ES2213617T3 - Composiciones de resina para revestimiento electrolitico que contienen resinas con funcionalidad carbamato con uno o mas grupos amonio cuaternarios y como minimo un aditivo reactivo ante el grupo funcional carbamato. - Google Patents

Abstract

Composición de resina que comprende: (A) un polímero que comprende como mínimo un grupo carbamato primario y uno o más grupos amonio cuaternarios, y (B) un aditivo reactivo con funcionalidad carbamato que se genera in situ durante la producción del polímero (A).

Description

Composiciones de resina para revestimiento electrolítico que contienen resinas con funcionalidad carbamato con uno o más grupos amonio cuaternarios y como mínimo un aditivo reactivo ante el grupo funcional carbamato.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de revestimiento para ser utilizadas en procesos de revestimiento por electrodeposición catódica y a tales métodos de electrodeposición catódica. Más particularmente, la invención proporciona resinas para composiciones de electrorrevestimiento que contienen un polímero con funcionalidad carbamato (A), que a su vez contiene uno o más grupos amonio cuaternarios, y un aditivo reactivo ante la funcionalidad carbamato (B), que se genera in situ durante la preparación de dicha resina con funcionalidad carbamato.

Antecedentes de la invención

Actualmente está muy extendido el uso de composiciones de revestimiento que utilizan diversos mecanismos de endurecimiento. Entre éstos se encuentran las composiciones y métodos de revestimiento por electrodeposición anódica y catódica, en los que una composición filmógena se deposita sobre un sustrato bajo la influencia de un potencial eléctrico aplicado. Tal como se utiliza aquí, el término "electrodeposición" se refiere a la deposición electroforética. Tal como se utiliza aquí, el término "electrorrevestimiento" se refiere tanto a las composiciones de revestimiento utilizadas en procesos de deposición electroforética como a las películas de revestimiento obtenidas en procesos de deposición electroforética.

Durante la electrodeposición, un polímero con carga iónica que tiene un peso molecular relativamente bajo se deposita sobre un sustrato conductor sumergiéndose tal sustrato en un baño de electrorrevestimiento en el que se ha dispersado la resina cargada, y aplicando un potencial eléctrico entre el sustrato y un polo de carga opuesta, normalmente un electrodo de acero inoxidable. De este modo se produce un revestimiento relativamente blando, de bajo peso molecular, sobre el sustrato. Habitualmente, este revestimiento se convierte en un revestimiento duro, de alto peso molecular, mediante endurecimiento o reticulación de la resina, normalmente por exposición a temperaturas elevadas. En el electrorrevestimiento catódico, la pieza de trabajo que está siendo revestida sirve como cátodo.

Un mecanismo de endurecimiento de composiciones de electrorrevestimiento según el estado anterior de la técnica utiliza un agente de endurecimiento de polímero de melamina-formaldehído en la composición de revestimiento electrodepositable para que reaccione con grupos funcionales hidroxilo en la resina electrodepositada. Este método de endurecimiento proporciona un buen endurecimiento a temperaturas relativamente bajas (por ejemplo 132ºC), pero los enlaces reticulados contienen enlaces éter no deseables y los revestimientos resultantes presentan una mala resistencia general a la corrosión.

Por ejemplo, la patente U.S. Nº 4.501.833 describe composiciones de revestimiento catiónico aminoplásticas endurecibles que contienen un polímero del grupo de sales "onio" y un agente de endurecimiento aminoplástico específico. Sin embargo, el rendimiento del revestimiento endurecido se considera inferior al deseado teniendo en cuenta las exigencias comerciales actuales.

Para enfrentarse a algunos de los problemas de los electrorrevestimientos reticulados con melamina, muchos usuarios emplean reticulantes de poliisocianato para que reaccionen con grupos funcionales hidroxilo en la resina electrodepositada. Este método de endurecimiento proporciona enlaces de reticulación de uretano deseables, pero también acarrea diversas desventajas. Con el fin de impedir la gelificación prematura de la composición de revestimiento electrodepositable, los grupos isocianato del agente de endurecimiento, altamente reactivos, han de estar bloqueados (por ejemplo con una oxima, lactama o alcohol).

Sin embargo, los poliisocianatos bloqueados requieren altas temperaturas (por ejemplo 176ºC o más) para desbloquearse y comenzar la reacción de endurecimiento. Los electrorrevestimientos resultantes también pueden ser propensos al amarilleo. Además, los agentes de bloqueo volátiles liberados durante el endurecimiento pueden provocar otros efectos negativos en diversas propiedades del revestimiento, además de aumentar el VOC (contenido de compuestos orgánicos volátiles). El uso de algunos agentes de bloqueo volátiles también puede provocar problemas medioambientales. Finalmente, los agentes de bloqueo volátiles provocan una pérdida de peso significativa y poco ventajosa durante la reticulación.

Además de los problemas arriba mencionados, las composiciones de electrorrevestimiento del estado anterior de la técnica han carecido, en algunos casos, de un buen flujo a una viscosidad de inmersión y un contenido de sólidos particulares. Por consiguiente, es deseable obtener una composición de electrorrevestimiento que no presente los problemas arriba mencionados y que muestre un buen flujo a una viscosidad de inmersión particular y un convenientemente alto contenido de sólidos. También sería ventajoso obtener estas mejoras con la adición de un componente que produjera enlaces de uretano preferibles durante la reticulación, en lugar de enlaces de éter no deseables.

Finalmente, es deseable obtener composiciones de resina de electrorrevestimiento, especialmente composiciones de resina catiónica, que solucionen los problemas arriba mencionados pero que también presenten efectividad ante el coste y se puedan fabricar comercialmente.

Por consiguiente, en la técnica se necesitan composiciones de revestimiento electrodepositables que puedan proporcionar enlaces de reticulación de uretano deseables y que eviten los problemas del estado anterior de la técnica, especialmente los resultantes del uso de agentes de endurecimiento de poliisocianato bloqueado. En particular, es deseable proporcionar una composición de revestimiento por electrodeposición catódica capaz de proporcionar enlaces de uretano con temperaturas de cocción bajas, de 121ºC o menos, con una menor pérdida de peso durante la reticulación, y que esté libre de isocianatos y de los agentes de bloqueo volátiles utilizados con isocianatos.

Sumario de la invención

Los objetivos arriba indicados se han logrado sorprendentemente con el uso de una composición de resina de electrorrevestimiento que comprende un polímero con funcionalidad carbamato (A), que contiene uno o más grupos amonio cuaternarios, y un aditivo reactivo ante el grupo funcional carbamato (B) obtenido durante la producción de dicha resina con funcionalidad de carbamato (A) y como resultado de la misma. La invención proporciona ventajas de rendimiento, coste y eficacia.

La invención también proporciona un método para preparar una composición de resina de electrorrevestimiento que comprende un polímero que tiene como mínimo un grupo carbamato primario (A) y uno o más grupos amonio cuaternarios y un aditivo reactivo con el grupo funcional carbamato (B), método que consiste en someter a reacción un poliisocianato monomérico y un compuesto que comprende al menos un grupo reactivo con isocianato y como mínimo un grupo carbamato, para producir tanto un producto intermedio (1), que tiene como mínimo un grupo funcional carbamato y como mínimo un grupo funcional isocianato, como un aditivo reactivo ante la funcionalidad carbamato (2), que no tiene ningún grupo isocianato; dicho producto intermedio reacciona con un compuesto que tiene como mínimo un grupo epoxi y al menos un grupo reactivo con isocianato, teniendo lugar dicha reacción en presencia del aditivo reactivo para producir una resina con funcionalidad de carbamato que tiene como mínimo un grupo epoxi, de forma que éste o estos grupos epoxi reaccionan con un compuesto de amina terciaria en presencia de ácido para obtener una resina con funcionalidad de carbamato que tiene uno o más grupos amonio cuaternarios, teniendo lugar dicha reacción en presencia del aditivo reactivo, para obtener una composición de resina que comprende una resina con funcionalidad de carbamato que tiene uno o más grupos amonio cuaternarios (A) y un aditivo reactivo ante la funcionalidad carbamato (B).

Por último, la invención proporciona composiciones de electrorrevestimiento que comprenden la composición de resina de la invención y un método para utilizar dichas composiciones de electrorrevestimiento.

Descripción detallada de la invención

El polímero (A) de la invención tendrá como mínimo un grupo carbamato primario unido a un esqueleto polimérico, preferentemente múltiples grupos funcionales carbamato pendientes. Además, el polímero (A) ha de incluir también uno o más grupos amonio cuaternarios.

Tal como se utiliza aquí, el concepto "grupo carbamato primario" se refiere al grupo funcional que tiene la siguiente estructura

- O -

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

- NH_{2}

Por consiguiente, el grupo carbamato primario de la invención se puede definir como un grupo carbamato terminal o pendiente.

El polímero (A) con funcionalidad carbamato se puede preparar de diversos modos.

Un modo de obtener estos polímeros consiste en preparar un monómero acrílico que tiene funcionalidad carbamato en la parte éster del monómero. Estos monómeros son conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en las patentes U.S. 3.479.328, 3.674.838, 4.126.747, 4.279.833 y 4.340.497, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia. Un método de síntesis implica la reacción de un hidroxi éster con urea para formar el carbamiloxi carboxilato (es decir, acrílico modificado con carbamato). En otro método de síntesis, un éster de ácido \alpha,\beta-insaturado se somete a reacción con un éster de hidroxicarbamato para formar el carbamiloxicarboxilato. Otra técnica implica la formación de un carbamato de hidroxialquilo sometiendo a reacción una amina o diamina primaria o secundaria con un carbonato cíclico tal como carbonato de etileno. El grupo hidroxilo del carbamato de hidroxialquilo se esterifica después mediante reacción con ácido acrílico o metacrílico para formar el
monómero.

En la técnica se han descrito otros métodos para preparar monómeros acrílicos modificados con carbamato, que también se pueden utilizar para preparar polímeros acrílicos con funcionalidad carbamato.

Como anternativa, en un esquema de reacción sumamente preferente se puede preparar un aducto intermedio con funcionalidad carbamato (A') mediante la reacción de un poliisocianato (ai) y un compuesto con funcionalidad carbamato (aii) que comprende como mínimo un grupo que es reactivo frente a isocianato. Preferentemente, el compuesto (aii) comprende al menos un grupo carbamato primario.

Los poliisocianatos (ai) adecuados son poliisocianatos monoméricos que pueden ser alifátifos, cicloalifáticos y/o aromáticos. Entre los poliisocianatos alifáticos útiles se incluyen diisocianatos alifáticos tales como diisocianato de etileno, 1,2-diisocianatopropano, 1,3-diisocianatopropano, 1,6-diisocianatohexano, diisocianato de 1,4-butileno, diisocianato de lisina, bis(ciclohexilisocianato) de 1,4-metileno y diisocianato de isoforona. Los diisocianatos aromáticos y diisocianatos aralifáticos útiles incluyen los diversos isómeros de diisocianato de tolueno, diisocianato de meta-xilileno y diisocianato de para-xilileno, también se puede utilizar diisocianato de 4-cloro-1,3-fenileno, 1,5-diisocianato de tetrahidronaftaleno, de 4,4'-dibencildiisocianato y 1,2,4-triisocianato de benceno. Además se pueden utilizar los diversos isómeros de \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxileno diisocianato. También pueden ser útiles biurets de isocianatos, tales como DESMODUR® NIOO. Preferentemente, el poliisocianato (ai) es un diisocianato. El diisocianato de isoforona es totalmente preferente.

Como ejemplos adecuados de estos compuestos con funcionalidad carbamato reactivos con isocianato se mencionan los compuestos de carbamato con funcionalidad hidroxi comercialmente disponibles, tales como carbamato de hidroxipropilo, carbamato de hidroxibutilo y mezclas de éstos. El carbamato de hidroxipropilo es totalmente preferente. También entra dentro del alcance de la invención el uso de compuestos reactivos con isocianato que contienen grupos convertibles en carbamato en lugar de los compuestos con funcionalidad carbamato reactivos con isocianato. El uso del concepto "convertible en carbamato" se refiere a grupos que tienen la capacidad de formar grupos carbamato, preferentemente grupos carbamato primarios, una vez que se ha completado la reacción con el poliisocianato. Los ejemplos de grupos convertibles en carbamato incluyen grupos carbonato cíclicos (es decir, el producto de reacción de glicidol y CO_{2} sometido después a reacción con amoníaco para formar un grupo carbamato), y grupos epoxi (es decir, reacción del epoxi con CO_{2} para formar carbonato cíclico y reacción posterior con amoníaco).

El compuesto con funcionalidad carbamato reactivo con isocianato (aii) se somete a reacción con el poliisocianato (ai) para obtener un compuesto intermedio (A') que tiene como mínimo un grupo carbamato, preferentemente al menos un grupo carbamato primario, y como mínimo un grupo isocianato.

En una realización preferente, el compuesto con funcionalidad carbamato reactivo con isocianato (aii) se somete a reacción con el poliisocianato (ai) bajo las condiciones de reacción necesarias para producir tanto el producto intermedio (A'), que tiene funcionalidad carbamato y funcionalidad isocianato, como un aditivo reactivo con funcionalidad carbamato (B) que está libre de funcionalidad isocianato. En esta realización, tanto (B) como (A') son los productos de una sola reacción. En consecuencia, se puede decir que (B) se genera "in situ" durante la producción del producto intermedio (A'). Los ejemplos de condiciones de reacción adecuadas incluyen una relación equivalente en moles de NCO con respecto al hidroxilo de 2/1 a 2/2, preferentemente de 1,2 a 1,8, y de forma totalmente preferente de 1,3 a 1,7. Otras condiciones de reacción a considerar incluyen la temperatura y el tipo y nivel de catálisis.

Los catalizadores adecuados útiles para la producción del polímero (A) incluyen los abajo descritos con respecto a la composición de revestimiento de la invención. Como catalizadores preferentes se mencionan los ácidos de Lewis o sales de zinc. Un catalizador especialmente preferente es el dilaurato de dibutil-estaño. Preferentemente, el catalizador se utiliza en una cantidad entre un 0,1 y un 5%, y de forma especialmente preferente entre un 0,5 y un 1,5%, en referencia al contenido de sólidos.

Los aditivos reactivos (B) tienen un peso molecular promedio en número de 250 a 2.000 y de forma totalmente preferente de 400 a 800. Preferentemente, los aditivos reactivos (B) tienen un grado de funcionalidad carbamato igual al grado de funcionalidad isocianato del poliisocianato (ai); es decir, preferentemente la mitad del poliisocianato (ai) está bloqueada para el aditivo reactivo (B).

El producto intermedio con funcionalidad carbamato/funcionalidad isocianato (A') se injerta después en una resina acrílica, epoxi u otra resina con funcionalidad hidroxi (A'') con las características adecuadas. El injerto del producto intermedio (A') ha de tener lugar a través de la reacción de como mínimo un grupo isocianato de (A') con un grupo reactivo de (A'').

De forma especialmente preferente, el producto intermedio con funcionalidad carbamato/funcionalidad isocianato (A') se injerta en un compuesto con funcionalidad hidroxi que comprende grupos epoxi. Por consiguiente, el injerto de (A') tiene lugar a través de la reacción entre un grupo hidroxilo y el grupo o los grupos isocianato de (A'). Preferentemente, el compuesto con funcionalidad hidroxi que comprende grupos epoxi es una resina con funcionalidad epoxi. Tal como se describe más abajo, la reacción del grupo epoxi con una amina terciaria en presencia de un ácido es un método preferente para la incorporación del o los grupos amonio cuaternarios necesarios.

Los polímeros que contienen grupos epoxi adecuados son poliepóxido resinoso o materiales poliméricos resinosos que contienen dos o más grupos 1,2-epoxi por molécula. Los poliepóxidos preferentes son éteres poliglicidílicos de fenoles polihídricos tales como bisfenol A. Estos se pueden producir mediante la eterificación de un polifenol con una epihalohidrina o dihalohidrina, tal como epiclorhidrina o diclorhidrina, en presencia de una base. Los fenoles polihídricos adecuados incluyen bis-2,2-(4-hidroxifenil)propano, bis-1,1-(4-hidroxifenil)etano, bis-(2-hidroxinaftil)metano y similares.

Otros compuestos de poliepóxido útiles son los producidos a partir de resinas de novolaca o resinas de polihidroxifenol similares.

También son adecuados los éteres poliglicidílicos de alcoholes polihídricos tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol y trietilenglicol.

También se pueden utilizar ésteres poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos producidos mediante la reacción de epiclorhidrina o un compuesto epoxi similar con un ácido policarboxílico alifático o aromático, tal como ácido succínico y ácido tereftálico.

De forma especialmente preferente, el compuesto con contenido epoxi en el que se injerta el producto intermedio con funcionalidad carbamato es el producto de reacción de un epoxi líquido, tal como éter diglicidílico de bisfenol A (DGEBA) y bisfenol A. Los ejemplos particularmente preferentes de estos compuestos con contenido de epoxi se pueden caracterizar como resinas epoxi mejoradas con pesos equivalentes en epoxi de aproximadamente 1.100. Como epoxis líquidos adecuados se mencionan GY2600, disponible comercialmente de Ciba Geigy, y Epon® 828, comercialmente disponible de Shell Chemical Company.

Por consiguiente, la composición de resina de la invención comprende tanto el polímero (A) como el aditivo reactivo con funcionalidad carbamato (B) generado durante la producción del polímero (A), más específicamente durante la producción del producto intermedio (A'). El aditivo reactivo (B) está presente en la composición de resina de la invención en una cantidad entre un 1 y un 20%, preferentemente entre un 2 y un 15% y de forma totalmente preferente entre un 3 y un 10 por ciento, con respecto al contenido total de sólidos de la resina. Se ha comprobado que la composición de resina que comprende tanto el polímero (A) como el aditivo reactivo con funcionalidad policarbamato (B) que está libre de funcionalidad isocianato proporciona ventajas inesperadas, tanto en la aplicación como en el rendimiento.

En general, el grupo o los grupos amonio cuaternarios del polímero (A) sirven como puntos de salificación catiónica. Tal como se utiliza aquí, el concepto "punto de salificación catiónica" se refiere a un grupo funcional lo suficientemente básico como para reaccionar con un ácido para producir una sal que, cuando se encuentra en dispersión acuosa en presencia de una diferencia de potencial se descompone y facilita la formación de un polímero insoluble, polímero que se deposita sobre un sustrato sumergido en la dispersión acuosa. Si bien es necesario que el polímero (A) comprenda uno o más grupos amonio cuaternarios, también puede presentar otros grupos de salificación catiónica. Los ejemplos de grupos de salificación catiónica adicionales adecuados son grupos con funcionalidad amina tales como grupos amino primarios, secundarios o terciarios o mezclas de éstos.

El polímero (A) se puede caracterizar además por un meq. de grupo de salificación catiónica, preferentemente un grupo amonio cuaternario, entre aproximadamente 0,1 y 2,0 meq. N/gramo de polímero (A), especialmente entre 0,2 y 1,5 meq. N/gramo de polímero (A) aproximadamente, y de forma totalmente preferente entre aproximadamente 0,3 y 0,6 meq. N/gramo de polímero (A). Preferiblemente, como mínimo un 80% de la cantidad total de grupos de salificación catiónica son grupos amonio cuaternarios, especialmente entre un 90 y un 100% de la cantidad total de grupos de salificación catiónica, y de forma totalmente preferente entre un 95 y un 100% de dicha cantidad total. Los grupos de salificación catiónica restantes pueden ser tal como los descritos más arriba, siendo totalmente preferentes los grupos amino secundarios.

Un método preferente para la incorporación del grupo de salificación catiónica necesario en el polímero (A), es decir un grupo amonio cuaternario, consiste en la reacción de un grupo glicidilo con una o más sales ácidas de una o más aminas terciarias. Preferentemente, la sal ácida se forma previamente mezclando una o más aminas terciarias y uno o más ácidos. También se pueden utilizar otras aminas o poliaminas que tengan grupos amino primarios, secundarios o terciarios, o mezclas de ellas. Sin embargo, se ha de entender que los grupos amonio cuaternario son un elemento necesario del polímero (A).

Los ácidos adecuados son ácidos carboxílicos tales como ácido láctico y ácido acético.

De forma totalmente preferente, la funcionalidad epoxi estará presente en el polímero (A) como resultado del esquema de reacción arriba descrito en el que un producto intermedio con funcionalidad isocianato/carbamato (A') se injerta en un compuesto con funcionalidad hidroxi/epoxi.

Como Alternativa, la funcionalidad epoxi se puede incorporar en una resina acrílica a través de la polimerización de un monómero, tal como metacrilato de glicidilo, con un monómero con funcionalidad carbamato etilénicamente insaturado, para producir un acrílico con funcionalidad carbamato que tiene funcionalidad glicidilo pendiente. A continuación se puede incorporar un punto de salificación catiónica, es decir un compuesto de amonio cuaternario, mediante la reacción de una amina terciaria con el grupo oxirano en presencia de ácido.

En ausencia de un grupo epoxi, el punto de salificación catiónica se puede incorporar o injertar en el esqueleto polimérico de diversos modos.

Por ejemplo, un monómero acrílico con funcionalidad carbamato se puede copolimerizar con un monómero etilénicamente insaturado que tiene como mínimo un grupo de salificación catiónica. Uno o más monómeros con funcionalidad carbamato, tal como metacrilato de 2-carbamatoetilo (CEMA), se pueden copolimerizar con al menos un compuesto con funcionalidad amina etilénicamente insaturado, con al menos un éster alquílico de un ácido orgánico insaturado y con como mínimo otro monómero etilénicamente insaturado, como estireno, en presencia de un iniciador adecuado, tal como un iniciador azo o peróxido.

Otros monómeros con funcionalidad carbamato adecuados incluyen los arriba descritos.

El grupo de salificación catiónica del monómero etilénicamente insaturado puede ser un grupo con funcionalidad amina primaria, secundaria o terciaria, o una sal de amonio cuaternaria, o una mezcla de éstos. De forma totalmente preferente, el grupo de salificación es una sal de amonio cuaternaria. Como ejemplos de compuestos con funcionalidad amina insaturados adecuados se mencionan: metacrilamida, acrilamida, metacrilato de dimetilaminoetilo, mezclas de ellos, y similares. Un compuesto insaturado con funcionalidad amina preferente es el metacrilato de dimetilaminoetilo.

Como ejemplos de ésteres alquílicos de ácido orgánico insaturado adecuados se incluyen acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo y similares. Los ésteres alquílicos preferentes son monómeros con funcionalidad no hidroxi tales como acrilato de butilo y metacrilato de butilo. Otro monómero preferente adecuado como monómero etilénicamente insaturado es estireno.

Un ejemplo preferente de monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad amina adecuado es el producto de reacción de metacrilato de glicidilo con la sal ácida de una amina terciaria. De forma totalmente preferente, como amina terciaria se utiliza metacrilato de dimetilaminoetilo.

Por consiguiente, el componente polimérico (A) generalmente comprenderá al menos una unidad de repetición de la fórmula:

1

-(-A-)_{y}, donde

R_{1} representa H o CH_{3}. R_{2} representa H, un grupo alquilo, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, o un cicloalquilo, preferentemente de hasta 6 átomos de carbono en el anillo.

Se ha de entender que los términos alquilo o cicloalquilo incluyen alquilo y cicloalquilo sustituidos, tales como alquilo o cicloalquilo sustituidos con halógeno. No obstante, se han de evitar los sustituyentes que puedan influir negativamente en las propiedades del material endurecido. Por ejemplo, se cree que los enlaces tipo éter son propensos a la hidrólisis y se deberían evitar en los lugares en los que el enlace éter podría producirse en la matriz de reticulación. Los valores "x" e "y" representan porcentajes en peso, siendo "x" del 10 al 90%, preferentemente del 40 al 60%, y siendo "y" del 90 al 10%, preferentemente del 60 al 40%.

En la fórmula, A representa como mínimo una unidad de repetición que tiene un grupo amonio cuaternario. Tal como se describe más arriba, el grupo o los grupos de salificación catiónica se pueden obtenerse a partir de como mínimo un monómero etilénicamente insaturado que contiene un grupo amino terciario. Alternativamente, y de forma totalmente preferente, la unidad o las unidades de repetición que tiene un punto de salificación catiónica se pueden derivar de la reacción entre un compuesto con funcionalidad amina terciaria con un grupo glicidilo previamente incorporado en el polímero.

L representa un grupo de enlace divalente, preferentemente un grupo enlazante alifático de 1 a 8 átomos de carbono, cicloalifático o aromático de 6 a 10 átomos de carbono. Como ejemplos de L se incluyen

2

-(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{4}- y similares.

En una realización preferente, -L- está representado por -COO-L'-, siendo L' un grupo enlazante divalente. L'
puede ser un grupo enlazante divalente alifático, preferentemente de 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo
-(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{4}- y similares, o un grupo enlazante divalente cicloalifático, preferentemente de hasta 8 átomos de carbono, por ejemplo ciclohexilo y similares. No obstante, también se pueden utilizar otros grupos de enlace divalentes, dependiendo de la técnica utilizada para preparar el polímero. Por ejemplo, si un carbamato de hidroxialquilo se sometiera a aducción sobre un polímero acrílico con funcionalidad isocianato, el grupo enlazante L' incluiría un enlace -NHCOO-uretano como residuo del grupo isocianato.

El polímero (A) tendrá generalmente un peso molecular promedio en peso de 2.000-100.000, de forma especialmente preferente mayor de 2.000 a 80.000, y de forma especialmente preferente de 3.000 a 30.000. El peso molecular se puede determinar mediante el método GPC (cromatografía de filtración en gel) utilizando un patrón de poliestireno.

La temperatura de transición vítrea T_{g} de los componentes (A), (B) y (C) se puede ajustar para obtener un revestimiento endurecido con la T_{g} adecuada para una determinada aplicación particular. La T_{g} media de los componentes (A), (B) y (C) no reaccionados debería ser de 0ºC a 100ºC, ajustándose las T_{g} individuales para lograr un resultado óptimo.

El polímero (A) también debería tener un peso equivalente de carbamato (CEW) (gramos de polímero (A) + gramos de aditivo reactivo (B) generado in situ / equivalente de carbamato) de 150 a 1.200, preferentemente de 300 a 1.100, y de forma especialmente preferente de 390 a 1.000. El polímero (A) sin el aditivo reactivo (B) tiene, en general, un peso equivalente de carbamato de 150 a 1.500, preferentemente de 600 a 1.400, y de forma totalmente preferente de 800 a 1.300 (gramos de polímero (A) / equivalente de carbamato).

Se ha de señalar que los diversos monómeros y/o reactivos utilizados para preparar el polímero (A) se utilizan en las cantidades necesarias para obtener el meq. N, T_{g}, peso molecular promedio en peso y peso equivalente de carbamato deseados.

La composición de revestimiento catódico de la invención también incluye un agente de endurecimiento (C). El agente de endurecimiento (C) es un compuesto que tiene múltiples grupos funcionales reactivos frente a los grupos carbamato del componente (A). Estos grupos reactivos incluyen grupos metilol o metilalcoxi activos en agentes reticulantes aminoplásticos o en otros compuestos tales como aductos fenol / formaldehído, grupos isocianato, grupos siloxano, grupos carbonato cíclicos y grupos anhídrido. Como ejemplos de compuestos (C) se incluyen resina de melamina-formaldehído (incluyendo resina de melamina monomérica o polimérica y resina de melamina parcial o totalmente alquilada), resinas de urea (por ejemplo metilolureas tales como resina de urea-formaldehído, alcoxiureas tales como resina de urea-formaldehído butilada), resinas de benzoguanamina, resinas de glicol-uril-formaldehído, polianhídridos (por ejemplo anhídrido polisuccínico), y polisiloxanos (por ejemplo trimetoxisiloxano). Son especialmente preferentes las resinas aminoplásticas, tales como la resina de melamina-formaldehído o la resina de
urea-formaldehído.

El polímero (A), cuando está salificado con un ácido, es dispersable en agua y se utiliza en procesos de electrodeposición, especialmente cuando se incorpora en una emulsión o dispersión. La dispersión acuosa del polímero (A) se debe neutralizar en un grado suficiente para (i) formar una micela de emulsión inferior a 0,50 \mum, preferentemente inferior a 0,20 \mum, y (ii) proporcionar estabilidad de emulsión en el baño de deposición de electrorrevestimiento.

Las composiciones de revestimiento electrodepositables se hayan dispersas en un medio acuoso. Tal como se utiliza en el contexto de la presente invención, el término "dispersión" se refiere a un sistema resinoso acuoso translúcido u opaco de dos fases, en el que la resina está en la fase dispersa y el agua es la fase continua. El diámetro de partícula medio de la fase resinosa es de aproximadamente 0,05 a 5,0 micras, preferentemente es inferior a 2,0 micras.

En general, la concentración del polímero (A) en el medio acuoso no es crítica, pero normalmente la mayor parte de la dispersión acuosa es agua. La dispersión acuosa contiene normalmente entre un 3 y un 50 por ciento aproximadamente, preferentemente entre un 10 y un 40 por ciento en peso, de componentes sólidos de resina. Los concentrados de resina acuosos, que se han de diluir con agua, presentan en general entre un 10 y un 30 por ciento en peso total de sólidos.

Preferentemente, el polímero (A) se somete a reacción o "salifica" con un ácido para utilizarlo en la composición de electrorrevestimiento catódico de la invención. Esta reacción se puede denominar "neutralización" o "salificación con ácido" y se refiere específicamente a la reacción de los grupos amino pendientes con un compuesto ácido en una cantidad suficiente como para neutralizar la cantidad de grupos amino básicos que permita dispersar en agua el polímero (A). Como ejemplos de compuestos ácidos se incluyen ácido fosfórico, ácido propiónico, ácido acético, ácido láctico, ácido fórmico o ácido cítrico. Preferentemente se utiliza ácido láctico.

La composición de revestimiento de la invención puede contener adicionalmente catalizadores para facilitar la reacción entre el polímero (A) y el agente de endurecimiento (C). Por ejemplo, para intensificar la reacción de endurecimiento se puede utilizar un catalizador ácido fuerte. Se ha de señalar que estos catalizadores pueden estar bloqueados o no bloqueados. Los catalizadores de este tipo son muy conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, ácido p, toluensulfónico, ácido dinonilnaftaleno disulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, fosfato ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo y éster de hidroxi-fosfato. Otros catalizadores que pueden ser útiles en la composición de la invención incluyen ácidos de Lewis, sales de zinc y sales de estaño. Como ejemplos de ácidos de Lewis o sales de zinc se mencionan: nitrato de zinc, acetato de zinc, octoato de bismuto, dilaurato de dibutil-estaño y similares. Estos catalizadores se utilizan usualmente en una cantidad de entre un 0,1 y un 3,0 por ciento en peso, referido a los componentes sólidos de la resina, preferentemente entre un 0,5 y un 2,0 por ciento en peso. Un catalizador totalmente preferente para la composición de revestimiento de la invención es el nitrato de zinc.

Además de agua, el medio acuoso de una composición de electrorrevestimiento también puede contener un disolvente coalescente. Entre los disolventes coalescentes útiles se incluyen hidrocarburos, alcoholes, ésteres, éteres y cetonas. Los disolventes coalescentes preferentes incluyen alcoholes, polioles y cetonas. Los disolventes coalescentes específicos incluyen éteres monobutílicos y monohexílicos de etilenglicol y éter fenílico de propileno, etilenglicol butil éter, etilenglicol dimetil éter, o mezclas de ellos. A la mezcla de agua y el disolvente orgánico miscible con agua se le puede añadir una pequeña cantidad de un disolvente orgánico inmiscible con agua, tal como xileno, tolueno, metil isobutil cetona o 2-etilhexanol. La cantidad de disolvente coalescente no es excesivamente crítica y en general oscila entre un 0 y un 15 por ciento en peso, preferentemente entre un 0,5 y un 5 por ciento en peso, en referencia al peso total de los componentes sólidos de la resina.

Las composiciones de electrorrevestimiento también puede contener pigmentos convencionales tales como dióxido de titanio, óxido férrico, negro de carbón, silicato de aluminio, sulfato de bario precipitado, fosfo-molibdato de aluminio, cromato de estroncio, silicato de plomo básico o cromato de plomo. La relación en peso pigmento:resina puede ser importante y preferentemente es inferior a 50:100, de forma especialmente preferente inferior a 40:100 y normalmente se sitúa entre 10 a 30:100 aproximadamente. También se ha comprobado que relaciones en peso de sólidos de pigmento con respecto a sólidos de resina superiores influyen negativamente en la coalescencia, el flujo y/o el rendimiento de revestimiento.

Las composiciones de revestimiento por electrodeposición pueden contener ingredientes opcionales, tales como agentes humectantes, agentes tensioactivos, antiespumantes, antioxidantes, absorbentes de UV, fotoestabilizadores, etc. Los ejemplos de agentes tensioactivos y agentes humectantes incluyen alquilimidazolinas tales como las disponibles de Ciba-Geigy Industrial Chemicals como Amine C®, alcoholes acetilénicos disponibles de Air Products and Chemical como Surfynol® 104. Estos ingredientes opcionales, cuando están presentes, constituyen entre aproximadamente un 0 y un 20 por ciento en peso de sólidos de resina, y preferentemente entre un 0,1 y un 1,0 por ciento en peso de sólidos de resina. Los plastificantes son ingredientes opcionales porque promueven el flujo. Como ejemplos se mencionan materiales inmiscibles con agua de alto punto de ebullición tales como polialquilenpolioles, como polipropilenpolioles o aductos de óxido de etileno o propileno de nonilfenoles o bisfenol A. Se pueden utilizar plastificantes y, de ser así, normalmente se emplean en cantidades entre aproximadamente un 0 y un 15 por ciento en peso de sólidos de resina.

En general se añade una cantidad de agua suficiente para que la dispersión tenga un contenido de sólidos superior a un 20% en peso, preferentemente superior a un 30% en peso.

La composición de revestimiento por electrodeposición debe tener una conductividad eléctrica de 0,1 a 5 mS/cm, preferentemente de 0,5 a 3 mS/cm. Cuando este valor es demasiado bajo, es difícil obtener un espesor de película con la función protectora y otras funciones deseadas. A la inversa, si la composición es demasiado conductora pueden surgir problemas tales como la disolución del sustrato o el contraelectrodo en el baño, provocar espesores irregulares de película o una mala resistencia al agua o a la corrosión.

Las composiciones de revestimiento por electrodeposición se pueden aplicar sobre un sustrato conductor mediante el proceso de revestimiento por electrodeposición con un contenido de componentes no volátiles entre un 10 y un 25% en peso hasta un espesor de película seca de 15 a 35 micras. Después de la aplicación, el revestimiento se puede endurecer a alta temperatura, dependiendo de la naturaleza de las resinas base particulares. Los revestimientos de revestimiento por electrodeposición catódica del estado anterior de la técnica se endurecen durante 20 minutos a 310ºF o menos (temperatura del metal), preferentemente durante 20 minutos a 260ºF (temperatura del metal), y de forma totalmente preferente durante 20 minutos a 200ºF (temperatura del metal).

Los revestimientos de electrodeposición catódica de la invención son ventajosos dado que el porcentaje de pérdida de peso durante la reticulación es inferior a un 15%, preferentemente inferior a un 10% y de forma totalmente preferente entre un 6 y un 8%, referente al peso total del revestimiento aplicado.

Se ha de señalar que el método de deposición catódica de la invención puede comprender adicionalmente el lavado y cocción del sustrato revestido después de retirarlo del baño de la composición de revestimiento.

La electrodeposición de las preparaciones de revestimiento según la invención se pueden llevar a cabo mediante cualquiera de una serie de procesos conocidos por los especialistas en la técnica. La deposición se puede llevar a cabo sobre todos los sustratos conductores eléctricos, por ejemplo metales como acero, cobre, aluminio y similares.

En una realización preferente, el método de electrodeposición catódica de la invención se utilizará para aplicar una primera capa de revestimiento electrodepositado sobre un sustrato metálico.

Se puede aplicar un revestimiento de resina pigmentada y opcionalmente una capa de revestimiento transparente sobre capas de imprimación, incluyendo capas de imprimación por electrorrevestimiento. En aplicaciones de automóviles, la capa de resina pigmentada se denomina frecuentemente capa base o capa base pigmentada. La resina de la capa de resina pigmentada puede ser cualquiera de una serie de resinas conocidas en la técnica. Por ejemplo, la resina puede ser un acrílico, un poliuretano o un poliéster. En las patentes U.S. 4.791.168, 4.414.357 y 4.546.046, cuyas descripciones se incorporan aquí por referencia, se describen formulaciones de revestimiento de resina pigmentada típicas. En una realización preferente, la resina es una resina acrílica modificada con \varepsilon-caprolactona, tal como se describe en la patente U.S. 4.720.528, cuya descripción se incorpora aquí como referencia. La resina pigmentada se puede endurecer mediante cualquiera de los mecanismos y agentes de endurecimiento conocidos, tal como una reacción de melamina-poliol (por ejemplo endurecimiento con melamina de una resina acrílica con funcionalidad hidroxi).

Otras composiciones de capa base pigmentada para estos revestimientos compuestos son conocidas en la técnica y no requieren una explicación detallada en este documento. Los polímeros conocidos en la técnica útiles en composiciones de capa base incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y polisiloxanos. Los polímeros preferentes incluyen acrílicos y poliuretanos. Preferentemente, los polímeros de capa base son reticulables y, por consiguiente, comprenden uno o más tipos de grupos funcionales reticulables. Entre estos grupos se incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo, isocianato, amina, epoxi, acrilato, vinilo, silano y aceto-acetato. Estos grupos se pueden enmascarar o bloquear de tal modo que se desbloqueen y queden disponibles para la reacción de reticulación bajo las condiciones de endurecimiento deseadas, por lo general a temperaturas elevadas. Los grupos funcionales reticulables útiles incluyen grupos hidroxilo, epoxi, ácido, anhídrido, silano y aceto-acetato. Los grupos funcionales reticulables preferentes incluyen grupos funcionales hidroxilo y grupos funcionales amino.

Los polímeros de capa base pueden ser o bien autorreticulables o bien pueden requerir de un agente reticulante independiente que sea reactivo con los grupos funcionales del polímero. Cuando el polímero comprende grupos funcionales hidroxilo, por ejemplo, el agente reticulante puede ser una resina aminoplástica, isocianato e isocianatos bloqueados (incluyendo isocianuratos), y agentes reticulantes con funcionalidad ácido o anhídrido.

Una vez que un artículo se ha revestido con las capas arriba descritas, la composición se somete a las condiciones necesarias para endurecer las capas de revestimiento. Aunque se pueden emplear diversos métodos de endurecimiento, incluyendo el endurecimiento en condiciones ambientales, el termoendurecimiento es preferente porque tiene ventajas añadidas, tal como la eliminación del agua o del disolvente residual de la composición de revestimiento. En general, el termoendurecimiento se efectúa exponiendo el artículo revestido a temperaturas elevadas suministradas principalmente por fuentes de calor radiantes. Las temperaturas de endurecimiento variarán dependiendo de los grupos de bloqueo particulares utilizados en los agentes reticulantes, no obstante, suelen oscilar entre 90ºC y 200ºC, preferentemente entre 121ºC y 162ºC, y de forma especialmente preferente entre 121ºC/250ºF y 141ºC/286ºF. El tiempo de endurecimiento variará en función de los componentes particulares utilizados y de parámetros físicos tales como el espesor de capas; no obstante, los tiempos de endurecimiento típicos oscilan entre 15 y 60 minutos.

La invención se describe más detalladamente en los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1 Preparación de un polímero (A) según la invención

Parte (i)

Preparación del producto polimérico intermedio (A') y el aditivo reactivo (B)

En un matraz de 4 bocas y fondo redondo de 1 litro, equipado con un embudo de adición, condensador, sonda de temperatura y mezclador, se introdujeron 333,5 gramos (1,5 mol) de diisocianato de isoforona (IPDI), 0,5 gramos de dilaurato de dibutil-estaño y 152,0 gramos de MIBK (metil isobutil cetona - calidad de uretano/seco). En el embudo de adición se introdujo un total de 232,1 gramos (1,95 mol) de carbamato de hidroxipropilo (HPC). El HPC del embudo de adición se añadió al matraz a una velocidad tal que la temperatura se mantuvo entre 34ºC y 40ºC. La temperatura se mantuvo después a 40ºC durante tres horas y se verificó, por titulación, que el contenido de NCO era de 682 gramos de producto/eq. NCO (539 g sólido/eq NCO). El producto final presentaba un contenido de sólidos de un 78,8% y contenía 2 moles del producto intermedio con funcionalidad carbamato (A') por 1 mol del producto intermedio reactivo con carbamato (B) generado "in situ".

Parte (ii)

Preparación del polímero (A)

En un matraz de 3000 ml, equipado con un mezclador, condensador y sonda de temperatura, se introdujeron 376,0 g de éter diglicidílico de bisfenol A (1 mol con EEW = 188), 171,0 g de bisfenol A (0,75 mol) y 28,8 g de xileno. La reacción se calentó a 120ºC y se añadieron 0,5 gramos de trifenilfosfina. La reacción era exotérmica y la temperatura se mantuvo a 150ºC durante 1 hora. Se confirmó que el peso por epoxi era de 1.113 g de sólido/eq. epoxi. La carga se enfrió de 150ºC a 95ºC mediante la adición de 100,0 gramos de MIBK. A 95ºC se añadieron 342,0 g del producto de reacción de la Parte (i) arriba descrita. La temperatura de reacción se mantuvo a 95ºC durante 2 horas y la pérdida de isocianato y la integridad de la reacción de inserción se confirmó por titulación. A 95ºC se añadieron 72,1 gramos de una mezcla de 30,7 gramos (0,345 mol) de dimetiletanolamina y 41,1 gramos de ácido láctico (86%). Después, la temperatura de la reacción se mantuvo a 95ºC durante 3 horas. La resina se diluyó con 41,5 gramos de propilenglicol fenil éter y 41,5 gramos de etilenglicol butil éter y se enfrió a 60ºC. La resina presentaba un contenido de sólidos de un 75% y un peso molecular promedio en número (Mw) de 3.354 medido mediante cromatografía de filtración en gel. La resina tenía un peso equivalente de carbamato de 950 gramos de resina sólida/equivalente de carbamato. El meq. Cuat/gramo NV es de 0,390.

Ejemplo 2 Preparación de una emulsión catódica según la invención

En un recipiente de un galón se introdujeron 500,0 gramos del producto del Ejemplo 1, Parte (ii), arriba descrito, 187,5 gramos de una resina de melamina butilada (Monsanto Resimine 7539), 23,0 gramos de etilenglicol butil éter, 23,0 gramos de propilenglicol fenil éter y 23,0 gramos de un plastificante (Milliken Synfac 8009/bisfenol A extendido con óxido de etileno). Esta carga se mezcló hasta que fue homogénea. Después se añadieron 6,0 gramos de catalizador de octoato de bismuto y 1,0 gramos de catalizador de nitrato de zinc. Se añadió poco a poco un total de 1.319 gramos de agua desionizada agitando vigorosamente. La emulsión resultante presentaba un contenido de sólidos de un 20%. Después se añadió más agua desionizada para reducir la viscosidad y se dejó que el disolvente orgánico se liberara de la emulsión agitada durante un día. Después de un día, la emulsión tenía una viscosidad de 35 cps y presentaba un contenido de sólidos de un 27%. El valor pH era de 5,0 y la conductividad de 1.231 microohmios. La emulsión tenía un tamaño de partícula de 0,14 micras. El contenido meq. Cuat era de 0,45 meq. de puntos amonio cuaternario / gramo de sólido.

Ejemplo 3 Preparación de un baño de electrorrevestimiento catódico utilizando la composición de revestimiento de la invención

Parte (i)

Preparación de una pasta de pigmento gris

En un tanque se introdujeron por este orden los siguientes materiales: 2.624,2 partes de agua desionizada y 1.879,60 partes de una solución de resina epoxi-uretano preparada de acuerdo con el Ejemplo II de la patente US 4.007.154. Los materiales se mezclaron durante un mínimo de diez minutos y se añadieron, agitando lentamente, los siguientes materiales: 38,50 partes de aditivo K-2000, comercialmente disponible de Byk-Chemie, 127,20 partes de un pigmento negro, 217,9 partes de óxido de dibutil-estaño y 254,2 partes de silicato de plomo. La velocidad de mezcla se aumentó y la pasta se mezcló durante un mínimo de diez minutos. Después se añadieron 90,8 partes de silicato de arcilla-aluminio. La mezcla a alta velocidad se mantuvo mientras se añadían 4.213 partes de TiO_{2} blanco. La pasta se mezcló durante un mínimo de 45 minutos. A continuación se añadió agua desionizada para obtener una viscosidad de 75-85 KU.

Parte (ii)

Preparación de un baño de electrorrevestimiento catódico

En un recipiente de un galón se introdujeron 2.391 gramos de la emulsión principal del Ejemplo 3 arriba descrita y 150,0 gramos de la pasta de pigmento gris del Ejemplo 3, parte (i), arriba descrito. El baño se diluyó con 1.048 gramos de agua desionizada. El baño tenía una relación pigmento/ligante de 0,2 y un contenido de sólidos de un 20%. Después de 2 horas de mezcla en un recipiente abierto, el baño tenía un pH de 5,6 y una conductividad de 1.191 microohmios.

Ejemplo 4 Deposición de la composición de electrorrevestimiento catódico según la invención

Utilizando un rectificador de CC se revistieron placas de acero de 4'' x 12'' mediante electrodeposición catódica en el baño de electrorrevestimiento catódico del Ejemplo 3. La tensión se ajustó entre 96 y 157 voltios. La intensidad se ajustó entre 0,8 y 1,0 amperios y el tiempo de deposición fue de 2,2 a 2,5 minutos. El baño presentaba una temperatura de 90ºF.

Reacción catódica: 2H_{2}O + 2 \ e^{-} \rightarrow H_{2} + 2OH^{-}

Las placas se cocieron a temperaturas entre 260ºF y 320ºF para obtener un espesor de película seca de 0,6 a 0,8 milipulgadas con buenos resultados, tal como se indica más abajo.

3

^{1}El control consistía en una composición de electrorrevestimiento catódico comercialmente disponible de BASF Corporation de Southfield MI como Cathoguard® 350. La muestra de control se preparó tal como se indica más arriba en el Ejemplo 4.

Se puede observar que es posible obtener propiedades equivalentes a las del control con temperaturas de cocción ventajosamente más bajas.

Claims (26)

1. Composición de resina que comprende:

(A)

un polímero que comprende como mínimo un grupo carbamato primario y uno o más grupos amonio cuaternarios, y

(B)

un aditivo reactivo con funcionalidad carbamato que se genera in situ durante la producción del polímero (A).

2. Composición de resina según la reivindicación 1, en la que el polímero (A) comprende un polímero que incluye una o más unidades de fórmula:

4

-(-A-)_{y}-, en la que

R_{1} representa H o CH_{3}, R_{2} representa H, alquilo o cicloalquilo, L representa un grupo de enlace divalente, A representa unidades de repetición que comprenden como mínimo una unidad de repetición con un grupo amonio cuaternario, "x" representa entre un 10 y un 90% en peso, e

y representa entre un 90 y un 10% en peso, con la condición de que siempre haya como mínimo una unidad de repetición en la que R_{2} sea H.

3. Composición de resina según la reivindicación 1, en la que el polímero (A) tiene un peso molecular promedio en número de entre aproximadamente 2.000 y 100.000.

4. Composición de resina según la reivindicación 3, en la que el polímero (A) tiene un peso molecular promedio en número de entre aproximadamente 3.000 y 30.000.

5. Composición de resina según la reivindicación 1, que tiene un intervalo meq. de 0,1 a 2,0, referente al peso total del polímero (A) y el aditivo reactivo (B).

6. Composición de resina según la reivindicación 5, en la que el polímero (A) tiene un intervalo meq. entre 0,2 y 1,5.

7. Composición de resina según la reivindicación 1, en la que el aditivo reactivo (B) tiene un peso molecular promedio en número de entre 250 y 2.000.

8. Composición de resina según la reivindicación 1, en la que el aditivo reactivo (B) tiene como mínimo dos grupos funcionales carbamato.

9. Composición de resina según la reivindicación 1, en la que los componentes (A) y (B) son los productos de reacción de un proceso que consiste en

someter a reacción un poliisocianato (ai) y un compuesto (aii) que comprende como mínimo un grupo que es reactivo frente a isocianato y como mínimo un grupo carbamato, para producir tanto un producto intermedio (A'), que tiene al menos un grupo con funcionalidad carbamato y como mínimo un grupo con funcionalidad isocianato, como un aditivo reactivo con funcionalidad carbamato (B), que no tiene ninguna funcionalidad isocianato,

someter a reacción dicho producto intermedio (A') con un compuesto que tiene como mínimo un grupo epoxi y como mínimo un grupo reactivo con isocianato, teniendo lugar dicha reacción en presencia del aditivo reactivo (B), para producir una resina con funcionalidad carbamato que tiene como mínimo un grupo epoxi,

someter a reacción dicho o dichos grupos epoxi de la resina con funcionalidad carbamato con un compuesto de amina terciaria en presencia de un ácido, para obtener una resina con funcionalidad carbamato (A) que tiene uno o más grupos amonio cuaternarios, teniendo lugar dicha reacción en presencia del aditivo reactivo, para obtener una composición de resina que comprende (A) una resina con funcionalidad carbamato que tiene uno o más grupos amonio cuaternarios y (B) un aditivo reactivo con funcionalidad carbamato.

10. Composición de resina según la reivindicación 9, en la que el poliisocianato es un diisocianato.

11. Composición de resina según la reivindicación 10, en la que el diisocianato es diisocianato de isoforona.

12. Composición de resina según la reivindicación 9, en la que el compuesto que comprende como mínimo un grupo que es reactivo frente a isocianato y como mínimo un grupo carbamato es un carbamato de hidroxialquilo.

13. Composición de resina según la reivindicación 12, que es carbamato de hidroxipropilo.

14. Composición de resina según la reivindicación 9, en la que dicho compuesto que tiene como mínimo un grupo epoxi y como mínimo un grupo reactivo con isocianato es el producto de reacción de un epoxi líquido y un compuesto que comprende como mínimo dos grupos hidroxilo.

15. Composición de resina según la reivindicación 14, en la que dicho compuesto que tiene como mínimo un grupo epoxi y como mínimo un grupo reactivo con isocianato es el producto de reacción del éter diglicidílico de bisfenol A y bisfenol A.

16. Método para preparar una composición de resina que comprende (A) un polímero que tiene como mínimo un grupo carbamato primario y uno o más grupos amonio cuaternarios y (B) un aditivo reactivo, método que consiste en

someter a reacción un poliisocianato (ai) y un compuesto (aii) que comprende como mínimo un grupo reactivo frente a isocianato y como mínimo un grupo carbamato, para producir tanto un producto intermedio (A'), que tiene como mínimo un grupo con funcionalidad carbamato y como mínimo un grupo con funcionalidad isocianato, como un aditivo reactivo con funcionalidad carbamato (B), que no tiene ninguna funcionalidad isocianato,

someter a reacción dicho producto intermedio (A') con un compuesto que tiene como mínimo un grupo epoxi y como mínimo un grupo reactivo con isocianato, teniendo lugar dicha reacción en presencia del aditivo reactivo, para producir una resina con funcionalidad carbamato que tiene como mínimo un grupo epoxi,

someter a reacción dicho o dichos grupos epoxi con un compuesto de amina terciaria en presencia de un ácido para obtener una resina con funcionalidad carbamato (A) que tiene uno o más grupos amonio cuaternarios, teniendo lugar dicha reacción en presencia del aditivo reactivo, para obtener una composición de resina que comprende (A) una resina con funcionalidad carbamato que tiene uno o más grupos amonio cuaternarios y (B) un aditivo reactivo con funcionalidad carbamato.

17. Composición de resina obtenida mediante el método de la reivindicación 16.

18. Composición de electrorrevestimiento catódico que comprende una dispersión acuosa de una composición de resina que comprende

(A)

un polímero que comprende como mínimo un grupo carbamato primario y uno o más grupos amonio cuaternarios, y

(B)

un diluyente reactivo con funcionalidad carbamato que se genera in situ durante la producción del polímero (A).

19. Composición de electrorrevestimiento catódico según la reivindicación 18, que adicionalmente comprende

(C)

un agente de endurecimiento que tiene múltiples grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales del polímero (A).

20. Composición de electrorrevestimiento catódico según la reivindicación 19, en la que (C) está libre de funcionalidad isocianato.

21. Composición de electrorrevestimiento catódico según la reivindicación 20, en la que (C) es una resina aminoplástica.

22. Método de electrodeposición catódica, que consiste en

1)

sumergir un sustrato conductor en una composición de revestimiento que comprende, en un medio acuoso, una dispersión acuosa de una composición de resina consistente en:

(A)

un polímero que comprende como mínimo un grupo carbamato primario y uno o más grupos amonio cuaternarios,

(B)

un aditivo reactivo con funcionalidad carbamato que se genera in situ durante la producción del polímero (A),

(C)

un compuesto que tiene múltiples grupos funcionales reactivos con dichos grupos carbamato,

2)

aplicar una tensión entre el ánodo y el sustrato conductor, y

3)

retirar el sustrato de la composición de revestimiento.

23. Método según la reivindicación 22, que adicionalmente comprende un paso consistente en lavar el substrato.

24. Método según la reivindicación 22, que adicionalmente comprende un paso consistente en cocer el sustrato a una temperatura entre 200 y 300ºF.

25. Método según la reivindicación 22, en el que el sustrato conductor comprende un metal.

26. Método según la reivindicación 25, en el que el metal se selecciona entre el grupo consistente en aluminio y acero.