DE2033770C3

DE2033770C3 - Wäßrige Dispersion zum kathodischen Abscheiden eines Epoxyharzes auf einem elektrisch leitenden Substrat

Info

Publication number: DE2033770C3
Application number: DE19702033770
Authority: DE
Inventors: Joseph Frank Lower Burrell; Wismer Marco Gibsonia; Pa. Bosso (V.St.A.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1969-07-10
Filing date: 1970-07-08
Publication date: 1977-03-03

Description

„ -„-„._„_ __ ., beispielsweise die uneinheitliche Beschaffenheit der

Struktur -COOR, in der R Wasserstoff oder 15 Überzüge und ein geringer Verteilungsbereich der einen niederen Alkylrest darstellt, Beschichtung, & h. eine mangelhafte Beschichtung von

solchen Stellen der Elektrode, die von der anderen Elektrode abgewendet oder gegen diese abgeschirmt sind. Ferner genügen die erhaltenen Überzüge in vielen Fällen in bestimmten Eigenschaften nicht, die für viele Verwendungszwecke, für die eine elektrische Ablagerung sonst geeignet ist, wesentlich sind. Besonders kann

(B) einem Amin mit mindestens einer sekundären oder tertiären Aminogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe oder einer Gruppe der

R₁

NR₃ — OH

R₂

zweiwertiger organischer Rest ist

4. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin der Formel

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein Polyglycidyläther eines Polyphenols ist

3. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Amin der Formel _ _ ..

man Eigenschaften wie Korrosionsbeständigkeit und Alkalibeständigkeit nur schwer mit den bei der 25 elektrischen Ablagerung üblicherweise verwendeten Harzen erhalten, und viele der durch elektrische Ablagerung hergestellten Überzüge unterliegen der Verfärbung oder Fleckenbildung als Folge chemischer Veränderungen, die sich aus elektrolytischen Vorgänentspricht, in der Ri Wasserstoff oder ein niederer 30 gen an den Elektroden und aus der Art der gewöhnlich Alky'rest, R₂ ein niederer Alkylrest und R₃ ein verwendeten Harze ergeben. Dies gilt vor allem für die

üblichen bei der elektrischen Ablagerung verwendeten Harzträger, die mit einer Base neutralisierte Polycarbonsäureharze enthalten. Diese lagern sich auf der Anode ab und sind infolge ihrer sauren Natur empfindlich gegen korrodierende Einflüsse gewöhnlicher Art, z. B. durch Kochsalz, Alkalien u. dgl. Ferner bringt die anodische Ablagerung der Harzträger den ungehärteten Überzug in Berührung mit Metallionen, die sich auf der Anode entwickeln; dies führt bei vielen Überzügen zu Fleckenbildungen.

Epoxyharze, die eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und andere Eigenschaften haben, gehören zu den Harzen, die für viele Zwecke am besten geeignet 45 sind. Man verwendet sie in vielen Überzügen, muß sie jedoch modifizieren, wenn man sie für Zubereitungen, die in wäßriger Dispersion durch elektrische Ablagerung aufgetragen werden sollen, verwendbar machen will. Beispielsweise hat man hierfür veresterte Epoxide 50 verwendet Diese Epoxidester haben jedoch eine ähnliche Wirkung wie die Polycarbonsäureharze und entsprechen diesen, wenn sie ihnen auch eine Reihe von Vorteilen voraus haben, in vielen ihrer Nachteile. So unterliegen sie besonders der Fleckenbildung und der entspricht, in der R Wasserstoff oder ein niederer 55 Verfärbung.

Man hat in neuerer Zeit bestimmte Epoxidzubereitungen in wäßriger Dispersion hergestellt, die sich mit gutem Ergebnis auf der Kathode elektrisch ablagern lassen. Diese Dispersionen enthalten eine mit bestimm-

6. Verwendung der Dispersion nach einem der 60 ten Borestern umgesetzte Epoxidverbindung. Sie Ansprüche 1 bis 5 zum Überziehen eines elektrisch ergeben Überzüge mit sehr vorteilhaften Eigenschaften.

Jedoch bringt die Verwendung der Boresterkomponente Verfahrens- und Kostennachteile mit sich, die in einigen Fällen die Verwendung der Zubereitung unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ausschließen.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Dispersionen von Epoxyharzen zur Verfügung zu stellen, die leicht und wirtschaftlich vorteilhaft zugänglich sind und bei

NR3 — COOR

entspricht, in der R Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest, Ri Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest, R2 ein niederer Alkylrest und R₃ ein zweiwertiger organischer Rest ist.

5. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin der Formel

NR'OCOR"COOR

Alkylrest, Ri Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest, R₂ ein niederer Alkylrest, R" ein Alkylen- oder Alkenylenrest und R' ein Alkylen- oder Oxyalkylenrest ist.

leitenden Substrats.

Die elektrische Ablagerung von Überzügen gewinnt zunehmendem Maß wirtschaftliche Bedeutung. Als rfahren zur Herstellung von Überzügen besteht sie in

der elektrischen Ablagerung festhaftende Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften ergeben.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine wäßrige Dispersion zum kathodischen Abscheiden eines Epoxyharzes auf einem elektrisch leitenden Substrat, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Epoxyharz ein nicht geliertes, freie 1,2-Epoxygruppen enthaltendes Umsetzungsprodukt aus (A) einem PoIyepoxid mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz von mehr als 1,0 und (B) einem Amin mit mindestens einer sekundären oder tertiären Aminogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe oder einer Gruppe der Struktur -COOR, in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest darstellt, ist

Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung dieser neuen Dispersionen zur Herstellung von Überzügen durch elektrische Ablagerung. Die in diesen Dispersionen enthaltenen Umsetzungsprodukte lagern sich bei der elektrischen Abscheidung auf der Kathode ab und ergeben festhaftende Überzüge mit vorteilhafteren Eigenschaften, als sie in der Regel mit den bisher bekannten elektrisch ablagerbaren Harzen erhalten wurden. Überzüge aus diesen Dispersionen haben zahlreiche Vorteile, beispielsweise eine sehr hohe Beständigkeit gegen Salzsprühnebel, Alkalien und ähnliche korrodierende Stoffe, selbst auf nicht grundierten Metallen und in Abwesenheit von korrosionsverhindemden Pigmenten und eine gute Beständigkeit gegen Verfärbungen oder Verfleckungen. Ferner ist es im Gegensatz zu vielen anderen Dispersionen, die für die elektrische Ablagerung herangezogen werden, im allgemeinen nicht nötig, die aus den erfindungsgemäßen Dispersionen durch elektrische Ablagerung hergestellten Überzüge zu spülen oder zu waschen.

Als Polyepoxid kann man jede beliebige Epoxidverbindung oder Epoxidmischung verwenden, die eine 1,2-Epoxyäquivalenz von mehr als 1,0 hat, d. h, in der die Durchschnittszahl von 1,2-Epoxygruppen im Molekül größer als 1 ist Die Durchschnittszahl der Epoxygruppen braucht keine ganze Zahl zu sein. Sie kann 6 oder höher sein, wenn sie im allgemeinen auch unter etwa 4 liegt. Diese in zahlreichen Patentschriften beschriebenen Polyepoxide stellen eine verhältnismäßig große Klasse von Stoffen dar. Genannt seien die US-Patentschriften 24 67 171, 26 15 007, 27 16 123, 30 30 336,45 30 53 855 und 30 75 999.

Erfindungsgemäß bevorzugte Polyepoxide sind die Polyglycidyläther von Polyphenolen, beispielsweise Bisphenol A. Man kann diese beispielsweise dadurch herstellen, daß man ein Polyphenol mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis veräthert. Als Phenolverbindungen seien
Bis-(4-hydroxyphenol)2,2-propan,
4,4'-Dihydroxybenzophenon,

Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1 -isobutan, Bis(4-hydroxy-tert-butylphenyl)2,2-propan,
Bis(2-hydroxynaphthyl)methan,
1,5-Dihydroxynaphthalin u. a.

genannt. Das Polyphenol kann auch ein Novolakharz oder ein ähnliches Polyphenolharz sein.

Geeignet sind auch die aliphatischen Polyglycidyläther mehrwertiger Alkohole. Als mehrwertige Alkohole seien

Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6- Hexan triol, Glycerin,
Bis(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan u. a.

Man kann auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren verwenden, die durch Umsetzen von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Verbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie

Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure.dimerisierte
Linolensäure u. O_n

erhalten werden. Als Beispiele seien Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat genannt

Auch Polyepoxide, die durch die Epoxidation einer olefinischen ungesättigten acyclischen Verbindung gewonnen werden, können verwendet werden. Hierzu gehören Diepoxide und höhere Epoxide, wie auch Gemische von Epoxiden, die zum Teil eine oder mehrere Monoepoxide enthalten. Diese Epoxide sind im allgemeinen nicht- phenolisch. Man erhält sie durch die Epoxidation von alicyclischen Olefinen, beispielsweise mit Sauerstoff in Gegenwart ausgewählter Metallkatalysatoren, mit Perbenzoesäure, mit Acetaldehydmonoperacctat oder mit Peressigsäure.

Auch Polyepoxide, die Oxyalkylengruppen im Epoxymolekül enthalten sind geeignet Solche Oxyalkylengruppen sind in der Regel Gruppen der aligemeinen

O —

CH, - CH

in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest vorzugsweise einen niederen Alkylrest beispielsweise einen solchen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet und in der in den meisten Fällen m eine der Zahlen 1 bis 4 und η eine der Zahlen 2 bis 50 ist. Diese Gruppen können entweder an der Kette des Moleküls hängen oder Glied dieser Kette sein. Der Anteil der Oxyalkylengruppen im Polyepoxid hängt von vielen Gegebenheiten ab, beispielsweise von der Kettenlänge der Oxyalkylengruppe, von der Art des Epoxids und vom gewünschten Grad der Wasserlöslichkeit. In der Regel enthält das Epoxid mindestens 1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr, Oxyalkylengruppen.

Einige Polyepoxide, die bevorzugt Oxyalkylengruppen enthalten, stellt man dadurch her, daß man einige der Epoxygruppen eines Polyepoxids, beispielsweise die oben genannten Epoxidharze, mit einem Oxyalkylengruppen enthaltenden einwertigen Alkohol umsetzt.

Besonders geeignete Alkylenoxide sind Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid. Geeignete einwertige Alkohole sind auch Monoalkyläther von Polyalkylenglykolen, die als Lösungsmittel für Nitrocellulose verwendeten Äthylenglykoläther.

Man kann ähnliche Oxyalkylengruppen enthaltende Polyepoxide dadurch herstellen, daß man das Epoxidharz auf andere Weise, beispielsweise durch direkte Umsetzung mit einem Alkylenoxid oxyalkyliert.

Das Polyepoxid, das man für die Herstellung der Oxyalkylengruppen enthaltenden Epoxide verwendet, sollte Epoxygruppen in solcher Zahl enthalten, daß die Durchschnittszahl der nach der Oxyalkylierung im Produkt auf ein Molekül verbleibenden Epoxygruppen größer als 1,0 ist.

Um zu dem in der erfindungsgemäßen Dispersion enthaltenen Produkt zu gelangen, setzt man das Polyepoxid mit einem der genannten Amine um. Die

Natur des Reaktionsproduktes ist nicht mit Sicherheit der Formel bekannt Man nimmt an, daß seine Bildung mehrere Reaktionen einschließt. Beispielsweise kann, mindestens teilweise, eine Umsetzung der Hydroxyl- oder Carboxylgruppe des Amins mit einer Epoxygruppe vor sich gehen, und/oder die Apinogruppe kann entweder mit den Epoxygruppen reagieren oder eine Reaktion zwischen den Epoxygruppen bewirken. Wichtig ist, daß das Produkt freie oder nicht umgesetzte 1 ^-Epoxygruppen enthält Außerdem ist zu beachten, daß die Umsetzungsprodukte nicht geliert sind. Sie unterscheiden sich daher stark sowohl von den bekannten gehärteten Epoxidharzen als auch von den bekannten Epoxidestern.

Eine Gruppe von bevorzugten Aminen entspricht der Formel

CH₇N

NR₃OH

in der Ri Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest, R₂ ein niederer Alkylrest und R₃ ein zweiwertiger organischer Rest ist.

Eine andere Gruppe von bevorzugten Aminen entspricht der Formel

NR,COOR

in der R Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest
Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest, R2 ein niederer Alkylrest und R3 ein zweiwertiger organischer Rest ist.

Eine weitere Gruppe von bevorzugten Aminen entspricht der Formel

35

R₁

NR'OCOR"COOR

-CH = CH- oder -CH=C-

sein. Auch cyclische oder aromatische Gruppen sind durch R₃ dargestellt. Eine besondere Art der nach der Erfindung geeigneten Amine entspricht beispielsweise

40

45

in der R Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest Ri Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest, R₂ ein niederer Alkylrest, R" ein Alkylen- oder Alkenylenrest und R' ein Alkylen- oder Oxyalkylenrest ist.

Die Art der besonderen Gruppen ist weniger wichtig als das Vorhandensein eines sekundären oder tertiären Amino-Stickstoffatoms. Die durch R₃ dargestellte Gruppe kann eine zweiwertige organische Gruppe sein, wie Alkylen oder substituiertes Alkylen, beispielsweise Oxyalkylen oder Poly-(oxyalkylen), oder, weniger zweckmäßig, Arylen, Alkarylen oder substituiertes Arylen. R₃ kann auch eine ungesättigte Gruppe, beispielsweise eine Alkenylengruppe, wie

in der π eine Zahl von 1 bis 3 ist Dialkanolamine von dei allgemeinen Formel RiN(R₃OH)₂ und Trialkanolamine von der allgemeinen Formel N(R₃OH)₃ sind ebenfalls geeignet

Beispiele von geeigneten sekundären oder tertiären Aminen, die Hydroxylgruppen enthalten, sind

Dimethyläthanolamin,

Dimethylpropanolamin,

Dimethylisopropanolamin,

Dimethylbutanolamin,

Diäthyläthanolamin,

Äthyläthanolamin,

Methyläthanolamin,

N-Benzyläthanolamin,

Diäthanolamin,

Triäthanolamin,

Dimethylaminomethylphenol,

Tris(dimethylaminomethyl)phenol,

2-/2-(Dimethylamino)äthoxy/äthanol,

1 -/1 -(DimethyIamino)-2-propoxy/-2-propanoI,

2-(2-/2-(Dimethylamino)äthoxy/äthoxy)äthanol,

l-/2-(Dimethylamino)äthoxy/-2-propanol,

1 -(1 -/1 -(Dimethylamino)-2-propoxy/-2-propoxy)-

2-propanol.

Amine, die Carboxyl- und Estergruppen enthalten, können, nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann man beispielsweise ein Säureanhydrid, wie Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, mit einem Alkanolamin, wie Dimethyläthanolamin oder Äthyldiäthanolamin, umsetzen. In den auf diese Weise hergestellten Aminen enthält die durch R₃ dargestellte Gruppe Estergruppen. Andere Arten von Aminen erhält man, wenn man beispielsweise ein Alkylamin mit einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrlat, beispielsweise Methyl- oder Äthylacrylät oder Methyl- oder Äthylmethacrylat, wie in der US-Patentschrift 34 19 525 beschrieben, umsetzt. Man kann auch andere Verfahren für die Herstellung von Aminen verschiedener Art verwenden.

Wie man sieht, können die durch R₃ dargestellten Gruppen in weitem Rahmen variieren. Einige Beispiele sind

— R' —

— R'OCOR' —

und -(RO)_nCOR' in denen R' Alkylen, beispielsweise

CH₃

— CH₂CH₂

oder — CH₂CH —

oder Alkenylen, beispielsweise -CH = CH- und π eine Zahl von 2 his 10 nrW mohr ic* n;» a—u r.,

dargestellten Gruppen schließen auch cyclische und aromatische Gruppen ein.

Beispiele von Aminen, die Carboxylgruppen oder veresterte Carboxylgruppen enthalten, sind:

Ν,Ν-Dimethylaminoäthylwasserstoffmaleat,

Ν,Ν-Diäthylaminoäthylwasserstoffmaleat,

N.N-Dimethylaminoäthylwasserstoffsuccinat,

Ν,Ν-Dimethylaminoäthylwasserstoffphthalat,

Ν,Ν-Dimethylaminoäthylwasserstoffhexahydro-

phthalat,

2-(2-Dimethylaminoäthoxy)äthylwasserstoff-

maleat,

l-Methyl-2-(2-dimethylaminoäthoxy)äthyl-

wasserstoffmaJeat,

2-(2-Dimethylaminoäthoxy)äthylwasserstoff-

succinat,

1,1 -Dimethyl-2-(2-dimethylaminoäthoxy)äthyl-

wasserstoffsuccinat,

2-/2-(2-Dimethylaminoäthoxy)äthoxy/äthyl-

wasserstoffmaleat,

Beta-(dimethylamino)isobutyrsäure,

Beta-(diäthylamino)propionsäure,

Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethylmaleat,

2-(2-Dimethylaminoäthoxy)äthyläthylmaleat,

2-(2-Dimethylaminoäthoxy)äthyIpropylmaleat,

Methyl-beta-(dimethylamino)propionat,

Butyl-beta-(dimethylamino)propionat,

saures 1 -Methyl-2-(dimethylamino)äthylmaleat,

saures 2-(Methylamino)äthylsuccinat,

saures 3-(Äthylamino)propylmaleat,

saures 2/2-(Dimethylamino)äthoxy/äthyladipat,

saures Ν,Ν-Dimethylaminoäthylazelat,

saures Di-(N,N-dimethylaminoäthyl)tri-

carballylat,

saures Ν,Ν-Dimethylaminoäthylitakonat,

saures 1 -(I -/l(Dimethylamino)-2-propoxy/-

2-propoxy)-2-propylmaleat,

saures 2-/2-(2-/2-(Dimethylamino)äthoxy/-

äthoxy)äthoxy/äthylsuccinat

Das Amin und das Polyepoxid werden zur Reaktion gebracht, indem man die beiden Komponenten bei Zimmertemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise bei etwa 100⁰C oder einer etwas höheren Temperatur, mischt Ein Lösungsmittel ist nicht erforderlich, obwohl man häufig eines verwendet, um eine bessere Kontrolle über die Reaktion zu haben. Als Lösungsmittel kann man aromatische Kohlenwasserstoffe oder Monoalkyläther des Äthylenglykols verwenden. Gewünschtenfalls kann man einen Katalysator verwenden.

Das Amin und das Polyepoxid können in einem variablen Mengenverhältnis verwendet werden. Das optimale Verhältnis wird in jedem FaD von den Reaktionskomponenten bestimmt In der Regel verwendet man etwa 1 bis etwa 50 Gewichtstefle Amin auf 100 Teile Polyepoxid. Das Verhältnis richtet sich in der Regel nach der Stickstoffmenge, die im allgemeinen etwa 0,05 bis etwa 10% des Gesamtgewichts des Amins und des Polyepoxids ausmacht

Die Reaktionskvimponenten, das Mengenverhältnis und die Reaktionsbedingungen müssen so nach den den zuständigen Fachleuten bekannten Richtlinien gewählt weiden, daß ein Gelieren oder ein Härten des Produktes während der Umsetzung verhindert wird. Beispielsweise sollte vermieden werden, daß Komponenten mit sehr reaktiven Gruppen in Verbindung miteinander verwendet werden. Auch äußerst scharfe Reaktionsbedingungen sollten nicht verwendet werden.

Wenn auch die genaue Struktur des Reaktionsproduktes noch nicht ganz erkannt ist, so weiß man doch, daß es freie Epoxygruppen und Stickstoff enthält. Das Produkt kann bis zu einem gewissen Grad vernetzt sein. Es bleibt jedoch in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich und kann in der Wärme weiter ausgehärtet werden. Das Produkt ist in Wasser in Form

ίο einer echten oder einer kolloidalen Lösung oder in Form einer Emulsion löslich.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen oder Zubereitungen, die auch wäßrige Lösungen umfassen, sind ausgezeichnet als Überzugsmassen geeignet, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Eintauchen oder Aufstreichen, aufgebracht werden können. Sie sind jedoch in besonderem Maße für das Aufbringen durch elektrische Ablagerung geeignet und bieten hierbei, wie beschrieben, einzigartige Vorteile. Man braucht dem Produkt kein neutralisierendes Mittel zuzusetzen, um eine geeignete wäßrige Zubereitung zu erhalten, obgleich eine Säure oder ein saures neutralisierendes Mittel nach Wunsch zugesetzt werden kann. Es ist zweckmäßig, die Überzüge aus einer sauren Lösung, beispielsweise einer Lösung mit einem pH-Wert zwischen etwa 3 und etwa 7, durch elektrische Ablagerung aufzubringen und die Säure zuzusetzen, um den gewünschten pH-Wert einzustellen.

Die Konzentration des Produktes in Wasser hängt vom verwendeten Verfahrer ^parameter ab. Sie ist kein Wesensmerkmal der Erfindung. Gewöhnlich ist der Hauptbestandteil der wäßrigen Zubereitung Wasser. Die Zubereitung kann beispielsweise 1 bis 25 Gew.-% Harz enthalten. In den meisten Fällen setzt man eine Pigmentzubereitung und gegebenenfalls verschiedene andere Stoffe, wie Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel u. dgl. zu.

Man kann Pigmentzubereitungen der gebräuchlichen Art verwenden, zum Beispiel solche, die aus einem oder mehreren Pigmenten, wie Eisenoxiden, Bleioxiden, Strontiumchromat, Ruß, Titandioxid, Talk, Bariumsulfat. Kadmiumgelb, Kadmiumrot, Chromgelb u. a. bestehen.

Bei der Verwendung der wäßrigen Zubereitungen nach der Erfindung für die Herstellung von Überzügen durch elektrische Ablagerung wird die Zubereitung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode in Berührung gebracht, wobei die zu beschichtende Fläche die Kathode ist. Beim Stromzufluß zwischen der Anode und der Kathode im Kontakt mit dem die Zubereitung enthaltenden Bad lagert sich aus diesem auf der Kathode ein festhaftender Film ab. Dies ist grundlegend verschieden von den Verfahren, in denen Polycarbonsäureharze verwendet werden. Viele der Vorteile, die das Verfahren bietet und die die danach erhaltenen Überzüge haben, werden zum großen Teil dieser kathodischen Ablagerung zugeschrieben.

Die Bedingungen, bei denen die elektrische Ablagerung durchgeführt wird, ist allgemein gesprochen den Bedingungen gleich, die bei der elektrischen Ablagerung von Überzügen anderer Art angewandt werden. Die angewandte Spannung kann stark variieren und beispielsweise von einem bis mehreren tausend Volt reichen. In der Regel arbeitet man zwischen 50 und 500 Volt Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen etwa 0,0011 und 0,0162 Ampere pro cm². Sie nimmt während der elektrischen Ablagerung ab.

Das Verfahren nsch der Erfindung kann auf das Beschichten eines beliebigen elektrisch leitenden

709609/131

Substrats, besonders eines solchen aus Metall, wie Stahl, Aluminium, Kupfer u. dgl., angewendet werden.

Der durch Ablagerung hergestellte Überzug wird in der Regel durch eine Behandlung bei erhöhter Temperatur gehärtet. Im Rahmen der Erfindung verwendet man für diese Behandlung eine Temperatur zwischen 121 "C und 26O⁰C und eine Zeit zwischen 1 und 60 Minuten.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle sowohl in den Beispielen als auch in der Beschreibung genannten Teile und Prozentsätze sind, sofern nichts anderes gesagt ist, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

In mehreren Beispielen werden Oxyalkylengruppen enthaltende Monoalkohole verwendet, die durch die Umsetzung von Äthanol mit Äthylenoxid in Gegenwart von Kaliumhydroxid als Katalysator hergestellt wurden. »Monoalkohol A« ist das Umsetzungsprodukt aus 5 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Äthanol. »Monoalkohol B« ist das Umsetzungsprodukt von 10 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Äthanol.

ίο

Monoalkohol A ein oxyalkylen-modifiziertes Epoxk her. Man setzt 300 Teile dieses Epoxids mit 10,4 Teiler Dimethyläthanolamin in Gegenwart von 32 Teilen de! Dimethyläthers von Diäthylenglykol um und setzi Wasser und Essigsäure in solcher Menge zu, daß der Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen auf 10% absinkt und der pH-Wert sich auf 7,2 einstellt Man stellt aus der erhaltenen Verbindung durch elektrische Ablagerung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise a*uf der Kathode einen Überzug her und unterzieht ihn 20 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei 177°C. Der Überzug hat ausgezeichnete Eigenschaften.

Beispiel 4 Beispiel 1

Man füllt 700 Teile eines Epoxidharzes, das durch Umsetzen von Epichlorhydrin und Bisphenol A hergestellt worden ist und eine Epoxidäquivalenz von 290 bis 335 und ein Molekulargewicht von 580 bis 680 hat in ein Reaktionsgefäß ein und gibt danach 78 Teile Monoalkohol A und 13 Teile einer 90%igen wäßrigen Lösung von Ameisensäure zu. Man erwärmt das Genrsch auf 140° bis 150° C, hält 5 Stunden bei dieser Temperatur und entfernt dann die flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck. Die erhaltene Epoxidverbindung hat einen Epoxidwert von etwa 520.

Man erwärmt ein Gemisch aus 734 Teilen dieser Epoxidverbindung und 81 Teilen des Dimethyläthers von Äthylenglykol auf 60⁰C, gibt 25,4 Teile Dimethyläthanolamin im Verlauf von 20 Minuten und danach 74 Teile entionisiertes Wasser zu, läßt abkühlen, stellt durch Zugabe von wäßriger Essigsäure den pH-Wert der Lösung auf 6,6 und den Feststoffgehalt auf 90% ein und setzt danach den Feststoffgehalt der klaren Lösung mit entionisiertem Wasser auf 10% herab. Man stellt aus der Lösung durch elektrische Ablagerung unter Verwendung von Stahlelektroden bei einer Badtemperatur von 25°C, einem pH-Wert von 6,6, einer Ablagerungszeit von 2 Minuten, einer Spannung von 150 VoJt und einer Stromstärke von 1,7 — 0£ Ampere einen Überzug her und unterzieht den auf der Kathode festhaftenden Überzug einer 20minutigen Wärmebe- 50 handlung bei 177° C. Man erhält einen harten und biegsamen Überzug von glänzendem Aussehen und guter Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Salzsprühnebel und Alkalien.

Beispiel 2 ⁵⁵

Man arbeitet nach Beispiel 1, verwendet jedoch eine Aluminiumkathode. Die Ergebnisse sind denen des Beispiels 1 afärh rw AmA «i-i—:--1— · ■ · das aus der Umsetzung des in Beispiel 1 Epoxidharzes mit 22,5% Monoalkohol B produkt in der in Beispiel 1 beschriebenen _{vn P} . P'methyläthanolamin um. Durch die Zugabe von Essigsaure erhält man eine klare Lösung mit dem PH-Wert 5,6, die durch elektrische Ablagerung nach Be.sp.el I e.nen festhaftenden Überzug von ausgleich neten Eigenschaften ergibt.

Beispiel 5

ach Beispiel 1, verwendet jedoch ein -der doppelten Menge (20%) Monoaliim . hergestelltes Epoxidharz. Das nach der Umse zung nut Dimethyläthanolamin und der Zugabe

Durch ^^SaTt^erhau^{ene Produkt hat de}n PH-Wert 6* feenanT ^H™** Ablagerung unter den in Beispiel innT? 1? ^Bedin_g^u _f ⁿgen erhält man daraus einen Film von guten Eigenschaften.

Beispiel 6

an Beispiel A Epoxid, das bis 310 und

350 bis 400 hat und 22% em modifiziertes Epoxidharz her, setzt ■gangigen Beispielen mit Dimethyläthastellt mit Essigsäure den pH-Wert 6,8 iine klare Lösung, aus der man durch Ablagerung und eine anschließende '"unter den bereits genannten Bedin-¹ *' len Überzug von ausgezeichne-

einem Epoxid-

S₁ fLp »f ,^feStlL^{af tenden 0}^ ten Eigenschaften herstellen kann.

Beispiel 7

??K Γ³*^{1 BeiSpiel 3}· verwendet jedoch ?^eth,y^laminoinethyl)phenol an SteUe von

^äT ^{AUS dem auf deD} P»-^{Wert 5}·3 erhält man auf dem Wege der

·^{einen festhaftenden 1}^^von

. . . .—~ , "66UUiMC sraa aenen des

Beispiels 1 gleich. Der durch elektrische Abfegen™ Ute Oberzug ist festhaftend mit dem Aliiminium :a Auch die anderen Rim>mu*i**{»<~. j—

leijresteflte
Ad

^ _t .»«ιαιαω nst aem Alumi Auch die anderen EgenschafteT

60 des

Beispiel 3

Manste0tmAnlehmmganBeispielIausl75OTeflen 6s mes Epoxidharzes aus Epfcblorhydrin und Bisphenol A taeta Molekulargewicht von 660 bis 760 und dne ipoxidaquivaienz von 330 bis 380 hat und 490 Teilen BeispieI 8

^modifi2iertes EP°»d dadurch her, daß ?^m EP^orhydrin-Bisphenol A Molekulargewicht von etwa l von etwa 225 hat, mit

von 26 l

g on 26 Tfele

_Dem Reafcfionsgeniisch setzt ^der ^*oÄ 200 Teae Man setzt 150 TeHe

mJ? "? ^rad «em durch, die Zugabe von und Ameisensäure den Gehalt an Feststoffen

auf 10% und den pH-Wert auf 4 bis 5 ein. Man stellt, aus der wäßrigen Zubereitung auf dem Wege der elektrischen Ablagerung bei 250 Volt und einer Ablagerungszeit von 90 Sekunden einen Überzug her, der auf der Kathode fest haftet und nach einer lOminütigen Wärmebehandlung bei 177° C beständig gegen Lösungsmittel ist.

Beispiel 9

Man erwärmt ein Gemisch von 734 Teilen des in Beispiel 6 charakterisierten Epoxidharzes und 81 Teilen des Dimethyläthers von Diäthylenglykol auf 60⁰C und setzt dem Gemisch 25,4 Teile Dimethyläthanolamin im Verlauf von 20 Minuten zu. Das Umsetzungsprodukt hat eine Epoxyäquivalenz von etwa 412 und einen Feststoffgehalt von 90%. Man verdünnt es mit Wasser und stellt mit Essigsäure auf den pH-Wert 7,5 ein. Aus der Lösung erhält man auf dem Wege der elektrischen Ablagerung harte und festhaftende Filme von ausgezeichneten Eigenschaften, von denen eine gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel besonders erwähnt sei.

Beispiel 10

Man setzt 228 Teile eines epoxidierten Novolakharzes, das ein Molekulargewicht von 250 bis 330 und eine Epoxidäquivalenz von 178 hat mit 135 Teilen Monoalkohol B in Gegenwart von 7 Teilen einer 90%igen wäßrigen Lösung von Ameisensäure um. Das erhaltene modifizierte Polyepoxid hat eine Epoxidäquivalenz von 355. Man setzt es wie in den vorgängigen Beispielen mit Dimethyläthanolamin um und erhält eine klare wäßrige Lösung, aus der man auf dem Wege der elektrischen Ablagerung mit anschließender Wärmebehandlung einen festhaftenden Überzug von ausgezeichneten Eigenschaften herstellen kann.

Die folgenden Beispiele sind im besonderen auf die Verwendung von Aminen mit endständigen Carboxyl- oder Estergruppen gerichtet In einigen dieser Beispiele werden Oxyalkylengruppen enthaltende Polyepoxide verwendet die man durch Umsetzen von 1 Mol Poly(oxyalkylen)-glykol mit 2 Mol Polyepoxid erhält Die im folgenden mit »Polyepoxid A« bezeichnete Verbindung ist ein Umsetzungsprodukt dieser Art, hergestellt aus Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 425 und einem Epichlorhydrin-Bisphenol A Epoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 450 und einer Epoxidäquivalenz von 225 bis 290. »Polyepoxid B« ist das Umsetzungsprodukl aus Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 und einem Epichlorhydrin-Bisphenol-Epoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 900 und einer Epoxidäquivalenz von etwa 225.

Beispiel 11

Man stellt, wie in der US-Patentschrift 34 19 525 beschrieben, ein Amin der Formel

(CHs)₂NCH₂CH₂COOR

dadurch her, daß man Dimethylamin in 25%iger wäßriger Lösimg mit Methylacrylat umsetzt

Man fifflt 450 Tefle Polyepoxid A in ein ReaktionsgefSß ein, erwärmt auf 65°C und setzt 59 Teile des nach Absatz 1 dieses Beispiels erhaltenen Amins zu. Die Temperatur des Gemisches steigt im Verlauf von 20 Minuten auf 82° C an. Danach setzt man im Verlauf von 45 Minuten 850 Teile entionisiertes Wasser langsam unter Rühren zn. Man erhalt eine gelbe, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 37,3% und einem Epoxidwert von 6361.

Aus der mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünnten Harzlösung stellt man auf dem Wege der elektrischen Ablagerung mit Hilfe von Stahlelektroden, die mit Zinkphosphat behandelt worden sind, unter den folgenden Bedingungen Überzüge her:

Badtemperatur	27° C
pH-Wert	6,0
Ablagerungszeit	60 Sekunden
Spannung	400VoIt
Stromstärke	0,4 Ampere
	(Höchstwert)

Man unterzieht die fest auf der Kathode haftenden Überzüge einer lOminütigen Wärmebehandlung bei 204" C. Man erhält einen harten, biegsamen und haftfesten Überzug von einer Stärke von 0,03 mm. Er ist gegen Aceton sehr beständig.

Beispiel 12

Man arbeitet nach Beispiel 11, verwendet jedoch eine Kathode aus Aluminium. Man erhält ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 13

Man setzt 4,7 Teile eines aus Dimethyläthanolamin und Bernsteinsäureanhydrid hergestellten Amins von der Formel

(CHS)₂NCH₂CH₂OCOCH₂Ch₂COOH

mit 87 Teilen Polyepoxid B bei 70° C um und verdünnt das Reaktionsgemisch mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 59%. Man zieht aus der erhaltenen Harzlösung einen nassen Film in einer Stärke von 0,076 mm auf eine Stahlplatte auf und unterzieht ihn einer lOminütigen Wärmebehandlung bei 177"C. Man erhäJt einen harten und festhaftenden Überzug von glänzendem Aussehen und einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Lösungsmittel.

Wenn man die Harzlösung mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünnt und mit Ameisensäure einen pH-Wert von 4 bis 5 einstellt erhält man durch elektrische Ablagerung mit Hilfe von Stahlelektroden bei einer Spannung von 250 Volt und einer Ablagerungsdauer von 90 Sekunden einen auf der Kathode festhaftenden Überzug. Durch eine lOminütige Wärmebehandlung bei 177" C erhalt der Überzug eine gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel.

Beispiel 14

Man erwärmt 53J5 Teile Polyepoxid A, das 80% Feststoffe in Isophoron enthält, in einem Reaktionsgefäß auf 70° C und setzt unter Rohren zuerst 3 Teile eines aus Dimethyläthanolamin und Dodecenylbernsteinsäu- reanhydrid hergestellten Amins und dann 6 Teüe eines aus Dimethyläthanolamin und Maleinsäureanhydrid hergestellten Amins zu. Nach der Zugabe des zweiten Amins erhöht man die Temperatur auf 95° C, setzt das Rühren bei dieser Temperatur 15 Minuten fort und verdünnt das Produkt mit Wasser. Aus der Lösung erhält man durch elektrische Ablagerung wie in (ten vorgangigen Beispielen festhaftende Überzüge, dk gegen Lösungsmittel beständig sind.

Beispiel 15

Man setzt 53 Teile eines aus Dimethyläthanolamin und Maleinsäureanhydrid hergestellten Amins der Formel

(CH₃)ZNCH₂Ch₂OCOCH = CHCOOH

bei 70⁰C mit 530 Teilen eines oxyalkylen-modifizierten Polyepoxids, hergestellt aus 400 Teilen und 165 Teilen Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400, um. Die Umsetzungstemperatur steigt im Verlauf von 20 Minuten auf 94° C an. Man setzt 23 Teile Isophoron und 425 Teile entionisiertes Wasser und danach wäßrige Ameisensäure in solcher Menge zu, daß man den pH-Wert 3,7 erhält. Anschließend verdünnt man mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10%. Man trägt die Lösung auf dem Wege der elektrischen Ablagerung bei einer Spannung von 150 Volt, einer Ablagerungsdauer von 15 Sekunden und einer Höchststromstärke von 2,9 Ampere auf eine Aluminiumkathode auf und setzt die beschichtete Kathode 30Minuten einer Wärme von 204⁰C aus. Man erhält einen harten, festhaftenden und gegen Lösungsmittel beständigen Überzug von glänzendem Aussehen.

Beispiel 16

Man setzt 27,8 Teile des aus Dimethylamin und Methylmethacrylat durch Umsetzen in wäßriger Lösung erhaltenen Amins der Formel

(Ch₃J₂NCH₂CHCOOH
CH₃

mit 250 Teilen des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einer Epoxidäquivalenz von 185 — 200, in Gegenwart von 77 Teilen des Dimethyläthers von Diäthylenglykol um, setzt Wasser und Ameisensäure zu, um den Feststoffgehalt auf 5% herabzusetzen bzw. den pH-Wert 5,9 einzustellen, bringt das Produkt durch elektrische Ablagerung bei einer Spannung von 200 Volt und einer Ablagerungsdauer von 20 Sekunden auf Streifen von mit Zinkphosphat behandeltem Stahl auf und setzt die beschichteten Streifen 30 Minuten einer Wärme von 196° C aus. Man erhält harte, festhaftende und gegen Lösungsmittel beständige Überzüge von glänzendem Aussehen.

Man kann für die Erfindung auch die Umsetzungsprodukte anderer Polyepoxide und anderer Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder veresterte Carboxylgruppen enthaltender Amine verwenden. Zu den verwendbaren Polyepoxiden gehören beispielsweise auch die, die durch die Oxyalkylierung anderer epoxidierter Novoiakharze erhalten werden, beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit thermoplastischen säure-katalysierten Phenol-Formaldehyd-Kondensaten; andere Polyglycidyläther aliphatischer Polyole, wie die Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin und Polyäthylenglykol; epoxidierte cycloaliphatische Verbindungen, wie M-Epoxycyclohexylmethyl-S^- epoxycyclohexancarboxylat; epoxidierte aliphatische Verbindungen, wie epoxidiertes Polybutadien, und stickstoffhaltige Polyepoxide, wie die, die in den US-Patentschriften 33 91 097, 33 10 528 und 33 65 471 beschrieben sind. In gleicher Weise können die anderen in der Beschreibung genannten Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Estergruppen enthaltenden sekundären und tertiären Aminoverbindungen an Stelle

der in den Beispielen genannten Aminoverbindungen verwendet werden.

Die elektrische Ablagerung kann auch unter anderen als den genannten Bedingungen durchgeführt werden, wie auch andere Pigmente und sonstige Zusatzstoffe in die Zubereitungen eingearbeitet werden können. Die Zubereitungen werden gewöhnlich auf einen sauren pH-Wert eingestellt, doch können sie in vielen Fällen auch nicht neutralisiert werden, so daß der pH-Wert in Abhängigkeit von den Komponenten der Zubereitung variiert werden kann. Es liegt auf der Hand, daß man, um zu optimalen Ergebnissen zu gelangen, die Epoxyverbindungen und Amine unter Berücksichtigung ihrer Art und in entsprechender Zuordnung zueinander auswählen muß und daß der Neutralisationsgrad und die genannten Zusatzstoffe von den Komponenten der verwendeten Umsetzungsprodukte abhängen. Es ist, allgemein gesprochen, notwendig, daß eine der Reaktionskomponenten oder beide Oxyalkylengruppen oder andere hydrophile Gruppen enthalten, um dort Wasserlöslichkeit herzustellen, wo dies erwünscht ist Eine elektrische Ablagerung kann jedoch auch mit Emulsionen durchgeführt werden. In einigen Fällen kann sie auch dadurch unterstützt werden, daß man geringe Mengen organischer Kupplungslösungsmittel nach einschlägig bekannten Verfahrensweisen zusetzt.

Claims

Patentansprüche: der Ablagerung eines filmbildenden Materials unter Einwirkung einer angelegten elektrischen Spannung. Hand in Hand mit der vermehrten Verwendung solcher Verfahren ist die Entwicklung von Zubereitungen für die Verwendung nach diesen Verfahren gegangen. Mit diesen Zubereitungen hat man mehr oder weniger befriedigende Oberzüge erhalten. Jedoch erhält man mit den meisten bekannten Zubereitungen auf dem Wege der elektrischen Ablagerung keine Oberzüge, die den

1. Wäßrige Dispersion zum kathodischen Abscheiden eines Epoxyharzes auf einem elektrisch leitenden Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein nicht geüe.rtes, freie 1,2-Epoxygruppen enthaltendes Umsetzungsprodukt aus

(A) einem Polyepoxid mit einer 1,2-Epoxyäquiva- ι ο Ansprüchen des Marktes entsprechen. Auch ist die lenz von mehr als 1,0 und elektrische Ablagerung bei vielen Überzugsmaterialien,

selbst wenn sie zum Teil auch zum Ziel führt, mit einer Reihe von Nachteilen verbunden. Solche Nachteile sind