ES2246907T3 - Composicion de electrodeposicion multicapa. - Google Patents

Abstract

Método para preparar una composición electrodepositada multicapa que consiste en aplicar una primera composición de revestimiento por deposición electroforética sobre un sustrato para obtener un sustrato revestido, someter al sustrato revestido a una cantidad de energía eficaz para hacer que éste se convierta en un sustrato revestido conductor, aplicar por deposición electroforética una segunda composición de revestimiento sobre el sustrato revestido conductor para obtener un sustrato con un revestimiento multicapa, y someter el sustrato con revestimiento multicapa a las condiciones necesarias para que se produzca el endurecimiento de la segunda composición de revestimiento con el fin de obtener un sustrato con un revestimiento multicapa endurecido.

Description

Composición de electrodeposición multicapa.

Campo de la invención

La invención proporciona una composición de revestimiento multicapa en la que como mínimo dos o más capas se aplican por electrodeposición, y un proceso para preparar la composición de película multicapa. Esta solicitud es, en parte, continuación de la Solicitud de Patente pendiente U.S. 09/217,557 titulada "Anodic Electrocoat having a Carbamate Functional Resin", que se incorpora aquí en su totalidad por referencia y sobre la que se reivindica prioridad.

Antecedentes de la invención

El revestimiento de sustratos conductores eléctricos mediante procesos de deposición electroforética, o revestimiento electrolítico, es un bien conocido e importante proceso industrial. En la industria del automóvil se emplea ampliamente la electrodeposición de imprimaciones sobre sustratos metálicos de carrocerías de automóvil. En la electrodeposición de imprimaciones, un artículo conductor, normalmente metálico, se sumerge en un baño formado por una composición de imprimación de una emulsión acuosa o polímero formador de película y éste actúa como electrodo en el proceso de electrodeposición. Se hace pasar una corriente eléctrica entre el artículo y actúa como contraelectrodo en contacto eléctrico con la emulsión acuosa, hasta que se deposita sobre el artículo un revestimiento con el espesor deseado. En un proceso de electrorrevestimiento catódico, el artículo a revestir es el cátodo y el contraelectrodo es el ánodo. En un proceso anódico, el artículo a revestir es el ánodo.

En los procesos tradicionales de la industria del automóvil, la primera capa electrodepositada va usualmente seguida de una segunda composición de revestimiento aplicada por pulverización, con frecuencia se trata de un revestimiento de tipo apresto o similar. Resultaría ventajoso que la segunda capa pudiera ser electrodepositada. El proceso de electrodeposición ofrece diversas ventajas en comparación con los procesos de aplicación por pulverización. Por ejemplo, normalmente los procesos de electrodeposición provocan una menor emisión de disolventes, tienen menores costes de operación, permiten una utilización de las pinturas más eficaz y producen espesores de revestido más uniformes. Sin embargo, para que se produzca la electrodeposición es necesario que la superficie a revestir sea conductora y, en definitiva, la superficie electrodepositada deja de ser conductora debido a la capa aislante formada por la película polimérica. La naturaleza aislante del revestimiento polimérico asegura un espesor de película uniforme y hace que el proceso sea autolimitativo.

Por ello, en la técnica anterior se ha buscado una composición de revestimiento multicapa en la que al menos dos capas se apliquen mediante procesos de deposición electroforética, preferentemente en la que una primera capa electrodepositada sea sobrelacada, a continuación, con una segunda capa electrodepositada.

Streitberger, Beck y Guder describieron electrorrevestimientos multicapa en los que la primera capa se modificaba con negro de carbón conductor (Proc. XIXth FATIPEC Congress, Aachem 1988, Vol. 2, 177-89). La capa electrodepositada catódicamente basada en epoxi tenía valores de resistencia específica superiores a los de las películas no pigmentadas. La adición de negro conductor mantenía la naturaleza autolimitativa del proceso de electrorrevestimiento. La conductividad impartida permitía el sobrelacado en un segundo proceso de revestimiento electrolítico.

El documento de patente U.S. nº 4,968,399 describe un proceso de electorrevestimiento múltiple que consiste en aplicar una o más veces una primera composición de revestimiento eléctrolítico sobre un sustrato, aplicar una segunda composición de electrorrevestimiento sobre la primera composición electrodepositada no endurecida, y después endurecer todos los revestimientos electrodepositados. El primer revestimiento electrodepositado es una dispersión acuosa que contiene partículas de microgel con una carga eléctrica específicamente preparada. La segunda composición de electrorrevestimiento comprende una resina acuosa filmógena aniónica o catiónica (C) y un agente de termoendurecimiento (D) que se autorreticula con dicha resina acuosa (C).

Sin embargo, este método parece poco ventajoso debido al uso de partículas de microgel conductoras.

El documento de patente U.S. nº 5,104,507 describe un método de electrodeposición en el que, en primer lugar, un sustrato conductor se reviste por un proceso de electrodeposición anódica, después se somete a endurecimiento térmico y a continuación a un proceso de electrodeposición catódica. El proceso de electrodeposición anódica se lleva a cabo hasta que el revestimiento aísla el sustrato, momento en el cual se interrumpe el proceso de revestimiento. El paso de endurecimiento reduce la resistencia dieléctrica del revestimiento depositado anódicamente, permitiendo de este modo que el substrato acepte una capa cubriente depositada catódicamente. El documento de patente indica expresamente que los resultados ventajosos de la invención descrita no se pueden obtener mediante el uso de un primer revestimiento electrodepositado catódicamente y endurecido, sobrelacado con un segundo revestimiento electrodepositado anódicamente.

El documento de patente U.S. nº 5,203,975 describe un proceso de electrorrevestimiento en el que sobre una capa de una composición conductora se aplica por revestimiento electrolítico una capa de composición de electrorrevestimiento catódico transparente y después se endurece. La composición conductora es una composición de electrorrevestimiento catódico conductora que contiene un ligante filmógeno y un pigmento en una relación pigmento:ligante de aproximadamente 1 : 100 a 100 : 100, comprendiendo el pigmento un pigmento de sílice conductor consistente en sílice amorfa o en un material que contenga sílice, estando la sílice asociada a una red bidimensional de cristalitos de óxido de estaño que contienen antimonio, donde el contenido de antimonio oscila entre aproximadamente el 1 y el 30% en peso con respecto al óxido de estaño. Sin embargo, dichos materiales específicos que contienen sílice son comercialmente poco ventajosos.

El documento de patente U.S. nº 5,223,106 describe una composición de obturación aplicable por electroforesis, para su utilización en el montaje de carrocerías de automóvil, que comprende un material adhesivo seleccionado de entre el grupo consistente en epoxis, uretanos, híbridos epoxi-uretano, acrílicos, híbridos epoxi-acrílico, cloruros de polivinilo y mezclas de ellos, y un material de carga conductor en una cantidad tal que la composición de obturación acepta la deposición electroforética de una composición de imprimación conservando al mismo tiempo las propiedades adhesivas de la composición de obturación.

Por último, el documento de patente nº 5,275,707 describe un método para revestir un artículo metálico formando una primera capa de revestimiento electrodepositada que tiene propiedades de varistor, y después formando una segunda capa de revestimiento electrodepositada sobre dicha primera capa de revestimiento electrodepositada mediante un método de revestimiento por electrodeposición en el que se utiliza un revestimiento de electrodeposición aniónica o catiónica mientras se aplica una tensión superior a la tensión del varistor.

En consecuencia, la técnica anterior no ha logrado proporcionar un proceso para preparar una composición de revestimiento multicapa electrodepositada que tenga propiedades de aplicación y propiedades técnicas ventajosas.

Por consiguiente, un objeto de la invención consiste en proporcionar una composición de revestimiento multicapa en la que como mínimo dos o más capas sucesivas se apliquen mediante procesos de deposición electroforética y teniendo la composición de revestimiento multicapa propiedades ventajosas.

Sumario de la invención

Sorprendentemente, éstos y otros objetos se han logrado utilizando el proceso de la invención. El proceso de la invención utiliza una primera composición de revestimiento electrodepositada sobrelacada con un segundo revestimiento electrodepositado anódicamente. La primera composición de revestimiento se sobrelaca con la segunda composición de revestimiento únicamente después de haber sometido la primera composición de revestimiento a una cantidad de energía eficaz como para hacer que el primer revestimiento se vuelva conductor. La segunda composición de revestimiento comprende una resina aniónica carbamato funcional.

Más en particular, la invención proporciona un método para preparar una composición electrodepositada multicapa, el cual consiste en aplicar una primera composición de revestimiento por deposición electroforética sobre un sustrato para obtener un sustrato revestido, someter el sustrato revestido a una cantidad de energía eficaz para hacer que éste se convierta en un sustrato revestido conductor, aplicar mediante deposición electroforética una segunda composición de revestimiento sobre el sustrato revestido conductor para obtener un sustrato con un revestimiento multicapa, y someter al sustrato con revestimiento multicapa a las condiciones necesarias para que se produzca el endurecimiento de la segunda composición de revestimiento y así conseguir un sustrato con un revestimiento multicapa endurecido; consistiendo la segunda composición de revestimiento en una composición de electrorrevestimiento anódico que comprende una dispersión acuosa de

(a) un polímero que incluye un esqueleto polimérico y que porta como mínimo un grupo funcional carbamato, teniendo dicho polímero una o más unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la fórmula

1

donde

R_{1} representa H o CH_{3}, R_{2} representa H, alquilo o cicloalquilo, L representa un grupo enlazante divalente, A representa unidades de repetición que comprenden como mínimo una unidad de repetición con un grupo ácido carboxílico lateral, "x" representa del 10 al 90% en peso e "y" representa del 90 al 10% en peso;

y

(b) un compuesto que tiene múltiples grupos funcionales que son reactivos con dichos grupos carbamato,

donde las unidades de repetición A que tienen un grupo ácido carboxílico lateral están salificadas con una base.

Descripción detallada de la invención

La primera composición de revestimiento de la invención puede ser cualquier composición de revestimiento funcional iónica que, al ser expuesta a una energía suficiente, produzca un revestimiento o sustrato revestido conductor. Preferentemente la primera composición de revestimiento es una composición de electrorrevestimiento catódico.

Las composiciones de electrorrevestimiento catódico conductoras particularmente preferentes son las descritas en el documento de patente U.S. nº 4,882,090 y U.S. nº 4,988,420.

Entre las resinas catiónicas adecuadas se incluyen resinas epoxi modificadas con amina, que son productos de reacción de poliepóxidos, y aminas seleccionadas de entre el grupo consistente en aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias, sales de las mismas y mezclas de ellas. Opcionalmente también se pueden utilizar alcoholes polifuncionales, ácidos policarboxílicos, poliaminas y/o polisulfuros mezclados con los poliepóxidos y aminas.

Mediante neutralización con uno o más ácidos se obtienen productos dispersables en agua.

Poliepóxidos adecuados son aquellos que contienen como mínimo dos grupos epóxido por molécula. Son preferentes los compuestos que contienen dos grupos epóxido en su molécula y tienen un peso molecular promedio en número de como mínimo 750, preferentemente de 400 a 500. Los compuestos epoxi totalmente preferentes son poliglicidil éteres de polifenoles preparados a partir de polifenoles y epihalohidrinas. Los polifenoles preferentes son bisfenol A y bisfenol F y 1,1-bis(4-hidroxifenil)-n-heptano. También son adecuadas las resinas novolaca fenólicas.

Los compuestos epoxi preferentes también incluyen poliglicidil éteres de alcoholes polihídricos, como etilenglicol, dietilenglicol, bis(4-hidroxiciclohexil)-2,2-propano y similares.

También se pueden utilizar poliglicidil ésteres de ácidos policarboxílicos, como adipato de glicidilo y ftalato de glicidilo.

Por último, también es posible utilizar epóxidos hidantoína, butadienos epoxidados y compuestos poliepoxi obtenidos mediante epoxidación de un compuesto alicíclico olefínicamente insaturado.

Las aminas adecuadas para ser utilizadas en la primera composición de revestimiento catiónico conductora totalmente preferente de la invención incluyen una o más aminas seleccionadas de entre el grupo consistente en aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias, sales de las mismas, y mezclas de ellas. Las aminas secundarias y sus sales son totalmente preferentes.

Preferentemente, la amina es un compuesto soluble en agua. Como ejemplos adecuados se incluyen, sin limitación, monoalquilaminas y dialquilaminas, como metilamina, etilamina, dimetilamina, metilbutilamina y similares. También son adecuadas alcanolaminas como metiletanolamina, dietanolamina y similares. También se pueden utilizar dialquilaminoalquilaminas como dimetilaminoetilamina, dietilaminopropilamina, dimetilaminopropilamina y similares. En la mayoría de los casos, las aminas de bajo peso molecular son totalmente preferentes.

Las poliaminas que contienen grupos amino primarios y secundarios pueden reaccionar con los grupos epoxi en forma de sus cetiminas. Las cetiminas se preparan a partir de poliaminas de forma conocida.

Las aminas también pueden contener otros grupos, pero éstos no deben interferir en la reacción entre la amina y el grupo epoxi, ni provocar que la mezcla de reacción se convierta en gel. Como ejemplos de estas aminas se menciona hidroxilamina y similares.

Las cargas requeridas para la diluibilidad en agua y la deposición eléctrica pueden generarse mediante protonación con ácidos solubles en agua (por ejemplo ácido bórico, ácido fórmico, ácido láctico y similares) o, como alternativa, mediante reacción de grupos oxirano con sales de amina, preferentemente sales de aminas terciarias.

Las aminas totalmente preferentes incluyen aminas terciarias, como dimetiletanolamina, trietilamina, trimetilamina, triisopropilamina y similares.

Opcionalmente, los poliepóxidos y aminas se pueden someter a reacción con alcoholes polifuncionales, ácidos policarboxílicos, poliaminas y/o polisulfuros.

Los polioles adecuados incluyen dioles, trioles y polioles poliméricos superiores, como poliésterpolioles, poliéterpolioles y similares.

Los polialquilen éter polioles adecuados para su utilización incluyen aquellos de fórmula:

H-[-O-(CHR)_{n}-]_{m}-OH

donde R es H o un grupo alquilo inferior, con o sin diversos sustituyentes, "n" tiene un valor de 2 a 6 y "m" tiene un valor de 3 a 50 o más. Como ejemplos se mencionan poli(oxitetrametilen)glicoles y poli(oxietilen)glicoles. Los polialquilen éter polioles preferentes son los poli(oxitetrametilen)glicoles de peso molecular promedio en número entre 350 y 1.000.

También se pueden utilizar poliésterpolioles. Como ejemplos se mencionan aquellos preparados mediante poliesterificación de ácidos policarbonato orgánicos, o sus anhídridos, con polioles orgánicos que contienen grupos hidroxilo primarios. Frente a los polioles y ácidos policarboxílicos, los dioles y ácidos dicarboxílicos alifáticos o aromáticos son preferentes. Los dioles a utilizar incluyen alquilenglicoles, como etilenglicol y similares, y glicoles como ciclohexanodimetanol. El componente ácido puede consistir en ácidos o anhídridos carboxílicos de 2 a 18 carbonos en su molécula. Como ejemplos se mencionan: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido adípico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido glutárico y similares, y también sus anhídridos.

Para la reacción con los poliepóxidos y aminas también son adecuados poliésterpolioles derivados de lactonas. Estos polioles se obtienen mediante reacción de una \varepsilon-caprolactona con un poliol. En el documento de patente U.S. 3,169,945 se describen materiales de este tipo. De forma totalmente preferente, estos compuestos tienen un grupo hidroxilo terminal y segmentos poliéster recurrentes derivados de la lactona.

Para la reacción con los poliepóxidos y aminas también son adecuados alcoholes alifáticos y/o alicíclicos polifuncionales o ácidos carboxílicos con un peso molecular inferior a 350. Preferentemente, estos compuestos tienen una cadena alifática ramificada, en particular una cadena que presenta al menos una estructura neo. Como ejemplos se mencionan: etilenglicol, diglicol, dipropilenglicol, dibutilenglicol, triglicol, 1,2-propanodiol, 2,2-dimetil-3-propanodiol, 2-metil-2-etil-1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 2-etil-1,4-butanodiol, 2,2-dietil-1,3-butanodiol, 2-buten-1,4-diol, 1,2-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 1,3-octanodiol, 4,5-nonanodiol, 2,10-decanodiol, hidroxiacetato de 2-hidroxietilo, 2,2-dimetilhidroxipropionato de 2,2-dimetil-3-hidroxipropilo, 2-metil-2-propilhidroxipropionato de 2-metil-2-propil-3-hidroxipropilo, 4,4'-metilenbisciclohexanol y 4,4'-isopropilidenbisciclohexanol. Los dioles totalmente preferentes son 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,2-dimetilhidroxipropionato de 2,2-dimetil-3-hidroxipropilo y 4,4'-isopropilidenbisciclohexanol.

Como ejemplos ilustrativos de ácidos carboxílicos se mencionan: ácido oxálico, ácido malónico, ácido 2,2-dimetilmalónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido hexahidroftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico y ácido glutacónico.

Para la reacción con los poliepóxidos y aminas también son adecuados ácidos dicarboxílicos como ácido 2,2-dimetilmalónico, ácido hexahidroftálico y ácidos grasos diméricos como ácido linoleico dimérico.

Poliaminas adecuadas para ser utilizadas en la reacción entre poliepóxidos y aminas incluyen aquellas poliaminas preparadas mediante reacción de diaminas primarias y monoepóxidos.

Por último, otros compuestos que pueden ser utilizados en la reacción entre poliepóxidos y aminas son compuestos SH-polifuncionales, polifenoles y poliuretanos.

Los ligantes utilizados en la primera composición de revestimiento catiónica conductora se pueden reticular convencionalmente mediante adición de agentes reticulantes o convertirse en sistemas autorreticulantes mediante modificaciones químicas. Los sistemas autorreticulantes se pueden obtener sometiendo a reacción el ligante con un poliisocianato parcialmente bloqueado que tenga un promedio de un grupo isocianato libre por molécula y de forma que todos los grupos isocianato bloqueados sólo se desbloqueen a altas temperaturas. Casi todos los agentes reticulantes adecuados con compuestos como mínimo bifuncionales que reaccionan con grupos oxirano, por ejemplo amino resinas, polialcoholes, polifenoles, ácidos policarboxílicos, anhídridos policarboxílicos, policarboxamidas, poliaminas, poliisocianatos, resinas fenólicas, y mezclas de ellos.

En general, los agentes reticulantes se utilizan en una cantidad entre un 5 y un 60 por ciento en peso, preferentemente entre un 20 y un 40 por ciento en peso, con respecto al ligante.

La primera composición de revestimiento catiónica conductora también puede contener aditivos tales como disolventes coalescentes, pigmentos, agentes tensioactivos, catalizadores de reticulación, antioxidantes, materiales de carga, antiespumantes y similares.

La primera composición de revestimiento catiónica conductora debe contener al menos un material que pueda impartir conductividad a la primera composición de revestimiento al exponer ésta a una cantidad eficaz de energía.

De forma totalmente preferente, la primera composición de revestimiento catiónica contiene uno o más pigmentos de negro de carbón que tienen una absorción de yodo de 870-930 mg/g, un área superficial específica (BET/N_{2}) de 850-1.000 m^{2}/g, un volumen de poros (DBP) de 330-390 ml/100 g y un tamaño de partícula medio de 25-35 nm.

Un negro de carbón totalmente preferente para ser utilizado en la primera composición de revestimiento conductora catiónica tendrá una absorción de yodo de 900 mg/g, un área superficial específica (BET/N_{2}) de 950 m^{2}/g, un volumen de poros (DBP) de 360 ml/100 g y un tamaño de partícula medio de 30 nm. Ejemplos de negros de carbón adecuados comerciales incluyen KETJENBLACK EC, comercializado por Akzo Chemie.

Estos negros de carbón conductores se utilizan, preferentemente, en una cantidad entre un 1,5 y un 5,1% en peso, basado en el contenido total de sólidos.

La primera composición de revestimiento catiónica conductora de la invención se dispone en un baño adecuado donde sumergir los artículos a revestir. Una vez que el artículo está sumergido en el baño, se aplica una tensión eléctrica entre un ánodo y el artículo conectado como cátodo, y se produce el revestimiento del sustrato. Después de finalizar el revestimiento, el artículo revestido se retira del baño, se enjuaga y se somete a una cantidad de energía eficaz para que el artículo o sustrato revestido se vuelva conductor, es decir, sea capaz de portar una carga suficiente como para permitir que el primer lacado revestido sea sobrelacado con una segunda composición de revestimiento electrodepositada. Típicamente, el artículo o sustrato revestido se dispone en un horno caliente durante un tiempo suficiente para producir una reticulación esencial, de forma totalmente preferente la reticulación completa, y el endurecimiento de la primera composición de revestimiento. No obstante, se observará que, en alguna primera composición de revestimiento, una contracción debida a un endurecimiento incompleto puede ser suficiente para producir un sustrato revestido conductor. Las fuentes de energía adecuadas incluyen hornos, unidades IR y fuentes de energía de pared negra. Los hornos tradicionales son especialmente preferentes.

Una vez que ya es conductor, el sustrato revestido con la primera composición de revestimiento se puede sobrelacar con la segunda composición de revestimiento por electrodeposición. La segunda composición de revestimiento es una composición de revestimiento anódico y comprende un polímero aniónico carbamato funcional (a).

El polímero (a) utilizado de forma totalmente preferente tiene como mínimo un grupo funcional carbamato unido a un esqueleto polimérico, preferentemente múltiples grupos funcionales carbamato laterales.

El polímero (a) se puede preparar de diversos modos. Un modo de obtener estos polímeros consiste en preparar un monómero acrílico con funcionalidad carbamato en la parte éster del monómero. Estos monómeros son muy conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en los documentos de patente U.S. 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833 y 4,340,497, descripciones que se incorporan aquí por referencia. Un método de síntesis implica la reacción de un hidroxiéster con urea para formar el carbamiloxicarboxilato (es decir, acrílico modificado con carbamato). En otro método de síntesis, se somete a reacción un éster de un ácido \alpha, \beta-insaturado con un éster hidroxicarbamato para formar el carbamiloxicarboxilato. Otra técnica implica la formación de un carbamato de hidroxialquilo mediante reacción de una amina o diamina primaria o secundaria con un carbonato cíclico, por ejemplo carbonato de etileno. Después, el grupo hidroxilo del carbamato de hidroxialquilo se esterifica mediante reacción con ácido acrílico o metacrílico para formar el monómero. En la técnica se describen otros métodos para preparar monómeros acrílicos modificados con carbamato que también pueden utilizarse. El monómero acrílico se puede polimerizar después junto con otros monómeros etilénicamente insaturados, si así se desea, mediante técnicas bien conocidas. No obstante, estos monómeros etilénicamente insaturados han de incluir como mínimo un monómero que tenga un grupo ácido carboxílico lateral.

Entre los métodos preferentes para preparar el polímero (a) se incluyen, por ejemplo, los descritos a continuación.

Uno o más monómeros con carbamato funcionales, por ejemplo metacrilato de 2-carbamatoetilo (CEMA), se pueden copolimerizar con dos o más monómeros tales como ácidos orgánicos insaturados y un alquil éster de un ácido orgánico insaturado en presencia de un iniciador adecuado, por ejemplo un iniciador azo o peróxido. Otros monómeros carbamato funcionales adecuados incluyen los arriba descritos. Ácidos orgánicos insaturados adecuados corresponden a las fórmulas R^{1}R^{2}=R^{3}COOH o R^{1}R^{2}=R^{3}R^{4}COOH, donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, iguales o diferentes, se seleccionan de entre el grupo consistente en H, grupos alquilo de 2 a 12 carbonos, y mezclas de ellos. Ejemplos de ácidos orgánicos insaturados adecuados incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido vinilacético, ácido tíglico, ácido 3,3-dimetilacrílico, ácido trans-2-pentenoico, ácido 4-pentenoico, ácido trans-2-metil-2-pentenoico, ácido 6-heptenoico, ácido 2-octenoico, y similares. Los ácidos orgánicos insaturados preferentes incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de éstos. Ejemplos de alquil ésteres adecuados de ácidos orgánicos insaturados incluyen acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, y similares. Los alquil ésteres preferentes son ésteres con funcionalidad no-hidroxi tales como acrilato de butilo y metacrilato de butilo.

Para formar unidades de repetición A, descrita más abajo, se pueden utilizar otros monómeros etilénicamente insaturados como estireno.

En otro esquema de reacción, un monómero isocianato funcional, por ejemplo isocianato de m-tetrametilxileno insaturado (vendido por American Cyanamid como TMI®), se puede copolimerizar con monómeros tales como los alquil ésteres descritos inmediatamente más arriba, por ejemplo acrilato de butilo, y monómeros insaturados como estireno para producir un polímero isocianato funcional. La funcionalidad ácido carboxílico y la funcionalidad carbamato requeridas se pueden injertar después en el polímero con isocianato funcional mediante una reacción en dos etapas, incluyendo una primera etapa en la que se utiliza un monómero carbamato funcional tal como carbamato de hidroxipropilo, seguida de una segunda etapa en la que se utiliza un ácido carboxílico de fórmula HO-(R)-COOH o una sal de amina de fórmula HO-(R)-COOH^{+}NR_{3}, siendo R un grupo alquilo de 1 a 12 carbonos, preferentemente de 2 a 8 carbonos.

Como alternativa, uno o más monómeros carbamato funcionales se pueden someter a reacción con un monómero isocianato funcional, tal como isocianato de m-tetrametilxileno insaturado, para producir un monómero carbamato funcional. También se pueden añadir un monómero isocianato adicional para introducir funcionalidad isocianato en la mezcla monomérica. Después de polimerizar el o los monómeros, la funcionalidad ácido carboxílico lateral requerida se puede injertar en el esqueleto polimérico utilizando un compuesto con funcionalidad ácido carboxílico que tenga como mínimo un grupo reactivo frente a isocianato, por ejemplo un ácido hidroxicarboxílico.

Como alternativa, se pueden preparar aductos carbamato funcionales generados a partir de compuestos poliisocianato funcionales tales como IPDI o TDI y compuestos hidroxicarbamato, para injertarlos después en polímeros acrílico o epoxi u otros hidroxi funcionales con índices de acidez de como mínimo 20, preferentemente 30. Evidentemente, se observará que estas resinas han de tener las características requeridas para las composiciones de electrorrevestimiento tal como se describen aquí. Los polímeros preferentes para ser utilizados como esqueleto son resinas acrílicas hidroxi funcionales con índices de acidez de como mínimo 20, preferentemente de como mínimo 30.

Un método totalmente preferente para preparar el polímero (a) implica la copolimerización de como mínimo un monómero carbamato funcional, como mínimo un ácido orgánico insaturado, como mínimo un alquil éster de un ácido orgánico insaturado y como mínimo un monómero etilénicamente insaturado adicional tal como estireno. Un esquema de reacción totalmente preferente incluye la copolimerización de CEMA, ácido acrílico, estireno y acrilato de butilo en presencia de un iniciador azo o peróxido.

El componente polimérico (a) se puede representar mediante las unidades de repetición aleatoria según la siguiente fórmula:

2

En esta fórmula, R_{1} representa H o CH_{3}. R_{2} representa H, alquilo, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, o cicloalquilo, preferentemente de hasta 6 átomos de carbono en el anillo. Se ha de entender que los términos alquilo o cicloalquilo incluyen alquilo y cicloalquilo sustituidos, tales como alquilo o cicloalquilo sustituidos con halógenos. No obstante, se han de evitar los sustituyentes que puedan influir negativamente en las propiedades del material endurecido. Por ejemplo, se cree que los enlaces éter son propensos a la hidrólisis, y se deberían evitar en los lugares en los que el enlace éter estaría disponible en la matriz de reticulación. Los valores "x" e "y" representan porcentajes en peso, siendo "x" del 10 al 90%, preferentemente del 40 al 60%, y siendo "y" del 90 al 10%, preferentemente del 60 al 40%.

En la fórmula, A representa unidades de repetición derivadas de uno o más monómeros etilénicamente insaturados, debiendo tener como mínimo una de las unidades de repetición un grupo ácido carboxílico lateral. El o los grupos ácido carboxílico se pueden derivar del uso de al menos un monómero etilénicamente insaturado que tenga como mínimo un grupo ácido carboxílico, preferentemente un grupo ácido carboxílico lateral o terminal. Como alternativa, la unidad o unidades de repetición que tienen un ácido carboxílico lateral se pueden derivar del injerto de un ácido orgánico libre en el esqueleto polimérico de las unidades de repetición (A), tal como se describe más arriba, teniendo dicho ácido orgánico libre un grupo funcional reactivo con el esqueleto polimérico.

Ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados que tienen un grupo ácido carboxílico lateral incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido vinilacético, ácido tíglico, ácido 3,3-dimetilacrílico, ácido trans-2-pentenoico, ácido 4-pentenoico, ácido trans-2-metil-2-pentenoico, ácido 6-heptenoico, ácido 2-octenoico y similares. Los monómeros etilénicamente insaturados que tienen un ácido carboxílico lateral preferentes son ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de éstos.

Ejemplos de ácidos orgánicos libres a utilizar para injertar un grupo ácido carboxílico lateral en el esqueleto polimérico incluyen compuestos de fórmula HO-(R)-COOH o una sal de amina de fórmula HO-(R)-COOH^{+}NR_{3}, siendo R un grupo alquilo de 1 a 12 carbonos, preferentemente de 2 a 8 carbonos. También se pueden utilizar poliácidos tales como ácido málico y ácido cítrico. Los ácidos orgánicos libres preferentes son ácido láctico, ácido glicólico y ácido esteárico.

Otros monómeros a utilizar para obtener unidades de repetición (A) que no tengan funcionalidad ácido carboxílico lateral son aquellos monómeros para copolimerización con monómeros acrílicos conocidos en la técnica. Éstos incluyen alquil ésteres de ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, y similares; y monómeros vinílicos tales como isocianato de m-tetrametilxileno insaturado (vendido por American Cyanamid como TMI®), estireno, viniltolueno y similares.

L representa un grupo enlazante divalente, preferentemente un grupo enlazante alifático de 1 a 8 átomos
de carbono, cicloalifático o aromático de 6 a 10 átomos de carbono. Ejemplos de L incluyen
3, -(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{4}- y similares. En una realización preferente, -L- está representado por -COO-L'-, siendo L' un grupo enlazante divalente. Por consiguiente, en una realización preferente de la invención, el componente polimérico (a) está representado por unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la siguiente fórmula:

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En esta fórmula, R_{1}, R_{2}, A, "x" e "y" tienen los significados arriba definidos. L' puede ser un grupo enlazante divalente alifático, preferentemente de 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo -(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{4}- y similares, o un grupo enlazante divalente cicloalifático, preferentemente de hasta 8 átomos de carbono, por ejemplo ciclohexilo y similares. No obstante, también se pueden utilizar otros grupos enlazantes divalentes, dependiendo de la técnica utilizada para preparar el polímero. Por ejemplo, si un carbamato de hidroxialquilo forma un aducto con un polímero acrílico isocianato funcional, el grupo enlazante L' incluiría un enlace -NHCOO-uretano como residuo del grupo isocianato. Evidentemente, A seguiría requiriendo los grupos ácido carboxílico laterales necesarios tal como se ha descrito más arriba.

El polímero (a) tendrá, en general, un peso molecular promedio en peso de 2.000-100.000, preferentemente de 10.000-60.000. El peso molecular se puede determinar mediante el método GPC (cromatografía de filtración en gel) utilizando un patrón de poliestireno.

La temperatura de transición vítrea, T_{g}, de los componentes (a) y (b) se puede ajustar para obtener un revestimiento endurecido con la T_{g} adecuada para la aplicación particular en cuestión. La T_{g} media de los componentes (a) y (b) sin reaccionar debería ser de 0ºC a 100ºC, ajustándose las T_{g} individuales para lograr un resultado óptimo.

El polímero (a) se puede caracterizar además por un índice de acidez de 20 a 80, preferentemente de 30 a 50 y en especial de 30 a 35.

El polímero (a) también debería tener un peso equivalente de carbamato (gramos de polímero (a)/equivalente de carbamato) de 150 a 1.200, preferentemente de 200 a 600, y en especial de 300 a 400.

Se observará que los diversos monómeros y/o reactivos utilizados para preparar el polímero (a) se emplearán en las cantidades necesarias para obtener el índice de acidez, la T_{g}, el peso molecular promedio en peso y el peso equivalente de carbamato requeridos.

La composición de revestimiento anódico utilizada de forma totalmente preferente como segunda composición de revestimiento incluye un agente de endurecimiento (b). El agente de endurecimiento (b) es un compuesto que tiene múltiples grupos funcionales reactivos frente a los grupos carbamato del componente (a). Estos grupos reactivos incluyen grupos metilol o metilalcoxi activos en agentes reticulantes aminoplásticos o en otros compuestos, tales como aductos fenol/formaldehído, grupos isocianato, grupos siloxano, grupos carbonato cíclicos y grupos anhídrido. Como ejemplos de compuestos (b) se incluyen resina melamina-formaldehído (incluyendo resina de melamina monomérica o polimérica y resina de melamina parcial o totalmente alquilada), resinas de urea (por ejemplo metilolureas tales como resina urea-formaldehído, alcoxiureas tales como resina urea-formaldehído butilada), resinas de benzoguanamina, resinas glicol-uril-formaldehído, polianhídridos (por ejemplo anhídrido polisuccínico) y polisiloxanos (por ejemplo trimetoxisiloxano). Son especialmente preferentes las resinas aminoplásticas, por ejemplo la resina melamina-formaldehído o la resina urea-formaldehído.

El polímero (a), cuando está salificado con una base, es dispersable en agua y utilizable en procesos de electrodeposición, especialmente cuando se incorpora en emulsión o dispersión. La dispersión acuosa del polímero (a) se debe neutralizar en un grado suficiente para (i) formar una micela de emulsión inferior a 0,50 \mum, preferentemente inferior a 0,20 \mum, y (ii) proporcionar estabilidad de emulsión en el baño de deposición de electrorrevestimiento.

Las segundas composiciones de revestimiento electrodepositables están dispersadas en un medio acuoso. Tal como se utiliza en el contexto de la presente invención, el término "dispersión" se refiere a un sistema resinoso acuoso translúcido u opaco de dos fases, donde la resina está en la fase dispersa y el agua es la fase continua. El diámetro de partícula medio de la fase resinosa es de 0,05 a 5,0 \mum (micras), preferentemente es inferior a 2,0 \mum (micras).

En general, la concentración del polímero (a) en el medio acuoso no es crítica, pero normalmente la mayor parte de la dispersión acuosa es agua. La dispersión acuosa contiene normalmente entre un 3 y un 50 por ciento, preferentemente entre un 10 y un 40 por ciento en peso, de componentes sólidos de resina. Los concentrados de resina acuosos, que se han de diluir con agua, presentan en general entre un 10 y un 30 por ciento en peso total de sólidos.

El polímero (a) se ha de salificar con una base para utilizarlo en la segunda composición de revestimiento anódico de la invención. El concepto "salificado con una base" se refiere a la reacción de los grupos ácido carboxílico laterales con un compuesto básico en una cantidad suficiente para neutralizar lo bastante los grupos ácidos con el fin de impartir dispersabilidad en agua al polímero (a). Se observará que esta reacción se puede denominar "salificación" o "neutralización". Ejemplos de compuestos básicos incluyen bases de Lewis y de Brönstead. Ejemplos de bases adecuadas para la salificación o neutralización del polímero (a) incluyen aminas y compuestos hidróxido, tales como hidróxido de potasio e hidróxido de sodio. Son preferentes las aminas. Ejemplos de aminas incluyen N,N-dimetiletilamina (DMEA), N,N-dietilmetilamina, trietilamina, trietanolamina, triisopropilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, diisopropiletanolamina, dibutiletanolamina, metildietanolamina, dimetilisopropanolamina, metildiisopropanolamina, dimetiletanolamina y similares. Las aminas preferentes son aminas terciarias como dimetiletilamina y dimetiletanolamina.

La segunda composición de revestimiento de la invención puede contener adicionalmente catalizadores para facilitar la reacción entre el polímero (a) y el agente de endurecimiento (b). Por ejemplo, para intensificar la reacción de endurecimiento se puede utilizar un catalizador ácido fuerte. Se observará que estos catalizadores pueden estar o no bloqueados. Estos catalizadores son muy conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, ácido p-toluensulfónico, ácido dinonilnaftalenodisulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, fosfato ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo e hidroxifosfato éster. Otros catalizadores que pueden útiles en la composición de la invención incluyen ácidos de Lewis, sales de zinc y sales de estaño. Estos catalizadores se utilizan típicamente en una cantidad entre un 0,1 y un 3,0 por ciento en peso, basado en los componentes sólidos de la resina, preferentemente entre un 0,5 y un 2,0 por ciento en peso, basado en los componentes sólidos de la resina.

Además de agua, el medio acuoso de una composición de electrorrevestimiento también puede contener un disolvente coalescente. Los disolventes coalescentes a utilizar incluyen hidrocarburos, alcoholes, ésteres, éteres y cetonas. Los disolventes coalescentes preferentes incluyen alcoholes, polioles y cetonas. Los disolventes coalescentes específicos incluyen monobutil y monohexil éteres de etilenglicol, y fenil éter de propileno, etilenglicol butil éter, etilenglicol dimetil éter, o mezclas de ellos. A la mezcla de agua y el disolvente orgánico miscible con agua se le puede añadir una pequeña cantidad de un disolvente orgánico no miscible con agua, tal como xileno, tolueno, metil isobutil cetona o 2-etilhexanol. La cantidad de disolvente coalescente no es excesivamente crítica y en general oscila entre un 0 y un 15 por ciento en peso, preferentemente entre un 0,5 y un 5 por ciento en peso, basado en el peso total de los componentes sólidos de la resina.

Las composiciones de revestimiento por electrodeposición adecuadas para ser utilizadas como segunda composición de revestimiento también puede contener adicionalmente pigmentos convencionales, por ejemplo dióxido de titanio, óxido férrico, negro de carbón, silicato de aluminio, sulfato de bario precipitado, fosfomolibdato de aluminio, cromato de estroncio, silicato de plomo básico o cromato de plomo. La relación en peso pigmento-resina puede ser importante y preferentemente debería ser inferior a 50 : 100, en especial inferior a 40 : 100 y normalmente entre 10 y 30 : 100. También se ha comprobado que relaciones en peso superiores de sólidos de pigmento con respecto a sólidos de resina influyen negativamente en la coalescencia, el flujo y/o las características del revestimiento.

Tanto la primera como la segunda composición de revestimiento por electrodeposición pueden contener ingredientes opcionales tales como agentes humectantes, agentes tensioactivos, antiespumantes, antioxidantes, absorbentes UV, fotoestabilizadores, etc. Ejemplos de agentes tensioactivos y humectantes incluyen alquilimidazolinas como las disponibles de Ciba-Geigy Industrial Chemicals bajo el nombre Amine C®, alcoholes acetilénicos disponibles de Air Products and Chemical bajo el nombre Surfynol® 104. Estos ingredientes opcionales, cuando están presentes, constituyen entre un 0 y un 20 por ciento en peso de sólidos de resina, y preferentemente entre un 0,1 y un 1,0 por ciento en peso de sólidos de resina. Los plastificantes son ingredientes opcionales que promueven el flujo. Como ejemplos se mencionan materiales inmiscibles con agua de alto punto de ebullición tales como polialquilenpolioles, por ejemplo polipropilenpolioles o aductos óxido de etileno o propileno-nonilfenoles o bisfenol A. Se pueden utilizar plastificantes y, de ser así, normalmente se emplean en cantidades entre un 0 y un 15 por ciento en peso de sólidos de resina.

En general se añade una cantidad de agua suficiente para que la dispersión tenga un contenido de sólidos superior a un 20% en peso, preferentemente superior a un 30% en peso.

La segunda composición de revestimiento por electrodeposición debe tener una conductividad eléctrica de 0,1 a 5 mS/cm, preferentemente de 0,5 a 3 mS/cm. Si este valor es demasiado bajo, es difícil obtener un espesor de película que tenga la función protectora y otras funciones deseadas. A la inversa, si la composición es demasiado conductora pueden surgir problemas tales como la disolución del sustrato o del contraelectrodo en el baño, un espesor irregular de la película o una mala resistencia al agua o a la corrosión.

La segunda composición de revestimiento por electrodeposición se puede aplicar sobre el sustrato conductor de la primera composición de revestimiento mediante el proceso de revestimiento por electrodeposición con un contenido de componentes no volátiles entre un 10 y un 25% en peso y hasta un espesor de película seca de 15 a 35 \mum. Después de la aplicación, el segundo revestimiento se puede endurecer a altas temperaturas, dependiendo de la naturaleza de las resinas base particulares. Las segundas composiciones de revestimiento anódico totalmente preferentes de la invención se pueden endurecer durante 20 minutos a 121,1ºC (250ºF) o menos (temperatura del metal), preferentemente durante 20 minutos a 93,3ºC (200ºF) (temperatura del metal).

La segunda composición de revestimiento es ventajosa dado que el porcentaje de pérdida de peso durante la reticulación es inferior a un 15%, preferentemente inferior a un 10% y en especial de entre un 6 y un 8%, basado en el peso total del revestimiento aplicado.

Se observará que el método de deposición anódica de la invención puede comprender adicionalmente el lavado y cocción del sustrato revestido después de retirar éste del baño de la composición de revestimiento.

La electrodeposición de las preparaciones de revestimiento según la invención se puede llevar a cabo mediante cualquiera de una serie de procesos conocidos por los especialistas en la técnica. La deposición se puede llevar a cabo sobre todos los sustratos conductores eléctricos, por ejemplo metales como acero, cobre, aluminio y similares.

Claims (1)

1. Método para preparar una composición electrodepositada multicapa que consiste en

aplicar una primera composición de revestimiento por deposición electroforética sobre un sustrato para obtener un sustrato revestido,

someter al sustrato revestido a una cantidad de energía eficaz para hacer que éste se convierta en un sustrato revestido conductor,

aplicar por deposición electroforética una segunda composición de revestimiento sobre el sustrato revestido conductor para obtener un sustrato con un revestimiento multicapa, y

someter el sustrato con revestimiento multicapa a las condiciones necesarias para que se produzca el endurecimiento de la segunda composición de revestimiento con el fin de obtener un sustrato con un revestimiento multicapa endurecido,

consistiendo la segunda composición de revestimiento en

una composición de electrorrevestimiento anódico que comprende una dispersión acuosa de

(a) un polímero que incluye un esqueleto polimérico que porta como mínimo un grupo funcional carbamato, estando dicho primer componente representado por unidades de repetición aleatoria de fórmula:

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donde

R_{1} representa H o CH_{3},

R_{2} representa H, alquilo o cicloalquilo,

L representa un grupo enlazante divalente,

A representa unidades de repetición que comprenden como mínimo una unidad de repetición que tiene un grupo ácido carboxílico lateral,

"x" representa del 10 al 90% en peso, e

"y" representa del 90 al 10% en peso; y

(b) un compuesto que tiene múltiples grupos funcionales reactivos frente a dichos grupos carbamato,

donde las unidades de repetición A que tienen un grupo ácido carboxílico lateral están salificadas con una base.