ES2237192T3 - Composicion de revestimiento electrolitico catodico. - Google Patents
Composicion de revestimiento electrolitico catodico.Info
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Abstract
Composición de electrorrevestimiento catódica que comprende una dispersión acuosa de (a) un polímero que comprende un esqueleto polimérico que porta al menos un grupo carbamato funcional, estando representado dicho primer componente por unidades de repetición aleatoria de fórmula: donde R1 representa H o CH3, R2 representa H, alquilo o cicloalquilo, L representa un grupo enlazante divalente, A representa las unidades de repetición que comprenden al menos una unidad de repetición que porta un grupo amino primario lateral salificado con un ácido, x representa del 10 al 90% en peso, y representa del 90 al 10% en peso, (b) un compuesto que posee múltiples grupos funcionales reactivos con dichos grupos carbamato, y (c) un agente de endurecimiento que posee múltiples grupos carbonato cíclicos.
Description
Composición de revestimiento electrolítico
catódico.
La presente invención se refiere a composiciones
de revestimiento para su utilización en procesos de revestimiento
por electrodeposición catódica y a los métodos de electrodeposición
catódica. En particular, la invención proporciona composiciones de
electrorrevestimiento catódicas que poseen una resina carbamato
funcional con un grupo salino catiónico lateral, un agente
reticulante reactivo con la resina carbamato funcional y un agente
endurecedor carbonato. La invención proporciona igualmente métodos
para la electrodeposición catódica de un revestimiento sobre un
sustrato utilizando las composiciones de revestimiento de la
invención.
Las composiciones de revestimiento son muy
utilizadas hoy día e implican diversos mecanismos de endurecimiento.
Entre éstos se encuentran las composiciones y métodos de
revestimiento por electrodeposición anódica y
catódica.
catódica.
Durante la electrodeposición, un polímero cargado
iónicamente de peso molecular relativamente bajo se deposita sobre
un sustrato conductor mediante la inmersión del sustrato en un baño
de electrodeposición que contiene una dispersión de la resina
cargada y aplicando un potencial eléctrico entre el sustrato y un
polo de carga opuesta, normalmente un electrodo de acero inoxidable.
Esto produce un revestimiento relativamente blando de bajo peso
molecular sobre el sustrato. Este revestimiento se convierte de
forma usual en un revestimiento duro de alto peso molecular mediante
el endurecimiento o la reticulación de la resina.
Un mecanismo de endurecimiento utiliza un agente
polimérico de endurecimiento de melamina formaldehído en la
composición de revestimiento electrodepositable para que reaccione
con los grupos funcionales hidroxilo de la resina electrodepositada.
Este método de endurecimiento proporciona un buen endurecimiento a
temperaturas relativamente bajas (por ejemplo 132ºC), pero los
enlaces reticulados contienen uniones éter no deseados y los
revestimientos resultantes proporcionan una escasa resistencia a la
corrosión en general.
Para resolver algunos de los problemas de los
electrorrevestimientos reticulados con melamina, muchos usuarios
emplean reticulantes de poliisocianato para que reaccionen con los
grupos funcionales hidroxilo de la resina electrodepositada. Este
método de endurecimiento genera enlaces de reticulación uretano
deseados, pero también conlleva diversos inconvenientes. Con el fin
de impedir la gelificación prematura de la composición de
revestimiento electrodepositable, los grupos isocianato muy
reactivos del agente de endurecimiento deben estar bloqueados (por
ejemplo con una oxima, lactama o un alcohol).
Los poliisocianatos bloqueados, sin embargo,
requieren altas temperaturas (por ejemplo, 176ºC o más) para
desbloquearse y empezar la reacción de endurecimiento. Los
electrorrevestimientos resultantes también pueden ser propensos al
amarilleo. Además, los agentes bloqueantes volátiles liberados
durante el endurecimiento pueden provocar otros efectos
perjudiciales sobre diversas propiedades del revestimiento, así como
incrementar los VOC. De igual manera, la utilización de algunos
agentes bloqueantes volátiles puede ocasionar problemas ambientales.
Finalmente, los agentes bloqueantes volátiles provocan una pérdida
de peso significativa y nada ventajosa en la reticulación.
Por tanto, existe la necesidad en este campo de
composiciones de revestimiento electrodepositable que proporcionen
enlaces de reticulación uretano deseables, pero que eviten los
problemas que acompañan al empleo de los agentes de endurecimiento
de poliisocianato bloqueado. En particular, es deseable proporcionar
una composición de revestimiento por electrodeposición catódica
capaz de generar enlaces uretano a bajas temperaturas de cocción, de
121ºC o inferiores, con una pérdida de peso reducida en la
reticulación y exenta al mismo tiempo de isocianatos y de los
agentes de bloqueo volátiles utilizados con ellos.
Los objetivos anteriormente mencionados se logran
con una composición de electrorrevestimiento catódica que
comprende:
una dispersión acuosa de un polímero (a) que
contiene un esqueleto polimérico y del que pende al menos un grupo
funcional carbamato, estando representado dicho polímero (a) por
unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la fórmula:
donde
- R_{1}
- representa H o CH_{3},
- R_{2}
- representa H, alquilo o cicloalquilo,
- L
- representa un grupo enlazante divalente,
- A
- representa las unidades de repetición que comprenden al menos una unidad de repetición que porta un grupo amino primario lateral salificado con un ácido,
- x
- representa del 10 al 90% en peso,
- y
- representa del 90 al 10% en peso,
(b) un compuesto que posee múltiples grupos
funcionales reactivos con dichos grupos carbamato, y
(c) un agente de endurecimiento que posee
múltiples grupos carbonato cíclicos.
Finalmente, la invención proporciona un método de
electrodeposición catódica que requiere:
1) la inmersión de un sustrato conductor en una
composición de revestimiento que comprende, en medio acuoso:
- (a)
- un esqueleto polimérico del que pende al menos un grupo funcional carbamato, estando representado dicho polímero por unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la fórmula:
donde
- R_{1}
- representa H o CH_{3},
- R_{2}
- representa H, alquilo o cicloalquilo,
- L
- representa un grupo enlazante divalente,
- A
- representa las unidades de repetición que comprenden al menos una unidad de repetición que porta un grupo amino primario lateral salificado con un ácido,
- x
- representa del 10 al 90% en peso,
- y
- representa del 90 al 10% en peso,
- (b)
- un compuesto que posee múltiples grupos funcionales reactivos con dichos grupos carbamato, y
- (c)
- un agente de endurecimiento que posee múltiples grupos carbonato cíclicos,
2) la aplicación de un voltaje entre un ánodo y
el sustrato conductor, y
3) la retirada del sustrato de la composición de
revestimiento.
El polímero (a) de la invención tendrá al menos
un grupo funcional carbamato pendiente de un esqueleto polimérico,
preferentemente múltiples grupos funcionales carbamato pendientes.
Es preferente aunque no necesario que el esqueleto polimérico del
cual pende el grupo funcional carbamato sea un polímero
acrílico.
El polímero (a) de la invención puede prepararse
de muchas maneras.
Una forma de obtener estos polímeros es preparar
un monómero acrílico que porte la funcionalidad carbamato en su
parte éster. Estos monómeros son bien conocidos en la técnica y
están descritos, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos
3.479.328, 3.674.838, 4.126.747, 4.279.833 y 4.340.497.
Un método de síntesis implica la reacción de un
hidroxi éster con urea para formar el carbamiloxi carboxilato (es
decir, acrílico modificado con carbamato). En otro método de
síntesis un éster de ácido
\alpha,\beta-insaturado reacciona con un hidroxi
éster de carbamato para formar el carbamiloxi carboxilato. Otra
técnica implica la formación de un carbamato de hidroxialquilo
mediante reacción de una diamina o de una amina primaria o
secundaria con un carbonato cíclico como el carbonato de etileno. El
grupo hidroxilo del carbamato de hidroxialquilo se esterifica
entonces mediante reacción con ácido acrílico o metacrílico para
formar el monómero. Otros métodos de preparación de los monómeros
acrílicos modificados con carbamato están descritos en la literatura
y también pueden ser utilizados. El monómero acrílico carbamato
funcional resultante puede entonces ser polimerizado junto con otros
monómeros etilénicamente insaturados, si se deseara, por medio de
técnicas bien conocidas en la técnica.
El polímero (a) de la invención debe tener al
menos una unidad de repetición A que posee al menos un grupo amino
primario. El grupo amino primario puede estar, y preferentemente lo
está, bloqueado por una cetona para formar un grupo cetamina. El
grupo amino primario puede formar parte de una poliamina, es decir,
de una amina secundaria que comprende una o más aminas primarias. La
al menos una unidad de repetición A puede además comprender más de
un grupo amino primario. Preferentemente, la al menos una unidad de
repetición A comprenderá una amina secundaria o terciaria que
contenga al menos un grupo amino primario bloqueado con una cetona
para formar un grupo
cetamina.
cetamina.
El grupo amino primario de la al menos una unidad
de repetición A estará salificado con un ácido para producir una
sal, que, mientras se encuentre en dispersión acuosa en presencia de
un voltaje, experimentará una descomposición y facilitará la
formación de un polímero insoluble que se deposita sobre un sustrato
sumergido en la dispersión acuosa.
El grupo amino primario puede ser incorporado o
injertado en el esqueleto polimérico de diversas formas.
Por ejemplo, un monómero acrílico carbamato
funcional puede ser copolimerizado con un monómero etilénicamente
insaturado que contenga al menos un grupo amino que es un grupo
amino primario. Ejemplos ilustrativos de estos monómeros son
metacrilamida y acrilamida.
Como alternativa, tal como se discute más
adelante, puede elaborarse un polímero que tenga funcionalidad
oxirano o glicidilo y el grupo amino primario pendiente puede
formarse mediante reacción del grupo glicidilo con una amina
primaria o con una poliamina que tenga al menos un grupo amino
primario. Pueden utilizarse poliaminas que comprendan al menos una
amina primaria y uno o más grupos amino secundarios o terciarios o
mezclas de los mismos. Los monómeros preferentes son
NH(CH_{2}CH_{2}NH_{2})_{2} y dietilentriamina
(DETA), especialmente cuando los grupos amino primarios están
bloqueados con cetonas para formar grupos cetamina.
Finalmente, un monómero como el metacrilato de
glicidilo puede reaccionar con un monómero carbamato funcional para
producir un acrílico carbamato funcional con la funcionalidad
glicidilo lateral. Un grupo amino primario lateral puede ser
incorporado por reacción de una poliamina tal como se ha descrito
anteriormente en referencia al grupo oxirano.
Los métodos preferentes para preparar el polímero
(a) de la invención que contienen un esqueleto acrílico incluyen lo
siguiente.
Se elabora un aducto a partir de un
poliisocianato tal como diisocianato de isoforona (IPDI) o
diisocianato de tolueno (TDI) y un compuesto carbamato hidroxi
funcional como carbamato de hidroxipropilo. El aducto resultante
puede ser injertado luego en un acrílico adecuado, en una resina
epoxi o en otra resina hidroxi funcional siempre que esta resina
comprenda un grupo amino primario pendiente o un grupo convertible
en el mismo.
Otro método implica una reacción multietapa en la
cual un hidroxi carbonato reacciona con amoniaco o con un compuesto
amino funcional para proporcionar un compuesto de funcionalidades
amina primaria y carbamato. Este compuesto reacciona entonces con un
compuesto anhídrido mediante la reacción del grupo hidroxilo con el
anillo anhídrido. Los grupos ácido carboxílico del producto de
reacción resultante se someten entonces a reacción con los grupos
oxirano de un glicidil éter de Bisfenol A. Los grupos amino
primarios pueden incorporarse mediante reacción de un compuesto
amina funcional, como dietilentriamina, con los grupos glicidil éter
que terminan el polímero de funcionalidades hidroxilo y carbamato
resultante.
En una reacción alternativa, un monómero
isocianato funcional, tal como m-tetrametil xileno isocianato
insaturado (vendido por American Cyanamid como TMI®), puede
copolimerizarse con monómeros tales como ésteres de alquilo, por
ejemplo acrilato de butilo, y monómeros insaturados como estireno,
para producir un polímero isocianato funcional. La funcionalidad del
grupo primario requerida y la funcionalidad carbamato pueden ser
injertadas entonces en el polímero isocianato funcional mediante una
reacción en multietapas en donde una primera etapa utiliza un
monómero carbamato funcional, tal como carbamato de hidroxipropilo,
seguida de una segunda etapa que utiliza un compuesto amina
funcional, es decir, tiene al menos un grupo amino primario,
preferentemente una alcanolamina con un grupo amino primario.
En especial, para obtener el polímero (a) de la
invención se prefiere un método que implica la producción de una
resina basada en epoxi, es decir, por ejemplo una resina que deriva
del glicidil éter de bisfenol A, bisfenol A y fenol. Esta resina
luego es coronada con una amina que tiene al menos un grupo amino
primario, como dietilentriamina (DETA) o su dicetamina. En una
realización preferente, se utiliza una mezcla de la dicetamina de
DETA y de metileta-
nolamina.
nolamina.
El componente polimérico (a) puede ser
representado por las unidades de repetición aleatoria de acuerdo con
la siguiente fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula anterior, R_{1} representa H ó
CH_{3}. R_{2} representa H, alquilo, preferentemente de 1 a 6
átomos de carbono, o cicloalquilo, preferentemente de hasta 6 átomos
de carbono en el anillo. Debe entenderse que los términos alquilo y
cicloalquilo deben incluir alquilo y cicloalquilo sustituidos, tales
como alquilos o cicloalquilos sustituido con halógenos. Sin embargo,
deben evitarse los sustituyentes que tengan un impacto adverso sobre
las propiedades del material endurecido. Por ejemplo, se piensa que
los enlaces éter son susceptibles de hidrólisis, y deben evitarse en
lugares que situarían los enlaces éter en la matriz de reticulación.
Los valores x e y representan los porcentajes en peso, siendo x del
10% al 90% y preferentemente del 40% al 60%, y siendo y del 90% al
10%, preferentemente del 60% al 40%.
En la fórmula, A representa las unidades de
repetición que derivan de uno o más monómeros etilénicamente
insaturados, al menos una de estas unidades de repetición debe tener
al menos un grupo amino primario pendiente. Tal como se ha expuesto
anteriormente, el al menos un grupo amino primario pendiente puede
derivarse de la utilización de al menos un monómero etilénicamente
insaturado que porta al menos un grupo amino. Como alternativa, la
al menos una unidad de repetición que tiene un grupo amino primario
pendiente puede derivarse de la reacción de una poliamina con un
grupo glicidilo previamente incorporado en el polímero.
Otros monómeros que pueden ser utilizados para
obtener unidades de repetición (A) que no poseen la funcionalidad
amino lateral son aquellos monómeros para la copolimerización con
monómeros acrílicos conocidos en la técnica. Estos incluyen alquil
ésteres de ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo, acrilato de
etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo,
metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de
hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo y similares; y monómeros
vinílicos como m-tetrametil xileno isocianato insaturado
(vendido por American Cyanamid como TMI®), estireno, viniltolueno y
similares.
L representa un grupo enlazante divalente
preferentemente alifático de 1 a 8 átomos de carbono, cicloalifático
o un grupo enlazante aromático de 6 a 10 átomos de carbono. Ejemplos
de L incluyen
-(CH_{2})-,
-(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{4}- y similares. En
una realización preferente, -L- está representado por
-COO-L'-, donde L' es un grupo enlazante divalente.
Así, en una realización de la invención, el componente polimérico
(a) está representado por las unidades de repetición aleatoria según
la siguiente
fórmula:
En esta fórmula, R_{1}, R_{2}, A, x, e y son
tal como se definen anteriormente. L' puede ser un grupo enlazante
divalente alifático, preferentemente de 1 a 8 átomos de carbono, por
ejemplo -(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-,
-(CH_{2})_{4}- y similares, o un grupo enlazante
divalente cicloalifático, preferentemente de hasta 8 átomos de
carbono, por ejemplo ciclohexilo y similares. Sin embargo, pueden
utilizarse otros grupos enlazantes divalentes dependiendo de la
técnica utilizada para preparar el polímero. Por ejemplo, en una
realización particularmente preferente, un carbamato de
hidroxialquilo se adiciona a un polímero acrílico isocianato
funcional, de modo que el grupo enlazante L' incluya un enlace
-uretano -NHCOO- como residuo del grupo isocianato. Por supuesto, al
menos un grupo de repetición A comprenderá al menos un grupo amino
primario pendiente tal como se ha discutido anteriormente.
El polímero (a) tendrá normalmente un peso
molecular promedio en número de 2.000-100.000,
preferentemente de 10.000-60.000. El peso molecular
puede determinarse por el método GPC utilizando un estándar de
poliestireno. La temperatura de transición al estado vítreo,
T_{g}, de los componentes (a) y (b) puede ajustarse para conseguir
un revestimiento endurecido con la T_{g} adecuada para la
aplicación particular en cuestión. La T_{g} promedio de los
componentes (a) y (b) no sometidos a reacción debería encontrarse
entre 0ºC y 100ºC, debiendo ajustarse las T_{g} individuales para
lograr un rendimiento óptimo.
El polímero (a) puede caracterizarse además por
un mEq de grupo amino primario desde aproximadamente 0,5 hasta 2,0
mEq N/gramo de polímero (a), preferentemente desde aproximadamente
0,8 hasta 1,5 mEq N/gramo de polímero (a), y especialmente desde
aproximadamente 1,0 hasta 1,2 mEq N/gramo de polímero (a). El
polímero (a) tiene que tener asimismo un peso equivalente de
carbamato (gramos de polímero (a) / equivalente de carbamato) desde
150 hasta 1.200, preferentemente de 200 a 600, y especialmente de
300 a 400.
Se valorará que los distintos monómeros y/o
reactivos utilizados para elaborar el polímero (a) se utilizarán en
las cantidades necesarias para obtener el mEq N, peso molecular y
peso equivalente de carbamato adecuados.
La composición catódica de revestimiento de la
invención comprende también un agente de endurecimiento (b). El
agente de endurecimiento (b) es un compuesto que posee múltiples
grupos funcionales reactivos con los grupos carbamato del compuesto
(a). Estos grupos reactivos incluyen grupos metilol o metilalcoxi
activos en los agentes reticulantes aminoplásticos o en otros
compuestos como son aductos fenol/formaldehído, grupos isocianato,
grupos siloxano, grupos carbonato cíclicos y grupos anhídrido.
Ejemplos de compuestos (b) incluyen resina formaldehído melamina
(incluidas las resinas de melamina monoméricas o poliméricas y la
resina de melamina parcial o totalmente alquilada), resinas de urea
(por ejemplo de metilolurea como la resina formaldehído urea,
alcoxiureas como la resina formaldehído urea butilada), resinas de
benzoguanamina, resinas glicol uril formaldehído, polianhídridos
(por ejemplo anhídrido polisuccínico) y polisiloxanos (por ejemplo
trimetoxisiloxano). Las resinas aminoplásticas, por ejemplo la
resina formaldehído melamina o la resina formaldehído urea, son
especialmente preferentes.
La composición de revestimiento de la presente
invención comprende asimismo un componente (c) que es un agente de
endurecimiento que posee múltiples grupos carbonato cíclicos. Los
compuestos carbonato cíclicos son bien conocidos en la técnica. El
componente (c) puede comprender grupos carbonato cíclicos que tengan
varios tamaños de anillo, tal como se conocen en la técnica, por
ejemplo anillos de carbonato cíclicos de cinco miembros, de seis
miembros, anillos carbonato cíclicos de siete miembros, o sistemas
de anillos condensados que contengan la parte característica
carbonato -O-CO-O-.
Los compuestos carbonato cíclicos pueden
sintetizarse mediante cualquier método. Uno de ellos implica la
reacción de un compuesto que contiene un grupo epoxi con CO_{2},
preferentemente bajo presión con un catalizador. Los catalizadores a
utilizar son aquellos que activan un anillo oxirano, tales como
sales terciarias de amina cuaternaria (por ejemplo bromuro de
tetrametilamonio), sales complejas de estaño y/o fósforo (por
ejemplo (CH_{3})_{3}SNI,
(CH_{3})_{4}PI). Los epóxidos pueden reaccionar también con \beta-butirolactona en presencia de estos catalizadores. En otro método, se somete a reacción una glicerina análoga al glicol a temperaturas de al menos 80ºC (normalmente a reflujo) con carbonato de dietilo en presencia de un catalizador (por ejemplo carbonato potásico) para formar un carbonato cíclico. Como alternativa, un compuesto funcional que contiene un cetal de un 1,2-diol que posee la estructura:
(CH_{3})_{4}PI). Los epóxidos pueden reaccionar también con \beta-butirolactona en presencia de estos catalizadores. En otro método, se somete a reacción una glicerina análoga al glicol a temperaturas de al menos 80ºC (normalmente a reflujo) con carbonato de dietilo en presencia de un catalizador (por ejemplo carbonato potásico) para formar un carbonato cíclico. Como alternativa, un compuesto funcional que contiene un cetal de un 1,2-diol que posee la estructura:
puede sufrir una apertura de anillo
con agua a temperaturas de al menos 60ºC, preferentemente en
presencia de trazas de ácido, para formar un
1,2-glicol. Como alternativa para reaccionar con el
carbonato de dietilo, los glicoles pueden ser sometidos a reacción
con fosgeno en presencia de hidróxido sódico para formar un
carbonato cíclico. Pueden formarse anillos carbonato cíclico de
cinco elementos a partir de 1,2-glicoles. Pueden
formarse anillos carbonato cíclico de seis elementos a partir de
1,3-glicoles. Los anillos condensados pueden
formarse, por ejemplo, mediante reacción de un fenol con fosgeno
para formar carbonato de
fenileno.
Los carbonatos cíclicos normalmente tienen
anillos de 5-6 elementos, tal como es conocido en la
técnica. Son preferentes los anillos de cinco elementos debido a su
facilidad de síntesis y al mayor grado de disponibilidad
comercial.
En una realización preferente, los compuestos a
utilizar como componente (c) se preparan haciendo reaccionar un
poliepóxido con dióxido de carbono para convertir los grupos epoxi
en grupos carbonato cíclicos. Los poliepóxidos son bien conocidos en
la técnica. Los poliepóxidos útiles para preparar los compuestos del
componente (c) incluyen trimetilolpropano que ha sido epoxidizado
por reacción con una epihalohidrina, y también
epoxi-novolacas. Pueden utilizarse asimismo
poliepóxidos oligoméricos o poliméricos, por ejemplo polímeros
acrílicos u oligómeros que contienen metacrilato de glicidilo o
poliglicidil éteres terminados en epoxi. Pueden utilizarse también
otros poliepóxidos, por ejemplo epoxi-novolacas.
Como con otros poliepóxidos, las epoxi-novolacas
pueden reaccionar con dióxido de carbono para formar el agente
reticulante carbonato cíclico.
También se contemplan carbonatos cíclicos con una
funcionalidad superior a 3 y, en muchos casos son preferentes. Por
ejemplo, los grupos isocianato de un diisocianato tal como
diisocianato de isoforona pueden adicionarse a un poliol, por
ejemplo trimetilolpropano, para producir un alcohol tetrafuncional,
que puede ser epoxidizado con una epihalohidrina para producir un
poliepóxido tetrafuncional, que reacciona a su vez con dióxido de
carbono para formar un carbonato tetrafuncional cíclico. Otros
poliepóxidos de funcionalidad superior, por ejemplo
tetraquis(4-glicidiloxifenil)etano,
pueden reaccionar también con CO_{2} para formar carbonatos
policíclicos. Pueden utilizarse funcionalidades incluso mayores, por
ejemplo poliepóxidos poliméricos convertidos en compuestos carbonato
polimérico cíclicos, donde la funcionalidad será función del peso
equivalente del polímero.
Un tipo preferente de compuestos carbonato
cíclicos útiles como componentes (c) son los compuestos que tienen
al menos un segmento poliéter y/o al menos cuatro grupos carbonato
cíclicos. En otra realización preferente, cada grupo carbonato
cíclico pende de un segmento de poliéter. Estos compuestos carbonato
cíclicos pueden prepararse mediante reacción de un poliéter poliol
con una epihalohidrina para convertir los grupos hidroxilo en grupos
epoxi. Los grupos epoxi pueden entonces convertirse en grupos
carbonato cíclicos por reacción con CO_{2}, tal como se ha
descrito anteriormente. Ejemplos de poliéter polioles a utilizar
incluyen los compuestos de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
donde a+b+c+d = 3 o donde a+b+c+d =
5 o donde a+b+c+d =
7.
Una vía de preparación de los carbonatos cíclicos
puede representarse mediante la reacción:
donde p es 0 o un número entero
positivo (preferentemente 0, 1 ó 2) y R^{1}, R^{2} y R^{3}
son, independientemente, H o un grupo orgánico con la condición de
que al menos uno de R^{1}, R^{2} y R^{3} sea un grupo orgánico
al cual puedan unirse otros grupos carbonato cíclicos o sea un grupo
capaz de unirse a un grupo orgánico al cual puedan unirse otros
grupos carbonato
cíclicos.
En una realización preferente de la invención,
los compuestos de componente (c) están representados por la
fórmula:
donde R representa un grupo
orgánico, Z representa los átomos de carbono necesarios para
completar un anillo carbonato cíclico sustituido o no sustituido de
cinco, seis o siete miembros, y m representa un número entero de al
menos
2.
En otra realización preferente de la invención,
los compuestos de componente (c) están representados por la
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
donde R representa un grupo
orgánico y n es de 2 a 8, preferentemente de 2 a 6, especialmente 3
ó
4.
Cuando reacciona con un ácido, el polímero (a) es
dispersable en agua y se puede utilizar en los procesos de
electrodeposición, especialmente cuando se incorpora dentro de una
emulsión o dispersión. La dispersión acuosa del polímero (a) debería
neutralizarse a un grado suficiente para (i) formar una emulsión en
forma de micelas inferiores a 0,50 \mum, preferentemente de menos
de 0,20 \mum, y (ii) proporcionar estabilidad a la emulsión en el
baño de electrodeposición.
Las composiciones de revestimiento
electrodepositable están dispersas en un medio acuoso. Se entiende
que el término "dispersión" tal como se utiliza en el contexto
de la presente invención consiste en un sistema translúcido o
resinoso opaco acuoso de dos fases, en el cual la resina se
encuentra en la fase dispersa y el agua en fase continua. El
diámetro medio del tamaño de las partículas de la fase resinosa es
aproximadamente de 0,05 a 5,0 \mum, preferentemente inferior a 2,0
\mum.
La concentración del polímero (a) en el medio
acuoso no es, en general, crítica, pero normalmente la mayor parte
de la dispersión acuosa es agua. La dispersión acuosa suele contener
desde aproximadamente el 3 hasta el 50 por ciento en peso,
preferentemente del 10 al 40 por ciento en peso, de sólidos de
resina. Los concentrados de resina acuosa que deben ser diluidos
luego con agua, oscilan generalmente entre el 10 y el 30 por ciento
del peso total de sólidos.
Preferentemente, el polímero (a) reacciona con un
ácido para su utilización en la composición de electrorrevestimiento
catódica de la invención. Esta reacción puede denominarse
"neutralización" o "salificado por ácido" y se refiere de
manera específica a la reacción de los grupos amino laterales con un
compuesto ácido en cantidad suficiente como para neutralizar
suficientemente los grupos amino básicos con el fin de dar al
polímero (a) su dispersibilidad en agua. Como ejemplo de compuestos
ácidos se incluyen ácido fosfórico, ácido propiónico, ácido acético,
ácido láctico o ácido cítrico.
La composición de revestimiento de la invención
puede contener además catalizadores para facilitar la reacción entre
el polímero (a) y el agente de endurecimiento (b). Por ejemplo,
puede utilizarse un catalizador ácido fuerte para favorecer la
reacción de endurecimiento. Se valorará que estos catalizadores
puedan estar o no bloqueados. Estos catalizadores son bien conocidos
en la técnica e incluyen, por ejemplo, ácido
p-toluensulfónico, ácido dinonilnaftalenodisulfónico, ácido
dodecilbencenosulfónico, fosfato ácido de fenilo, maleato de
monobutilo, fosfato de butilo y fosfato hidroxi éster. Otros
catalizadores a utilizar en la composición de la invención incluyen
los ácidos de Lewis, sales de cinc y sales de estaño. Un ácido de
Lewis o una sal de cinc ilustrativa es el nitrato de cinc y
similares. Estos catalizadores se utilizarán normalmente en una
cantidad del 0,1 al 3,0 por ciento en peso con respecto a los
sólidos de resina, preferentemente del 0,5 al 2,0 por ciento en peso
con respecto a los sólidos de resina.
Además de agua, el medio acuoso de una
composición de electrorrevestimiento puede contener también un
disolvente coalescente. Entre los disolventes coalescentes a
utilizar se incluyen hidrocarburos, alcoholes, ésteres, éteres y
cetonas. Los disolventes coalescentes preferentes incluyen
alcoholes, polioles y cetonas. Los disolventes coalescentes
específicos incluyen monobutil y monohexil éteres de etilenglicol y
fenil éter de propileno, etilenglicol butil éter, etilenglicol
dimetil éter, o mezclas de los mismos. Una pequeña cantidad de
disolvente orgánico inmiscible en agua, tal como xileno, tolueno,
isobutil metil cetona o 2-etilhexanol, puede
añadirse a la mezcla de agua y de disolvente orgánico miscible en
agua. La cantidad de disolvente coalescente no es excesivamente
crítica y generalmente se encuentra entre aproximadamente el 0 y el
15 por ciento en peso, preferentemente aproximadamente del 0,5 al 5
por ciento en peso con respecto al peso total de sólidos de
resina.
Las composiciones de revestimiento por
electrodeposición pueden contener además pigmentos convencionales
tales como dióxido de titanio, óxido férrico, negro humo, silicato
de aluminio, sulfato de bario precipitado, fosfomolibdato de
aluminio, cromato de estroncio, silicato de plomo básico o cromato
de plomo. La relación en peso de pigmento con respecto a la resina
puede ser importante y debe ser, preferentemente, inferior a 50:100,
especialmente inferior a 40:100 y normalmente es de 10 a 30:100
aproximadamente. Se ha descubierto también que proporciones más
altas en peso de sólidos de pigmento con respecto a la resina
afectan de forma adversa a la coalescencia, al flujo y/o al
rendimiento del revestimiento.
Las composiciones de revestimiento por
electrodeposición pueden contener otros ingredientes opcionales
tales como agentes humidificadores, agentes tensioactivos,
antiespumantes, antioxidantes, absorbentes UV, fotoestabilizadores,
etc. Entre los ejemplos de agentes tensioactivos y agentes
humidificadores se incluyen alquil imidazolinas como las que
disponibles de Ciba-Geigy Industrial Chemicals como
Amine C®, alcoholes acetilénicos disponibles de Air Products and
Chemicals como Surfynol® 104. Estos ingredientes opcionales, cuando
están presentes, constituyen del 0 al 20 por ciento en peso de
sólidos de resina aproximadamente, preferentemente del 0,1 al 1,0
por ciento en peso de sólidos de resina. Los plastificantes son
ingredientes opcionales ya que activan el flujo. Son, por ejemplo,
materiales inmiscibles en agua de alto punto de ebullición tales
como polialquilen polioles, polipropilen polioles o aductos de óxido
de etileno o propileno de nonilfenoles o de bisfenol A. Los
plastificantes pueden utilizarse y en ese caso se emplean
normalmente a niveles de aproximadamente el 0 al 15 por ciento en
peso de sólidos de resina.
En general, se añade suficiente agua de modo que
la dispersión tenga un contenido en sólidos de más del 20%,
preferentemente más del 30% en peso.
La composición de revestimiento por
electrodeposición debe tener una conductividad eléctrica de 0,1 a 5
mS/cm, preferentemente de 0,5 a 3 mS/cm. Cuando este valor es
demasiado bajo es difícil obtener un espesor de película que
proporcione la protección deseada y demás propiedades. A la inversa,
si la composición es demasiado conductora pueden surgir problemas
tales como la disolución del sustrato o del contraelectrodo en el
baño, espesores irregulares de película o escasa resistencia al agua
o a la corrosión.
Las composiciones de revestimiento por
electrodeposición pueden aplicarse sobre un sustrato conductor
mediante el procedimiento de revestimiento por electrodeposición con
un contenido no volátil del 10 al 25% en peso y a un espesor de
película seca de 15 a 35 \mum. Después de la aplicación, el
revestimiento puede endurecerse a temperaturas elevadas, según la
naturaleza de las resinas de base particulares. El revestimiento por
electrodeposición anódica de la técnica anterior normalmente se
endurece aproximadamente en 20 minutos a 117ºC (350ºF) (temperatura
del metal). Las composiciones de revestimiento por electrodeposición
catódica de la invención se endurecen en 20 minutos a 121ºC (250ºF)
o menos (temperatura del metal), preferentemente en 20 minutos a
93ºC (200ºF) (temperatura del metal).
Se valorará que el método de deposición catódica
de la invención pueda comprender además el enjuague y la cocción del
sustrato revestido después de retirarlo del baño de la composición
de revestimiento.
La electrodeposición de las preparaciones de
revestimiento según la invención puede llevarse a cabo mediante
cualquiera de los procesos conocidos por los especialistas en la
técnica. La deposición puede llevarse a cabo sobre todo substrato
conductor de electricidad, por ejemplo metales como acero, cobre,
aluminio y similares.
En una realización preferente, el método de
electrodeposición catódica de la invención se utilizará para
proporcionar una primera capa de revestimiento electrodepositado. En
este caso, se aplicará un segundo revestimiento electrodepositado
después de la aplicación del revestimiento por electrodeposición
aplicado catódicamente. Preferentemente, el segundo revestimiento
electrodepositado será una composición de revestimiento depositada
anódica-
mente.
mente.
Sobre capas de imprimación, incluidas las
imprimaciones electrodepositadas se puede aplicar un revestimiento
de resina pigmentado y opcionalmente una capa transparente. En el
campo del automóvil, la capa de resina pigmentada se suele denominar
capa base o capa base pigmentada. La resina presente en la capa de
resina pigmentada puede ser cualquiera de las diversas resinas
conocidas en la técnica. Por ejemplo, la resina puede ser un
acrílico, un poliuretano o un poliéster. Formulaciones usuales de
revestimiento con resina pigmentado se describen en las Patentes de
Estados Unidos 4.791.168, 4.414.357 y 4.546.046.
En una realización preferente, la resina es una
resina acrílica modificada con
\varepsilon-caprolactona, tal como aparece
descrita en la Patente de Estados Unidos 4.720.528.
La resina pigmentada puede endurecerse mediante
cualquiera de los mecanismos y agentes de endurecimiento conocidos,
por ejemplo mediante reacción poliol melamina (por ejemplo,
endurecimiento de la melamina de una resina acrílica hidroxi
funcional).
Otras composiciones de capa base pigmentada para
estos revestimientos compuestos son bien conocidas en la técnica y
no requieren ninguna explicación detallada aquí. Los polímeros
conocidos en la técnica por ser útiles en las composiciones de capa
base incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos,
poliésteres, alquidas y polisiloxanos. Los polímeros preferentes
incluyen acrílicos y poliuretanos. Los polímeros de capa base son,
preferentemente, degradables y comprenden por tanto uno o más tipos
de grupos funcionales degradables. Estos grupos incluyen, por
ejemplo, grupos hidroxilo, isocianato, amino, epoxi, acrilato,
vinilo, silano y acetoacetato. Estos grupos pueden estar
enmascarados o bloqueados de modo tal que estén desbloqueados y
disponibles para la reacción de reticulación en las condiciones de
endurecimiento deseadas, generalmente a temperaturas elevadas. Los
grupos funcionales degradables a utilizar incluyen grupos hidroxilo,
epoxi, ácido, anhídrido, silano y acetoacetato. Los grupos
funcionales degradables preferentes incluyen grupos funcionales
hidroxilo y grupos funcionales amina.
Los polímeros de capa base pueden ser
autorreticulantes o pueden necesitar un agente de reticulación
separado reactivo con los grupos funcionales del polímero. Cuando el
polímero comprende grupos funcionales hidroxilo, por ejemplo, el
agente de reticulación puede ser una resina aminoplástica,
isocianatos e isocianatos bloqueados (incluidos los isocianuratos) y
agentes de reticulación ácido o anhídrido funcionales.
Después del revestimiento de un artículo con las
capas anteriormente descritas, la composición se a condiciones para
el endurecimiento de las capas de revestimiento. Aunque puedan
utilizarse varios métodos de endurecimiento, incluyendo el
endurecimiento en condiciones ambientales, es preferente el
termoendurecimiento por poseer ventajas añadidas tales como
eliminación del agua residual o del disolvente de la composición de
revestimiento. Generalmente, el endurecimiento térmico se lleva a
cabo exponiendo el artículo revestido a temperaturas elevadas
procedentes esencialmente de fuentes de calor radiantes. Las
temperaturas de endurecimiento variarán según los grupos de bloqueo
utilizados en particular en los agentes reticulantes, sin embargo
oscilan generalmente entre 90ºC y 200ºC, preferentemente entre 121ºC
y 162ºC, especialmente entre 121ºC y 141ºC. El tiempo de
endurecimiento variará según los componentes particulares
utilizados, así como de parámetros físicos tales como el espesor de
capa, sin embargo, los tiempos usuales de endurecimiento oscilan
entre 15 y 60 minutos.
La invención se describe además en los ejemplos
siguientes.
Parte
A
En un matraz de 1.000 ml equipado con mezclador,
condensador, sonda de temperatura y embudo de alimentación se
añadieron 444,6 g (2 moles) de diisocianato de isoforona (IPDI) y
0,45 g de dilaurato de dibutilestaño. Se añadieron al embudo de
adición 238,0 gramos (2 moles) de carbamato de hidroxipropilo (HPC).
El HPC se añadió gota a gota al IPDI mientras se mantenía la
temperatura entre 26ºC y 36ºC. El producto final tenía un peso
equivalente de NCO de 341.
Parte
B
En un matraz de 2.000 ml equipado con mezclador,
condensador y sonda de temperatura se añadieron 376 g de diglicidil
éter de bisfenol A, 142,5 g de bisfenol A, 23,5 g de fenol y 29 g de
xileno. La reacción se calentó a 120ºC y se añadieron 0,4 g de
trifenilfosina. La reacción era exotérmica y la temperatura se
mantuvo a 152ºC hasta que el peso por epoxi alcanzara 1.100. Se
añadieron 79 g de MIBK para enfriar la reacción de 152ºC a 108ºC. Se
añadieron entonces 208 g del aducto IPD/HPC de la Parte A y 1,0 g de
dilaurato de dibutilestaño. A continuación se añadieron 20,0 g de
propilenglicol fenil éter y 20,0 g de propilenglicol propil éter.
Bajo enfriamiento a 93ºC, se añadieron 76,2 g de dicetimina de
dietilentriamina (DETA) (KT-22® de Air Products) y
22,5 g de metiletanolamina. La resina se redujo al 78% de sólidos
con 33 g de isobutanol. Para los puntos de reticulación, el polímero
tenía un peso equivalente de carbamato de 844 g de polímero NV/ eq
de funcionalidad carbamato. Para la emulsificación catódica el
polímero tenía un mEq base de 1,1 gramos de polímero/N punto
salificación.
Parte
A
Se añadieron en un matraz de 12 l los siguientes
materiales: 2.125 gramos del diglicidil éter de bisfenol A, 644
gramos de bisfenol A, 370 gramos de dodecilfenol y 162 gramos de
xileno. Se calentó la mezcla a 1.250ºC, y se añadieron 3,1 gramos de
trifenilfosfina. La temperatura de reacción se incrementó a 130ºC y
se mantuvo durante 3 horas. La reacción se enfrió mediante la
adición de 795 gramos de etilenglicol monobutil éter y 1.907 gramos
de propilenglicol glicidil éter. El epoxi remanente fue coronado por
la adición de 218 gramos de 2-aminoetoxietanol y 173
gramos de dimetiaminopropilamina. La temperatura se mantuvo a 110ºC
durante 4 horas. La temperatura se redujo entonces a 70ºC y se
añadieron 164 gramos de ácido acético y 1.439 gramos de agua
desionizada. En un recipiente aparte se diluyó la resina resultante
con 6.000 gramos de agua desionizada.
Parte
B
Se añadieron en un recipiente adecuado los
materiales siguientes: 10.700 gramos de la resina de la Parte A del
Ejemplo 2, 325 gramos de negro humo, 542 gramos de óxido de
dibutilestaño, 379 gramos de silicato de plomo, 1.625 gramos de
arcilla, 8.504 gramos de dióxido de titanio y 2.574 gramos de agua
desionizada. Se mezclaron estos ingredientes mediante un alto
cizallamiento y luego se molieron. La pasta se diluyó entonces con
2.000 gramos de agua desionizada.
Se disolvieron 500 g de trimetilolpropano
triglicidil éter en 200 g de isobutanol y se añadieron 10 g del
catalizador bromuro de
tetra-n-butilamonio. Se calentó la
mezcla a 100ºC y se hizo burbujear una corriente permanente de
dióxido de carbono gas por toda la mezcla de reacción. El alcance de
la reacción fue comprobado tanto por espectroscopía infrarroja como
por valoración de epóxido. Cuando la reacción se había desarrollado
hasta más del 95%, tal como lo determinó la valoración, se detuvo el
flujo de gas. Esto produjo un agente de reticulación de
carbonato
tricíclico.
tricíclico.
En un recipiente medido en galones se añadieron
438 g de la resina del Ejemplo 1, 173,6 g de benzoguanamina (Cytec's
Cymel® 1123) y 36,4 g del agente de reticulación de carbonato del
Ejemplo 3. Se mezcló todo hasta homogeneidad. Se añadieron 11,2 g de
nitrato de cinc (\cdot6H_{2}O), 15 g de agua DI, 11,2 g de
octoato de bismuto (King K-KAT® 348), 0,5 g de
agente tensioactivo 104BC® (Air Products) y 0,5 g de aditivo de
fluencia (K2000® de BYK Chemie). Se mezcló hasta homogeneidad y se
añadieron 30,6 g de ácido láctico al 88%. Se mezcló hasta
homogeneidad. Se añadieron un total de 2.148 g de agua desionizada
poco a poco y mezclando bien. La emulsión resultante (TSDA41418)
tenía un contenido en sólidos del 20%. El pH era de 5,3 y la
conductividad era de 1.845 microohmios. La emulsión tenía un tamaño
de partícula de 0,10 micras. El mEq ácido era de 0,52 y el mEq base
era de 0,55 para una neutralización del 95%.
Parte
A
En un recipiente de galones se añadieron 2.500 g
de la emulsión principal del Ejemplo 4 y 217,1 g de la pasta
pigmentada del Ejemplo 2. El baño se diluyó con 467 g de agua DI. El
baño tenía una relación pigmento-ligante de 0,2 y un
contenido en sólidos del 20%. El baño se mezcló durante 2 horas en
un recipiente abierto. El baño tenía un pH de 5,4 y una
conductividad de 1.777 microohmios.
\newpage
Parte
B
Utilizando un convertidor de CC, se revistieron
por electrodeposición catódica unos paneles de acero de 10,16 cm x
30,48 cm (4'' x 12''). El voltaje de referencia era de 117 voltios y
1,0 amperio durante 2,5 minutos. La temperatura del baño era de 32ºC
(90ºF).
Parte
C
Los paneles se cocieron durante 30 minutos x
138ºC (280ºF) y 30 minutos x 154ºC (310ºF) en un horno de gas. Las
películas endurecidas tenían un aspecto liso, continuo y el espesor
de la película era de 20,32 \mum (0,8 mil). La resistencia al
disolvente era buena y pasó la prueba de roces 100 MEK.
Claims (18)
1. Composición de electrorrevestimiento catódica
que comprende una dispersión acuosa de
(a) un polímero que comprende un esqueleto
polimérico que porta al menos un grupo carbamato funcional, estando
representado dicho primer componente por unidades de repetición
aleatoria de fórmula:
donde
- R_{1}
- representa H o CH_{3},
- R_{2}
- representa H, alquilo o cicloalquilo,
- L
- representa un grupo enlazante divalente,
- A
- representa las unidades de repetición que comprenden al menos una unidad de repetición que porta un grupo amino primario lateral salificado con un ácido,
- x
- representa del 10 al 90% en peso,
- y
- representa del 90 al 10% en peso,
(b) un compuesto que posee múltiples grupos
funcionales reactivos con dichos grupos carbamato, y
(c) un agente de endurecimiento que posee
múltiples grupos carbonato cíclicos.
2. Composición de electrorrevestimiento catódica
según la reivindicación 1, caracterizada porque el grupo
amino primario está bloqueado con una cetona.
3. Composición de electrorrevestimiento catódica
según la reivindicación 1, caracterizada porque A comprende
además unidades de repetición que tienen un grupo amino seleccionado
de entre el grupo formado por grupos amino secundarios o terciarios
o mezclas de los mismos.
4. Composición de electrorrevestimiento catódica
según la reivindicación 1, caracterizada porque el agente de
endurecimiento (c) es el producto de reacción de un poliepóxido con
dióxido de carbono.
5. Composición de electrorrevestimiento catódica
según la reivindicación 2, caracterizada porque el
poliepóxido es un triepóxido.
6. Composición de electrorrevestimiento catódica
según la reivindicación 5, caracterizada porque la unidad de
repetición A, que tiene al menos un grupo amino primario, comprende
el grupo -N(CH_{2}CH_{2}NH_{2})_{2} bloqueado
con grupos cetamina.
7. Composición de electrorrevestimiento catódica
según la reivindicación 5, caracterizada porque la unidad de
repetición A, que tiene al menos un grupo amino primario, comprende
el grupo -N(CH_{2}CH_{2}NH_{2})_{2} salificado
con un ácido.
8. Composición de electrorrevestimiento catódica
según la reivindicación 1 que tiene un peso molecular promedio en
número desde aproximadamente 2.000 hasta 100.000.
9. Composición de electrorrevestimiento catódica
según la reivindicación 8 que tiene un peso molecular promedio en
número desde aproximadamente 10.000 hasta 60.000.
10. Composición de electrorrevestimiento catódica
según la reivindicación 1 que tiene un rango mEq de 0,5 a 2,0.
11. Composición de electrorrevestimiento catódica
según la reivindicación 10 que tiene un rango mEq de 0,8 a 1,5.
12. Método de electrodeposición catódica que
comprende
1) la inmersión de un sustrato conductor en una
composición de revestimiento que comprende, en un medio acuoso:
- (a)
- un esqueleto polimérico que porta al menos un grupo carbamato funcional, estando representado dicho primer componente por unidades de repetición aleatoria según la fórmula:
donde
- R_{1}
- representa H o CH_{3},
- R_{2}
- representa H, alquilo o cicloalquilo,
- L
- representa un grupo enlazante divalente,
- A
- representa las unidades de repetición que comprenden al menos una unidad de repetición que porta un grupo amino primario lateral salificado con un ácido,
- x
- representa del 10 al 90% en peso,
- y
- representa del 90 al 10% en peso,
- (b)
- un compuesto que posee múltiples grupos funcionales reactivos con dichos grupos carbamato, y
- (c)
- un agente de endurecimiento que posee múltiples grupos carbonato cíclicos,
2) la aplicación de un voltaje entre un ánodo y
el sustrato conductor, y
3) la retirada del sustrato de la composición de
revestimiento.
13. Método según la reivindicación 12
caracterizado porque la al menos una unidad de repetición A
que tiene un grupo amino primario lateral comprende el grupo amino
primario que está salificado con un ácido.
14. Método según la reivindicación 12, que
comprende el enjuague del sustrato.
15. Método según la reivindicación 12, que
comprende además la cocción del sustrato a una temperatura de 93ºC a
149ºC (200ºF a 300ºF).
16. Método según la reivindicación 12,
caracterizado porque el sustrato conductor comprende un
metal.
17. Método según la reivindicación 15,
caracterizado porque el metal se selecciona de entre el grupo
compuesto por aluminio y acero.
18. Método según la reivindicación 12,
caracterizado porque el agente de endurecimiento (c) es el
producto de reacción de un poliepóxido con dióxido de carbono.
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