JP2793870B2 - 低硬化陰極電着浴 - Google Patents
低硬化陰極電着浴Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明が関係する技術の分野は、陰極エレクトロコー
ト法中使用される架橋剤を含有する電着可能なエポキシ
樹脂である。
ト法中使用される架橋剤を含有する電着可能なエポキシ
樹脂である。
背景技術 電着による導電性の基体の塗装は周知であり、重要な
工業上の処理である。（例えば、電着は自動車基体に下
塗りを施用するため自動車工業において広く使用され
る）。この方法においては、塗膜形成重合体の水性エマ
ルジョンからつくられる塗料組成物中一方の電極として
伝導性の物品が浸漬される。物品上所望の塗装が得られ
るまで、この水性エマルジョンと電気的接触状態でこの
物品と相手電極との間に電流を通じる。被覆される物品
は電気回路中陰極であり、相手電極は陽極である。
工業上の処理である。（例えば、電着は自動車基体に下
塗りを施用するため自動車工業において広く使用され
る）。この方法においては、塗膜形成重合体の水性エマ
ルジョンからつくられる塗料組成物中一方の電極として
伝導性の物品が浸漬される。物品上所望の塗装が得られ
るまで、この水性エマルジョンと電気的接触状態でこの
物品と相手電極との間に電流を通じる。被覆される物品
は電気回路中陰極であり、相手電極は陽極である。
陰極電着浴中使用される樹脂組成物も当該技術におい
て周知である。これらの樹脂は、典型的には連鎖延長そ
して窒素も含むように付加されているポリエポキシド樹
脂から製造される。典型的にはこれらの樹脂は、架橋剤
と、ブレンドされ、次に酸で塩形成（salt）して水エマ
ルジョンを形成し、このエマルジョンは通常主エマルジ
ョン（principal emulsion）といわれる。
て周知である。これらの樹脂は、典型的には連鎖延長そ
して窒素も含むように付加されているポリエポキシド樹
脂から製造される。典型的にはこれらの樹脂は、架橋剤
と、ブレンドされ、次に酸で塩形成（salt）して水エマ
ルジョンを形成し、このエマルジョンは通常主エマルジ
ョン（principal emulsion）といわれる。
主エマルジョンは、顔料ペースト、合体（coalescen
t）溶媒、水その他の添加剤と塗装場所において配合さ
れて電着浴を形成する。電着浴は、陽極を有する絶縁タ
ンクに入れられる。被覆される物品を陰極とし、電着浴
を含有するタンクを通す。塗装の厚さは、浴の特性、電
気的操作特性、浸漬時間等の関数である。
t）溶媒、水その他の添加剤と塗装場所において配合さ
れて電着浴を形成する。電着浴は、陽極を有する絶縁タ
ンクに入れられる。被覆される物品を陰極とし、電着浴
を含有するタンクを通す。塗装の厚さは、浴の特性、電
気的操作特性、浸漬時間等の関数である。
被覆された物体は、設定量の時間の後浴から取り出さ
れる。この物体は脱イオン水で洗い、塗料は、典型的に
は架橋を得るのに充分な温度のオーブン中硬化される。
れる。この物体は脱イオン水で洗い、塗料は、典型的に
は架橋を得るのに充分な温度のオーブン中硬化される。
陰極電着可能な樹脂組成物、塗装浴及び陰極電着法の
従来の技術は、米国特許3,922,253号、4,419,467号、4,
137,140号及び4,468,307号に開示されている。
従来の技術は、米国特許3,922,253号、4,419,467号、4,
137,140号及び4,468,307号に開示されている。
現在の商業上の陰極エレクトロコート法はすべて高温
（例えば、325゜F〜360゜F）において硬化しなければな
らない。しかし、これらの高いベーク温度においては、
多くのプラスチック基体は高温においてひずむ傾向があ
るので被覆することが可能でない。それにもかかわら
ず、自動車工業においていくつかの用途についてプラス
チック基体に向かって行くプッシュがある。即ち、ベー
キング処理がプラスチック基体をひずませないように、
より低い温度（例えば250゜F〜275゜F）において硬化が
行われるエレクトロコート法の必要性がある。
（例えば、325゜F〜360゜F）において硬化しなければな
らない。しかし、これらの高いベーク温度においては、
多くのプラスチック基体は高温においてひずむ傾向があ
るので被覆することが可能でない。それにもかかわら
ず、自動車工業においていくつかの用途についてプラス
チック基体に向かって行くプッシュがある。即ち、ベー
キング処理がプラスチック基体をひずませないように、
より低い温度（例えば250゜F〜275゜F）において硬化が
行われるエレクトロコート法の必要性がある。
低硬化エレクトロコート系に向かってのプッシュは、
従来浴の不安定性、膜のあらさ、不良な塗装の腐食抵抗
性及び不良なはがれ抵抗性によって挫折された。これら
の特性は相互に関連し、膜がまだエレクトロコート浴に
ある間に早過ぎる硬化によって少なくとも部分的には引
き起こされると考えられている。
従来浴の不安定性、膜のあらさ、不良な塗装の腐食抵抗
性及び不良なはがれ抵抗性によって挫折された。これら
の特性は相互に関連し、膜がまだエレクトロコート浴に
ある間に早過ぎる硬化によって少なくとも部分的には引
き起こされると考えられている。
電着層は、典型的には上塗りによって覆われるとはい
え、高品質を持つことがきわめて重要である。電着層内
の欠陥、例えばクレーター生成又はあらさは、上塗りを
通して明らかなことがある。
え、高品質を持つことがきわめて重要である。電着層内
の欠陥、例えばクレーター生成又はあらさは、上塗りを
通して明らかなことがある。
プラスチック基体をエレクトロコート法中使用するこ
とができるためには、低硬化が認められるが、安定な
浴、平滑な膜、良好な腐食抵抗性及び許容されるはがれ
特性を有するエレクトロコート法の必要性がある。
とができるためには、低硬化が認められるが、安定な
浴、平滑な膜、良好な腐食抵抗性及び許容されるはがれ
特性を有するエレクトロコート法の必要性がある。
発明の要約 新規な架橋剤を使用することによって、安定な電着浴
を生じ、比較的低温で硬化し、かつ平滑な膜及び良好な
腐食及びはがれ抵抗性を持つ塗装を形成する主エマルジ
ョンを製造することが発見された。更に特定すると、ブ
ロックトテトラメチレンジイソシアナート（TMXDI）と
ブレンドされ、次に塩形成して主エマルジョンを形成さ
せるエポキシアミン付加物よりなる型の陰極電着可能な
樹脂組成物が開示され、そこにおける改良は、架橋剤と
してブロックトテトラメチレンジイソシアネートを使用
すること及び第一ヒドロキシル基を持つ第二アミンを使
用してエポキシアミン付加物を形成させることである。
を生じ、比較的低温で硬化し、かつ平滑な膜及び良好な
腐食及びはがれ抵抗性を持つ塗装を形成する主エマルジ
ョンを製造することが発見された。更に特定すると、ブ
ロックトテトラメチレンジイソシアナート（TMXDI）と
ブレンドされ、次に塩形成して主エマルジョンを形成さ
せるエポキシアミン付加物よりなる型の陰極電着可能な
樹脂組成物が開示され、そこにおける改良は、架橋剤と
してブロックトテトラメチレンジイソシアネートを使用
すること及び第一ヒドロキシル基を持つ第二アミンを使
用してエポキシアミン付加物を形成させることである。
得られた塗料組成物は、250〜275゜Fで硬化し、約6.0
のpHを有し、低い伝導性を持つ。塗装は平滑な外観を有
し、良好な腐食抵抗性、高い破壊電圧及び良好なスロー
イングパワーを持つ。
のpHを有し、低い伝導性を持つ。塗装は平滑な外観を有
し、良好な腐食抵抗性、高い破壊電圧及び良好なスロー
イングパワーを持つ。
発明の詳細な説明 上述したように、電着浴中の大部分の主エマルジョン
は架橋剤を配合しかつ水溶性物を得るために酸で塩に形
成したエポキシアミン付加物からなることはよく知られ
ている。従来技術で用いられる典型的な架橋剤は脂肪族
および芳香族イソシアネート例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンジ
フェニルジイソシアネートなどである。これらのイソシ
アネートはイソシアネート官能基（すなわち、架橋官能
基）をブロックするメチルエチルケトキシムのようなブ
ロッキング剤と予め反応させられる。加熱するとブロッ
キング剤が分解し架橋が起きる。
は架橋剤を配合しかつ水溶性物を得るために酸で塩に形
成したエポキシアミン付加物からなることはよく知られ
ている。従来技術で用いられる典型的な架橋剤は脂肪族
および芳香族イソシアネート例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンジ
フェニルジイソシアネートなどである。これらのイソシ
アネートはイソシアネート官能基（すなわち、架橋官能
基）をブロックするメチルエチルケトキシムのようなブ
ロッキング剤と予め反応させられる。加熱するとブロッ
キング剤が分解し架橋が起きる。
低硬化条件下で使用するのに適した架橋剤を選択する
かぎは適切な反応性と正確な非ブロッキング温度を有す
るものを見つけることである。
かぎは適切な反応性と正確な非ブロッキング温度を有す
るものを見つけることである。
本発明の新規な方法の架橋剤はテトラメチルキシレン
ジイソシアネートである。TMXDIは最初にトリメチロー
ルプロパン（TMP）のようなポリオールまたは２個以上
のヒドロキシ官能基を含有する他のポリオールと反応さ
せる。本発明の好適な態様ではポリオールはトリメチロ
ールプロパンである。TMXDI:TMPの比は約3:1である。次
に、得られたポリイソシアネートはよく知られた反応条
件下でブロッキング剤と遊離イソシアネートが存在しな
くなるまで反応させる。米国特許第4,031,050号および
第3,947,358号にはこれらの反応条件が示されている。
本発明に有用なブロッキング剤にはアセトンオキシム、
メチルアミノケトキシムがあり、メチルエチルケトキシ
ムが特に好ましい。ブロッキング剤は普通ポリイソシア
ネートに約1:1の当量比で加えられる。さらに、反応器
に有機溶媒例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどを仕込むべきである 本発明の好適な態様では、メチルエチルケトキシムと
TMXDI−TMP付加物は50゜〜100℃で約１時間反応させ
る。
ジイソシアネートである。TMXDIは最初にトリメチロー
ルプロパン（TMP）のようなポリオールまたは２個以上
のヒドロキシ官能基を含有する他のポリオールと反応さ
せる。本発明の好適な態様ではポリオールはトリメチロ
ールプロパンである。TMXDI:TMPの比は約3:1である。次
に、得られたポリイソシアネートはよく知られた反応条
件下でブロッキング剤と遊離イソシアネートが存在しな
くなるまで反応させる。米国特許第4,031,050号および
第3,947,358号にはこれらの反応条件が示されている。
本発明に有用なブロッキング剤にはアセトンオキシム、
メチルアミノケトキシムがあり、メチルエチルケトキシ
ムが特に好ましい。ブロッキング剤は普通ポリイソシア
ネートに約1:1の当量比で加えられる。さらに、反応器
に有機溶媒例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどを仕込むべきである 本発明の好適な態様では、メチルエチルケトキシムと
TMXDI−TMP付加物は50゜〜100℃で約１時間反応させ
る。
本発明の実施に用いられるポリエポキシド樹脂は１よ
り大きい好ましくは約２の1,2−エポキシ当量を有する
重合体すなわち平均で１分子当たり２個のエポキシ基を
有するポリエポキシドである。好適なポリエポキシドは
環状ポリオールのポリグリシジルエーテルである。ビス
フェノールＡのような多価フェノールのポリグリシジル
エーテルが特に好ましい。これらのポリエポキシドはア
ルカリの存在下多価フェノールをエピハロヒドリンまた
はジハロヒドリン例えばエピクロロヒドリンまたはジク
ロロヒドリンとエーテル化させて製造することができ
る。多価フェノールの例は2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、1,1−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−1,1
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−
ビス−（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プ
ロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタン、1,
5−ジヒドロキシ−３−ナフタレンなどである。
り大きい好ましくは約２の1,2−エポキシ当量を有する
重合体すなわち平均で１分子当たり２個のエポキシ基を
有するポリエポキシドである。好適なポリエポキシドは
環状ポリオールのポリグリシジルエーテルである。ビス
フェノールＡのような多価フェノールのポリグリシジル
エーテルが特に好ましい。これらのポリエポキシドはア
ルカリの存在下多価フェノールをエピハロヒドリンまた
はジハロヒドリン例えばエピクロロヒドリンまたはジク
ロロヒドリンとエーテル化させて製造することができ
る。多価フェノールの例は2,2−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、1,1−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−1,1
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−
ビス−（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プ
ロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタン、1,
5−ジヒドロキシ−３−ナフタレンなどである。
環状ポリオール誘導体のポリグリシジルエーテルを製
造するにあたって、多価フェノールの他に他の環状ポリ
オールを用いることができる。他の環状ポリオールの例
は脂環式ポリオール特にシクロ脂肪族ポリオール例えば
1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジ
オール、1,2−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、1,3−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
および水添ビスフェノールＡである。
造するにあたって、多価フェノールの他に他の環状ポリ
オールを用いることができる。他の環状ポリオールの例
は脂環式ポリオール特にシクロ脂肪族ポリオール例えば
1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジ
オール、1,2−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、1,3−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
および水添ビスフェノールＡである。
ポリエポキシドは少なくとも200好ましくは200〜2000
の範囲内さらに好ましくは約340〜2000の平均分子量を
有する。
の範囲内さらに好ましくは約340〜2000の平均分子量を
有する。
ポリエポキシドは組成物の破壊電圧を増大させかつ流
れおよび凝集を高めるポリエーテルまたはポリエステル
ポリオールで鎖延長させることが好ましい。ポリエーテ
ルポリオールおよび鎖延長のための条件は米国特許第4,
468,307号に開示されている。鎖延長用ポリエステルポ
リオールの例は米国特許第4,148,772号に開示されてい
る。
れおよび凝集を高めるポリエーテルまたはポリエステル
ポリオールで鎖延長させることが好ましい。ポリエーテ
ルポリオールおよび鎖延長のための条件は米国特許第4,
468,307号に開示されている。鎖延長用ポリエステルポ
リオールの例は米国特許第4,148,772号に開示されてい
る。
ポリエポキシドは陽イオン基形成物質例えばアミンと
反応させ次に酸で塩形成させる。
反応させ次に酸で塩形成させる。
エポキシ樹脂を付加するのに用いられるアミンはモノ
アミン特に第一ヒドロキシル基を有する第二アミンであ
る。第一ヒドロキシル基を含有する第二アミンをポリエ
ポキシド中の未端エポキシド基と反応させると、アミン
が第三アミンになりかつ第一ヒドロキシル基を含有する
アミン／エポキシ付加物が得られる。本発明で用いるこ
とのできる典型的なアミンはメチルエタノールアミン、
ジエタノールアミンなどである。本発明の好適なアミン
はジエタノールアミンである。
アミン特に第一ヒドロキシル基を有する第二アミンであ
る。第一ヒドロキシル基を含有する第二アミンをポリエ
ポキシド中の未端エポキシド基と反応させると、アミン
が第三アミンになりかつ第一ヒドロキシル基を含有する
アミン／エポキシ付加物が得られる。本発明で用いるこ
とのできる典型的なアミンはメチルエタノールアミン、
ジエタノールアミンなどである。本発明の好適なアミン
はジエタノールアミンである。
上記の種々のアミンの混合物を用いることができる。
アミンをポリエポキシドと混合すると第二アミンとポリ
エポキシド樹脂との反応が起る。反応は無溶媒であるい
は場合により適当な溶媒の存在下で行うことができる。
反応は発熱も伴うかもしれないが冷却が望まれる。しか
しながら、適度な温度にすなわち50゜〜150℃の範囲内
に加熱して反応を早めることができる。
アミンをポリエポキシドと混合すると第二アミンとポリ
エポキシド樹脂との反応が起る。反応は無溶媒であるい
は場合により適当な溶媒の存在下で行うことができる。
反応は発熱も伴うかもしれないが冷却が望まれる。しか
しながら、適度な温度にすなわち50゜〜150℃の範囲内
に加熱して反応を早めることができる。
第二アミンとポリエポキシド樹脂との反応生成物は、
酸による少なくとも部分的な中和で陽イオン性とされ
る。好適な酸の例として有機および無機酸、例えば、ギ
酸、鎖酸、乳酸およびリン酸が挙げられる。中和の程度
は関与される特定な生成物次第である。生成物を水中に
分散するのに十分な酸が使用されることが必要である。
典型的には、使用される酸の量は理論的完全中和の少な
くとも30％を与えるのに十分であろう。また、100％理
論的に完全中和するのに必要なものを越える過剰な酸を
使用することもできる。
酸による少なくとも部分的な中和で陽イオン性とされ
る。好適な酸の例として有機および無機酸、例えば、ギ
酸、鎖酸、乳酸およびリン酸が挙げられる。中和の程度
は関与される特定な生成物次第である。生成物を水中に
分散するのに十分な酸が使用されることが必要である。
典型的には、使用される酸の量は理論的完全中和の少な
くとも30％を与えるのに十分であろう。また、100％理
論的に完全中和するのに必要なものを越える過剰な酸を
使用することもできる。
樹脂の陽イオン基形成の程度は、樹脂が水性媒体と混
合される時安定な分散物が形成するように選択されるべ
きである。安定な分散物は、沈降しないものかまたはい
くらか沈降が起きても容易に再分散しうるものである。
さらに樹脂は、水性分散物に浸した陽極と陰極の間に電
位が存在する時に分散した樹脂粒子が陰極に向かって移
動するのに十分な陽イオン性を有すべきである。
合される時安定な分散物が形成するように選択されるべ
きである。安定な分散物は、沈降しないものかまたはい
くらか沈降が起きても容易に再分散しうるものである。
さらに樹脂は、水性分散物に浸した陽極と陰極の間に電
位が存在する時に分散した樹脂粒子が陰極に向かって移
動するのに十分な陽イオン性を有すべきである。
一般的に、本発明の方法によって製造された陽イオン
樹脂の大部分は樹脂固形物100g当たり陽イオン基を40〜
80ミリ当量、好ましくは約50〜70ミリ当量含有する。
樹脂の大部分は樹脂固形物100g当たり陽イオン基を40〜
80ミリ当量、好ましくは約50〜70ミリ当量含有する。
陽イオン樹脂バインダーは、高い流動性を示すように
ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィー
で測定して10,000未満、さらに好ましくは50,000未満、
最も好ましくは3,000未満の平均分子量を有することが
好ましい。
ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィー
で測定して10,000未満、さらに好ましくは50,000未満、
最も好ましくは3,000未満の平均分子量を有することが
好ましい。
陽イオン樹脂とブロックトイソシアネートは、電着塗
料組成物の主な樹脂成分であり、通常固形分の約30〜50
重量％の量で存在する。
料組成物の主な樹脂成分であり、通常固形分の約30〜50
重量％の量で存在する。
上述の樹脂成分のほかに、電着塗料組成物はふつうペ
ーストの形態で組成物に配合された顔料を含有する。顔
料ペーストは、顔料を磨砕ビヒクルおよび任意の成分、
例えば、湿潤剤、界面活性剤および消泡剤中に磨砕また
は分散させて調製する。顔料磨砕ビヒクルは、当該分野
では良く知られている。磨砕後、顔料の粒子サイズは一
般にヘグマン磨砕ゲージで約６〜８ほどの小さいものが
通常使用される。
ーストの形態で組成物に配合された顔料を含有する。顔
料ペーストは、顔料を磨砕ビヒクルおよび任意の成分、
例えば、湿潤剤、界面活性剤および消泡剤中に磨砕また
は分散させて調製する。顔料磨砕ビヒクルは、当該分野
では良く知られている。磨砕後、顔料の粒子サイズは一
般にヘグマン磨砕ゲージで約６〜８ほどの小さいものが
通常使用される。
本発明の実施に当たり使用しうる顔料は、二酸化チタ
ン、塩基性珪酸鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボン
ブラック、酸化鉄、クレー等を包含する。高度の表面積
および吸油性を有する顔料は、凝集性と流動性に好まし
からぬ影響を及ぼすのでよく考えて使用すべきである。
ン、塩基性珪酸鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボン
ブラック、酸化鉄、クレー等を包含する。高度の表面積
および吸油性を有する顔料は、凝集性と流動性に好まし
からぬ影響を及ぼすのでよく考えて使用すべきである。
また、顔料：樹脂の重量比はかなり重要であり、好ま
しくは0.5:1未満、さらに好ましくは0.4:1未満で、ふつ
う約0.2〜0.4:1であるべきである。また、顔料：樹脂固
形分の重量比がそれより高くなると凝集性と流動性に悪
影響を及ぼすことが分かった。
しくは0.5:1未満、さらに好ましくは0.4:1未満で、ふつ
う約0.2〜0.4:1であるべきである。また、顔料：樹脂固
形分の重量比がそれより高くなると凝集性と流動性に悪
影響を及ぼすことが分かった。
本発明の塗料組成物は、任意の成分、例えば、湿潤
剤、界面活性剤、消泡剤等を含有することができる。界
面活性剤および湿潤剤の例には、チバ−ガイギーインダ
ストリアルケミカルスから「アミンＣ」として入手でき
るようなアルキルイミダゾリン類、エアプロダクツケミ
カルスから「スルフィノール104」として入手できるよ
うなアセチレン系アルコール類がある。これらの任意の
成分が存在する時、樹脂固形分の約０〜20重量％を構成
する。可塑剤は流動性を増進するので任意成分である。
剤、界面活性剤、消泡剤等を含有することができる。界
面活性剤および湿潤剤の例には、チバ−ガイギーインダ
ストリアルケミカルスから「アミンＣ」として入手でき
るようなアルキルイミダゾリン類、エアプロダクツケミ
カルスから「スルフィノール104」として入手できるよ
うなアセチレン系アルコール類がある。これらの任意の
成分が存在する時、樹脂固形分の約０〜20重量％を構成
する。可塑剤は流動性を増進するので任意成分である。
例として、高沸点の水−混和性物質、例えばノニルフ
ェノールまたはビスフェノールのエチレンオキシドまた
はプロピレンオキシド付加物がある。通常、可塑剤は樹
脂固形分の約０〜15重量％の量で使用される。
ェノールまたはビスフェノールのエチレンオキシドまた
はプロピレンオキシド付加物がある。通常、可塑剤は樹
脂固形分の約０〜15重量％の量で使用される。
ふつう、錫触媒のような硬化触媒は組成物中に存在す
る。例としてジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫
オキシドがある。これらを使用する時、典型的には全樹
脂の固形分重量に基づいて約0.05〜１重量％の錫量で存
在する。
る。例としてジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫
オキシドがある。これらを使用する時、典型的には全樹
脂の固形分重量に基づいて約0.05〜１重量％の錫量で存
在する。
本発明の電着塗料組成物は、水性媒体中に分散してい
る。本発明の前後関係で使用される「分散」という用語
は、樹脂が分散相にあり、水が連続相である二層、半透
明または不透明の水性樹脂系を示すものであると考えら
れる。樹脂相の平均粒子サイズ径は約0.1〜10ミクロ
ン、好ましくは５ミクロン未満である。一般に、水性媒
体中の樹脂生成物の濃度は臨界的なものではなく、通常
水性分散物の主要部分は水である。ふつう水性分散物
は、約３〜50重量％、好ましくは５〜40重量％の樹脂固
形分を含有する。さらに水で希釈されるべき水性樹脂濃
厚物は一般に全固形分重量で10〜30重量％の範囲にあ
る。
る。本発明の前後関係で使用される「分散」という用語
は、樹脂が分散相にあり、水が連続相である二層、半透
明または不透明の水性樹脂系を示すものであると考えら
れる。樹脂相の平均粒子サイズ径は約0.1〜10ミクロ
ン、好ましくは５ミクロン未満である。一般に、水性媒
体中の樹脂生成物の濃度は臨界的なものではなく、通常
水性分散物の主要部分は水である。ふつう水性分散物
は、約３〜50重量％、好ましくは５〜40重量％の樹脂固
形分を含有する。さらに水で希釈されるべき水性樹脂濃
厚物は一般に全固形分重量で10〜30重量％の範囲にあ
る。
また、水性媒体は水のほかに凝集溶剤を含有してもよ
い。有用な凝集溶剤は、炭化水素、アルコール、エステ
ル、エーテルおよびケトンを包含する。好ましい凝集溶
剤しては、アルコール、ポリオールおよびケトンがあ
る。特定の凝集溶剤にはエチレングリコールのモノブチ
ルおよびモノヘキシルエーテル、およびプロピレングリ
コールのフェニルエーテルが挙げられる。凝集溶剤の量
は、あまり臨界的ではなく一般に樹脂固形分の全重量に
基づいて約０〜15重量％、好ましくは約0.5〜５重量％
である。
い。有用な凝集溶剤は、炭化水素、アルコール、エステ
ル、エーテルおよびケトンを包含する。好ましい凝集溶
剤しては、アルコール、ポリオールおよびケトンがあ
る。特定の凝集溶剤にはエチレングリコールのモノブチ
ルおよびモノヘキシルエーテル、およびプロピレングリ
コールのフェニルエーテルが挙げられる。凝集溶剤の量
は、あまり臨界的ではなく一般に樹脂固形分の全重量に
基づいて約０〜15重量％、好ましくは約0.5〜５重量％
である。
実施例Ａ バックボーン樹脂 次の成分を適当な反応容器に充填した。すなわちエポ
キシ当量重量188の「Epon 828」（Shell Chemical Co.
から入手のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）
の1217部；ヒドロキシ当量重量227のエトキシル化され
たビスフェノールＡ（Milliken Co.から入手の「Synfac
8009」）の444部;355部のビスフェノールA;及び106部
のキシレンである。充填物を乾燥窒素雰囲気と2.1部の
ベンジルジメチルアミンの存在下で145℃に加熱した。
反応混合物を更に160℃に加熱し、１時間保った。追加
の4.2部のベンジルジメチルアミンを添加し、所望のエ
ポキシド当たり重量（WPE）が達成されるまで混合物を1
47℃に保った。混合物を98℃に冷却し、203部のジエタ
ノールアミンを添加した。混合物を120℃に１時間保
ち、次いで600部のメチルイソブチルケトンを添加し
た。
キシ当量重量188の「Epon 828」（Shell Chemical Co.
から入手のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）
の1217部；ヒドロキシ当量重量227のエトキシル化され
たビスフェノールＡ（Milliken Co.から入手の「Synfac
8009」）の444部;355部のビスフェノールA;及び106部
のキシレンである。充填物を乾燥窒素雰囲気と2.1部の
ベンジルジメチルアミンの存在下で145℃に加熱した。
反応混合物を更に160℃に加熱し、１時間保った。追加
の4.2部のベンジルジメチルアミンを添加し、所望のエ
ポキシド当たり重量（WPE）が達成されるまで混合物を1
47℃に保った。混合物を98℃に冷却し、203部のジエタ
ノールアミンを添加した。混合物を120℃に１時間保
ち、次いで600部のメチルイソブチルケトンを添加し
た。
実施例Ｂ 架橋剤 955部の「Cythane 3160」（American Cyanamideから
入手のメタテトラメチルキシレンジイソシアネートとト
リメチロールプロパンとの付加物、不揮発物78.8％とイ
ソシアネート当量重量359を持つ）及び198部のメチルイ
ソブチルケトンを含む反応容器に窒素雰囲気下、65℃で
182部のメチルエチルケトキシムをゆっくり添加するこ
とによりメチルエチルケトキシムポリイソシアネートを
製造した。混合物を本質的にすべてのイソシアネートが
赤外スキャンの指示で消費されるまで85℃に１時間保っ
た。
入手のメタテトラメチルキシレンジイソシアネートとト
リメチロールプロパンとの付加物、不揮発物78.8％とイ
ソシアネート当量重量359を持つ）及び198部のメチルイ
ソブチルケトンを含む反応容器に窒素雰囲気下、65℃で
182部のメチルエチルケトキシムをゆっくり添加するこ
とによりメチルエチルケトキシムポリイソシアネートを
製造した。混合物を本質的にすべてのイソシアネートが
赤外スキャンの指示で消費されるまで85℃に１時間保っ
た。
四吸化剤は適当な反応容器中、室温でエチルヘキサノ
ール・ハーフ・キャップト・トルエン・ジイソシアネー
トにジメチルエタノールアミンを添加して調製した。混
合物は発熱し、80℃に１時間撹拌した。次いで乳酸を充
填し、次に２−ブトキシエタノールを添加した。反応混
合物を65℃で約１時間撹拌して所望の四級化剤を形成さ
せた。
ール・ハーフ・キャップト・トルエン・ジイソシアネー
トにジメチルエタノールアミンを添加して調製した。混
合物は発熱し、80℃に１時間撹拌した。次いで乳酸を充
填し、次に２−ブトキシエタノールを添加した。反応混
合物を65℃で約１時間撹拌して所望の四級化剤を形成さ
せた。
顔料磨砕ビヒクルを形成させるため、「Epon 829」
（Shell Chemical Co.から入手のビスフェノールＡのジ
グリシジルエステル）とビスフェノールＡを適当な反応
容器に窒素雰囲気の下で充填し、150〜160℃に加熱する
と発熱反応が始まった。反応混合物を150゜〜160℃で１
時間発熱させた。次いで反応混合物を120℃に冷却し、
２−エチルヘキサノール・ハーフ・キャップト・トルエ
ン・ジイソシアネートを添加した。反応混合物の温度を
110〜120℃に１時間保ち、次いで、２−ブトキシエタノ
ールを添加した。次いで反応混合物を85゜〜90℃に冷却
し、ホモジナイズし、次に水を充填し、次に四級化剤
（上で調製）を添加した。反応混合物の温度を約１の酸
価が得られるまで80゜〜85℃に保った。反応混合物は55
％の固体含量であった。
（Shell Chemical Co.から入手のビスフェノールＡのジ
グリシジルエステル）とビスフェノールＡを適当な反応
容器に窒素雰囲気の下で充填し、150〜160℃に加熱する
と発熱反応が始まった。反応混合物を150゜〜160℃で１
時間発熱させた。次いで反応混合物を120℃に冷却し、
２−エチルヘキサノール・ハーフ・キャップト・トルエ
ン・ジイソシアネートを添加した。反応混合物の温度を
110〜120℃に１時間保ち、次いで、２−ブトキシエタノ
ールを添加した。次いで反応混合物を85゜〜90℃に冷却
し、ホモジナイズし、次に水を充填し、次に四級化剤
（上で調製）を添加した。反応混合物の温度を約１の酸
価が得られるまで80゜〜85℃に保った。反応混合物は55
％の固体含量であった。
顔料ペースト 重量 磨砕ビヒクル 266.62 脱イオン水 385.00 カーボンブラック 10.81 珪酸アルミニウム 25.92 珪酸鉛 51.83 塩基性珪クロム酸鉛 22.21 ジブチル錫オキシド 296.23 脱イオン水 59.08 上記成分をミル中で一緒に混合し、Hegman No.7磨砕
度まで磨砕した。
度まで磨砕した。
実施例１ 顔料 141.9部の粉砕樹脂（実施例Ｃから）240部の脱イオン
水、217.8部の珪酸アルミニウム、37.8部の珪酸鉛、6.2
部のカーボンブラック、6.2部の塩基性珪クロム酸鉛、8
7.1部の二酸化チタン、13.7部のジブチル錫オキシドを
縦型サンドグラインダー中で混合物の最大粒子サイズが
約12ミクロンになるまで磨砕して顔料分散物を作った。
次いで、238.4部の水を添加した。
水、217.8部の珪酸アルミニウム、37.8部の珪酸鉛、6.2
部のカーボンブラック、6.2部の塩基性珪クロム酸鉛、8
7.1部の二酸化チタン、13.7部のジブチル錫オキシドを
縦型サンドグラインダー中で混合物の最大粒子サイズが
約12ミクロンになるまで磨砕して顔料分散物を作った。
次いで、238.4部の水を添加した。
実施例２ 主エマルジョン 次の材料を適当な反応容器に充填した。すなわち187.
6部の実施例Ａのバックボーン樹脂、143.2部の実施例Ｂ
の架橋剤、6.1部の氷酢酸、1.8部の界面活性剤溶液
〔「Surfynol 104」（Air Productsから入手）、「Amin
e C」（Ciba−Geigyから入手）、及びブチルセロソルブ
の等量の混合物に少量の酢酸を加えたもの〕、36.3部の
PPH（プロピレングリコールフェニルエーテル）であ
り、均質な溶液が得られるまで混合した。325.5部の脱
イオン水を高い剪断応力を与えながら添加し、エマルジ
ョンを形成させた。バックボーンと架橋剤に含まれる溶
媒をエマルジョンから室温でゆっくり撹拌しながら蒸発
させた。
6部の実施例Ａのバックボーン樹脂、143.2部の実施例Ｂ
の架橋剤、6.1部の氷酢酸、1.8部の界面活性剤溶液
〔「Surfynol 104」（Air Productsから入手）、「Amin
e C」（Ciba−Geigyから入手）、及びブチルセロソルブ
の等量の混合物に少量の酢酸を加えたもの〕、36.3部の
PPH（プロピレングリコールフェニルエーテル）であ
り、均質な溶液が得られるまで混合した。325.5部の脱
イオン水を高い剪断応力を与えながら添加し、エマルジ
ョンを形成させた。バックボーンと架橋剤に含まれる溶
媒をエマルジョンから室温でゆっくり撹拌しながら蒸発
させた。
実施例３ 低焼付け陰極エレクトロコート系 651.0部の実施例２の主エマルジョン、168.7部の実施
例１の顔料分散物、及び680.0部の脱イオン水を混合し
て陽イオン電着性ペイントを調製した。浴ペイントは全
固体含量19.5重量％、pH7.1、及び導電率1856マイクロ
シーメンスであった。リン酸塩処理した鋼板を200ボル
トでエレクトロコートして厚さ23ミクロンの平滑な塗膜
が得られ、10分間の121℃（250゜F）の金属温度ですぐ
れた硬化が得られた。この材料はリン酸塩処理冷間圧延
鋼及び予備処理金属（亜鉛メッキした）について良好な
耐蝕性を持つことが循環腐食試験の結果から示された。
例１の顔料分散物、及び680.0部の脱イオン水を混合し
て陽イオン電着性ペイントを調製した。浴ペイントは全
固体含量19.5重量％、pH7.1、及び導電率1856マイクロ
シーメンスであった。リン酸塩処理した鋼板を200ボル
トでエレクトロコートして厚さ23ミクロンの平滑な塗膜
が得られ、10分間の121℃（250゜F）の金属温度ですぐ
れた硬化が得られた。この材料はリン酸塩処理冷間圧延
鋼及び予備処理金属（亜鉛メッキした）について良好な
耐蝕性を持つことが循環腐食試験の結果から示された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 18/76 Ｃ０８Ｇ 18/76 Ｚ (56)参考文献 特開 平１−230684（ＪＰ，Ａ) 米国特許4596744（ＵＳ，Ａ) 欧州公開182996（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 163/00 - 163/10 C09D 5/44 C09D 175/04 - 175/16 C25D 13/06 C25D 13/10
Claims (8)
- 【請求項１】（Ａ）ポリエポキシドアミン付加物と
（Ｂ）三量体化架橋剤との反応生成物からなる樹脂組成
物であって、その架橋剤は３モルのテトラメチルキシレ
ンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパン
とを反応を起こさせるような条件下で接触させた次に反
応生成物を３モルのオキシムでブロックさせることによ
って生成されており、該樹脂組成物は275゜F以下の温度
で硬化させることができる、陰極電着法の塗膜形成成分
として使用される樹脂組成物。 - 【請求項２】ポリエポキシドアミン付加物がポリエポキ
シドを第一ヒドロキシル基を有する第二アミンと適切な
反応条件で混合させて形成される請求項１記載の樹脂組
成物。 - 【請求項３】第一ヒドロキシル基を有する第二アミンが
メチルエタノールアミンまたはジエタノールアミンより
なる群から選ばれる請求項２記載の樹脂組成物。 - 【請求項４】架橋剤がオキシムでブロックされている請
求項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項５】ブロッキング剤がアセトンオキシム、メチ
ルエチルケトキシム、メチルアミルケトキシムまたはメ
チルイソブチルケトキシムよりなる群から選ばれる請求
項１記載の樹脂組成物。 - 【請求項６】ポリエポキシドが平均で１分子当たり２個
のエポキシ基を有する重合体である請求項２記載の樹脂
組成物。 - 【請求項７】ポリエポキシドが多価フェノールのポリグ
リシジルエーテルである請求項６記載の樹脂組成物。 - 【請求項８】（１）酸と水を請求項１記載の樹脂組成物
に加えて主エマルジョンを形成させ、 （２）主エマルジョンを適切な量の水および顔料ペース
トと混合してエレクトロコート浴を形成させ、 （３）物品をエレクトロコート浴中に浸漬させ、そして （４）直流を物品に通す ことからなる、陰極電着を用いて導電性物品を請求項１
記載の塗膜形成樹脂で被覆する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US275,357 | 1988-11-23 | ||
| US07/275,357 US4900415A (en) | 1988-11-23 | 1988-11-23 | Low cure cathodic electrodeposition coatings |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04502170A JPH04502170A (ja) | 1992-04-16 |
| JP2793870B2 true JP2793870B2 (ja) | 1998-09-03 |
Family
ID=23051948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1511218A Expired - Fee Related JP2793870B2 (ja) | 1988-11-23 | 1989-09-07 | 低硬化陰極電着浴 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4900415A (ja) |
| EP (1) | EP0445134A4 (ja) |
| JP (1) | JP2793870B2 (ja) |
| KR (1) | KR900702087A (ja) |
| BR (1) | BR8907789A (ja) |
| CA (1) | CA2001697A1 (ja) |
| ES (1) | ES2020819A6 (ja) |
| MX (1) | MX167863B (ja) |
| WO (1) | WO1990005800A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5130402A (en) * | 1988-07-01 | 1992-07-14 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Coating composition and plastisol composition, and articles coated therewith |
| US5049249A (en) * | 1988-11-23 | 1991-09-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low cure cathodic electrodeposition coatings |
| US4976833A (en) * | 1989-10-04 | 1990-12-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrodeposition coatings containing blocked tetramethylxylene diisocyanate crosslinker |
| US5284918A (en) * | 1991-05-01 | 1994-02-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | One package polyurethane/thermoplast plastisol composition |
| US5407976A (en) * | 1993-10-27 | 1995-04-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Isocyanate crosslinked microgel for cathodic electrocoating compositions |
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| US7314900B2 (en) * | 2001-11-16 | 2008-01-01 | Basf Corporation | Aqueous dispersions and aqueous electrodepositable primers |
| CN101896564B (zh) * | 2007-12-14 | 2012-12-19 | 纳幕尔杜邦公司 | 用于水性电泳涂装的不含有机溶剂的颜料分散剂 |
| CN114231077B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-02-10 | 广东科德环保科技股份有限公司 | 一种低温固化、哑光型的阴极电泳涂料及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4419294A (en) * | 1982-03-08 | 1983-12-06 | American Cyanamid Company | Carbodiimide oligomers of tertiary aliphatic isocyanates |
| US4399074A (en) * | 1982-04-26 | 1983-08-16 | American Cyanamid Company | Preparation of tertiary alkyl isocyanates |
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