ES2131623T5

ES2131623T5 - Composicion de revestimiento endurecible de carbonatos ciclicos.

Info

Publication number: ES2131623T5
Application number: ES94119908T
Authority: ES
Inventors: Timothy S. December; Paul J. Harris
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1993-12-21
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 2006-08-01
Anticipated expiration: 2014-12-16
Also published as: BR9405205A; GR3030427T3; AU691210B2; ES2131623T3; DE69416984T3; EP0661355B2; AU8165994A; KR950018337A; MX197341B; JPH07252441A; DE69416984T2; CA2138637A1; JP3604434B2; CN1127284A; DE69416984D1; US5856382A; ATE177463T1; EP0661355B1; CN1048033C; KR100333114B1

Abstract

SE DESCRIBE UNA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO QUE COMPRENDE, EN UN MEDIO ACUOSO: A) UNA RESINA QUE TIENE UNA MULTITUD DE GRUPOS DE AMINA PRIMARIA, Y B) UN AGENTE ENDURECEDOR QUE TIENE UNA MULTITUD DE GRUPOS DE CARBONATO CICLICO.

Description

Composición de revestimiento endurecible de carbonatos cíclicos.

Campo de la invención

En general esta invención se refiere a composiciones de revestimiento y, en particular, a composiciones adaptadas para la electrodeposición catódica.

Antecedentes de la invención

Las composiciones y métodos de revestimiento por electrodeposición se utilizan ampliamente en la industria actual. Durante la electrodeposición se deposita una resina cargada iónicamente de peso molecular relativamente bajo sobre un sustrato conductor sumergiendo éste en un baño de electrorrevestimiento en el que se ha dispersado la resina cargada y aplicando un potencial eléctrico entre el sustrato y un polo de carga opuesta (normalmente las paredes del recipiente del baño). Esto produce un revestimiento relativamente blando con la resina de bajo peso molecular sobre el sustrato. Normalmente este revestimiento se convierte en un revestimiento duro de alto peso molecular endureciendo o reticulando la resina.

Uno de los mecanismos de endurecimiento emplea un agente para el endurecimiento de resina formaldehído-melamina en la composición de revestimiento por electrodeposición para que reaccione con los grupos funcionales hidroxilo de la resina electrodepositada. Este método de endurecimiento proporciona un buen enduecimido a temperaturas relativamente bajas (por ejemplo 132ºC), pero los enlaces de reticulación contienen enlaces éter no deseados y los revestimientos resultantes presentan una pobre resistencia general a la corrosión así como a los desconchones y a la corrosión cíclica.

Para solucionar algunos de los problemas de los electrorrevestimientos con reticulados de melamina, muchos usuarios utilizan reticulantes poliisocianato para que reaccionen con los grupos funcionales hidroxilo de la resina electrodepositada. Este método de endurecimiento genera enlaces de reticulación uretano deseables, pero tiene varias desventajas. Para prevenir la gelificación prematura de la composición de revestimiento por electrodeposición, los grupos isocianato altamente reactivos del agente de endurecimiento han de bloquearse (por ejemplo con una oxima o un alcohol). Sin embargo, los poliisocianatos bloqueados necesitan altas temperaturas (por ejemplo 150ºC ó más) para desbloquearse y comenzar la reacción de endurecimiento. Los electrorrevestimientos resultantes también pueden ser propensos al amarilleo. Además, los agentes de bloqueo volátiles que se liberan durante el endurecimiento pueden causar otros efectos nocivos sobre diferentes propiedades del revestimiento e incrementar el VOC (contenido de componentes orgánicos volátiles). Por tanto, existe la necesidad en la técnica de disponer de composiciones de revestimiento electrodepositables que puedan proporcionar los enlaces de reticulación uretano deseables, pero que eviten los problemas que acompañan al uso de agentes de endurecimiento de poliisocianatos bloqueados. Asimismo, debido a que se utilizan también agentes de endurecimiento de melamina y poliisocianato para resinas hidroxi funcionales en diversas composiciones de revestimiento distintas de las de electrorrevestimiento y a que se sigue teniendo la misma serie de desventajas, esta necesidad se amplía a todas las técnicas de revestimiento.

El documento EP-A-0303158 describe resinas uretano amino funcionales endurecibles preparadas mediante reacción de un compuesto A que tiene al menos un grupo 2-oxo-1,3-dioxolano con una amina disecundaria y, opcionalmente, con una amina difuncional que tiene como mínimo un grupo amino primario. Estas resinas se pueden utilizar para preparar composiciones de revestimiento por electrodeposición.

Los documentos EP-A-0120466 y EP-A-0149156 revelan composiciones de revestimiento que, como agente de endurecimiento, contienen un producto de reacción de una amina polifuncional y de un carbonato orgánico. Estos agentes de endurecimiento no contienen ningún grupo carbonato cíclico, ya que los grupos amino de la amina polifuncional reaccionan con el carbonato orgánico para abrir el anillo carbonato cíclico.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a una composición de revestimiento que comprende:

A) una resina con múltiples grupos amino primarios seleccionados de entre el grupo que consiste en

-: poliglicidil éteres de polifenoles, donde los grupos amino han sido introducidos mediante reacción de los grupos epóxido en dichas resinas con un exceso de una poliamina que contiene aminas primarias;

-: poliglicidil éteres de polifenoles y novolacas epoxi modificadas, donde los grupos amino han sido introducidos mediante reacción de los grupos epóxido en dichas resinas con un compuesto que contiene un grupo amino secundario y al menos un grupo amino primario latente bloqueado por una cetimina;

-: resinas acrílicas, donde los grupos amino han sido introducidos por copolimerización del monómeros acrílicos que contienen grupos amino; y

-: resinas poliéster, donde los grupos amino han sido introducidos mediante reacción de un poliéster ácido carboxílico funcional con un exceso molar del prepolímero de amina primaria;

B) un agente endurecedor con múltiples grupos carbonato cíclico.

Descripción de las realizaciones preferentes

En una realización, la resina es una resina epoxi, también conocida como un poliglicidil éter. Los poliglicidil éteres preferentes son poliglicidil éteres de bisfenol A y polifenoles similares. Las resinas epoxi útiles pueden tener un peso molecular promedio en peso, que se puede determinar por CPG, de 3.000 a 6.000. Los pesos equivalentes de epoxi pueden estar en el rango de 500 a 1.900, preferentemente de 870 a 1.200. Las resinas epoxi pueden prepararse, por ejemplo, mediante eterificación de un polifenol utilizando una epihalohidrina como epiclorhidrina en presencia de una base.

Los grupos amino pueden incorporarse mediante reacción de poliglicidil éteres de polifenoles con una poliamina que contiene aminas primarias. Esto se debe realizar con un exceso de amina con el fin de proporcionar resinas terminadas en amina. En otra realización, los grupos epóxido del poliglicidil éter reaccionan con un compuesto que comprende un grupo amino secundario y como mínimo un grupo amino primario latente bloqueado por una cetimina. Preferentemente las resinas utilizadas según la invención tienen un peso equivalente en amina primaria de 300 a 3.000, en particular de 850 a 1.300. También puede ser ventajoso hacer reaccionar algunos de los grupos epóxido reactivos con una sustancia modificada tal como un ácido policarboxílico o un poliol con el fin de mejorar las características de la película.

Los polímeros acrílicos son bien conocidos en la técnica y se pueden preparar a partir de monómeros tales como acrilato de metilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de ciclohexilo y similares. También se pueden utilizar acrilatos y metacrilatos sustituidos como acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxibutilo, acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de n-butilo. También se pueden incluir en el polímero comonómeros etilénicamente insaturados y copolimerizables como estireno. Los grupos amino primarios se incorporan en los polímeros acrílicos mediante copolimerización de un monómero acrílico que contiene amino tal como metacrilamida o acrilamida.

También se utilizan poliésteres como resinas en la composición según la invención. Tales poliésteres son bien conocidos en la técnica y se pueden preparar mediante poliesterificación de ácidos policarboxílicos orgánicos (por ejemplo ácido ftálico, ácido hexahidroftálico, ácido adípico, ácido maleico), o de sus anhídridos, con polioles orgánicos que contengan grupos hidroxilo primarios o secundarios (por ejemplo etilenglicol, butilenglicol, neopentilglicol). Los grupos amino primarios se incorporan en los poliésteres mediante reacción de un poliéster ácido carboxílico funcional con un exceso molar de un prepolímero de amina primaria.

En la presente invención como resinas se utilizan Novolacas epoxi modificadas. Las epoxi-novolacas están coronadas por un compuesto que contiene un grupo amino secundario y al menos un grupo amino primario bloqueado por una cetimina.

Puede ser ventajoso incluir otros grupos funcionales, por ejemplo grupos hidroxilo, en cualquiera de las resinas arriba descritas. Estos grupos funcionales pueden servir como sitios de reacción para reticulantes auxiliares opcionales, tales como resinas aminoplásticas. Las técnicas para incorporar tales grupos son bien conocidas en la técnica.

En una realización preferente, los grupos amino primarios se salifican con un ácido tal como ácido acético, ácido láctico o ácido cítrico. Esto es particularmente útil para las composiciones de revestimientos acuosas, donde se requiere que la resina sea soluble o dispersable en agua. También es particularmente útil para composiciones de electrorrevestimiento catódicas, donde la resina ha de llevar una carga catiónica para posibilitar su electrodeposición en el cátodo de una célula de electrodeposición.

La composición de revestimiento de la presente invención comprende también un componente (B) que es un agente de endurecimiento que tiene múltiples grupos carbonato cíclicos. Los compuestos del componente (B) pueden representarse por la fórmula:

1

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donde R representa un grupo orgánico y n es de 2 a 8, preferentemente de 2 a 6, en particular 3 ó 4.

Los compuestos útiles como componentes (B) se pueden preparar fácilmente por reacción de un poliepóxido con dióxido de carbono para convertir los grupos epóxido en grupos carbonato cíclicos. Los poliepóxidos son bien conocidos en la técnica. Entre los poliepoxídicos útiles para preparar los compuestos del componente (B) se incluyen trimetilolpropano que ha sido epoxidado por reacción con una epihalohidrina y también epoxi-novolacas. También se pueden utilizar poliepóxidos oligoméricos o poliméricos, por ejemplo polímeros u oligómeros acrílicos que contengan metacrilato de glicidilo o poliglicidil éteres terminados en epoxi. También se pueden utilizar otros poliepóxidos, por ejemplo epoxi-novolacas. Igual que con otros poliepóxidos, las epoxi-novolacas pueden reaccionar con dióxido de carbono para formar el reticulante carbonato cíclico.

También se consideran carbonatos cíclicos con una funcionalidad superior a 3. Por ejemplo, los grupos isocianato en un diisocianato como diisocianato de isoforona pueden formar un aducto con un poliol como trimetilolpropano para producir un alcohol tetrafuncional, el cual se puede epoxidar con una epihalohidrina para dar un poliepóxido tetrafuncional, que reacciona a su vez con dióxido de carbono para formar un carbonato cíclico tetrafuncional. Otros poliepóxidos de mayor funcionalidad, por ejemplo tetraquis(4-glicidiloxifenil)etano, también se pueden someter a reacción con CO_{2} para formar carbonatos policíclicos.

Opcionalmente en la composición de revestimiento de la presente invención se puede utilizar un disolvente. Aunque la composición de la presente invención se pueda utilizar, por ejemplo, en forma de un polvo substancialmente sólido o de una dispersión, con frecuencia es deseable una composición en un estado esencialmente líquido, lo que se puede conseguir utilizando un disolvente. Este disolvente debe actuar como un disolvente con respecto tanto al polímero amino funcional primario (A) como al componente (B). En general, dependiendo de las características de solubilidad de los componentes (A) y (B), el disolvente puede ser un disolvente orgánico y/o agua. El disolvente puede estar presente en la composición de la invención en una cantidad desde aproximadamente un 0,01 por ciento en peso hasta aproximadamente un 99 por ciento en peso, preferentemente desde aproximadamente un 10 por ciento en peso a aproximadamente un 60 por ciento en peso, en particular desde aproximadamente un 30 por ciento en peso a aproximadamente un 50 por ciento en peso. Como ejemplos de disolventes útiles se incluyen metil etil cetona, metil isobutil cetona, acetato de n-amilo, acetato de etilenglicol butil éter, acetato de propilenglicol monometil éter, xileno, N- metilpirrolidona o mezclas de hidrocarburos aromáticos. En otra realización preferente el disolvente es agua o una mezcla de agua con pequeñas cantidades de codisolventes acuosos.

Las composiciones de revestimiento pueden aplicarse sobre el artículo mediante diversas técnicas bien conocidas en este campo. Éstas incluyen, por ejemplo, revestimiento mediante pulverización, mediante inmersión, a rodillo, por cortina y similares. Para los paneles de carrocerías de automóviles se prefiere el revestimiento mediante pulverización.

En una realización preferente, la composición de revestimiento de la invención está en un medio acuoso y los grupos amino del componente de resina (A) se salifican con ácido para dar a la resina capacidad de dispersarse en agua. Una composición de este tipo es particularmente útil para la electrodeposición catódica ya que la electrodeposición de la resina elimina la carga catiónica de los grupos amino primarios de la resina, haciéndolos así reactivos con los grupos carbonato cíclicos del agente de endurecimiento (B).

Si se desea utilizar una composición de revestimiento acuosa de acuerdo con la presente invención en aplicaciones que no sean de electrorrvestimiento, es preferible que la resina esté estabilizada en agua mediante la incorporación de grupos aniónicos o no iónicos, ya que salificar los grupos amino primarios reduciría su reactividad frente a los grupos carbonato cíclicos. Tales sistemas, sin embargo, pueden ser demasiado reactivos y requerir su aplicación en forma de una composición de revestimiento en dos componentes (es decir 2C). Como alternativa, se pueden aplicar composiciones de revestimiento acuosas de un componente utilizando modificadores de reacción, tales como acetato de propilenglicol metil éter.

Las resinas dispersables en agua a utilizar en la electrodeposición cátodica deberían neutralizarse hasta un grado suficiente como para impedir que la reacción prematura de los grupos amino no salificados con los grupos carbonato cíclicos en el componente (B) afecte negativamente a las propiedades del baño de revestimiento (típicamente como mínimo al 80%, preferentemente al 90-100%).

Con el fin de reforzar diversas propiedades de la película, con frecuencia las resinas dispersables en agua se utilizan en forma de una emulsión en la que la resina dispersable en agua constituye una fase continua y una resina opcional no soluble en agua libre de grupos hidrófilos cargables (por ejemplo una resina acrilato epoxi) constituye una fase dispersa.

Las composiciones de revestimiento electrodepositables se dispersan en un medio acuoso. El término "dispersión" según se utiliza en el contexto de la presente invención significa un sistema de resina acuoso de dos fases translúcido u opaco en el que la resina se encuentra en la fase dispersa y el agua en la fase continua. El diámetro medio de partícula de la fase resinosa es de aproximadamente 0,1 a 10 micras, preferentemente inferior a 5 micras. La concentración de los productos resinosos en el medio acuoso generalmente no es crítica, pero normalmente la mayor parte de la dispersión acuosa es agua. Habitualmente la dispersión acuosa contiene desde aproximadamente un 3 a un 50 por ciento, preferentemente del 10 al 40 por ciento, en peso de sólidos de resina. Los concentrados de resina acuosos que se han de diluir luego con agua oscilan generalmente entre el 10 y el 30 por ciento en peso total de sólidos.

Los componentes arriba indicados se dispersan uniformemente en un medio acuoso que contiene un ácido en cantidad suficiente como para neutralizar los suficientes grupos amino que permitan a la resina su dispersión en agua. Ejemplos de ácidos útiles incluyen ácido fosfórico, ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico y ácido láctico.

Además de agua, el medio acuoso de una composición de electrorrevestimiento puede contener también un disolvente coaslescente. Entre los disolventes coalescentes útiles se incluyen hidrocarburos, alcoholes, ésteres, éteres y cetonas. Los disolventes coalescentes preferentes incluyen alcoholes, polioles y cetonas. Los disolventes coalescentes específicos incluyen monobutil y monohexil etilenglicol éteres y propilen fenil éter, glicoletil cellosolve, propil cellosolve, butil cellosolve, etilenglicol dimetil éter o alcohol diacílico. A la mezcla de agua y del disolvente orgánico miscible en agua se pueden añadir pequeñas cantidades de un disolvente orgánico inmiscible en agua como es xileno, tolueno, metil isobutil cetona o 2-etilhexanol. La cantidad de disolvente coalescente no es excesivamente crítica y oscila generalmente entre un 0 y un 15 por ciento en peso, preferentemente entre el 0,5 y el 5 por ciento en peso, con respecto al peso total de los sólidos de resina.

Las composiciones de revestimiento por electrodeposición pueden contener, además, pigmentos convencionales como dióxido de titanio, óxidos férricos, negro de humo, silicato de aluminio, sulfato de bario precipitado, fosfomolibdato de aluminio, cromato de estroncio, silicato de plomo básico o cromato de plomo. La proporción en peso del pigmento con respecto a la resina puede ser importante y preferentemente debería ser inferior a 50:100, en especial inferior a 40:100 y, normalmente, de alrededor de 20 a 40:100. Se ha descubierto que proporciones superiores en peso de pigmento frente a los sólidos de resina afectan negativamente a la coalescencia y la fluencia.

Las composiciones de revestimiento por electrodeposición pueden incluir ingredientes opcionales como son humectantes, agentes tensioactivos, antiespumantes, antioxidantes, absorbentes UV, fotoestabilizadores, etc. Como ejemplos de agentes tensioactivos y humectantes se incluyen alquilimidazolinas tales como las que se pueden obtener de Ciba-Geigy Industrial Chemicals bajo el nombre Amine C®, alcoholes acetilénicos como los de Air Products and Chemicals bajo el nombre Surfynol®104. Estos ingredientes opcionales, cuando están presentes, constituyen desde aproximadamente el 0 al 20 por ciento en peso de los sólidos de resina. Los plastificantes son ingredientes opcionales porque mejoran la fluencia. Como ejemplos se pueden nombrar sustancias inmiscibles en agua con una alta temperatura de ebullición como son aductos óxido de etileno o propileno de nonilfenoles o bisfenol A. Normalmente los plastificantes se pueden utilizar y, en caso dado se utilizan, en cantidades de aproximadamente el 0 al 15 por ciento en peso de sólidos de resina.

En general, se añade la suficiente cantidad de agua de forma que la dispersión tenga un contenido en sólidos superior al 20, preferentemente superior al 30% en peso.

La composición de revestimiento por electrodeposición debe tener una electroconductividad de 0,1 a 5 mS/cm, preferentemente de 0,5 a 3 mS/cm. Cuando este valor es demasiado bajo es difícil obtener un espesor de película que tenga las funciones de protección y demás funciones deseadas. Al revés, si la composición es demasiado conductora, pueden presentarse problemas como la disolución del sustrato o de los contraelectrodos en el baño, un espesor desigual de película o una pobre resistencia al agua o a la corrosión.

Las composiciones de revestimiento por electrodeposición pueden aplicarse sobre un sustrato conductor mediante el procedimiento de revestimiento por electrodeposición a un contenido de no volátiles del 10 al 25% en peso hasta un espesor de película seca de 15 a 35 micras. Después de la aplicación, se puede endurecer el revestimiento a temperatura ambiente o a temperatura elevada, según la naturaleza particular de las resinas base.

La electrodeposición de las preparaciones de revestimiento según la invención se puede realizar por cualquiera de los diversos procedimientos conocidos por los expertos en la materia. La deposición puede llevarse a cabo sobre todos aquellos sustratos condutores de la electricidad, por ejemplo metales como acero, cobre, aluminio y similares.

Sobre las capas de imprimación, incluyendo capas de electroimprimación, se puede aplicar un revestimiento de resina pigmentada y, opcionalmente, una capa transparente. En las aplicaciones del sector automovilístico, la capa de resina pigmentada normalmente se denomina capa base o capa base pigmentada. La resina de la capa de resina pigmentada puede ser cualquiera de la numerosas resinas conocidas en la técnica. Por ejemplo, la resina puede ser una resina acrílica, un poliuretano o un poliéster. Formulaciones típicas de revestimientos de resinas pigmentadas se describen en las patentes U.S. 4.791.168, 4.414.357 y 4.546.046, cuyas descripciones se incorporan aquí por referencia. En una realización preferente, la resina es una resina acrílica \varepsilon-caprolactona modificada, según se describe en la Patente U.S. 4.720.528, que se incorpora en la presente por referencia. La resina pigmentada se puede endurecer por cualquiera de los mecanismos y agentes endurecedores conocidos, por ejemplo mediante reacción poliol melamina (por ejemplo endurecer una melamina de una resina acrílica hidroxi funcional).

Otras composiciones de capa base pigmentada para estos revestimientos compuestos son bien conocidas en la técnica y no necesitan ser explicadas más en detalle en la presente. Los polímeros conocidos en la técnica por utilizarse en composiciones de capa base incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y polisiloxanos. Los polímeros preferentes incluyen acrílicos y poliuretanos. Los polímeros de capa base son, de preferencia, reticulables, comprendiendo así uno o más tipos de grupos funcionales reticulables. Tales grupos incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos isocianato, amina, epoxi, acrilato, vinilo, silano y acetoacetato. Estos grupos pueden estar enmascarados o bloqueados de manera que se desbloqueen y queden disponibles para la reacción de reticulación bajo las condiciones de endurecimiento deseadas, normalmente a temperaturas elevadas. Entre los grupos funcionales reticulables útiles se incluyen grupos hidroxilo, epoxi, ácido, anhídrido, silano y acetoacetato. Los grupos funcionales reticulables preferentes son los grupos funcionales hidroxilo y amino.

Los polímeros de capa base pueden ser autorreticulables o pueden necesitar un agente de reticulación separado que sea reactivo con los grupos funcionales del polímero. Cuando el polímero comprende grupos funcionales hidroxilo, por ejemplo, el agente de reticulación puede ser una resina aminoplástica, isocianato e isocianatos bloqueados (incluidos los isocianuratos) y agentes de reticulación ácido o anhídrido funcionales.

Después de revestir un artículo con las capas arriba descritas, se somete la composición a condiciones bajo las cuales se endurezcan las capas del revestimiento. Aunque se puedan utilizar diferentes métodos de endurecimiento, incluido en condiciones ambientales, es preferente el endurecimiento térmico ya que aporta ventajas adicionales, por ejemplo la eliminación del agua o de disolvente residuales de la composición de revestimiento. Generalmente, el endurecimiento térmico se realiza exponiendo el artículo revestido a temperaturas elevadas procedentes, principalmente, de fuentes de calor radiantes. Las temperaturas de endurecimiento pueden variar según los grupos de bloqueo particularmente utilizados en los agentes reticulantes; sin embargo, normalmente están situadas entre 90ºC y 200ºC, preferentemente entre 121ºC y 162ºC, en particular entre 121ºC y 141ºC. El tiempo de endurecimiento varía según los componentes utilizados en particular y según parámetros físicos tales como el espesor de capa; sin embargo, los tiempos de endurecimiento típicos oscilan entre 15 y 60 minutos.

En una realización preferente de la invención, la resina A es, tal como se ha definido anteriormente, el producto de reacción de: a) una resina poliepóxido y b) un compuesto que comprende un grupo amino secundario y como mínimo un grupo amino primario latente bloqueado por una cetimina. Además, el componente b) puede tener un grupo amino secundario y dos grupos aminos primarios latentes bloqueados por cetimina.

En otra realización, el agente de endurecimiento es el producto de reacción de un poliepóxido y dióxido de carbono. En este caso, el poliepóxido puede ser un triepóxido. El triepóxido, a su vez, puede ser el producto de reacción de un triol y una epihalohidrina.

La invención se describe más detalladamente en los siguientes ejemplos.

Preparación 1

Resina Amina Primaria Funcional

En un matraz de 5 litros, fondo redondo y cuatro bocas se introducen 1.504 partes en peso (4 mol) de diglicidil éter de bisfenol A, 684 partes (3 mol) de bisfenol A y 243 partes de xileno. La mezcla se calienta hasta 130ºC y se añaden 2,2 partes de trifenilfosfina. Después se calienta la reacción hasta 150ºC y se mantiene esta temperatura durante 90 minutos. Se añaden 308 partes de xileno y 154 partes de etilenglicol monobutil éter para enfriar la reacción hasta 100ºC. Entonces se añaden 571,5 partes de dicetimina de dietilentriamina (4,5 equivalentes de nitrógeno) y 37,6 partes de metiletanolamina (0,5 mol). La temperatura se mantiene durante 1 hora a 110ºC. El meq de nitrógeno es 1,36 meq N/g de resina sólida y el peso equivalente amino es de 735 gramos/eq nitrógeno.

Preparación 2

Resina con Pigmento Molido

En un matraz de 12 l se añaden los siguientes materiales: 2.125 gramos de diglicidil éter de bisfenol A, 644 gramos de bisfenol A, 370 gramos de dodecilfenol y 162 gramos de xileno. La mezcla se calienta hasta 125ºC y se añaden 3,1 gramos de trifenilfosfina. La temperatura de reacción se aumenta hasta 130ºC y se mantiene durante 3 horas. La reacción se enfría por adición de 795 gramos de etilenglicol monobutil éter y 1.907 gramos de propilenglicol glicidil éter. El epóxido restante es coronado mediante la adición de 218 gramos de 2-aminoetoxietanol y 173 gramos de dimetilaminopropilamina. Se mantiene la temperatura a 110ºC durante 4 horas. Después se reduce la temperatura hasta 70ºC y se añaden 164 gramos de ácido acético y 1.439 gramos de agua desionizada. En un recipiente separado se diluye la resina obtenida con 6.000 gramos de agua desionizada.

Preparación 3

Pasta de Pigmento Molido

En un recipiente apropiado se añade lo siguiente: 10.700 gramos de resina molida, 325 gramos de negro de humo, 542 gramos de óxido de dibutilestaño, 379 gramos de silicato de plomo, 1.625 gramos de arcilla, 8.504 gramos de dióxido de titanio y 2.574 gramos de agua desionizada. Estos ingredientes se mezclan bajo un alto esfuerzo de cizalla y después se muelen. A continuación se diluye la pasta con 2.000 gramos de agua desionizada.

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Preparación 4

Reticulante Carbonato

En 200 g de isobutanol se disuelven 500 g de trimetilolpropano triglicidil éter y se añaden 10 g del catalizador bromuro de tetrabutilamonio. Esta mezcla se calienta hasta 100ºC y se burbujea una corriente constante de dióxido de carbono a través de la mezcla de reacción. El alcance de la reacción se controla tanto por espectroscopía infrarroja como por valoración epoxídica. Cuando la reacción ha alcanzado más del 95%, según se determina por valoración, se para el caudal de gas. Se obtiene un reticulante carbonato tricíclico.

Preparación 5

Reticulante Carbonato

En 200 g de isobutanol se disuelven 500 g de trimetilolpropano triglicidil éter y se añaden 10 g del catalizador bromuro de tetrabutilamino. Esta mezcla se calienta hasta 100ºC y se purga el reactor con una corriente constante de gas dióxido de carbono. Después de diez a veinte minutos se sella el sistema y se introduce gas de dióxido de carbono con una presión de 130 psi. Esta presión se mantiene durante toda la reacción. El alcance de la reacción se controla tanto por espectroscopía infrarroja como por valoración epoxídica. Cuando la reacción alcanza más del 98%, según se determina por valoración, se enfría el sistema y se lleva a presión atmosférica. Se obtiene un reticulante carbonato tricíclico.

Ejemplos 1-2

Se neutralizan 264 partes en peso de la resina aminofuncional de la Preparación 1 con 15,3 partes en peso de ácido acético. Después se añaden y mezclan 55 partes en peso del reticulante carbonato bien de la Preparación 4 (Ejemplo 1) bien de la Preparación 5 (Ejemplo 2) y 21 partes de un aducto óxido de polipropileno con p-cresol. Adicionalmente se añaden 2 partes de un polivinil alquil éter y 1 parte de un antiespumante tensioactivo no iónico. Esta mezcla resinosa salificada se mantiene bajo fuerte agitación mientras que se añaden lentamente 577 partes de agua desionizada para completar la emulsificación. El pH de la emulsión es 6,0 y el tamaño de partícula de 162 nm.

Se mezclan 343 partes de esta emulsión y 106 partes de agua desionizada y después se añaden 52 partes de la pasta de pigmento de la Preparación 3 para obtener un baño de electrodeposición. El contenido sólido del baño es del 20%. El pH es 6,67 y la conductividad de 4.670 \muS.

Se sumerge un panel de acero de prueba en el baño de electrodeposición y se aplica una corriente para electrodepositar una capa de 15 \mum. Este revestimiento se endurece durante 30 minutos a 110ºC para formar un electrorrevestimiento de imprimación duro y duradero.

La invención se ha descrito en detalle con referencia a realizaciones particulares de la misma. Se entiende que se puede hacer cualquier modificación y variación dentro del espíritu y alcance de la invención.

Claims

1. Composición de revestimiento que comprende:

A): una resina con múltiples grupos amino primarios seleccionados de entre el grupo que consiste en

B): un agente endurecedor con múltiples grupos carbonato cíclicos.

2. Composición de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizada porque la resina A es un poliglicidil éter de un polifenol, donde los grupos amino han sido introducidos mediante reacción de los grupos epoxi de dicha resina con un compuesto que contiene un grupo amino secundario y al menos un grupo amino primario latente bloqueado por una cetimina.

3. Composición de revestimiento según la reivindicación 2, caracterizada porque los grupos amino han sido introducidos mediante reacción de los grupos epoxi con un compuesto que contiene un grupo amino secundario y dos grupos amino primarios latentes bloqueados por la cetimina.

4. Composición de revestimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el poliglicidil éter de un polifenol tiene un peso equivalente en epoxi de 500 a 1.900.

5. Composición de revestimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la resina A tiene un peso equivalente en amina primaria de 300 a 3.000.

6. Composición de revestimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el agente de endurecimiento B es el producto de reacción de un poliepóxido y dióxido de carbono.

7. Composición de revestimiento según la reivindicación 6, caracterizada porque el poliepóxido es un triepóxido.

8. Composición de revestimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el triepóxido es el producto de reacción de un triol y una epihalohidrina.

9. Composición de revestimiento según las reivindicaciones 1 a 8 caracterizada porque los grupos amino primario en la resina A son grupos amino primario catiónicos salificados con ácido.