DE2737375C2

DE2737375C2 -

Info

Publication number: DE2737375C2
Application number: DE19772737375
Authority: DE
Inventors: William J. Belanger; Terry L. Louisville Ky. Us Anderson
Original assignee: Interez Inc
Current assignee: Hi Tek Polymers Inc
Priority date: 1976-08-18
Filing date: 1977-08-18
Publication date: 1989-05-24
Also published as: GB1553036A; NL7709072A; JPS5535431B2; ES461677A1; AU507206B2; IT1084172B; ES461669A1; FR2362195B1; FR2362195A1; JPS5324399A; BR7705468A; DE2737375A1; AU2724277A

Description

Die galvanische Aufbringung von Überzügen auf elektrisch leitfähige Substrate stellt ein bedeutendes technisches Verfahren dar. Bei dieser Methode wird ein leitfähiger Gegenstand als die eine Elektrode in ein Überzugsmittel eingetaucht, das aus einer wäßrigen Dispersion eines filmbildenden Polymeren besteht. Zwischen dem Gegenstand und einer Gegenelektrode, welche in elektrischem Kontakt mit der wäßrigen Dispersion stehen, wird dann so lange ein elektrischer Strom fließen gelassen, bis der Gegenstand mit dem gewünschten Überzug ausgestattet ist. Bisher wurden die zu überziehenden Gegenstände gewöhnlich als Anode in den Stromkreis eingefügt, wobei die Gegenelektrode die Kathode darstellte.

Bei bestimmten Anwendungen sind die anodischen Abscheidungsmethoden mit Nachteilen behaftet. Bei der anodischen Überzugsaufbringung auf Eisenmetalle besteht z. B. eine Verfärbungstendenz des galvanisch abgeschiedenen Films, und Phosphatumwandlungsüberzüge bzw. -passivierungen, mit welchen eine Metalloberfläche vor der Abscheidung eines organischen Überzugsmittels gewöhnlich versehen wird, neigen dazu, unter anodischen Abscheidungsbedingungen vom Metall abgelöst zu werden. Anodische elektrophoretische Überzugsaufbringungsmethoden weisen ferner die Besonderheit auf, daß an der Anode naszierender Sauerstoff entsteht, welcher mit den harzartigen Polymeren reagieren und dadurch zur Blasen- oder Hohlraumbildung in den aufgebrachten Überzügen führen kann. Solche Überzüge weisen häufig mangelhafte Widerstandseigenschaften auf.

In jüngerer Zeit wurden große Anstrengungen unternommen, an der Kathode galvanisch abscheidbare Materialien zu entwickeln, um die Verfärbungsprobleme zu lösen und die Widerstandseigenschaften zu verbessern. Obwohl sich bei der kathodischen elektrophoretischen Überzugsaufbringung naszierender Wasserstoff an der Kathode entwickelt, gelangen keine Metallionen in die Überzugslösung oder in den abgeschiedenen Film. Im allgemeinen hat die Menge des an der Kathode gebildeten naszierenden Wasserstoffs nicht dieselben schädlichen Auswirkungen auf die Eigenschaften des abgeschiedenen Films wie der bei der anodischen Ablagerung erzeugte naszierende Sauerstoff.

Kathodische Überzugsmittel werden im allgemeinen aus Harzen mit einem basischen Stickstoffatom erhalten, welche zur Salzbildung mit Säuren befähigt sind und sodann in Wasser gelöst oder dispergiert werden können. Kathodische Überzugsmittel sind in der US-PS 37 29 435 beschrieben, gemäß welcher das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes und eines sekundären Amins mit einer Fettsäure (Monocarbonsäure) und einem mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisenden Polymeren weiter umgesetzt wird. Das erhaltene Produkt wird dann unter Erhitzen mit einem Amino- oder Phenolharz umgesetzt. Das harzartige Umsetzungsprodukt wird dann mit einer Säure in ein Salz übergeführt, welches zur Herstellung eines kathodischen galvanischen Bades in Wasser gelöst oder dispergiert wird.

Aus der US-PS 37 19 626 sind härtbare, an der Kathode galvanisch abscheidbare Überzugsmittel in Form von wäßrigen Lösungen eines Carbonsäuresalzes eines Addukts eines Polyepoxidharzes mit einem Allyl- oder Diallylamin bekannt.

Gemäß US-PS 38 04 786 werden in Wasser dispergierbare kationische Harze durch Umsetzung eines hydroxylhaltigen Polyepoxidharzes mit einem zur Vernetzung und Gelierung des Harzes nicht ausreichenden Anteil eines Polyisocyanats hergestellt. Ein Teil der Epoxidgruppen wird mit einer ungesättigten Fettsäure zur Reaktion gebracht, und die übrigen Epoxidgruppen werden mit einem sekundären Monoamin umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird dann in ein Carbonsäuresalz übergeführt, das zur Herstellung eines kathodischen galvanischen Bades in Wasser dispergiert wird.

In der NL-Patentanmeldung 74 07 366 sind kathodische Abscheidungsbäder beschrieben, die aus einer wäßrigen Dispersion eines Carbonsäuresalzes des Umsetzungsprodukts eines Diepoxidharzes mit polyfunktionellen Aminen und monofunktionellen Aminen bestehen, wobei die polyfunktionellen Amine als "Kupplungsmittel" und die monofunktionellen Amine als Abbruchmittel wirken.

Gemäß US-PS 39 47 339 werden kationische galvanisch abscheidbare Harze mit erhöhtem Streuvermögen und besserer Dispergierbarkeit aus durch Aminogruppen solubilisierten, von Epoxyharzen abgeleiteten Harzen mit primären Aminogruppen erzeugt. Die primären Aminogruppen werden durch Umsetzung des Epoxygruppen enthaltenden Harzes mit Polyaminen, bei denen die primären Aminogruppen durch Ketimingruppen blockiert sind, in das galvanisch abscheidbare Harz eingebaut.

Weitere zur galvanischen Abscheidung an der Kathode geeignete Harze sind in den US-PS 36 17 458, 36 19 398, 36 82 814, 38 91 527 und 39 47 338 beschrieben.

In den US-PS 27 72 248 und 33 36 253 sind wasserlösliche Harze beschrieben, die aus Säuresalzen von Addukten von Polyepoxiden mit Polyaminen erhalten werden. Die US-PS 29 09 448 betrifft aus Säuresalzen von Polyepoxid/Polyamin-Addukten erhaltene Epoxyharz-Härtungsmittel.

Die Erfindung betrifft an der Kathode galvanisch bzw. elektrolytisch abscheidbare wäßrige Harzüberzugsmittel bzw. kathodische Galvanisierverfahren.

Das erfindungsgemäße wäßrige Harz-Überzugsmittel wird aus einem ionisierbaren Salz einer Säure mit dem Umsetzungsprodukt eines Polyepoxidharzes, eines Polyamins und eines Monoepoxids oder einer Monocarbonsäure hergestellt. Das Polyepoxidharz leitet sich von einem zweiwertigen Phenol (Diphenol) und einem Epihalogenhydrin ab und weist ein 1,2-Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 4000 auf. Das Polyamin enthält pro Molekül mindestens zwei Amin-Stickstoffatome, mindestens drei Amin-Wasserstoffatome und mindestens zwei Kohlenstoffatome. Das Monoepoxid enthält eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül und keine anderen, gegenüber Aminogruppen reaktiven Gruppen und weist 8 bis 24 Kohlenstoffatome pro Molekül auf. Die Monocarbonsäure enthält eine Carbonsäure- bzw. Carboxylgruppe und keine anderen, gegenüber Aminogruppen reaktiven Gruppen und weist 8 bis 24 Kohlenstoffatome auf. In der Harzzusammensetzung wurden etwa 1 Mol Polyamin mit jeder Epoxidgruppe des Polyepoxidharzes sowie 2 bis 6 Mol Monoepoxid oder Monocarbonsäure mit jedem Mol des ursprünglich vorhandenen Polyepoxidharzes umgesetzt. Das Gewicht (Äquivalentgewicht) pro aktives Stickstoffatom des Umsetzungsprodukts beträgt 200 bis 600.

Gemäß der Erfindung wird die Harzzusammensetzung durch Adduktbildung des Polyepoxidharzes mit dem Polyamin unter Verwendung eines Polyaminüberschusses, Abtrennung des nicht umgesetzten Polyamins und Weiterumsetzung des Addukts mit einem Monoepoxid oder einer Monocarbonsäure hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden in kathodischen elektrolytischen Methoden zur Aufbringung von Grundieranstrichen mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit auf Metallgegenstände verwendet.

Die in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln enthaltenen Harzzusammensetzungen sind die Umsetzungsprodukte von Polyepoxidharzen, die durch Anlagerung eines Polyamins an diese Harze und Weiterumsetzung des erhaltenen Addukts mit einem Monoepoxid oder einer Monocarbonsäure hergestellt werden. Diese Harzzusammensetzungen können durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

D_x - B - A - B - D_x

in der A ein umgesetztes Polyepoxidharz, B ein umgesetztes Polyamin, D ein umgesetztes Monoepoxid oder eine umgesetzte Monocarbonsäure und x eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

In der vorgenannten Formel kann die A-B-Bindung, die bei der Umsetzung einer Epoxidgruppe mit einer Aminogruppe entsteht, durch die allgemeine Formel I

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wiedergegeben werden.

Die durch die Umsetzung des Polyepoxid/Amin-Addukts mit einem Monoepoxid gebildete B-D-Bindung kann ebenfalls durch die allgemeine Formel I veranschaulicht werden. Wenn das genannte Addukt jedoch mit einer Monocarbonsäure zur Reaktion gebracht wird, entsteht ein Amid der allgemeinen Formel II

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist.

Das Stickstoffatom in der Formel I ist ein sekundäres oder tertiäres Amino-Stickstoffatom und wird für die erfindungs gemäßen Zwecke als "aktives Stickstoffatom" definiert. Das in der Formel II aufscheinende Stickstoffatom ist ein Amid- Stickstoffatom und gilt für die erfindungsgemäßen Zwecke als inaktives Stickstoffatom. Die erfindungsgemäß verwendeten Harzzusammensetzungen weisen ein Gewicht pro aktivem Stick stoff (Äquivalentgewicht je aktives Stickstoffatom) von 200 bis 600, vorzugsweise von 300 bis 400, auf.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyepoxidharze sind Glycidylpolyäther von mehrwertigen Phenolen und weisen mehr als eine bis zu zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül auf. Der artige Polyepoxidharze leiten sich von einem Epihalogenhydrin und einem zweiwertigen Phenol ab und besitzen ein Epoxid äquivalentgewicht von 400 bis 4000. Spezielle Bei spiele für geeignete Epihalogenhydrine sind Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Epÿodhydrin, wobei Epichlorhydrin bevor zugt wird. Spezielle Beispiele für zweiwertige Phenole (Di phenole) sind Resorcin, Hydrochinon, p,p′-Dihydroxydiphenyl propan (Bisphenol A), p,p′-Dihydroxybenzophenon, p,p′-Di hydroxydiphenyl, p,p′-Dihydroxydiphenyläthan, Bis-(2-hydroxy naphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynaphthylen; Bisphenol A wird darunter bevorzugt. Diese Polyepoxidharze sind bekannt und werden in den gewünschten Molekulargewichten durch Umset zung des Epihalogenhydrins mit dem zweiwertigen Phenol in verschiedenen Mengenverhältnissen oder durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit einem Polyepoxidharz mit niedrigerem Molekulargewicht hergestellt. Besonders bevorzugte Polyepoxid harze sind Glycidylpolyäther von Bisphenol A mit Epoxidäqui valentgewichten von 450 bis 2000.

Die erfindungsgemäß mit den Polyepoxidharzen umgesetzten Polyamine enthalten, wie erwähnt, mindestens zwei Amin- Stickstoffatome pro Molekül, mindestens drei Amin-Wasserstoff atome pro Molekül sowie keine anderen Gruppen, die gegenüber Epoxidgruppen reaktiv sind. Die Polyamine können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein und enthalten minde stens 2 Kohlenstoffatome pro Molekül. Brauchbare Polyamine enthalten 2 bis 6 Amin-Stickstoffatome pro Molekül, 3 bis 8 Amin-Wasserstoffatome und 2 bis 20 Kohlen stoffatome. Beispiele für solche Amine sind die Alkylenpoly amine, wie Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendi amin, 1,2-Butylendiamin, 1,3-Butylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, o-, m- und p-Phenylen diamin, 4,4′-Methylendianilin, Menthandiamin, 1,4-Diamino cyclohexan oder Methylaminopropylamin. Erfindungsgemäß als Amine bevorzugt werden Alkylenpolyamine der allgemeinen For mel

in der n eine ganze Zahl von 0 bis 4 und R einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Spezielle Beispiele für solche Alkylenpolyamide sind Äthylendiamin, Diäthylentri amin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylen hexamin, Dipropylentriamin und Tributylentetramin. Gemische von Aminen sind ebenfalls verwendbar. Besonders bevorzugte Amine sind die Äthylenpolyamine, speziell Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin.

Die erfindungsgemäß zur Modifizierung der Polyepoxid-Poly amin-Addukte verwendeten Monoepoxide und Monocarbonsäuren sind Verbindungen, die entweder eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül oder eine Carbonsäure- bzw. Carboxylgruppe pro Mole kül sowie keine anderen, gegenüber Aminogruppen reaktive Gruppen enthalten und 8 bis 24 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen. Beispiele für geeignete Monoepoxide sind epoxidierte Kohlenwasserstoffe, epoxidierte ungesättigte Fettsäureester, Monoglycidyläther von aliphatischen Alkoholen und Monoglycidylester von Monocarbonsäuren. Beispiele für sol che Monoepoxide sind epoxidierte ungesättigte Kohlenwasser stoffe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Octylenoxid, Decylenoxid, Dodecylenoxid oder Nonadecylenoxid, epoxidierte Monoalkoholester von ungesättigten Fettsäuren, bei denen die Fettsäuren 8 bis 18 Kohlenstoffatome und der Alkohol 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, z. B. epoxidiertes Methyl oleat, epoxidiertes n-Butyloleat, epoxidiertes Methylpalmitoleat oder epoxidiertes Äthyllinoleat, Monoglycidyläther von ein wertigen Alkoholen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Octyl glycidyläther, Decylglycidyläther, Dodecylglycidyläther, Tetra decylglycidyläther, Hexadecylglycidyläther oder Octadecyl glycidyläther, Monoglycidylester von Monocarbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Caprylsäureglycidylester, Caprin säureglycidylester, Laurinsäureglycidylester, Stearinsäure glycidylester, Arachinsäureglycidylester oder die Glycidylester von α,α-Dialkylmonocarbonsäuren, die in der US-PS 31 78 454 beschrie ben sind. Beispiele für solche Glycidylester sind jene, die sich von Säuren mit 9 bis 19 Kohlenstoffatomen, insbesondere Versatic-Säure, einer 9 bis 11 Kohlen stoffatome enthaltenden Säure, ableiten.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Monocarbonsäuren enthalten 8 bis 24 Kohlenstoffatome und können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele für geeignete Säuren sind Capryl-, Caprin-, Stearin-, Behen-, Öl-, Linol-, Linolen- und Licon säure (Licansäure). Geeignet sind auch von natürlich vorkommenden Ölen abgeleitete Säuren, die nach dem betreffenden Öl bezeich net werden, beispielsweise Leinsamenfettsäuren, Sojafett säuren, Baumwollsaatfettsäuren oder Kokosnußfettsäuren.

Die erfindungsgemäß bevorzugten monofunktionellen Verbindun gen sind Monoglycidyläther von einwertigen Alkoholen und Monoglycidylester von Monocarbonsäuren, wobei die Monoglyci dyläther von 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden einwerti gen Alkoholen besonders bevorzugt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen bzw. Mittel wird zunächst das Polyepoxidharz unter solchen Bedingungen mit dem Polyamin umgesetzt, daß das erhaltene Addukt 1 Mol angelagertes Polyamin pro ursprünglich im Polyepoxidharz vorhandenes Epoxidäquivalent enthält. Die Polyamin/Polyepoxidharz-Adduktbildung wird unter Verwendung von 1 bis 15 Mol Polyamin (vorzugsweise 3 bis 10 Mol Polyamin) pro Epoxidäquivalent des Polyepoxidharzes durchgeführt. Wenn die Reaktion abgeschlossen ist (d. h. wenn alle Epoxidgruppen reagiert haben) wird jeglicher Überschuß von nicht-umgesetztem Polyamin abgetrennt.

Wäßrige Lösungen oder Dispersionen des Polyamin/Polyepoxid harz-Addukts können aus Säuresalzen des Addukts erzeugt werden. Diese Lösungen oder Dispersionen können zur Überzugsauf bringung, z. B. bei galvanischen Abscheidungsmethoden, verwendet werden. Die erhaltenen Überzüge sind jedoch extrem hart und zeigen keine guten Grundiereigenschaften. Die galvanisch aufgebrachten Überzüge weisen kein gutes Isoliervermögen auf. Durch die Erfindung werden die Polyamin/Polyepoxidharz-Addukte mit einem langkettigen Monoepoxid oder einer langkettigen Mono carbonsäure modifiziert. Das Monoepoxid wird mit primären oder sekundären Aminogruppen des Addukts unter Bildung von sekundä ren oder tertiären Aminen umgesetzt. Die Monocarbonsäure reagiert ebenfalls mit primären oder sekundären Aminogruppen; dabei entstehen jedoch Amidgruppen, und es wird Wasser abge spaltet. Zur Modifizierung der Addukte werden 2 bis 6 Mol Monoepoxid oder Monocarbonsäure pro Mol Polyepoxidharz im Addukt umgesetzt. Vorzugsweise bringt man 2 bis 4 Mol Monoepoxidharz mit jeweils 1 Mol Addukt zur Umsetzung. Bei Verwendung der Monocarbonsäure werden vorzugsweise 2 Mol pro Mol Addukt umgesetzt. Der verwendete Monoepoxid- oder Monocarbonsäureanteil entspricht jener Menge, die ein modifiziertes Addukt mit einem Gewicht pro aktivem Stick stoff von 200 bis 600, vorzugsweise von 300 bis 400, erzeugt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen werden das Polyamin und das Polyepoxidharz bei einer Temperatur von etwa 23,9 bis etwa 260°C während einer zur Umsetzung sämtlicher Epoxidgruppen ausreichenden Zeit (im allgemeinen etwa 5 Min. bis etwa 3 Std.) umgesetzt. Um die Gelierung während der Reaktion zu verhindern, kann man das Polyepoxidharz bei der Umsetzungstemperatur dem Polyamin einverleiben. Wenn die Adduktbildungsreaktion abgeschlossen ist, wird gegebenenfalls vorhandenes nicht-umgesetztes Amin abdestilliert, vorzugsweise unter Vakuum (Atmosphärendruck bis hinab auf 2 mm Hg Druck, vorzugsweise 60 bis 5 mm Hg Druck), wobei man bei Temperaturen von etwa 37,8°C bis zu einer Gefäßtemperatur von etwa 315,6°C arbeitet.

Das Monoepoxid wird mit dem Addukt bei einer Temperatur von etwa 65,6 bis etwa 260°C genügend lange umgesetzt, daß die Epoxid-Amin-Reaktion vollständig ablaufen kann (etwa 5 Min. bis 3 Std.). Wenn man zur Modifi zierung des Addukts eine Monocarbonsäure verwendet, setzt man die Säure bei einer Temperatur von etwa 148,9 bis etwa 260°C mit dem Addukt unter Wasserabtren nung bis zur Verringerung der Säurezahl auf weniger als 5 bis 10 um.

Aus den modifizierten Addukten erzeugte wäßrige Harzzusam mensetzungen eignen sich sehr gut als Überzugsmittel; eine besondere gute Eignung besitzen diese Materialien für die galvanische Abscheidung, obwohl sie nach herkömmlichen Überzugsaufbringungsmethoden aufgebracht werden können. Für die Erzielung eines geeigneten, wäßrigen Mittels ist es notwendig, ein Neutralisationsmittel zuzusetzen. Die Neutrali sation wird durch Salzbildung aller oder eines Teils der Aminogruppen mit einer in Wasser löslichen organischen oder anorganischen Säure, wie Ameisen-, Essig-, Phosphor-, Schwefel- oder Salzsäure, erzielt. Eine bevorzugte Säure ist Ameisen säure. Das Ausmaß der Neutralisation hängt vom speziellen Harz ab; man muß lediglich genügend Säure zugeben, um das Harz zu solubilisieren oder zu dispergieren.

Die aus den modifizierten Addukten und der Säure erhaltenen galvanischen Überzugsbäder können einen pH-Wert von etwa 3 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 5,5 bis 7,5, insbesondere von etwa 6 bis etwa 7, aufweisen. Der Säureanteil schwankt von etwa 0,2 bis etwa 1 Äquivalent pro aktives Stickstoffäquivalent des modifizierten Addukts, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 0,7 Äquivalent, insbesondere etwa 0,3 bis 0,4 Äquivalent Ameisensäure. Wenn der pH-Wert zu niedrig ist, wird die Korrosion der Anlage problematisch. Das galvanische Überzugs-Aufbringungsbad weist eine hohe Leitfähigkeit auf, was den Verbrauch von mehr Strom verursacht. An der Kathode er folgt eine stärkere Entgasung, die zu rauhen Überzügen führt. Die Überzüge weisen eine geringe Durchschlagsspannung auf, während das Streuvermögen (die Fähigkeit zum Überziehen geschützter bzw. schwer zugänglicher Bereiche) geringer ist. Wenn der pH-Wert hoch ist, läßt sich das Harz schwer lösen oder dispergieren und die er haltene Lösung oder Dispersion ist instabil. Ein nahe am Neutralpunkt liegender pH-Wert wird zur Erzielung der besten Abstimmung der Überzugseigenschaften und der Badstabilität bevorzugt.

Das galvanische Beschichtungsbad enthält im allgemeinen außer der wäßrigen Dispersion oder Lösung des in ein Salz überge führten Harzes ein Aminoplast- oder Phenoplastharz. Geeigne te Aminoplastharze sind die Reaktionsprodukte von Harnstoffen und Melaminen mit Aldehyden, die zuweilen mit einem Alkohol weiter veräthert werden. Spezielle Beispiele für geeignete Aminoplastharzkomponenten sind Harnstoff, Äthylenharnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Benzoguanamin und Acetoguanamin. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Alde hyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd. Die Aminoplastharze können in der Alkylolform eingesetzt werden; vorzugsweise werden diese Harze jedoch in der Ätherform ver wendet, wobei das Verätherungsmittel ein einwertiger Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für geeig nete Aminoplastharze sind Methylolharnstoff, Dimethoxy methylolharnstoff, butylierte polymere Harnstoff-Formaldehyd- Harze, Hexamethoxymethylmelamin, methylierte polymere Melamin- Formaldehyd-Harze und butylierte polymere Melamin-Formalde hyd-Harze. Aminoplastharze und Methoden zu deren Herstellung sind in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 2 (1965), Seiten 1 bis 91, Interscience Publishers, be schrieben.

Phenoplastharze sind die Reaktionsprodukte von Phenolen mit Aldehyden, welche reaktive Methylolgruppen aufweisen. Die Harze können abhängig von dem bei der ersten Kondensation angewen deten Phenol/Aldehyd-Molverhältnis eine monomere oder poly mere Natur aufweisen. Spezielle Beispiele für zur Herstellung der Phenoplastharze verwendete Phenole sind Phenol, o-, m- oder p-Kresol, 2,4-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, Cardanol und p-tert.-Butylphenol. Für diese Reaktion ein setzbare Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Propion aldehyd. Besonders gut brauchbare Phenolplastharze sind Polymethylolphenole, bei denen die Phenolgruppe mit einem Alkylrest (z. B. einer Methyl- oder Äthylgruppe) veräthert ist. Phenoplastharze und ihre Herstellungsmethoden sind in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 10 (1969), Seiten 1 bis 68, Interscience Publishers, beschrie ben.

Der erfindungsgemäß verwendete Anteil des Aminoplast- bzw. Phenoplastharzes beträgt 8 bis 30 Gew.-% (vor zugsweise 15 bis 20 Gew.-%) des Gesamtfeststoffge wichts des Mediums.

Die wäßrigen Überzugsmittel können ferner Pigmente, Kupp lungs-Lösungsmittel, Antioxidantien und oberflächenaktive Mittel enthalten. Die Pigmente gehören dem herkömmlichen Typ an; geeignet sind ein oder mehrere Pigment(e), wie Eisenoxide, Blei oxide, Strontiumchromat, Ruß, Titandioxid, Talk, Bariumsulfat, Bariumgelb (BaCrO₄), Cadmiumrot (CdS bzw. CdSe), Chromgrün oder Blei silikat. Der verwendete Pigmentanteil schwankt von "kein Pigment" bis zu einem Pigment/Bindemittel-Gewichtsverhältnis von 1 : 4 (vorzugsweise von etwa 1 : 6).

Die Kupplungs-Lösungsmittel sind wasserlösliche oder teil weise wasserlösliche organische Lösungsmittel für die erfin dungsgemäß verwendeten Harzkomponenten. Spezielle Beispiele für solche Lösungsmittel sind Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Äthanol, Isopropanol und n-Butanol. Die Kupplungs-Lösungsmittel werden in Anteilen von 0 bis etwa 5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Über zugsbades) eingesetzt. Der Gesamtfeststoffgehalt des Bades wird im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 12 bis etwa 18 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Ge samtbadgewicht) gehalten.

Bei der praktischen Verwertung der Erfindung wird das Gal vanisierungsbad in einem isolierten Behälter mit einer in das Bad eintauchenden Anode und dem zu überziehenden Gegen stand als Kathode hergestellt. Dann wird ein Gleichstrom bei einer Spannung von 200 bis 300 V genügend lange (etwa 1 bis 5 Min.) fließen gelassen, bis ein Überzug mit einer Dicke von etwa 0,0127 bis 0,0254 mm erhalten wird. Der mit dem Überzug versehene Gegenstand wird dann aus dem Bad genommen, abgespült und 10 bis 30 Min. zur Er zielung eines gehärteten Überzugs bei 148,9 bis 232,2°C gebrannt.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher er läutern. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Ge wicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

2131 Teile Triäthylentetramin werden in einen mit Rührer, Thermometer, Einleitungsrohr und Kühler ausgerüsteten Reak tionskolben gegeben und unter Rühren auf 71,1°C er hitzt. Dann setzt man 1368 Teile pulversisiertes Epoxidharz (Umsetzungsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 940 und einem Schmelzpunkt von 100°C) innerhalb von 1¼ Std. zu, wobei man auf die Bei behaltung der Temperatur von 71,1°C achtet. Man erhitzt den Ansatz weitere 1¼ Std. auf 71,1°C, wonach man auf den Kolben einen absteigenden Kühler aufsetzt und das nicht-umge setzte Amin im Vakuum abdestilliert. Dann erhöht man die Temperatur innerhalb von 2¼ Std. allmählich auf 260°C und kühlt dann wiederum auf 182,2°C ab. Wenn diese Temperatur erreicht ist, hält man das Vakuum nicht mehr aufrecht und versetzt den Ansatz mit 1400 Teilen Äthylen glykolmonobutyläther, wobei die Temperatur auf 148,9°C absinkt. Wenn Lösung erzielt ist, senkt man die Temperatur auf 82,2°C und setzt innerhalb von 65 Min. unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 82,2°C 519 Teile eines ein Epoxidäquivalentgewicht von 229 und einen Schmelzpunkt von -22°C aufweisenden Glycidyläthers von ge mischten Fettalkoholen mit einem überwiegenden Gehalt an n-Octyl- und n-Decylgruppen zu. Der Ansatz wird dann zur Ver vollständigung der Reaktion eine weitere Stunde auf 82,2,°C erhitzt. Die erhaltene Lösung (59% Feststoffe) weist eine Gardner-Holdt-Viskosität (bei 25°C) von Z₄ und eine Gardner- Farbe von 9 bis 10 auf.

Man gibt 400 Teile der Harzlösung in einen Reaktor, setzt ihn unter Vakuum und destilliert die Lösungsmittel ab, indem man den Reaktorinhalt 2 Std. 35 Min. auf 204,4°C erhitzt. Nach der Entfernung sämtlicher Lösungsmittel kühlt man das Harz auf 121,1°C ab. Dann setzt man langsam 6,93 Teile Ameisensäure (88%ige wäßrige Lösung) sowie 276 Teile ent ionisiertes Wasser zu.

Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 93,3°C fügt man dann bis zur Erzielung einer homogenen, opaken Dispersion weiteres Wasser (277 Teile) hinzu. Die Dis persion weist einen Feststoffgehalt von 30,08%, eine Gardner- Holdt-Viskosität (bei 25°C) von A und einen pH-Wert von 7,7 auf.

Beispiel 2

Ein wie in Beispiel 1 ausgerüsteter Reaktionskolben wird mit 1881,7 Teilen Triäthylentetramin beschickt. Man erwärmt die Vorlage unter Rühren und setzt bei 104,4°C langsam 1941,8 Teile einer Lösung (Feststoffgehalt 59,4%) eines Epoxidharzes in Äthylenglykolmonomethyläther zu (das Epoxid harz ist ein Glycidylpolyäther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 895). Bei der Epoxidharzzugabe, die nach 65 Min. abgeschlossen ist, sinkt die Temperatur auf 98,9°C ab. Man erhöht die Temperatur dann innerhalb von 45 Min. langsam auf 121,1°C und hält sie dann 1 Std. bei 121,1 bis 126,7°C, um die Anla gerungsreaktion (Adduktbildung) abzuschließen. Das nicht umgesetzte Amin und das Lösungsmittel werden sodann durch Er hitzen der Adduktlösung auf 232,2°C unter Vakuum (25 mm Hg) abgetrennt. Wenn die Destillation beendet ist, beseitigt man das Vakuum und vermindert die Temperatur auf 182,2°C. Dann fügt man 700 Teile Äthylenglykolmono methyläther hinzu, wobei die Temperatur auf 118,3°C absinkt. Wenn Lösung erzielt ist, setzt man innerhalb von 70 Min. bei einer Temperatur von 115,6 bis 123,9°C 458,3 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Glycidyl äthers gemischter Fettalkohole zu. Hierauf erhitzt man den Ansatz eine weitere Stunde auf 115,6°C, wonach man das Erhitzen einstellt. Das erhaltene Produkt weist einen Feststoffgehalt von 71,3% und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z₆ bis Z₇ auf.

Beispiel 3

In einem mit einem Rührer ausgestatteten Mischbehälter werden 21,62 Teile entionisiertes Wasser vorgelegt. Dann fügt man unter gründlichem Rühren als Pigmente 4 Teile Ruß, 8 Teile Eisen(II,III)-oxid, 8 Teile Eisen(III)-oxid und 20 Teile Bleisili kat hinzu. Danach fügt man unter Rühren die Adduktlösung von Beispiel 1 (16,67 Teile), die Adduktlösung von Beispiel 2 (21,28 Teile) sowie 0,43 Teile Ameisensäure (88%ige wäßrige Lösung) hinzu. Das erhaltene Gemisch wird in einer Sandmühle zu einer homogenen Pigmentpaste gemahlen.

Beispiel 4

Analog Beispiel 2 werden 3044 Teile Triäthylentetramin mit 2792 Teilen einer Lösung (Feststoffgehalt 70%) des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxidharzes in Äthylenglykolmono äthyläther zur Reaktion gebracht. Wenn die Umsetzung abge schlossen ist, destilliert man das nicht-umgesetzte Triäthylen tetramin ab. Anschließend wird das Addukt nach Verdünnen mit 1000 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther mit 741 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Glycidyläthers gemischter Fett alkohole umgesetzt. Das erhaltene Produkt weist einen Fest stoffgehalt von 73,4% auf.

Beispiel 5

Man stellt eine Harzvormischung aus 78,69 Teilen der in Bei spiel 4 beschriebenen Harzlösung und 21,31 Teilen eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes (Feststoffgehalt 75%) in n-Butanol her. 50,5 Teile der Harzvormischung werden dann in einen gerührten Behälter gegeben, der mit 48,35 Teilen entionisiertem Wasser und 1,15 Teilen Ameisensäure (88%ige wäßrige Lösung) beschickt wurde. Der Ansatz wird bis zur Er zielung einer homogenen Lösung/Dispersion weitergerührt. Da nach vermischt man 84,92 Teile des solubilisierten Harzes mit 15,6 Teilen der in Beispiel 3 beschriebenen, gemahlenen Pigment paste. Man erhält ein Überzugsmittel mit einem Feststoffge halt von 39,8%, einem spezifischen Gewicht von 1,1 kg/Ltr. und einem Pigmentgehalt von 14,3% (bezogen auf 100% Überzugsmaterial-Feststoffe). Das Mittel enthält ferner 51,6 Milliäquivalente Ameisensäure pro 100 g Überzugs material-Feststoffe.

Das mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15% verdünnte Überzugsmittel wird dann in einen zur galvani schen Überzugsaufbringung geeigneten Behälter gegeben. Dann werden in das Beschichtungsbad Platten aus blankem Stahl, Ölstahl(oily stell) und zinkphosphatiertem Stahl eingetaucht. Die als Katho den dienenden Platten werden dann während 2 Min. bei einer Gleichspannung von 250 V beschichtet. Die überzogenen Platten werden sodann zur Entfernung mitgerissener Badbestandteile mit Wasser gespült und 30 Min. bei 190,6°C gebrannt. Die gehärteten Überzüge weisen eine hervorragende Schlagfestig keit und Korosionsbeständigkeit auf und zeigen nach 340-stün digem Aufenthalt in einer Salzsprühkammer kein "Kriechen" nach Anreißen und keine Blasenbildung. Das Streu vermögen beträgt 27,9 bis 30,5 cm bei hervorragendem Korrosionsschutz über der gesamten be schichteten Platte.

Bei kontinuierlichem Betrieb wird das Überzugsmittel im Behäl ter durch Anwendung einer Zweikomponenten-Beschichtung bei prak tisch derselben Zusammensetzung wie das Ausgangsmaterial gehal ten. Eine Beschickungskomponente besteht aus der in Beispiel 3 beschriebenen, gemahlenen Pigmentpaste, die andere Komponente aus der vorstehend beschriebenen Harzvormischung.

Beispiel 6

Man stellt eine Harzvormischung aus 80 Teilen der in Beispiel 4 beschriebenen Harzlösung und 20 Teilen eines butylierten Me lamin-Formaldehyd-Harzes (Feststoffgehalt 70%) in n-Butanol her. 53,19 Teile der Mischung werden dann in einen gerührten Behälter gegeben, der zuvor mit 45,66 Teilen entionisiertem Wasser und 1,15 Teilen Ameisensäure (88%ige wäßrige Lösung) beschickt wurde. Das solubilisierte Harz (85,9 Teile) wird dann mit 13,85 Teilen der in Beispiel 3 beschriebenen Pigment paste versetzt. Dabei erhält man ein Überzugsmittel mit einem Feststoffgehalt von 41,2% und einem Pigmentgehalt von 14,26% (bezogen auf 100% Überzugsmaterial-Feststoffe). Ferner ent hält das Mittel 53,3 Milliäquivalente Ameisensäure pro 100 g Überzugsmaterial-Feststoffe. Wenn man dieses Überzugsmittel in einem galvanischen Beschichtungsbad analog Beispiel 5 ver wendet, erzielt man ähnliche Resultate wie in Beispiel 5.

Beispiel 7

Ein wie in Beispiel 1 ausgestatteter Reaktor wird mit 1180 Teilen Triäthylentetramin und 892 Teilen Äthylenglykolmono butyläther beschickt. Man erhitzt den Ansatz auf 76,7°C und fügt innerhalb von 50 Min. unter Aufrechterhal tung der Temperatur von 76,7°C 758 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen pulverisierten Epoxidharzes zu. Wenn die Epoxid harzzugabe beendet ist, hält man die Temperatur weitere 1¾ Std. bei 76,7°C. Dann kühlt man den Ansatz auf 65,6°C ab und setzt einen Destillationskühler auf den Reak tor auf. Man erhitzt den Ansatz wiederum auf 82,2°C und legt mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe ein Vakuum an. Dann erhitzt man weitere 75 Min., um das Lösungsmittel und überschüssige Triäthylentetramin abzudestillieren, wobei die Temperatur auf 148,9°C ansteigt. Man hält die Temperatur 75 Min. bei 148,9°C und erhöht sie anschließend auf 204,4°C, wobei kein Destillat übergeht. Dann kühlt man auf 121,1°C ab, beseitigt das Vakuum und setzt 892 Teile Äthylenglykolmonobutyläther zu. Hierauf erhitzt man auf 165,6°C und hält diese Temperatur aufrecht, bis Lösung erzielt ist. Dann vermindert man die Temperatur auf 73,9°C und setzt innerhalb von 50 Min. 462 Teile eines ein Epoxidäquivalentgewicht von 286 und einen Schmelz punkt von 2°C aufweisenden Glycidyläthers von gemischten Fett alkoholen mit einem überwiegenden Gehalt von n-Dodecyl- und n-Tetradecylgruppen zu. Dann erhitzt man den Ansatz weitere 40 Min. auf 76,7°C, um die Reaktion abzuschließen. Die erhaltene Lösung weist einen Feststoffgehalt von 59,5%, eine Gardner-Holdt-Viskosität (bei 25°C) von Z₁ bis Z₂ und eine Gardner-Farbe von 10 auf.

Die Harzlösung wird gemäß den Beispielen 5 und 6 mit Pigmen ten versetzt und solubilisiert. Bei Verwendung in einem gal vanischen Beschichtungsbad analog Beispiel 5 werden ähnliche Resultate wie in diesem Beispiel erzielt.

Beispiel 8

Ein gemäß Beispiel 1 ausgerüsteter Reaktor wird mit 292 Teilen Triäthylentetramin und 751 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther beschickt. Man erhitzt den Ansatz auf 82,2°C und setzt innerhalb von 75 Min. unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 79,4°C 1393 Teile einer Äthylenglykol monobutylätherlösung (Feststoffgehalt 70%) eines Glycidyl polyäthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 490 zu. Danach erhitzt man den Ansatz weitere 65 Min. auf 79,4°C. Anschließend setzt man innerhalb von 35 Min. unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 76,7°C 1460 Teile eines ein Epoxidäquivalentgewicht von 348 und einen Schmelzpunkt von 35,7°C aufweisenden Glycidyläthers von gemischten Fettalkoholen mit einem überwiegenden Gehalt an n-Hexadecyl- und n-Octadecylgruppen zu. Hierauf erhitzt man den Ansatz noch etwa 3 Std. zur Beendigung der Reaktion auf 73,9 bis 76,7°C. Nach Zugabe von 425 Tei len Äthylenglykolmonobutyläther weist das Harzaddukt einen Feststoffgehalt von 59,45% auf.

Die Harzadduktlösung wird gemäß Beispiel 5 zu einem gal vanischen Überzugsmittel verarbeitet. Mit diesem werden dann gemäß Beispiel 5 Stahlplatten beschichtet und zur Härtung der Überzüge gebrannt. Man erhält zusammenhängende gut ausgehärtete Überzüge, die jedoch hinsichtlich der Filmglätte, Härte und Korrosionsbeständigkeit etwas schlech ter als die in Beispiel 5 erzielten Überzüge sind.

Beispiel 9

Analog Beispiel 8 werden 1699 Teile eines Glycidylpoly äthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 945 mit 265 Teilen Triäthylentetramin in 1286 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther umgesetzt und anschließend mit 1036 Teilen eines ein Epoxidäquivalentgewicht von 286 und einen Schmelzpunkt von 2°C aufweisenden Glycidyläthers von gemischten Fettalkoholen mit einem überwiegenden Gehalt an n-Dodecyl- und n-Tetradecylgruppen zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Harzaddukt wird mit Äthylenglykolmonobutyl äther bis auf einen Feststoffgehalt von 57,6% verdünnt und weist dann eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z₆ bis Z₇ auf. Die Harzlösung wird gemäß Beispiel 5 zu einem galvanischen Überzugsmittel verarbeitet, mit dessen Hilfe Stahlplatten beschichtet und zur Härtung der Überzüge gebrannt werden. Man erhält zusammenhängende, gut ausgehärtete Überzüge, die jedoch - insbesondere, was die Filmglätte und Korrosions beständigkeit betrifft - etwas schlechter als jene von Bei spiel 5 sind.

Claims

1. Verfahren zum Überziehen eines elektrisch leitfähigen Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß man

(I) einen elektrischen Strom zwischen einer Anode und einer Kathode fließen läßt, welche in Kontakt mit einer in Wasser dispergierten Zusammensetzung ste hen, deren Haupt-Harzkomponente ein ionisierbares Salz einer Säure und des nicht-gelierten Umsetzungs produkts
- a) eines von einem zweiwertigen Phenol und einem Epihalogenhydrin abgeleiteten Polyepoxidharzes mit einem 1,2-Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 4000,
- b) eines Polyamins, das mindestens zwei Amin-Stick stoffatome pro Molekül, mindestens drei Amin- Wasserstoffatome pro Molekül und keine anderen, gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen auf weist, und
- c) eines eine 1,2-Epoxidgruppe und keine anderen gegenüber Aminogruppen reaktiven Gruppen aufwei senden Monoepoxide oder einer eine Carbonsäure gruppe und keine anderen, gegenüber Aminogruppen reaktiven Gruppen aufweisenden Monocarbonsäure, wobei das Monoepoxid und die Monocarbonsäure 8 bis 24 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen,
wobei 1 Mol von b) mit jedem Epoxidäquivalent von a) sowie 2 bis 6 Mol von c) mit jedem Mol von a) umgesetzt sind und wobei das Umsetzungs produkt ein Äquivalentgewicht pro aktiven Stickstoff von 200 bis 600 aufweist, ist und
(II) auf der Kathode einen Überzug abscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Polyepoxidharz von p,p′-Dihydroxydiphenylpropan und Epichlorhydrin ableitet und ein 1,2-Epoxidäquivalent gewicht von 450 bis 2000 aufweist und daß das Polyamin ein Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel in der n eine ganze Zahl von 0 bis 4 und R einen Alkylen rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenpolyamin ein Äthylenpolyamin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenpolyamin Triäthylentetramin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoepoxid ein Glycidyläther eines 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettalkohols ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Ameisensäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt ein Äquivalentgewicht pro aktives Stickstoffatom von 300 bis 400 aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aminoplast- oder Phenoplastharz in einem Anteil von 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Harzfeststoffe, zugegen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoplastharz ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd- Harz ist.