DE2003123A1

DE2003123A1 - Elektrisch ablagerbare Epoxyzubereitungen

Info

Publication number: DE2003123A1
Application number: DE19702003123
Authority: DE
Inventors: Joseph Frank Bosso; Gerald Robert Gacesa; Marco Wismer
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1968-10-31
Filing date: 1970-01-24
Publication date: 1971-07-29
Also published as: US3619398A

Description

ELEKTRISCH ABLAGERBARE EPOXYZUBEREITUNGEN Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrischen Ablagerung einer Kunstharzzubereitung, bei der eine in Wasser dispergierte Zubereitung verwendet wird, die als harzartigen Hauptbestandteil ein Reaktionsprodukt aus einer Epoxyverbindung und einem Borsäureester enthält, der oit einer Aminogruppe substituiert ist. Ausserdem betrifft die Erfindung Kunstharzzubereitungen, die Reaktionsprodukte aus einer Epoxyverbindung und einem Borsäureester, der mit mindestens einer Aminogruppe substituiert ist, enthalten.
Die elektrische Ablagerung von Kunstharzen und Kunststoffen ist zwar schon für eine gewisse Zeit bekannt, sie hat aber erst in jüngster Zeit eine technische Bedeutung als Überzugsverfahren erreicht. Gemeinsam mit der häufigeren Verwendung von derartigen Verfahren ist die Entwicklung von besti eten Zubereitungen gegangen, die befriedigende Überzüge bei Anwendung dieses Verfahrens geben. Es ist zwar möglich, zahlreiche Zubereitungen elektrisch abzulagern, doch geben die meisten Zubereitungen, die elektrisch abgelagert werden können, keine befriedigenden Ueberzüge für eine kosmerzielle Verwendung der Verfahren. Darüber hinaus ist die elektrische Ablagerung von vielen Überzugsmaterialien, auch wenn sie sonst erfolgreich verläuft, häufig von zahlreichen Nachteilen begleitet, wie der Bildung von nicht gletchfdnmigen Überzügen oder einer schlechten Ablagerungsleistung (throwing power). Ausserdem besitzen die Überzüge, die bei diese. Verfahren erhalten werden, in den meisten Fällen Mangel hinsichtlich bestimmter Eigenschaften, die für ihre Verwendung in vielen Gebieten nachteilig sind, obwohl sonst die elektrische Ablagerung auf diesem Sektor gut geeignet wäre. Es ist insbesondere schwierig, bestimmte Eigenschaften, wie eine gute Korrosionsbeständigkeit und eine gute Beständigkeit gegenüber Alkalien, mit den üblichen Harzen, wie sie bei der elektrischen Ablagerung verwendet werden, zu erreichen. Andere nicht befriedigend gelöste Probleme schlielJen die Neigung der durch elektrische Ablagerung erhaltenen Überzüge zum Verflecken oder Verfärben ein, die auf chemische Veränderungen zurückgeführt werden. Die üblichen Zubereitungen für die elektrische Ablagern, die bisher verwendet worden sind, enthalten Polycarbonsäureharze, die mit einer Base neutralisiert sind. Diese Produkte lagern sich an der Anode wegen ihres sauren Charakters ab und neigen dazu, gegenüber den üblichen korrodierenden Angriffen, wie z. B. durch Salze, Alkalien etc., empfindlich zu sein.
Es wurde nun gefunden, dass Reaktionsprodukte von Epoxyverbindungen mit einem Borsäureester, der mit mindestens einer Aminogruppe substituiert ist. ausgezeichnete und gut haftende Überzüge liefern, wenn diese Produkte in Wasser dispergiert oder gelöst und elektrisch auf der Kathode Abgelagert werden. Die erhaltenen Überzüge besitzen unter anderem auch eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit. Diese Reaktionsprodukte bilden den harzartigen Hauptbestandteil der ber-2ugszubereitungen entweder als einziger harzartiger Bestandteil oder in Kombination mit einem oder mehreren harzartigen oder filmbildenden Materialien. Zu dtn günstigen Eigenschaften der damit erhaltenen Ueberzüge gehören die vorteilhaften Eigenschaften, die üblicherweise mit den bisher bekannten elektrisch ablagerbaren Harzen verbunden sind; darüber hinaus bilden aber die Reaktionsprodukte nach dieser Erfindung Überzüge mit besonderen Vorzügen und Eizenschaften, wie einer erhöhten Beständigkeit gegenüber Verflecken tind Verfärbung und einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Salzsprühungen, Alkalien und anderen korrodierenden Mitteln.
Bei der Erfindung werden neue Reaktionsprodukte der geschilderten Art bevorzugt, bei denen eine Epoxyverbindung verwendet wird, die Oxyalkylengruppen enthält, da diese klare oder kolloidale wässrige Lösungen bilden und eine höhere Ablagerungsleistung besitzen.
Die bei der Erfindung verwendeten Reaktionsprodukte werden durch Umsetzung einer Epoxyverbindung und eines Amino-substituierten Borsäureesters erhalten.
Als Epoxyverbindung kann jede Epoxyverbindung oder Mischung verwendet werden,-die vorzugsweise eine l,2-Epoxyäquivalenz von größer als 1,0 hat, das heißt, dass die durchschnittliche Zahl von 1,2-Epoxygruppen pro Molekül größer als 1 ist. Die durchschnittliche Zahl der Epoxygruppen muß keine ganze Zahl sein und sie ist im al @geminen kleiner als 4* Diese Pnlyepoxide bilden eine relativ große Klasse von Stoffen, die in zahlreichen Patentschriften beschrieben worden ist. Einige derartiger Patentschriften sind die USA Pat-entschriften 2 467 171, 2 615 007, 2 716 123, 3 030 336, 3 053 855 und @ 075 999.
Zu den Polyepoxide, die bei der Erfindung verwendet werden können, gehören die Polyglycidyläther von Polyphenolen, wie Bisphenol A. Diese erhält man z. B. durch Verätherung eines Polyphenols mit, Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin-in der Gegenwart von einem ALkali. Als phenolische Verbindung kann man z. B. folgende Verbindungen verwenden:.Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis-(4-hydroxytertiär-butylphenyl) -2,2-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin und dergleichen.- Das Polyphenol kann auch ein Novolakharz oder ein ähnliches Polyphenolharz sein.
Gut brauchbar sind sich ähnliche Polyglycidyläther, die sich von mehrwertigen Alkoholen ableiten, wobei z. B.
Alkohole folgende Alkohole verwendet werden können: Athylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-PropylengykoL, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan und dergleichen.
Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren verwendet werden, die man durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Epoxyverbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure erhält. Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind: Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimerisierte Linolensäure und dergleinchen.
Als Beispiele für Polyglycidylester seien Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat genannt.
Auch Polyepoxide, die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten alicyclis@hen Verbindung erhält, sind bei der Erfindung brauchbar. D@rartige Polyepoxide schlieren Diepoxide oder höhere Epoxide und auch Mischungen von Epoxiden ein, die z. T. ein oder mehr Monoepoxide enthalten. Diese Polyepoxide sind nicht-pllnolisch und werden durch Epoxidierung von alicyclischen Olefinen erhalten, z. B. mit Sauerstoff und ausgewählten Metallkatalysatoren, mit Perbenzoesäure, mit Acetaldehydmonoperacetat oder mit Peressigsäure.
Die bevorzugten Reaktionsprodukte nach der Erfindung erhält man mit Epoxyverbindungen, die -Oxyalkylengruppen enthalten.
Die Oxyalkylengruppen in der Epoxyverbindung sind bypischerweise Gruppen der folgenden allaemeinen Formel: Tn dieser Formel ist R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine niedrige Alkylgruppe, die z. B. 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und in den meisten Fällen haben m Zahlenwerte von 1 bis 4 und n von 2 bis 50. Derartige Gruppen können an der Hauptkette de-s Moleküls der Epoxyverbindung hängen oder einen Teil der Hauptkette selbst bilden.
Die Epoxyverbindung kann jede monomere oder polymere Verbindung oder Mischung von Verbindungen sein, wie dies vorstehend erläut ert wurde. Es ist zwar möglich, Monoepoxide zu verwenden, doch werden bevorzugterweise solche Epoxyverbindungen benützt, die harzartig- sind und ein Polyepoxid sind. Dieses gilt besonders fr die Verwendung des Reaktionsproduktes bei einem Verfahren zu seiner elektrischen Ablagerung.
Der Anteil an Oxyalkylengruppen in der Epoxyverbindung hängt von verschiedenen Faktoren al., z. B. der Kettenlänge, der Oxyalkylengruppe, der Natur der Epoxyverbindung und der gewünschten löslichkeit in Wasser. In der Regel enthält die Epoxyverbindung mindestens 1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 5 Gew-% oder mehr, a@ Oxvalkvlengruppen.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Epoxyverbindungen mit Oxyalkylengruppen erhält man, wenn man einen Teil oder alle Epoxygruppen eines Polyepoxides, z. B. eines üblichen Epoxyharzes, mit einem einwertigen Alkohol der Oxyalkylengruppen enthält, umsetzt. Derartige einwertige Alkohole erhält man in einfacher Weise durch Oxyalkylierung eines Alkohols, wie Methanol, Äthanol oder anderer Alkanole, mit einem Alkylenoxid. Besonders geeignete Alkylenoxide sind Äthylenoxid, l,2-Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid. Andere derartige einwertige Alkohole sind z.B. d-ie im Handel unter den Bezeichnungen "Cellosolve"und "Carbitol" erhältlichen Produkte, die Monoalkylether von anderen Polyalkylenglykolen Sind. Die Umsetzung dieser einwertigen Alkohole zu dem Polyepoxid wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt; für diesen Zweck sind Ameisensäure, Dimethyläthanolamin, N,N-Dimethylbenzylamin und in manchen Fällen auch Zinn-Tl-Chlorid geeignet.
Ähnliche Epoxyverbindungen mit Oxyalkylengruppen können durch Oxyalkylierung des Epoxyharzes mit anderen Mitteln hergestellt werden, z. B. durch direkte Umsetzun mit einem Alkylenoxid.
Zur Herstellung dieser Epoxyverbindungen mit Oxyalkylengruppen können im wesentlichen alle Epoxyverbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie einen ausreichenden Gehalt an Epoxygruppen haben, so dass einige restliche Epoxygruppen in dem Produkt nach der Oxyalkylierung für die Umsetzung mit dem Borsaureester freibleiben.
Der Borsäureester, der bei der Erfindung für die Herstellung der Reaktionsprodukte mit den Epoxyverbindungen verwendet wird, kann ein beliebiges Triorganoborat sein, in dem mindestens eine der organischen Gruppen durch eine Aminogruppe substituiert ist. Nach der Struktur sind derartige Ester Ester der Borsäure oder einer dehydratisierten Borsäure, obwohl sie nicht notwendigerweise aus derartigen Säuren hergestelLt werden messen.
Die Struktur. der Borsäureester. entspricht einer der beiden folgenden allgemeinen Formeln In diesen Formeln stellt R eine gleiche oder verschiedene organische Gruppen dar, wobei im Grunde jede organische Gruppe verwendet werden kann, wie eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die in der Regel nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatome enthält. Die bevorzugten Ester enthalten Alkylgruppen oder Polyoxyalkylgruppen. Mindestens eine der organischen Gruppen enthält eine Aminogruppe, das heißt, mindestens eine Gruppe mit der folgenden Struktur: In dieser Formel sind R1 und R2 Wasserstoff oder bevorzugt Methyl-, Äthyl-oder andere niedrige Alkylrruppen, wobei aber grundsätzlich auch jeder andere organische Rest eine derartige Gruppe bilden kann, solange er nicht die gewünschte Reaktion stört. Die Natur der besonderen Gruppen ist weniger wichtig als die Gegenwart eines Amino-Stickstoffatoms, so daß höhere Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, und Aralkylgruppen und substituierte Gruppen dieses Typs vorhanden sein können. Es können Ester mit primären Aminogruppen, bei denen R1 und R2 beide Wasserstoff sind, verwendet werden, sie sind aber wenlger vorteilhaft als Ester, die eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthalten.
Die bevorzugten Borsäureester entsprechen der Formel in der X die folgende Struktur hat: In diesen Formeln sind Rj und R4 zweiwertige organische Reste, wie Alkylenreste oder substituierte Alkylenreste, z. B. Oxyalkylenreste oder Poly-(oxyalkylen)-reste oder weniger bevorzugt Arylen-, Alkarylen- oder substituierte Arylenreste. R5 und R6 können Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste sein, oder im wesentlichen Reste, die sich von einem beliebigen Monohydroxy-Alkohol durch Entfernung der Hydroxylgruppe ableiten. R5 und $6 können gleich. ode-r verschieden sein.
Beispiele von derartigen Borestern schließen die folgenden Verbindungen ein 2-(Beta-dimethylaminoisopropoxy)-4,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborolan 2-(Beta-diäthylaminoäthoxy)-4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinan 2-(Beta-dimethylaminoäthoxy)-4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinan 2-(Beta-diisopropylaminoäthoxv)-1,3,2-dioxaborolan 2-(Beta-dibutylaminoäthoxy)-4-methyl-1,3,2-dioxaborinan 2-(Beta-diäthylaminoäthoxy)-1,3,2-dioxaborepan 2-(Gamma-aminopropoxy)-4-methyl-1,3,2-dioxaborinan 2-(Beta-methylaminoäthoxy)-4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinan 2-(Beta-äthylaminoäthoxy)-1,3,6-trioxa-2-boracyclooctan 2-(Beta-dimethylaminoäthoxy)-1,3,6-trioxa-2-boracyclooctan 2-(Gamma-dimethylaminopropoxy)-1,3,6,9-tetraoxa-2-boracycloundecan 2-(Beta-dimethylaminoäthoxy)-4-(4-hydroxybutyl)-1,3,2-dioxaborinan Es ist eine Vielzahl von derartigen Borestern bekannt und viele sind z. B. in den USA Pateflt-schriften 3 301 804 und 3 257 442 beschrieben. Sie können z. B durch Umsetzung eines Mols Borsäure (oder einem Äquivalent Boroxid) mit mindestens 3 Molen eines Alkohols hergestellt werden, wobei mindestens ein Mol des Alkohols ein Amino-substituierter Alkohol ist. Die Reaktion wird üblicherweise durchgeführt, indem man die Ausgangs-stoffe unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt und das gebildete Wasser entfernt. D-ie Borester und die Polyepoxide werden durch Mischen dér Komponenten umgesetzt, in der Regel bei mäßig erhöhten Temperaturen, z. B. bei 70-bis 1100 C. Es ist nicht erforderlich, ein Lösungsmittel zu verwenden, obwohl häufig ein Lösungsmittel benützt wird, um die Reaktion besser kontrollieren zu können. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe oder Monoalkyläther des Äthylenglykols.
Die Mengenanteile des Boresters und des Polyepoxides können geändert werden und die Optimalanteile hängen von den besonderen Ausgangsstoffen ab. In der Regel werden aber etwa 1 bis 50 Gewichtsteile des Boresters auf 100 Teile des Polyepoxides verwendet. Die Anteile der Komponenten richten sich im allgemeinen nach dem Gehalt an Stickstoff, der typischerweise bei etwa 0,05 bis etwa 10 Z liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Boresters und des Polyepoxides. Vorzugsweise werden etwa 3 bis etwa 30 Teile Borester auf 100 Teile des Polyepoxides verwendet, oder etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtsteile Stickstoff.
Bei der Auswahl der besonderen Ausgangsstoffe, der Anteile und der Reaktionsbedingungen wird man in Übereinstimmung mit den gut und allgemein bekannten Erfahrungen auf diesem Gebiet so vorgehen, dass eine Gelierung des Produktes während der Umsetzung vermieden wird. So werden z. B. Kombinationen von hochfunktionellen Ausgangsstoffen und besonders aggresive Reaktionsbedingungen vermieden. In ähnlicher Weise werden keine Borester mit reaktionsfähigen Substituenten gemeinsam mit solchen Polyepoxiden verwendet, die mit diesen Substituenten in nachteiliger Weise reagieren.
Die genaue Struktur der Reaktionsprodukte ist nicht bekannt; es ist aber bekannt, dass das Reaktionsprodukt sowohl Bor als auch Stickstoff enthält. Obzwar das Produkt wahrscheinlich in gewissem Umfang vernetzt ist, bleibt es in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich und kann weiter zu einem gehärteten Produkt, z. B. unter Erwärmen, umgesetzt werden.
Für die elektrische Ablagerung erhält man Überzugsmassen, die die vorstehend charakterisierten Produkte enthalten, indem man die Reaktionsprodukte in Wasser dispergiert. In Abhängigkeit von der Natur des Reaktionsproduktes enthalten die Dispersionen das Reaktionsprodukt teilweise gelöst oder vollständig gelöst, wobei aber auch, wenn Emulsionen erhalten werden, diese Emulsionen sehr beständig sind und eine unbegrenzte Lagerzeit ohne Phasenumkehr haben. Wässrige Zubereitungen, die Reaktionsprodukte von Epoxyverbindungen mit Oxyalkylengruppen enthalten, stellen in der Regel wässrige Lösungen dar und sind besonders gut brauchbare Überzugsmassen.
Sie können durch beliebige Methoden aufgetragen werden, wie z.B.
durch Tauchen, Streichen und dergleichen sind aber insbesondere für die elektrische Ablagerung geeignet und zeigen gerade bei dieser Arbeitsweise ihre besonderen Vorzüge.
Es ist nicht erforderlich, den Reaktionsprodukten ein Neutralisationsmittel zuzugeben, um eine geeignete wässrige Zubereitung zu erhalten, obwohl eine Säure oder ein-anderes saures Neutralisationsmittel gegebenenfalls zugegeben werden kann. Durch die Zugabe von Säuren oder sauer reagierenden Mitteln wird die Stabilisierung des Harzes begünstig, da die Epoxyverbindung unter stark alkalischen Bedingungen dru neigen kann, bei der Lagerung weiter zu poly@erisieren. In einigen Fällen bewirkt. die Säure auch, dass eine vollständigere Auflösung des Harzes erreicht wird.
Ausserdem ist es vorteilhaft, diese Überzugsmaterialien aus einer sauren oder höchstens schwach basischen Lösung, z. B. utt eine pH von etwa 3 bis. etwa 8,5, abzulagern, so dass es deshalb häufig zweckmäßig ist, Säure zuzugeben, um den gewunschten PH zu erhalten Die Konzentration des Produktes in Wasser hängt von den-Parametern des verwendeten Verfahrens ab und ist im allgemeinen nicht erfindungswesentlich. In der Regel besteht aber der Hauptanteil der wässrigen Zubereitung aus Wasser, beispielsweise kann die wässrige Zubereitung l bis 25 Gew.-% Harz enthalten. In den meisten Fällen wird der Zubereitung ein Pigment und gegebenenfalls weitere.Zusatzstoffe, wie Antioxidanti@n, oberflächenaktive Stoffe und dergleichen zugegeben. Für die Pigmentierung können übliche Pigmentzuberettungen verwendet werden, die zum Beispiel Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat, Russ, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat oder auch farbige Pigmente wie Kadmiumgelb, Kadmiumrot, Chromgelb und dergleichen enthalten.
Bei der Verwendung der in Wasser dispergierten Überzugs zubereitungen nach der Erfindung für die elektrische Ablagerung werden die wässrigen Zubereitungen in Berührung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden-Kathode gebracht, wobei die zu überziehende Oberfläche als Kathode geschaltet ist. Beim Durchgang des elektrischen Stromes zwischen der Anode und der Kathode scheidet sich aus dem Bad mit der Überzugszubereitung, die im Kontakt mit den Elektroden steht, ein haftender Film der Überzugsmasse auf der Kathode ab. Dieses steht in direktem Gegensatz zu den Verfahren, bei denen Polycarbonsäureharze nach den bekannten Verfahren verwendet werden und eine Reihe von Vorzügen der Erfindung ist auf diese kathodische Ablagerung der Überzugsmassen zurückzuführen.
Die Bedingungen, unter denen die elektrische Ablagerung durchgeführt wird, gleichen im allgemeinen denjenigen, die bei der elektrischen Ablagerung von anderen Uberzugsmassen verwendet werden. Die angelegte Spannung kann innerhalb weiter Grenzen geändert werden und kann z. B. so niedrig wie nur 1 Volt sein oder so hoch wie einige Tausend Volt, obwohl sie i. a lgemeinen zwischen 50 Volt und 500 Volt liegt. Die Strordichte liegt in der Regel zwischen etwa 1,0 Ampere und 15 Ampère pro 929 cm2 (square foot); wZhrend der elektrischen Ablagerung neigt die Stromdichte dazu abzunehmen.
Das Verfahren der Erfindung läßt sich zum Überziehen von beliebigen Substraten verwenden, insbesondere zum Uberziehen von Metallen, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen.
Nach der Ablagerung wird der Überzug gehärtet, indem er in der Regel auf höhere Temperaturen erwärmt wird. Für eine derartige Härtung werden in der Regel Temperaturen zwischen 120 und 2600 C und Zeiträume von einer bis zu 30 Minuten verwendet.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erlXutert doch stellen diese Leine Beschränkung der Erfindung dar. Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen und auch in der Beschreibung sind Gewichtsangaben, so weit nicht ausdrticklich etwas anderes angegeben ist.
Beispiel 1 Ein Reaktionsgefäß wurde mit 500 Teilen eines Polyepoxides hergestellt aus der Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A, beschickt, das ein Epoxidäquivalent von 290 bis 335 und ein Molekulargewicht von 580 bis 670 (Epon 836) hat.
Das Polyepoxid wurde auf 700 C unter Rühren erwärmt und es wurden 45 Teile von 2-(Beta-dimethylaminoäthoxy)-4-methyl-1,3,2-dioxaborinan im Verlauf eines Zeitraumes von 20 Minuten zugegeben. Während dieser eit stieg die Temperatur auf 98°C. Nach 3 Minuten wurden 825 Teile Wasser im Verlauf von 40 Minuten unter weiterem Rühren zugegeben. Es wurde eine oilchig-weiBe Emulsion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 40X und einem pH von 9,5 erhalten. Diese Emulsion wurde mit Wasser auf einen Cehalt von lQZ nichtflüchtigen Feststoffen verdünnt und unter Verwendung von phosphatierten Stahlelektroden unter folgenden Bedingungen elektrisch abgelagert.
Badtemperatur 270 C pH 9,5 Ablagerungszeit 90 Sekunden Spannung 100 Volt Stromstärke f,0 - 0,08 Amp.
Es wurde auf der Kathode ein Überzug erhalten, der dann bei 163° C 20 Minuten eingebrannt wurde. Der ausgehärtete Überzug war klar, glatt und festhaftend und hatte eine Dicke von 0,02 bis 0,Q64 mm und eine Bleistifthärte (pencil hardness) von 3H. Der Oberzug.war sehr beständig gegenüber Aceton und hatte eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Salzsprühungen und Alkalien.
Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass als Kathode Aluminium verwendet wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten; der abgelagerte Überzug hatte eine gute Haftung auf dem Aluminium und andere befriedigende Eigenschaften.
Beispiele 3 bis 5 Unter Verwendung von ähnlichen Arbeitsweisen wie in Beispiel 1 wurden verschiedene Polyepoxide aus Epichlorhydrin und bisphenol A hergestellt. Diese Polyepoxide sind in der folgenden Tabelle charakterisiert: Beispiel Bezeichnung Epoxid- Molekular-Äquivalent gewicht 3 Epon 828 175 - 210 350 - 420 4 Epon 834 225 - 290- ~ -450 - 580 5 Epon 1001 450 -=525 900 - 1050 Es wurden stabile Emulsionen erhalten, die wenn sie wie in Beispiel 1 elektrisch abgelagert wurden, gut haftende Überzüge auf der Kathode ergaben. Die Überzüge hatten gute Eigenschaften und ein gutes Aussehen,. mit Ausnahme einer gewissen Rauhigkeit des Oberzuges aut Beispiel 5.
Beispiel 6 Es wurde zunächst eine Pigmentzubereitung durch Behandlung der folgenden Mischung in einer Kugelmühle mit Stahlkugeln hergestellt: Gewichtsteile Emulsion von Beispiel 1 100 (40% Feststoffe) Ruß ("Permanox") 200 Entionisiertes Wasser 30 Dann wurde eine Zubereitung erzeugt, indem 79,2 Teile der vorstehenden Pigmentdispersion mit 578 Teilen der Emulsion nach Beispiel 1 (40% Feststoffe) und genügend Wasser gemischt worden waren, so dass eine Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 8X entstand. Diese Zubereitung wurde wie in Beispiel 1 elektrisch abgelagert und ausgehärtet. Es wurde ein harter, schwarzer und glänzender Überzug auf der Kathode erhalten. Die pigmentierte Zubereitung hatte eine beachtliche Stabilität; nach einem Monat Rühren in einem offenen Behälter gab sie noch gute Ergebnisse.
Beispiel 7 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein Reaktionsprodukt hergestellt und elektrisch abgelagert, wobei aber ein Borsäureester verwendet wurde, der aus einem Mol B203, 2 Molen Diäthylenglykol und 2 Molen Dimethyläthanolamin hergestellt wurde. Es wurde angenommen, dass der Ester das 2-(Beta-dimethylaminoäthoxy)-1,3,6-trioxa-2-borcyclooctan folgender Struktur war: Mit diese. Produkt wurde ein wärmehärtbarer überzug mit guten Eigenschaften verhalten.
Beispiel 8 Nach der Arbeitsweise -von Beispiel 1 wurde ein Produkt hergestellt und elektrisch. abgelagert unter Verwendung eines Borsäureesters aus einem Mol B2O3, 2 Mol Dimethyläthanolamin und 2 Mol Triäthyl-englykol. Es wurde angenommen, dass der Borester das 2-(Beta-dimethylaminoäthoxy)-1,3,6,9-tetraoxy-2-borscycloundecan folgender Struktur war: Es wurde ein wärmehärtbarer Überzug mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 9 Nach den Angaben von Beispiel 1 wurde ein Reaktionsprodukt hergestellt, und elektrisch abgelagert unter. Verwendung eines Borsäureesters aus 2 MoL.Dimethyläthanolamin und-4 Mol n-Hexanol pro Mol B203. Es wurde angenommen, dass der Borester das Beta-dimethylaminoäthyl-di-n-hexyl-borat mit folgender Struktur war: Es wurde ein wärmehärtbarer Überzug mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 10 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein Reaktionsprodukt unter Verwendung eines Borsäureesters aus einem Mol Boroxid 2 Mol Dimethyläthanolamin und 2 Mol 1,2,6-Hexantriol hergestellt.
Es wurde angenommen, dass dieses Produkt eine Mischung von Borestern von folgender Struktur war: ist.
Der elektrisch abgelagerte Überzug ist wärmehärtbar und hat gute Eigenschaften.
Beispiel 11 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Reaktionsprodukt hergestellt und elektrisch abgelagert unter Verwendung eines Borsäureesters aus 3 Mol 1,3-Butandiol, 3 Mol 2-Äthylaiinoäthanol und 1,5 Mol B203. Es wird angenommen, dass der Borsäureester das 2-(Beta-äthylaminoäthoxy)-4-methyl-1,3,2-dioxaborinan folgender Struktur war: Es wurde ein wärmehärtbarer Oberzug mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 12 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein Reaktionsprodukt hergestellt und abgelagert unter Verwendung eines Borsäureesters aus 2 Mol 1,3-Butandiol und 2 Mol 3-Amino-1-propanol pro Mol B2O3. Es wurde angenommen, dass der Borsäureester die folgende Struktur hatte: Der elektrisch abgelagerte Überzug war wärmehärtbar und hatte gute Eigenschaften.
Beispiel 13 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Reaktionsprodukt hergestellt unter Verwendung eines Borsäureesters aus 2 Mol Borsdure; 2 Mol Neopentylglykol, 2 Mol Glykolsäure und S Mol Dimethyläthanolamin. Es wurde angenommen, dass der Borsäureester folgende Struktur hatte: Durch elektrische Ablagerung erhält man einen wärmehärtbaren Überzug mit guten Eigenschaften.
In einigen der folgenden Beispiele werden Monoalkohole mit Oxyalkylengruppen durch Umsetzung von Äthanol mit Äthylenoxid unter Verwendung von einem Kaliumbydroxid-Katalysator hergestellt.
"Monoalkohol AVO, wie er im folgenden verwendet wird, ist ein derartiges Reaktionsprodukt, aus 5 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Äthanol und "Monoalkohol B" ist das Reaktionsprodukt von 10 Mol Äthylenoxid mit einem Mol Äthanol.
Beispiel 14 Ein Reaktionsgefäß wurde mit 200 Teilen eines Epoxyharzes beschickt, das durch Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A hergestellt wurde und ein Epoxidäquivalent von 290 bis 335 und ein Molekulargewicht von 580 bis 670 (Epon 836) hatte.
Es wurden 58,5 Teile tMonoalkohol A", 2,3 Teile Zinn-II-Chlorid und 28 Teile des Diiethyläthers von Diäthylenglykol zugegeben und die Mischung wurde 3 Stunden auf 145 bis 1500 C endrut. Die erhaltene modifizierte Epoxyverbindung enthielt Oxyalkylengruppen und hatte ein Epoxidäquivalent von etwa 890. Es wurden 200 Teile der modifizierten Epoxyverbindung unter Rühren auf 700 C erwärmt und dann wurden 13 Teile 2-(Beta-dimethylaminoäthoxy)-4-methyl-1,3,2-dioxaborinan ii Verlauf von 21 Minuten zugegeben, wobei während dieser Zeit die Temperatur auf 920 C stieg. Nach 5 Minuten wurden 1 719 Teile entionisiertes Wasser unter Rühren gemeinsam mit ausreichenden Mengen an Ameisensäure zugegeben, um ein pH der Lösung von 4,4 zu erhalten. Es wurde eine kolloidale Dispersion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 9,1X erhalten. Diese Dispersion wurde unter Verwendung von Stahlelektroden unter folgenden Bedingungen elektrisch abgelagert: Badteaperatur 210 C pH 4,4 Ablagerungszeit 180 Sekunden Spannung 225 Volt Stromstärke 1,5 bis 0,2 Ampere Es wurde ein gut haftefider Oberzug auf der Kathode erhalten, der dann bei 2040 C 20 Minuten ausgehärtet wurde. Der ausgehärtet Überzug war hart, glatt und haftend und hatte eine Dicke von etwa 0,025 mm. Er war sehr beständig gegenüber Aceton und hatte eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Salzsprühungen und Alkalien.
Beispiel 15 Die folgende Mischung wurde bei 150 bis 1550 C 8 Stunden umgesetzt: Gewichtsteile Epoxidiertes Novolakharz 288 "Monoalkohol B" 135 Ameisensäure (90%ige Lösung in H2O) 7 Das epoxidierte Novolakharz war das unter der Bezeichnung "Araldite EPN-1138" verkaufte Produkt mit einem Molekulargewicht von 250 bis 330 und einem Epoxidäquivalent von 178.
Das so hergestellte und mit-- Oxyalkylengruppen modifizierte Polyepoxid (3X83 Teile) mit einem Epoxidäquivalent von 355 wurde auf 70 70°C erwärmt und es wurden ihm langsam 42,5 Teile 2-(Beta-dimethylaminoäthoxy)-4-methyl-1,3,2-dioxaborirnan zugegeben, wobei die Temperatur auf 95° C anstieg. Nach 3 Minuten wurde die Mischung gekühlt und es wurden Ameisensäure und Wasser zugegeben, so dass eine Lösung mit einem pH von 4,9 und einem Gehalt an nicht--flüchtigen Feststoffen von 35X entstand. Wenn diese Lösung wie in Beispiel 14 elektrisch abgelagert und bei 1770 C 20 Minuten ausgehärtet wurde, erhielt man einen Überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften Beispiel 16, Das in diesem Beispiel verwendete Epoxyharz war ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von 660 bis 7&0 und einem Epoxidäquivalent von 330 bis 380 (Epon 840). Es wurde du-rch 8-stündiges Erwärmen auf 150 bis' 1559 C mit folgenden Komponenten umgesetzt: Gewichtsteile Epoxyharz 445 "Monoalkohol B" 125 Ameisensäure (90%) ~ 9,5 Diäthylenglykoldimethyläther 63 Das Produkt hat ein Epoxidäquivalent von 7 $7. 200 Teile dieses Produktes wurden mit 16,3 Teilen 2-(Beta-dimethyl aminoäthoxy)-4-methyf-l,j,2-dioxaborinan in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise umgesetzt.
Das Produkt war nach Zugabe von Ameisensäure und Wasser eine Lösung mit einem pH von 4,9 und einem Feststoffgehalt von 38X. Es gab bei der elektrischen Abiagerung Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften.
Beispiel 17 Beispiel 16 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 1'Monoalkohol A" verwendet wurde und dass das Reaktionsprodukt mit Essigsäure auf pH 5,6 neutralisiert wurde.
Eine Lösung mit ähnlichen Eigenschaften wurde erhalten.
Beispiel 18 Es wurden folgende Komponenten 4 Stunden bei 140 bis 150° C umgesetzt: Gewichtsteile Epoxyharz (wie in Beispiel 14) 2100 'Monoalkohol A" 234 Ameisensäure (90X) 39 Das Produkt hatte' ein Epoxidäquivalent von 512.
1000 Teile dieses Produktes wurden mit 81 Teilen des Borsäureesters wie in Beispiel 14 umgesetzt und mit Essigsäure auf ein pH von 6,2 neutralisiert. Es wurde eine wässrige Lösung erhalten, die bei der elektrischen Ablagerung gemäß Beispiel 14 Überzüge mit sehr vorteilhaften Eigenschaften ergab.
Beispiel 19 Bei diesem Beispiel wurde eine Epoxyverbindung mit Oxyalkylengruppen aus folgenden Bestandteilen hergestellt: Gewichtsteile Epoxyharz (wie in Beispiel 14) 2500 "Monoalkohol A" 441 Ameisensäure (90%) 49 Diese aodifizierte Epoxyverbindung hatte ein Epoxidäquivalent von 642.
Zu 325 Teilen der Epoxyverbindung wurde bei 700 C langsam eine Lösung von 37,8 Teilen des Boresters aus 1 Mol Boroxid (B203), 2 Mol Diäthylenglykol und 2 Mol Dimethyläthanolamin zugegeben. Es wurde angenommen,- dass der Borester das 2-(Betadimethylaminoäthoxy)-1,3,6-trioxa-2-boracyclooctan folgender Struktur war: Der Borester wurde in einer Mischung aus 37,8 Teilen Butyl-Carbitolacetat und 26,4 Teilen Isophoron gelöst. Nachdem die Zugabe beendigt war, wozu 20 Minuten erforderlich waren, betrug die Teuperattir 900 C und das Erwärmen wurde 2 Minuten fortgesetzt. Dann wurden 89.5 Teile entionisiertes Wasser und ausreichende Mengen von 50%iger wässriger Essigsäure zugegeben, um ein pH von 4,6 zu erhalten. Es wurde eine klare Lösung erhalten, die wie bereits angegeben. wurde, elektrisch abgelagert wurde. Der erhaltene Film wurde 20 Minuten bei 1910 C ausgehärtet, Der erhaltene glänzende Überzug war haftend, hart und flexibel und sehr beständig gegenüber Aceton.
Beispiel 20 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 19 wurde eine., Zubereitung hergestellt unter Verwendung-sañ--325-Teilen eines mit Oxyalkylengruppen modifizierten Epoxyharzes wi in Beispiel 19 und 30,7 Teilen eines Borsäureesters aus 1 Mol Boroxid, Mol Dimethyläthanolamin und 2 Mol Triäthylenglykol. Es wurde angenommen, dass der Borester das 2-(Beta-dimethylaminoäthoxy)1,3, 6,9-tetraoxa-2-borocycloundecan folgender Struktur war: Das Produkt war wasserlöslich und wärmehärtbar. Bei der Ablagerung auf einer Kathode gab es nach dem Harten einen haftenden Oberzug mit guten Eigenschaften.
Beispiel 21 Bei diesem Beispiel wurde ein Borsäureester verwandt, der hergestellt wurde aus einem Mol Boroxid, 2 Mol Dimethyläthanolamin und 4 Mol n-Hexanol. Es wurde angenommen, dass dieses Produkt das Beta-dimethylaminoäthyl-di-n-hexylborat mit folgender Struktur war: Dieser Borester (55,5 Teile) wurde mit 117 Teilen der mit Oxyalkylengruppen modifizierten Epoxyverbindung wie in Beispiel 19 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser auf ein pH von 4,5 neutralisiert und bildete eine klare Lösung in Wasser, die ähnliche Eigenschaften hatte wie diejenige von Beispiel 20.
Beispiel 22 Bei diesem Beispiel wurde ein Borsäureester verwendet, der hergestellt wurde aus einem Mol Boroxid, 2 Mol Dimethyläthanolamin und 2 Mol 1,2,6-Hexantriol. Es wurde angenommen, dass er eine Mischung von Borestern der folgenden Struktur war: war.
Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 19 hergestellt und es war wasserlöslich und wärmehärtbar. Es ließ sich in befriedigender Weise elektrisch ablagern und ergab gehärtete Überzüge von guten Eigenschaften.
Beispiel 23 Bei diesem Beispiel wurde ein Borsäureester verwendet, der hergestellt wurde aus 3 Mol 1,3-Butandiol, 3 Mol 2-Äthylaminoäthanol und 1,5 Mol B2O3. Es wurde angenommen, dass der Borester das 2-(Beta-äthylaminoäthoxy)-4-methyl-1,3,2-dioxaborinan folgender Struktur war: Dieser Borester (17,4 Teile) wurde in der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Weise mit 200 Teilen einer Epoxyverbindung mit dem Ep9xidäquivalenQ66'5 umgesetzt, wobei diese Epoxyverbindung aus einem Epoxyharz aus dem Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit Bisphenol A (Epoxidäquivalent 225-290; "Epon 834") durch Erwärmen auf 108 bis 1170 C für 6 3/4 Stunden mit folgenden Komponenten hergestellt wurde: Gewichtsteile Epoxyharz 2000 Polypropylenglykol (Mol Gew. 425) 175 Isophoron 150 Dime,thylbenzylamin 2,8 Die Produktuischung wurde mit 1,1 Teilen 90einer Ameisensäure neutralisiert und hatte ein Epoxidäquivalent von 665 (100X Feststoffbasis).
Es wurden Wasser und 50Zige Ameisensäure zu dem Reaktionsprodukt zugegeben, um eine Lösung mit einem pH von 4,45 zu erhalten. Diese Lösung wurde wie bereits angegeben elektrisch abgelagert und ergab nach dem Aushärten für 20 Minuten bei 1960 C einen glatten, glänzenden und lösungsmittelbeständigen Überzug.
Beispiel 24 Bei diesem Beispiel wurde ein Borsäureester verwendet, der aus 2 Mol 1,3-8utandiol und 2 Mol 3-Amino-l-propanol auf 1 Mol B203 hergestellt wurde und von dem angenommen wurde, dass er die folgende Struktur hat: Die verwendete Epoxyverbindung wurde hergestellt durch Umsetzung von 200 Teilen eines Epoxyharzes (Epon 834) mit 825 Teilen Polyäthylenglykol (Molgewicht 400) in Gegenwart von 725 Teilen Isophoron und 14 Teilen Dimethylbenzylamin.
Es wurden 70 Teile des Boresters (50% Feststoffe) und 500' Teile der Epoxyverbindung (80% Feststoffe) wie vorstehend umgesetzt. Nach der Zugabe von Wasser und Ameisensäure wurde die erhaltene Lösung elektrisch abgelagert und ausgehärtet, wobei ein haftender und ausgehärteter Überzug erhalten wurde.
Beispiel 25 Der bei diesem Beispiel verwendete Borester wurde hergestellt aus 2 Mol Borsäure, 2 Mol Neopentylglykol, 2 Mol Glykolsäure und 3 Mol Dimethyläthanolamin. Es wurde angeno en, dass er die folgende Struktur hat: 6) Teile des Boresters (60% Feststoffe in IsopropylAlkohol) wurden mit 500. Teilen der in Beispiel 24 verwendeten Epoxyverbindung (80X Feststoffe) umgesetzt. Durch Zugabe von Wasser und Ameisensäure wurde eine' klare Lösung mit einem pH- von 7,8 erhalten. Diese Lösung wurde bei 230 Volt abgelagert, wobei ein Überzug erhalten wurde, der nach dem Härten bei 2040 C für 10 Minuten hart, flexibel und lösüngsmittelbeständig war.
Ein besonderer Vorzug der Zubereitungen nach der Erfindung besteht in ihrer guten Eignung für die elektrische Ablagerung, wie dies vorstehend beschrieben ist. Die Zubereitungen können aber auch durch andere in größerem Umfang verwendete Verfahren aufgetragen werden und dieses trifft besonders für die neuen Epoxyverbindungen mit Oxyalkylengruppen zu. Derartige Zubereitungen werden in den meisten Fällen nicht neutralisiert. Ausserdem können auch gewisse Reaktionsprodukte, die für die elektrische Ablagerung weniger geeignet sind, auf anderen Wegen zu guten Überzügen für manche Anwendungsgebiete überführt werden. Die folgenden Beispiele erläutern derartige Ausführungsformen.
Beispiel 26 Ein Borsäureester wurde aus einem Mol Boroxid, 2 Mol 1,3-Butandiol und 2 Mol H-(OCH2CH2)3-N-(CH3)2 hergestellt.
Es-wurde angenommen, dass der Borester die folgende Struktur hat: Dieser Borester wurde mit der modifizierten Epoxyverbindung nach Beispiel 19 umgesetzt; das Produkt war nicht vollständig bei eine. pH von 5,2 löslich. Wenn das Produkt elektrisch abgelagert wurde, gab das dispergierte Produkt tberzUge, die nicht vergleichbar waren denjenigen, die vorher beschrieben worden sind, so dass es für diesen Zweck als nicht besonders geeignet angesehen werden konnte. Demgegenüber waren jedoch Ueberzüge die mechanisch auf Stahlbleche aufgetragen und bei 1910 C 30 Minuten ausgehärtet wurden, hart, haftend und lösungsmittelbeständig.
Beispiel 27 Beispiel 19 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Re- -aktionsprodukt nicht neutralisiert wurde. Als 4obige wässrige Lösung hatte es ein pH von 8,6. Es konnte durch Sprühen, Tauchen, Bürsten und dergleichen aufgetragen werden. Nach dem Aushärten für 20 Minuten bei 1910 C waren die Überzüge hart, haftend und hatten auch andere gute Eigenschaften, einschließlich einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Aceton.
Wie bereits ausgeführt wurde, können Epoxyverbindungen mit Oxyalkylengruppen, die bei der Erfindung geeignet sind, auch Epoxyharze sein, die solche Gruppen in der Hauptkette des Polymermoleküls enthalten. Im folgenden Beispiel ist diese Ausführungsform erläutert.
Beispiel 28 Eine Mischung aus 280 Teilen eines Epoxyharzes aus der Umsetzung von Epichlorhydrin mit Polypropylenglykol (Dow Epoxy Resin 736, Epoxidäquivalent 186 und Molekulargewicht 372) und 342 Teile von Bisphenol A wird mit 11 Teilen 8570-iger Ameisensäure 10 Stunden auf 140 bis 1500 C erwärmt.
Das Produkt (547 Teile) wird mit 1070 Teilen Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxid umgesetzt. Nach Abtreiben von überschüssigem Epichlorhydrin wurde eine Epoxyverbindung mit Oxyalkylengruppen in der Polymerkette und einem Epoxidäquivalent von 528 erhalten.
Die sa hergestellte Epoxyverbindung wurde mit 42 Teilen Butyl-Cellosolveacetat gemischt und mit 30,4 Teilen von 2-(Beta-dimethylaminoätWoxy)-4-methy1-1,3,2-dioxaborinan in denbereits beschriebenen Weise umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit wässriger Essigsäure auf ein pH von 5,2 eingestellt. Es wurde eine kolloidale Lösung erhalten, die nach der bereits beschriebenen Arbeitsweise elektrisch abgelagert wurde, wobei gute Ergebnisse erhalten wurden.
Der Ueberzug schlug sich auf der Kathode nieder und war nach 30 Minuten Aushärten bei 1490 C gut lösungsmittelbeständig, obwohl er etwas weich war.
Wenn das Reaktionsprodukt nur eine kleine Menge Epoxygruppen oder keine Epoxygruppen enthält, ist es möglich, dass die Zubereitung nicht in dem gewünschten Umfang vernetzt.
In derartigen Fällen ist es häufig wünschenswert, der Zubereitung ein anderes harzartiges Material zuzusetzen, das mit den Hydroxylgruppen oder anderen im Reaktionsprodukt vorhandenen Gruppen reagieren kann. Ein derartiges koreaktives Harz kann z. B. ein Amin-Äldehydharz sein, wie Hexakis-(methoxymethyl)-melamin oder ein anderes Melamin-Formaldehydharz oder Harnstoff-Formaldehydharz, oder ein anderes Harz mit reaktionsfähigen funktionellen Gruppen.
In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, kleine Mengen eines Härtungskatalysators für Epoxyverbindungen zuzugeben.
Dieses wird durch das folgende Beispiel erläutert: Beispiel 29 Ein Reaktionsgefäß wurde mit 381 Teilen eines Epoxyharzes aus der Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 225 bis 290 (Epon 834) beschickt.
Es wurden 48 Teile Athylenglykol und 4,3 Teile 2-Oxazolidon-Katalysator zugegeben und die Mischung wurde 3 Stunden auf 1700C erwärmt. Die Temperatur wurde dann auf 1000 C gesenkt und es wurden 37 Teile von 2-(Beta-dimethylaminoäthoxy)-4-methyl 1,3,2-dioxaborinan im Verlauf eines Zeitraumes von 20 Minuten zugegeben. Dann wurden 200 Teile entionisiertes Wasser und 10 Teile gOZige wässrige Ameisensäure-zugegeben. Das Produkt enthielt 61% nicht-flücht.1-ge Feststoffe und hatten Epoxidäquivalent von 2800 (100% Feststoffbasis). Wenn es in der in den vorhergehenden Beispielen Weise elektrisch abgelagert wurde, wurde ein Film erhalten, der glänzend, haftend und weitgehend hart war, obwohl der Film nach .15 Minuten Erwärmen auf 1770C nicht ausreichend ausgehärtet war, um1lösungsmittelbeständig zu sein.
Durch Zugabe von 1 1/2% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes) Dimethylbenzylamin wurde die Härtbarkeit von Filmen aus dieser Zubereitung wesentlich verbessert, wogegen die Zugabe von 127 Hexakis-(uethoxymethyl)-melamin die Härtbarkeit nur geringfügig erhöhte. Gehärtete Filme wurden durch Zugabe von bis zu 405 einer Mischung der Allyläther von Mono-, Di- und Trimethylolphenolen (Methylon 75108) erhalten.
Wenn mehr als 10 bis 15 dieses Harzes zugegeben wurde, war es vorteilhaft, eine kleine MenRe von Butyl-Cellusolve zuzugeben, um die Verträglichkeit zu verbessern.
Andere Reaktionsprodukte, die bei dieser Erfindung verwendet werden können, lassen sich aus anderen Epoxyverbindungen und anderen Borsäureestern als diejenigen, die in den vorstehenden Beispielen erwähnt wurden, herstellen. Als Beispiele für Epoxide von verschiedenem Typ, die verwendet werden können, seien genannt, epoxidierte Novolakharze, wie die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit thermoplastischen durch Säuren katalysierten Phenol-Formaldehydkondensationsprodukten, z. B. das Epoxyharz, das unter der Bezeichnung Kopox 357 verkauft wird, epoxidierte cycloaliphatische Verbindungen, wie 3,4-Epoxycyclohexy methyl-3,4 -epoxycyclohexan-carboxylat, stickstoffhaltige Polyepoxide, wie sie in den USA-Patentschriften j 391 097, 3 310 r)28 und j S65 471 beschrieben sind, und oxalkylierte Produkte von diesen verschiedenartigen Epoxyverbindungen.
In ähnlicher Weise ist es möglich, auch die Verfahrensbedingungen zu ändern, wie z. B. die Bedingungen für die elektrische Ablagerung oder die Verwendung von anderen Hilfsmitteln wie Pigmenten, Zusatzstoffen und dergleichen.
Die Erfindung ist vorstehend in den Ausführungsformen beschrieben worden, die gegenwärtiz als die vorteilhaftesten angesehen werden. Diese Ausführungsformen der Erfindung stellen aber keine Beschränkung dar.

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zum Überziehen eines elektrisch leitenden Substrates mit einer Zubereitung einer Epoxyverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anode und eine Kathode in Berührung mit einer in Wasser dispergierten Zubereitung bringt, deren harzartiger Hauptbestandteil -ein ungeliertes Reaktionsprodukt ist von (A) einer Epoxyverbindung und (B) ei-nem Borsäureester, der mit mindestens einer Aminogruppe substituiert ist, und einen elektrischen Strom zwischen der Anode und der Kathode leitet, wobei ein haftender.Überzug'dieser Zubereitung auf der Kathode abgelagert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxyverbindung ein Polyepoxid mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz von größer als~l-,O ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxvverbindung Oxyalkylengruppen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxid mit einem einwertigen Alkohol, der eine Polyoxyalkylengruppe enthält, umgesetzt ist.
. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Borsäureester die @ormel hat, in der X die Struktur hat, in denen 1 und R2 Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe, R und R4 zweiwertige organische Gruppen und und R6 organische Reste sind, die sich von einwertigen Alkoholen durch Entfernung der Hydroxylgruppen ableiten.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Gruppen R1 und R2 eine niedrige Alkylgruppe ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Borsäureester die Formel hat, in der R1 eine niedrige Alkylgruppe und R Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe und R3 und R4 2 jeweils Alkylengruppen oder Oxyalkylenaruppen sind.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Borsäureester die Struktur hat, in der R1 eine niedrige Alkylgruppe und R Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgriippe sind.2 q.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Borsäureester die Struktur hat, in der R eine niedrige Alkylgruppe und R2 Wasserstoff oder 1 eine niedrige Alkylgruppe sind.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxid ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und B-isphenol A ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxid ein epoxidiertes Novolakharz ist.
12. Eine harzartige Zubereitung einer Epoxyverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein nicht-geliertes Reaktionsprodukt (A) einer Epoxyverbindung mit Oxyalkylengruppen'und (B) einem Borsäureester, der mit mindestens einer Am.ino-@ gruppe substituiert ist, enthält.
li. Eine Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Borsäureester die Formel hat, in der X die Struktur hat, in der R1 und R2 Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe, R3 und R4 zweiwertige organische Gruppen und R5@ und R64 organische Reste sind, die sich von einem einwertigen Alkohol durch Entfernung der Hydroxylgruppen ableiten.
14. Eine Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine er Gruppen R1 und R eine niedrige Alkylgruppe ist. 1 2
15. Eine Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Borester die Formel hat, in der R1 eine niedrige Alkylgruppe, R2 Wasserstoff oder @ eine niedrige Alkylgruppe und R3 und R4 jeweils eine Alkylen- oder eine Oxyalkylenanlppe sind.
16. Eine Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Borester die Formel hat, in der R1 eine niedrige Alkylgruppe und R2 Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe sind.
17. Eine Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Borsäureester die Formel hat, in der R1 eine niedrige Alkylgruppe und R Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe sind.
18. Eine Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxyverbindung ein Polyepoxid ist, das mit einem einwertigen Alkohol, der eine Polyoxyalkylengruppe enthält, umgesetzt ist.
19. Eine Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxyverbindung ein Glycidyläther eines mehrwertigen Alkohols ist, der eine oder mehrere Oxyalkylengruppen enthält.
20. Eine Zubereitung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Glycidyläther ein Reaktionsprodukt von einem Poly-(oxyalkylen)-glykpl, Bisphenol A und Epichlorhydrin ist.