JP2005502759A - ヒドロキシル−カーボネートブロックポリイソシアネート架橋剤を含有する陰極電着組成物 - Google Patents

Abstract

エポキシ−アミン付加物のバインダーおよびブロックポリイソシアネート架橋剤を有する、改良された水性陰極電着組成物であって、前記改良点が、ヒドロキシル−カーボネートブロックポリイソシアネート架橋剤を使用することである組成物。硬化するために加熱する際、重量損失が低減された電着仕上塗装が形成される。

Description

【背景技術】
【０００１】
本発明は、陰極電着組成物、特に硬化中にコーティングフィルムから生じるベーク・オフ（ｂａｋｅ−ｏｆｆ）損失を著しく低減する、ブロックポリイソシアネート架橋剤を含有する陰極電着組成物に関する。
【０００２】
エレクトロコーティング法とも呼ばれる電着法による導電性基材のコーティングはよく知られており、重要な工業プロセスである。自動車の金属基材へのプライマーの電着は、自動車産業で広く使用されている。このプロセスにおいて、車体または車体部品などの導電性物品は、フィルム形成ポリマーの水性エマルジョンのコーティング組成物の電着浴に浸漬され、その物品は電着プロセスにおいて電極の働きをする。所望の厚さのコーティングが物品上に付着されるまで、コーティング組成物と電気的接触して、物品と対電極との間に電流が流れる。陰極電着プロセスでは、コーティングされる物品は陰極であり、対電極は陽極である。
【０００３】
通常の陰極電着プロセスの電着浴に使用されるフィルム形成樹脂組成物もまた、当技術分野でよく知られている。これらの樹脂は通常、鎖延長されたポリエポキシドから作られ、次いで樹脂中にアミン基を含有するように付加物を形成する。アミン基は通常、樹脂とアミン化合物との反応によって導入される。これらの樹脂を、架橋剤、一般にブロックポリイソシアネートとブレンドし、次いで酸で中和して、一般に主要エマルジョンと言われる水性エマルジョンが形成される。
【０００４】
その主要エマルジョンを、顔料ペースト、凝集溶剤（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｔ ｓｏｌｖｅｎｔ）、水、および触媒などの他の添加剤と混ぜ合わせて、電着浴を形成する。その電着浴を、陽極を含有する絶縁タンク中に置く。コーティングする物品は陰極であり、それを電着浴を含有するタンクに通す。電着される物品上に付着されるコーティングの厚さは、電着浴特性、タンクの電気的動作特性、浸漬時間等の関数である。
【０００５】
その結果得られたコーティングした物品を電着浴から取り出し、脱イオン水ですすぐ。物品上のコーティングは通常、物品上の架橋仕上塗装を形成するのに十分な温度でオーブン内にて硬化される。触媒が存在することによって、仕上塗装の架橋が高められる。
【０００６】
陰極電着組成物、樹脂組成物、コーティング浴および陰極電着法が、１９７５年１１月２５日発行のジャラベック（Ｊａｒａｂｅｋ）らによる米国特許公報（特許文献１）、１９８３年１２月６日発行のウィスマー（Ｗｉｓｍｅｒ）らによる米国特許公報（特許文献２）、１９７９年１月３０日発行のベランガー（Ｂｅｌａｎｇｅｒ）らによる米国特許公報（特許文献３）および１９８４年８月２５日発行のウィスマー（Ｗｉｓｍｅｒ）らによる米国特許公報（特許文献４）に開示されている。
【０００７】
ブロックイソシアネート架橋剤を含有する従来の電着組成物に関する１つの不利点は、主にブロック剤の揮発が原因で、ベーク・オフ損失として知られる、焼付け中の除去損失（ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｌｏｓｓ）を有することである。標準ブロック剤は通常、焼付けプロセス中に著しいフィルム重量損失を生じさせる高分子量アルキルアルコールまたはエーテルアルコールであり、このため、オーブンから放出される排気を浄化する必要があり、樹脂固体における好ましくない損失を占める。さらに、硬化中に放出される揮発性ブロック剤は、種々のコーティング特性に対する他の有害な影響、例えば粗い表面などの影響を及ぼし得る。１９８６年１０月７日発行のマッカラム（ＭｃＣｏｌｌｕｍ）による米国特許公報（特許文献５）に、フィルムを加熱して硬化する際の重量損失を低減するための、ポリイソシアネートの低分子量アルコールブロック剤の使用が記載されている。しかしながら、かかるブロック剤によって、好ましくないフィルム欠陥が生じ得る。したがって、今もなお、所望のコーティング特性を維持しながら、ベーク・オフ損失を低減する、陰極電着のためのブロックイソシアネート架橋剤を発見する必要がある。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第３，９２２，２５３号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，４１９，４６７号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，１３７，１４０号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，４６８，３０７号明細書
【特許文献５】
米国特許第４，６１５，７７９号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，０７０，１４９号明細書
【特許文献７】
米国特許第４，１４８，７７２号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
エポキシ−アミン付加物のフィルム形成バインダーと、ブロックポリイソシアネート架橋剤と、エポキシ−アミン付加物に対する中和剤としての有機または無機酸とを有する、改良された陰極電着水性組成物であって、その改良点は、硬化時のベーク・オフ損失を低減するために、ヒドロキシ官能性環状カルボネート化合物でブロックされた少なくとも１つのイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート架橋剤を使用することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電着組成物は、陰極フィルム形成バインダーの主要エマルジョン、添加剤、顔料分散剤樹脂、顔料等の約５〜５０重量％の固体含有率を有することが好ましい水性組成物であり、通常、有機凝集溶剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ ｓｏｌｖｅｎｔ）を含有する。
【００１１】
本発明の陰極電着組成物を形成するのに使用される主要エマルジョンのフィルム形成バインダーは、エポキシ−アミン付加物であり、新規なブロックポリイソシアネート架橋剤である。通常、エポキシ−アミン付加物はエポキシ樹脂から形成され、そのエポキシ樹脂を好ましくは、鎖延長し、次いでアミンと反応させて、酸でその後に中和されるアミン基との付加物が得られる。エポキシ−アミン付加物は通常、ブロックポリイソシアネートとブレンドされ、次いで酸で中和され、水に転化されて、主要エマルジョンと呼ばれる水性エマルジョンが形成される。次いで、他の成分、例えば顔料ペースト状の顔料、凝集溶剤、クレーター防止剤（ａｎｔｉｃｒａｔｅｒ ａｇｅｎｔ）、柔軟剤、消泡剤、湿潤剤、および触媒などの他の添加剤を主要エマルジョンに添加して、工業用の電着組成物が形成される。通常の陰極電着水性組成物が、１９９１年１２月３日発行のデブロイ（ＤｅｂＲｏｙ）らによる米国特許公報（特許文献６）および上記の（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）および（特許文献４）に記載されている。
【００１２】
新規なブロックポリイソシアネート架橋剤と配合される本発明の電着組成物の利点は、電着後の硬化中にフィルムから生じるベーク・オフ損失およびそれに結果として伴う重量損失が低減されることである。さらに、この電着組成物は、従来のアルコールブロックポリイソシアネート架橋剤を含有する電着組成物と比較して、低い硬化温度、優れたエッジ耐食性および滑らかな外観を有する。
【００１３】
新規な組成物のエポキシ−アミン付加物はエポキシ樹脂から形成され、そのエポキシ樹脂は鎖延長され、次いでアミンと反応されることが好ましい。得られたエポキシ−アミン付加物は、反応性ヒドロキシル基、エポキシ基およびアミン基を有する。
【００１４】
エポキシアミン付加物で使用されるエポキシ樹脂は、エポキシ当量約１００〜２，０００を有するポリエポキシ−ヒドロキシ−エーテル樹脂である。
【００１５】
エポキシ当量とは、エポキシ１グラム当量を含有する樹脂重量（ｇ）である。
【００１６】
これらのエポキシ樹脂は、１分子当たり２以上の１，２−エポキシ当量を有するいずれかのエポキシ−ヒドロキシ含有ポリマー、つまり平均基準で１分子当たりエポキシ基２個以上を有するポリエポキシドである。環状ポリオールのポリグリシジルエーテルが好ましい。ビスフェノールＡなどの多くの水酸基を持つフェノールのポリグリシジルエーテルが特に好ましい。これらのポリエポキシドは、エピハロヒドリンまたはジハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンと多くの水酸基を持つフェノールをアルカリ存在下でエーテル化することによって製造することができる。多くの水酸基を持つフェノールの例としては、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェノール）エタン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシ−３−ナフタレン等が挙げられる。
【００１７】
多くの水酸基を持つフェノールの他に、環状ポリオール誘導体のポリグリシジルエーテルを調製するのに、他の環状ポリオールを使用することができる。他の環状ポリオールの例としては、脂環式ポリオール、特に１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよび水素化ビスフェノールＡなどの脂環式ポリオールが挙げられる。
【００１８】
そのエポキシ樹脂を、例えば上記の多くの水酸基を持つフェノールを用いて鎖延長することができる。好ましい鎖延長剤は、ビスフェノールＡおよびエトキシ化ビスフェノールＡであり、好ましくはこれらのフェノールの組み合わせである。また、流動性および凝集（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）を高める、ポリエーテルまたはポリエステルポリオールで、ポリエポキシドを鎖延長することができる。一般的な有用な鎖延長剤は、ポリカプロラクトンジオールなどのポリオール、例えばユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販のトーン（Ｔｏｎｅ）２００（登録商標）シリーズおよびエトキシ化ビスフェノールＡ、例えばミリケン・ケミカル社（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販のＳＹＮＦＡＣ８００９（登録商標）である。
【００１９】
鎖延長に用いられるポリエーテルポリオールの例および条件が米国特許公報（特許文献４）に開示されている。鎖延長に用いられるポリエステルポリオールの例が、１９７９年４月１０日発行のマルケッティ（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ）らによる米国特許公報（特許文献７）に開示されている。
【００２０】
これらのポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂の形成に使用される通常の触媒は、ジメチルベンジルアミンなどの第３級アミンおよびトリフェニルホスホニウムヨージドなどの有機金属錯体である。
【００２１】
ケチミンおよび／または第２級アミンおよび／または第１級アミンを使用して、キャップする、つまり樹脂のエポキシ末端基と反応させて、エポキシアミン付加物を形成することができる。ケチミンは、ケトンを第１級アミンと反応されることによって形成される。反応で形成される水は、例えば共沸蒸留により除去される。有用なケトンとしては、ジアルキル、ジアリール、および炭素原子３〜１３個を有するアルキルアリールケトンが挙げられる。これらのケチミンを形成するのに使用されるケトンの特定の例には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアリールケトン、エチルイソアミルケトン、エチルアミルケトン、アセトフェノン、およびベンゾフェノンが含まれる。適切なジアミンは、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、４，９−ジオキサドデカンおよび１，１２−ジアミン等である。通常有用なケチミンは、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミンであるジケチミンである。
【００２２】
エポキシ−アミン付加物を形成するのに使用することができる、通常有用な第１級および第２級アミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ベンジルアミン等；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等である。アルカノール、例えばエタノールアミン、メタノールアミン、プロパノールアミン等；およびメチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、フェニルエタノールアミン、ジエタノールアミン等が好ましい。使用することができる他のアミンは、参照により本明細書に組み込まれる、上記の米国特許公報（特許文献２）に示されている。
【００２３】
電着組成物の陰極バインダーは通常、前記のエポキシアミン付加物を約２０〜８０重量％、それに対応して、ブロックイソシアネートを８０〜２０重量％含有する。
【００２４】
本発明のコーティング組成物に用いられる新規なブロックポリイソシアネート架橋剤は、イソシアネート官能基をブロックするブロック剤と予め反応させておいた有機ポリイソシアネートであり、つまりその架橋性官能基は、フィルムを硬化するために加熱する際、全くではないが、実質的に重量損失をもたらさない。
【００２５】
本発明のブロックポリイソシアネート架橋剤は、遊離イソシアネート基がほとんど残存しないように、かつその結果得られたブロックまたはキャップ化イソシアネートが、一般に９０℃〜２００℃の高温で活性水素と反応性ではあるが、室温では活性水素に対して安定性となるように、完全にブロックするか、またはキャップすることが好ましい。
【００２６】
架橋剤を形成するために使用されるポリイソシアネートは、有機ポリイソシアネートである。これらは、いずれかの適切な脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートである。トリイソシアネートなどの高級ポリイソシアネートも使用することができるが、ジイソシアネートが一般に好ましい。適切な脂肪族ジイソシアネートの例としては、直鎖脂肪族ジイソシアネート、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートも使用することができる。例としては、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。適切な芳香族ジイソシアネートは、ｐ−フェニレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、高分子メチレンジフェニルジイソシアネート、および２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート等である。トリイソシアネートなどの、一部の高級ポリイソシアネートの例としては、メチレントリフェニルトリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート等が挙げられる。イソシアネートプレポリマーなどの他の高級ポリイソシアネートも使用することができる。これらは、有機ポリイソシアネートおよびポリオールから形成される。上述のポリイソシアネートのいずれかをポリオールと共に使用して、プレポリマーを形成することができる。ポリオール、例えばトリメチロールプロパンまたはエタンなどのトリメチロールアルカンを使用することができる。ポリカプロラクトンジオールおよびトリオールなどの高分子量ポリオールも使用することができる。メチレンジフェニルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが一般に、最も好ましい。
【００２７】
ポリイソシアネートに対するブロック剤は、硬化するためにフィルムを加熱する際に、実質的に重量損失、つまりベーク・オフ損失をもたらさないブロック剤である。かかる物質の例としては、１分子当たりに少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つの環状カーボネート基を含有するヒドロキシ官能性環状カーボネートモノマーが挙げられる。これらのモノマー化合物は、適切な触媒の存在下にて、環状アルキレンカーボネートまたはジアルキレンカーボネートをポリオールとエステル交換することによって製造することができる。本発明の文脈内で、好ましい環状カーボネート化合物は、５員または６員環状カーボネート基を含有する化合物として理解されよう。ブロックイソシアネート架橋剤を形成するために使用される通常有用なヒドロキシ官能性環状カーボネートモノマー化合物は、一般式：
【００２８】
【化１】

【００２９】
（式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ独立して、Ｈまたは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基から選択され、ｘが０〜１である）を有する。上記の式に含まれる、通常有用な５員環状カーボネートモノマーは、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−プロパノール（ｘ＝０；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４＝Ｈ）、１，３−ジオキソラン−２−オン−ブタノール（ｘ＝０；Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４＝Ｈ）、１，３−ジオキソラン−２−オン−ペンタノール（ｘ＝０；Ｒ^１＝Ｃ_２Ｈ_５、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４＝Ｈ）等である。通常有用な６員環環状カーボネートモノマーは、（１，３−ジオキソラン−２−オン）−２メチル、２−エチルプロパノール（ｘ＝１；Ｒ＝ＣＨ_２Ｈ_５；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４＝Ｈ）、（１，３−ジオキソラン−２−オン）−２，２ジエチルプロパノール（ｘ＝１；Ｒ＝ＣＨ_２Ｈ_５；Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４＝Ｈ）、（１，３ジオキソラン−２−オン）−２，２ジメチルプロパノール（ｘ＝１；Ｒ＝ＣＨ_３；Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４＝Ｈ）等である。１，３−ジオキソラン−２−オンプロパノールなどの１，３−ジオキソラン−２−オン基を有する５員環状カーボネートまたはグリセリンカーボネートと一般に呼ばれるカーボネートが一般に好ましい。
【００３０】
本発明のブロックポリイソシアネートは、上述のようにこれらのヒドロキシ官能性環状カーボネートモノマーで完全にブロックすることができ、残存する遊離イソシアネート基がほとんど残らない。しかしながら、本発明において、イソシアネート基が平均基準で１つだけヒドロキシ官能性環状カーボネートモノマーでブロックされ、エーテルアルコール、アルキルアルコール、オキシム、アミドまたは活性水素を有するいずれかの化合物で、好ましくは、硬化時に実質的に重量損失をもたらさない低分子量エーテルまたはアルキルアルコールで、残りの基がブロックされるような、ブロック剤の混合物が一般に好ましい。一般的なアルキルアルコールは、アルキル基中に炭素原子１〜２０個を有する脂肪族、脂環式または芳香族アルキルモノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、フェノール、ピリジノール、チオフェノール、クレゾールである。一般的なエーテルアルコールは、炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有する、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルまたはジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。一般的なオキシムは、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、メチルｎ−アミルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジイソブチルケトンオキシムである。一般的なアミドは、カプロラクタム、メチルアセトアミド、スクシンイミド、アセトアニリドである。ブロック剤の好ましい混合物は、グリセリンカーボネートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【００３１】
上述の新規なブロックポリイソシアネート架橋剤は、選択されたポリイソシアネートをヒドロキシル官能性環状カーボネート化合物と、好ましいが任意の上述の更なるブロック剤と段階的にまたは同時に反応されることによって調製することができる、または調製することが好ましい。この反応は、不活性溶媒および適切な触媒の存在下にて高温で行うことができる。本発明において架橋剤として有用なブロックイソシアネートの好ましい種類は、ヒドロキシ官能性環状カーボネート化合物とエーテルアルコールとの混合物をポリイソシアネートにゆっくりと加え、外線走査装置によって示されるようにイソシアネート基すべてが赤反応するまで、反応温度を一般に４０℃〜１５０℃に維持することによって調製される。上記の反応におけるイソシアネートとヒドロキシ官能性環状カーボネート化合物とエーテルアルコールのモル比は、１：０．０５：１〜１：１：０．０５であることが好ましい。その好ましい反応は、ジブチルスズジラウレートなどの適切な触媒下にて、またメチルイソブチルケトンなどの不活性溶媒の存在下で行うことが好ましい。
【００３２】
エポキシアミン付加物の陰極バインダーおよびブロックイソシアネートは、電着組成物中の主要な樹脂成分であり、通常、組成物に対して固体約３０重量％〜５０重量％の量で存在する。陰極バインダーの塩基性基（アミン基）は酸で部分的または完全に中和されて、水溶性生成物が形成される。エポキシアミン付加物を中和して水分散性カチオン基を形成するのに使用される一般的な酸は、乳酸、酢酸、ギ酸、スルファミン酸、アルカンスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸等である。アルカンスルホン酸が一般に好ましい。中和の程度は、個々のケースで使用されるバインダーの特性によって異なる。一般に、ｐＨ約５．５〜８．０を有する電着組成物が得られるように、十分な酸を添加する。電着浴を形成するために、電着組成物の固体は一般に、水性媒体で所望の電着浴固体に低減される。
【００３３】
上述のバインダー樹脂成分に加えて、電着組成物は通常、顔料ペースト状で組成物に組み込まれる顔料を含有する。顔料ペーストは、硬化触媒および他の任意の成分、例えばクレーター防止剤、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤を有する粉砕用ビヒクルに、顔料を粉砕または分散されることによって調製される。当技術分野でよく知られている顔料粉砕用ビヒクルのいずれかを使用することができる。通常、アイガー・ミル・ダイノミル（Ｅｉｇｅｒ ｍｉｌｌ Ｄｙｎｏｍｉｌｌ）またはサンドミルなど、当技術分野で公知の従来の装置を用いて、粉砕が行われる。粉砕後、顔料の粒径は実用と同じ程度に小さいほうがよく、一般に、ヘグマン粉砕ゲージ（Ｈｅｇｍａｎ ｇｒｉｎｄｉｎｇ ｇａｕｇｅ）を用いて、その粒子サイズは約６〜８である。
【００３４】
粉砕または摩砕する前の顔料分散液の粘度が重要である。ＡＳＴＭ Ｄ−２１９６に従って、Ｂブルックフィールド粘度を用いて決定する。好ましい粘度は選択される成分によって異なるが、粘度は一般に、粉砕時に微細な粉砕が達成されるように、８０００センチポイズ〜１５００センチポイズ（０．８Ｐａ．ｓ〜１ｌ５Ｐａ．ｓ）の範囲である。粘度は通常、粉砕中に増大し、存在する水の量を変更することによって容易に調整される。
【００３５】
本発明で使用することができる顔料には、二酸化チタン、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、酸化鉄、粘土等が含まれる。賢明に、高い表面積および油吸収性を有する顔料を使用すべきである。というのは、これらは電着コーティングの凝集および流動性に好ましくない影響を及ぼす可能性があるからである。
【００３６】
顔料とバインダーの重量比もまた重要であり、好ましくは０．５：１未満、さらに好ましくは０．４：１未満、通常約０．２〜０．４：１である。高い顔料対バインダー重量比は、凝集および流動性に悪影響を及ぼすことが見出されている。
【００３７】
本発明の電着組成物は、湿潤剤、界面活性剤および消泡剤等の任意の成分を含有し得る。界面活性剤および湿潤剤の例としては、アルキルイミダゾリン、例えばアミンＣ（Ａｍｉｎｅ Ｃ）（登録商標）などのチバ・ガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販のもの、サーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）１０４（登録商標）として、エアー・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販のアセチレンアルコールが挙げられる。存在する場合、これらの任意の成分は、組成物のバインダー固体の約０．１〜２０重量％を占める。
【００３８】
任意に、流動性を促進するために可塑剤を使用してもよい。有用な可塑剤の例としては、ノニルフェノールまたはビスフェノールＡのエチレンまたはプロピレンオキシド付加物などの高沸点の水不混和性物質が挙げられる。可塑剤は通常、樹脂固体の約０．１〜１５重量％のレベルで使用される。
【００３９】
通常、スズなどの硬化触媒が組成物中に存在する。例としては、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズオキシドが挙げられる。使用する場合、それらは、樹脂固体全体の重量に対して約０．０５〜１重量％の量で存在する。
【００４０】
本発明の電着組成物は、水性媒体中に分散される。本発明の文脈内で使用される「分散液」という用語は、２相の半透明または不透明水性樹脂バインダー系であると考えられ、バインダーは分散相および水の連続相中にある。バインダー相の平均粒径は、約０．１〜１０ミクロン、好ましくは５ミクロン未満である。水性媒体中のバインダー濃度は概して重要ではないが、通常は、水性分散液の大部分が水である。水性分散液は通常、バインダー固体約３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％含有する。電着浴に添加される場合に、水でさらに希釈される水性バインダー濃縮物は、一般に１０〜３０重量％のバインダー固体の範囲を有する。
【００４１】
水の他に、陰極電着組成物の水性媒体は、凝集溶剤を含有する。有用な凝集溶剤としては、炭化水素、アルコール、ポリオール、およびケトンが挙げられる。好ましい凝集溶剤としては、エチレングリコールのモノブチルおよびモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールのフェニルエーテルが挙げられる。凝集溶剤の量は重要ではないが、一般に、水性媒体の総重量に対して０．１〜１５重量％、好ましくは０．５重量％である。
【００４２】
本発明の電着組成物は、従来の陰極電着プロセスで使用される。電着タンクは、導電性の電極２つを含む；その陽極は電着タンクの一部であり、陰極は車体または車体部品などの、コーティングされる対象物である。十分な電圧が２つの電極間に印加されると、接着性フィルムが陰極上に付着される。印加される電圧は、コーティングの種類およびコーティングの厚さ、および必要とされる均一電着性に応じて異なり、１ボルトと低くても、または数千ボルトと高くてもよい。使用される通常の電圧は５０〜５００ボルトである。電流密度は通常、０．５〜５アンペア／平方フィートであり、電着中に減少し、それは絶縁フィルムが付着されていることを示している。浸漬時間は、約０．５〜１．５ミル、好ましくは０．８〜１．２ミルの硬化コーティングを形成するのに十分な時間であるべきである。鋼、リン酸塩処理鋼板、亜鉛めっき鋼板、銅、アルミニウム、マグネシウム、および導電性コーティングで被覆された種々のプラスチックなどの様々な基材に、本発明の組成物を電着することができる。
【００４３】
コーティングを電着した後、高温、例えば９０〜２６０℃で、そのコーティングを硬化するのに十分な時間、通常約５〜３０分間、焼付けることによって硬化させる。
【００４４】
以下の実施例によって本発明を説明する。すべての部およびパーセンテージは、別段の指定がない限り重量ベースである。
【実施例】
【００４５】
以下のブロックポリイソシアネート、本発明に従ったブロックポリイソシアネート、従来のブロック剤を用いたブロックポリイソシアネートを調製し、次いで、主要エマルジョンおよび電着組成物をそれから調製し、これらの組成物の特性を比較した。
【００４６】
(実施例１）
(グリセリンカーボネート／エーテルアルコールブロックポリイソシアネート架橋用樹脂溶液）
窒素注入口および加熱源を備えた適切な反応容器中に、モンドゥール（Ｍｏｎｄｕｒ）（登録商標）ＭＲ（メチレンジフェニルジイソシアネート）３８１．６６部、メチルイソブチルケトン１２７．２２部およびジブチルスズジラウレート０．１１部を装入することによって、グリセリンカーボネート／エーテルアルコールブロックポリイソシアネート架橋用樹脂溶液を調製し、乾燥窒素ブランケット下にて３７℃に加熱した。反応混合物を９３℃未満に保ちながら、グリセリンカーボネート（以下の構造）１８７．９４部とプロピレングリコールモノメチルエーテル１３０．２９部との混合物を、反応容器にゆっくりと装入した。赤外線走査により示されるようにイソシアネートがすべて反応するまで、得られた混合物を１１０℃に維持した。ブタノール７部およびメチルイソブチルケトン１６５．７７部を反応混合物に加えた。得られた樹脂溶液は、加熱残分７０％を有した。
【００４７】
【化２】

【００４８】
(実施例２）
(従来のエーテルアルコールブロックポリイソシアネート架橋用樹脂溶液）
上記と同様に装備された適切な反応容器中に、モンドゥール（Ｍｏｎｄｕｒ）（登録商標）ＭＲ（メチレンジフェニルジイソシアネート）３１７．１４部、メチルイソブチルケトン１０５．７１部およびジブチルスズジラウレート０．０６部を装入することによって、標準のアルコールブロックポリイソシアネート架橋用樹脂溶液を調製し、窒素ブランケット下で３７℃に加熱した。反応混合物を９３℃未満に保ちながら、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８９．２０部とトリメチロールプロパン１３．２４部との混合物を、反応容器にゆっくりと装入した。次いで、赤外線走査により示されるように本質的にすべてのイソシアネートが反応するまで、反応混合物を１１０℃に維持した。次いで、ブタノール３．１７部およびメチルイソブチルケトン６４．３３部を加えた。得られた樹脂溶液は、加熱残分７５％を有した。
【００４９】
(実施例３）
(グリセリンカーボネートブロックポリイソシアネート樹脂溶液を用いた、鎖延長ポリエポキシド樹脂エマルジョン）
上記と同様に装備された適切な反応容器中に以下の成分：エポン（Ｅｐｏｎ）（登録商標）８２８（エポキシ当量１８８を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのエポキシ樹脂）５１２部、ビスフェノールＡ３０２部、ヒドロキシル当量２４７を有するエトキシ化ビスフェノールＡ（Ｓｙｎｆａｃ（登録商標）８００９）３８０部、キシレン８９部およびジメチルベンジルアミン１部を装入することによって、ポリエポキシド樹脂溶液を調製した。得られた反応混合物を窒素ブランケット下にて１６０℃に加熱し、この温度で１時間保持した。ジメチルベンジルアミン２部を添加し、エポキシ当量１０５０が得られるまで、その混合物を１４７℃に保持した。反応混合物を１４９℃に冷却し、次いでグリセリンカーボネートブロックポリイソシアネート樹脂溶液（実施例１で調製された）８４８部を加えた。１０７℃にて、ジケチミン（加熱残分７３％でのジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応生成物）２９０部およびメチルエタノールアミン５９部を加えた。得られた混合物を１２０℃で１時間保持し、次いで、脱イオン水１２１３部と乳酸１２６部との水性媒体（脱イオン水中で乳酸８８％）中に分散した。それをさらに、脱イオン水８１８部で希釈した。メチルイソブチルケトンが蒸発するまで、そのエマルジョンを攪拌し続けた。得られたエマルジョンは加熱残分３８％を有した。
【００５０】
(実施例４）
(従来の架橋用樹脂溶液を用いた鎖延長ポリエポキシド樹脂エマルジョン）
上記と同様に装備された適切な反応容器中に、以下の成分：エポン（Ｅｐｏｎ）（登録商標）８２８（エポキシ当量１８８を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのエポキシ樹脂）５２０部、ビスフェノールＡ１５１部、ヒドロキシル当量２４７を有するエトキシ化ビスフェノールＡ（Ｓｙｎｆａｃ（登録商標）８００９）１９０部、キシレン４４部およびジメチルベンジルアミン１部を装入することによって、ポリエポキシド樹脂溶液を調製した。得られた反応混合物を窒素ブランケット下にて１６０℃に加熱し、この温度で１時間保持した。ジメチルベンジルアミン２部を添加し、エポキシ当量１０５０が得られるまで、その混合物を１４７℃に保持した。反応混合物を１４９℃に冷却し、次いで従来の架橋用樹脂溶液（実施例２で調製された）７９７部を加えた。１０７℃にて、ジケチミン（加熱残分７３％でのジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応生成物）５８部およびメチルエタノールアミン４８部を加えた。得られた混合物を１２０℃で１時間保持し、次いで、脱イオン水１３３５部と乳酸６１部との水性媒体（脱イオン水中で乳酸８８％）中に分散した。それをさらに、脱イオン水８２５部で希釈した。メチルイソブチルケトンが蒸発するまで、そのエマルジョンを攪拌し続けた。得られたエマルジョンは加熱残分３８％を有した。
【００５１】
(実施例５）
(四級化剤）
室温で反応器でジメチルエタノールアミン８７部を２−エチルヘキサノール半キャップ化（ｈａｌｆ−ｃａｐｐｅｄ）トルエンジイソシアネート（ＰＰＧインダストリーズ社（ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ））３２０部に加えることによって、窒素ブランケット下にて四級化剤を調製した。発熱反応が起こり、反応混合物を８０℃で１時間攪拌した。次いで、水性乳酸溶液（加熱残分７５％）１１８部を添加し、続いて２−ブトキシエタノール３９部を添加した。反応混合物を、常に攪拌しながら６５℃で約１時間保持し、四級化剤を形成した。
【００５２】
(実施例６）
(顔料粉砕用ビヒクル）
窒素ブランケット下にて、エポン（Ｅｐｏｎ）（登録商標）８２８（エポキシ当量１８８を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのエポキシ樹脂）７１０部、ビスフェノールＡ２９０部を適切に装備された反応容器中に装入することによって、顔料粉砕用ビヒクルを調製し、１５０℃〜１６０℃に加熱して発熱反応を起こさせた。その発熱反応は１５０℃〜１６０℃で約１時間持続した。次いで、その反応混合物を１２０℃に冷却し、２−エチルヘキサノール半キャップ化トルエンジイソシアネート４９６部を添加した。その反応混合物の温度を１１０℃〜１２０℃で１時間保持し、続いて、２−ブトキシエタノール１０９５部を添加し、次いで反応混合物を８５℃〜９０℃に冷却し、次いで脱イオン水７１部を添加し、続いて四級化剤（実施例５で調製された）４９６部を添加した。反応混合物の温度を、酸価が約１になるまで、８５℃〜９０℃で保持した。
【００５３】
(実施例７）
(顔料ペースト）
適切な混合容器中に以下の成分を装入し、均一な混合物が形成されるまで混合し、次いで得られた混合物をアイガー・ミル（Ｅｉｇｅｒ ｍｉｌｌ）に装入し、ヘグマン（Ｈｅｇｍａｎ）での読み取り値が７以上に達するまで粉砕することによって、顔料ペーストを調製した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
(実施例８）
(電着浴Ｉ〜ＩＩの調製）
【００５６】
【表２】

【００５７】
カチオン電着浴Ｉ〜ＩＩは、上記の成分を混合して調製した。次いで、それぞれの電着浴を限外濾過した。リン酸塩処理された冷たい圧延鋼板（パネル）を、それぞれの電着浴中で２４０〜２８０ボルトにて電着し、各パネルで厚さ０．８〜０．９ミル（２０．３〜２５．４ミクロン）のフィルムが得られた。次いで、電着したパネルを金属温度３６０°Ｆで１０分間焼付けした。耐溶剤性試験では、代わりに、電着したパネルを金属温度３３０°Ｆで１０分間焼付けした。
【００５８】
上記で作製したパネルを、テーラーホブソン・サートロニック３＋表面粗さ測定機（Ｔａｙｌｏｒ−Ｈｏｂｓｏｎ Ｓｕｒｔｒｏｎｉｃ３＋ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）を用いて表面粗さについて、標準摩擦試験（メチルエチルケトンに浸漬した布きれで２０往復こする）によって耐溶剤性について、およびベーク・オフ損失について試験した。これらの結果を以下に示す。
【００５９】
【表３】

【００６０】
上記の結果から、グリセリンカーボネートブロックポリイソシアネート架橋剤を含有する電着浴Ｉが、従来の架橋剤を含有する電着浴ＩＩよりも良好な表面平滑性、良好なエッジ耐食性、優れた架橋および良好なベーク・オフ損失を有することが示されている。

Claims (14)

1. エポキシ−アミン付加物のバインダーと、ブロックポリイソシアネート架橋剤と、エポキシ−アミン付加物の中和剤としての有機または無機酸とを含む、改良された水性陰極電着組成物であって；前記改良点が、ヒドロキシ官能性環状カーボネート化合物でブロックされた少なくとも１つのイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート架橋剤を組み込むことである電着組成物。
2. 前記ブロックポリイソシアネート架橋剤が、ヒドロキシ官能性環状カーボネート化合物で完全にブロックされることを特徴とする、請求項１に記載の改良された電着組成物。
3. 前記ブロックポリイソシアネートが、ヒドロキシ官能性環状カーボネート化合物でブロックされたイソシアネート基を平均基準で１つのみ有することを特徴とする、請求項１に記載の改良された電着組成物。
4. 前記の残りのイソシアネート基が、飽和アルキルアルコール、エーテルアルコール、オキシムまたはアミドでブロックされることを特徴とする、請求項３に記載の改良された電着組成物。
5. 前記ブロックポリイソシアネート架橋剤が、ヒドロキシ官能性環状カーボネート化合物で部分的にブロックされ、残りのイソシアネート基が、飽和アルキルアルコール、エーテルアルコール、オキシムおよびアミドからなる群から選択されるブロック剤でブロックされることを特徴とする、請求項１に記載の改良された電着組成物。
6. 前記エポキシ−アミン付加物が、第１級アミン、第２級アミンおよびケチミンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアミンを含有することを特徴とする、請求項１に記載の改良された電着組成物。
7. 前記ヒドロキシ官能性環状カーボネートブロック剤が、一般式：
   

   

   （式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、Ｈまたは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基から選択され、Ｘは０〜１である）
   を有することを特徴とする、請求項１に記載の改良された電着組成物。
8. 前記ヒドロキシ官能性環状カーボネートブロック剤が、グリセリンカーボネートであることを特徴とする、請求項１に記載の改良された電着組成物。
9. 前記エポキシ付加物が、２つの水酸基を持つフェノールで延長され、かつアミンと反応されたポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂を含み、かつ有機または無機酸で中和されることを特徴とする、請求項１に記載の改良された電着組成物。
10. ヒドロキシ官能性環状カーボネートモノマー化合物でブロックされた少なくとも１つのイソシアネート基と、エーテルアルコールまたはアルキルアルコールでブロックされた残りのイソシアネート基を有することを特徴とする、ブロックポリイソシアネート架橋剤。
11. Ｒ^１が、一般式：
    

    

    （式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、Ｈまたは炭素原子１〜１２個を有するアルキル基から選択され、Ｘは０〜１である）
    を有する環状カーボネートの基であることを特徴とする、請求項８に記載のブロックポリイソシアネート架橋剤。
12. 以下の工程：
    ２つの水酸基を含むフェノールで延長され、かつアミンと反応されたエポキシ樹脂のエポキシアミン付加物を調製する工程と、
    ブロックポリイソシアネート架橋剤を調製する工程と、
    前記エポキシアミン付加物を前記ブロックポリイソシアネート架橋剤とブレンドする工程と、
    前記エポキシアミン付加物を有機酸または無機酸で中和して、エマルジョンを形成する工程と、
    顔料分散液を形成し、該顔料分散液を中和されたエマルジョンとブレンドする工程と、
    を任意の実行可能な順序で含む陰極電着組成物を調製する改良方法であって、
    前記改良点が、工程（ｂ）において、ヒドロキシ官能性環状カーボネートート化合物でブロックされた少なくとも１つのイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート架橋剤を使用する工程からなることである、陰極電着組成物を調製する改良方法。
13. 請求項１に記載の乾燥かつ硬化された組成物で電着塗装された基材。
14. 前記基材が、車体または自動車部品であることを特徴とする、請求項１３に記載の電着塗装される基材。