ES2217856T3 - Resina con funcionalidad carbamato que posee un sitio de salificacion cationica. - Google Patents
Resina con funcionalidad carbamato que posee un sitio de salificacion cationica.Info
- Publication number
- ES2217856T3 ES2217856T3 ES99961866T ES99961866T ES2217856T3 ES 2217856 T3 ES2217856 T3 ES 2217856T3 ES 99961866 T ES99961866 T ES 99961866T ES 99961866 T ES99961866 T ES 99961866T ES 2217856 T3 ES2217856 T3 ES 2217856T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- salification
- cationic
- group
- weight
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
- C25D13/22—Servicing or operating apparatus or multistep processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4407—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained by polymerisation reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08L61/32—Modified amine-aldehyde condensates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Composición polimérica que comprende: un polímero que presenta un esqueleto polimérico del que pende al menos un grupo funcional carbamato, estando representado dicho polímero por unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la **fórmula** en la que R1 representa H o CH3, R2 representa H, un grupo alquilo o cicloalquilo, L representa un grupo de enlace divalente, A representa unidades de repetición que comprenden como mínimo una unidad repetitiva de la que pende un grupo de salificación catiónica, "x" representa del 10 al 90% en peso e "y" representa del 90 al 10% en peso.
Description
Resina con funcionalidad carbamato que posee un
sitio de salificación catiónica.
La presente invención se refiere a composiciones
de revestimiento para ser utilizadas en procesos de revestimiento
por electrodeposición catódica y a tales métodos de
electrodeposición catódica. Más particularmente, la invención
proporciona composiciones de electrorrevestimiento catódico que
tienen una resina con funcionalidad carbamato. La invención también
proporciona métodos para electrodepositar catódicamente un
revestimiento sobre un sustrato utilizando las composiciones de
revestimiento de la invención.
Actualmente está muy extendido el uso de
composiciones de revestimiento que utilizan diversos mecanismos de
endurecimiento. Entre éstos se encuentran las composiciones y
métodos de revestimiento por electrodeposición anódica y
catódica.
Durante la electrodeposición, un polímero con
carga iónica que tiene un peso molecular relativamente bajo se
deposita sobre un sustrato conductor, sumergiéndose dicho sustrato
en un baño de electrorrevestimiento en el que se ha dispersado la
resina cargada y siendo aplicado un potencial eléctrico entre el
sustrato y un polo de carga opuesta, normalmente un electrodo de
acero inoxidable. De este modo, sobre el sustrato se deposita un
revestimiento relativamente blando, de bajo peso molecular.
Normalmente, este revestimiento se convierte en un revestimiento
duro de alto peso molecular mediante endurecimiento o reticulación
de la resina.
Un mecanismo de endurecimiento aplica un agente
de endurecimiento polimérico de
melamina-formaldehído en la composición de
revestimiento electrodepositable para que reaccione con los grupos
funcionales hidroxilo de la resina electrodepositada. Este método
proporciona un buen endurecimiento a temperaturas relativamente
bajas (por ejemplo 132ºC), pero los enlaces reticulados contienen
enlaces éter no deseados y los revestimientos resultantes presentan
escasa resistencia general a la corrosión.
Para paliar algunos de los problemas de los
electrorrevestimientos reticulados con melamina, muchos usuarios
emplean reticulantes de poliisocianato para que reaccionen con los
grupos hidroxilo de la resina electrodepositada. Este método de
endurecimiento proporciona enlaces de reticulación de uretano
deseables, pero también acarrea diversas desventajas. Con el fin de
impedir la gelificación prematura de la composición de revestimiento
electrodepositable, los grupos isocianato altamente reactivos del
agente de endurecimiento han de estar bloqueados (por ejemplo con
una oxima, lactama o alcohol).
Sin embargo, los poliisocianatos bloqueados
requieren altas temperaturas para desbloquearse y comenzar la
reacción de endurecimiento (de por ejemplo 176ºC o más). Los
electrorrevestimientos resultantes también pueden ser propensos al
amarilleo. Además, los agentes de bloqueo volátiles liberados
durante el endurecimiento pueden provocar otros efectos negativos en
diversas propiedades del revestimiento, además de aumentar el VOC
(contenido de compuestos orgánicos volátiles). El uso de algunos
agentes de bloqueo volátiles también puede provocar problemas
medioambientales. Finalmente, los agentes de bloqueo volátiles
provocan una pérdida de peso significativa y desventajosa durante la
reticulación.
Por consiguiente, en la técnica se necesitan
composiciones de revestimiento electrodepositables que puedan
proporcionar enlaces de reticulación de uretano deseables y que
eviten los problemas que implica el uso de agentes de endurecimiento
de poliisocianato bloqueado. En particular, es deseable proporcionar
una composición de revestimiento por electrodeposición catódica
capaz de proporcionar enlaces de uretano con temperaturas de cocción
bajas, de 121ºC o inferiores, con una menor pérdida de peso durante
la reticulación, y que esté libre de isocianatos y de los agentes de
bloqueo volátiles utilizados con isocianatos.
Los objetivos arriba mencionados se logran con un
polímero que presenta un esqueleto polimérico al que se une al menos
grupo funcional carbamato, estando representado el polímero por
unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la fórmula:
en la
que
R_{1} representa H o CH_{3},
R_{2} representa H, un grupo alquilo o
cicloalquilo,
L representa un grupo de enlace divalente,
A representa unidades de repetición que
comprenden como mínimo una unidad repetitiva de la que pende un
grupo de salificación catiónica,
"x" representa del 10 al 90% en peso e
"y" representa del 90 al 10% en peso.
La invención también proporciona una composición
de electrorrevestimiento catódico que consiste en una dispersión
acuosa de un polímero (a) que comprende un esqueleto polimérico alo
que se une al menos un grupo funcional carbamato, estando
representado dicho polímero (a) por unidades de repetición aleatoria
de acuerdo con la fórmula:
en la
que
R_{1} representa H o CH_{3},
R_{2} representa H, un grupo alquilo o
cicloalquilo,
L representa un grupo de enlace divalente,
A representa unidades de repetición que
comprenden como mínimo una unidad repetitiva de la que pende un
grupo de salificación catiónica,
"x" representa del 10 al 90% en peso e
"y" representa del 90 al 10% en peso.
y (b) un compuesto que contiene múltiples grupos
funcionales reactivos ante dichos grupos carbamato, composición en
la que las unidades de repetición A de las que pende un grupo de
salificación catiónica se someten a reacción con un ácido.
Por último, la invención proporciona un método de
eletrodeposición catódica que consiste en
1) sumergir un sustrato conductor en una
composición de revestimiento que comprende, en un medio acuoso:
- (a)
- un esqueleto polimérico que porta al menos un grupo funcional carbamato, estando representado dicho polímero por unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la fórmula:
en la
que
R_{1} representa H o CH_{3},
R_{2} representa H, un grupo alquilo o
cicloalquilo,
L representa un grupo de enlace divalente,
A representa unidades de repetición que
comprenden como mínimo una unidad repetitiva de la que pende un
grupo de salificación catiónica que se hace reaccionar con un
ácido,
"x" representa del 10 al 90% en peso e
"y" representa del 90 al 10% en peso, y
- (b)
- un compuesto con múltiples grupos funcionales reactivos frente a dichos grupos carbamato,
2) aplicar un potencial entre un ánodo y el
sustrato conductor, y
3) retirar el sustrato de la composición de
revestimiento.
El polímero de la invención (a) tendrá como
mínimo un grupo funcional carbamato unido a un esqueleto polimérico,
preferentemente múltiples grupos funcionales carbamato pendientes.
Es preferible, aunque no necesario, que el esqueleto polimérico al
que está unido el grupo funcional carbamato sea un polímero
acrílico.
El polímero de la invención (a) se puede preparar
de diversos modos.
Un modo de preparar estos polímeros consiste en
elaborar un monómero acrílico con funcionalidad carbamato en la
parte éster del monómero. Estos monómeros son muy conocidos en la
técnica y se describen, por ejemplo, en las patentes U.S. 3,479,328;
3,674,838; 4,126,747; 4,279,833 y 4,340,497.
Uno de los métodos de síntesis implica la
reacción de un hidroxi éster con urea para formar el carbamiloxi
carboxilato (es decir, acrílico modificado con carbamato). En otro
método de síntesis, un éster derivado de un ácido
\alpha,\beta-insaturado reacciona con un éster
hidroxicarbamato para formar el carbamiloxi carboxilato. Otra
técnica implica la formación de un carbamato de hidroxialquilo
mediante reacción de una amina primaria o secundaria o de una
diamina con un carbonato cíclico tal como el carbonato de etileno.
El grupo hidroxilo del carbamato de hidroxialquilo se esterifica
después mediante reacción con ácido acrílico o metacrílico para
formar el monómero. En la técnica se han descrito otros métodos para
preparar monómeros acrílicos modificados con carbamato que también
pueden ser empleados. El monómero acrílico se puede polimerizar
después junto con otros monómeros etilénicamente insaturados, si así
se desea, mediante técnicas conocidas. En una realización
preferente, como mínimo uno de los monómeros etilénicamente
insaturados portará un grupo de salificación catiónica.
Tal como se utiliza aquí, el concepto "sitio de
salificación catiónica" se refiere a un grupo funcional lo
suficientemente básico como para reaccionar con un ácido y generar
una sal que, cuando se encuentra en dispersión acuosa en presencia
de un potencial, se descompone y facilita la formación de un
polímero insoluble que se deposita sobre un sustrato sumergido en la
dispersión acuosa. Los grupos de salificación catiónica preferentes
son grupos funcionales amino y sales de amonio cuaternarias. Los
grupos funcionales amino del polímero (a) pueden ser grupos amino
primarios, secundarios o terciarios o sales de amonio cuaternarias.
Las sales de amonio cuaternarias y las aminas terciarias son
totalmente preferentes, especialmente preferentes son los grupos
amino terciarios. Estos grupos también pueden formar parte de
poliaminas y/o alcanolaminas.
El sitio de salificación catiónica se puede
incorporar o insertar en el esqueleto polimérico de diversos
modos.
Por ejemplo, un monómero acrílico con
funcionalidad carbamato se puede copolimerizar con un monómero
etilénicamente insaturado que tenga como mínimo un grupo de
salificación catiónica. El grupo de salificación catiónica puede ser
un grupo funcional amino primario, secundario o terciario o una sal
de amonio cuaternaria, o una mezcla de ellos. Como ejemplos
ilustrativos de estos monómeros se mencionan: metacrilamida,
acrilamida, metacrilato de dimetilaminoetilo, mezclas de éstos y
similares. Otro ejemplo de monómero etilénicamente insaturado
adecuado que tiene funcionalidad amino es el producto de reacción de
metacrilato de glicidilo y una sal de amina terciaria. El
metacrilato de dimetilaminoetilo es totalmente preferente.
Como alternativa, como se describirá
posteriormente, se puede preparar un polímero con funcionalidad
oxirano o glicidilo y el grupo de salificación catiónica se puede
formar por reacción del grupo glicidilo con una amina o una
poliamina. Se pueden utilizar aminas o poliaminas que tengan grupos
amino primarios, secundarios o terciarios. Se pueden utilizar sales
de amina terciaria para formar sales de amonio cuaternarias mediante
reacción con el grupo glicidilo del esqueleto polimérico y éstas son
preferentes.
Por último, un monómero, como metacrilato de
glicidilo, se puede polimerizar con un monómero con funcionalidad
carbamato etilénicamente insaturado para producir un acrílico con
funcionalidad carbamato que porta la funcionalidad glicidilo. Se
puede incorporar un sitio de salificación catiónica mediante la
reacción de un compuesto con funcionalidad de amina, poliamina o sal
de amina terciaria con el grupo oxirano.
Los métodos preferentes para preparar el polímero
de la invención (a) con un esqueleto acrílico incluyen lo
siguiente.
Uno o más monómeros con funcionalidad carbamato,
como metacrilato de 2-carbamatoetilo (CEMA), se
pueden copolimerizar con al menos un compuesto con funcionalidad
amina etilénicamente insaturado, al menos un éster alquílico de un
ácido orgánico insaturado y como mínimo otro monómero etilénicamente
insaturado tal como estireno, en presencia de un iniciador adecuado,
como un iniciador azo o peróxido. Otros monómeros con funcionalidad
carbamato adecuados incluyen los arriba descritos. Los compuestos
con funcionalidad amina insaturados adecuados ilustrativos son los
arriba descritos. Un compuesto con funcionalidad amina insaturado
preferente es el metacrilato de dimetilaminoetilo. Como ejemplos de
ésteres alquílicos de ácido orgánico insaturado adecuados se
incluyen acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de
2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de
isodecilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de
hidroxipropilo y similares. Los ésteres alquílicos preferentes son
monómeros sin funcionalidad hidroxi, tales como acrilato de butilo y
metacrilato de butilo. Un monómero preferente a utilizar como
monómero etilénicamente insaturado adicional es el estireno.
En otro esquema de reacción, se puede preparar un
aducto a partir de un poliisocianato, como diisocianato de isoforona
(IPDI) o diisocianato de tolueno (TDI) y un compuesto carbamato con
funcionalidad hidroxilo tal como carbamato de hidroxipropilo. El
aducto resultante se puede insertar después en una resina acrílica,
epoxi u en cualquier resina con funcionalidad hidroxilo que posea
las características adecuadas para su utilización.
Otro método implica una reacción multietapa en la
que un hidroxicarbonato puede reaccionar con amoníaco o con un
compuesto con funcionalidad amina para dar un compuesto con
funcionalidad carbamato primario, secundario o terciario. Este
compuesto se somete después a reacción con un anhídrido vía reacción
del grupo hidroxilo con el anillo del anhídrido. Los grupos ácido
carboxílico del producto de reacción resultante se hacen reaccionar
a continuación con los grupos oxirano de un glicidil éter de
Bisfenol A. Los grupos de salificación catiónica se incorporan
mediante la reacción de un compuesto con funcionalidad amina, como
dietanolamina, con los grupos glicidil éter resultando el polímero
con funcionalidad hidroxilo y carbamato.
En una reacción alternativa, un monómero con
funcionalidad isocianato, como el isocianato de
m-tetrametilxileno insaturado (vendido por American Cyanamid
como TMI®) se puede copolimerizar con monómeros tales como ésteres
alquílicos como los descritos anteriormente, por ejemplo acrilato de
butilo, y monómeros insaturados tal como estireno para producir un
polímero con funcionalidad isocianato. La funcionalidad del grupo de
salificación catiónica y la funcionalidad carbamato requeridas se
pueden insertar después en el polímero con funcionalidad isocianato
mediante una reacción multietapa, que incluye una primera etapa en
la que se utiliza un monómero con funcionalidad carbamato como
carbamato de hidroxipropilo, seguida de una segunda etapa en la que
se utiliza un compuesto con funcionalidad amina, es decir grupos
amino primarios, secundarios o terciarios, más preferentemente una
alcanolamina.
Un método particularmente preferente para
preparar el polímero de la invención (a) implica la copolimerización
de al menos un monómero con funcionalidad carbamato, como mínimo un
compuesto insaturado con funcionalidad amina, como mínimo un
monómero etilénicamente insaturado adicional y al menos un éster
alquílico de un ácido orgánico insaturado. Un esquema de reacción
totalmente preferente incluye la copolimerización de CEMA,
metacrilato de dimetilaminoetilo, estireno y acrilato de butilo en
presencia de un iniciador azo o peróxido.
El componente polimérico (a) se puede representar
mediante las unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la
siguiente fórmula:
En esta fórmula,
R_{1} representa H o CH_{3}
R_{2} representa H, un grupo alquilo,
preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, o cicloalquilo,
preferentemente de hasta 6 átomos de carbono en el anillo. Se ha de
entender que los términos alquilo o cicloalquilo incluyen alquilo y
cicloalquilo sustituidos, tales como haloalquilo o cicloalquilo
sustituido con un halógeno. No obstante, se han de evitar los
sustituyentes que puedan influir negativamente en las propiedades
del material endurecido. Por ejemplo, se cree que los enlaces éter
son propensos a la hidrólisis y se deberían evitar en los lugares en
los que éste tipo de enlace estaría expuesto a ello en la matriz de
reticulación.
Los valores "x" e "y" representan
porcentajes en peso, siendo "x" del 10 al 90%, preferentemente
del 40 al 60%, y siendo "y" del 90 al 10%, preferentemente del
60 al 40%.
En la fórmula, A representa unidades de
repetición derivadas de uno o más monómeros etilénicamente
insaturados, al menos una de tales unidades de repetición debe
portar un grupo de salificación catiónica, preferentemente un grupo
amino. Tal como se describe más arriba, el grupo o grupos de
salificación catiónica se pueden derivar del uso de al menos un
monómero etilénicamente insaturado que contiene un grupo amino
terciario. Como alternativa, la unidad o unidades de repetición que
portan un sitio de salificación catiónica se pueden derivar de la
reacción de un compuesto con funcionalidad amina con un grupo
glicidilo previamente incorporado en el polímero.
Otros monómeros que se pueden utilizar para
obtener unidades de repetición (A) y que no portan una funcionalidad
amino son aquellos monómeros para copolimerización con monómeros
acrílicos conocidos en la técnica. Estos incluyen ésteres alquílicos
de ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo acrilato de etilo,
acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo,
metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de
hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo y similares; y monómeros
vinílicos tales como isocianato de m-tetrametilxileno
insaturado (vendido por American Cyanamid como TMI®), estireno,
viniltolueno y similares.
L representa un grupo enlazante divalente,
preferentemente un grupo enlazante alifático de 1 a 8 átomos de
carbono, cicloalifático o aromático de 6 a 10 átomos de carbono. Los
ejemplos de L incluyen
-(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-,
-(CH_{2})_{4}- y similares. En una realización
preferente, -L- es -COO-L'-, siendo L' un grupo
enlazante divalente. Por consiguiente, en una realización preferente
de la invención, el componente polimérico (a) está representado por
unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la siguiente
fórmula:
En esta fórmula, R_{1}, R_{2}, A, "x" e
"y" tienen los significados anteriormente definidos. L' puede
ser un grupo enlazante alifático divalente, preferentemente de 1 a 8
átomos de carbono, por ejemplo -(CH_{2})-,
-(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{4}- y similares, o
un grupo enlazante cicloalifático divalente, preferentemente de
hasta 8 átomos de carbono, por ejemplo ciclohexilo y similares. No
obstante, también se pueden utilizar otros grupos enlazantes
divalentes dependiendo de la técnica utilizada para preparar el
polímero. Por ejemplo, si un carbamato de hidroxialquilo se
sometiera a aducción en un polímero acrílico con funcionalidad
isocianato, el grupo de enlace L' incluiría un enlace -NHCOO-
uretano como residuo del grupo isocianato. Evidentemente, A seguiría
requiriendo los grupos amino o las sales de amonio cuaternarias
laterales necesarios tal como se ha descrito anteriormente.
En general, el polímero (a) tendrá un peso
molecular promedio en peso de 2.000-100.000,
preferentemente de 10.000-60.000. El peso molecular
se puede determinar mediante el método GPC (cromatografía de
filtración en gel) utilizando un patrón de poliestireno.
La temperatura de transición vítrea, T_{g}, de
los componentes (a) y (b) se puede ajustar para obtener un
revestimiento endurecido con la T_{g} adecuada para la aplicación
particular en cuestión. La T_{g} media de los componentes (a) y
(b) sin reaccionar debería ser de entre 0ºC y 100ºC, ajustándose las
T_{g} individuales para lograr un resultado óptimo.
El polímero (a) se caracteriza además por una
cantidad de grupo de salificación catiónica, preferentemente un
grupo amino, en meq, de entre aproximadamente 0,5 y 2,0 meq N/gramo
de polímero (a), preferentemente entre 0,8 y 1,5 meq N/gramo de
polímero (a) aproximadamente, y de forma totalmente preferente entre
aproximadamente 1,0 y 1,2 meq N/gramo de polímero (a).
El polímero (a) también debería tener un peso
equivalente de carbamato (gramos de polímero (a)/equivalente de
carbamato) de 150 a 1.200, preferentemente de 200 a 600, y
especialmente preferente de 300 a 400.
Se ha de señalar que los diversos monómeros y/o
reactivos utilizados para preparar el polímero (a) se utilizan en
las cantidades necesarias para obtener el meq N, T_{g}, peso
molecular promedio en peso y peso equivalente de carbamato
deseados.
La composición de revestimiento catódico de la
invención también incluye un agente de endurecimiento (b). El agente
de endurecimiento (b) es un compuesto con múltiples grupos
funcionales reactivos con los grupos carbamato del componente (a).
Tales grupos reactivos incluyen grupos metilol o metilalcoxi activos
en agentes reticulantes aminoplásticos o en otros compuestos, tales
como aductos de fenol/formaldehído, grupos isocianato, grupos
siloxano, grupos carbonato cíclicos y grupos anhídrido. Como
ejemplos de compuestos (b) se incluyen resina de
melaminaformaldehído (incluyendo resina de melamina monomérica o
polimérica y resina de melamina parcial o totalmente alquilada),
resinas de urea (por ejemplo metilol-ureas como
resina de ureaformaldehído, alcoxi-ureas como resina
de urea-formaldehído butilada), resinas de
benzoguanamina, resinas de
glicol-uril-formaldehído,
polianhídridos (por ejemplo anhídrido polisuccínico) y polisiloxanos
(por ejemplo trimetoxisiloxano). Son especialmente preferentes las
resinas aminoplásticas tales como la resina de
melamina-formaldehído o de
urea-formaldehído.
El polímero (a), cuando ha reaccionado con un
ácido, se dispersa en agua y es útil en procesos de
electrodeposición, especialmente cuando se incorpora en una emulsión
o dispersión. La dispersión acuosa del polímero (a) se debe
neutralizar en un grado suficiente como para (i) formar una micela
de emulsión inferior a 0,50 \mum, preferentemente inferior a 0,20
\mum, y (ii) proporcionar estabilidad de emulsión en el baño de
deposición de electrorrevestimiento.
Las composiciones de revestimiento
electrodepositables se presentan dispersas en un medio acuoso. Tal
como se utiliza en el contexto de la presente invención, el término
"dispersión" se refiere a un sistema resinoso bifase acuoso,
translúcido u opaco, en el que la resina está en la fase dispersa y
el agua es la fase continua. El diámetro de partícula medio de la
fase resinosa es de aproximadamente 0,05 a 5,0 \mum,
preferentemente inferior a 2,0 \mum.
En general, la concentración del polímero (a) en
el medio acuoso no es crítica, pero normalmente la mayor parte de la
dispersión acuosa es agua. La dispersión acuosa contiene normalmente
entre aproximadamente un 3 y un 50 por ciento en peso,
preferentemente entre un 10 y un 40 por ciento, de sólidos de
resina. Los concentrados de resina acuosos, que se han de diluir con
agua, presentan, en general, entre un 10 y un 30 por ciento en peso
total de sólidos.
Preferentemente, el polímero (a) reacciona con un
ácido para luego utilizarlo en la composición de
electrorrevestimiento catódico de la invención. Esta reacción se
puede denominar "neutralización" o "salificación con
ácido" y se refiere específicamente a la reacción de los grupos
amino laterales con un compuesto ácido en cantidad suficiente como
para neutralizar la cantidad necesaria de grupos amino básicos que
para permita la dispersión en agua del polímero (a). Como ejemplos
de compuestos ácidos se incluyen ácido fosfórico, ácido propiónico,
ácido acético, ácido láctico o ácido cítrico.
La composición de revestimiento de la invención
puede contener adicionalmente catalizadores para facilitar la
reacción entre el polímero (a) y el agente de endurecimiento (b).
Por ejemplo, para intensificar la reacción de endurecimiento se
puede utilizar un catalizador ácido fuerte. Se ha de señalar que
estos catalizadores pueden estar o no bloqueados. Tales
catalizadores son bien conocidos en la técnica e incluyen, por
ejemplo, ácido p-toluensulfónico, ácido
dinonilnaftalenodisulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, fosfato
ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo e hidroxi
fosfato éster. Otros catalizadores útiles en la composición de la
invención incluyen ácidos de Lewis, sales de zinc y sales de estaño.
Como ejemplos de ácidos de Lewis o sales de zinc se mencionan:
nitrato de zinc, acetato de zinc, octoato de bismuto, dilaurato de
dibutil-estaño y similares. Estos catalizadores se
suelen utilizar en una cantidad de entre un 0,1 y un 3,0 por ciento
en peso, referido a los componentes sólidos de la resina,
preferentemente entre un 0,5 y un 2,0 por ciento en peso. Un
catalizador totalmente preferente para su uso en la composición de
revestimiento de la invención es el nitrato de zinc.
Además de agua, el medio acuoso de una
composición de electrorrevestimiento también puede contener un
disolvente coalescente. Los disolventes coalescentes útiles incluyen
hidrocarburos, alcoholes, ésteres, éteres y cetonas. Los disolventes
coalescentes preferentes son los alcoholes, polioles y cetonas. Como
disolventes coalescentes específicos se incluyen monobutil y
monohexil etilenglicol éteres, así como fenil éter de propileno,
etilenglicol butil éter, etilenglicol dimetil éter, o mezclas de
ellos. A la mezcla de agua y el disolvente orgánico miscible con
ella se le puede añadir una pequeña cantidad de un disolvente
orgánico inmiscible con agua, tal como xileno, tolueno, metil
isobutil cetona o 2-etilhexanol. La cantidad de
disolvente coalescente no es excesivamente crítica y en general
oscila entre un 0 y un 15 por ciento en peso aproximadamente,
preferentemente entre un 0,5 y un 5 por ciento en peso
aproximadamente, referido al peso total de los componentes sólidos
de la resina.
Las composiciones de revestimiento por
electrodeposición también puede contener, adicionalmente, los
pigmentos convencionales, tales como dióxido de titanio, óxido
férrico, negro carbón, silicato de aluminio, sulfato de bario
precipitado, fosfo-molibdato de aluminio, cromato de
estroncio, silicato de plomo básico o cromato de plomo. La relación
en peso pigmento-resina puede ser importante y
preferentemente es inferior a 50:100, especialmente es inferior a
40:100 y, normalmente, está entre aproximadamente 10 y 30:100.
También se ha comprobado que relaciones en peso entre los pigmentos
y los sólidos de la resina superiores influyen negativamente en la
coalescencia, el flujo y/o el rendimiento del revestimiento.
Las composiciones de revestimiento por
electrodeposición pueden contener otros ingredientes opcionales
tales como agentes humectantes, agentes tensioactivos,
antiespumantes, antioxidantes, absorbentes de UV,
fotoestabilizadores, etc. Como ejemplos de agentes tensioactivos y
humectantes se incluyen alquilimidazolinas, como las de la firma
Ciba-Geigy Industrial Chemicals con el nombre de
Amine C®; alcoholes acetilénicos como los de Air Products and
Chemical con el nombre Surfynol® 104. Estos ingredientes opcionales,
cuando están presentes, constituyen entre aproximadamente un 0 y un
20 por ciento en peso de sólidos de resina, y preferentemente entre
un 0,1 y un 1,0 por ciento. Los plastificantes son también
ingredientes opcionales porque promueven el flujo. Como ejemplos se
mencionan materiales de alto punto de ebullición inmiscibles con
agua tales como polialquilenpolioles, por ejemplo
polipropilenpolioles o aductos con óxido de etileno o propileno de
nonilfenoles o Bisfenol A. Se pueden utilizar plastificantes y, de
ser así, normalmente se emplean en cantidades de entre
aproximadamente un 0 y un 15 por ciento en peso de sólidos de
resina.
En general, se añade una cantidad de agua
suficiente para que la dispersión tenga un contenido de sólidos
superior a un 20% en peso, preferentemente superior a un 30% en
peso.
La composición de revestimiento por
electrodeposición debe tener una conductividad eléctrica de 0,1 a 5
mS/cm, preferentemente de 0,5 a 3 mS/cm. Cuando este valor es
demasiado bajo es difícil obtener un espesor de película que
presente la función protectora y otras funciones deseadas. A la
inversa, si la composición es demasiado conductora pueden surgir
problemas, tales como la disolución del sustrato o del
contraelectrodo en el baño, generar un espesor irregular de película
o presentar mala resistencia al agua o a la corrosión.
Las composiciones de revestimiento por
electrodeposición se pueden aplicar sobre un sustrato conductor
mediante un proceso de revestimiento por electrodeposición con un
contenido de componentes no volátiles de entre un 10 y un 25% en
peso hasta un espesor de película seca de 15 a 35 \mum. Después de
la aplicación, el revestimiento se puede endurecer a altas
temperaturas, dependiendo de la naturaleza de las resinas base
particulares. Los revestimientos por electrodeposición catódica del
estado anterior de la técnica se endurecen durante 20 minutos a
350ºF (177ºC) (temperatura del metal). Las composiciones de
revestimiento por electrodeposición catódica de la invención se
endurecen durante 20 minutos a 310ºF (154ºC) o menos,
preferentemente durante 20 minutos a 200ºF (93ºC) (temperatura del
metal).
Los revestimientos de electrodeposición catódica
de la invención presentan ventajas dado que el porcentaje de pérdida
de peso durante la reticulación es inferior a un 15%,
preferentemente inferior a un 10% y especialmente de entre un 6 y un
8%, referido al peso total del revestimiento aplicado.
Se ha de señalar que el método de deposición
catódica de la invención puede comprender, adicionalmente, el lavado
y la cocción del sustrato revestido después de retirarlo del baño de
revestimiento.
La electrodeposición de las preparaciones de
revestimiento según la invención se pueden llevar a cabo mediante
cualquiera de cualquiera de los procesos conocidos por los
especialistas en la técnica. La deposición se puede lrealizarse
sobre todo sustrato conductor eléctrico, por ejemplo metales como
acero, cobre, aluminio y similares.
En una realización preferente, el método de
electrodeposición catódica de la invención se utilizará para aplicar
una primera capa de revestimiento electrodepositado sobre un
sustrato metálico.
Se puede aplicar un revestimiento de resina
pigmentada y opcionalmente una capa de revestimiento transparente
sobre capas de imprimación, incluyendo capas de imprimación por
electrorrevestimiento. En aplicaciones para automóviles, la capa de
resina pigmentada se suele denominar capa base o capa base
pigmentada. La resina de la capa de resina pigmentada puede ser
cualquiera las resinas conocidas en la técnica. Por ejemplo, la
resina puede ser un acrílico, un poliuretano o un poliéster. En las
patentes U.S. 4,791,168, 4,414,357 y 4,546,046 se describen
formulaciones típicas de revestimientos de resina pigmentada.
En una realización preferente, la resina es una
resina acrílica modificada con
\varepsilon-caprolactona, tal como se describe en
la patente U.S. 4,720,528.
La resina pigmentada se puede endurecer mediante
cualquiera de los mecanismos y agentes de endurecimiento conocidos,
tal como una reacción de melamina-poliol (por
ejemplo endurecimiento con melamina de una resina acrílica con
funcionalidad hidroxilo).
Otras composiciones de capa base pigmentada para
estos revestimientos compuestos son conocidas en la técnica y no
requieren una explicación detallada en este documento. Los polímeros
útiles en composiciones de capa base, bien conocidos en la técnica,
incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos,
poliésteres, alquidas y polisiloxanos. Como polímeros preferentes se
incluyen acrílicos y poliuretanos. Preferentemente, los polímeros de
capa base son reticulables y, por consiguiente, comprenden uno o más
tipos de grupos funcionales reticulables. Estos grupos incluyen, por
ejemplo, grupos hidroxilo, isocianato, amina, epoxi, acrilato,
vinilo, silano y acetoacetato. Estos grupos se pueden enmascarar o
bloquear de tal modo que se desbloqueen y queden disponibles para la
reacción de reticulación bajo las condiciones de endurecimiento
deseadas, por lo general a temperaturas elevadas. Los grupos
funcionales reticulables útiles incluyen grupos hidroxilo, epoxi,
ácido, anhídrido, silano y acetoacetato. Los grupos funcionales
reticulables preferentes son los grupos funcionales hidroxilo y
amino.
Los polímeros de capa base pueden ser
autorreticulables o pueden requerir un agente reticulante
independiente reactivo con los grupos funcionales del polímero.
Cuando el polímero comprende grupos funcionales hidroxilo, por
ejemplo, el agente reticulante puede ser una resina aminoplástica,
isocianato e isocianatos bloqueados (incluyendo isocianuratos) y
agentes reticulantes con funcionalidad ácido o anhídrido.
Una vez que un artículo se ha revestido con las
capas arriba descritas, la composición se somete a las condiciones
necesarias para su endurecimiento. Aunque se pueden emplear diversos
métodos para ello, incluyendo endurecimiento en condiciones
ambientales, el termoendurecimiento es preferente porque tiene
ventajas añadidas, tal como la eliminación del agua o del disolvente
residual de la composición de revestimiento. En general, el
termoendurecimiento se efectúa exponiendo el artículo revestido a
temperaturas elevadas procedente, principalmente, de fuentes de
calor radiantes. Las temperaturas de endurecimiento variarán
dependiendo de los grupos de bloqueo particulares utilizados en los
agentes reticulantes; no obstante, generalmente oscilan entre 90ºC y
200ºC, preferentemente entre 121ºC y 162ºC, y de forma especialmente
preferente entre 121ºC y 141ºC. El tiempo de endurecimiento variará
en función de los componentes particulares utilizados y de
parámetros físicos tales como el espesor de capa; no obstante, los
tiempos de endurecimiento típicos oscilan entre 15 y 60 minutos.
La invención se describe más detalladamente en
los siguientes ejemplos.
En un matraz de 500 ml equipado con mezclador,
condensador y sonda de temperatura se introdujeron 41,8 gramos de
propilenglicol metil éter (PM) y 7,0 gramos de acetona. La mezcla de
disolventes se calentó a reflujo (aproximadamente 98ºC). En otro
matraz se introdujeron los siguientes monómeros: 128,6 g de
metacrilato de carbamatoetilo (CEMA) al 70% en PM, 32,0 g de
metacrilato de dimetilaminoetilo (DMAEMA) y 78,0 g de acrilato de
butilo (BA). Después se añadieron a la mezcla monomérica 3,3 g de
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo)
(VAZO 67) disueltos en 6,5 g de acetona. La mezcla monomérica
resultante se añadió al matraz de reacción de 500 ml en el
transcurso de 2 horas manteniendo la temperatura entre 96ºC y 102ºC.
La reacción se mantuvo durante 1,25 horas a
96-102ºC. Posteriormente se añadieron al matraz de
reacción 0,9 g del iniciador VAZO 67 en 0,9 g de acetona. La
reacción se mantuvo durante 1,25 horas a 96-102ºC.
El producto resultante tenía un peso molecular promedio en número de
25.000 (mediante GPC) con un 69% de sólidos. La T_{g} teórica era
de 9ºC. El peso equivalente de carbamato del polímero era de 384 g
polímero NV/eq funcionalidad de carbamato. El meq base del polímero
era de 1,02 gramos polímero (a)/N sitio de salificación.
En un recipiente de un cuarto de galón
(aproximadamente 1,13 l) se introdujeron 110,0 g del polímero (a)
del Ejemplo 1, 37,0 g de melamina (Cymel 1156 de Cytec) y 7,0 g de
plastificante (Synfac 8009 de Milliken Chemical) y se mezcló hasta
homogeneidad. Después se añadieron 21,0 g de nitrato de zinc
(solución al 20%) y 4,4 g de ácido láctico al 88%, y la carga se
mezcló hasta que fue homogénea. A continuación, se añadió un total
de 532,6 g de agua desionizada poco a poco y mezclando bien. La
emulsión resultante tenía un contenido de sólidos de un 18%. El
valor pH era de 6,18 y la conductividad de 1.546 microohmios. La
emulsión tenía un tamaño de partícula de 0,46 \mum. El meq ácido
era de 0,33 y el meq base era de 0,594 para una neutralización de un
55%.
Parte
A
En un matraz de 12 l se introdujeron los
siguientes materiales: 2.125 gramos de diglicidil éter de Bisfenol
A, 644 gramos de Bisfenol A, 370 gramos de dodecilfenol y 162 gramos
de xileno. La mezcla se calentó a 1.250ºC y se añadieron 3,1 gramos
de trifenilfosfina. La temperatura de reacción se aumentó hasta
130ºC y se mantuvo durante 3 horas. La reacción se enfrió mediante
la adición de 795 gramos de etilenglicol monobutil éter y 1.907
gramos de propilenglicol glicidil éter. El epoxi restante se cubrió
mediante la adición de 218 gramos de
2-aminoetoxietanol y 173 gramos de
dimetilaminopropilamina. La temperatura se mantuvo a 110ºC durante 4
horas. La temperatura se redujo después a 70ºC y se añadieron 164
gramos de ácido acético y 1.439 gramos de agua desionizada. La
resina resultante se diluyó en otro recipiente con 6.000 gramos de
agua desionizada.
Parte
B
En un recipiente apropiado se introdujeron los
siguientes materiales: 10.700 gramos de la resina de la Parte A
arriba descrita, 325 gramos de negro carbón, 542 gramos de óxido de
dibutil-estaño, 379 gramos de silicato de plomo,
1.625 gramos de arcilla, 8.504 gramos de dióxido de titanio y 2.574
gramos de agua desionizada. Estos ingredientes se mezclaron con
cizallamiento de alta velocidad y después se molieron.
Posteriormente, la pasta se diluyó con 2.000 gramos de agua
desionizada.
En un recipiente de un cuarto de galón
(aproximadamente 1,13 l) se introdujeron 702 gramos de la emulsión
del Ejemplo 2 y 45,3 gramos de la pasta de pigmento gris libre de Pb
del Ejemplo 3, Parte B. El baño tenía una relación pigmento/ligante
de 0,2 y un contenido de sólidos de un 19%. El baño se mezcló
durante 2 horas en un recipiente abierto. El baño tenía un pH de 6,1
y una conductividad de 1.800 microohmios.
Utilizando un rectificador de CC se revistió una
placa de acero de 2'' x 3'' (50,8 mm x 76,2 mm) con el baño catódico
del Ejemplo 4 mediante electrodeposición catódica. La tensión se
ajustó a 50-100 voltios y 0,5 amperios durante 2,2
minutos. El baño presentaba una temperatura de 70ºF (21ºC).
Un grupo de placas se horneó durante 30' a 310ºF
(154ºC) y un segundo grupo se horneó durante 30' a 350ºF (177ºC),
ambos en un horno de gas. Las películas endurecidas tenían un buen
aspecto liso y continuo con un espesor de capa seca de 0,8
milipulgadas (20,3 \mum). La resistencia a los disolventes era
buena y pasó con éxito 100 fricciones con metil etil cetona.
Claims (22)
1. Composición polimérica que comprende:
un polímero (a) que presenta un esqueleto
polimérico del que pende al menos un grupo funcional carbamato,
estando representado dicho polímero por unidades de repetición
aleatoria de acuerdo con la fórmula:
en la
que
R_{1} representa H o CH_{3},
R_{2} representa H, un grupo alquilo o
cicloalquilo,
L representa un grupo de enlace divalente,
A representa unidades de repetición que
comprenden como mínimo una unidad repetitiva de la que pende un
grupo de salificación catiónica,
"x" representa del 10 al 90% en peso e
"y" representa del 90 al 10% en peso.
2. Composición polimérica según la reivindicación
1, en la que el sitio de salificación catiónica comprende un grupo
funcional amino.
3. Composición polimérica según la reivindicación
1, en la que A comprende unidades de repetición que tienen un sitio
de salificación catiónica derivadas de como mínimo un monómero
etilénicamente insaturado que tiene un sitio de salificación
catiónica.
4. Composición polimérica según la reivindicación
1, en la que los sitios de salificación catiónica que penden de
unidades de repetición A se salifican con un ácido.
5. Composición polimérica según la reivindicación
2, en la que los sitios de salificación catiónica pendientes son un
grupo amino terciario.
6. Composición polimérica según la reivindicación
5, en la que el grupo amino terciario es dimetilaminoetilo.
7. Composición polimérica según la reivindicación
1, que tiene un peso molecular promedio en número de entre
aproximadamente 2.000 y 100.000.
8. Composición polimérica según la reivindicación
7, que tiene un peso molecular promedio en número de entre
aproximadamente 10.000 y 60.000.
9. Composición polimérica según la reivindicación
1, que presenta un intervalo meq de 0,5 a 2,0.
10. Composición polimérica según la
reivindicación 9, que presenta un intervalo meq de 0,8 a 1,5.
11. Composición de electrorrevestimiento catódico
que consiste en una dispersión acuosa de
- a)
- un polímero que comprende un esqueleto polimérico que porta al menos un grupo funcional carbamato, estando representado dicho primer componente por unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la fórmula:
en la
que
R_{1} representa H o CH_{3},
R_{2} representa H, un grupo alquilo o
cicloalquilo,
L representa un grupo de enlace divalente,
A representa unidades de repetición que
comprenden como mínimo una unidad repetitiva de la que pende un
grupo de salificación catiónica,
"x" representa del 10 al 90% en peso, e
"y" representa del 90 al 10% en peso, y
- b)
- un compuesto que tiene múltiples grupos funcionales que son reactivos con dichos grupos carbamato,
composición en la que las unidades de repetición
A que portan un sitio de salificación catiónica se someten a
reacción con un ácido.
12. Composición de electrorrevestimiento catódico
según la reivindicación 11, en la que A comprende adicionalmente
unidades de repetición derivadas de uno o más monómeros
etilénicamente insaturados.
13. Composición de electrorrevestimiento catódico
según la reivindicación 11, en la que A comprende unidades de
repetición que portan un sitio de salificación catiónica derivadas
de como mínimo un monómero etilénicamente insaturado del que pende
un sitio de salificación catiónica.
14. Composición de electrorrevestimiento catódico
según la reivindicación 11, en la que los sitios de salificación
catiónica laterales se salifican con un ácido.
15. Composición polimérica según la
reivindicación 14, en la que el sitio de salificación catiónica
lateral es una amina terciaria.
16. Composición de electrorrevestimiento anódico
según la reivindicación 11, en la que el polímero (a) tiene un peso
molecular promedio en número de entre aproximadamente 10.000 y
60.000.
17. Composición de electrorrevestimiento anódico
según la reivindicación 11, en la que el polímero (a) tiene un valor
meq de 0,5 a 2,0.
18. Método de electrodeposición catódica, que
consiste en:
1) sumergir un sustrato conductor en una
composición de revestimiento que comprende, en un medio acuoso:
- (a)
- un esqueleto polimérico que porta al menos un grupo funcional carbamato, estando representado dicho primer componente por unidades de repetición aleatoria de acuerdo con la fórmula:
en la
que
R_{1} representa H o CH_{3},
R_{2} representa H, un grupo alquilo o
cicloalquilo,
L representa un grupo de enlace divalente,
A representa unidades de repetición que
comprenden como mínimo una unidad repetitiva de la que pende un
grupo de salificación catiónica,
"x" representa del 10 al 90% en peso, e
"y" representa del 90 al 10% en peso, y
- (b)
- un compuesto que tiene múltiples grupos funcionales reactivos con dichos grupos carbamato,
2) aplicar un voltaje entre un ánodo y el
sustrato conductor,
3) retirar el sustrato de la composición de
revestimiento.
19. Método según la reivindicación 18, que
adicionalmente comprende el lavado del sustrato.
20. Método según la reivindicación 18, que
adicionalmente comprende hornear el sustrato a una temperatura entre
93,3 y 149ºC (200 a 300ºF).
21. Método según la reivindicación 18, en el que
el sustrato conductor es un metal.
22. Método según la reivindicación 21, en el que
el metal se selecciona de entre el grupo consistente en aluminio y
acero.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/217,917 US6165338A (en) | 1998-12-21 | 1998-12-21 | Cathodic electrocoat having a carbamate functional resin |
| US217917 | 1998-12-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2217856T3 true ES2217856T3 (es) | 2004-11-01 |
Family
ID=22813008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99961866T Expired - Lifetime ES2217856T3 (es) | 1998-12-21 | 1999-11-30 | Resina con funcionalidad carbamato que posee un sitio de salificacion cationica. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6165338A (es) |
| EP (1) | EP1144521B1 (es) |
| JP (1) | JP4495347B2 (es) |
| KR (1) | KR100574244B1 (es) |
| AU (1) | AU769209B2 (es) |
| BR (1) | BR9915463B1 (es) |
| CA (1) | CA2345651C (es) |
| DE (1) | DE69915364T2 (es) |
| ES (1) | ES2217856T3 (es) |
| PL (1) | PL196586B1 (es) |
| WO (1) | WO2000037572A1 (es) |
Families Citing this family (56)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6165338A (en) * | 1998-12-21 | 2000-12-26 | Basf Corporation | Cathodic electrocoat having a carbamate functional resin |
| US6312576B1 (en) * | 1998-12-21 | 2001-11-06 | Basf Corporation | Multilayer electrodeposited composition |
| US20040238362A1 (en) * | 1999-12-15 | 2004-12-02 | December Timothy S. | Cured multilayer coating providing improved edge corrosion to a substrate and a method of making same |
| US20020056641A1 (en) * | 1999-12-15 | 2002-05-16 | December Timothy S. | Cured multilayer coating providing improved edge corrosion resistance to a substrate and a method of making same |
| US6303690B1 (en) * | 1999-12-15 | 2001-10-16 | Basf Corporation | Cathodic electrocoat having a carbamate functional resin and a carbamate functional reactive additive |
| GB0100761D0 (en) | 2001-01-11 | 2001-02-21 | Biocompatibles Ltd | Drug delivery from stents |
| US7000313B2 (en) * | 2001-03-08 | 2006-02-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Process for fabricating circuit assemblies using electrodepositable dielectric coating compositions |
| US6713587B2 (en) | 2001-03-08 | 2004-03-30 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable dielectric coating compositions and methods related thereto |
| US6951707B2 (en) * | 2001-03-08 | 2005-10-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Process for creating vias for circuit assemblies |
| WO2003093718A1 (en) * | 2002-05-03 | 2003-11-13 | Baldwin Gardner T | End fitting for reinforced high-pressure hose and method of attachment |
| US20060213685A1 (en) * | 2002-06-27 | 2006-09-28 | Wang Alan E | Single or multi-layer printed circuit board with improved edge via design |
| CN1672475B (zh) * | 2002-06-27 | 2011-11-23 | Ppg工业俄亥俄公司 | 有凹入或伸长分离接头片的单层或多层印刷电路板及其制造方法 |
| US6890994B2 (en) * | 2002-10-31 | 2005-05-10 | Basf Corporation | Curable coating compositions with carbamate-containing acrylic polymers |
| US20050170126A1 (en) * | 2003-02-27 | 2005-08-04 | Shigeo Kawabata | Decorative film |
| US20040170855A1 (en) * | 2003-02-27 | 2004-09-02 | Shigeo Kawabata | Decorative film-like material and decorative sheet |
| US20060141143A1 (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | J Mccollum Gregory | Method for creating circuit assemblies |
| US7713541B1 (en) | 2006-11-21 | 2010-05-11 | Abbott Cardiovascular Systems Inc. | Zwitterionic terpolymers, method of making and use on medical devices |
| EP2097119A4 (en) * | 2006-11-21 | 2012-10-17 | Abbott Lab | USE OF A TERPOLYMER OF TETRAFLUOROETHYLENE, HEXAFLUORPROPYLENE AND VINYLIDENE FLUORIDE IN MEDICAMENTAL COATINGS |
| US20080286332A1 (en) | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Pacetti Stephen D | Implantable medical devices with a topcoat layer of phosphoryl choline acrylate polymer for reduced thrombosis, and improved mechanical properties |
| US8057654B2 (en) | 2008-03-19 | 2011-11-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodeposition of dielectric coatings on semiconductive substrates |
| US8361301B2 (en) * | 2009-03-31 | 2013-01-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrocoating composition comprising a crater control additive |
| US9150736B2 (en) | 2012-11-27 | 2015-10-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods of coating an electrically conductive substrate and related electrodepositable compositions |
| US9505937B2 (en) | 2012-05-16 | 2016-11-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Anionic electrodepositable coating compositions capable of forming low gloss coatings |
| US9534074B2 (en) | 2012-06-25 | 2017-01-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aqueous resinous dispersions that include a zinc (II) amidine complex and methods for the manufacture thereof |
| US8945365B2 (en) | 2012-07-13 | 2015-02-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating compositions exhibiting resistance to cratering |
| US20140255608A1 (en) | 2013-03-11 | 2014-09-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coatings that exhibit a tri-coat appearance, related coating methods and substrates |
| US9068089B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-06-30 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Phenolic admix for electrodepositable coating composition containing a cyclic guanidine |
| KR101583742B1 (ko) | 2013-11-14 | 2016-01-08 | 한국생산기술연구원 | 아민과 이산화탄소 및 에폭시 화합물로부터 치환우레아 및 카바메이트류 화합물의 제조방법 |
| MX2018015864A (es) | 2016-06-30 | 2019-05-27 | Ppg Ind Ohio Inc | Composicion de revestimiento electrodepositable con control de crater mejorado. |
| CA3029554C (en) | 2016-06-30 | 2021-01-26 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating composition having improved crater control |
| KR102238443B1 (ko) | 2016-09-08 | 2021-04-09 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 전기전도성 기판의 코팅 방법, 및 그래핀성 탄소 입자를 포함하는 관련된 전착성 조성물 |
| RU2760839C2 (ru) | 2017-03-01 | 2021-11-30 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Композиции электроосаждаемого покрытия |
| WO2019126498A1 (en) | 2017-12-20 | 2019-06-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating compositions and electrically conductive coatings resulting therefrom |
| CN112639173A (zh) | 2018-08-27 | 2021-04-09 | Ppg工业俄亥俄公司 | 涂覆底材和其制备方法 |
| CN113260741A (zh) | 2018-10-15 | 2021-08-13 | Ppg工业俄亥俄公司 | 用于对导电基材进行电涂覆的系统 |
| MX2021008869A (es) | 2019-01-23 | 2021-08-19 | Ppg Ind Ohio Inc | Sistema para electrorrecubrimiento de sustratos conductores. |
| US11485874B2 (en) | 2019-06-27 | 2022-11-01 | Prc-Desoto International, Inc. | Addition polymer for electrodepositable coating compositions |
| US11313048B2 (en) | 2019-06-27 | 2022-04-26 | Prc-Desoto International, Inc. | Addition polymer for electrodepositable coating compositions |
| US11274167B2 (en) * | 2019-06-27 | 2022-03-15 | Prc-Desoto International, Inc. | Carbamate functional monomers and polymers and use thereof |
| CN114616297A (zh) | 2019-09-06 | 2022-06-10 | Ppg工业俄亥俄公司 | 可电沉积的涂层组合物 |
| CN114846044A (zh) | 2019-12-31 | 2022-08-02 | Ppg工业俄亥俄公司 | 可电沉积的涂层组合物 |
| US11485864B2 (en) | 2020-02-26 | 2022-11-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating composition having improved crater control |
| CA3168168A1 (en) | 2020-02-26 | 2021-09-02 | Sijmen J. VISSER | Two-layer dielectric coating |
| JP2024509026A (ja) | 2020-12-18 | 2024-02-29 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド | 熱伝導性かつ電気絶縁性及び／又は難燃性の電着性コーティング組成物 |
| WO2022147255A1 (en) | 2020-12-31 | 2022-07-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Phosphate resistant electrodepositable coating compositions |
| WO2022187855A1 (en) | 2021-03-05 | 2022-09-09 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating compositions |
| CN117377727A (zh) | 2021-03-05 | 2024-01-09 | Prc-迪索托国际公司 | 包括聚硫化物腐蚀抑制剂的涂层组合物 |
| WO2022187845A1 (en) | 2021-03-05 | 2022-09-09 | Prc-Desoto International, Inc. | Corrosion inhibiting coating compositions |
| AU2022282534A1 (en) | 2021-05-25 | 2023-12-14 | Prc-Desoto International, Inc. | Composite structures comprising metal substrates |
| CN117460792A (zh) | 2021-06-24 | 2024-01-26 | Ppg工业俄亥俄公司 | 可电沉积的涂层组合物 |
| CN117751168A (zh) | 2021-07-01 | 2024-03-22 | Ppg工业俄亥俄公司 | 可电沉积的涂层组合物 |
| CA3222684A1 (en) | 2021-07-01 | 2023-01-05 | Brian Carl OKERBERG | Electrodepositable coating compositions |
| EP4363509A1 (en) | 2021-07-01 | 2024-05-08 | PPG Industries Ohio Inc. | Electrodepositable coating compositions |
| WO2023183770A1 (en) | 2022-03-21 | 2023-09-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating compositions |
| WO2024040217A1 (en) | 2022-08-19 | 2024-02-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating compositions |
| WO2024073305A1 (en) | 2022-09-27 | 2024-04-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating compositions |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3479328A (en) * | 1966-11-18 | 1969-11-18 | Ashland Oil Inc | Novel monomers and polymers |
| US3639657A (en) * | 1969-03-19 | 1972-02-01 | Ciba Geigy Corp | Products of acid anhydrides and polyamines used as latent hardeners for epoxy resins |
| US3674838A (en) * | 1969-06-05 | 1972-07-04 | Ashland Oil Inc | Vinyl carbamyloxy carboxylates |
| US4126747A (en) * | 1976-12-28 | 1978-11-21 | Union Carbide Corporation | Carbamoyloxy acrylate compounds |
| US4279833A (en) * | 1979-12-17 | 1981-07-21 | Ashland Chemical Company | Acrylic monomers containing carbamate functionality |
| US4340497A (en) * | 1980-03-21 | 1982-07-20 | Union Carbide Corporation | (N-Substituted carbamoyloxy) alkanoyloxyalkyl acrylate esters |
| EP0440583A3 (en) * | 1990-02-02 | 1993-03-03 | Ciba-Geigy Ag | Latent epoxy resin hardeners |
| US5075386A (en) * | 1990-04-12 | 1991-12-24 | Eastman Kodak Company | Cross-linkable hot-melt adhesive and method of producing same |
| US5356669A (en) * | 1992-10-23 | 1994-10-18 | Basf Corporation | Composite color-plus-clear coating utilizing carbamate-functional polymer composition in the clearcoat |
| US5726246A (en) * | 1992-10-23 | 1998-03-10 | Basf Corporation | Method for improving etch resistance in a coating utilizing carbamate-functional polymer composition |
| US5726274A (en) * | 1994-12-21 | 1998-03-10 | Basf Corporation | Polyurethane polymer or oligomer having carbamate groups, method for its preparation, and coating composition |
| US5431791A (en) * | 1993-12-21 | 1995-07-11 | Basf Corporation | Cathodic electrodeposition method utilizing cyclic carbonate-curable coating composition |
| US5559195A (en) * | 1994-12-21 | 1996-09-24 | Basf Corporation | Coating composition containing carbamate functional and acrylamide functional components |
| US5527614A (en) * | 1994-12-21 | 1996-06-18 | Basf Corporation | Pigment dispersants with primary amine functionality suitable for use in cathodic electrocoat compositions |
| US5552497A (en) * | 1994-12-29 | 1996-09-03 | Basf Corporation | Method of preparing carbamate-functional polymer |
| US5576063A (en) * | 1995-04-21 | 1996-11-19 | Basf Corporation | Multiple layer coating method |
| US5766769A (en) * | 1995-10-06 | 1998-06-16 | Basf Corporation | Curable composition for coatings |
| US5693723A (en) * | 1996-07-01 | 1997-12-02 | Basf Corporation | Low voc curable coating composition utilizing carbamate-functional compound |
| US5693724A (en) * | 1996-07-01 | 1997-12-02 | Basf Corporation | Low VOC curable coating composition utilizing carbamate-functional compound |
| JP3042431B2 (ja) * | 1996-12-03 | 2000-05-15 | 株式会社村田製作所 | 電子部品の封止構造および封止方法 |
| US6165338A (en) * | 1998-12-21 | 2000-12-26 | Basf Corporation | Cathodic electrocoat having a carbamate functional resin |
| US6048443A (en) * | 1998-12-21 | 2000-04-11 | Basf Corporation | Low bake cathodic electrocoat having dual cure mechanism |
| US6303690B1 (en) * | 1999-12-15 | 2001-10-16 | Basf Corporation | Cathodic electrocoat having a carbamate functional resin and a carbamate functional reactive additive |
-
1998
- 1998-12-21 US US09/217,917 patent/US6165338A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-11-30 PL PL348576A patent/PL196586B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-11-30 CA CA002345651A patent/CA2345651C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-30 AU AU18358/00A patent/AU769209B2/en not_active Ceased
- 1999-11-30 BR BRPI9915463-3A patent/BR9915463B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-11-30 ES ES99961866T patent/ES2217856T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-30 JP JP2000589634A patent/JP4495347B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-30 EP EP99961866A patent/EP1144521B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-30 KR KR1020017007885A patent/KR100574244B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-11-30 WO PCT/US1999/028269 patent/WO2000037572A1/en active IP Right Grant
- 1999-11-30 DE DE69915364T patent/DE69915364T2/de not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-10-26 US US09/699,130 patent/US6512048B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-10-14 US US10/270,803 patent/US20030042141A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL348576A1 (en) | 2002-06-03 |
| CA2345651A1 (en) | 2000-06-29 |
| BR9915463A (pt) | 2001-07-31 |
| EP1144521B1 (en) | 2004-03-03 |
| AU769209B2 (en) | 2004-01-22 |
| US20030042141A1 (en) | 2003-03-06 |
| KR100574244B1 (ko) | 2006-04-27 |
| AU1835800A (en) | 2000-07-12 |
| PL196586B1 (pl) | 2008-01-31 |
| JP4495347B2 (ja) | 2010-07-07 |
| DE69915364T2 (de) | 2005-03-03 |
| WO2000037572A1 (en) | 2000-06-29 |
| KR20020009552A (ko) | 2002-02-01 |
| US6165338A (en) | 2000-12-26 |
| BR9915463B1 (pt) | 2009-12-01 |
| DE69915364D1 (de) | 2004-04-08 |
| EP1144521A1 (en) | 2001-10-17 |
| US6512048B1 (en) | 2003-01-28 |
| JP2002533522A (ja) | 2002-10-08 |
| CA2345651C (en) | 2007-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2217856T3 (es) | Resina con funcionalidad carbamato que posee un sitio de salificacion cationica. | |
| ES2131623T5 (es) | Composicion de revestimiento endurecible de carbonatos ciclicos. | |
| ES2226468T3 (es) | Resinas con funcionalidad carbamato para ligantes de electrorrevestimiento anodico. | |
| ES2246251T3 (es) | Revestimiento electrolitico catodico que incluye una resina carbamato funcional y un aditivo reactivo frente a la funcionalidad carbamato. | |
| CA2371467C (en) | Electrocoat coating composition and process for electrocoating a substrate | |
| US5185065A (en) | Low temperature coring cathodic electrocoating composition | |
| ES2213617T3 (es) | Composiciones de resina para revestimiento electrolitico que contienen resinas con funcionalidad carbamato con uno o mas grupos amonio cuaternarios y como minimo un aditivo reactivo ante el grupo funcional carbamato. | |
| ES2285867T3 (es) | Proceso para la sintesis de compuestos alofanato y composiciones que los contienen. | |
| ES2237192T3 (es) | Composicion de revestimiento electrolitico catodico. | |
| ES2224724T3 (es) | Composicion de revestimiento electrolitico catodico. | |
| ES2246907T3 (es) | Composicion de electrodeposicion multicapa. | |
| MXPA01003668A (es) | Electro-revestimiento anodico que tiene una resina de carbamato funcional | |
| JPH06336570A (ja) | 水性樹脂分散液 |