JPS61176676A - 陰極型電着プロセス用樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、エポキシ樹脂に係り、更に詳細には陰極型電
着プロセスに使用される橋かけ結合剤を含有するエポキ
シ樹脂組成物に係る。

背景技術 物体を被覆すべく水溶性浴中に電着可能な樹脂組成物を
使用することは当技術分野に於てよく知られている。一
般に、電着可能な被覆組成物を形成すべく槙かけ組成物
と混合された樹脂組成物が、該組成物が水に対し可溶化
されるよう酸と造塩反応せしめられる。水溶性の被覆組
成物は真の溶液よりも分散液により近いものと考えられ
ており、一般に溶解した状態というよりはむしろ可溶化
された状態にあるといわれる。典型的に使用される樹脂
はアミンと反応され或いはアミンにて７ダクト化された
エポキシ樹脂である。アミンは組成物を水に対し可溶化
させるべく酸と造塩反応させるための窒素原子を得るの
に必要である。可溶化は一般に有機酸又は無機酸及び水
を貯容する反応容器内へ電着可能な樹脂組成物を供給す
ることにより行われる。

電着浴は一般に該浴中に浸漬され直流電気回路に接続さ
れた陽極を含んでいる。被覆されるべき物品は金属の如
き導電性を有する材料を含んでいなければならない。物
品は上述の直流電気回路に接続され、陰極として機能す
る。物品はＮ肴浴中に浸漬され、電子が陰極より陽極へ
流れる、即ち通常の電流が陽極より陰極へ流れる電気回
路が閉じられる。これと同時に電着可能な被覆組成物の
正電荷を有する粒子が陰極物品の表面へ移送され、該表
面上に付着する。溶着される膜の厚さは時間、電流、導
電性等の関数であり、被覆浴に使用される樹脂組成物に
関連している。被覆は電気絶縁特性を有しているので、
溶着される膜状層の厚ξが増大するにつれて電流が一般
に減少する。所望の被覆厚が得られた後に被覆された物
品が被覆浴より取出され、硬化工程と、して炉内にて焼
成され、これにより被覆組成物の橋かけ結合、即ち硬化
が行われ、これにより硬く耐食性に優れた被覆が形成さ
れる。かかる種類の組成物を開示する多数の特許が存在
するが、それらのうちより典型的な特許についてこれよ
り説明する。

米国特許第４，０３１，０５０号には、アミン含有エポ
キシ樹脂アダクト及び封鎖されたポリインシアネートを
含む電着可能なカチオン組成物が開示されている。

米国特許第４．１８２．８３３号には、ＩＩ可能な被覆
樹脂として使用されるカチオンエポキシド−アミン反応
生成物が開示されている。またこの米国特許には封鎖さ
れたポリイソシアネート橋かけ結合組成物を使用するこ
とも開示されている。

米国特許第４．１０４．１４７号には、電着可能な連鎖
延長されたカチオンポリエポキシドが開示されており、
分子が有機ポリオールにて連鎖延長されており、セカン
ダリアミンにてアダクト化されており、封鎖されたイソ
シアネート誘導体にて硬化されている。

米国特許第４．２２５．４７９号には、ポリエポキシド
樹脂とプライマリアミンとの反応生成物を含む電着可能
な樹脂組成物が開示されている。

またこの米国特許にはアミノプラスト樹脂、フェノブラ
スト樹脂、封鎖されたポリイソシアネートの如き橋かけ
結合剤を使用することも開示されている。

米国特許第４．０９３．５９４号には、過剰のアミンを
使用してポリアミンにてアダクト化されたポリエポキシ
ド樹脂が開示されている。樹脂はモノエポキシド又はモ
ノカルボキシル酸と反応され、酸との反応が行われると
陰極型電着プロセスに於て物体を被覆するのに有用な水
に溶解可能な、即ち分散可能な樹脂を形成する。

米国特許第４．４１９，４６７号には、カチオン樹脂を
形成するための改善された方法であって、ポリエポキシ
ド樹脂が特定のポリエーテルポリオールと接触せしめら
れ、次いでアミン又は酸の如きカチオン塩基形成剤と反
応せしめられる方法が開示されている。

当技術分野に於て公知の陰極型ｍ着可能な被覆組成物は
、躾の累積性（ｂｕｉｌｄ　）及び均一電着性（つきま
わり性）が不十分であること、焼成温度が高いこと、膜
の表面が粗いことを含むそれらの使用に関連する幾つか
の欠点を有している。

累積性は膜の厚さとして定義される。均一電着性は陰極
物品のうち陽極より離れ又はシールドされた領域を被覆
する能力に関連している。均−電着性は陽極の位置に対
する躾の溶着率として定義される。

１．４ｇ＋　１ｆ（３６μ）の膜厚ざを生じる高累積性
の躾も存在するが、従来の被覆は一般に約０゜６ｍ１ｌ
（１５μ）の膜厚さを有している。膜厚さは耐食性に関
連している。更に高累積性の膜を使用する場合には場合
によってはプライマー被覆の必要性がなくなる。従来の
被覆は一般に、被覆として溶着し少くとも約３２５下（
１６２℃）の温度にて硬化するためには少くとも約２．
５分を必要とする。溶ＩＩＩ間及び焼成温度の低減によ
りコスト及びエネルギを節減することができる。

電着可能な被覆組成物のかかる領域に於て多大の努力が
従来より払われているが、かかる技術分野に於ては膜の
累積性を高クシ、均一電着性を高くし、躾の表面を平滑
化し、橋かけ結合温度、即ち硬化温度を低（する等の如
き種々の改善に対する研究が継続的に行われている。

従って当技術分野に於て必要とされているものは、既存
のプロセスパラメータにて膜のより高い累積性を生じ、
また硬化温度の低い陰極型電着可能な水溶性被覆組成物
である。

発明の開示 陰極型電着プロセスに於て膜形成組成物として使用され
る新規な樹脂組成物は、橋かけ結合剤と組合されると、
陰極型電着プロセスに於て低橋かけ結合温度にて短時間
のうちに高累積性被覆を形成し得ることがわかった。本
発明の新規な樹脂組成物は、（１）ポリエポキシドを水
と混和可能若しくは水に溶解可能なポリオールと反応さ
せることにより形成された修正されたエポキシ樹脂と、
（ＩＩ）各１モル等量のエポキシドに対し少なくとも１
．５モルのポリアミンに等しい比のポリアミンと、（Ｉ
ＩＩ）脂肪族モノエポキシドとの反応生成物を含んでい
る。

本発明の他の一つの局面は、水と、酸にで可溶化された
アミン含有エポキシ樹脂と、橋かけ結合剤とを含み、陰
極型電着プロセスに於て低橋かけ結合温度にて短時間の
うちに高累積性被覆を形成し得る改善された陰極型ｍＩ
用水溶性浴である。

本発明の改善点は、（Ｉ）ポリエポキシドを水と混和可
能若しくは水に溶解可能なポリオールと反応させること
により形成された修正されたエポキシ樹脂と、（ＩＩ＞
各１モル等量のエポキシドに対し少なくとも１．５モル
のポリアミンの比のポリアミンと、（ＩＩＩ）脂肪族モ
ノエポキシドとの反応生成物を含み膜形成組成物として
使用される新規な樹脂組成物である。

本発明の他の一つの局面は、被覆が短時間のうちに溶着
され、被覆が高累積性被覆であり、被覆が低硬化温度を
有することを特徴とする改善された電着被覆を有する被
覆された物品である。改善された被覆は、橋かけ結合剤
が膜形成組成物として使用される樹脂と混合され、該組
成物が酸と造塩反応せしめられ、水溶性浴中に分散され
、物品上に陰極型電着され、しかる後物品が硬化処理に
付される電着プロセスにより形成されたものであり、改
善点は、（１）ポリエポキシドを水と混和可能若しくは
水に溶解可能なポリオールと反応させることにより形成
された修正されたエポキシ樹脂ト、（ＩＩ）各１モル等
量のエポキシドに対し少なくとも１．５モルのポリアミ
ンに等しい比のポリアミンと、（■）脂肪族モノエポキ
シドとの反応生成物を含む樹脂を使用することを含んで
いる。

本発明の他の一つの局面は、陰極型電着可能なアミン含
有エポキシ樹脂が橋かけ結合剤と混合され、前記樹脂が
酸と造塩反応せしめられて内部に陽極を有する水溶性浴
中に可溶化され、導電性を有する物品がそれが陰極とし
て作用するよう直流電気回路に電気的に接続され、物品
が前記浴中に浸漬され、直流電流が物品を横切って流さ
れることにより前記樹脂及び前記橋かけ結合剤の膜が物
品上に溶着され、しかる後被覆された物品が前記浴より
取出され、被覆を硬化すべく焼成される陰極型電着プロ
セスを使用して膜形成樹脂組成物にて物品を被覆する方
法であって、溶着された被覆は高累積性を有し、短時間
のうちに溶着され、低橋かけ結合温度を有する改善され
た方法である。

本発明の改善点は、陰極型電着プロセスに於て膜形成組
成物として使用される陰極型Ｎ！Ｉ可能な樹脂組成物で
あって、（！）ポリエポキシドを水と混和可能若しくは
水に溶解可能なポリオールと反応させることにより形成
された修正されたエポキシ樹脂と、（ＩＩ）各１モル等
量のエポキシドに対し少なくとも１．５モルのポリアミ
ンに等しい比のポリアミンと、（■）脂肪族モノエポキ
シドとの反応生成物を含む陰極型電着可能な樹脂組成物
である。

本発明の他の一つの局面は、陰極型電着プロセスに於て
膜形成組成物として使用される樹脂組成物の製造方法で
あって、 （Ａ）ポリエポキシドを水と混和可能若しくは水に溶解
可能なポリオールと反応させることにより形成された修
正されたエポキシ樹脂と、各１モル等量のエポキシドに
対し少なくとも１．５モルのポリアミンに等しい比のポ
リアミンとをアダクト化させる過程と、 （Ｂ）得られたアダクトを真空蒸留して未反応のポリア
ミンを除去する過程と、 （Ｃ）脂肪族モノエポキシドを反応させる過程と、 を含み、前記反応生成物は橋かけ結合剤との組合せに於
て陰極型電着プロセスに於て低橋かけ結合温度にて短時
間のうちに高累積性被覆を形成し得ることを特徴とする
樹脂組成物の製造方法である。

以下に本発明を実施例について詳細に説明する。

発明を実施するための最良の形態 本発明の陰極型電着可能な被覆組成物は、修正されたエ
ポキシ樹脂を形成すべくまず水に混和可能若しくは水に
溶解可能なポリオールと反応せしめられたエポキシ樹脂
を含んでいる。これにより修正されたエポキシ樹脂は連
鎖延長され、これによりエポキシ分子の分子層が増大さ
れる。

本発明の実施に有用なエポキシドは、当技術分野に於て
一般に使用されているポリエポキシドであり、１分子当
り少なくとも一つのエポキシ基を含む樹脂材料を含んで
いる。

特に有用なポリエポキシドは多価フェノールのグリシジ
ル・ポリエーテルである。

かかるポリエポキシド樹脂はエビハロヒドリン及び二価
フェノールより誘導され、約４００〜約４０００のエポ
キシド当量を有している。エピハロヒドリンの例として
は、エビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン、エビイ
オドヒドリンがあり、エビクロロヒドリンが好ましい。

二価フェノール　７の例としては、レゾルシノール、ヒ
ドロキノン、０．０’　−ジヒドロキシジフェニルプロ
パン（一般にビスフェノールＡと呼ばれる＞、ｐ、ｐ’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、ｐ、ｐ’　−ジヒドロ
キシジフェニル、Ｉ）、Ｄ’　−ジヒドロキシジフェニ
ル・エタン、ビス（２−ヒドロキシナフチ）メタン、１
．５−ジヒドロキシナフチレン等があり、ビスフェノー
ルＡが好ましい。これらのポリエポキシド樹脂は当技術
分野に於てよく知られており、エピハロヒドリン及び二
価フェノールを種々の比率にて反応させることにより、
又は二価フェノールを低分子ポリエポキシド樹脂と反応
させることにより、所望の分子量にて形成される。特に
好ましいポリエポキシド樹脂は、約４５０〜約２０００
、より典型的には約８００〜約１６００゜゛　　好まし
くは約８００〜１５００のエポキシド当量を有するビス
フェノールＡのグリシジル・ポリエーテルである。

本発明の実施に使用されるポリエポキシドは比較的高い
分子層を有しており、即ち分子量は典型的には約９００
〜約４０００．より典型的には約１６００〜約３２００
．好ましくは約１６００〜約２８００である。

他の一つの非常に有用なポリエポキシドは、ノボラック
樹脂又はこれと同様のポリフェノール樹脂より同様に製
造される。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１．２−プロピレングリコール、１．
４−プロピレングリコール、１゜５−ベンタンジオール
、１．２．６〜ヘキサントリオール、グリセロール、ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）２，２−プロパン
等の如き多価アルコールより誘導される多価アルコール
の同様のポリグリシジル・エーテルを含右ポリエポキシ
ドも適している。またポリカルボキシルグリシジル・エ
ステルも使用されてよく、かかるエステルはエビクロロ
ヒドリン又は同様のエポキシ化合物を、シュウ酸、コハ
ク酸、グルタル酸、テレフタール酸、２，６−ナフチラ
ン・ジカルボキシル酸、二量化されたリルン酸の如き脂
肪族又は芳香族ポリカルボキシル酸と反応させることに
よって製造される。それらの例はアジピン酸グリシジル
及びフタル酸グリシジルである。またオレフィン的に不
飽和の脂環式化合物のエポキシ化により誘導されるポリ
エポキシドも有用である。

これには部分的に一つ又はそれ以上のモノエポキシドを
含むジエボキシドが含まれている。これらのポリエポキ
シドは非フェノールであり、脂環式オレフィンをエポキ
シ化することにより得られる。

例えば酸素及び選定された方法用の触媒により、過安息
香酸により、アセトアルデヒド・モノパーアセテートに
より、又は過酢酸により得られる。

かかるポリエポキシドの中には当技術分野に於てよく知
られたエポキシ脂環式エーテル及びエステルがある。

他のエポキシ含有化合物及び樹脂としては、米国特許第
３．３６５．４７１号に開示されている如き窒素を含む
ジエボキシド、１．１−メチレン・ビス（５−置換され
たヒダントイン）よりのエポキシ樹脂（米国特許第３．
３９１．０９７号）、ビスーイミド含有ジエボキシド（
米国特許第３゜４５０．７１１号）、エポキシレート化
されたアンモメチルジフェニル・オキシド（米国特許第
３゜３１２．６６４Ｍ）　、複素環式Ｎ、Ｎ’　−ジグ
リシジル化合物（米国特許第３．５０３．９７９号）、
アミノ・エポキシ・ホスホネート（英国特許第１．１７
２．９１６号）、１．３．５−トリグリシジル・尿酸イ
ソシアン、及び当技術分野に於て公知の他のエポキシ含
有材料がある。

゛本発明の実施例に於てエポキシ樹脂を随意に連鎖延長
させるために使用される水に溶解可能又は水と混和可能
なポリオールは、少なくとも一つ、好ましくは二つのア
ルコール・プライマリ・ヒドロキシルを含む有機ポリオ
ールを含んでいる。本発明の実施に於ては有機ポリオー
ルの混合物が使用されてよく、また有機ポリオールとプ
ライマリ・モノ・プライマリ・アルコールの混合物が使
用されてもよい。これらの有機ポリオールは約２００〜
約３０００．より典型的には約３００〜約１０００、好
ましくは約４００〜約７００の分子量を有している。

「水と混和可能な」とはポリオールが水と均一に混合又
はブレンドする能力又は傾向として定義される。同様に
「水に溶解可能な」とはポリオールが水と均一にブレン
ドする能力又は傾向を意味する。

本発明の実施に使用される有機ポリオールは当技術分野
に於て公知のポリオールであり、例えば米国特許第４．
１０４．１４７号に開示されたポリオールである。

本発明の修正されたエポキシ樹脂を形成するために使用
される水に溶解可能な又は水と混和可能なポリオールは
、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール、アルキレンポ
リオール、ブタジェンポリオール、ブタジェン・アクリ
ロニトリル・ポリオールを含んでいる。

本発明の実施に使用される有機ポリオールの特殊な例と
しては、ユニオン・カーバイド・コーボＬｚイション（
Ｌｌｎｉｏｎ　　Ｃａｒｂｔｄｅ　　Ｑｏｒｐ、）によ
り製造されているトーン（Ｔｏｎｅ）２００なる商品名
のポリオール、ユニオン・カーバイド・コーポレイショ
ンにより製造されているカーボワックス・ビー・ジー（
Ｑａｒｂｏｗａｘ　　ＰＧ）　３００及びカーボワック
ス・ビー・ジー４００なる商品名のポリオール、アメリ
カ合衆国サウスカロライナ州、スパータンバーブ所在の
ミリケン・ケミカル・カンパニー（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ　
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ、）ニより製造されている
シンフッツク（ＳｙｎＦａｃ）　８００７及びシンフッ
ツク８００８なる商品名のポリオール、アメリカ合衆国
オハイオ州、クリ−グランド所在のピー・エフ・グツド
リッチ・ケミカル串コーボレイション（Ｂ、　Ｆ、　Ｇ
ｏｏｄｒｉｃｈ　　Ｃｈｅｓ＋１ｃａｌ　　ＣＯｒ＋）
、）により製造されているハイカー・エイチ・ティー・
ピー・エフ（ＨＶＣａｒ　　ＨＴＢＮ）なる商品名のポ
リオールがある。特に好ましいポリオールはシンフッツ
ク８００８なる商品名のポリオールである。

ポリエポキシドの修正、即ち連鎖延長及びこれに伴なう
分子量の増大は、トルエン、キシレン、メチル・イソブ
チル・ケトン、任意の不活性の溶媒、又はこれらの混合
物の如き有機？Ｗ媒中にて十分な量の有機ポリオールを
十分な量のポリエポキシドと混合し、これらの物質をポ
リエポキシドを完全に反応させるべく触媒の存在下に於
て通常の反応容器内にて十分な温度にて十分な時間に亙
り反応させることにより達成される。反応温度は典型的
には約２００〜３５０″Ｆ　（９３，３〜１７７℃）、
より典型的には約２５０〜３２０″Ｆ（１２１〜１６０
℃）、好ましくは約２６０〜３００″Ｆ（１２７〜１４
９℃）である。

反応時間は典型的には約１２０〜３００分、より典型的
には１６０〜２６０分、好ましくは約１８０〜２４０分
である。

典型的には約１．５〜３．０のエポキシド当量、より典
型的には約２．０〜２．５エポキシド当量、好ましくは
約２．０当量のポリエポキシドが１当量のポリオールと
反応せしめられる。好適な触媒の例としては、ベンジル
・ジメチルアミン、トリエチルアミン、トリフエノール
・ホスフィン、ポロン・トリフルオライド、ジメチルシ
クロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン又は任
意のルイス酸がある。

本発明の実施に於て使用されるポリアミンは、米国特許
第４．１３９．５１０号に開示されたポリアミンの如く
当技術分野に於てエポキシドと反応することが知られて
いるポリアミンの代表的なものである。

本発明に於てポリエポキシド樹脂と反応されるポリアミ
ンは１分子当り少なくとも２個のアミン窒素原子と１分
子当り少なくとも３個のアミン水素原子とを含み、エポ
キシド基と反応する他の基を含んでいない。これらのポ
リアミンは脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族の何れであっ
てもよく、１分子当り少なくとも２個の炭素原子を含ん
でいる。

有用なポリアミンは１分子当り約２〜６個のアミン窒素
原子と、約３〜８個のアミン水素原子と、約２〜２０個
の炭素原子とを含んでいる。かかるアミンの例としては
、アルキレン・ポリアミン、エチレン・ジアミン、１．
２−プロピレン・ジアミン、１．３−プロピレン・ジア
ミン、１．２−ブチレン・ジアミン、１．３−ブチレン
・ジアミン、１．４−ブチレン・ジアミン、１．５−ペ
ンタレン・ジアミン、１．６−ヘキシレン・ジアミン、
０．−及びｐ−フェニレン・ジアミン、４゜４′−メチ
レン・ジアニリン、メタン・ジアミン、１．４−ジアミ
ノシクロヘキサン、メチル−アミノプロピルアミン等が
ある。本発明に於て使用されるに好ましいアミンは下記
の化学式を有するアルキレン・ポリアミンである。

Ｈ２ＮＲ（ＮＲ）ｎＮＨ２ ここにｎは約Ｏ〜４の整数であり、Ｒは約２〜４個の炭
素原子を含むアルキレン基である。かかるアルキレン・
ポリアミンの例としては、エチレン・ジアミン、ジエチ
レン・トリアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラ
エチレン・ペンタミン、ペンタエチレン・ヘキサミン、
ジプロピレン・トリアミン、トリブチレン・テトラミン
等がある。

またこれらのアミンの混合物が使用されてもよい。

より好ましいアミンはエチレン・ポリアミンであり、最
も好ましいアミンはトリエチレン・テトラミン、テトラ
エチレン・ペンタミン、ジエチレン・トリアミンである
。

ポリエポキシド樹脂中に元々存在していた各エポキシド
当量について形成されたアダクトが約１モルのアダクト
化されたポリアミン分子を含むよう、十分な量のポリア
ミンが十分な量の修正されたポリエポキシド樹脂と反応
せしめられる。アダクト化反応は一般に各エポキシド当
量のポリエポキシド樹脂について約１．５〜１５．０モ
ル、即ち過剰量のポリアミンを必要とし、より典型的に
は約２．０〜１２．０モル、好ましくは約３．０〜１０
．０モルのポリアミンを必要とする。かくして本発明の
実施に於ては過剰量Φポリアミンが必要とされるので、
反応生成物のゲル化を防止するためには、反応後に未反
応の過剰のポリアミンが蒸留により除去されなければな
らない。

本発明の修正されたエポキシ−ポリアミン組成物を形成
する場合には、全てのエポキシド基を反応させるに十分
な温度にて十分な時間に亙り十分な量のポリアミンが通
常の反応容器内にて十分な量の修正されたポリエポキシ
ド樹脂と反応されなければならない。反応温度は典型的
には約７５〜２２０下（２４〜１０４℃）、より典型的
には約８０〜１９０″Ｆ（２７〜８７．８℃）、好まし
くは約１４０〜１８０下（６０，０〜８２．２℃）であ
る。また反応時間は典型的には約５〜６０分、より典型
的には約１０〜４０分、好ましくは約２５〜３０分であ
る。アダクト化反応が完了すると、過剰のポリアミンを
除去するに十分な真空状態及び十分な温度にて蒸留が行
われることにより、未反応の過剰のポリアミンが除去さ
れる。典型的な蒸留温度は約２７５〜５００″Ｆ（１３
５〜２６０℃）、より典型的には３２０〜４７５’Ｆ（
１６０〜２４６℃）、好ましくは約４２５〜４５０下（
２１８〜２３２℃）である。典型的な真空は約６０〜７
６ｍｓＨｇ、より典型的には約６５〜７６＋ｕｅｌ−１
ｇ、好ましくは約７４〜７６ｕ＋Ｈｏである。

本発明の実施に於て使用されるモノエポキシドは、１分
子当り１１Ｎの１，２−エポキシド基と１分子当り約６
〜２４個の炭素原子とを含んでいる。

本発明の実施に於て使用されるモノエポキシドは、米国
特許第４．１３９．５１０号に開示されたモノエポキシ
ドの如く、当技術分野に於て公知のエポキシドの代表的
なものである。

モノエポキシドの例としては、エポキシ化された炭化水
素、エポキシ化された不飽和脂肪エステル、脂肪族アル
コールのモノグリシジル・エーテル、モノカルボキシル テルがある。かかるモノエポキシドの例はオクチレン・
オキシド、ディシレン・オキシド、ドデシレン・オキシ
ド、ノナデシレン・オキシドの如く８〜２４個の炭素原
子を含むエポキシ化された不飽和炭化水素、エポキシ化
されたオレイン酸メチル、エポキシ化されたオレイン酸
ｎ−ブチル、エポキシ化されたバルミチンオレイン酸メ
チル、エポキシ化されたリルン酸エチルの如く、脂肪酸
が約８〜１８個の炭素原子を含み、アルコールが１〜６
個の炭素原子を含む不飽和脂肪酸のエポキシ化されたモ
ノアルコール・エステル、オクチル・グリシジル・エー
テル、デシル・グリシジル・エーテル、ドデシル・グリ
シジル・エーテル、テトラデシル−グリシジル・エーテ
ル、ヘキサデシル・グリシジル・エーテル、オクタデシ
ル・グリシジル・エーテルの如く８〜２０個の炭素原子
を含む一価アルコールのｊノブリシジル・エーテル、カ
プリル酸のグリシジル・エステル、カプリン酸のグリシ
ジル・エステル、ラウリン酸のグリシジル・エステル、
ステアリン酸のグリシジル令エステル、アラキン酸のグ
リシジル・エステル、米国特許第３．１７８．４５４号
に記載されたα、α−ジアルキル・モノカルボキシル酸
のグリシジル・エステルの如（、８〜２０個の炭素原子
を含むモノカルボキシル酸のモノグリシジル・エステル
である。かかるグリシジル・エステルの例は、約９〜１
９個の炭素原子を含む酸、特に９〜１１個の炭素原子を
含むシェル・オイル・カンパニー（３ｈｅｌｌ　　Ｑｉ
ｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）より販売されテイルバーサテイ
ツク（Ｖｅｒｓａｔｉｃ　）　９　１　１酸より誘導さ
れるエステルである。

モノエポキシドは、本発明の電着可能な樹脂組成物の溶
着された場合の電気絶縁特性を改善すべく、本発明の修
正されたエポキシ−ポリアミンアダクトと反応せしめら
れる。更にこれらの成分は可撓性、耐食性、硬度の如き
溶着された被覆の種々の特性を改善する。

十分な量の修正されたエポキシ−ポリアミンアダクトが
、反応を完了させるに十分な温度にて十分な時間に亙り
通常の反応容器内にてキシレンやトルエンの如き有機溶
媒中にて十分な量のモノエポキシドと混合される。典型
的には約１モルの修正されたエポキシ−ポリアミンアダ
クトが以下の量のモノエポキシドと反応せしめられる。

典型的には約０．５〜２．２５モル、より典型的には約
１．０〜２．２５モル、好ましくは約１。

０〜２．０モルのモノエポキシドが反応せしめられる。

反応濃度は典型的には約１５０〜３００下（６５．６〜
１４９℃）、より典型的には約１５０〜２８０下（６５
．６〜１３８℃）、好ましくは約１５０〜２５０”Ｆ　
（６５．６〜１２１℃）であり、反応時間は典型的には
約６０〜１８０分、より典型的には約６０〜１５０分、
好ましくは約６０〜１００分である。

本発明の電着可能な被覆組成物に於ては種々の橋かけ結
合剤が使用される。使用されてよい槙かけ結合剤の種類
の例としては、アミノプラスト樹脂、フェノプラスト樹
脂、封鎖されたポリイソシアネートがある。本発明の実
施に於ては、柵かけ結合剤として封鎖された有機ボ１）
イソシアネートを使用することが好ましい。

米国特許第４．１３９．５１０号に開示されている如き
当技術分野に於て使用されている典型的なアミノプラス
ト樹脂やフェノプラスト樹脂も本発明の実施に於て橋か
け結合剤として使用されてよい。

好適なアミノプラスト樹脂は尿素及びメラミンとアルデ
ヒドとの反応生成物、場合によっては更にアルコールに
てエーテル化されたものである。

アミノプラスト樹脂成分の例としては、尿素、エチレン
尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセト
グアナミンがある。アミノプラスト樹脂を形成するに有
用なアルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、プロピオンアルデヒドを含んでいる。アミノプラスト
樹脂はアルキロールの形態にて使用されてよいが、エー
テル化剤が１〜約８個の炭素原子を含有する一価アルコ
ールであるエーテルの形態にて使用されることが好まし
い。好適なアミノプラスト樹脂の例としては、メチロー
ル尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキシメチル
・メラミン、メチル化された重合メラミン−ホルムアル
デヒド樹脂、ブチル化された重合メラミン−ホルムアル
デヒド樹脂がある。

アミノプラスト樹脂及びそれらの形成方法は、１９６５
年にインターサイエンス・パブリツシャーズ（ｌ　ｎｔ
ｅｒｓｃ＋ｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　＞より出
版された［エンサイクロビープイア・オブ・ポリマー・
サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｅ　ｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ　ｏｒ　　Ｐｏ１ｙｓｅｒ　　３ｃｉｅｎｃ
ｅ　　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）」の第２巻の
第１頁〜第１９頁に詳細に記載されている。

フェノプラスト、樹脂はフェノールと反応性メチロール
基を含有するアルデヒドとの反応生成物である。これら
の成分は初期凝縮反応に使用されるアルデヒドに対する
フェノールのモル比に応じて単量体又は重合体のいずれ
であってもよい。フェノプラスト樹脂を製造するために
使用されてよいフェノールの例としては、フェノール、
Ｏ，Ｓ。

又はｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、３゜４−
キシレノール、２．５−キシレノール、カーシノール、
ｐ−タート−ブチル・フェノールなどがある。この反応
に有用なアルデ臼ドはホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒドである。特に有用なフェノ
プラスト樹脂はフェノール基がアルキル基、例えばメチ
ル基又はエチル基にてエーテル化されたポリメチ０−ル
・フェノールである。フェノプラスト樹脂及びそれらの
形成方法は、１９６９年にインターサイエンス・パブリ
ッシャーズ（Ｉ　ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉ
ｓｈｅｒＳ）より出版された「エンサイクロビープイア
・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー
（Ｅ　ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　　Ｐ　ｏｌｙｍ
ｅｒ　　３　ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏａ
ｙ　）　Ｊの第１０巻の第１頁〜第６８頁に詳細に記載
されている。

焼成又は硬化時に修正されたエポキシ−ポリアミンアダ
クト−脂肪酸反応モノエポキシド生成物の十分な橋かけ
結合が生じるよう、陰極型Ｎ着被覆樹脂組成物には十分
な量のアミノプラスト樹脂及びフェノプラスト樹脂が使
用される。本発明の実施に使用されるアミノプラスト樹
脂又はフェノプラスト樹脂の量は典型的には約１５〜４
５ｗｔ％、より典型的には約１５〜４０ｗｔ％、好まし
くは約２０〜４０ｗｔ％の全ベヒクル固体重量である。

本発明の実施に使用される好ましい橋かけ結合剤は、有
機ポリイソシアネート、特に封鎖されたポリイソシアネ
ートである。本発明の実施に使用される有機ポリイソシ
アネート及び封鎖剤は従来技術、例えば米国特許第４，
１８２．８３１号に於て使用されているものの代表的な
ものである。

有用な封鎖されたポリイソシアネートは、室温に於ける
分散系中に於て安定であり且高温度に於て本発明の樹脂
組成物と反応するものである。

封鎖された有機ポリイソシアネートを形成する場合には
、任意の好適な有機ポリイソシアネートが使用されてよ
い。代表的な例としては、トリメチレン・ジイソシアネ
ート、テトラメチレン・ジイソシアネート、ペンタメチ
レン・ジイソシアネート、ヘキサメチレン・ジイソシア
ネート、１゜２−プロピレン・ジイソシアネート、１．
２−ブチレン・ジイソシアネート、２．３−ブチレン・
ジイソシアネート、１．３−ブチレン・ジイソシアネー
トの如き脂肪族化合物、ｌ−フェニレン・ジイソシアネ
ート、フェニレン・ジイソシアネート、４．４′−ジフ
ェニル・ジイソシアネート、１．４−ナフタレン・ジイ
ソシアネートの如き芳香族化合物、４．４′−ジフェニ
レン・メタン・ジイソシアネート、２．４−又は２．６
−トリレン・ジイソシアネート又はこれらの混合物、４
゜４１−トルイジン・ジイソシアネート、１．４−キシ
レン・ジイソシアネートの如き脂肪族−芳香族化合物、
トリフェニル・メタン−４，４’　、４”−トリインシ
アネート、１．３．５−トリイソシアネート・ベンゼン
、２．４．６−トリイソシアネート・トルエンの如きト
リイソシアネート、４．４′−ジフェニル−ジメチル・
メタン−２゜２’　、５．５’−テトライソシアネート
の如きテトライソシアネート、トリレン・ジイソシアネ
ートニ一体及び三量体、２〜３個のＮＣＯ官能基を有す
るポリメチレンポリフェニレン・ポリイソシアネートの
如き重合ポリイソシアネート等がある。

更に有機ポリイソシアネートは、例えばエチレングリコ
ールやプロピレングリコール等のグリコールの如きポリ
オール、グリセロール、トリメチロールエタン、ヘキサ
ントリオール、ペンタエリトリトール等の如き他のポリ
オール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコ
ールの如きモノエーテル、及びポリエーテル、即ち以上
の物質のアルキレンオキシド凝縮液より誘導されたプレ
ポリマーであってよい。ポリエーテルを形成するために
これらのポリオールにて凝縮化されてよいアルキレンオ
キシドは、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、ブチ
レンオキシド、スチレンオキシド等である。これらは一
般にヒドロキシル基にて終わるポリエーテルと呼ばれて
おり、線状又は分岐状の何れであってもよい。特に有用
なポリエーテル・ポリオールはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、１．４
−ブチレングリコール、１．３−ブチレングリコール、
１．６−ヘキサンジオール及びこれらの混合物の如きポ
リオール、トリメチロールエタン、トリメチロールエタ
ン、１，２．６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリ
トール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリ
トール、ポリペンタエリトリトール、ソルビトール、メ
チルグルコシド、スクロース等の如き他のポリオールを
、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、それらの混
合物の如きアルキレンオキシドと反応させることにより
誘導されるものである。

好ましいポリイソシアネートはトルエン・ジイソシアネ
ートとトリメチロール・プロパンとの反応生成物、更に
はへキサメチレン・ジイソシアネートの尿酸イソシアン
を含んでいる。

メチルアルコール、エチルアルコール、クロロエチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ア
ミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコ
ール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、３．３
．５−トリメチルヘキサノールアルコール、デシルアル
コール、ラウリルアルコールなどの如き低分子脂肪族ア
ルコール、フェニルカルビノール、メチルフェニルカル
ビノール、エチルグリコール・モノエチル・エーテル、
エチルグリコール・モノブチル・エーテルなどの如き芳
香族アルキルアルコール、フェールそれ自身、置換され
たフェノール（置換が被覆のｔ１１能に悪影響を及ぼさ
ないもの）の如きフェノール化合物の如く、本発明の実
施に於ては任意の好適な脂肪族、シクロ脂肪族、又は芳
香族アルキルモノアルコール及びフェノール化合物が封
鎖剤として使用されてよいａｗＩ換されたフェノールの
例としてはクレゾール、ニトロフェノール、クロロフェ
ノール、【−ブチルフェノールがある。

好ましい封鎖剤はエチレングリコールのモツプ０ビルエ
ーテルである。他の封鎖剤としては、ジエチルエタノー
ルアミンの如き第三ヒドロキシルアミン、メチルエチル
・ケトキシム、アセトン・オキシム、シクロヘキサノン
・オキシムの如きオキシム、カプロラクタムがある。好
ましいオキシムはメチル−ｎ−アミル・ケトキシムであ
る。

封鎖されたポリイソシアネートは反応が完了した時点に
於て自由なイソシアネート基が存在しなしよう、当技術
分野に於て従来より採用されている反応条件下にて十分
な吊の封鎖剤を十分な量の有機ポリイソシアネートと反
応させることにより形成される。

溶着された被覆が焼成時に完全に硬化し、自由なイソシ
アネート基が残存しないよう、十分な量の封鎖されたポ
リイソシアネートが本発明の電着可能な被覆組成物に組
込まれる。アミン含有エポキシ樹脂組成物及び橋かけ結
合剤の総重量に応じて、典型的には約２０〜６０ｗｔ％
、より典型的には約３０〜７０ｗｔ％、好ましくは約３
５〜４５ｗｔ％の封鎖されたポリイソシアネートが修正
されたエポキシ樹脂と混合される。

封鎖されたポリイソシアネートは、修正されたエボキシ
ーポリアミンーモノエボキシド組成物を貯容する反応容
器に封鎖されたポリイソシアネートを添加し、それらを
約３０分間に亙り混合することにより、本発明の修正さ
れたエボキシーポリアミンーモノエボキシド反応生成物
と混合される。

本発明の被償組成物に封鎖されたポリイソシアネートが
使用される場合には、ウレタンの形成を促進させるため
には触媒が必要である。しかし他の橋かけ結合剤を使用
する場合には、ジブチルジラウリルスズ、ジブチル酸化
スズ、ジブチルジアセテートスズの如き触媒が心数であ
る。所望の反応速度を得るべく十分な量の触媒が使用さ
れる。

上述の樹脂組成物を可溶化させるためには、反応生成物
を水に溶解し得る酸と造塩反応させることが必要である
。使用されてよい酸としては、ギ酸、酢酸、リン酸、乳
酸、塩化水素酸の如く当技術分野に於て公知の酸がある
。樹脂を水に可溶化させ又は分散させるに十分な量の酸
が前記樹脂組成物と混合される。造塩反応を行わせる一
つの方法は、前記反応生成物、酸、水、及び当技術分野
に於て従来より使用されている族ｌｌＩｒ活性剤を反応
容器内へ装入し、それらを反応が完了するまで低速ミキ
サにて混合することにより行われる。一つの好ましい方
法に於ては、酸、水等がまず反応容器に装入され、次い
で反応容器内の物質が低速ミキサにて混合されている状
態にて樹脂組成物が装入される。反応温度は典型的には
約２５〜１５０″Ｆ（３，９〜６５．６℃）、より典型
的には約１００〜１４０丁（３７，８〜６０．０℃）、
好ましくは約１２０下（４８，９℃）である。反応は典
型的には約１５〜９０分間、より典型的には約２５〜８
０分間、好ましくは約６０分間行われる。

典型的には固体樹脂１ｇ当り約０．１〜０．８Ｍｅｑ、
より典型的には約０．２〜０．７Ｍ８Ｑ、好ましくは約
０．２〜０．５Ｍｅｑの酸が使用される。

陰極型電着可能な被覆組成物は、電着プロセスに於て水
溶性分散液として使用される。十分な電圧、時間、温度
にて処理されると水溶性浴中の樹脂組成物の濃度が物品
上に十分な厚さの被覆を形成し、焼成時に被覆が平滑な
面、高累積性、短被覆時間、低硬化温度の如き所望の特
性を有するようになるよう、十分な量の樹脂組成物が使
用される。本発明の樹脂組成物の水中濃度は典型的には
約１０〜４０’ｗｔ％、より典型的には約１０〜３０ｗ
ｔ％、好ましくは約１５〜２５ｗｔ％である。

陰極型電着可能な樹脂は一般に、約２０〜３６ｗｔ％の
固体の濃度を有する造塩反応せしめられた水溶性分散液
として製造業者より使用者へ輸送されることに留意され
たい。

本発明の陰極型電着可能な被覆浴は、本発明の可溶化さ
れた（即ち造塩反応せしめられた）陰極型電着可能な樹
脂組成物を濃縮された状態にて水と混合することにより
形成される。電着浴は当技術分野に於て公知の電着プロ
セスに於て一般に使用される顔料、共同溶媒、酸化防止
剤、表面活性剤の如き追加の成分を含有していてよい。

顔料組成物は通常の任意の種類のものであってよく、酸
化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラ
ック、二酸化チタン、タルク、亜硫酸バリウム、バリウ
ムイエロー、カドミウムレッド、クロミックグリーン、
ケイ酸鉛の如く一つ又はそれ以上の顔料である。光沢、
反射性、色合、及び他の所望の特性の如き所望の外観特
性を得るに十分な量の顔料が使用される。一般に使用さ
れる顔料の量は全バインダに対する全顔料の比にて表わ
される。本発明の電着可能な樹脂組成物に於ては、典型
的には約０．１〜０．４、より典型的には約０．１５〜
０．３５、好ましくは約０．２〜０゜３のバインダに対
する顔料の比が採用される。顔料は一般にペーストの状
態にて、即ち顔料、アミン含有エポキシ樹脂、表面活性
剤を含む組成物に予め分散された状態にてｌｆｔｇｒ浴
に添加される。

電着浴は本発明の実施に使用される樹脂ベヒクルのため
の水に溶解可能な又は部分的に水に溶解可能な有機溶媒
であるカップリング溶媒を含有していてよい。かかるカ
ップリング溶媒の例としては、エチレングリコール・モ
ノメチルエーテル、エチレングリコール・モノエチルエ
ーテル、エチレングリコール・モツプチルエーテル、ジ
エチレングリコール・モノブチルエーテル、エタノール
、イソプロパツール、ｎ−ブチノール等がある。本発明
の実施に使用される共働溶媒（Ｇ　ｏ　−５ｏｌｖｅｎ
ｔ）は当技術分野に於て公知であり一般に使用されてい
る溶媒である。平滑な溶着膜となる良好なエマルジョン
が形成されるよう、十分な量のカップリング溶媒が使用
される。使用されるカップリング溶媒の量は典型的には
被覆浴の総重量の約０゜５〜１０ｗ（％、より典型的に
は約１．０〜５ｗｔ％、好ましくは約１．０〜２．０ｗ
ｔ％である。

電着プロセスは一般に、直流電源に接続された導電性を
有する陽極を内部に有し電気的に絶縁されたタンク内に
於て生じる。タンクの大きさは被覆されるべき物品の大
きさ次第である。一般にタンクはエポキシ樹脂にて含浸
されたガラス繊維又はポリエポキシドの如き絶縁性被覆
にてライニングされたステンレス鋼又は軟鋼にて形成さ
れる。

本発明の陰極型電着可能な樹脂組成物は典型的には乗用
車やトラックのボディの如き物品を被覆するために使用
される。かかる目的で使用される電着浴タンクの典型的
な容積は約６００００ガロン（２２７ｋＱ）〜約１２０
０００ガロン（４５４ｋＱ　）である。

一般に被覆されるべき物品はその導電性を有する物品が
陰極として作用するよう直流電気回路に接続される。物
品が被覆浴中に浸漬されると、電子が陰極より陽極へ流
れ、即ち通常の電流が陽極より陰極へ流れ、これにより
分散された陰極型電着可能な樹脂組成物の粒子が物品の
表面に付着せしめられる。分散された樹脂組成物の粒子
は正の電荷を与えられており、従って被Ｉされるべき物
品の負の陰極面へ引き寄せられる。物品が陰極型被覆浴
中に存在する間に物品上に付着する被覆の厚さは陰極型
電着可能な樹脂組成物、物品を横切る電圧、電流密度、
被覆浴のｐＨ，ＳＮ性、物品を被覆浴中に保持する時間
の関数である。十分な厚さの被覆を得るに十分な電圧が
十分な時間に亙り被１されるべき物品に印加される。被
覆されるべき物品を横切って印加される電圧は典型的に
は約５０〜５００Ｖ、より典型的には約２００〜３５０
Ｖ、好ましくは約２２５〜３００ｖである。

ｗｔ電流密度典型的ニハ約０．５〜３０Ａ／ｆｔ２（約
０．５〜３２　ｍＡ／ｃｗ＋２）　、より麹型的ニハ約
１〜２５Ａ／ｆｔ２　　（約１〜２７Ｉ八／ｃ１）、好
ましくは約１Ａ／ｆｔ２　（約１　　ｍＡ／ｃａｌｌ　
）である。被覆されるべき物品は一般に十分な厚さを有
し十分な耐食性及び可撓性を有する被覆を形成するに十
分な時間に亙り被覆浴中に保持される。保持時間は典型
的には約１〜３分、より典型的には約１〜２．５分、好
ましくは約２分である。

被覆浴のＩ）Ｈは電圧が印加された状況下に於て破断じ
ない被覆を形成するに十分な値である。即ち樹脂が分散
された状態よりキックアウトすることがないよう被覆浴
の安定性を維持し且被覆浴の導電性を制御するに十分な
ｐＨである。ｐＨは典型的には約４〜７、より典型的に
は約５〜６．８、好ましくは約６〜６．５である。

被覆浴の導電性は十分な厚さの被覆膜を形成するに十分
な値である。導電性は典型的には約８００〜３０００ｕ
Ｓ、より典型的には約８００〜２２００μＳ１好＊Ｌ、
、＜は約９ｏＯ〜約１８００μｓである。

望ましい被覆厚は十分な可撓性を有しつつ耐食性を与え
るに十分な厚さである。本発明の被覆された物品の被覆
厚は典型的には約０．４〜１．８ｅｖｉｌ　（１Ｑ〜４
６μ）、より典型的には約０．６〜１．６１ｉ１（１５
〜４１μ）、好ましくは約１゜２〜１．４　ａｉｌ（３
０〜３６μ）である。

被覆浴の温度は典型的には冷却により約９０下（３２℃
）以下の温度に維持される。

被覆の厚さが所望の厚さになると、被覆された物品は電
着浴より取出され、硬化処理に付される。

一般に電着により形成された被覆は橋かけ結合組成物に
樹脂を橋かけ結合させるに十分な時間にとり十分な温度
にて通常の対流炉内にて硬化される。

封鎖されたポリイソシアネートの場合には、この時間及
び温度は封鎖されたポリイソシアネートの封鎖を解除し
電着可能な樹脂組成物の橋かけ結合を可能にするに十分
な時間及び温度である。被覆された物品は典型的には約
２００〜６００下（９３，３〜３１６℃）、より典型的
には約２２５〜３２５下（１０７〜１６３℃）、好まし
くは約２２５〜２９０下（１０７〜１４３℃）ノ温度ニ
テ焼成される。また被覆された物品は約１０〜４０分間
、より典型的には約１０〜３５分間、好ましくは約１５
〜３０分間に亙り焼成される。

本発明の被覆された物品は輻射熱、蒸気硬化、熱伝達流
体との接触、及びこれらと等価な他の方法を使用して硬
化されてもよい。

硬化した被覆の平滑性は溶着された被覆組成物の流動性
の関数である。流動性は電着された被覆組成物が硬化工
程中に液化し、橋かけ結合の開始前に被覆された物品の
表面上に平滑な接着性の膜を形成する傾向として定義さ
れる。

一般に本発明の被覆された物品は鋼、アルミニウム、銅
を含む金属の如き導電性物質を含んでいるが、上述の金
属と同様の導電性を有する任意の導電性物質が使用され
てよい。被覆されるべき物品はその全ての面が電着浴に
濡れるものである限り任意の形状をなすものであってよ
い。被覆に影響を及ぼす被覆されるべき物品の特性とし
ては、物品の形状、物品の表面が被覆溶液に濡れる程度
、陽極よりシールディングされている程度等がある。

シールディングは陰極と陽極との間に形成される電界に
干渉する程度として定義され、被覆組成物がかくしてシ
ールディングされた領域に於て溶着されることを阻止す
る。被覆浴が物品の陽極より離れた領域を被覆し得る能
力の指標は均一電着性である。均一電着性は陽極及び陰
極の電気的形態及び電着浴の導電性の関数である。

本発明の被覆された物品の被覆は優れた平滑性、光沢、
可撓性、耐久性、及び耐食性を有している。

平滑性及び光沢は陰極型電着される樹脂の流動性に関連
している。また耐久性、可撓性、及び耐食性は陰極電着
される樹脂の化学的性質に関連している。かかる被覆組
成物は自動車のプライマー被償を容易に受入れるもので
ある。

本発明の被覆組成物は、電着プロセスに於て低橋かけ結
合温度にて短時間のうちに溶着される高累積性（ｂｕｔ
ｌｄ　）の被覆を形成する。

「高累積性」とは約１．２〜１．８−Ｎ（３０〜４６μ
）の被覆厚を意味する。

短時間の内に溶着されるとは約２分以内に溶着されるこ
とを意味する。

低橋かけ結合温度とは約２２５〜３００下（１０７〜１
４９℃）を意味する。

本発明の被覆組成物により被覆される物品は、典型的に
はホスホタイジング浴中にて不純物を除去する予備処理
が行われた自動車のボディである。

以下の例は本発明の原理及び実施態様を説明するもので
あり、本発明はこれに限定されるものではない。以下の
例に於て使用される部及びパーセンテージはそれぞれ重
量部及び重量パーセンテージである。

例 Ａ、１８８のエポキシ当量を有する８７９部のエポン（
Ｅｐｏｎ）８２８と、２６３部のビスフェノールＡと、
２３０のヒト０キシ当量を有する３２３部のエトキシル
化されたビスフェノールＡ（ミリケン・ケミカル・カン
パニー（ＭｉｌｌｉｋｅｎＱ　Ｉｖｉｃａｌ　　Ｃａａ
＋ｐａｎｙ）より販売されているシンフ７’／り（Ｓｙ
ｎｆａｃ　）　８００９）とが適当な反応容器内に装入
された。反応容器内の物質は乾燥チッ素ブランケットの
下にて１００℃に加熱され、１部のベンジル・ジメチル
・アミンが反応容器に添加された。反応混合物が所望の
ＷＰＥ（１エポキシ当りの１１になるまで１３０℃に更
に加熱され、次いで得られるアダクトＡを希釈すべく５
９８部のトルエンが反応容器に添加された。

８、ｔｊ！拌装置、温度計、窒素導管、及びコンデンサ
を備えた通常の反応容器が１２６０部のジエチレン・ト
リアミンにて充填された。ジエチレン・トリアミンは１
４０下（６０℃）にゆっくりと加熱された。次いで２０
６３部のアダクトＡが３０分かけて反応容器にゆっくり
と添加された。アダクトＡが完全に添加された後、混合
物は１８０下（８２，２℃）に加熱され、１時間その温
度に維持された。次いで反応容器内の混合物中の過剰の
アミンが、７５１１１１８Ｏの真空を与え、反応容器内
の物質の温度を２．５時間に亙り５５０″Ｆ（２８８℃
）にゆっくりと上昇させることにより、真空蒸留及び凝
縮により除去された。混合物は蒸留物質が発生しなくな
るまでこの温度に維持された。

次いで温度が２５０下（１２１℃）に低下され、反応容
器に７２５部のアゼボキシ（Ａ　ＺｅＥ）ＯＸＶ）　＃
８（エイ・ゼット・ニス・カンパニー（ＡＺＳＣｏ、）
製）がゆっくりと添加された。得られた混合物は１時間
半に亙り２５０下（１２１℃）に維持された。次いで混
合物は周囲温度に冷却され、ＮＶ（非揮発分）が６５％
になるまでメチル・イソブチル・ケトンにて薄められた
。

０．３３８７部の８０　：　２０の比の２．４−トルエ
ン・ジイソシアネート及び２．６−トルエン・ジイソシ
アネートのイソマー混合物と、１４６９部のメチル・イ
ソブチル・ケトンと、２部のジブチルジラウリルスズと
を貯容する反応容器内へチッ素ブランケットにて攪拌さ
れている状態にて８７０部のトリメチロプロパンをゆっ
くりと装入することにより橋かけ結合剤が形成された。

反応は１１０″Ｆ（４３，３℃）以下の温度に維持され
た。装入物は１１０下（４３，３℃）に更に１時間半維
持され、次いで１４０下（６０℃）に加熱され、その時
点に於て２０２６部のエチレングリコール・モノプロピ
ルエーテルが添加された。装入物は実質的に全てのイソ
シアネート部分が消費されたことが赤外線走査により示
されるまで２１０〜２２０下（９８，９〜１０４℃）に
１時間半維持された。次いで装入物は２１１６部のメチ
ル・イソブチル・ケトンにて薄められた。

Ｄ、アダクトＤ及びアダクトＥは粉砕ベヒクルの二つの
中間体である。アダクトＤは乾燥窒素ブランケットにて
攪拌される状態にてエチレングリコール・モノプロピル
１−チルを２．６−トルエン・ジイソシアネートに添加
することにより形成された。反応は１００’Ｆ　（３７
，８℃）以下の温度に維持された。装入物は更に１時間
半保持された。

Ｅ、４５５部のトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ　）　Ｘ−１０
２（アメリカ合衆国ペンシルバニア州、フィラデルフィ
ア所在のローム・アンド・ハース・カンパニー　（Ｒｏ
ｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏ、）により製造されてい
るアルキルアーリル・ポリエーテル・アルコール）及び
水を除去すべく予め共沸蒸留された５１部のメチル・イ
ソブチル・ケトンに対し、１０９部の２．４−）−ルエ
ン・ジイソシアネートが添加された。反応は２時間に亙
り１１５″Ｆ（４６，１℃）に維持された。この装入物
に対し５６部のジメチル・エタノール・アミンが添加さ
れ、反応が１時間に亙り１６０下（７１，１℃）に維持
された。最後に５０部のエチレングリコール・モノブチ
ルエーテルと、７５部の乳酸と、８９部の脱イオン水と
が添加された。反応は１時間に亙り１９０″Ｆ（８７，
８℃）に維持された。

Ｆ、２０６部のエポン（ＥＰＯＮ）１００２Ｆ（アメリ
カ合衆国テキサス側、ヒユーストン所在のシェル・ケミ
カル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ　　Ｃｈｅｇ＋１ｃａｌ
　Ｃｏ、製）及び３９部のイソブチル・メチル・ケトン
を貯容する反応容器に８８部のアダクトＤを添加するこ
とにより粉砕ベヒクルが形成された。反応温度は１時間
に亙り２５０″Ｆ（１２１℃、）に維持された。次いで
１８６部のエチレングリコール・モノブチルエーテル及
び３８１部のアダクトＥが添加された。装入物は４時間
に亙り１８０下（８２，２℃）に維持された。

Ｇ、鋼球ミル中にて２０３部の粉砕ベヒクルＦと、１７
部のエチルグリコール・モノブチルエーテルと、２７４
部の脱イオン水と、６７部のケイ酸アルミニウムと、３
１７部の二酸化チタンと、３０部のケイ酸鉛と、６部の
カーボンブラックと、　　　　゛１９部のジブチル酸化
スズとを１２μに粉砕することにより顔料ペーストが形
成された。次いで６６部の追加の脱イオン水が添加され
た。

Ｈ１４４部のアクリル酸ブチルと、１５部のアクリル酸
ヒドロエチルと、１５部のメタクリル酸ジメチルアミノ
エチルと、２部のスチレンと、１部のオクチル・メルカ
プタンと、４部のバゾ（■ＡＺＯ）６７と、３部のアセ
トンとを、１３部のメチル・インブチル・ケトンと、２
部のアセトンとの還流混合物に４時間かけて添加するこ
とにより、アクリル流動化剤が形成され、１５分の保持
時間経過後に０．１４部のバゾ６７及び１部のメチル・
イソブチル・ケトンが添加された。装入物は更に１時間
還流部度に維持された。

■、高速攪拌される状態にて１時間に亙り１４０部の脱
イオン水及び３．７部の酢酸に３２４部の８と１６３部
のＣと１０部のＨと８部のプロピレングリコール・モノ
フェニルエーテルとを添加することにより主要なエマル
ジョンが形成された。

更に２５５部の脱イオン水が添加された。３日問に亙る
Ｉ拌後に有機溶媒が除去された。

Ｊ、２２１２部の主要なエマルジョン■と、１３９２部
の脱イオン水と、３９７部の顔料ペーストＧとよりなる
電着に適した分散液が形成された。

分散液は６．３のｐＨを有し、全固体濃度は２５％であ
った。リン酸亜鉛処理され３００Ｖにて２分間に亙り電
着された鋼製パネルは３００下（１４９℃）にて２５分
間に亙る焼成後に厚さ１．２〜１．４　ｍ１ｌ（３０〜
３６μ）の平滑な膜を呈した。塩スプレー中にて６７２
時間経過した後に於ては、リン酸処理された鋼製パネル
は０．０３ｉｎｃｈ（０，７６ａｖ）未満のクリープを
呈し、裸の鋼製パネルは０．５ｉｎｃｈ（１２，７１１
）未満のクリープを呈した。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説明
したが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
く、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能である
ことは当業者にとって明らかであろう。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）陰極型電着プロセスに於て膜形成組成物として使
   用される樹脂組成物にして、 （ I ）ポリエポキシドを水と混和可能若しくは水に溶
   解可能なポリオールと反応させることにより形成された
   修正されたエポキシ樹脂と、 （II）各１モル等量のエポキシドに対し少なくとも１．
   ５モルのポリアミンに等しい比のポリアミンと、 （III）脂肪族モノエポキシドと、 の反応生成物を含み、前記反応生成物は橋かけ結合剤成
   分との組合せに於て陰極型電着プロセスに於て低橋かけ
   結合温度にて短時間のうちに高累積性被覆を形成し得る
   ことを特徴とする樹脂組成物。
2. （２）水と、酸にて可溶化されたアミン含有エポキシ樹
   脂と、橋かけ結合剤とを含む陰極型電着用水溶性被覆浴
   にして、 （ I ）ポリエポキシドを水と混和可能若しくは水に溶
   解可能なポリオールと反応させることにより形成された
   修正されたエポキシ樹脂と、 （II）各１モル等量のエポキシドに対し少なくとも１．
   ５モルのポリアミンの比のポリアミンと、（III）脂肪
   族モノエポキシドと、 の反応生成物を含み膜形成組成物として使用される樹脂
   組成物を含み、前記反応生成物は橋かけ結合剤との組合
   せに於て陰極型電着プロセスに於て低橋かけ結合温度に
   て短時間のうちに高累積性被覆を形成し得ることを特徴
   とする陰極型電着用水溶性被覆浴。
3. （３）陰極型電着可能なアミン含有エポキシ樹脂が橋か
   け結合剤と混合され、前記樹脂及び前記橋かけ結合剤が
   酸と造塩反応せしめられて内部に陽極を有する水溶性浴
   中に可溶化され、導電性を有する物品がそれが陰極とし
   て作用するよう直流電気回路に電気的に接続され、前記
   物品が前記浴中に浸漬され、直流電流が前記物品を横切
   って流されることにより前記樹脂及び前記橋かけ結合剤
   の膜が溶着され、しかる後被覆された物品が前記浴より
   取出されて硬化処理に付されることにより陰極型電着さ
   れた被覆を有する被覆された物品にして、 （ I ）ポリエポキシドを水と混和可能若しくは水に溶
   解可能なポリオールと反応させることにより形成された
   修正されたエポキシ樹脂と、 （II）各１モル等量のエポキシドに対し少なくとも１．
   ５モルのポリアミンに等しい比のポリアミンと、 （III）脂肪族モノエポキシドと、 の反応生成物を含み陰極型電着プロセスに於て膜形成組
   成物として使用される樹脂組成物を含む陰極型電着可能
   な樹脂を使用することを含み、前記反応生成物は橋かけ
   結合剤との組合せに於て陰極型電着プロセスに於て低橋
   かけ結合温度にて短時間のうちに高累積性被覆を形成し
   得ることを特徴とする被覆された物品。
4. （４）陰極型電着可能なアミン含有エポキシ樹脂が橋か
   け結合剤と混合され、前記樹脂が酸と造塩反応せしめら
   れて内部に陽極を有する水溶性浴中に可溶化され、導電
   性を有する物品がそれが陰極として作用するよう直流電
   気回路に電気的に接続され、前記物品が前記浴中に浸漬
   され、直流電流が前記物品を横切って流されることによ
   り前記樹脂及び前記橋かけ結合剤の膜が溶着され、しか
   る後前記被覆された物品が前記浴より取出され、被覆が
   硬化される陰極型電着プロセスを使用して膜形成樹脂に
   て物品を被覆する方法にして、 （ I ）ポリエポキシドを水と混和可能若しくは水に溶
   解可能なポリオールと反応させることにより形成された
   修正されたエポキシ樹脂と、 （II）各１モル等量のエポキシドに対し少なくとも１．
   ５モルのポリアミンに等しい比のポリアミンと、 （III）脂肪族モノエポキシドと、 の反応生成物を含み陰極型電着プロセスに於て膜形成組
   成物として使用される樹脂組成物を含む陰極型電着可能
   な樹脂を使用することを含み、前記反応生成物は橋かけ
   結合剤との組合せに於て低橋かけ結合温度にて短時間の
   うちに高累積性被覆を形成し得ることを特徴とする方法
   。
5. （５）陰極型電着プロセスに於て膜形成組成物として使
   用される樹脂組成物の製造方法にして、（Ａ）ポリエポ
   キシドを水と混和可能若しくは水に溶解可能なポリオー
   ルと反応させることにより形成された修正されたエポキ
   シ樹脂と、各１モル等量のエポキシドに対し少なくとも
   １．５モルのポリアミンに等しい比のポリアミンとを反
   応させる過程と、 （Ｂ）得られたアダクトを真空蒸留して未反応のポリア
   ミンを除去する過程と、 （Ｃ）脂肪族モノエポキシドを前記過程（Ａ）及び（Ｂ
   ）のアダクトと反応させる過程と、を含み、前記反応生
   成物は橋かけ結合剤成分との組合せに於て陰極型電着プ
   ロセスに於て低橋かけ結合温度にて短時間のうちに高累
   積性被覆を形成し得ることを特徴とする樹脂組成物の製
   造方法。