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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Lackzusammensetzungen zur Verwendung
bei kathodischen Elektrotauchlackierverfahren und Verfahren zur
kathodischen Elektrotauchlackierung. Insbesondere stellt die Erfindung
kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzungen bereit,
die ein carbamatfunktionelles Harz mit einer seitenständigen in
eine kationische Salzform überführbaren
Gruppe, einen gegenüber
dem carbamatfunktionellen Harz reaktiven Vernetzer und einen Carbonathärter enthält. Außerdem stellt
die Erfindung Verfahren zur kathodischen Abscheidung eines Lacks
auf einem Substrat bereit, bei dem man die erfindungsgemäßen Lackzusammensetzungen
verwendet.
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Hintergrund
der Erfindung
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Heutzutage
finden Lackzusammensetzungen mit verschiedenen Härtungsmechanismen breite Anwendung.
Hierzu gehören
anodisch und kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzungen
und anodische und kathodische Elektrotauchlackierverfahren.
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Bei
der Elektrotauchlackierung wird ein ionisch geladenes Polymer mit
verhältnismäßig geringem
Molekulargewicht auf einem leitfähigen
Substrat abgeschieden, indem man das Substrat in ein Elektrotauchlackierbad,
in dem das geladene Harz dispergiert ist, eintaucht und zwischen
dem Substrat und einem entgegengesetzt geladenen Pol, in der Regel
einer Elektrode aus nichtrostendem Stahl, eine elektrische Spannung anlegt.
Dabei erhält
man auf dem Substrat eine verhältnismäßig weiche
Lackierung mit geringem Molekulargewicht. Diese Lackierung wird
im allgemeinen durch Härtung
oder Vernetzung des Harzes in eine harte hochmolekulare Lackierung
umgewandelt.
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Bei
einem Härtungsmechanismus
verwendet man in der elektrisch abscheidbaren Lackzusammensetzung
als Härter
ein Melamin-Formaldehyd-Polymer,
das mit hydroxyfunktionellen Gruppen des elektrisch abgeschiedenen
Harzes reagiert. Diese Härtungsmethode
ergibt zwar schon bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen (z.B. 132°C)
eine gute Härtung,
jedoch enthalten die Vernetzungsbindungen unerwünschte Etherbindungen, und
die erhaltenen Lackierungen liefern nur eine insgesamt schlechte
Korrosionsbeständigkeit.
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Zur
Lösung
einiger der mit melaminvernetzten Elektrotauchlacken verbundenen
Probleme werden häufig
Polyisocyanatvernetzer eingesetzt, die mit den hydroxyfunktionellen
Gruppen des elektrisch abgeschiedenen Harzes reagieren. Diese Härtungsmethode
liefert wünschenswerte
Urethan-Vernetzungsbindungen, weist jedoch auch einige Nachteile
auf. Zur Verhinderung der vorzeitigen Gelierung der elektrisch abscheidbaren
Lackzusammensetzung müssen die
hochreaktiven Isocyanatgruppen des Härters blockiert werden (z.B. mit
einem Oxim, einem Lactam oder einem Alkohol).
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Bei
blockierten Polyisocyanaten sind jedoch zur Entblockung und zur
Einleitung der Härtungsreaktion hohe
Temperaturen (z.B. 176°C
oder mehr) erforderlich. Die erhaltenen Elektrotauchlacke können darüber hinaus
vergilbungsanfällig
sein. Außerdem
können
die bei der Härtung
freigesetzten leichtflüchtigen
Blockierungsmittel sowohl verschiedene Eigenschaften der Lackierung
auf andere Art und Weise nachteilig beeinflussen als auch zu einem
Anstieg des Gehalts an leichtflüchtigen
organischen Verbindungen (VOC) führen.
Außerdem
kann die Verwendung einiger der leichtflüchtigen Blockierungsmittel
zu Umweltschutzbedenken führen.
Schließlich
sind die leichtflüchtigen
Blockierungsmittel für
einen erheblichen und unvorteilhaften Gewichtsverlust bei der Vernetzung
verantwortlich.
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In
der Technik besteht daher Bedarf an elektrisch abscheidbaren Lackzusammensetzungen,
die wünschenswerte
Urethan-Vernetzungsbindungen
liefern können,
aber die Probleme, die sich aus der Verwendung von blockierten Polyisocyanaten
als Härter
ergeben, umgehen. Insbesondere ist es wünschenswert, eine kathodisch
abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung bereitzustellen, die
bei niedrigen Einbrenntemperaturen von 121°C oder weniger mit verringertem
Gewichtsverlust bei der Vernetzung Urethanbindungen liefern kann
und dabei frei von Isocyanaten und den in Verbindung mit Isocyanaten
verwendeten leichtflüchtigen Blockierungsmitteln
ist.
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Kurze Darstellung
der Erfindung
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Die
obigen Aufgaben werden mit einer kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlackzusammensetzung,
enthaltend eine wäßrige Dispersion
(a) eines Polymers, das eine Polymerhauptkette mit mindestens einer
daran gebundenen carbamatfunktionellen Gruppe aufweist und durch
statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der Formel:
R1 für H oder
CH3 steht, R2 für
H, Alkyl oder Cycloalkyl steht, L für eine zweiwertige Brückengruppe
steht, A für
Wiederholungseinheiten steht, die mindestens eine Wiederholungseinheit
mit einer seitenständigen,
mit einer Säure
in die Salzform überführten primären Aminogruppe
umfassen, x für
10 bis 90 Gew.-% steht und y für
90 bis 10 Gew.-% steht, wiedergegeben wird, (b) einer Verbindung
mit mehreren gegenüber den
Carbamatgruppen reaktiven funktionellen Gruppen und (c) eines Härters mit
mehreren cyclischen Carbonatgruppen, gelöst.
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Gegenstand
der Erfindung ist schließlich
ein Verfahren zur kathodischen Elektrotauchlackierung, bei dem man
1) ein leitfähiges
Substrat in eine Lackzusammensetzung eintaucht, die in einem wäßrigen Medium: (a)
ein Polymer, das eine Polymerhauptkette mit mindestens einer daran
gebundenen carbamatfunktionellen Gruppe aufweist und durch statistisch
angeordnete Wiederholungseinheiten der Formel:
R1 für H oder
CH3 steht, R2 für
H, Alkyl oder Cycloalkyl steht, L für eine zweiwertige Brückengruppe
steht, A für
Wiederholungseinheiten steht, die mindestens eine Wiederholungseinheit
mit einer seitenständigen,
mit einer Säure
in die Salzform überführten primären Aminogruppe
umfassen, x für
10 bis 90 Gew.-% steht und y für
90 bis 10 Gew.-% steht, wiedergegeben wird, (b) eine Verbindung
mit mehreren gegenüber
den Carbamatgruppen reaktiven funktionellen Gruppen und (c) einen
Härter
mit mehreren cyclischen Carbonatgruppen enthält, 2) zwischen einer Anode
und dem leitfähigen
Substrat eine elektrische Spannung anlegt und 3) das Substrat aus
der Lackzusammensetzung herausnimmt.
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Nähere Beschreibung
der Erfindung
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Das
erfindungsgemäße Polymer
(a) weist mindestens eine an eine Polymerhauptkette gebundene carbamatfunktionelle
Gruppe und vorzugsweise mehrere seitenständige carbamatfunktionelle
Gruppen auf. Vorzugsweise handelt es sich bei der Polymerhauptkette,
an die die carbamatfunktionelle Gruppe gebunden ist, um ein Acrylpolymer,
was aber nicht unbedingt der Fall sein muß.
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Das
erfindungsgemäße Polymer
(a) kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden.
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Ein
Weg zur Herstellung derartiger Polymere besteht in der Herstellung
eines Acrylmonomers mit einer Carbamatfunktionalität im Esterteil
des Monomers. Derartige Monomere sind an sich gut bekannt und werden beispielsweise
in den US-Patentschriften 3, 479, 328, 3, 674, 838, 4, 126, 747,
4, 279, 833 und 4, 340, 497 beschrieben. Bei einem Syntheseverfahren
setzt man einen Hydroxyester mit Harnstoff zum Carbamyloxycarboxylat
(d.h. zur carbamatmodifizierten Acrylverbindung) um. Bei einem anderen
Syntheseverfahren setzt man einen Ester einer α,β-ungesättigten Säure mit einem Hydroxycarbamatester
zum Carbamyloxycarboxylat um. Bei noch einem anderen Verfahren stellt
man durch Umsetzung eines primären
oder sekundären
Amins oder Diamins mit einem cyclischen Carbonat, wie z.B. Ethylencarbonat,
ein Hydroxyalkylcarbamat her. Danach wird die Hydroxylgruppe des
Hydroxyalkylcarbamats mit Acrylsäure
oder Methacrylsäure
verestert, wobei man das Monomer erhält. Andere im Stand der Technik
beschriebene Verfahren zur Herstellung von carbamatmodifizierten
Acrylmonomeren kommen ebenfalls in Betracht. Das resultierende carbamatfunktionelle
Acrylmonomer kann dann gegebenenfalls zusammen mit anderen ethylenisch
ungesättigten
Monomeren nach an sich gut bekannten Verfahren polymerisiert werden.
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Das
erfindungsgemäße Polymer
(a) muß mindestens
eine Wiederholungseinheit A mit mindestens einer primären Aminogruppe
enthalten. Die primäre
Aminogruppe kann mit einem Keton unter Bildung einer Ketamingruppe
blockiert sein, was vorzugsweise auch der Fall ist. Die primäre Aminogruppe
kann Teil eines Polyamins, d.h. eines sekundären Amins mit einem oder mehreren
primären
Aminen, sein. Die mindestens eine Wiederholungseinheit A kann des
weiteren mehr als eine primäre
Aminogruppe enthalten. Vorzugsweise umfaßt die mindestens eine Wiederholungseinheit
A ein sekundäres
oder tertiäres
Amin mit mindestens einer mit einem Keton unter Bildung einer Ketamingruppe
blockierten primären
Aminogruppe.
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Die
primäre
Aminogruppe der mindestens einen Wiederholungseinheit A ist mit
einer Säure
in die Salzform überführt, was
ein Salz ergibt, welches sich in wäßriger Dispersion bei angelegter
Spannung zersetzt und die Bildung eines unlöslichen Polymers, das sich
auf einem in die wäßrige Dispersion
eingetauchten Substrat abscheidet, erleichtert.
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Die
primäre
Aminogruppe kann auf verschiedenen Wegen in die Polymerhauptkette
eingebaut oder darauf aufgepfropft werden.
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So
kann man beispielsweise ein carbamatfunktionelles Acrylmonomer mit
einem ethylenisch ungesättigten
Monomer mit mindestens einer Aminogruppe, bei der es sich um eine
primäre
Aminogruppe handelt, copolymerisieren. Beispiele für derartige
Monomere sind Methacrylamid und Acrylamid.
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Alternativ
dazu kann man, wie nachstehend erläutert wird, ein Polymer mit
Oxiran- oder Glycidylfunktionalität herstellen und die seitenständige primäre Aminogruppe
durch Umsetzung der Glycidylgruppe mit einem primären Amin
oder einem Polyamin mit mindestens einer primären Aminogruppe bilden. In
Betracht kommende Polyamine enthalten mindestens eine primäre Aminogruppe
und eine oder mehrere sekundäre
oder tertiäre
Aminogruppen oder Mischungen davon. Bevorzugte Monomere sind NH(CH2CH2NH2)2
und Diethylentriamin (DETA), insbesondere wenn die primären Aminogruppen
mit Ketonen unter Bildung von Ketamingruppen blockiert werden.
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Schließlich kann
man ein Monomer, wie Glycidylmethacrylat, mit einem carbamatfunktionellen
Monomer zu einem carbamatfunktionellen Acrylharz mit seitenständiger Glycidylfunktionalität polymerisieren.
Eine seitenständige
primäre
Aminogruppe kann durch Umsetzung eines Polyamins gemäß obiger
Beschreibung mit der Oxirangruppe eingeführt werden.
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Zu
den bevorzugten Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers
(a) mit einer Acrylhauptkette gehören u. a. die folgenden.
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Man
kann aus einem Polyisocyanat, wie Isophorondiisocyanat (IPDI) oder
Toluoldiisocyanat (TDI), und einer hydroxyfunktionellen Carbamatverbindung,
wie Hydroxypropylcarbamat, ein Addukt herstellen. Das erhaltene
Addukt kann dann auf ein geeignetes Acrylharz, Epoxidharz oder anderes
hydroxyfunktionelles Harz aufgepfropft werden, so lange dieses Harz
eine seitenständige
primäre
Aminogruppe oder eine in eine solche Gruppe überführbare Gruppe enthält.
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Bei
einem anderen Verfahren bedient man sich einer mehrstufigen Umsetzung,
bei der man ein Hydroxycarbonat mit Ammoniak oder einer aminfunktionellen
Verbindung zu einer Verbindung mit primärer Amin- und Carbamatfunktionalität umsetzen
kann. Diese Verbindung wird dann mit einer Anhydridverbindung umgesetzt,
wobei die Hydroxylgruppe mit dem Anhydridring reagiert. Dann werden
die Carbonsäuregruppen
des erhaltenen Umsetzungsprodukts mit den Oxirangruppen eines Glycidylethers
von Bisphenol A zur Reaktion gebracht. Primäre Aminogruppen können durch
Umsetzung einer aminfunktionellen Verbindung, wie Diethylentriamin,
mit den Glycidyletherendgruppen des erhaltenen hydroxy- und carbamatfunktionellen
Polymers eingeführt
werden.
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Alternativ
dazu kann man ein isocyanatfunktionelles Monomer, wie ungesättigtes
m-Tetramethylxylolisocyanat (das von American Cyanamid unter der
Bezeichnung TMI® vertrieben
wird) mit Monomeren wie Alkylestern, wie z.B. Butylacrylat, und
ungesättigten
Monomeren, wie Styrol, zu einem isocyanatfunktionellen Polymer copolymerisieren.
Die erforderliche primäre
Aminofunktionalität
und die erforderliche Carbamatfunktionalität können dann durch eine mehrstufige
Umsetzung mit einer ersten Stufe unter Verwendung eines carbamatfunktionellen
Monomers, wie Hydroxypropylcarbamat, gefolgt von einer zweiten Stufe
mit einer aminfunktionellen Verbindung, d.h. mit mindestens einer
primären
Aminogruppe, ganz besonders bevorzugt einem Alkanolamin mit einer
primären
Aminogruppe, auf das isocyanatfunktionelle Polymer aufgepfropft
werden.
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Bei
einem ganz besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers (a)
stellt man ein Harz auf Epoxid-Basis, d.h. beispielsweise ein von
dem Diglycidylether von Bisphenol A, Bisphenol A und Phenol abgeleitetes
Harz, her. Dieses Harz wird dann mit einem Amin mit mindestens einer
primären
Aminogruppe, wie Diethylentriamin (DETA) oder dem Diketamin davon,
verkappt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man eine
Mischung aus dem Diketamin von DETA und Methylethanolamin.
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Die
Polymerkomponente (a) kann durch die statistisch angeordneten Wiederholungseinheiten
der folgenden Formel:
wiedergegeben werden.
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In
der obigen Formel steht R1 für
H oder CH3. R2 steht für
H, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkyl,
vorzugsweise mit bis zu 6 Ringkohlenstoffatomen. Es versteht sich,
daß die
Begriffe Alkyl und Cycloalkyl auch substituiertes Alkyl und Cycloalkyl,
wie z.B. halogensubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl, mit einschließen. Substituenten,
die sich nachteilig auf die Eigenschaften des gehärteten Materials auswirken,
sind jedoch zu vermeiden. So gelten beispielsweise Etherbindungen
als hydrolyseempfindlich und sollten an Stellen vermieden werden,
an denen die Etherbindung in der Vernetzungsmatrix zu liegen käme. Die Werte
x und y sind Gewichtsprozente, wobei x für 10 bis 90% und vorzugsweise
für 40
bis 60% steht und y für 90
bis 10% und vorzugsweise für
60 bis 40% steht.
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In
der Formel steht A für
Wiederholungseinheiten, die sich von einem oder mehreren ethylenisch
ungesättigten
Monomeren ableiten und von denen mindestens eine mindestens eine
seitenständige
primäre
Aminogruppe aufweisen muß.
Wie oben ausgeführt,
kann sich die mindestens eine seitenständige primäre Aminogruppe von der Verwendung
mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens
einer Aminogruppe ableiten. Alternativ dazu kann sich die mindestens
eine Wiederholungseinheit mit einer seitenständigen primären Aminogruppe aus der Umsetzung
eines Polyamins mit einer vorher in das Polymer eingebauten Glycidylgruppe
ableiten.
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Andere
Monomere, die zur Lieferung von Wiederholungseinheiten (A) ohne
seitenständige
Aminofunktionalität
verwendet werden können,
sind diejenigen Monomere, die im Stand der Technik für die Copolymerisation
mit Acrylmonomeren bekannt sind. Dazu gehören Alkylester von Acryl- oder
Methacrylsäure,
z.B. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat,
Isodecylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat
und dergleichen, und Vinylmonomere, wie ungesättigtes m-Tetramethylxylolisocyanat
(das von American Cyanamid unter der Bezeichnung TMI® vertrieben
wird), Styrol, Vinyltoluol und dergleichen.
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L
steht für
eine zweiwertige Brückengruppe,
vorzugsweise eine aliphatische Brückengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder eine cycloaliphatische oder aromatische Brückengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für
L sind
-(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)4-
und dergleichen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird -L- durch -COO-L'- wiedergegeben,
worin L' für eine zweiwertige
Brückengruppe
steht. Somit wird die Polymerkomponente (a) nach einer bevorzugten
Ausführungsform
der Erfindung durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten
der folgenden Formel:
wiedergegeben.
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In
dieser Formel haben R1, R2, A, x und y die oben angegebene Bedeutung.
Bei L' kann es sich
um eine zweiwertige aliphatische Brückengruppe, vorzugsweise mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)4- und
dergleichen, oder eine zweiwertige cycloaliphatische Brückengruppe,
vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclohexyl und
dergleichen, handeln. Es kommen aber je nach der zur Herstellung
des Polymers angewandten Technik auch noch andere zweiwertige Brückengruppen
in Betracht. Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform
weist beispielsweise die Brückengruppe
L' bei Addition
eines Hydroxyalkylcarbamats an ein isocyanatfunktionelles Acrylpolymer
als Überrest
der Isocyanatgruppe eine -NHCOO-Urethanbrücke auf. Natürlich enthält mindestens
eine Wiederholungsgruppe A die notwendigen seitenständigen Aminogruppen,
wie oben ausgeführt.
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Das
Polymer (A) weist im allgemeinen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht
von 2000 bis 100.000 und vorzugsweise von 10.000 bis 60.000 auf.
Die Bestimmung des Molekulargewichts kann nach der GPC-Methode unter
Verwendung eines Polystyrolstandards erfolgen. Die Glasübergangstemperatur
Tg der Komponenten (a) und (b) kann so eingestellt werden, daß man einen
gehärteten
Lack mit der Tg für
die jeweilige Anwendung erhält.
Die mittlere Tg der nicht umgesetzten Komponenten (a) und (b) sollte
zwischen 0°C
und 100°C
liegen, wobei die einzelnen Glasübergangstemperaturen
so eingestellt werden, daß sich
eine optimale Leistungsfähigkeit
ergibt.
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Das
Polymer (a) kann außerdem
durch einen mÄq-Wert
von primärer
Aminogruppe von etwa 0,5 bis 2,0 mÄq N/Gramm Polymer (a), vorzugsweise
von etwa 0,8 bis 1,5 mÄq
N/Gramm Polymer (a) und ganz besonders bevorzugt von etwa 1,0 bis
1,2 mÄq
N/Gramm Polymer (a) gekennzeichnet sein. Das Polymer (a) sollte
außerdem
ein Carbamatäquivalentgewicht
(Gramm Polymer (a)/Carbamatäquivalent)
von 150 bis 1200, vorzugsweise von 200 bis 600 und ganz besonders
bevorzugt von 300 bis 400 aufweisen.
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Es
versteht sich, daß die
verschiedenen, zur Herstellung von Polymer (a) verwendeten Monomere und/oder
Reaktanten in Mengen verwendet werden, die zur Erzielung der Werte
für mÄq N, Molekulargewicht und
Carbamatäquivalentgewicht
notwendig sind.
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Die
erfindungsgemäße kathodisch
abscheidbare Lackzusammensetzung enthält außerdem einen Härter (b).
Hierbei handelt es sich um eine Verbindung mit mehreren, gegenüber den
Carbamatgruppen der Komponente (a) reaktiven funktionellen Gruppen.
Derartige reaktive Gruppen sind u.a. aktive Methylol- oder Methylalkoxygruppen
von Aminoplast-Vernetzern oder anderen Verbindungen, wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Addukten,
Isocyanatgruppen, Siloxangruppen, cyclische Carbonatgruppen und
Anhydridgruppen. Beispiele für
Verbindungen (b) sind u.a. Melamin-Formaldehyd-Harz (einschließlich monomerem
oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz),
Harnstoffharze (z.B. Methylolharnstoffe, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Harz,
Alkoxyharnstoffe, wie z.B. butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz),
Benzoguanaminharze, Glykoluril-Formaldehyd-Harze,
Polyanhydride (z.B. Polybernsteinsäureanhydrid) und Polysiloxane
(z.B. Trimethoxysiloxan). Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze,
wie z.B. Melamin-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz.
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Die
erfindungsgemäße Lackzusammnensetzung
enthält
außerdem
eine Komponente (c), bei der es sich um einen Härter mit mehreren cyclischen
Carbonatgruppen handelt. Cyclische Carbonatverbindungen sind an
sich gut bekannt. Die Komponente (c) kann cyclische Carbonatgruppen
unterschiedlicher Ringgröße enthalten,
wie sie an sich bekannt sind, wie z.B. fünfgliedrige cyclische Carbonatringe,
sechsgliedrige cyclische Carbonatringe, siebengliedrige cyclische
Carbonatringe oder anellierte Ringsysteme mit der charakteristischen
-O-CO-O- Carbonatgruppierung.
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Cyclische
Carbonatverbindungen können
auf mehreren verschiedenen Wegen hergestellt werden. Man kann z.B.
eine epoxidgruppenhaltige Verbindung mit CO2 umsetzen, vorzugsweise
unter Druck und mit einem Katalysator. Als Katalysatoren eignen
sich u.a. alle Katalysatoren, die einen Oxiranring aktivieren, wie z.B.
quartäre
Salze tertiärer
Amine (z.B. Tetramethylammoniumbromid), komplexe Zinn- und/oder
Phosphorsalze (z.B. (CH3)3SnI, (CH3)4PI). Epoxide können auch
in Gegenwart derartiger Katalysatoren mit ββ-Butyrolacton umgesetzt werden. Bei einer
anderen Syntheseroute setzt man ein Glykol wie Glycerin bei Temperaturen
von mindestens 80°C
(in der Regel unter Rückfluß) in Gegenwart
eines Katalysators (z.B. Kaliumcarbonat) mit Diethylcarbonat zu
einem cyclischen Carbonat um. Alternativ dazu kann man eine funktionelle
Verbindung mit einem Ketal eines 1,2-Diols mit der Struktur:
mit Wasser, vorzugsweise
mit einer Spur Säure,
bei Temperaturen von mindestens 60°C unter Ringöffnung zu einem 1,2-Glykol
umsetzen. Alternativ zur Umsetzung mit Diethylcarbonat können Glykole
in Gegenwart von Natriumhydroxid mit Phosgen zum cyclischen Carbonat
umgesetzt werden. Fünfgliedrige
cyclische Carbonatringe können
aus 1,2-Glykolen gebildet werden. Sechsgliedrige cyclische Carbonatringe
können
aus 1,3-Glykolen gebildet werden. Anellierte Ringe können beispielsweise
durch Umsetzung von Phenol mit Phosgen zu Phenylencarbonat gebildet
werden.
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Cyclische
Carbonate weisen bekanntlich in der Regel 5- bis 6-gliedrige Ringe auf.
Fünfgliedrige
Ringe sind bevorzugt, da sie leichter zu synthetisieren und im Handel
leichter erhältlich
sind.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
werden zur Verwendung als Komponente (c) geeignete Verbindungen
durch Umsetzung eines Polyepoxids mit Kohlendioxid hergestellt,
wobei die Epoxidgruppen in cyclische Carbonatgruppen umgewandelt
werden. Polyepoxide sind an sich gut bekannt. Zu den Polyepoxiden, die
zur Herstellung der als Komponente (c) dienenden Verbindungen geeignet
sind, gehören
u.a. durch Umsetzung mit einem Epihalogenhydrin epoxidiertes Trimethylolpropan
sowie Epoxynovolake. In Betracht kommen auch oligomere oder polymere
Polyepoxide, wie z.B. glycidylmethacrylathaltige Acrylpolymere oder
-oligomere oder epoxidterminierte Polyglycidylether. Ferner kommen
auch andere Polyepoxide, z.B. Epoxynovolake, in Frage. Epoxynovolake
können
wie die anderen Polyepoxide mit Kohlendioxid zum als Vernetzer dienenden
cyclischen Carbonat umgesetzt werden.
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Cyclische
Carbonate mit einer Funktionalität
von mehr als 3 kommen ebenfalls in Betracht und sind in vielen Fällen bevorzugt.
Beispielsweise kann man an die Isocyanatgruppen eines Diisocyanats,
wie z.B. Isophorondiisocyanat, ein Polyol, wie z.B. Trimethylolpropan,
addieren, wobei man einen tetrafunktionellen Alkohol erhält, der
mit einem Epihalogenhydrin zu einem tetrafunktionellen Polyepoxid
epoxidiert werden kann, welches wiederum mit Kohlendioxid zu einem
tetrafunktionellen cyclischen Carbonat umgesetzt wird. Man kann
auch andere höherfunktionelle
Polyepoxide, z.B. Tetrakis(4-glycidyloxyphenyl)ethan, mit CO2 zu
polycyclischen Carbonaten umsetzen. In Betracht kommen sogar noch
wesentlich höhere
Funktionalitäten,
wie z.B. in polymere cyclische Carbonatverbindungen umgewandelte
polymere Polyepoxide, wobei die Funktionalität vom Äquivalentgewicht des Polymers
abhängt.
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Eine
bevorzugte Klasse cyclischer Carbonatverbindungen, die sich zur
Verwendung als Komponente (c) eignen, besteht aus Verbindungen mit
mindestens einem Polyethersegment und/oder mindestens vier cyclischen
Carbonatgruppen. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform
ist jede cyclische Carbonatgruppe an ein Polyethersegment gebunden.
Zur Herstellung derartiger cyclischer Carbonatverbindungen kann man
ein Polyetherpolyol mit einem Epihalogenhydrin umsetzen, wobei die
Hydroxylgruppen in Epoxidgruppen umgewandelt werden. Die Epoxidgruppen
können
dann wie oben beschrieben durch Umsetzung mit CO2 in cyclische Carbonatgruppen überführt werden.
Beispiele für
verwendbare Polyetherpolyole sind Verbindungen der Formel:
worin a + b + c + d = 3 oder
a + b + c + d = 5 oder a + b + c + d = 7.
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Ein
Weg zur Herstellung von cyclischen Carbonaten kann durch die folgende
Formel wiedergegeben werden:
worin
p für 0
oder eine positive ganze Zahl (vorzugsweise 0, 1 oder 2) steht und
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig
voneinander für
H oder einen organischen Rest stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste
R1, R2 und R3 für
einen organischen Rest, an den andere cyclische Carbonatgruppen
gebunden werden können,
oder eine Gruppe, die zur Anbindung an einen organischen Rest, an
den andere cyclische Carbonatgruppen gebunden werden können, befähigt ist,
steht.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden als Komponente (c) dienende Verbindungen durch
die folgende Formel wiedergegeben:
worin R für einen organischen Rest steht,
Z für die
zur Vervollständigung
eines substituierten oder nicht substituierten fünf-, sechs- oder siebengliedrigen
cyclischen Carbonatrings benötigten
Kohlenstoffatome und m für eine
ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 steht.
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Nach
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden als Komponente (c) dienende Verbindungen durch
die folgende Formel wiedergegeben:
worin R für einen organischen Rest steht
und n für
2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 und besonders bevorzugt 3 oder 4 steht.
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Das
Polymer (a) ist nach Umsetzung mit einer Säure wasserdispergierbar und
eignet sich zur Verwendung bei Elektrotauchlackierverfahren, insbesondere
bei Einarbeitung in eine Emulsion oder Dispersion. Die wäßrige Dispersion
von Polymer (a) sollte so weit neutralisiert werden, daß sich (i)
eine Emulsionsmicelle von weniger als 0,50 μm, vorzugsweise weniger als
0,20 μm,
bildet und (ii) im Elektrotauchlackierbad Emulsionsstabilität ergibt.
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Elektrisch
abscheidbare Lackzusammensetzungen werden in wäßrigem Medium gelöst. Unter „Dispersion" versteht man im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ein zweiphasiges durchscheinendes
oder opakes wäßriges harzhaltiges
System, in dem das Harz in der dispergierten Phase vorliegt und
das Wasser die kontinuierliche Phase bildet. Der durchschnittliche
Teilchengrößendurchmesser
der harzhaltigen Phase beträgt
etwa 0,05 bis 5,0 μm,
vorzugsweise weniger als 2,0 μm.
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Die
Konzentration des Polymers (a) in dem wäßrigen Medium ist im allgemeinen
nicht kritisch, jedoch handelt es sich gewöhnlich bei dem größeren Teil
der wäßrigen Dispersion
um Wasser. Die wäßrige Dispersion enthält in der
Regel etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent
Harzfeststoffe. Wäßrige Harzkonzentrate,
die mit Wasser weiter zu verdünnen
sind, liegen im allgemeinen im Bereich von 10 bis 30 Prozent, bezogen
auf den Gesamtfeststoffgehalt.
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Das
Polymer (a) wird vorzugsweise zur Verwendung in der erfindungsgemäßen kathodischen
Elektrotauchlackzusammensetzung mit einer Säure umgesetzt. Diese Reaktion
kann als „Neutralisation" oder „Überführung in
eine Salzform mit Säure" bezeichnet werden
und bezieht sich insbesondere auf die Reaktion der seitenständigen Aminogruppen
mit einer sauren Verbindung in einer so großen Menge, daß so viele
der basischen Aminogruppen neutralisiert werden, daß das Polymer
(a) wasserdispergierbar wird. Beispiele für Säureverbindungen sind Phosphorsäure, Propionsäure, Essigsäure, Milchsäure oder
Citronensäure.
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Die
erfindungsgemäße Lackzusammensetzung
kann zur Erleichterung der Reaktion zwischen dem Polymer (a) und
dem Härter
(b) ferner Katalysatoren enthalten. So kann man beispielsweise zur
Beschleunigung der Härtungsreaktion
einen stark sauren Katalysator verwenden. Es versteht sich, daß derartige
Katalysatoren blockiert oder unblockiert sein können. Beispiele für derartige,
an sich gut bekannte Katalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures
Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester,
Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Andere Katalysatoren, die
sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen,
sind u.a. Lewis-Säuren,
Zinksalze und Zinnsalze. Ein Beispiel für Lewis-Säuren bzw. Zinksalze ist Zinknitrat
und dergleichen. Derartige Katalysatoren werden in der Regel in
einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe,
und vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Harzfeststoffe, verwendet.
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Neben
Wasser kann das wäßrige Medium
einer Elektrotauchlackzusammensetzung auch ein koaleszierendes Lösungsmittel
enthalten. Als koaleszierende Lösungsmittel
eignen sich u.a. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und
Ketone. Bevorzugt sind u.a. Alkohole, Polyole und Ketone. Als koaleszierende
Lösungsmittel
seien im einzelnen Ethylenglykolmonobutyl- und -monohexylether,
Propylenphenylether, Ethylenglykolbutylether, Ethylenglykoldimethylether
oder Gemische davon genannt. Der Mischung aus Wasser und dem mit
Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel
kann eine geringe Menge eines mit Wasser nicht mischbaren organischen
Lösungsmittels,
wie z.B. Xylol, Toluol, Methylisobutylketon oder 2-Ethylhexanol,
zugesetzt werden. Die Menge an koaleszierendem Lösungsmittel ist nicht übermäßig kritisch
und beträgt
im allgemeinen etwa 0 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa
0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe.
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Die
Elektrotauchlackzusammensetzungen können darüber hinaus auch noch übliche Pigmente,
wie z.B. Titandioxid, Eisen(III)-oxid, Ruß, Aluminiumsilicat, gefälltes Bariumsulfat,
Aluminiumphosphomolybdat, Strontiumchromat, basisches Bleisilicat
oder Bleichromat, enthalten. Das Pigment-Harz-Gewichtsverhältnis kann
von Bedeutung sein und sollte bevorzugt weniger als 50:100, besonders
bevorzugt weniger als 40:100 und in der Regel etwa 10 bis 30:100
betragen. Höhere
Pigment-Harzfeststoff-Gewichtsverhältnisse
haben sich auch als nachteilig für
Koaleszenz, Verlauf und/oder Beschichtungsleistungsfähigkeit
erwiesen.
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Die
Elektrotauchlackzusammensetzungen können gegebenenfalls Bestandteile
wie Netzmittel, Tenside, Entschäumer,
Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel usw. enthalten. Beispiele
für Tenside
und Netzmittel sind Alkylimidazoline, wie z.B. diejenigen, die von
Ciba-Geigy Industrial Chemicals unter der Bezeichnung Amine C® erhältlich sind,
sowie acetylenische Alkohole, die von Air Products and Chemicals
unter der Bezeichnung Surfynol® 104 erhältlich sind.
Falls diese Bestandteile eingesetzt werden, machen sie etwa 0 bis
20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, und vorzugsweise
0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, aus.
Gegebenenfalls setzt man wegen ihrer verlaufsverbessernden Eigenschaften Weichmacher
zu. Beispiele hierfür
sind hochsiedende, mit Wasser nicht mischbare Substanzen, wie z.B.
Polyalkylenpolyole wie Polypropylenpolyole oder Ethylen- oder Propylenoxidaddukte
von Nonylphenolen oder Bisphenol A. Falls Weichmacher eingesetzt
werden, werden sie in der Regel in einer Menge von etwa 0 bis 15 Gewichtsprozent,
bezogen auf Harzfeststoffe, verwendet.
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Im
allgemeinen setzt man so viel Wasser zu, daß die Dispersion einen Feststoffgehalt
von mehr als 20 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 30 Gew.-% aufweist.
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Die
Elektrotauchlackzusammensetzung sollte eine elektrische Leitfähigkeit
von 0,1 bis 5 mS/cm, vorzugsweise von 0,5 bis 3 mS/cm, aufweisen.
Ist dieser Wert zu niedrig, so ist es schwierig, eine Filmdicke
mit den gewünschten
Schutz- und anderen Funktionen zu erhalten. Ist die Leitfähigkeit
der Zusammensetzung dagegen zu hoch, so können Probleme auftreten, wie
z.B. Auflösung
des Substrats oder der Gegenelektrode im Bad, ungleichmäßige Filmdicke
oder schlechte Wasser- und Korrosionsbeständigkeit.
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Die
Elektrotauchlackzusammensetzungen können nach dem Elektrotauchlackierverfahren
bei einem nichtflüchtigen
Anteil von 10 bis 25 Gew.-% in einer Trockenschichtdicke von 15
bis 35 μm
auf ein leitfähiges Substrat
aufgebracht werden. Danach kann man die Lackierung je nach Art der
jeweiligen Grundharze bei erhöhter
Temperatur härten.
Aus dem Stand der Technik bekannte kathodische Elektrotauchlacke
härten
in der Regel bei ungefähr
20 Minuten bei 117°C
(350°F)
(Metalltemperatur) aus. Die erfindungsgemäßen kathodischen Elektrotauchlackzusammensetzungen
härten
bei 20 Minuten bei 121°C
(250°F)
oder weniger (Metalltemperatur) und vorzugsweise bei 20 Minuten
bei 93°C
(200°F)
(Metalltemperatur) aus.
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Es
versteht sich, daß man
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur kathodischen Abscheidung außerdem
das lackierte Substrat nach dem Herausnehmen aus dem Lackzusammensetzungsbad
abspülen
und brennen kann.
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Die
elektrische Abscheidung der erfindungsgemäßen Lackformulierungen kann
nach einer Reihe von dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.
Die Abscheidung kann auf allen elektrisch leitenden Substraten erfolgen,
beispielsweise Metall, wie z.B. Stahl, Kupfer, Aluminium und dergleichen.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
verwendet man das erfindungsgemäße kathodische
Elektrotauchlackierverfahren zur Aufbringung einer ersten Schicht
aus Elektrotauchlack. In einem derartigen Fall wird nach dem Aufbringen
des kathodisch aufgebrachten Elektrotauchlacks eine zweite Elektrotauchlackierung
aufgebracht. Bei der zweiten Elektrotauchlackierung handelt es sich
vorzugsweise um eine anodisch abgeschiedene Lackzusammensetzung.
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Man
kann über
Grundierungsschichten einschließlich
Elektrotauchlack-Grundierungsschichten einen Überzug aus pigmentiertem Harz
und gegebenenfalls eine Klarlackschicht aufbringen. Bei Anwendungen
im Automobilsektor wird die Schicht aus pigmentiertem Harz häufig als
Basislack oder pigmentierter Basislack bezeichnet. Als Harz in der
Schicht aus pigmentiertem Harz kann man eine Reihe von an sich bekannten
Harzen einsetzen. Beispielsweise kann es sich dabei um eine Acrylverbindung,
ein Polyurethan oder einen Polyester handeln. Typische Lackformulierungen
aus pigmentiertem Harz werden in den
US-PS 4,791,168, 4,414,357 und
4,546,046 beschrieben. Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei dem Harz um ein mit ε-Caprolacton modifiziertes Acrylharz
gemäß der
US-PS 4,720,528 . Das pigmentierte
Harz kann nach einem beliebigen bekannten Mechanismus und mit einem
beliebigen bekannten Härter
gehärtet
werden, beispielsweise durch eine Melamin-Polyol-Reaktion (z.B. Melaminhärtung eines
hydroxyfunktionellen Acrylharzes).
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Andere
pigmentierte Basislackzusammensetzungen für derartige Verbundlacke sind
an sich wohlbekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Polymere,
die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen
eignen, sind u.a. Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane,
Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane. Bevorzugt sind
Acrylverbindungen und Polyurethane. Basislackpolymere sind vorzugsweise
vernetzbar und enthalten somit eine oder mehrere Arten von vernetzbaren funktionellen
Gruppen. Als Beispiele für
derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amin-, Epoxid-, Acrylat-,
Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so
maskiert oder blockiert werden, daß sie bei den gewünschten
Härtungsbedingungen,
im allgemeinen bei erhöhter
Temperatur, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur
Verfügung
stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u.a. Hydroxyl-,
Epoxid-, Säure-,
Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Bevorzugte vernetzbare
funktionelle Gruppen sind u.a. hydroxyfunktionelle Gruppen und aminofunktionelle
Gruppen.
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Basislackpolymere
können
selbstvernetzend sein oder aber ein separates Vernetzungsmittel,
das gegenüber
den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist, erfordern. Enthält das Polymer
beispielsweise hydroxyfunktionelle Gruppen, so kann es sich bei
dem Vernetzungsmittel um ein Aminoplastharz, ein Isocyanat und blockierte
Isocyanate (einschließlich
Isocyanuraten) und säure- oder anhydridfunktionelle
Vernetzer handeln.
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Nach
der Lackierung eines Gegenstands mit den oben beschriebenen Schichten
wird die Zusammensetzung Bedingungen unterworfen, bei denen die
Lackschichten gehärtet
werden. Zwar kommen verschiedene Härtungsverfahren in Betracht,
u.a. Härtung
bei Umgebungsbedingungen, jedoch ist die Heißhärtung bevorzugt, da sie zusätzliche
Vorteile aufweist, wie z.B. das Austreiben von Wasserresten oder
Lösungsmittel aus
der Lackzusammensetzung. Zur Heißhärtung wird der lackierte Gegenstand
im allgemeinen erhöhten Temperaturen
ausgesetzt, die hauptsächlich
von Strahlungswärmequellen
geliefert werden. Die Härtungstemperaturen variieren
dabei je nach den jeweiligen Blockierungsgruppen der Vernetzer,
liegen jedoch im allgemeinen zwischen 90°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 121°C und 162°C und ganz
besonders bevorzugt zwischen 121°C
und 141°C.
Die Härtungszeit
variiert je nach den jeweils verwendeten Komponenten und physikalischen
Parametern, wie z.B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten
liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten.
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Die
Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1
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Herstellung
eines carbamatfunktionellen Harzes
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Teil A
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In
einem 1000-ml-Kolben mit Rührer,
Kühler,
Temperaturfühler
und Tropftrichter wurden 444,6 g (2 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI)
und 0,45 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt. In den Tropftrichter wurden
insgesamt 238,0 Gramm (2 mol) Hydroxypropylcarbamat (HPC) gegeben.
Das HPC wurde unter Einhaltung einer Temperatur zwischen 26 und
36°C zu
dem IPDI getropft. Das Endprodukt besaß ein NCO-Äquivalentgewicht von
341.
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Teil B
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In
einem 2000-ml-Kolben mit Rührer,
Kühler
und Temperaturfühler
wurden 376 g Diglycidylether von Bisphenol A, 142,5 g Bisphenol
A, 23,5 g Phenol und 29 g Xylol vorgelegt. Der Ansatz wurde auf
120°C erhitzt und
mit 0,4 Gramm Triphenylphosphin versetzt. Die Reaktion war exotherm,
und die Temperatur wurde bei 152°C
gehalten, bis das Epoxidäquivalentgewicht
1100 betrug. Die Charge wurde durch Zugabe von 79 Gramm MIBK von
152°C auf
108°C abgekühlt. Dann
wurden 208 g des IPD/HPC-Addukts aus Teil A und 1,0 g Dibutylzinndilaurat
zugegeben. Dann wurden 20,0 g Propylenglykolphenylether und 20,0
g Propylenglykolpropylether zugegeben. Nach Abkühlen auf 93°C wurden 76,2 g des Diketimins
von Diethylentriamin (DETA) (KT-22® von
Air Products) und 22,5 g Methylethanolamin zugegeben. Das Harz wurde
mit 33 g Isobutanol auf einen Feststoffgehalt von 78% verdünnt. Für Vernetzungsstellen
besaß das
Polymer ein Carbamatäquivalentgewicht
von 844 g Polymer-NFA/Äquivalent
Carbamatfunktionalität.
Für die
kathodische Emulgierung besaß das
Polymer einen mÄq-Base-Wert
von 1,1 Gramm Polymer/N in eine Salzform überführbare Stelle.
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Beispiel 2
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Herstellung einer Pigmentreibpaste
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Teil A
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In
einem 12-l-Kolben wurden die folgenden Substanzen vorgelegt: 2125
Gramm Diglycidylether von Bisphenol A, 644 Gramm Bisphenol A, 370
g Dodecylphenol und 162 Gramm Xylol. Die Mischung wurde auf 1250°C erhitzt
und mit 3,1 g Triphenylphosphin versetzt. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 130°C
erhöht
und 3 Stunden gehalten. Dann wurde der Ansatz durch Zugabe von 795
Gramm Ethylenglykolmonobutylether und 1907 Gramm Propylenglykolglycidylether
abgekühlt.
Die restlichen Epoxidgruppen wurden durch Zugabe von 218 Gramm 2-Aminoethoxyethanol
und 173 Gramm Dimethylaminopropylamin verkappt. Die Temperatur wurde
4 Stunden bei 110°C
gehalten und dann auf 70°C
gesenkt, wonach 164 Gramm Essigsäure
und 1439 Gramm entionisiertes Wasser zugegeben wurden. In einem
separaten Behälter
wurde das erhaltene Harz mit 6000 g entionisiertem Wasser verdünnt.
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Teil B
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In
einem geeigneten Behälter
wurden die folgenden Substanzen vorgelegt: 10.700 Gramm des Harzes aus
Teil A von Beispiel 2, 325 Gramm Ruß, 542 Gramm Dibutylzinnoxid,
379 Gramm Bleisilicat, 1625 Gramm Ton, 8504 Gramm Titandioxid und
2574 Gramm entionisiertes Wasser. Diese Bestandteile wurden unter
hoher Scherung vermischt und anschließend gemahlen. Die Paste wurde
dann mit 2000 Gramm entionisiertem Wasser verdünnt.
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Beispiel 3
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Herstellung von Carbonatvernetzer
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500
g Trimethylolpropantriglycidylether wurden in 200 g Isobutanol gelöst und mit
10 g Tetra-n-butylammoniumbromid als Katalysator versetzt. Nach
Erhitzen auf 100°C
wurde ein stetiger Kohlendioxidgasstrom durch die Reaktionsmischung
geleitet. Das Fortschreiten der Reaktion wurde sowohl infrarotspektroskopisch als
auch mittels Epoxidtitration überwacht.
Nachdem die Umsetzung gemäß Titration
zu mehr als 95% abgelaufen war, wurde der Gasstrom abgestellt. Auf
diese Weise wurde ein tricyclischer Carbonatvernetzer erhalten.
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Beispiel 4
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Herstellung
einer erfindungsgemäßen kathodischen
Emulsion
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In
einem Behälter
mit einem Fassungsvermögen
von einer Gallone wurden 438 g des Harzes aus Beispiel 1, 173,6
g Benzoguanamin (Cymel® 1123 von Cytec) und 36,4
g des Carbonatvernetzers aus Beispiel 3 vorgelegt und bis zur Homogenität vermischt.
Dann wurden 11,2 g Zinknitrat (·6 H2O), 15 g VE-Wasser, 11,2 g
Bismutoctoat (King K-KAT® 348), 0,5 g Tensid 104BC® (Air
Products) und 0,5 g Verlaufsadditiv (K2000® von BYK
Chemie) zugegeben. Nach Mischen bis zur Homogenität wurden
30,6 g 88%ige Milchsäure
zugegeben. Der Ansatz wurde bis zur Homogenität vermischt. Unter gutem Rühren wurden
portionsweise insgesamt 2148 g entionisiertes Wasser zugegeben.
Die erhaltene Emulsion (TSDA41418) besaß einen Feststoffgehalt von 20%.
Der pH-Wert betrug 5,3 und die Leitfähigkeit 1845 Mikromho. Die
Emulsion besaß eine
Teilchengröße von 0,10
Mikron. Für
eine Neutralisation von 95% betrugen der mÄq-Säure-Wert 0,52 und der mÄq-Base-Wert 0,55.
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Beispiel 5
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Teil A: Herstellung eines
Elektrotauchlackbads
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In
einem Behälter
mit einem Fassungsvermögen
von einer Gallone wurden 2500 g der Grundemulsion aus Beispiel 4
und 217,1 g der Pigmentpaste aus Beispiel 3 vorgelegt. Das Bad wurde
mit 467 g VE-Wasser verdünnt.
Das Bad besaß ein
Pigment-Bindemittel-Verhältnis von
0,2 und einen Feststoffgehalt von 20%. Nach 2 Stunden Mischen in
einem offenen Behälter
besaß das
Bad einen pH-Wert
von 5,4 und eine Leitfähigkeit
von 1777 Mikromho.
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Teil B: Abscheidung von
kathodischem Bad
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Unter
Verwendung eines Gleichrichters wurden 10,16 cm × 30,48 cm (4 Zoll × 12 Zoll)
große
Stahlbleche mittels kathodischer Elektrotauchlackierung lackiert.
Die eingestellte Spannung betrug 117 Volt und 1,0 Ampere über einen
Zeitraum von 2,5 Minuten. Die Badtemperatur betrug 32°C (90°F).
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Teil C: Ergebnisse
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Die
Bleche wurden in einem Gasofen 30 Minuten bei 138°C (280°F) und 30
Minuten bei 154°C
(310°F) gebrannt.
Die gehärteten
Filme besaßen
ein gutes glattes, kontinuierliches Aussehen mit einer Filmdicke
von 20,32 μm
(0,8 Millizoll). Die Lösungsmittelbeständigkeit
war gut; ein Test mit 100 MEK-Hüben
wurde bestanden.
wiedergegeben.
