JPS60177074A - ポリアミンとポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）との水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本究明は水【１ｄ分散液及びそれらのコーティング組成
物としての用途に関する。帥しくは本発明はポリ（ジヒ
ドロベンゾオキサシン）とポリアミン塩とより成る水註
分散牧ならびにそれらのグ゛　ライマー及び表面産科と
し℃の用途に関する〇水！ｌ：値科糸は従来、Ｓ機赦及
び何機酸のポリアミン塩から製造されＣいた。ポリアミ
ンは一般的に水酸基を倚し、しかもブロックされたイン
シアネートにより交差結合されている。イソシアネート
のブロックな解（のに必賛な高温のほかに、このような
糸のもう一つの望ましくない点は揮発物の生成であり、
この揮発物は毒性であることがあり、炉の汚染に関係す
ることがあり、かつコーティングの性質に恋影磨を及は
丁ことがある。アミンアルデヒドｗ粗のよ５なば触媒作
用を受けた交差結合剤もまた上Ｂ己のような糸に使用さ
れるけれど、迩切な硬化レスポンスが得られない。

Ｗ、Ｊ、バーク（Ｂｕｒｋｅ　）ら〔シャーナル　オゾ
オ・ルガニツク　ケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈ
ｅｍ　）、３０．５４２３（１９６５）］及びＪ、Ｌ、
　ビショｙ７’　（Ｂ１５ｈｏｐ　）　（”夕大学、１
９６２年卒４論文）は篩度に氷核的な縦木原子又は留淋
慮子の存在を特徴とするジヒドロ−１，６−ペンゾオキ
テシンと多数の典なった橿褪の化合物（ＨＹ）とのホテ
ンシャル反応について記載している。

Ｒ 前記パーク及びビショッグにより記載されるこれらの開
環アミノアルキル化反応は揮発物を遊離させない。該反
応の順向は１，６−ジヒドロベンゾオキサシンの構造及
びｆ２注含有分子の構造の両方に関係する。パーク及び
ビショッグはＨＹ化合物中に第一級アミンを包合させず
、あるいは班合糸を提供°することのできない接木環式
第二級アミン、インドール及びカルバゾール以外の第二
級アミンを包よさせていない。ジヒドロベンゾオキサシ
ンの重合反応は全（記載され℃いない。

リヒクーリンク（ＲＬｇｔｅｒｉｎｋ　）はポリメチン
／シアミンとフェノールとの櫨々の組合せ（米国時ｒｆ
＠　２，８２６，５７５　最明１４ＪＪ督）　ｖ−ラ、
＆ヒ７ミｙとビスフェノールとからのポリ（ジヒドロベ
ンゾオキサシン）の形成について記載している（米国％
１ｔ１２，８２５．７２　ａ最明ａｉり。コレらの物質
は殺舒生虫剤として使用された。

パークら〔ジャーナル　オプ　ゾ　アメリカンケミカル
　ソサエティー（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、
　）７２　４６９１（１９５０）及びジャーナル　オプ
　オルガニック　ケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈ
ｅｍ）２６．４４Ｌ１３（１９６１）］及びケーネ（Ｋ
ｕｅｈｎｅ）ら（Ｊ、　Ｍｅｄ、　Ｐｈａｒｒｎ、　Ｃ
ｈｅｍ、　５　、２５７　（１９６２））は多１曲フェ
ノール及びアミンのポリベンゾオキデシンの形成につい
て述べている。これらのポリベンゾオキデシンの度合及
びそれらとアミンとの反応は検討又は示唆されていない
。

Ｈ，シュライパー（５ｃｈｒｅｌｅｒ）（英国特許第１
，４３７．８１４最明＃ＩＩＩＪ督）はジヒドロベンゾ
オキサシンの重合体及びブレポリマーの製法及び用途に
ついて述べている。これらの物質はそれ自体により、そ
して宵ＩＪば及び止合注化合物の存在下に比較的に緩ｄ
に硬化する。待にこれら物質の単独別熱及びエホキシ餌
脂と共にカロ熱の両方とも典型的に、＞１００”Ｃの温
度におい″Ｃα時間のゲル化時間を示す。

本発明は有機酸又は無機酸の塩の形態におけるプロトン
化反応注ポリアミンとポリ（６，４−ゾヒトロー５−Ｗ
ｔ、換−１＋　５−ペンデオキテジンとの水注分紋漱よ
り成る組成物を提供’ｆ’）。該反応性ポリアミンを工
第−級アミン基及び／又は第二級アミン基を有す金。該
分散液は基材に頭布され−それかり０熱された場合にア
ミン基とポリ（ジヒドロベンゾオキサシン）のジヒドロ
ベンゾオキ丈シン恭とか反応して酸化組成″”ａ；ｘ提
供丁Φ。

ポリ（ジヒドロベンゾオキサシン）は１ｖＡ々の分子の
大部分′ｆＪ）少（とも２個の６，４−ジヒドロ−５−
１ｔ＋Ｊ４−１　、５−ペンゾオキテジン部分暑何する
オリゴマー注混合（勿であり、かつ約２５°ＣからＦＪ
２０１１１３までの範囲の胤夏におい℃、有利Ｋ（工６
０分以下の時間内に第−級又は第二級アミンと反応する
ことかできる。ジヒドロベンゾオキサシンとアミンとの
間の反応は、開環アミノアルキル化反応を親ざするので
非常にわずＶ）の揮発物を発生する。

ポリシヒドロベンゾオキテシンと、第−級及び第二級ア
ミンＩｋを有し、ぼにより十分に中和されたカチオン注
ポリアミｙｆｆＲ脂との混和物により長いホットライフ
を有する水性分散液がｆ替られる。

該分散ｇを乾燥し、〃０熱した場合には敵が揮発し、ア
ミン基が遊離してゾヒドロベンゾオキ′ｙ′シン基と反
応する。本発明のもう一つの面はコーティング方法及び
該分散液によりコーティングされた基材にｌｊ金。

ジヒドロキシベンゾオキサシンはフェノールとアミン及
びホルムアルデヒドとの縮合から生成させることができ
るけれど、それらヒドロキシペンゾオキテシンはホルム
アルデヒドの夷買的な不存在下に、硬化揮発物（ｃｕｒ
ｅ　ｖｏｌａｔＨｅ　）として遊離スるホルムアルデヒ
ドのポテンシャルの影ｑＩを受けずにべ造することがで
きる。これは残留ホルムアルデヒドを含何し、かつ／又
は硬化揮発物としてホルムアルデヒドを遊離させる現行
の工業的アミノ−ホルムアルデヒド及びフェノールホル
ムアルデヒド架倫剤と対照的である０更に、ポリ（ジヒ
ドロベンゾオキサシン）とポリアミンとを組み合わせた
ものは広い一範囲にわたって硬化する。このことは向夏
に塩基性の一喋境において硬化する能力を包よすΦ。慣
用のアミノ架愼剤は典型的に酸性…範囲におい℃硬化し
、しかも塩基性アミン基の存在と関連し１：烏…埴にお
いて非常に緩漫に、又は遅（硬化１−る。

ポリアミン及びポリ（ゾヒドロキシベンゾオキテジン）
を選択することにより耐糸品性、耐食性、クフネス、た
わみ注及び硬さを包含する広範囲のコーティング註を示
す硬化塗料を得ることができる。ポリアミン及びポリ（
ジヒドロキシベンゾオキテシン）を適当に選択すること
により、それぞれのコーティング註を硬化膜の最終用途
に適合するように最大化することができる。

６．４−ジヒドロ−１，６ベンゾオキテシンとアミンと
の開場アミノアルキル化反応によりメチルシアミン結合
が生ずる。

２個のアミン基を結合する単数の炭未まり成るこのメチ
レンシアミン架橋はポリ（ジヒドロペンジオキサシン）
がポリアミンと反応する場合に主要な本台結合を形成す
る。

２個のアミン窒素原子が単数の炭素原子と結合している
アミン化合物は不安定であり、かつ通常にはそれらの酸
性塩としてのみ、又はヘキテメチレンテトラミンのよう
な錯環式構造とし℃のみ単離できると一般的に考えられ
ている。対照的に上記のようなジアミン架橋より成る本
発明の硬化した組成物は属（べき粘り強さと、耐久性と
、ｍ剤及び腐次！Ｉ１．喋境に対する耐糸品性とを何す
る。該硬化した系の耐熱性は慣用の保護コーティング用
に対し℃十分以上である。

ジヒドロベンゾオキサジンはフェノール、第一級アミン
及びホルムアルデヒドの縮合によって製造するが、該紬
合生成物はホルムアルデヒドを実質的に言付せず、しか
も硬化工程においてホルムアルデヒドを遊離させること
がない。第一級アミンの堪Ｍ　頻度ｐＫｂは６〜１６の
ψα囲であることができる。ｐＫｂン７を有する芳香族
アミン力・ら製造したポリ（ジヒドロベンゾオキサジン
）はポリアミンと、銚して混合物、分散液及び酌漱を生
成し、それらはポリアミンと、ｐＫｂ（７を有する、よ
り一層塩＆註のアミンυ）ら−導されるポリ（ジヒドロ
ベンゾオキサジン）との組成物よりも蔓縣においてより
一層安定であり、しかも低温においてより一層児全に硬
化する。この結果は、ジヒドロベンゾオキサジンのアミ
ノアルキル化の部間は該オキサジンか一層されるアミン
の塩基度と共に種卵するという周知の一般概念と逆にな
る。

更に予想外の結果は、もしジヒドロベンゾオキサジンか
弱塩Ｉｋ注芳沓族アミンυ）ら誘碑されるならば該ジヒ
ドロベンゾオキプシンは、懸垂した第−級及び／又は第
二級アミンを含有し、しかも十分な酸によりプロトン化
されたポリアミンと結合し℃、安定した水柱分散液を生
ずることができるということである。この安定な分散液
は基材上にコーティングし、仄いで比較的低ｄで硬化し
て耐１合剤注かつ耐食性の堕膜を優ることができる。弱
塩基注芳香株アミンから詩碑されるジヒドロベンゾオキ
サジンは長期間にわたり〃口承分解に対して予；Ｗ外に
艮好な抵抗性ン示す。より強い塩基性アミン（ｐＫｂ　
＜　７　）から製造されるジヒドロベンゾオキサジンも
またカチオン注アミノぎ能性質１財と組４合わせた場合
に水註分奴孜が得られるけれど該分散液は女定註が若干
低い。なぜならこのようなジヒドロベンゾオキサジンは
それらが水注媒捧中に長時開法たれた場合に加水分解又
はアミン基と反応する大きなＩＬＩ向を何するからであ
る。

本発明に使用する分散液ｆ！：徒供するための、ポリア
ミン化合物との混浮ｌ用に好適なポリ（ゾヒ団ロキシベ
ンゾオキサシン）化合物は約２５０から約２０００まで
の数平均分子蓋を有するものが有利であり、多くの櫨頑
の共反応体から種々の技術により製造することができる
。多（の好ましいジヒドロベンゾオキサシンはオリゴマ
ー注混合物であり、この場合、大多数の個々の分子は少
（とも２個の６，４−ジヒドロ−６−置換−１，６−ペ
ンゾオキサジン基な有する。該ジヒドロベンゾオキサシ
ンは少くとも２個の第−数基を有するアミンの約１当−
と、ホルムアルデヒドのＩＦＪ２当鼠と、少（とも１個
の非置換オルト位を有１−るモノフェノールの約１当址
とを反応させることにより装造することができる。好適
なシー第一級アミンにはヒドラジンと、ビス（アミノフ
ェニル）アルカン、ジアミノベンゼン、ジアミノアルカ
ン、シアミノシクロアル刀ン及び櫨々のポリオキ７アル
キレンゾアｉンのよ５なＣ２〜Ｃ４０の非ｉｔ侯及び置
換シー第一級アミン胡とか包含される。シアミノベンゼ
ン及びビス（アミノフェニル）アルカン及び尚級オリゴ
マーは好ましいアミノ反応体である。これらシアミン及
びポリアミンの随意的なｆＬ隈基とじ℃はアルキル、ア
ルコキシ、アリール及びハロの各置換基を包倉′１−金
。好適なフェノールの例としてハ、フェノール、アルキ
ルフェノール、アルコキシフェノール、アリールフェノ
ール、ハロフェノール、ナラトール、及びその他の芳香
族ヒドロキシ物質のような０６〜Ｃ３０フエノールであ
つ℃、６水ば基に対１°るオルト泣に少くとも１個の非
置換位置を有し、しかもこれら非置換オルト位を芙負的
に脱油性化せず、かつ第一級アミン胎と反応しないアル
キル、アルコキシ、アリール又はハロの谷Ｉば埃基のよ
うな置換基を何１−ることかできるものを包きする。

ポリ（ジヒドロベンゾオキサシン）をＡＭ−ｆる第二の
方法は非置換又はａｌｌ１ｇＬ第一級アミンと、ホルム
アルデヒドと、それぞれが香水酸基に対してオルトであ
る非置換位置（とも１個を有する少くとも２個のヒドロ
キシ置換した芳査寝を何し、随絣には該非置換オルト泣
を不活性化せう”、かつ第一級アミンと１５ｔｋ；Ｌな
いアルキル、アルコキシ、アリール又はハロの各ｔＪＩ
Ｌ換ｉｉ）；を有するＣ６〜Ｃｏｏホリフエノールとの
反応による。反応比４は典型的には上記のようなポリフ
ェノール約１当址対第−級アミン１当楓及びホルムアル
デヒド２当址である。４ζリフエノールの当量は、ヒド
ロキシ基に対してオルトの非置換位置（とも１個を有す
るヒドロキシ置換芳香環の数を基準とする。該第−級ア
ミンはアルキル、アルコキシ、アリール又はハロの各＠
侯基を有することかできる。好適な第一級アミンは１個
から４Ｕ個までの炭喉原子を伺し、かつアミノアルカン
、アミノシクロアルカン、アミノアルクン、アミノグリ
コール、ならびにアニリン及びす７チルアミンのような
アリールアミンを包きする。アニリン及び置換アニリン
は好ましいアミン反Ｌｃ）体である。好適なポリフェノ
ールとし１ｃはヒドロキノン、レンルシノール、及びカ
テコール、ビフェノール、ナフタレンジオール、フロロ
グルシノール、ビスフェノール、フェノール及装置１１
ｇ１フェノールから製造されるノボラック南側、ならび
にこれらフェノールのアルキル、アルコキシ、アリール
及びハロ置換した誘碑体が包含される。好ましいポリフ
ェノールとしてはヒドロキノン、ビスフェノールＡ１ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４−ヒドロキシ
フェニルエーテル、４−ヒドロキシフェニルスルホン、
及ヒ４．４′−ビスフェノールならびにフェノールとホ
ルムアルデヒドとの酸縮合から誘導され、数平均分子ｔ
ｉｔ［１０Ｌ）Ｌ］以下を有するノボラックオリゴマー
注混合を勿か包含される。

ポリ（ジヒドロベンゾオキサシン）を装造する第三の方
法は、任意の上目己モノフェノール及び／又はポリフェ
ノールと１１１：首の上記モノアミン及び／又はポリア
ミンならびにホルムアルデヒドとを反応させ℃約２５Ｌ
ｌから？Ｆ１２０Ｌｌｏ−Ｅでの範囲内の平句分子徂を
自し、かつ１分子当り少（とも約２個のジヒドロ−１，
６−ベンゾオキサジン部分を付すゐオリゴマーを生成さ
せることにより与えられる。多（の反応の組合せが可能
であるけれど、ジヒドロベンゾオキサシンの生成を最大
ならしめるためには、反応混合物中の各第一級アミン基
に対してフェノール基１個及びホルムアルデヒド２分子
を存在させるべきである。

本発明の組成物のポリ（ジヒドロベンゾオキサシン）ｓ
分は１橿のジヒドロベンゾオキサシン、又は異なったフ
ェノール及び／又は異なったアミンから酵等されるゾヒ
ドロベンゾオキサゾンノ混合物より成ることができる。

これらの混合物は既に形成されたジヒドロベンゾオキサ
シンを混合すること、又は上記に説明したよ５な反応体
の混合物を使用し℃混合ジヒドロベンゾオキサジンを生
成させることのいずれかにより借ることができる。

−＋ｔｔｔ’ｎにジヒドロベンゾオキサシンのプレポリ
マーの製造におい℃、アミン反応体の１００％転化は副
長Ｌ５り故に起らない。該副反応の生成物は大℃い隣接
フェノール環のオルト及びパラ間のジベンジルアミン結
合の形成により％畝づけられる。

こｎらのジベンジルアミン結合が−たん形成されると該
結合は架倫アミ７基を複層喋式ジヒドロ−１，６−ベン
ゾオキサジン埋の形成に関与させることができなくなる
。成えば、ジアミンとモノフェノール及びホルムアルデ
ヒドとから、又はシフ−ノールとモノアミン及びホルム
アルデヒドとから典型的に形成される生成物は期待のビ
ス（ジヒドロベンゾオキサシン）を含有するけれど、そ
れよりも少縦の高分子層オリゴマーをも含有し、このオ
リゴマーは典型的には少くとも２個の末端ソヒドロベン
ゾオキサシン基を有するけれど１個又はそれ以上の内部
ジベンジルアミン結合をも有すな。開示される方法によ
り装造された典型的な生成物はゾヒｌ’ｔ：ｒペンゾオ
キテシン環の６−泣に５０〜９５％のアミン基を有する
。該アミン基の残りの５〜５０％は主とし℃ゾペンシル
アミン架橋の形態にある。ジヒドロベンゾオキサシンの
形成中、又はその後におい工生ずることのあるも５一つ
の副反応は生成したゾヒドロベンゾオキデシン埠と、未
反応のオルト又はパラの現位を仔する非ａｉｍ化フェノ
ール環との、アミノアルキル化反応を経由する縮合であ
る。この開環付９口反応はシベンゾルアミンを生ｈｉ、
する。これらの副反応は分子層を増大させ、しかもジヒ
ドロベンゾオキサシン官能性を減少させることがあり、
本発明の２成分組成におい℃屋ましくない影４ＩＩｌ？
：生じさせる。

これらの望ましくない影響には短縮されたポットライフ
及び関い粘性が色性される。その他の副反応はホルムア
ルデヒドとフェノールとのメチロール晶及びメチレン架
ｍを形成する、ありふれた組合である。これらの副反応
は不明ａｉｉＦに記載の反応方法により−ｎされる。

＋：発明に使用するジヒドロベンゾオキサシンの好まし
い製造方法は副反応生成物を最小化する一度におい℃、
グロセス層媒の存在下にフェノール、アミン及びホルム
アルデヒドを化合させることを包含丁ゐ。水性ホルムア
ルデヒドを該アミン及び７　ｍ　／−ルのグロセスｆ４
媒醒Ｉ吹に曜〃口することかできる。最初にアミン、例
えはへキサメチレンシアミンがホルムアルデヒドと反応
して、丹浴解の四鑓な父差帖台したアミンホルムアルデ
ヒド’Ｆｉ間体を形成する楊曾にはフェノール、グロセ
ス＃ｉ−及びホルムアルデヒドの分散敵をつ（す、欠り
でアミン又はアミン浴液をこの分敢欧に保々に俺カロ″
′ｆることが好ましい。プロセス俗媒は、ポリ（ジヒド
ロベンゾオキサシン）反応生成物を浴解し、水と不屈７
Ｆｌ］注柑を形成し、かつ／又は水と共沸組成物を形成
する該ゾロセス的媒の能力に基づいて選択子Φ。また該
ゾロセス的媒はでき優れば本発明に開示される２成分糸
に対する俗縁であることか好ましめ。好まし−ｍ媒とし
てはメテレ／クローリド、トルエン、キシレン及びｎ−
ブタ／−ル又はこれら目体又は他の俗縁との混合物を色
性ｊΦ。

多くのその他の俗縁を選択子もことかできる。沫作の終
りに他の浴剤を炸加し″′Ｃポリ（ゾしドロベンゾオキ
デシン）をポリアミン成分と一札注にさせ、ｌＱ）つ最
暦用通の安水に適合させることかできる。ホルムアルデ
ヒドはホルマリン水浴故、ホルムアルデヒドのメタノー
ル浴液固体パ２ホルム又はトリオギテンリようなホルム
アルデヒドを従供し、又は生成するａ−首の形態におい
て導入することかできる。一般的に岐隣的な理由から磯
ホルムアルデヒド水蔭牧か好ましいけれど、ポリ（ジヒ
ドロベンゾオキサシン）の形成中に浴解注の開祖か起き
た場合にはアルコール注ホルマリンが屡々好ましい。一
般的に、反応体を５５℃以下におい℃化合させ℃、ホル
ムアルデヒドがフェノールと縮会し℃、使用時に硬化揮
発物を発生することのあるメチロール基を生成するホル
ムアルデヒドの望ましくない副反応を最小化することが
好ましい。

このような副反応は第一級アミンとホルムアルデヒドと
を反応させ又アミノホルムアルデヒド中間体を生成させ
、欠いで咳中間体を７エノールと反応させてジヒドロベ
ンゾオキサシンを生成させることによつ℃も最小化する
ことができる。

典榎のゾヒドロベンゾオキテシン組成匈の操作中におけ
る反応傾向には明らかな相違かある。より多（塩＆注（
ｐｘｂ＜７）であるアミンから製造されるゾヒ団ロベン
ゾオキデシンは操作中により多（副反応を生じ、したが
つ℃より低いジヒドロベンゾオキサシン収率′４ｒ：与
える１１同がある０これらのジヒドロベンゾオキサシン
は２００〜７０　’Ｌ！の一度範囲において操作するこ
とが有利であ金。

ｐＫｂ　＞　７　ｋ有″′３−るアミンに基づくジヒド
ロベンゾオキサシンは副反応に供されることが少なく−
４０’Ｏ〜１２０’Ｏの範囲におめて操作することが有
利である。過当な一度範囲の低唱におい１行われる反応
体の冷加後に過当な一度範囲における中間温反におい又
反応を還流させ℃ジヒドロベンゾオキサシンの形成な最
大化することか有利で、ｆｌ）Φ。

欠いで過当な反応範囲の尚は点に対する中間において水
及び未Ｗ　Ｌｉ５車瀘体ならびにでき優ればｍ媒を顧云
することにより反応を光！させる。該完了した反応混合
物をメチレンクロリドのようなグロセス俗縁により２ノ
ーに分離し、上郡水柱層’ａ−Ｊ４！１．’：１出すこ
とができる。次いでメチレンクロリド及び残留水を減圧
蒸留により除去することができる。

共那蒸笛により水を除去してジヒドロベンゾすキ’ｌ−
７ンを形成１−る成分の反し６程度な尚め、かつ水相に
おける旬磯物質の情夫を最小化することか−ｆｆ１．ｌ
’Ｊに好ましい。ホルムアルデヒドの化学量−的過剰瀘
を使用することが一般的に有利である。こり過剰瀘によ
り転化率が改督され金。１〜５−の１ｍ刺が好ましい。

過剰の禾Ｊｙ、応ホルムアルデヒドは反応混合物η）ら
顧云される水と共に非常に効率的に顧云することができ
る。水及びグロセス俗縁を賦圧ドにストリッピングする
ことによっても未反応ホルムアルデヒドが効率的に法人
される。ジヒドロベンゾオキサシンの形成に使用される
第一級アミンを各フェノール注水１！１２基に対する１
当量を超えて釣１〜ｆ１５％の範囲のわずかに過剰を使
用することもまた好ましし場合がある。しかしなから生
アミンを基準にし℃少くとも２当嵐のホルムアルデヒド
を存在させ℃アミンと反応させるべきである。

ポリ（ジヒドロベンゾオキサシン）を生成するために使
用するフェノール及びアミンの特定の組成もまた収率及
び副反応のポテンシャルに仔首に影響づ−ることかある
。例えば、パン置換したフェノール反応体は開城アミノ
アルキル化副ｒＬ５の程度を減少させる。

得られたポリ（ジヒドロベンゾオキサシン）はまたそれ
らが強埴基注アミン又は栃塩基注アミン力）ら生成され
たか否θ・によつ℃もそれらの性質が典なる。多分、ｐ
Ｋｂの増〃口と共に明確な境界は存在しないであろうけ
れど途々の変化は存在する。

これらの相違及び弱塩基注アミンから誘導されるジヒド
ロベンゾオキサシンか大きな安定性９！：ボし、かつ副
反応及びエーシング効果に対してより多く抵抗性である
事実については、これらの弱塩基性アミン生成物が頻塩
恭注アミン生成物と同様に、又はそれよりも速やかに、
ナし℃屡々よリーノー元全に本発明の２成分糸のポリア
ミン成分と反Ｌ６することは本発明の予想外の属くべさ
結果である。

本発明の実施において精製したジヒドロベンゾオキザジ
ンオリゴマーヲ使用することができるけれど管理水準の
副反応生成物を含有するオリゴマーに優る有意の利益を
与えることはない。また、それら精製ジヒドロベンゾオ
キサジンオリゴマーは製造が経済的ではなく、シたがっ
て工業的に実行不可能である。

アニリンのような弱塩基性アミンから誘導されたジヒド
ロベンゾオキサジン？使用して得られる性質の差異はり
、換アニリン？使用することにより、より一層顕著に、
かつ適度化されることができる。

置換基はアミンの塩基度を７〜１６のｐＫｂ範囲内にお
いて増加又は減少させることができる。可塑化、融解粘
度調節、４然性調節、耐食性改良などのタメにハロ、ア
ルキル、アリールなどの選択された置換基を導入するこ
とができる。アニリンのような弱塩基性芳香族アミンか
ら誘導されるベンゾオキサジンの一般的な傾向は、アミ
ノ窒素の塩基性全減少させる遣置換基はベンゾオキサジ
ンの硬化速度を減少させるけれどベンゾオキサジンの安
定性？特に水性分散液において増加させるということで
ある。

ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）に対する共反応体と
して、第−級又は第二級アミン懸垂基會有する非常に多
種の単合体’ｔ−ｔｅ用することができる。アミン基は
オキシラン、インシアネート及びカルボキシルのような
官能基を含有する棟々の主鎖重合体又はオリゴマー構造
中に、これら物質を当業界に周知の条件下に低分子量の
ポリアミン又はアミン中１１１体と反応させることによ
り導入することができる。例えばポリアミン化合物はビ
スフェノールＡ　４ｅ　ＩＪエーテルのジグリシジルエ
ーテル、種々の脂脂族ポリエチレン又はポリゾロピレン
のグリコール（ジグリシジルエーテル）付加物、その他
のポリオールのジグリシジルエーテル付加物及びフェノ
ール樹脂のグリシゾルエーテルから誘導することができ
る。上ｄ己のようなエポキシ樹１１旨は市販されている
。これらポリアミン重合体は第三級アミン基をも含有す
ることができ、この第三級アミン基はジヒドロベンゾオ
キサジン壌と反応性ではないけれど樹脂系のカチオン性
能に寄与することができる。該ポリアミン化合物は典型
的には５００から１５，０００まで、好ましくは８００
から５０００までの範囲の数平均分子量を有し、しかも
酸によるノロトン化後に水で希釈することができる。

アミン基は二官能性アミンと反応させることによりポリ
エステル、アクリル及びウレタンのような懸垂カルボキ
シル基金有する化合物と結合させることができる。また
米国特許第６．６７９，５６４号明細書に提案されてい
るように遊離カル４ぐキシル基とアルキレンイミン又は
置換アルキレンイミンと反応させることができる。

ブロックしたアミンを主＠重合体及びオリゴマーに結合
させ、次いで第一級アミン基に変化させることができる
。上目己のようなブロックしたアミン基は、過剰のケト
ンと少くとも１個の第一級アミン及び１個の第二級アミ
ン基を有するポリアミンと全反応させることから誘導さ
れるケチミンを反応させることによりλ懸垂オキシラン
基を有するエポキシ樹脂又はアクリル樹脂に結合させる
ことができる。エポキシ４ＩＴＪ脂と反応させたゾロツ
クしたアミンが米国！？′ｆ許第４，３７９，９１１号
明細書に記載されている。また該ブロックしたアミンは
米国特許第３，５２３，９２５号明細書に記載されてい
るように、二力七化）］百肪酸のようなカルボキシル言
有化合物とも反応することができる。

懸垂アミン基金有する式次的なポリアミン重合体はエポ
キシ及びビスフェノールＡ構造のエポキシ改質したジグ
リシジルエーテル、棟々の脂肪族ポリエチＶングリコー
ル又はポリプロピレングリコールの（ジグリシジルエー
テル）付加物、及びフェノール（４脂のグリシジルエー
テルから誘導され、このようなエポキシ樹脂は市販され
ている。

ポリエポキシド樹脂とポリアミンとの付加物の製法が米
国特許第４．０９３，５９４号及び同第４．１１６．９
００号各明細書に記載されている。

アンモニア及びエポキシド化合物のポリ付加物が米国特
許第４，３１０，６４５号明細書に６己載されている。

第−級及び第二級の各懸垂アミン基を有するポリアミン
重合体はそれらを部分的にモノエポキシド、ジエポキシ
ド及びその他のアミン反応性試薬と反応させることによ
り更に改質することができる。これらの反応はポリアミ
ン成分の、ベンゾオキサジンとの反応性會変えるために
使用することができる。またこれらの反応は硬化した組
成物の可塑化、たわみ性１ヒ及びその他の点で性質の改
善に使用することができる。

懸垂アミン基を有する、その他の有用な重合体にはポリ
アミド樹脂、例えば、エチレンジアミンのような二官能
性アミンと共反応して約５００から約５０００までの範
囲の分子量全治するポリアミンを生成する二１ヒ脂肪酸
の縮合生成物が包含される。更に、懸垂アミン基金有す
る有用な重合体には分子量約１０００〜約５０００’ｅ
有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂及びビニル樹脂が包含される。

懸垂アミン基金有する好ましいポリアミンは１分子当り
少くとも２個の第−級及び／又は第二級のアミン基を有
すべきでらる。高分子量懸垂アミン官有化合物は好都合
には分子１１５００単位ごとに約１個の第−級又は第二
級の懸垂アミン基金有すべきであり、好ましくは分子量
の５００〜１０００単位ごとに１個の第−級又は第二級
の懸垂アミン基合有すべきでおる。ジヒドロベンゾオキ
サジン比合物とポリアミン化合物との反応の最大速度の
ためには懸垂アミン基の大部分が第一級アミンであるべ
きである。分子中に存在する第一級アミン基対第二級ア
ミン基の比を変えることにより硬化速度を調整すること
ができる。

二成分組成物から製造した水浴液又は水性分散液は、慣
用のコーティング技術により施こされるコーティング組
成物として高度に有用である。好適なカチオン水性組成
物を得るためには中和剤を添加することが心安である。

中和はアミン基の全部又は一部位水浴性の有機酸又は無
機酸、好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、リ
ン酸、硫醸、塩酸などのような水浴性の酸と反応させる
ことにより達成される。炭素原子４個までを有する脂彷
、族モノカルボン酸である有機酸が好ましい。

中和の程度は使用する個々のポリアミン樹脂による。好
都合には、中和にはプロトン化したポリアミン化合物と
ポリ（ジヒドロベンゾオキサシン）との混合物の水溶液
又は分散液全安定にさせるのに十分であるべきである。

大きな分散エージング安定性は部分的には選択的ゾロト
ン化から生ずるので強酸塩基性アミン基（ｐＫｂ（５）
ｅ有するポリアミン成分は弱塩基性アミン（ｐＫｂ＞）
３）から誘導されるポリ（ジヒドロベンゾオキサシン）
と混合する。ポリアミン成分は異なった水準の第三アミ
ン基も、そしてジヒドロベンゾオキサジンと非反応性で
ある第四級水酸化アンモニウム基さえも官有することが
できる。しかしながら、これらの第三級基及び第四級基
もまた、反応性の第一級アミン部位及び第二級アミン部
位の効果的なプロトン出金達成させるため、及び安定性
を改良するために酸によりプロトン化しなければならな
いことがある。実施例ＸＶ　ＩＩＩ〜ｘｘｆ′ｉｍの「
濃度」の効果及び適正条件下に得られる優れたポットラ
イフ全例証する。本明細書において使用するポットライ
フとはレオロジーの顕著な時間的変化に対する分散組成
物の抵抗性葡いう。

不明糺書に使用される用語「分散液」は、連続水性相に
おけるポリアミン及びポリ（ジヒドロベンゾオキサジン
）の透明、半透明又は不透明の分散液を表わす。樹脂相
の数平均粒径は一般的に１０ミクロン以下、好ましくは
５ミクロン以下である。安定な分散液とは沈降しないか
、又は若干の沈降が生じても容易に再分散することがで
き、しかも凝塊全含有しない分散液である。

二つの樹脂成分は分散液に形成されるに先立って、有機
溶媒における溶液として処理することが最も好都合でお
る。ポリ（ジヒドロキシベンゾオキサジン」は塩素化炭
化水素、芳香族炭化水素、ｄ式エーテル、ゾロビルエー
テル及びグリコールエーテルの各溶媒に概して可溶性で
ある。メチルエチルケトン及びメチルイノブチルケトン
のよりなケトン類もまた溶媒として使用することができ
る。ポリ（ジヒドロベンゾオキサシン）と共に混合部を
（重用することができ、混合溶媒は４４種種のポリアミ
ン共反応体との相容性忙与える利点を有する。好ましい
溶媒としてはプロピルエーテル及びグリコールエーテル
の各溶剤、ならびにこれらとキシレン、トルエン及びメ
チルイソブチルケトンとの混合物が包含される。該ポリ
アミン成分はポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）におけ
る溶媒と同一の溶媒に概して可溶性である。該溶媒は、
引き続いて形成される水性分散液におけるカップリング
溶媒及び凝集溶媒として機能することができるように、
又は該溶媒が分散液形成後に共沸蒸留技術により容易に
除去され得るように選択することが好ましい。

該ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）溶液とポリアミン
浴液とはそれらの混合物の安定性により、混合して一包
装方式として貯蔵することができ、又は水性分散液上形
成する直前に混合することができる。本明細書に開示さ
れるように弱塩基性アミンから誘導されるジヒドロベン
ゾオキサジンは、強塩基性アミンから誘導されるジヒド
ロベンゾオキサジンから形成されるものよりも、より一
層安定なＩ＠ｉｔ−ポリアミンと共に一般的に形成する
。

成る４重のポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）ポリアミ
ン混合物についての改良された貯蔵安定性が該ポリアミ
ンの反応性第一級アミン基をケチミン形成によってブロ
ックすることにより達成することができる。ポリ（ジヒ
ドロベンゾオキサジン）とケチミンニブロックしたポリ
アミンとの混合物をゾロトン化酸ケチー有する水中に分
散した場合カチオンはブロックヶ解除し、かつ安定な分
散液を形成する。塩形成酸又はプロトン化酸もまたポリ
アミンの有機浴液に添加し、次いでポリ（ジヒげロベン
デオキサジン）を冷加することができ、次いで有機溶媒
中のポリアミン塩とポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）
との混合物を水中に分散させて安定な分散液を形成する
ことができる。また本発明の組成物はカチオン分散剤又
はノニオン分散剤の存在下、又はその助けにより分散さ
せることができる。各個の、これら分散剤が市販されて
おり、かつ当業者に周知である◇ ポリアミンとポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）との水
性分散液は、粘度全減少させ、かつ流れ特性及び集合（
ｃｏａｘｅｓａｉｎｇ）特性ｔｊ＆良するために有機溶
媒約６０重量％までｔ含有することができる。

有用な溶媒には炭化水素アルコール、エステル、エーテ
ル及びケトンが包含される。溶媒は水溶性、部分的水溶
性又は水不溶性の有機溶媒又はこれらの混合物であるこ
とができる。このような溶媒の例としては２−プロパツ
ール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソホロ
ン、４−メトキシ−２−ペンタノン、メチル−イソブチ
ルケトン、トルエン及びキシレンなラヒにエチレンクリ
コールのモノエチル、モツプチル及びモノヘキシルの各
エーテルがある。有機溶媒の含量をでき得る限り低く維
持することが一般的に好ましい。ポリ（ジヒドロベンゾ
オキサジン）又はポリアミンのいずれかの製造からの、
妨讐性の、又は過剰の溶媒は水性分散液の形成前、又は
場合によっては分散液が形成された後において、減圧下
、制御された加熱による水との共沸蒸留により留去する
ことができる。

ある場合には、本発明の組成物の迅速かつ完全な硬化を
促進するために該コーティング混合物中に触媒金包官さ
せることが有利であることがある。

ウレタンの生成に対して触媒作用する触媒はポリ（ジヒ
ドロベンゾオキサジン）とポリアミンとの反応に対して
触媒作用する。ジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズジアセテート及びスズジオクトエートのようなスズ比
合物が好ましいけれど、その他のウレタン触媒１［用す
ることもできる。

用することができる。触媒の１史用量は析出された膜の
交差結合を効果的に促進する量であり、例えば該組成物
の約０．１重量％から約１０重量％までにわたって変動
するｔｔ団用することができる。

典型的にはポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）−ポリア
ミン混合物約２重量％會使用することができる。

本発明の水性分散液は、慣用の技術（例えば浸し塗吹付
け、ブラシ塗、ロールコーティング、など）により、又
は有利には陰極電着塗装により塗装されるコーティング
組成物として使用する仁とができる。慣用の塗装方法に
対しては約３０重曾チから約６０重量％まで固体含量が
有用である。

塗料浴から導電表面への陰極析出に対しては該分散液の
固体含量は、水による希釈後において有用には約５から
約６０重量％、好ましくは約１０から約２０ｔｔ％まで
である。有利には水性分散液ＯＰＨ値は約６．０から９
．０まで、好ましくは５．５から７．５までの間にちる
。酸の量は変動するけれど最大安定性に対する酸の濃度
は、反応性の第一級アミン及び第二級アミンの各当量に
対して４１の、少くとも約１当量である。

′電着塗装に使用するために本明細書に記載の水性分散
液を採用する場合には該水性分散液金、導電性陽極及び
コーティングすべき樺＼怖導電性陰極の表面に接触させ
て置く。直流電流を効果的な電圧、有利には２５から５
００ボルトの範囲の′電圧において、該分散液′＋ｃ電
気泳動に供して、所望の厚さ、一般的に約１２から約２
５ミクロンの厚さのコーティングを析出させるに十分な
時間にわたって通電する。この厚さの範囲のコーティン
グを築き上げるのに要する時間は一般的に約１〜５分間
である。浴温は一般的に２０〜６０℃の範囲に保つ。次
いで該コーティングした目的物金浴から取り出し、洗浄
し、次いで一般的に１００℃から２００℃までの範囲に
おいて選択された好適な温度において１０〜６０分間焼
成して、硬化されたコーティングを得る。

電着塗装及びその他の慣用のコーティング施工に対して
該コーティングは種々の導電性基材、特ニ鋼、アルミニ
ウム、銅、マグネシウムのような金ハ、及び金属めつき
シラスナック、金属光てんプラスチック及び４１電性カ
ーがン被覆材料に施すことができる。その他の慣用のコ
ーティング施工に対しては、該組成物はがラス、木材及
びプラスチックのような非金属基材にも施すことができ
る。

本発明の水性分散液は所望により慣用の添加剤全配合す
ることができる。例えば消泡剤、顔料、流れ調節剤、カ
ップリング溶剤、集合浴剤、可塑剤及び酸化防止剤、界
面活性剤など金、このような物質がポリジヒドロベンゾ
オキサジン−ポリアミン組成物に対して不活性であり、
しかも酸性から中性までの…値において望ましくない、
水との反応に入り込まず、又はエージング中にがくはん
により再分散もしくは溶解することのできない形態にお
いて沈でんしない限り包含することができる。

該顔料組成物は、酸化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチ
ウム、カーボンブラック、二酸化チタン、カオリン、タ
ルク、硫酸バリウム、バリウムイエロー、カドミウムレ
ッド、クロミックグリーン、レッドシリケートなどより
成る群から選択される１種又はそれ以上のような、任意
の慣用の種類を包含することができる。本発明の実施に
当っては該顔料対樹脂の重量比は通常には０．０２〜１
：１の範囲内でおる。

本発明のポリアミン成分の多くは酸によりプロトン化さ
れた場合に顔料に対する効果的な分酸剤として使用する
ことができる。疼型的には顔料固形物１００部当りカチ
オン性ポリアミン樹脂５〜２５部を１吏用する。

ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）とポリアミンとの相
対的な割合は各成分の１１Ｎ々の組成により広範囲にわ
たることができる。硬化に対する反応を最大にするため
には少くとも１個のジヒドロベンゾオキサジン基を存在
させて、ポリアミン中に存在する各懸垂第一級アミンと
反応させる。しかしながら、史に多量のジヒドロベンゾ
オキサジン基を存在させて、ジヒドロベンゾオキサジン
が第一級アミンと反応した際に生成する懸垂第二級アミ
ン又は第二級アミン基と反応させることができる。使用
されるジヒドロベンゾオキサジンの官能性の量は一般的
にポリアミン中に存在する十分な第一級アミン基及び／
又は第二級アミン基と反応して、高められた温度におい
て交差結合を生じ、機械的性質と耐溶剤性との好適な均
衡又は組合せｔ得るのに望ましいか、又は必要な程度に
硬化するのに十分な量である。ポリ（ジヒドロベンゾオ
キサジン）の量は有利には、ポリアミン中のポテンシャ
ル第一級及び／又は第二級アミン窒素の１当量当りジヒ
ドロベンゾオキサジン基０．２〜２．０当量の範囲内に
入る。典型的には、ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）
は重量基準でポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）及びポ
リアミンの合計重量１００部当りポリ（ジヒドロベンゾ
オキサジン）５〜５０部の範囲内である。

また本発明の水性分散液は慣用のアミノプラスト樹脂及
びブロックされたイソシアネートのような他の交差結合
剤と組み合わせて使用することもできる。これらの交差
結合剤は若干の場合にはポリアミン含有ヒドロキシル官
能性ならびに反応性アミン官能性と組み合わせて使用す
る場合に硬化作用及び交差結合密度を変えるのに特に有
利であることがある。

実施例■ か（はん機付きの、：＠当に装餉されたガラス樹脂ＮＩ
Ｘ応器にフェノール４５υ棒、メチレンクロリドＡｂＵ
部及びエチレンジアミン１４４部を仕込んだ。該反応混
合物の温良を２５℃に駒組し、５０％ホルマリンｂ　’
ｉ　ｂ　都１：　＆加し、この間に温良な６０℃以１に
保った。賊反応仇台物をホルムアルデヒドの硝加梃了仮
、６Ｕ’Ｃにおいて２時間か（はんした。次いで該反応
混合物を加熱してｎ′圧魚流させ、還流を６時間付い、
次いで冷却して２盾に分離させた。上部水増を取り出し
廃業した。

下部有機層は杓加熱して當圧龜ＩＮ、させ、次いで蒸留
して俗ｋを原云した。圧力な次第に低下させながら、約
５．’［ＪｋＰａの圧力下に７０℃の一度に達するまで
加熱娶続ける。一度を７０”０に珠ちつつセロソルブ＜
４６Ｕｔｉμ）乞該側脂に徐々に１加した０均一な黄色
陪徹が生成し、これを酊却し、次いで電通した。住成物
は６６％賄塚したジヒドロベンゾオキサシン環を有し、
かつば１“Ｊ！当黛皇蓋２２４を有した。該溶液は固形
分含蓋６０，２％を有した実施例…−鴇 かくはん嶺付きの過当に装備されたガラス桐脂裳反応器
にビスフェノールＡ１００部、トルエン７０部及び衣Ｉ
において実施例ト１に対して示される倉のアミノベンセ
゛ン化合物乞仕込んだ。スラリーヲ加２温し、かくはん
して均一な浴液ン形成させた。反応混合物上に不活８：
払歯募囲気を株っだ。反応混合物の温度を５０℃に調壺
し、５０襲ホルマリンｉｏａｍ”ｒ徐々に硲加し、この
闇の温良５０〜５５℃に保った。ホルマリンの衣ト加児
了仮に反応を減圧下に６５℃において２時間にわたｒ）
ｉｋ流させた。次いで反応を加熱して、′水圧′ｉＥＬ
死させ、魚丸凝紬赦馨拙／水分離器において水相と有機
相とに分離させた。絨輸液の有ｆＭ州を反応器に戻し、
水相を１去した。水８’３ｇｔＳケ除去した俊、反応温
度を１１０℃に到堰さセー、圧力を紘々に低下させ、反
応混合物からトルエンな緑去したＯ圧力フ　ｋＪ’ａに
おいて温良を１１６℃に上けた。協出液化した樹脂を冷
却し、温度が１００℃になった時に廂尚な硲媒又は俗餘
眠合物を仕込んだ。典型的には固体中の溶液の範囲６５
〜８５％が得られた。この手順により得られた慟出液化
したｈ　＆の性質を衣Ｉに安約する。

実施例■ 反応器にパラポルムアルデヒド６６ｆｆｌｉ１　メタノ
ール６６都及び水酸化カリウム１部を仕込んだ。

この混合物をパラホルムが浴解１−るまで加温かくはん
した。ＴＭ展を２５〜３５℃の範囲に保ちつつアニリン
９６部を該パラホルム浴液に添加した。

アニリンのＳＳ　ｊＪｕ　９を了１１ｆ：血ぢに反応混
合物を１５分１ｉＪＪかきまセ、仄いでビスフェノール
Ａの１１４都を添加した。反応混合物をｎ圧蕪流（ａｔ
ｍｏｓｐｈｅｒｉｃｒｅｆｌｕｘ）にまで加熱し、１時
間にわたって速流させた。１時間後にトルエン（１００
都）を反応原合物に添加し、この曲、該反応混合物を冷
却した。

水層か形成され、これＹ：除去した。７　ｋｐｂの圧力
下に９０℃の温度に遅するまで加熱し、減圧すること釦
よりトルエンビ脈去した。この時点において過当な温媒
を添加した。溜出液化した栢脂は８７％の開糎ジヒドロ
ベンゾオキテジン繰チと肘其当賞厘諏２６２を有した。

実施例Ｘ ジヒドロベンゾオキサジン９の製造 反応器にメチレンジアニリン１００部、トルエン２００
部及びｐ−オクチルフェノール２０　ａ　ｆＩＢを仕込
んだ。スラリーを加温し、かきませて均一な酢液を形成
した。反応混合物上に不活性勉累雰囲気を維持した。反
応混合物の温度を６０℃に調整し、５０％ホルマリン１
３１部を徐々に添加し、この間、温度を６０〜６５℃に
保った。ホルマリンのｖＪ≦加の児了俊、バッチヲ減圧
下に６５℃において２時間にわたり速流させた。次いで
該バッチを′品出速流にまで加熱し、速流縦紬液を佃／
水分態器において水相と有機相とに公庫した。ｌｌｌ１
縮准の有機相は反応器に戻し、水−相は除去した。反応
温度が１１０℃になった時、圧力を漸次低下させ、トル
エン′ｌ：Ｉ：反応混合物から除去した。温度を、７ｋ
Ｐａにおいて１１６℃に上げた。主放物は粘漕性の半固
体として、又は過当な温媒に俗解させて堆り出すことが
できた。該溜出欲化した生成物は８８１■−１線ジヒド
ロキシベンゾオキサ、ジン槻チ及び劇算当に基量６７４
を有した。

実施例刀 ジヒドロベンゾオキサジン１Ｕの製造 メチレンジアニリンの代りにｐ−フェニレンシアミン１
００部を、そしてオクチルフェノールの代りにフェノー
ル１７４ｔＨ１’ｉき換えた点を除いて前記実施例１へ
９返した。５０％ホルマリン２６７部を使用した。貿出
液化した生成物は７９チの開環ゾヒドロベンゾオキ丈シ
ン珈％、及びｉｔ算当当量に２１８を有した。

実施例判 ジヒドロベンゾオキサジン１１の＄！造反応器に２，４
−ビス（ｐ−アミノベンジル）アニソｙ　（１ｒｉ、工
、ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅ１ｌｌＯｕｒ１３　＆　０
０．　％売の工業軟−り生物）１１０部、フェノール９
４姉、トルエン１６０部及びｎ−ブタノール４０ｍＹ仕
込んだ。反応器ｙｘｂ系により不油性化し、か（はんし
ながら６０℃に２１１１熱して均一な齢敦ン住成させた
。６０℃の温度において５０％ホルマ！ｊｙ１２８Ｓを
迅速に冷加し、常Ｂｃ遠訛（速流温度〜９１゛υ〕にま
で昇温させた。バッチを６時間にわたりＣｍ流させ、こ
の時間中、還流凝縮液を反応器に戻した。６時間後に該
過流凝縮′＆を油水分離器中において水相と有機相とに
分離させた。該＆幅液の有機相を反応器に戻し、水相を
反応混合物から詠去した。大父（圧において反応温度を
１１０℃としたＣ生成物の浴液を作動し、ＩＪｊｌ恵し
た。生成物は８７チの開場ジヒドロベンゾオキサシン環
う、及び計舅当′ｋＭ蓋２６３ン有した。赤娠を帝ひた
往成物浴液は固形物金型５９％を有した。

実施例Ｘ１ 数平均分子、ｔ３０９、塊１個当り平均１．１９１（ロ
）の非置換オルト位（；ＬａＯ・のＢＩＭＲにより測定
）及びフェノール単飯体含蓋４．ｂ　６％を有するフェ
ノール性ノボラック佃脂゛を使用してジヒドロベンゾオ
キサジンを生成した。反応器にノボラック１０２部、ア
ニリン９３１、）ルエン１２Ｄｍを仕込んだ。反応器を
量系により不活狂化し、次いで加熱して均一なり液を形
成した。ｕＩＡ度を５部℃に調量し、５０％ホルマリン
１２８都ン徐々に離調し、この間、温度を５０〜５５”
Ｃに保った。ホルマリンの冷加終了後、バッチを数比下
に６５℃において２時間忙わたり還流させた。次いでバ
ッチを常圧還流にまで加熱し、反応一度が１１６℃に遅
するまで水を共沸的に除去した。浴ａを６幻した。

生成物は７６％のＩＪｔＡｔジヒドロベンゾオキサジン
塊饅及び創算当姐重倉２８９馨有した。生成物のオレン
ジ色俗赦は固ル物含電７２う、及び未反応フェノール単
短体含亀υ看３％を有した。

実施例ＸＩＶ ポ′リアずンＡの装造 エポキシ当鈑ゑ坦４９７＋！ｉ１１′有する、ビスフェ
ノールへのポリグリシジルエーテル（Ｅｐｏｎ　１０（
Ｊｌの商品名のもとにシェルケミカル社より％’Ａ）４
９７部を、麓来雰囲気下の反応器中におけるセロソルブ
３００部に添加した。シクロヘキサン１００部を添加し
、反応混合物？減圧）に６部°Ｃにおいて還υＩＣさせ
た。留出故戻し纏°「におけるデカント用トラップｒ使
用し、水をシクロヘキサン共沸物として除去することに
より反応伽台物馨転燥した。水の発生が止んだ時、温度
を６０℃付近に保ちつつ圧力馨７　ｋＰａ　［低下させ
ることによりシクロヘキブンを除去した。シクロヘキサ
ンの除去の完了後、ジエチレントリアミン１モルとメチ
ルインブチルケトン２モルとから訪尋されるシフチミン
（木国籍計第６，５２６．？２５号明細書）２６７ｓを
冷加した。該＆応混合物ン６０“℃に１時間保ち、次い
で１２Ｌｌ−０に加熱し、１時間保った。該バッチ馨８
Ｏ−ＯＫ冷却し、水６６部を冷加して該ケチミンを加水
分層さぜた。訣黄色のポリアミン浴数を耐却し、仄いで
ｄ１ルた。生成物は側昇数平均分子宜１２００及び第−
私アミンを基準とする＠ｎ亘蓋３Ｌｊ（ｌｌを有した。

該生成物の固形物含量は５６％であった。

実施例ＸＶ ２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノールの１モル
から肪専されるモノクチミン１８６．６部を乾燥輩素雰
囲気下の６０℃においてシフチミンの代りに冷加し、し
かもバッチぞ１２０℃Ｋ　２ＩＯＭし、その温良に２時
間保った点Ｙｌ＆いて＠ｕ紀実施例ＸＩＶの手順をくり
返した。バッチを冷却し、湿過した。生成物は計算分子
ｍ１２０２と、第一級アミンを基準とする当′Ｍ虞封６
０１と馨有した。

該住成物浴液の１形物含量は６１％であった。

実施例Ｘｌ’７ エポキシ癌に重に８６２を有するビスフェノールＡのポ
リグリシジルエーテル（商品名凡ｐｏｎ１００４Ｆのも
とにシェル　ケミカル社から元売）８６２部をメチルイ
ンブチルケトン４００都に添加し、この混合’ｈ馨かく
はんし、６０℃に加熱してエホキシ佃脂を浴暦させ、こ
の間に存在するすべての水ヲ減圧下の共飾蒸留により１
ＩＪ４去した。ゾエチレントリアミン１モルとメチルイ
ソブチルケトン２モルとからｂ導されるジケチミン２６
７．４部を含有するメチルインブチルケトン附欣？、乾
に窒素雰囲気下の６０℃において碌加し、バッチ？：１
２（７℃に加熱し、この感度に２時間保った、バッチを
８０℃に冷却し、水６６部Ｖ添加し、混合してケチミン
馨加水分解した。エボキ７当量惠−に２２９’ｅ有する
ｈｉ］肋＆モノグリシジルエーテル（商品名アシルダイ
）ＤＹＯ２７のもとにチバガイギー社から兄先）２２９
地に６０℃において添加した。謀反応砒合物を６０℃に
おいて１時間保ち、次いで耐内ｊし、麺議した。生＃、
物はｎ具飲平均分子量２６８８及び第一級アミンケ基準
とする当嵐虚１ｔ１１５’４ン有した。淡黄色陪７改は
１形分６６．８％を有した。

実施例ｘｖ１１ ポリアミンＤの装造 アラルダイ）ＤＹＯ２７の代りにエポキシ当室Ｍ＊１４
０ｙｘ有するブチルグリシゾルエーテル（商品名アラル
ダイ）ＲＤ−１のもとにチバ　ガイギー社から元売）を
添加した点を除いて前記実施例ｘｖｔｖ＜り返した。６
０℃においてモノエポキシドを絵加し、この温度に２時
Ｕ恢った後、及応冶合物を冷却し、礫遇した。生成物は
計算数平均分子量２４９０娶有し、がっ第二慰アミンの
尚含量を有した。次負色浴液は固形分６７．６うを有し
た。

実施例Ｘｖｌ ポリアミンＡ（実施例ＸＩＶ）とポリベンゾオキサジン
２（実施例１）とを組み合わせることＫよりアミノ官能
性ム合体のプロトン化度の影暢と最通安定性に必要なプ
ロトン化の臨界水準とを実砒した。ポリアミン／ベンゾ
オキサジンの当實比を１、（Ｊ　／　Ｌ］、７において
一定に殊った、ポリアミンＡとベンゾオキサシン２とを
エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）
中において６０〜８０％固形分水準において混合した。

この凌蝙物１１に示ｊばの当量を含有１−る脱イオン水
に高せんｗＴｋ合下にめに加した。得られた分散欣を最
終１５％同形分に調製又はＴｓ長した。分散液娶２５°
Ｃの温度に維持し、それらの転線ゴム硬化特性（＋ｉｒ
ｙ　ｒｕｂｂｅｒ　ｃｕｒｅ　ａｈａｒａｃｔｅｒｉａ
ｔｉｃａ　）が時間と共に進行した。エージングの際の
転線ゴム硬化時１…の龜少程度は、エージングの際に分
散液に生じたベンゾオキサシン／ポリアミン相互作用に
直接に間係する。我ＪＮＣおけるデータは、ポリアミン
Ａにおける第一級アミンの各当量に対し、少くとも１当
童のは？硝加した場合に最大女足性が住すること馨示す
（実施例ＸＶｍＡＨ表…）。ポリアミンＡに１当量より
も少いＭを添加するならはエーシング安定性は急速に減
少する（実施例ｘ−Ｂ及びＣ；衣Ｍ）。ポリアミンＡ中
の第−厭アミンの各当量に対し、わすかにυ６５当λを
めよ加した場合にはわずか７日間内に礼腺ゴム波化が［
ＪＫ浴ち、ボ′リアミンとベンゾオキサシンとの向にお
ける処長された反応を示す（実施例ｘｖｎｐ；衣ｎ）。

ポリアミンＡはポリアミン１分子当り２１−の非反応性
第三アミン地位をも有する。２個の次系原子に隔離され
ている２イーの塩基性アミン部位をベンゾオキサジンと
の反応に同けて不を古注化するためには水素イオン１個
の養乞必襞とする。したかつて、ポリアミンＡ、Ｏ又は
ＤＩｌ：ｌに４＋在するジエチレントリアミン末端基は
、ベンゾオキサジン分散液のエーシング安定性のための
プロトン化の臨界的水準に堰するには、ジエチレントリ
アミン基中の６個の塩基注卸位のそれぞれに対して最大
で２個のみの水素イオンを必要とする。ポリアミンＢは
２個の塩基性末端部位のそれぞれに対し水素イオン１個
のみを必要と１−る。

実施例組 ポリアミン／ベンゾオキサジンの女定性に対するプロト
ン化のａ度の効果を、実施例ｘｖのポリアミンＢと’１
４２ｕｉ例■のベンゾオキサジン２とｔ１ポリアミン対
ベンゾオキサシンの当量比１．０／１．４において結合
させることにより侍られた＝ｍにおけるデータにより更
に笑砒した。該組成ｖｌ／Ｊｔ央抛例Ｘ喰の方法ｔｉｃ
より固形分１８％にｂける分敢准とした。プロトン化の
臨！ｊ１−けり水準は第−敏アミンの谷当瀘に刈し？１
．Ｌｌ当麓の戚を砒塀することにより侍られた。１／１
の当量比を超えて５０又はＩＬＩＩＪ％過利のばを砒加
することによって該分散故のエーシング特注は有意には
変化しなかった。

このことは堆石上、−たんプロトン化の臨界１ｔＤ水準
が達成されたなら追加の戚は二−ジング女足性を史に有
意に改良しないことを意味する（表■；Ａ、Ｂ及びＣ）
。

実施例ｘＸ 反応性の第−級及び第二級アミンの両方を貧有する実施
例χ■のポリアミンＣについ又、実施例■のベンゾオキ
サシン２により分散させた場合におけるプロトン化の程
度の効果を表バに示す。この場合、威の臨界水準は第−
級及び第二級アミンのむ総台当瀘に対する１戚当瀘に一
致する。ポリアミンＣの結合エナレントリアミン木端基
中には第三級アミンも存在するけれど前記実′ＭｆＡ？
１ｌｘｖＪｌｌに述べた理由により、このアミンをプロ
トン化するために追加の酸は必要としない。ポリアミン
／ベンゾオキサシン磯ｍ物の分散を実施例Ｘ暖に記載の
よプにして達成した。反応性アミン１．０尚瀘当りわず
かに０．５当意を含有するポリアミンＣ／ベンゾオキサ
シン２分散液は安定性が劣った（衆ｔＶＳ実施例ＸＶＢ
）。しかしながら、尚められた第二級アミン宮Ｊｔを有
するポリアミンは、すべてが第一級アミンで、しかもプ
ロトン化が臨界水準以下でめるポリアミン以上に尚めら
れた分散安定性を示した（Ｘ噴Ｄ１表■）。

それぞれがポリアミンＣと組木曾ゎされ、酸により同−
ａ腿にプロトン化さ７１．た、ＥＭ１塩基性アミンから
酵導されたベンゾオキサジン１と＃塩基性アミンからｖ
ｊ４されたベンゾオキサシン２とを比較した胸せにおけ
る走異馨衆１ｖに示す。Ｄ、Ｒ。

（＠、塊ゴム〕波化時間の緩凝な低下を示ず物塩基性の
ベンゾオキプシン２に比較し℃、強塩基性アミンでのる
ベンゾオキサジン１はり、Ｒ，硬化時間が非常に急運に
低下する分散液（衣ｌｖ；犬施例ＸＸＣ）を与える・ 実施例島 顔料ペースト樹脂及び配合 （本実施例は効果的な顔料分散剤とし℃のポリアミン樹
脂の用途を例証する）。エポキシ当瀘厘１８６２を有ス
るビスフェノールＡのポリグリシゾルエーテル（ｌｐｏ
ｎｌＵ（ＪＰの部品名のもとにシェルケミカル社から発
光）８６２部を前記実施？ｌＪ　ＸＩＶ　Ｋ記載のよう
にシクロヘキサンで礼法したプチルセロソルグ４８９部
に浴屏させた。仄いてこの浴１反を、１当童のメチルイ
ソブチルケトンと、実施例ＸＩＶに記載の手順にしたか
つ℃製造したＮ−ココ−１，６−ジアミノプロパンとか
ら誘専されるケチミン３６０部と反応させた。ケチミン
反応生成物の加水分′Ｓ後に過剰のメチルイソグチルケ
トンを除去した。破終生ＪＡ物をプチルセロソルグで希
釈して固形分５０％とした０ 上記５０％ポリアミン溶液１７６部と部品名サーフイノ
ール（５ｕｒｆｙｎｏｌ　）　Ｔ　Ｇのもとにエアコケ
ミカルズ　アンド　シラスティック社発売の非イオン界
面活性剤４．８部及び８５％乳酸８．６ｓとを混合した
。仄いで該混合物を水１００．６部により希釈した。

このポリアミン分散剤２９０部、夕に／　５０８′ＪＩ
Ｌｊｉｉｃ部、ケイ酸鉛８８部及びカーボンブラック４
４部を使用し、追加のＸ２４８部により最終希釈をして
顔料ペーストを候遺した０この朗科スラリーを適当ンよ
ミル中におい″′Ｃ厚砕してヘゲマン畝／１６７の微＃
１度とした。

実施例豆ｌ 電層迩装達明菫族 ａ）実施例Ｘｌ’ｌｌかもの固形分６７．６％における
ポリアミンｐ２Ｕ７ｍとサーフイノールＩＬＩ４Ａ界面
宿性剤２．０ｍ、ヘキシルセロソルブ１０部及び固形分
８０．２％にお゛けるベンゾオキサジン２（実施例２）
７４．８ｔｆ１５とをメチルイソグチルケトン中に８い
て混合した。この混合物を、８０チ乳赦１２．７部を官
有する脱イオン水６６Ｕ部に尚せん断混曾下に硝加した
。固形分３０％における分散液を温和な加熱下に減圧共
沸蒸留し℃メチルイソグチルケトンを除去した。択いで
販分散液を固形物２０％に希釈した。−は５．２１であ
り、導電率は１４５８モーであった。リン酸亜鉛処理し
た鋼装パネルを、６５０ボルト、２６℃において２分間
、該混合物によりコーティングした（しゃ断電圧〜３７
０ボルト）。１６３’Ｏにおいて２０分間焼成した後、
約１４ミクロンの厚さのｔＬ明で彼（、かつ耐俗媒性の
コーティングが得られた。

ｂ）メチルイソブチルケトン中における固形分７６．４
％の、実施例Ｖｌからのベンゾオキサジン６の７９．６
　ｓを使用して前記バー）　（ａ）の手Ｊｌ＠を（り返
した。固形分２０％の分散液の声は５．８５であり、導
電率は１７７２μモーでのった。リン酸亜鉛処理した鋼
装パネルを２７５ポル）、２６”［３において２分間、
葭分散液によりコーティングした。

約１２．５ミクロンの厚さの透明な硬い、（ａ）と同様
な性質を有するコーティングが得られた。

実施例ｘｘｍ ８０％乳酸６６．７部によりプロトン化し、かつサーフ
イノール１０４Ａ界面活性剤６．０部と混合した、固形
分６６．８％における実施例ＸＶＩに記載のポリアミン
Ｃ７０５，３ｔｆｌ（と、ヘキシルセロソルブ３０．０
部と、最後に実施例Ｂからのベンゾオキサジン２の、固
形分８０．９％のメチルイソグチルケトンｆｉｍ１８５
．４部とからペイント分散液のゾレブレンド（予備混合
物）をｇｌｌ製した。この混合物を、関せん断混合下に
水９５０部に冷加して固形分３３．５％における均質な
分散液を生成させも減圧下、かつ温和な加熱下において
メチルイソグチルケトンを分散液から共沸的に除去し′
Ｃ６７，９−のｔ播妹分散液を生成した。

該低靜縄分散液１５ＵＯ部と実施例ＸＭからの顔料摩砕
物２７３部及び水１７５０都とを混合し、全固形物′Ｊ
ｋ基準にして約１６ｆ量優の顔料を有する固形分２０％
の分散液を得ることにより＠他電４塗装組成物を製造し
た。この材料を、リン酸亜鉛処理した鋼装パネルに２７
５ボルト、２８℃において２分間、゛屯４塗装した。１
６５°Ｃにおいて２０分間の焼成後に約１５ミクロンの
厚さの透明な硬い耐溶媒性のコーティングが得られた。

該コ−ティングは２００回以上のＭＥＫ二ｍ二線摩擦ｄ
ｏｕｂｌｅ　ｒｕｂ　）に残存し、かつ５００時間の塩
水噴霧腐食試験において１．２５ｍｇ以下のスクライゾ
クリープ（８″Ｑｒｉｂｅ　Ｏｒθｅｐ）馨有した・ｉ
ｌｉ録ゴム試験 種々のジヒドロベンゾオキサシン／ポリアミン組成物の
ｒル化に対する相対時間の比較の基準として転線ゴム硬
化試験（Ｄ、Ｒ，硬化）’に採用した。

この試験はこれら組ｈ５ｃｖｌＪの、時間につれ℃のニ
ーソング（増進）を追跡するためにも利用した。該試験
は、１３５″Ｃの温度に調節された平らな硬化板の中央
に試験組成物の４〜５滴を匝くことを包言する。平らな
１２．２ｉｎのステンレスｗＡ装スパチュラを使用し℃
、バターを塗り拡げるようにして該組成ｖｌＪン直径２
５．４１１の面積に塗布した。最初塚熱板に置いた時か
ら、ス、パチュラでバター塗りする際に該組成物の流れ
が止まり（糸を引く）、しかもゴム状塗膜がスパチュラ
によつ℃もはや動かなくなるまでの時間を秒で記録した
・気共鳴分元（１１１Ｊに 炭素スペクトルをＪＪｉ：ＯＬ　Ｆ　ｘ　９０　Ｑ分元
機により呈温で測定した。ジヒドロベンゾオキサジンは
クロロホルム又は四塩化炭素の溶媒に俗解させることが
好ましい。代表的に、固形分５０〜５０％の範囲におけ
る祉献−夏について実験した。該ＪＥＱＬ　Ｆ　ｘ　９
０　Ｑには外部Ｌ１０ツクが備えられていたＯ 足麓的ＮＮＢｊ測定条件は択のとおりでめった＝フィー
ルドー２２．５　ＭＨ２試料官Ｑ＝１［１ｍｍ、走査範
囲＝５０ＵＨ２，パルス幅＝２ＬＩマイクロ秒、７−？
ユムレーション＝２に１目標補そ（時間；Ｌｌ、８１９
秒、パルスの遅れ＝６０秒。

化学シフトはＴＭＳ　（Ｏｐｐｍ　）に関係し、ＰＩ）
ｍで表わす。Ｍ趙は公知の参考文献及び当業者に周知の
方法によりモデル化合物Ｖζついて測定した値に基づい
た。便宜的にジヒドロベンゾオキサシン炭素に番号をつ
ける。

閉環における壌位置／Ｉ６９における炭素（〜１５０〜
１５４　ｐｐｍ　）と、開環し、かつ−〇Ｈ基を結合し
たベンゾオキサモノ壌につい℃の同−炭素（〜１５４〜
１５７　ｐｐｍ　）とを比較することにより１閉猿ベン
ゾオキサゾンチの直接６１１１　Ｍが侍られた。

Ｒ′がベンゼノイド猿で必る揚会の７．９　ｐｐｍ　Ｖ
ｃｓげる、又はＲ′が典型的なアルキルを換基で必る場
合の８・２　ｐｐｍにＳげる、壌位置／ｉ６２の炭素の
測距によつ℃もまた閉環したペンジオキサジン撤ｔｊｔ
の直接測定か与えられる。これらの炭巣対残りのジヒド
ロベンゾオキサシン炭素の意的開Ｓを、ジヒドロオキサ
ジン含ｎ％と、猿會麓を基準とする有効肖ＪｔｘｔｈＩ
ｔとの両者ｔＷｔ算するために使用することができる。

尚業者が容易に認識することができるように、置換基Ｒ
及びＲ′の性質と櫨々剛反応生成物の性質とはＮＭＲス
ペクトルに：４６ける他の化学シフトを生じさせる。こ
れらのシフトの帰属は個のベンゾオキサジンの構造にＩ
ＡＩ係し、かっ１１！ｌ々のジヒドロベンゾオキサジン
の多数の他の構造的特色を側足するために使用すること
ができる。

代理人　次　村　皓 手続補正書（自発） 昭和６０年　２月／２日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９年特Ｊ′「願第２７０５６６号２“発ＩＪＩＪ
″名杓″　ポリアミンとポリ（ジヒド・ぺ・ゾオキサゾ
ンンとの水性分散液 ３、補正をする者 ＴｌＴｌ！ｌ・との関係　↑冗′１出願人４、代理人 昭和　年　月　日 ｆｉ＋　明細書第５０負第６行の「実施例■」を「実施
例ＸＪに訂正する。

（２）同、第６２負第１４行の「０．５当量」ｔ「０．
５当量の酸」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ポリ（６，４−ジヒドロ−６−置換−１，６−
   ペンゾオキテジン）とプロトン化した反応性ポリアミン
   とを含む水性分散液において、該ポリ（ジヒドロベンゾ
   オキサジン）がＩＰＪ２５υから約２０００までの範囲
   における数平均分子鼠を仔し、ぞの個々の分子の大部分
   が少くとも２個のゾヒドロベンゾオキテジン基を有する
   ものであり一　しかもモノ−又はポリー第一級アミンよ
   り成る群から選択した第一級アミン約１当皺と、フェノ
   ール注水酸基な宵し、しかもこのような水酸基に対する
   オルト泣に少（とも１個の非置換位置を有する七ノー又
   はポリ−フェノールより成る評から選択するフェノール
   ｆ１１当蓋と、ホルムアルデヒド約２当鰍との反応生成
   物であり、該プロトン化した反応性ポリアミンは少くと
   も二官能性であってその反応ａ基は第−級又は第二級ア
   ミンであり、しかもプロトン化か無機酸又は有機酸によ
   って行われたものであることを′＃倣とする前記分散液
   。 （２）　ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）が反応性ポ
   リアミン１当量当りジヒドロベンゾオキサジン約０．２
   〜２．Ｌ１当址を供給する特許請求の範囲第（１）項記
   載の分散液。 （３）　反応性ポリアミンが約５００からＩＦＪｉｓ、
   ｏｏ。 までの範囲における畝＋拘分子鍵を哲するものであり、
   しかも約２５１１からｆＪ１５ＬｌＯまでの範囲におけ
   る反応性アミン当瀘亜童を有する特許請求の範囲第（２
   ）項記載の分散液。 （４）ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）の製造のため
   ノ第−級アミン反応体が豹７以下のｐＫｂ　Ｙ有するア
   ミンである特許請求の範囲第（１）項記載の分数液。 （ｂ＋　ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）の製造のた
   めの第一級アミン反応体が少くとも約７のｐＫｂを督す
   るアミンである特ｆｆ謂氷の範囲第（１）項記載の分敢
   液□ （６）第一級アミン反応体か０６〜Ｇ４０非置換又は置
   換芳香族アミンである特ＩＦ　請求の範囲第（５）項記
   載の分散液。 ＋７１　第一級アミン反応体がＣ工〜Ｃ４０の非置換又
   は置換脂肪族アミンである待ｆｆ請求の範囲第（４７項
   ｉ己載の分散液。 （８）　ポリ（ジヒドロベンゾオキサシン）の装造のた
   めのフェノール反応体がアルキル、アルコキシ、アリー
   ルもしくはハロの各置換基を随意的に有する０６〜Ｃ３
   ０フェノール、又はアルキル、アルコキシ、アリールも
   しくはハロの谷置換基を随首的に有する０６〜ｃ７ｏホ
   リフエノールであるｎ　ｆＦ　請求の範囲第（４）項記
   載の分散液。 （９（ポリ（ジヒドロベンゾオキサシン）の製造のため
   の７工ノール反応体がアルキル、アルコキシ、アリール
   もしくはハロの谷置喚基を、随意的に有すルＣ６〜Ｃ３
   ０フェノール、又はアルキル、アルコキシ、アリールも
   しくはハロの谷置換基をＰｆｆｌＬ首的ｌ何首るＣ６〜
   Ｃ７０ポリフエノールであるｎ　ｉｆＦ　Ｍ青水の範囲
   第（５）項記載の分散液。 （１（＃　反応性ポリアミン中の反応性アミン基の各白
   鍵に対して約１当鼠のプロトン化ばを存在させる待針請
   求の範囲第（１１項記載の分散液。 ■　プロトン化酸がカルボン酸である特許請求の範囲第
   （１）項記載の分散液。 ｕｚ　プロトン化酸がＣ１％Ｃ４カルボン酸である特許
   請求の範囲第（１）項記載の分散液。 ｕ３１　ポリ（１，６−シヒドロー６装置ｉ−１，３−
   ペンゾオキテゾン）とプロトン化した反応性ポリアミン
   とを倉む水注分散故におい℃、該ポリ（ジヒドロベンゾ
   オキサシン）が約７又はそれ以上のｐＫｂを有する弱塩
   基性アミン約１当蓋とアルキル、アルコキシ、アリール
   又はハロ置換基を所望により何するＣ６〜Ｃ７ｏホリフ
   エノール約１当址とホルムアルデヒド約２当慮との反応
   生成物であり、該プロトン化した反応性ポリアミンが少
   くとも二官能性であつ℃、その反応性基が約５以下のｐ
   Ｋｂを何する第−級又は第二級アミンであり、しかもプ
   ロトン化がＳａＷ又は有［２によって行われたものであ
   ることを特徴とする前記分散液。 １１４　Ｃ６〜Ｃ３０ポリフエノールをヒドロキノン、
   ビスフェノールＡ１　ビス（４−ヒドロキシ−７エ二ル
   ）メタン、４−ヒドロキシンエニルエーテル、４−ヒド
   ロキシンエニルスルホン、４．４’−ビスフェノール及
   びノボラックオリビマーより成る群から選択１−る特ｒ
   ｌ：請求の範囲第峙項記械の分散液。 ０　反応性ポリアミン中の反応性アミン基の各白鍵に対
   し約１当楓のプロトン化酸を存在させる特許請求の範囲
   第ｕ３１ＪＡ記載の分散液。 ｆｌｉ　プロトン化酸かカルボン酸である特許請求の範
   囲第（Ｉ四項記載の分散液。 ｕｎ　プロトン化ぼがＣ１〜Ｃ４カルボン酸である特許
   請求の範囲５ｇｔｔ３１項記載の分散液。