

a) 70 bis 80 Teilen des Mannichkondensationsproduktes aus Bisphenol A, Diäthanolamin, Di-2-methoxyäthylamin und Formalin, wobei ein Überschuß von 2,5 bis 5 Gewichtsprozent Formalin (eingesetzt als Paraformaldehyd) zweckmäßig ist. Das Verhältnis der beiden Amine kann zwischen 3:1 und 2:3 variiert werden. Die Mitverwendung eines dritten Amins ist möglich und wird meistens im Austausch für das Di-2-methoxy-

509815/1197

.:-*'-'.. O.ζ. 29 849

äthylamin vorgenommen. Desgleichen kann das Di-2-methoxyäthylamin auch vollständig gegen ein anderes sek. Amin ausgetauscht werden. Der Anteil an Gesamt-Amin im Mannichkondensationsprodukt beträgt 40 bis 80 Gew.%.

b) 15 bis 25 Gew.% Epoxidharz (a) oder Epoxidharzgemisch und

c) bis zu 5 bis 20 % kationischer Polyacrylate, z.B. solcher nach der DT-OS 1 276 26Ο.

Die erfindungsgemäßen Lackbindemittel können mit üblichen Lacklösungsmitteln, wie z.B. Isopropanol, Dekanol, Isanol oder mit wäßrigen organischen Lösungsmittel(gemischen) verdünnt, gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen und üblichen Hilfsmitteln unter Anwendung konventioneller Lackiermethoden, wie Spritzen, Tauchen, Fluten, auf das zu überziehende bzw. zu lackierende Substrat, wie z.B. auf Holz, Metall, Glas oder Keramik aufgetragen, getrocknet und bei Temperaturen von über 170⁰C gehärtet werden. Die damit erhaltenen Überzüge zeichnen sich beispielsweise durch hohe Härte und Lösungsmittelbeständigkeit aus.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Lackbindemittel jedoch mit Säuren, wie z.B. Phosphorsäure und ihren Derivaten, vorzugsweise mit wasserlöslichen Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, protoniert angewandt. Das protonierte Lackbindemittel ist wasserverdünnbar und kann unter Anwendung der oben angeführten konventionellen Lackiermethoden verarbeitet werden, wobei ebenfalls Überzüge mit sehr wertvollen Eigenschaften erhalten werden.

Die bevorzugte Verwendung der protonierten erfindungsgemäßen Lackbindemittel ist jedoch die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Flächen, z.B. von Metallteilen, Blechen usw. aus Messing, Kupfer, Eisen und Stahl, die gegebenenfalls chemisch vorbehandelt, z.B. phosphatiert sind.

Die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der zumindest teilweise als Salz einer wasserlöslichen Carbonsäure vorliegenden erfindungsgemäßen Lackbindemittel können auch im Gemisch mit diesen

5 0 9 815/1197 Z⁹ '

O. Z. 29 849

durch Kataphorese elektrochemisch abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie Pigmente, lösliche Farbstoffe, Lösungsmittel, Verlaufsverbesserer, Stabilisatoren, Härtungskatalysatoren, Antischaummittel sowie andere Hilfs- und Zusatzstoffe.

Zur kathodischen Elektrotauchlackierung wird im allgemeinen durch Verdünnen mit entionisiertem Wasser ein Peststoffgehalt des Elektrotauchbades von 5 bis 20 Gew.$ eingestellt. Die Abscheidung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 15 bis 40°C während einer Zeit von 1 bis 2 Minuten und bei Bad-pH-Werten von β bis 9, vorzugsweise pH 7*0 bis 8,5 bei Abscheidungsspannungen zwischen 50 und 250 Volt. Nach dem Abspülen des auf dem elektrisch leitenden Körper kathodisch abgeschiedenen Pilms wird dieser bei etwa 170 bis 200⁰C 10 bis 30 Minuten gehärtet.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel ergeben bei der kathodischen Abscheidung Überzüge mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie großer Härte und Kratzfestigkeit bei guter Elastizität und fester Haftung auf dem Substrat.

Weiterhin zeichnen sich die damit erhaltenen Überzüge durch hohe Lösungsmittelbeständigkeit und Beständigkeit im Salzsprühtest, sowie durch guten Umgriff aus.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiele für die Herstellung von Mannichkondensationsprodukten:

I) Zu 1 100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 917,5 Teilen (8,7 Mole) Diäthanolamin, 332,5 Teilen (2,5 Mole) Di-2-methoxyäthylamin und 375 Teilen Isopropanol werden bei 20 bis 25⁰C 984 Teile (13,1 Mole) Formalin 40-prozentig zugetropft. Man läßt eine Stunde bei 3O⁰C rühren und erhitzt dann 3 Stunden auf 80 C. Unter schwachem Vakuum werden Isopropanol und Wasser abdestilliert. Man erhält eine gelbe harzähnliche Masse mit einem Festgehalt von 91 %» ■

- 10 509815/1197

O.Z. 29 849

2 542 Teile dieses Mannichkondensationsproduktes werden mit 70 Teilen Paraformaldehyd versetzt und 9 bis 10 Stunden bei 70°C kondensiert. Es wird eine viskose Masse mit einem Pestgehalt von 90 % erhalten.

II) Zu 1 100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 750 Teilen (7,1 Mole) Diäthanolamin, 500 Teilen (3,8 Mole) Di-2-methoxyäthylamin und 375 Teilen Isopropanol werden bei 20 bis 25⁰C 858 Teile (11,4 Mole) Formalin 40-gewichtsprozentig zugetropft. Die Weiterbearbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 angegeben. Man erhält ein Mannichkondensationsprodukt mit einem Pestgehalt von 92 %.

IH)Zu 440 Teilen (1,9 Mole) Bisphenol A, 275 Teilen (2,6 Mole) Diäthanolamin, 3OO Teilen (2,3 Mole) Di-2-methoxyäthylamin und 100 Teilen Isopropanol werden 385 Teile (5,1 Mole) Formalin 40-prozentig bei 20 bis 25°C zugetropft. Die klare Lösung wird eine Stunde bei 30⁰C nachgerührt und 3 Stunden bei 80°C gehalten. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Die gelbe viskose Masse hat einen Pestgehalt von 9^*^ $·

IV 2 68O Teile der Mannichbase des Beispiels 3 mit einem Pestgehalt von 90 % wird mit 62,5 Teilen Paraformaldehyd 10 Stunden bei 70^OC zur Reaktion gebracht. Man erhält ein klares Produkt mit einem Festgehalt von 87 %·

V Zu 1 100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 900 Teilen (8,6 Mole) Diäthanolamin, 460 Teilen (2,5 Mole) Di-n-hexylamin und 500 Teilen Isopropanol werden bei 20 bis 25°C 870 Teile (11,6 Mole) 40-prozentiges Formalin zugetropft. Die Suspension wird wie unter Beispiel 3 angegeben weiterbearbeitet. Der" Festgehalt des Mannichkondensationsproduktes beträgt 91,6 %,

2 738 Teile dieser Substanz wird mit 75 Teilen Paraformaldehyd 10 Stunden bei 70⁰C weiterkondensiert. Der Festgehalt des leicht trüben Kondensationsproduktes beträgt 90,2 %.

- 11 -

509815/1197

- 11 - O. Z. 29 849

Beispiel 1

5^ Ji&i- ^le ,dgr^Mann^chbase I werder^ mit 1^,5 Teilen^Epoxii ^rEpoxyl/33 (Chemapol) und 54,5 Teilen Bptiiiiin IhQ/inter Verw&\-*jfißH dung von 34 Teilen Dimethylglykoläther 3 Stunden bei 60°C zur Reaktion gebracht.

Man erhält ein klares viskoses Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 86O und einem Restformaldehydgehalt von 0,3 %»

Zur Herstellung einer Dispersion wird das Harz mit 18 Teilen Eisessig versetzt und unter langsamer Zugabe von 1 Liter vollentsalztem Wasser auf einen Pestgehalt von 40 % verdünnt. Durch Zusatz von Wasser wird eine Dispersion mit einem Pestgehalt von 10 % hergestellt, die vor Beginn der Abscheidung 24 Stunden bei 25°C gerührt wird.

Die Abscheidung erfolgt aus einem V2A-Gefäß von einem Passungsvermögen von 3 Liter, der pH-Wert der Dispersion liegt bei pH 8,0, die Temperatur 25 bis 3O⁰C, als Abscheidungsspannung wurde 130 bis 150 gewählt, die Abscheidungszeit beträgt 2 Minuten. Einbrennbedingungen 20' bei l80 C. Unter den vorgenannten Bedingungen erhält man auf mit Zink- und Eisen-Phosphat beschichteten Blechen, die als Kathode geschaltet sind, festhaftende Filme mit guten Allgemeineigenschaften. Der Umgriff liegt im Bereich guter Werte, verglichen mit in der Praxis verwendeten anionischen Elektrotauchlacken.

Beispiel 2

291 Teile der Mannichbase I und 285 Teile der Mannichbase II werden mit 125 Teilen Epikote 828 (Shell) 5 Stunden auf 70⁰C erhitzt.

Das mittlere Molekulargewicht des Harzes beträgt 600, der Formaldehydwert liegt bei 0,90 %.

Unter Verwendung von 31 Teilen Eisessig und 1 Liter vollentsalztem Wasser wird das Harz auf einen Festgehalt von 36 % verdünnt. Unter weiterem Zusatz von Wasser wird eine 10-prozentige Dispersion hergestellt, die sich bei einer Abscheidungsspannung

- 12 -

509815/1197

- 12 - O.Z. 29 849

von 120 bis 1^0 V und den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bei einem pH-Wert von 7Λ verarbeiten läßt und Überzüge von guten Allgemeineigenschaften ergibt.

Beispiel 3

278 Teile und 29Ο Teile der Mannichkondensationsprodukte I und V werden mit 136 Teilen Epoxi 1/33 (Chemapol) und 43 Teilen

I62 in 34 Teilen Dimethylglykoläther und 50 Teilen Wasser 6 Stunden bei 6o°C zur Reaktion gebracht. Der Ansatz wird mit 25 Teilen Eisessig und 90 Teilen Wasser auf einen Pestgehalt von 4l % eingestellt und wie unter Beispiel 6 angegeben unter Verwendung von 3 % Decanol weiterbehandelt. Bei Abscheidungsspannungen zwischen I50 und 170 V erhält man Überzüge mit guten Allgemeineigenschaften. Der Umgriff zeigt sehr hohe Werte verglichen mit Ergebnissen, die mit guten anionisch abscheidbaren Bindemitteln erreicht werden.

Beispiel 4

Die Herstellung der Mannichbase erfolgt aus 1 100 Teilen (4,8 Mole) Bisphenol A, 833,5 Teilen (7,9 Mole) Diäthanolamin, 411,5 Teilen (3,1 Mole) Di-2-methoxyäthylamin, 375 Teilen Isopropanol und 921 Teilen (12,3 Mole) 40-prozentigem Formalin wie bei Mannichbase I. Der Pestgehalt beträgt 92,5 %, Fo rmaldehydgehalt 0,03 %· 2 473 Teile dieser Mannichbase werden mit 57 Teilen Paraformaldehyd 10 Stunden bei 70⁰C zur Reaktion gebracht. Man erhält ein Produkt mit einem Festgehalt von 90 %, einem mittleren Molekulargewicht von 590 und ein Formaldehydgehalt von 0,4 %. 500 Teile des Mannichkondensat.ionsproduktes werden mit 95 Teilen Epoxi 1/33 und 36 Teilen κ{?ο«ίίη l62 in 60 Teilen Dimethylglykoläther 6 Stunden bei 60°C zur Reaktion gebracht.

Es wird ein Harz mit einem mittleren Molekulargewicht von 900 und einem Formaldehydgehalt von 0,3 % erhalten, welches sich unter Verwendung von l8 Teilen Eisessig und 1 Liter Wasser zu einer 35-prozentigen Harzlösung verarbeiten läßt.

5098 15/1 t 9.7

- 59 - O.Z. 29 849

810 Teile der beschriebenen Harzlösung und 30 Teile eines 50-prozentigen nach der DT-OS 1 276 260 hergestellten Poly- · acrylates werden gemischt und in einem 3 Liter-Gefäß mit Wasser auf einen Pestgehalt von 10 % eingestellt. Bei einem Bad-pH-Wert von 8,3 und einer Abscheidungsspannung von I30 bis 150 V/2 Minuten, einer Einbrennzeit von 20 Minuten bei l80°C erhält man Überzüge von guten Allgemeineigenschaften. Besonders zu erwähnen ist der gute Umgriff und die guten Ergebnisse im ASTM-Salzsprühtest auf mit Zink- und Eisenphosphat beschichteten Stahlblechen (z.B. ® Bonder 901, 860 X der Metallgesellschaft AG).

Beispiel 5

Aus 1 000 Teilen (4,5 Mole) Bisphenol A, 766 Teilen (7,3 Mole) Diäthanolamin, 270 Teilen (2,0 Mole) Di-2-methoxyäthylamin, 270 Teilen (2,1 Mole) Di-n-butylamin, 333 Teilen Isopropanol und 1 I80 Teilen (13,7 Mole) Formalin 40-prozentig wird wie unter I angegeben die Mannichbase hergestellt.

2 571 Teile des 89-prozentigen Kondensationsproduktes werden mit 56,2 Teilen Paraformaldehyd 10 Stunden'bei 7O⁰C kondensiert, Man erhält ein gelbes, klares Kondensat mit einem Festgehalt von 86 %. 573 Teile dieses Produktes werden mit 91 Teilen Epoxi 1/33, 26 Teilen Egaaifn I62 in 65 Teilen Dimethylglykoläther β Stunden bei 60°C zur Reaktion gebracht. Dann werden 35 Teile des Polyacrylates nach der DT-OS 1 276 260 (91,2 %) und 75 Teile Wasser zugesetzt und abkühlen gelassen.

Zur Herstellung eines Dispersion werden dem Ansatz l8,0 Teile Eisessig und 500 ml Wasser eingeführt (Festgehalt 44,3 %). Zur Herstellung einer abscheidbaren Dispersion wird ein 3 Liter-Becken mit 10-prozentigem Bindemittel gefüllt und 5 % Dekanol (auf Festgehalt berechnet) zugefügt. Das Bad hat einen pH-Wert von 8,1. Die Abscheidung erfolgt 2' bei 13Ο V. Die Einbrennbedingungen sind 20'/l80°C. Man erhält Überzüge von guten Allgemeineigenschaften.

- 14 -

50 9 815/1197

- -ι*-'- Ο.Ζ. 29 849

Beispiel 6

560 Teile des erhaltenen Mannichkondensationsproduktes V

roduk

werden mit 140 Teilen Epoxi 1/33, 56 Teilen iBpiiian- in 70 Teilen Dimethylglykoläther 4 Stunden bei 6o°C zur Reaktion gebracht. Das Harz wird anschließend mit 21 Teilen Eisessig protoniert und mit einem Liter Wasser auf einen Festgehalt von 40 # verdünnt. Zum konventionellen Spritzauftrag wird die Dispersion auf 25 bis 30 % Pestgehalt eingestellt. Die Einbrennbedingungen sind 20 Min/l80°C. Man erhält Filme von guten Allgemeineigenschaf taa.

Beispiel 7

Aus 440 Teilen (1,93 Mole) Bisphenol A, 275 Teilen (2,62 Mole) Diäthanolamin, 300 Teilen (2,26 Mole) Di-2-methoxyäthylamin, 385 Teilen (5»l4 Mole) Formalin 40-prozentig und 100 Teilen Isopropanol wird wie unter I beschrieben die Mannichbase hergestellt.

Man erhält ein klares Kondensationsprodukt mit einem Festgehalt von 94,5 % und einem Molekulargewicht von 770. 423 Teile dieses Produktes werden mit 100 Teilen Epikote 828 2 Stunden bei 60⁰C zur Reaktion gebracht, dann mit 16,5 Teilen Paraformaldehyd 4 Stunden bei 8o°C umgesetzt und mit 200 Teilen Isopropanol verdünnt. Der Festgehalt beträgt 55,5 %· Das Produkt läßt sich mit Wasser verdünnen und ergibt nach dem Auftrag durch Spritzen auf mit Eisenphosphat beschichtete Stahlbleche und Härtung (20 Minuten/l90°C) Schichten,die eine ausgezeichnete Haftung aufweisen.

- 15 509815/1197

Claims

O.Z. 29 849 Patentansprüche

1. Im wesentlichen epoxidgruppenfreies Lackbindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung von

a) Mannichbasen aus

(a,) kondensierten Phenolen,

(a^.) Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung mit.

b) mindestens einem Epoxidharz erhalten worden ist.

2. Lackbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung von 50 bis 90 Gew.% der Komponente (a) mit 10 bis 50 Gew.% der Komponente (b) erhalten worden ist und 0 bis J>§ Gew.% eines weiteren Lackbindemittels enthält.

3. Lackbindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a₂) Diäthanolamin oder ein Gemisch aus Diäthanolamin und einem anderen sekundären oder primären Amin ist.

4. Lackbindemittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in üblicher Weise mit einer Säure protoniert ist.

5. Verwendung der Lackbindemittel nach Anspruch 4 für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Oberflächen.

- 16 -

509815/1197

O.Z. 29 849

6. Verwendung der Lackbindemittel nach Anspruch 4 für die kathodische Elektrotauchlackierung elektrisch leitender Oberflächen, wobei das Elektrotauchbad pH-Werte zwischen 6 und 9 aufweist.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

509815/1197