KR100708027B1 - 음극 전기피복 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 펜던트 양이온 염처리 기를 가진 카르바메이트 작용성 수지, 카르바메이트 작용성 수지와 반응성인 가교제 및 카르보네이트 경화제를 갖는 음극 전기피복 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 코팅 조성물을 사용하여 기판 상에 코팅을 음극 전착하는 방법을 제공한다. 본 발명의 조성물은 불리한 차단된 이소시아네이트를 사용하지 않고 우레탄 가교 위치를 제공하고, 종래 음극 전기피복 조성물보다 낮은 온도에서 경화한다.

Description

음극 전기피복 코팅 조성물{CATHODIC ELECTROCOAT COATING COMPOSITION}
본 발명은 음극 전착(electrodeposition) 코팅 공정 및 음극 전착 방법에 사용되는 코팅 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 펜던트 양이온 염처리 기를 가진 카르바메이트 작용성 수지, 카르바메이트 작용성 수지와 반응성인 가교제, 및 카르보네이트 경화제를 갖는 음극 전기피복 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 코팅 조성물을 사용하여 기판 상에 코팅을 음극 전착하는 방법을 제공한다.
코팅 조성물은 오늘날 다양한 경화 기작을 이용하여 폭넓게 사용되고 있다. 이들 중에 양극 및 음극 전착 코팅 조성물 및 방법이 있다.
전착 동안에, 이온으로 대전된 비교적 저분자량의 중합체는, 대전된 수지가 분산된 전기피복 욕에 기판을 침지시키고, 기판과 반대 전하의 극, 대개 스테인레스 스틸 전극 사이에 전기 전위를 인가함으로써, 전도성 기판 상으로 침착된다. 이것으로 기판 상에 저분자량의 비교적 연질 코팅이 생성된다. 이러한 코팅은 대개 수지의 경화 또는 가교에 의해 고분자량의 경질 코팅으로 전환된다.
하나의 경화 기작은 전착가능한 코팅 조성물 내에 멜라민 포름알데히드 중합체 경화제를 사용하여, 전착될 수지상의 히드록실 작용기와 반응시키는 것이다. 이러한 경화 방법은 비교적 낮은 온도(예를 들어, 132℃)에서 양호한 경화성을 제공하지만, 가교된 결합이 바람직하지 않은 에테르 결합을 포함하며, 수득된 코팅이 전반적으로 불량한 내식성을 제공한다.
멜라민 가교된 전기피복으로 인한 이러한 문제의 일부를 해결하기 위하여, 많은 사용자들은 전착된 수지상의 히드록실 작용기와 반응하도록 폴리이소시아네이트 가교제를 사용하고 있다. 이러한 경화 방법은 바람직한 우레탄 가교 결합을 제공하지만, 아울러 여러 단점을 수반한다. 전착가능한 코팅 조성물의 조기 겔화를 방지하기 위하여, 경화제 상의 고반응성 이소시아네이트기를 (예를 들어, 옥심, 락탐 또는 알코올 등으로) 차단(block)시켜야 한다.
그러나, 차단된 폴리이소시아네이트는 차단에서 벗어나 경화 반응을 개시하기 위하여 고온(예를 들어, 176℃ 이상)을 요구한다. 또한, 수득된 전기피복은 황변이 일어나기 쉬울 수 있다. 게다가, 경화 동안 방출된 휘발성 차단제는 VOC를 증가시킬 뿐만 아니라, 다양한 코팅 특성에 기타 악영향을 유발할 수 있다. 또한, 몇몇 휘발성 차단제의 사용은 환경적 우려를 야기할 수 있다. 마지막으로, 휘발성 차단제는 가교 시에 상당하면서도 불리한 중량 손실의 원인이 된다.
따라서, 바람직한 우레탄 가교 결합을 제공하면서 차단된 폴리이소시아네이트 경화제의 사용에 수반되는 문제들을 회피할 수 있는 전착가능한 코팅 조성물이 당업계에서 요구되고 있다. 특히, 이소시아네이트 및 이소시아네이트와 함께 사용된 휘발성 차단제가 없이, 가교 동안에 중량 손실이 적으면서 121℃ 이하의 낮은 소성 온도에서 우레탄 결합을 제공할 수 있는 음극 전착 코팅 조성물을 제공하는 것이 요망되고 있다.
발명의 개요
전술한 목적은, (a) 하나 이상의 카르바메이트 작용기가 부가된 중합체 주쇄를 포함하며, 하기 화학식에 따른 불규칙한 반복 단위를 갖는 중합체, (b) 상기 카르바메이트기와 반응성인 복수 작용기를 갖는 화합물, 및 (c) 다수개의 환형 카르보네이트 기를 갖는 경화제의 수성 분산액을 포함하는 음극 전기피복 코팅 조성물로 달성된다:
Figure 112001014927569-pct00001
상기 식에서, R1은 H 또는 CH3을 나타내고,
R2는 H, 알킬, 또는 시클로알킬을 나타내며,
L은 2가 결합기를 나타내고,
A는 산으로 염처리된 펜던트 1차 아민기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 반복 단위를 나타내며,
x는 10 내지 90 중량%를 나타내고,
y는 90 내지 10 중량%를 나타낸다.
마지막으로, 본 발명은 1) 전도성 기판을, 수성 매질 내에 (a) 하나 이상의 카르바메이트 작용기가 부가된 중합체 주쇄를 포함하며, 하기 화학식에 따른 불규칙한 반복 단위를 갖는 중합체, (b) 상기 카르바메이트기와 반응성인 복수 작용기를 갖는 화합물, 및 (c) 다수개의 환형 카르보네이트 기를 갖는 경화제를 포함하는 코팅 조성물에 침지시키는 단계; 2) 양극과 전도성 기판 사이에 전압을 인가하는 단계; 및 3) 기판을 코팅 조성물로부터 제거하는 단계가 요구되는 음극 전착 방법을 제공한다:
Figure 112001014927569-pct00002
상기 식에서, R1은 H 또는 CH3을 나타내고,
R2는 H, 알킬, 또는 시클로알킬을 나타내며,
L은 2가 결합기를 나타내고,
A는 산으로 염처리된 펜던트 1차 아민기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 반복 단위를 나타내며,
x는 10 내지 90 중량%를 나타내고,
y는 90 내지 10 중량%를 나타낸다.
본 발명의 중합체(a)는 중합체 주쇄에 부가된 하나 이상의 카르바메이트 작용기, 바람직하게는 다수개의 펜던트 카르바메이트 작용기를 가질 것이다. 카르바메이트 작용기가 부가된 중합체 주쇄는 반드시 아크릴 중합체이어야 하는 것은 아니지만, 아크릴 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체(a)는 다양한 방식으로 제조될 수 있다.
이 중합체를 제조하는 하나의 방식은, 단량체의 에스테르 부분에 카르바메이트 작용성을 갖는 아크릴 단량체를 제조하는 것이다. 이러한 단량체는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국특허 제 3,479,328호, 제 3,674,838호, 제 4,126,747호, 제 4,279,833호 및 제 4,340,479호에 개시되어 있고, 이러한 개시내용은 본원에 참고로 포함되어 있다. 합성 방법 중 하나는, 히드록시 에스테르와 요소를 반응시켜 카르바밀옥시 카르복실레이트(즉, 카르바메이트 개질 아크릴)를 형성하는 것에 관련된 것이다. 또 다른 합성 방법은, α,β-불포화 산 에스테르를 히드록시 카르바메이트 에스테르와 반응시켜 카르바밀옥시 카르복실레이트를 형성하는 것이다. 또 다른 기술은 1차 또는 2차 아민 또는 디아민을, 에틸렌 카르보네이트와 같은 환형 카르보네이트와 반응시켜 히드록시알킬 카르바메이트를 형성하는 것에 관련된 것이다. 그 후, 히드록시알킬 카르바메이트 상의 히드록실기는, 아크릴 또는 메타크릴산과의 반응에 의해 에스테르화하여 단량체를 형성한다. 카르바메이트 개질 아크릴 단량체를 제조하는 다른 방법들은 당업계에 공지되어 있고, 이 또한 이용될 수 있다. 그 다음, 수득된 카르바메이트 작용성 아크릴 단량체는, 필요에 따라 당업계에 공지된 기술에 의해 다른 에틸렌성 불포화 단량체와 함께 중합될 수 있다.
본 발명의 중합체(a)는 하나 이상의 1차 아민기를 갖는 하나 이상의 반복 단위 A를 가져야 한다. 1차 아민기는 케톤에 의해 차단되어 케타민기를 형성하는 것이 바람직하다. 1차 아민기는 폴리아민, 즉 하나 이상의 1차 아민을 포함하는 2차 아민의 일부가 될 수 있다. 하나 이상의 반복 단위 A는 둘 이상의 1차 아민기를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 반복 단위 A는 케톤으로 차단되어 케타민기를 형성하는 하나 이상의 1차 아민을 포함하는 2차 또는 3차 아민을 포함할 것이다.
하나 이상의 반복 단위 A의 1차 아민기는 산으로 염처리되어 염을 형성할 것이고, 염은 전압 존재하 수성 분산액중에서 분해될 것이고, 수성 분산액에 침지된 기판 상에 침착되는 불용성 중합체의 형성을 촉진할 것이다.
1차 아민은 다양한 방식으로 중합체 주쇄 내로 혼입되거나 그래프트될 수 있다.
예를 들어, 카르바메이트 작용성 아크릴 단량체는, 1차 아민기인 하나 이상의 아민기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합될 수 있다. 그러한 단량체의 예로는 메타크릴아미드 및 아크릴아미드가 있다.
대안적으로, 하기 논의되는 바와 같이, 옥시란 또는 글리시딜 작용성을 갖는 중합체가 제조될 수 있고, 펜던트 1차 아민기는 글리시딜기와 1차 아민, 또는 하나 이상의 1차 아민기를 갖는 폴리아민과의 반응에 의해 형성될 수 있다. 하나 이상의 1차 아민, 및 하나 이상의 2차 아민 또는 3차 아민기 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리아민이 사용될 수 있다. 특히 1차 아민기가 케톤으로 차단되어 케타민기를 형성하는 경우에, NH(CH2CH2NH2)2 및 디에틸렌트리아민(DETA) 단량체가 바람직하다.
마지막으로, 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 단량체는 카르바메이트 작용성 단량체와 반응하여, 펜던트 글리시딜 작용성을 갖는 카르바메이트 작용성 아크릴을 생성할 수 있다. 펜던트 1차 아민기는 상술된 바와 같은 폴리아민과 옥시란기와의 반응에 의해 혼입될 수 있다.
아크릴 주쇄를 갖는 본 발명의 중합체(a)를 제조하는 바람직한 방법은 하기 과정을 포함한다.
이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)와 같은 폴리이소시아네이트와, 히드록시프로필 카르바메이트와 같은 히드록시 작용성 카르바메이트 화합물로부터 첨가생성물이 제조될 수 있다. 그 후, 수득된 첨가생성물은, 적당한 아크릴, 에폭시 또는 히드록시 작용성 수지가 펜던트 1차 아민기 또는 그러한 기로 전환가능한 기를 포함하는 한, 상기 히드록시 작용성 수지 상으로 그래프트될 수 있다.
또 다른 방법은, 히드록시 카르보네이트가 암모니아 또는 아민 작용성 화합물과 반응하여 1차 아민 및 카르바메이트 작용성 화합물을 제공할 수 있는 다단계 반응과 관련된 것이다. 그 다음, 이러한 화합물은 히드록시기와 무수물 고리의 반응을 통해 무수물 화합물과 반응한다. 그 후, 수득된 반응 생성물의 카르복실산기는 비스페놀 A의 글리시딜 에테르의 옥시란기와 반응한다. 1차 아민기는, 생성되는 히드록시 및 카르바메이트 작용성 중합체를 종결시키는 글리시딜 에테르기와, 디에틸렌트리아민과 같은 아민 작용성 화합물의 반응을 통해 혼입될 수 있다.
대안적 반응에서, 불포화 m-테트라메틸 크실렌 이소시아네이트[어메리칸 시아나미드(American Cyanamid)사에 의해 등록상표명 TMI®로 판매됨]와 같은 이소시아네이트 작용성 단량체는 부틸 아크릴레이트와 같은 알킬 에스테르의 단량체 및 스티렌과 같은 불포화 단량체와 공중합하여 이소시아네이트 작용성 중합체를 생성할 수 있다. 그 후, 필요한 1차 아민 작용성 및 카르바메이트 작용성은, 히드록시프로필 카르바메이트와 같은 카르바메이트 작용성 단량체를 사용하는 제 1 단계, 및 아민 작용성 화합물, 즉 하나 이상의 1차 아민기, 가장 바람직하게는 1차 아민기를 갖는 알칸올 아민을 사용하는 제 2 단계를 포함하는 다단계 반응에 의해 이소시아네이트 작용성 중합체 상으로 그래프트될 수 있다.
본 발명의 중합체(a)를 제조하는 가장 바람직한 방법은, 에폭시를 기재로 하는 수지, 즉 예를 들어 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 및 페놀로부터 유도된 수지의 생산에 관련된 것이다. 그 후, 이러한 수지는, 디에틸렌트리아민(DETA)과 같은 하나 이상의 1차 아민기를 갖는 아민 또는 이들의 디케타민으로 캡핑된다. 바람직한 구체예에서, DETA의 디케타민과 메틸에탄올아민의 혼합물이 사용된다.
중합체 성분(a)은 하기 화학식에 따른 불규칙한 반복 단위로 표시될 수 있다:
Figure 112006076252338-pct00013
상기 식에서, R1은 H 또는 CH3을 나타내고,
R2는 H, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6개의 알킬, 또는 바람직하게는 고리 탄소수 6개 이하의 시클로알킬을 나타낸다.
알킬 및 시클로알킬이라는 용어는, 할로겐 치환된 알킬 또는 시클로알킬과 같은 치환된 알킬 및 시클로알킬을 포함하는 것으로 이해해야 한다. 그러나, 경화된 재료의 특성에 악영향을 미치는 치환기는 회피되어야 한다. 예를 들어, 에테르 결합은 가수분해에 민감한 것으로 여겨지므로, 가교 매트릭스 내에 에테르 결합을 배치시킬 위치는 회피되어야 한다. x 및 y 값은 중량%를 나타내는데, 여기서 x는 10 내지 90%, 바람직하게는 40 내지 60%를 나타내고, y는 90 내지 10%, 바람직하게는 60 내지 40%를 나타낸다.
상기 화학식에서, A는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 나타내고, 이들 반복 단위 중 하나 이상은 하나 이상의 펜던트 1차 아민기를 가져야 한다. 상기 논의된 바와 같이, 하나 이상의 펜던트 1차 아민기는, 하나 이상의 아미노기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하여 유도될 수 있다. 대안적으로, 펜던트 1차 아민기를 갖는 하나 이상의 반복 단위는, 중합체내로 사전 혼입된 글리시딜기와 폴리아민을 반응시켜 유도될 수 있다.
펜던트 아미노 작용성을 갖지 않는 반복 단위(A)를 제공하기 위해 사용될 수 있는 기타 단량체는 당업계에 공지된 아크릴 단량체와의 공중합을 위한 단량체이다. 이들로는, 아크릴 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 등; 및 비닐 단량체, 예를 들어 불포화 m-테트라메틸 크실렌 이소시아네이트(어메리칸 시아나미드사로부터 등록상표명 TMI®로 판매됨), 스티렌, 비닐 톨루엔 등이 있다.
L은 2가 결합기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8개의 지방족, 지환족 또는 탄소수 6 내지 10개인 방향족 결합기를 나타낸다. L의 예로는,
Figure 112004032721384-pct00004
,
-(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)4- 등이 있다. 바람직한 일 구체예에서, -L-은 -COO-L'-로 표시되며, 여기에서 L'은 2가 결합기이다. 따라서, 본 발명의 일 구체예에서, 중합체 성분(a)은 하기 화학식에 따른 불규칙한 반복 단위로 표시된다:
Figure 112006076252338-pct00014
상기 식에서, R1, R2, A, x 및 y는 상기 정의된 바와 같다. L'은, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8개인 2가 지방족 결합기, 예를 들어, -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)4- 등이거나, 바람직하게는 탄소수 8개 이하인 2가 지환족 결합기, 예를 들어, 시클로헥실 등일 수 있다. 그러나, 기타 2가 결합기는, 중합체를 제조하는데 사용되는 기술에 따라 다르게 사용될 수 있다. 예를 들어, 가장 바람직한 구체예에서, 히드록시알킬 카르바메이트가 이소시아네이트 작용성 아크릴 중합체 상으로 첨가생성되어, 결합기 L'가 이소시아네이트기의 잔기로서 -NHCOO- 우레탄 결합을 포함한다. 물론, 하나 이상의 반복 단위기 A는 상기 논의된 바와 같이 하나 이상의 펜던트 1차 아미노기를 포함할 것이다.
중합체(a)의 수평균 분자량은 일반적으로 2,000-100,000, 바람직하게는 10,000-60,000이다. 분자량은 폴리스티렌 표준물질을 사용하는 GPC 방법에 의해 측정될 수 있다. 성분 (a) 및 (b)의 유리 전이 온도 Tg는 관련된 특정 용도에 적합한 Tg을 갖는 경화 코팅을 달성하도록 조정될 수 있다. 비반응 성분 (a) 및 (b)의 평균 Tg는 0℃ 내지 100℃이어야 하고, 개별 Tg'은 최적 성능을 달성하도록 조정된다.
중합체(a)는 1차 아민기의 미리당량(meq)에 추가 특징이 있는데, 이는 약 0.5 내지 2.0 meq N/g 중합체(a), 바람직하게는 약 0.8 내지 1.5 meq N/g 중합체(a), 가장 바람직하게는 약 1.0 내지 1.2 meq N/g 중합체(a)이다. 또한, 중합체(a)는 150 내지 1200, 바람직하게는 200 내지 600 및 가장 바람직하게는 300 내지 400의 카르바메이트 당량(중합체(a)의 g/카르바메이트의 당량)을 가져야 한다.
중합체(a)를 제조하는데 사용된 다양한 단량체 및/또는 반응물은, 상기 meq N, 분자량 및 카르바메이트 당량을 얻는데 필요한 양으로 사용될 것이다.
또한, 본 발명의 양극 코팅 조성물은 경화제(b)를 포함한다. 경화제(b)는 성분(a)상의 카르바메이트기와 반응성인 다수개의 작용기를 갖는 화합물이다. 이러한 반응기는 아미노플라스트(aminoplast) 가교제 위에, 또는 페놀/포름알데히드 첨가생성물, 이소시아네이트기, 실록산기, 환형 카르보네이트 기 및 무수물기와 같은 기타 화합물 위에 활성 메틸올 또는 메틸알콕시기를 포함한다. 화합물(b)의 예로는, 멜라민 포름알데히드 수지(단량체 또는 중합체 멜라민 수지, 및 부분적으로 또는 전체적으로 알킬화된 멜라민 수지를 포함), 요소 수지(예를 들어, 요소 포름알데히드 수지와 같은 메틸올 요소, 부틸화된 요소 포름알데히드 수지와 같은 알콕시 요소), 벤조구아나민 수지, 글리콜 우릴 포름알데히드 수지, 폴리무수물(예를 들어, 폴리숙신산 무수물), 및 폴리실록산(예를 들어, 트리메톡시 실록산)을 포함한다. 아미노플라스트 수지, 예를 들어 멜라민 포름알데히드 수지 또는 요소 포름알데히드 수지가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 코팅 조성물은 다수개의 환형 카르보네이트 기를 가진 경화제 성분(c)를 포함한다. 환형 카르보네이트 화합물은 당업계에 공지되어 있다. 성분(c)는 당업계에 공지된 바와 같이 다양한 크기의 고리를 가진 환형 카르보네이트 기, 예를 들어, 5원 환형 카르보네이트 고리, 6원 환형 카르보네이트 고리, 7원 환형 카르보네이트 고리, 또는 특징적인 -O-CO-0- 카르보네이트 잔기를 함유하는 융합된 고리 시스템을 포함할 수 있다.
환형 카르보네이트 화합물은 다양한 여러 방법에 의해 합성될 수 있다. 하나의 방법은, 에폭시기 함유 화합물을, 바람직하게는 감압하에 촉매를 사용하여 CO2와 반응시키는 것에 관련된 것이다. 유용한 촉매로는 3차 아민 4염(예를 들어, 테트라메틸 암모늄 브로마이드), 주석 및/또는 인 착물 염(예를 들어, (CH3)3SNI, (CH3)4PI)과 같은 옥시란 고리를 활성화시키는 어느 것이나 가능하다. 또한, 에폭시드는 상기 촉매의 존재 하에 β-부티로락톤과 반응할 수 있다. 다른 방법에서는, 글리세린과 같은 글리콜이 촉매(예를 들어, 탄산칼륨)의 존재하에서 80℃ 이상의 온도(대개 환류 하에)에서 디에틸 카르보네이트와 반응하여 환형 카르보네이트를 생성한다.
대안적으로, 하기 구조식을 갖는 1,2-디올의 케탈을 함유하는 작용성 화합물이, 바람직하게는 미량의 산의 존재하에 60℃ 이상의 온도에서 물과 반응하여 개환되어 1,2-글리콜을 형성할 수 있다:
Figure 112001014927569-pct00006
디에틸 카르보네이트와의 반응에 대한 대안으로, 글리콜이 수산화나트륨의 존재하에 포스겐과 반응하여 환형 카르보네이트를 형성할 수 있다. 5원 환형 카르보네이트 고리는 1,2-글리콜로부터 형성될 수 있다. 6원 환형 카르보네이트 고리는 1,3-글리콜로부터 형성될 수 있다. 융합 고리는 예를 들어, 페놀을 포스겐과 반응시켜 페닐렌 카르보네이트를 생성함으로써 형성될 수 있다.
환형 카르보네이트는, 당업계에 공지된 바와 같이 통상 5 내지 6원 고리를 갖는다. 합성의 용이성 및 더 큰 정도의 상업적 유용성으로 인해 5원 고리가 바람직하다.
바람직한 일 구체예에서, 성분(c)로 유용한 화합물은, 폴리에폭시드를 이산화탄소와 반응시켜 에폭시기를 환형 카르보네이트 기로 전환시킴으로써 제조된다. 폴리에폭시드는 당업계에 공지되어 있다. 성분(c) 화합물의 제조에 유용한 폴리에폭시드로는, 에피할로히드린과 반응하여 에폭시화된 트리메틸올 프로판, 및 에폭시-노볼락이 있다. 올리고머 또는 중합체 폴리에폭시드, 예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 에폭시 종결된 폴리글리시딜 에테르를 함유하는 아크릴 중합체 또는 올리고머가 사용될 수 있다. 다른 폴리에폭시드, 예를 들어, 에폭시-노볼락이 사용될 수 있다. 다른 폴리에폭시드로서, 에폭시-노볼락이 이산화탄소와 반응하여 환형 카르보네이트 가교제를 생성할 수 있다.
또한, 3 초과의 작용성을 가진 환형 카르보네이트가 고려될 수 있으며, 대부분의 경우 이것이 바람직하다. 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트상의 이소시아네이트기가 트리메틸올 프로판과 같은 폴리올과 첨가생성 반응을 하여 4작용성 알코올을 생성하고, 이것은 에피할로히드린으로 에폭시화되어 4작용성 폴리에폭시드를 생성하며, 그 다음 이것은 이산화탄소와 반응하여 4작용성 환형 카르보네이트를 생성한다. 기타 고작용성 폴리에폭시드, 예를 들어, 테트라키스(4-글리시딜옥시-페닐)에탄이 CO2와 반응하여 폴리시클릭 카르보네이트를 생성할 수 있다.
실질적으로 고작용성, 예를 들어, 중합체 환형 카르보네이트 화합물로 전환된 중합체 폴리에폭시드가 사용될 수 있으며, 여기에서 작용성은 중합체 당량의 함수가 될 것이다.
성분(c)로서 유용한 환형 카르보네이트 화합물의 바람직한 일 부류는 하나 이상의 폴리에테르 단편 및/또는 4개 이상의 환형 카르보네이트 기를 가진 화합물이다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 각각의 환형 카르보네이트 기는 폴리에테르 단편에 부가된다. 이러한 환형 카르보네이트 화합물은, 폴리에테르 폴리올을 에피할로히드린과 반응시켜 히드록실기를 에폭시기로 전환함으로써 제조될 수 있다. 그 다음, 에폭시기는 상기한 바와 같이 CO2와의 반응에 의해 환형 카르보네이트 기로 전환될 수 있다. 유용한 폴리에테르 폴리올의 예로는 하기 화학식의 화합물이 있다:
Figure 112001014927569-pct00007
상기 식에서, a+b+c+d=3, 또는 a+b+c+d=5 또는 a+b+c+d=7이다.
환형 고리 카르보네이트를 제조하는 하나의 경로는 하기 식으로 표시될 수 있다:
Figure 112001014927569-pct00008
상기 식에서, p는 0 또는 양의 정수(바람직하게는 0, 1, 또는 2)이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 유기 라디칼이며, 단 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은, 다른 환형 카르보네이트 기가 부착될 수 있는 유기 라디칼 또는 다른 환형 카르보네이트 기가 부착될 수 있는 유기 라디칼에 결합가능한 기이다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 성분(c) 화합물은 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112001014927569-pct00009
상기 식에서, R은 유기 라디칼을 나타내고, Z는 치환되거나 치환되지 않은 5, 6, 또는 7원 환형 카르보네이트 고리를 완성하는데 필요한 탄소수를 나타내며, m은 2 이상의 정수를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에서, 성분(c) 화합물은 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112001014927569-pct00010
상기 식에서, R은 유기 라디칼을 나타내고, n은 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 3 또는 4이다.
산과 반응하는 경우에 중합체(a)는 수 분산성이며, 특히 에멀젼 또는 분산액으로 혼입되는 경우에 전착 공정에 유용하다. 중합체(a)의 수성 분산액은 (i) 0.50 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.20 ㎛ 미만의 에멀젼 미셀(micelle)을 형성하고, (ii) 전기피복 침착 욕 내에서 에멀젼 안정성을 제공하기에 충분할 정도로 중화되어야 한다.
전착가능한 코팅 조성물은 수성 매질내에 분산된다. 본원에 사용된 용어 "분산액"은 수지가 분산상이고 물이 연속상인 2상의 투명하거나 불투명한 수지 시스템이다. 수지상의 평균 입경은 약 0.05 내지 5.0 미크론, 바람직하게는 2.0 미크론 미만이다.
수성 매질내의 중합체(a)의 농도는 일반적으로 중요하지는 않지만, 통상 수성 분산액의 주성분은 물이다. 수성 분산액은 대개 약 3 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 수지 고체를 함유한다. 물로 추가로 희석되어야 하는 수성 수지 농축물은 일반적으로 10 내지 30 중량%의 고체를 함유한다.
중합체(a)는 바람직하게는 본 발명의 음극 전기피복 코팅 조성물로 사용되기 위하여 산과 반응한다. 이러한 반응은 "중화" 또는 "산-염처리"로 명명되고, 상세하게는 펜던트 아미노기를, 중합체(a)에 수 분산성을 부여하기 위하여 염기성 아미노기를 충분히 중화시키기에 충분한 양의 산성 화합물과 반응시키는 것을 의미한다. 예시적인 산 화합물로는 인산, 프로피온산, 아세트산, 락트산 또는 시트르산이 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 중합체(a)와 경화제(b)간의 반응을 용이하게 하는 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 강산 촉매가 경화 반응을 증진시키는데 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 차단되거나 차단되지 않을 수 있다. 이러한 촉매는 당업계에 공지되어 있으며, 이들에는 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 디노닐나프탈렌 디술폰산, 도데실벤젠술폰산, 페닐산 포스페이트, 모노부틸 말레이트, 부틸 포스페이트 및 히드록시 포스페이트 에스테르가 포함된다. 본 발명의 조성물에 유용한 기타 촉매로는 루이스산, 아연염 및 주석염이 있다. 예시적인 루이스산 또는 아연염으로는 아연 니트레이트 등이 있다. 이러한 촉매는 수지 고체에 기초하여 통상 0.1 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%의 양으로 사용될 것이다.
물 이외에, 전기피복 조성물의 수성 매질은 유착(coalescing) 용매를 또한 포함할 수 있다. 유용한 유착 용매에는, 탄화수소, 알코올, 에스테르, 에테르 및 케톤이 있다. 바람직한 유착 용매에는 알코올, 폴리올 및 케톤이 있다. 특정의 유착 용매에는, 에틸렌 글리콜의 모노부틸 및 모노헥실 에테르, 및 프로필렌의 페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르 또는 이들의 혼합물이 있다. 물과 비혼화성인 유기 용매, 예를 들어, 크실렌, 톨루엔, 메틸 이소부틸 케톤 또는 2-에틸헥산올의 소량이, 물 및 물과 혼화성인 유기 용매의 혼합물에 첨가될 수 있다. 유착 용매의 양은 그다지 중요하지 않으며, 이는 일반적으로 수지 고체의 총량에 기초하여 약 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 5 중량%의 범위 내이다.
전착 코팅 조성물은 종래 안료 예를 들어, 이산화티타늄, 산화 제이철, 카본블랙, 규산알루미늄, 침전된 황산바륨, 알루미늄 포스포몰리브데이트, 크롬산스트론튬, 염기성 규산납 또는 크롬산납을 추가로 함유할 수 있다. 안료 대 수지의 중량비는 중요할 수 있으며, 이는 바람직하게는 50:100 미만, 더욱 바람직하게는 40:100 미만이어야 하고, 대개는 약 10 내지 30:100이어야 한다. 또한, 더욱 높은 안료 대 수지 고체의 중량비는 유착, 흐름 및/또는 코팅 성능에 역효과를 미치는 것으로 확인되었다.
전착 코팅 조성물은 습윤제, 계면활성제, 거품제거제, 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정화제 등과 같은 임의적 성분을 함유할 수 있다. 계면활성제 및 습윤제의 예로는, 시바-게이지 인더스트얼 케미컬스(Ciba-Geigy Industrial Chemicals)로부터 등록상표명 Amine C®로 시판되는 알킬 이미다졸린, 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스(Air Products and Chemicals)로부터 등록상표명 Surfynol® 104로 시판되는 아세틸렌성 알코올이 있다. 존재하는 경우, 이러한 임의적 성분은 수지 고체의 약 0 내지 20중량%, 및 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%를 구성한다. 가소제는 이들이 흐름을 촉진하므로 임의적 성분이다. 예로서, 물에 대해서는 물과 비혼화성인 고비점 재료, 예를 들어, 폴리알킬렌 폴리올류, 예를 들어, 폴리프로필렌 폴리올, 또는 노닐페놀 또는 비스페놀 A의 에틸렌 또는 프로필렌 산화물 첨가생성물이 있다. 가소제가 사용될 수 있으며, 그러한 경우에 대개 수지 고체의 약 0 내지 15 중량% 수준에서 사용된다.
일반적으로, 충분한 물이 첨가되어, 분산액이 20 중량% 초과, 바람직하게는 30 중량% 초과의 고체 함량을 갖는다.
전착 코팅 조성물의 전기 전도도는 0.1 내지 5 mS/cm, 바람직하게는 0.5 내지 3 mS/cm이다. 이 값이 너무 낮은 경우, 목적하는 보호성 및 기타 기능을 갖는 막 두께를 수득하기 어렵다. 반면에, 조성물이 지나치게 전도성이면, 욕 내의 기판 또는 반대 전극의 용해, 불균일한 막 두께 또는 불량한 내수성 또는 내식성과 같은 문제점이 발생할 수 있다.
전착 코팅 조성물은 전착 코팅 공정에 의해, 15 내지 35 미크론의 건조 막 두께에 대해 10 내지 25 중량%의 비휘발성 성분 함량에서 전도성 기판 상에 도포될 수 있다. 도포 후에, 상기 코팅은 특정 기재 수지의 성질에 따라 달라지긴 하나, 고온에서 경화될 수 있다. 선행 기술의 양극 전착 코팅은 통상 350℉(금속 온도)에서 약 20분 동안 경화된다. 본 발명의 음극 전착 코팅 조성물은 250℉ 미만(금속 온도)에서 20분, 바람직하게는 200℉(금속 온도)에서 20분 동안 경화된다.
본 발명의 음극 침착 방법은, 코팅 조성물 욕으로부터 제거된 후에, 피복된 기판을 린싱 및 고온 열처리(baking)하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 생성물의 전착은 당업자에게 공지된 임의의 많은 공정에 의해 수행될 수 있다. 침착은 모든 전기 전도성 기판, 예를 들어, 강철, 구리 알루미늄 등과 같은 금속 상에서 수행될 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 음극 전착 방법은 전착된 코팅의 제 1 층을 제공하기 위해 사용될 것이다. 그러한 경우에, 제 2 전착 코팅은 음극으로 인가된 전착 코팅의 도포에 대해 후속적으로 도포될 것이다. 바람직하게는, 제 2 전착 코팅은 양극으로 전착된 코팅 조성물일 것이다.
착색된 수지 코팅 및 임의적인 투명피복(clearcoat) 층은, 전기피복 프라이머 층을 포함하는 프라이머 층상으로 도포될 수 있다. 자동차 분야에서, 착색된 수지 층은 종종 베이스피복(basecoat) 또는 착색된 베이스피복으로 명명된다. 착색된 수지 층에서의 수지는 당업계에 공지된 많은 수지 중 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 수지는 아크릴, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르일 수 있다. 통상의 착색된 수지 코팅 제형이 미국특허 제 4,791,168호, 제 4,414,357호 및 제 4,546,046호에 개시되어 있고, 이들의 개시내용은 본원에 참고로서 포함되어 있다. 바람직한 일 구체예에서, 수지는 ε-카프로락톤 개질 아크릴 수지로서, 이는 미국특허 제 4,720,528호에 개시되어 있고, 이것의 개시내용은 본원에 참고로서 포함되어 있다. 착색된 수지는 임의의 공지된 기작 및 경화제, 예를 들어, 멜라민 폴리올 반응(예를 들어, 히드록시 작용성 아크릴 수지의 멜라민 경화)에 의해 경화될 수 있다.
이러한 복합 코팅용의 기타 착색된 베이스피복 조성물은 당업계에 공지되어 있으며, 본원에서 상세히 설명하지 않을 것이다. 베이스피복 조성물로 유용한 당업계에 공지된 중합체로는, 아크릴, 비닐, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 알키드 및 폴리실록산이 있다. 바람직한 중합체로는, 아크릴 및 폴리우레탄이 있다. 베이스피복 중합체는 바람직하게는 가교될 수 있고, 이에 따라 한가지 이상의 종류의 가교가능한 작용기를 포함한다. 그러한 기로는, 예를 들어, 히드록시, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 아크릴레이트, 비닐, 실란 및 아세토아세테이트기가 있다. 이러한 기는, 이들이 목적하는 경화조건, 일반적으로 고온하에 가교 반응에 대해서 차단되지 않아 유용할 수 있도록, 차단될 수 있다. 유용한 가교가능한 작용기로는, 히드록시, 에폭시, 산, 무수물, 실란 및 아세토아세테이트기가 있다. 바람직한 가교가능한 작용기로는 히드록시 작용기 및 아미노 작용기가 있다.
베이스피복 중합체는 자체 가교가능하거나, 중합체의 작용기와 반응성인 별개의 가교제를 필요로 할 수 있다. 중합체가 히드록시 작용기를 포함하는 경우에, 예를 들어 가교제는 아미노플라스트 수지, 이소시아네이트 및 차단된 이소시아네이트(이소시안우레이트를 포함), 및 산 또는 무수물 작용성 가교제일 수 있다.
물품에 상기 설명된 층이 코팅된 후에, 조성물에는 코팅층을 경화시키기 위한 처리가 실시된다. 주위 조건에서의 경화를 포함하는 다양한 경화 방법이 사용될 수 있지만, 코팅 조성물 중의 잔류수 또는 용매를 제거하는 것과 같은 이점을 부가적으로 제공하기 때문에 열경화가 바람직하다. 일반적으로, 열경화는 코팅된 물품을, 방사열원에 의해 주로 제공되는 고온에 노출시킴으로써 수행된다. 경화 온도는 가교제에 사용된 특정 차단기(blocking groups)에 따라 달라질 것이나, 일반적으로 90℃ 내지 200℃, 바람직하게는 121℃ 내지 162℃, 가장 바람직하게는 121℃ 내지 141℃이다. 경화 시간은 사용된 특정 성분, 및 층의 두께와 같은 물리적 파라미터에 따라 달라질 것이나, 통상의 경화 시간은 15 내지 60분이다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예에서 추가로 설명될 것이다.
실시예 1
카르바메이트 작용성 수지의 제조
A부
혼합기, 응축기, 온도 탐침 및 첨가 깔대기가 설치된 1000 ml 플라스크에, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 444.6 g(2 moles) 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.45 g을 첨가하였다. 첨가 깔대기에, 히드록시프로필 카르바메이트(HPC) 238.0 g(2 moles)을 첨가하였다. HPC의 온도를 26-36℃로 유지하면서, HPC를 IPDI에 적가하였다. 최종 생성물의 NCO 당량은 341이었다.
B부
혼합기, 응축기 및 온도 탐침이 설치된 2000 ml 플라스크에, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 376g, 비스페놀 A 142.5g, 페놀 23.5g 및 크실렌 29g을 첨가하였다. 반응물을 120℃로 가열하고, 트리페닐포스핀 0.4g을 첨가하였다. 반응은 발열반응이었고, 온도를 에폭시 당량이 1100이 될 때까지 152℃에서 유지하였다. MIBK 79g을 첨가하여 반응을 152℃에서 108℃로 냉각시켰다. 그 후, A부로부터의 IPD/HPC 첨가생성물 208g, 및 디부틸 주석 디라우레이트 1.0g을 첨가하였다. 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 20.0g 및 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 20.0g을 첨가하였다. 93℃로 냉각시키자 마자, 디에틸렌 트리아민(DETA)(KT-22; 에어 프로덕츠사 제품)의 디케티민 76.2g, 및 메틸에탄올아민 22.5g을 첨가하였다. 33g의 이소부탄올을 사용하여 수지를 78% 고체로 감소시켰다. 가교 위치에 대하여, 중합체는 844g 중합체 NV/eq 카르바메이트 작용성의 카르바메이트 당량을 가졌다. 음극 에멀젼화에 대하여, 중합체는 1.1g 중합체/N 염처리 위치의 meq 염기가를 가졌다.
실시예 2
안료의 분쇄된 페이스트의 제조
A부
12L 플라스크에 하기 재료를 첨가하였다: 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 2125g, 비스페놀 A 644g, 도데실페놀 370g 및 크실렌 162g. 이 혼합물을 1250℃로 가열시키고, 트리페닐포스핀 3.1g을 첨가하였다. 반응 온도를 130℃로 증가시키고, 3시간 동안 유지시켰다. 반응을, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 795g 및 프로필렌글리콜 글리시딜 에테르 1907g을 첨가하여 냉각시켰다. 잔류 에폭시를, 2-아미노에톡시에탄올 218g 및 디메틸아미노프로필아민 173g을 첨가하여 캡핑시켰다. 온도를 110℃에서 4시간 동안 유지시켰다. 그 후, 온도를 70℃로 감소시키고, 아세트산 164g 및 탈이온수 1439g을 첨가하였다. 별개의 용기에서, 수득된 수지를 탈이온수 6000g으로 희석시켰다.
B부
적당한 용기에 하기 재료를 첨가하였다: 실시예 2의 A부로부터 수득된 수지 10,700g, 카본 블랙 325g, 디부틸주석 산화물 542g, 규산납 379g, 점토 1625g, 이산화티타늄 8504g 및 탈이온수 2574g. 이러한 성분을 고전단력 하에서 혼합시키고 나서, 분쇄시켰다. 그 다음, 페이스트를 탈이온수 2000g으로 희석하였다.
실시예 3
카르보네이트 가교제의 제조
트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 500g을 이소부탄올 200g중에 용해시키고, 촉매인 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 10g을 첨가하였다. 이 혼합물을 100℃로 가열시키고, 이산화탄소 기체의 정상 스트림을 반응 혼합물로 통과시켜 기포를 발생시켰다. 반응 정도를 적외선 분광법 및 에폭시드 적정법으로 측정하였다. 반응이 적정으로 측정하여 95% 초과로 수행된 경우, 기체 흐름을 중단시켰다. 이로써 3환 카르보네이트 가교제가 수득되었다.
실시예 4
본 발명에 따른 음극 에멀젼의 제조
1갤론의 용기에, 실시예 1로부터 수득된 수지 438g, 벤조구아나민(Cytec's Cymel 1123) 173.6g 및 실시예 3으로부터 수득된 카르보네이트 가교제 36.4g을 첨가하였다. 이 혼합물이 균질해질 때까지 혼합하였다. 이것에 질산아연(ㆍ6H2O) 11.2g, 탈이온수 15g, 비스무스 옥토에이트(King K-KAT 348) 11.2g, 계면활성제 104BC[에어 프로덕츠사 제품] 0.5g 및 흐름 첨가제[K2000, 비와이케이 케미(BYK Chemie)사 제품] 0.5g을 첨가하였다. 이것이 균질해질 때까지 혼합하고, 88% 락트산 30.6g을 첨가하였다. 이것이 균질해질 때까지 혼합하였다. 충분히 혼합시키면서 탈이온수 총 2148g을 나누어 첨가하였다. 수득된 에멀젼(TSDA41418)의 고체 함량은 20%이었다. pH는 5.3이었고 전도도는 1845 마이크로모스(micromhos)였다. 에멀젼의 입경은 0.10 미크론이었다. meq 산가는 0.52였고, meq 염기가가 95% 중화에 대해 0.55이었다.
실시예 5
A부 : 전기피복 욕의 제조
1갤론의 용기에 실시예 4로부터 수득된 주요 에멀젼 2500g 및 실시예 3으로부터 수득된 안료 페이스트 217.1g을 첨가하였다. 이 욕을 탈이온수 467g으로 희석하였다. 욕의 안료 결합제 비율은 0.2이었고, 고체 함량은 20%이었다. 욕을 개방된 용기에서 2시간 동안 혼합하였다. 욕의 pH는 5.4이었고, 전도도는 1777 마이크로모스이었다.
B부 : 음극 욕의 침착
DC 정류기를 사용하여 4"×12"의 강철 패널을 음극 전착을 통해 코팅시켰다. 설정 전압은 2.5분 동안 117 볼트 및 1.0 암페어이었다. 욕 온도는 90℉이었다.
C부 : 결과
상기 패널을 가스오븐 내 30'×280℉ 및 30×310℉에서 고온 열처리하였다. 경화된 막은 양호하게 매끄럽고 연속적인 외관을 가졌고, 건조된 막은 0.8 mil이었다. 용매 내성이 양호하였고, 100 MEK 러브(rub) 시험을 통과하였다.

Claims (18)

  1. (a) 하기 화학식에 따른 불규칙 반복 단위로 표시되며, 하나 이상의 카르바메이트 작용기가 부가된 중합체 주쇄를 포함하는 중합체;
    (b) 카르바메이트기에 반응성인 다수개의 작용기를 가진 화합물; 및
    (c) 다수개의 환형 카르보네이트 기를 가진 경화제의 수성 분산액을 포함하는, 음극 전기피복(electrocoat) 코팅 조성물:
    Figure 112006076252338-pct00011
    상기 식에서, R1은 H 또는 CH3을 나타내고,
    R2는 H, 알킬, 또는 시클로알킬을 나타내며,
    L은 2가 결합기를 나타내고,
    A는 산으로 염처리된 하나 이상의 1차 아민기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 반복 단위를 나타내며,
    x는 10 내지 90 중량%를 나타내고,
    y는 90 내지 10 중량%를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, 1차 아민기가 케톤으로 차단됨을 특징으로 하는 음극 전기피복 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, A가 2차 또는 3차 아미노기, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 아미노기를 갖는 반복 단위를 추가로 포함함을 특징으로 하는 음극 전기피복 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 경화제(c)가 폴리에폭시드와 이산화탄소의 반응 생성물임을 특징으로 하는 음극 전기피복 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 폴리에폭시드가 트리에폭시드임을 특징으로 하는 음극 전기피복 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 하나 이상의 1차 아민기를 갖는 반복 단위 A가, 케타민기로 차단된 -N(CH2CH2NH2)2기를 포함함을 특징으로 하는 음극 전기피복 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 하나 이상의 1차 아민기를 갖는 반복 단위 A가, 산으로 염처리된 -N(CH2CH2NH2)2기를 포함함을 특징으로 하는 음극 전기피복 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 중합체 (a)의 수평균 분자량이 약 2,000 내지 100,000임을 특징으로 하는 음극 전기피복 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 중합체 (a)의 수평균 분자량이 약 10,000 내지 60,000임을 특징으로 하는 음극 전기피복 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 중합체 (a)의 1차 아민기의 meq 범위가 0.5 내지 2.0 meq N/g 중합체(a)임을 특징으로 하는 음극 전기피복 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 중합체 (a)의 1차 아민기의 meq 범위가 0.8 내지 1.5 meq N/g 중합체(a)임을 특징으로 하는 음극 전기피복 조성물.
  12. (1) 전도성 기판을, 수성 매질내에 (a) 하기 화학식에 따른 불규칙 반복 단위로 표시되며, 하나 이상의 카르바메이트 작용기가 부가된 중합체 주쇄, (b) 카르바메이트기와 반응성인 다수개의 작용기를 가진 화합물, 및 (c) 다수개의 환형 카르보네이트 기를 가진 경화제를 포함하는 코팅 조성물에 침지시키는 단계;
    (2) 양극 및 전도성 기판 사이에 전압을 인가하는 단계; 및
    (3) 기판을 코팅 조성물로부터 제거하는 단계를 포함하는 음극 전착 방법:
    Figure 112006076252338-pct00012
    상기 식에서, R1은 H 또는 CH3을 나타내고,
    R2는 H, 알킬, 또는 시클로알킬을 나타내며,
    L은 2가 결합기를 나타내고,
    A는 펜던트 1차 아민기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 반복 단위를 나타내며,
    x는 10 내지 90 중량%를 나타내고,
    y는 90 내지 10 중량%를 나타낸다.
  13. 제 12항에 있어서, 펜던트 1차 아민기를 갖는 하나 이상의 반복 단위 A가, 산으로 염처리 되거나 케타민기로 차단된 1차 아민기를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 기판을 린싱시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 12항에 있어서, 기판을 200℉ 내지 300℉의 온도에서 고온 열처리(baking)하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 12항에 있어서, 전도성 기판이 금속을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 금속이 알루미늄 및 강철로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 12항에 있어서, 경화제(c)가 폴리에폭시드와 이산화탄소의 반응 생성물임을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6165338A (en) * 1998-12-21 2000-12-26 Basf Corporation Cathodic electrocoat having a carbamate functional resin
US6312576B1 (en) * 1998-12-21 2001-11-06 Basf Corporation Multilayer electrodeposited composition
US6303690B1 (en) 1999-12-15 2001-10-16 Basf Corporation Cathodic electrocoat having a carbamate functional resin and a carbamate functional reactive additive
US6607646B2 (en) 2001-09-12 2003-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cathodic electrocoating compositions containing hydroxyl-carbonate blocked polyisocyanate crosslinking agent
JP5153096B2 (ja) * 2005-08-01 2013-02-27 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
US8293836B2 (en) * 2009-05-20 2012-10-23 Basf Coatings Gmbh Curable coating composition containing a compound having a uretdione group and a different functional group and cured coatings
EP3397402B1 (en) 2015-12-31 2023-05-24 Henkel AG & Co. KGaA Low bake autodeposition coatings
US10947408B2 (en) * 2018-06-27 2021-03-16 Prc-Desoto International, Inc. Electrodepositable coating composition
EP3786172A1 (en) 2019-09-02 2021-03-03 Prefere Resins Holding GmbH Multifunctional cyclic organic carbonates as curing agents for organic compounds having hydroxyl groups
EP4013765B1 (en) 2019-08-17 2024-02-14 Prefere Resins Holding GmbH Multifunctional cyclic organic carbonates as curing agents for organic compounds having phenolic hydroxyl groups

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950018337A (ko) * 1993-12-21 1995-07-22 소오. 로버트 엠 시클릭 탄산염- 경화 코팅 조성물
KR960017808A (ko) * 1994-11-03 1996-06-17 로버트 엠.쇼. 카르바메이트 수지 및 카르바메이트 첨가제를 함유하는 경화성 코팅 조성물

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3479328A (en) * 1966-11-18 1969-11-18 Ashland Oil Inc Novel monomers and polymers
US3639657A (en) * 1969-03-19 1972-02-01 Ciba Geigy Corp Products of acid anhydrides and polyamines used as latent hardeners for epoxy resins
US3674838A (en) * 1969-06-05 1972-07-04 Ashland Oil Inc Vinyl carbamyloxy carboxylates
US4126747A (en) * 1976-12-28 1978-11-21 Union Carbide Corporation Carbamoyloxy acrylate compounds
US4279833A (en) * 1979-12-17 1981-07-21 Ashland Chemical Company Acrylic monomers containing carbamate functionality
US4340497A (en) * 1980-03-21 1982-07-20 Union Carbide Corporation (N-Substituted carbamoyloxy) alkanoyloxyalkyl acrylate esters
EP0440583A3 (en) * 1990-02-02 1993-03-03 Ciba-Geigy Ag Latent epoxy resin hardeners
US5075386A (en) * 1990-04-12 1991-12-24 Eastman Kodak Company Cross-linkable hot-melt adhesive and method of producing same
US5726246A (en) * 1992-10-23 1998-03-10 Basf Corporation Method for improving etch resistance in a coating utilizing carbamate-functional polymer composition
US5356669A (en) * 1992-10-23 1994-10-18 Basf Corporation Composite color-plus-clear coating utilizing carbamate-functional polymer composition in the clearcoat
US5726274A (en) * 1994-12-21 1998-03-10 Basf Corporation Polyurethane polymer or oligomer having carbamate groups, method for its preparation, and coating composition
US5431791A (en) * 1993-12-21 1995-07-11 Basf Corporation Cathodic electrodeposition method utilizing cyclic carbonate-curable coating composition
US5527614A (en) * 1994-12-21 1996-06-18 Basf Corporation Pigment dispersants with primary amine functionality suitable for use in cathodic electrocoat compositions
US5559195A (en) * 1994-12-21 1996-09-24 Basf Corporation Coating composition containing carbamate functional and acrylamide functional components
US5552497A (en) * 1994-12-29 1996-09-03 Basf Corporation Method of preparing carbamate-functional polymer
US5576063A (en) * 1995-04-21 1996-11-19 Basf Corporation Multiple layer coating method
DE19530225C1 (de) * 1995-08-17 1996-06-13 Herberts Gmbh Einbrennüberzugsmittel und Verwendung desselben
US5766769A (en) * 1995-10-06 1998-06-16 Basf Corporation Curable composition for coatings
US5693723A (en) * 1996-07-01 1997-12-02 Basf Corporation Low voc curable coating composition utilizing carbamate-functional compound
US5693724A (en) * 1996-07-01 1997-12-02 Basf Corporation Low VOC curable coating composition utilizing carbamate-functional compound

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950018337A (ko) * 1993-12-21 1995-07-22 소오. 로버트 엠 시클릭 탄산염- 경화 코팅 조성물
KR960017808A (ko) * 1994-11-03 1996-06-17 로버트 엠.쇼. 카르바메이트 수지 및 카르바메이트 첨가제를 함유하는 경화성 코팅 조성물

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