PL190784B1

PL190784B1 - Kataforetyczna kompozycja powłokowa

Info

Publication number: PL190784B1
Application number: PL348577A
Authority: PL
Inventors: Timothy December; Walter Ohrbom; Gregory Menovcik
Original assignee: Basf Corp
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2006-01-31
Also published as: KR20010101313A; ES2237192T3; JP2002533523A; DE69923349T2; KR100708027B1; CA2345652A1; EP1144522A1; CA2345652C; US6048443A; WO2000037573A1; AU762793B2; JP4399118B2; PL348577A1; EP1144522B1; AU1928400A; BR9915431A; DE69923349D1

Abstract

1. Kataforetyczna kompozycja powlokowa, znamienna tym, ze stanowi wodna dyspersje (a) polimeru ze szkieletem polimerowym, do którego jest przylaczona, co najmniej jedna kar- baminianowa grupa funkcyjna, przy czym ten pierwszy skladnik zawiera przypadkowo powtarzajace sie mery o wzorze: w którym R 1 oznacza H lub CH 3 , R 2 oznacza H, alkil lub cykloalkil, L oznacza dwuwartosciowa grupe laczaca, A oznacza mery obejmujace, co najmniej jeden mer zawierajacy boczna pierwszorzedowa grupe aminowa przeprowadzona w sól z kwasem, x odpowiada 10 - 90% wagowych, a y odpowiada 90 - 10% wagowych, (b) zwiazku zawierajacego szereg grup funkcyjnych, reagujacych z grupami karbaminiano- wymi, oraz (c) srodka utwardzajacego zawierajacego szereg grup cyklicznego weglanu. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Dziedzina wynalazku

Wynalazek dotyczy kompozycji powłokowych do stosowania w procesach powlekania kataforetycznego i sposobów powlekania kataforetycznego. W szczególności wynalazek dotyczy kataforetycznych kompozycji powłokowych zawierających żywicę z karbaminianowymi grupami funkcyjnymi z bocznymi grupami kationowymi tworzącymi sól, środek sieciują cy reagujący z żywicą z karbaminianowymi grupami funkcyjnymi i węglanowy środek utwardzający. Wynalazek dotyczy również sposobów kataforetycznego osadzania powłoki na podłożu z użyciem kompozycji powłokowych według wynalazku.

Tło wynalazku

Obecnie powszechnie stosuje się kompozycje powłokowe, przy czym wykorzystuje się różne mechanizmy utwardzania. Należą do nich anaforetyczne i kataforetyczne kompozycje powłokowe i sposoby ich nanoszenia.

Podczas osadzania elektroforetycznego jonowo naładowany polimer o stosunkowo niskiej masie cząsteczkowej jest osadzany na przewodzącym podłożu przez zanurzenie podłoża w kąpieli elektroforetycznej, w której jest zdyspergowana naładowana żywica, oraz przyłożenie napięcia pomiędzy podłożem i biegunem o przeciwnym ładunku, zazwyczaj w postaci elektrody ze stali nierdzewnej. Otrzymuje się w ten sposób na podłożu stosunkowo miękką powlokę o niskiej masie cząsteczkowej. Powłokę tę zazwyczaj przeprowadza się w twardą powłokę o wysokiej masie cząsteczkowej przez utwardzanie lub sieciowanie żywicy.

Jeden z mechanizmów utwardzania obejmuje zastosowanie melaminowo-formaldehydowego polimeru jako środka utwardzającego w elektroforetycznej kompozycji powłokowej, reagującego z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi elektroforetycznie osadzonej ż ywicy. Ten sposób utwardzania zapewnia dobre utwardzenie w stosunkowo niskiej temperaturze (np. w 132°C), z tym, że po usieciowaniu żywica zawiera niepożądane wiązania eterowe, a otrzymana powłoka zapewnia ogólnie słabą odporność korozyjną.

W celu rozwią zania pewnych problemów zwią zanych z sieciowanymi melaminą powłokami elektroforetycznymi, wielu użytkowników stosuje poliizocyjanianowe środki sieciujące, reagujące z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi na elektroforetycznie osadzonej żywicy. Przy utwardzaniu takim sposobem otrzymuje się pożądane uretanowe wiązania sieciujące, jednak sposób ten wykazuje również szereg wad. W celu zapobieżenia przedwczesnemu żelowaniu elektroforetycznie osadzanej kompozycji powłokowej, bardzo reaktywne grupy izocyjanianowe środka utwardzającego muszą być zablokowane (np. oksymem, laktamem lub alkoholem).

Jednakże blokowane poliizocyjaniany wymagają wysokiej temperatury utwardzania (np. 176°C lub wyższej) w celu odblokowania i zainicjowania reakcji utwardzania. Otrzymane powłoki elektroforetyczne mogą być również podatne na żółknięcie. Ponadto lotne składniki blokujące, uwalniane podczas utwardzania, mogą wywierać inny niekorzystny wpływ na różne właściwości powłoki, a także zwiększać zawartość VOC (lotnych związków organicznych). Na dodatek zastosowanie pewnych lotnych środków blokujących może stwarzać problemy dla środowiska. Lotne środki blokujące przyczyniają się również do znacznego i niepożądanego ubytku masy podczas utwardzania.

Zatem istnieje zapotrzebowanie na elektroforetyczne kompozycje powłokowe, które mogą zapewnić powstanie pożądanych uretanowych wiązań sieciujących, ale pozwalają uniknąć problemów towarzyszących zastosowaniu blokowanych poliizocyjanianowych środków utwardzających. W szczególności pożądane są kataforetyczne kompozycje powłokowe umożliwiające otrzymanie wiązań uretanowych w niskiej temperaturze wypalania, 121°C lub poniżej, przy zmniejszonym ubytku masy podczas sieciowania, ale nie zawierające izocyjanianów i lotnych środków blokujących stosowanych z izocyjanianami.

Streszczenie wynalazku

Osiągnięcie powyższych celów zapewnia kataforetyczna kompozycja powłokowa, stanowiąca wodną dyspersję polimeru (a) ze szkieletem polimerowym, do którego jest przyłączona, co najmniej jedna karbaminianowa grupa funkcyjna, przy czym ten polimer (a) zawiera przypadkowo powtarzające się mery o wzorze:

PL 190 784 B1

R1 oznacza H lub CH3, R2 oznacza H, alkil lub cykloalkil, L oznacza dwuwartościową grupę łączącą, A oznacza mery obejmujące co najmniej jeden mer zawierający boczną pierwszorzędową grupę aminową przeprowadzoną w sól z kwasem, x odpowiada 10 - 90% wag., y odpowiada 90 - 10% wag., (b) związku zawierającego szereg grup funkcyjnych, reagujących z grupami karbaminianowymi, oraz (c) środka utwardzającego zawierającego szereg grup cyklicznego węglanu.

Wynalazek dotyczy również sposobu osadzania kataforetycznego, wymagającego 1) zanurzenia przewodzącego podłoża w kompozycji powłokowej zawierającej, w ośrodku wodnym: (a) polimer ze szkieletem polimerowym, do którego jest przyłączona co najmniej jedna karbaminianowa grupa funkcyjna, przy czym ten polimer (a) zawiera przypadkowo powtarzające się mery o wzorze:

R1 oznacza H lub CH3, R2 oznacza H, alkil lub cykloalkil, L oznacza dwuwartościową grupę łączącą, A oznacza mery obejmujące co najmniej jeden mer zawierający boczną pierwszorzędową grupę aminową przeprowadzoną w sól z kwasem, x odpowiada 10 - 90% wag., y odpowiada 90 - 10% wag., (b) związek zawierający szereg grup funkcyjnych, reagujących z grupami karbaminianowymi, oraz (c) środek utwardzający zawierający szereg grup cyklicznego węglanu, 2) przyłożenie napięcia pomiędzy anodę i przewodzące podłoże oraz 3) wyjęcie podłoża z kompozycji powłokowej.

Szczegółowy opis wynalazku

Polimer (a) według wynalazku będzie zawierał co najmniej jedną karbaminianowa grupę funkcyjną przyłączoną do szkieletu polimeru, korzystnie szereg bocznych karbaminianowych grup funkcyjnych. Korzystnie, ale nie koniecznie, szkielet polimeru, do którego jest przyłączona karbaminianowa grupa funkcyjna, stanowi polimer akrylowy.

Polimer (a) według wynalazku można wytwarzać różnymi sposobami. Jeden ze sposobów wytwarzania takich polimerów obejmuje wytworzenie monomeru akrylowego zawierającego karbaminianową grupę funkcyjną w części estrowej monomeru. Takie monomery są dobrze znane i opisane np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3479328, 3674838, 4126747, 4279833 i 4340497. Jeden ze sposobów syntezy obejmuje reakcję hydroksyestru z mocznikiem z wytworzeniem karbamyloksykarboksylanu (czyli związku akrylowego modyfikowanego grupą karbaminianową). Inny sposób syntezy obejmuje reakcję estru kwasu α,β-nienasyconego z estrem hydroksykarbaminianu, z wytworzeniem karbamyloksykarboksylanu. Jeszcze inny sposób obejmuje wytwarzanie karbaminianu hydroksyalkilu w reakcji pierwszorzędowej lub drugorzędowej aminy lub diaminy z cyklicznym węglanem, takim jak węglan etylenu. Grupę hydroksylową karbaminianu hydroksyalkilu następnie estryfikuje się w reakcji z kwasem akrylowym lub metakrylowym i otrzymuje się monomer. Inne sposoby wytwarzania monomerów akrylowych modyfikowanych grupą karbaminianową, które można z powodzeniem zastosować, są opisane w literaturze. Otrzymany monomer akrylowy z karbaminianową grupą funkcyjną można następnie spolimeryzować znanymi sposobami, w razie potrzeby, z innymi etylenowo-nienasyconymi monomerami.

Polimer (a) według wynalazku musi zawierać co najmniej jeden powtarzalny mer A zawierający co najmniej jedną pierwszorzędową grupę aminową. Pierwszorzędowa grupa aminowa może być i korzystnie jest zablokowana ketonem, z utworzeniem grupy ketaminowej. Pierwszorzędowa grupa aminowa może stanowić część poliaminy, np. drugorzędowej aminy zawierającej jedną lub większą liczbę pierwszorzędowych grup aminowych. Co najmniej jeden powtarzalny mer A może ponadto

PL 190 784 B1 zawierać więcej niż jedną pierwszorzędową grupę aminową. Korzystnie co najmniej jeden powtarzalny mer A będzie stanowić drugorzędowa lub trzeciorzędowa amina zawierająca co najmniej jedną pierwszorzędową grupę aminową zablokowaną ketonem z utworzeniem grupy ketaminowej.

Pierwszorzędowa grupa aminowa co najmniej jednego meru A będzie przeprowadzona w sól w reakcji z kwasem, z utworzeniem soli, która pod napię ciem przyłoż onym do wodnej dyspersji bę dzie ulegać rozkładowi, co ułatwi powstanie nierozpuszczalnego polimeru, który osadza się na podłożu zanurzonym w dyspersji wodnej.

Pierwszorzędową grupa aminowa może być wprowadzona do szkieletu polimeru lub szczepiona na nim w różny sposób.

Przykładowo monomer akrylowy z karbaminianową grupą funkcyjną można kopolimeryzowa z etylenowo nienasyconym monomerem zawierającym, co najmniej jedną grupę aminową będąc ą pierwszorzędową grupą aminową. Do takich monomerów należą np. metakryloamid i akryloamid.

Alternatywnie, jak to zostanie przedstawione poniżej, można wytworzyć polimer zawierający oksiranową lub glicydylową grupę funkcyjną, a boczną pierwszorzędową grupę aminową utworzyć w reakcji grupy glicydylowej z pierwszorzę dową aminą lub poliamin ą zawierają c ą co najmniej jedną pierwszorzędową grupę aminową. Można stosować poliaminy, które zawierają co najmniej jedną pierwszorzędową grupę aminową i jedną lub większą liczbę drugorzędowych lub trzeciorzędowych grup aminowych, lub ich mieszaniny. Do korzystnych monomerów należą NH(CH2CH2NH2)2 i dietylenotriamina (DETA), zwłaszcza w przypadku, gdy pierwszorzędowe grupy aminowe są zablokowane ketonami z utworzeniem grup ketaminowych.

Ponadto monomer, taki jak metakrylan glicydylu, można poddać reakcji z monomerem z karbaminianową grupą funkcyjną, z wytworzeniem związku akrylowego z karbaminianową grupą funkcyjną, zawierającego boczną grupę glicydylową. Boczną pierwszorzędową grupę aminową można wprowadzić w reakcji z poliaminą, tak jak to opisano powyżej w odniesieniu do grupy oksiranowej.

Do korzystnych sposobów wytwarzania polimeru (a) według wynalazku, zawierającego szkielet akrylowy, należą następujące sposoby.

Można wytworzyć addukt poliizocyjanianu, takiego jak diizocyjanian izoforonu (IPDI) lub diizocyjanian toluilenu (TDI) i związku karbaminianowego z grupą hydroksylową, takiego jak karbaminian hydroksypropylu. Otrzymany addukt można następnie szczepić na odpowiedniej żywicy akrylowej, epoksydowej lub innej żywicy z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, pod warunkiem, że żywica taka zawiera boczną pierwszorzędową grupę aminową lub grupę, którą można przeprowadzić w taką grupę.

Inny sposób obejmuje wielostopniową reakcję, w której hydroksywęglan można poddać reakcji z amoniakiem lub zwi ą zkiem zawierają cym funkcyjną grupę aminową , z wytworzeniem zwią zku z pierwszorzę dową grupą aminową i grupą karbaminianową . Zwią zek ten poddaje się nastę pnie reakcji z bezwodnikiem, obejmującej reakcję grupy hydroksylowej z pierścieniem bezwodnika. Grupy kwasu karboksylowego w otrzymanym produkcie reakcji poddaje się reakcji z grupami oksiranowymi eteru glicydylowego bisfenolu A. Pierwszorzędowe grupy aminowe można wprowadzić w wyniku reakcji związku z grupami aminowymi, takiego jak dietylenotriamina, z grupami eteru glicydylowego na końcach łańcuchów polimeru z hydroksylowymi i karbaminianowymi grupami funkcyjnymi.

W alternatywnej reakcji, monomer z izocyjanianowymi grupami funkcyjnymi, taki jak nienasycony izocyjanian m-tetrametyloksylenu (dostępny z American Cyanamid jako TMI®) można kopolimeryzować z monomerami, takimi jak estry alkilowe, takie jak akrylan butylu, i nienasyconymi monomerami, takimi jak styren, z wytworzeniem polimeru z izocyjanianowymi grupami funkcyjnymi. Wymagane pierwszorzędowe grupy funkcyjne i karbaminianowe grupy funkcyjne można następnie wprowadzić drogą szczepienia na polimerze z izocyjanianowymi grupami funkcyjnymi w wielostopniowej reakcji, obejmującej zastosowanie w pierwszym etapie monomeru z karbaminianową grupą funkcyjną, takiego jak karbaminian hydroksypropylu, a następnie zastosowanie w drugim etapie związku z aminową grupą funkcyjną, czyli zawierającego co najmniej jedną pierwszorzędową grupę aminową, najkorzystniej alkanoloaminy zawierającej pierwszorzędową grupę aminową.

Najkorzystniejszy sposób wytwarzania polimeru (a) według wynalazku obejmuje wytworzenie żywicy opartej na epoksydzie, np. żywicy pochodzącej z eteru diglicydylowego bisfenolu A, bisfenolu A i fenolu. Łań cuchy tej ż ywicy moż na zakoń czyć ugrupowaniem aminy zawierają cej co najmniej jedn ą pierwszorzędową grupę aminową, takiej jak dietylenotriamina (DETA) lub jej diketamina. W korzystnej postaci stosuje się mieszaninę diketaminy DETA i metyloetanoloaminy.

Polimerowy składnik (a) można przedstawić przypadkowo powtarzającymi się merami o następującym wzorze:

PL 190 784 B1

W powyż szym wzorze R1 oznacza H lub CH3, R2 oznacza H, alkil, korzystnie o 1 - 6 atomach węgla, lub cykloalkil, korzystnie zawierający do 6 atomów węgla w pierścieniu. Należy również zdawać sobie sprawę, że określenia alkil i cykloalkil obejmują podstawiony alkil i cykloalkil, taki jak chlorowco-podstawiony alkil lub cykloalkil. Należy jednak unikać podstawników, które będą wywierać niekorzystny wpływ na właściwości utwardzonego materiału. Tak np. uważa się, że wiązania eterowe są podatne na hydrolizę i powinno się ich unikać w miejscach, w których wiązania eterowe zostałyby zachowane w usieciowanej matrycy. Wartości x i y są podane w % wagowych przy czym x wynosi od 10 do 90%, korzystnie od 40 do 60%, a y wynosi od 90 do 10%, korzystnie od 60 do 40%.

We wzorze, A oznacza mery pochodzące od jednego lub większej liczby etylenowo nienasyconych monomerów, przy czym co najmniej jeden z tych merów musi zawierać co najmniej jedną boczną pierwszorzędową grupę aminową. Jak to zaznaczono powyżej, co najmniej jedna boczna pierwszorzędowa grupa aminowa może pochodzić z użytego co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru zawierającego co najmniej jedną grupę aminową. Alternatywnie co najmniej jeden mer zawierający boczną pierwszorzędową grupę aminową może pochodzić z reakcji poliaminy z grupą glicydylową, uprzednio wprowadzoną do polimeru.

Do innych monomerów, które można stosować w celu wprowadzenia merów (A) nie zawierających bocznych funkcyjnych grup aminowych, należą znane monomery kopolimeryzujące z monomerami akrylowymi. Należą do nich estry alkilowe kwasu akrylowego lub metakrylowego, np. akrylan etylu, akrylan butylu, akrylan 2-etyloheksylu, metakrylan butylu, metakrylan izodecylu, metakrylan hydroksyetylu, akrylan hydroksypropylu itp.; oraz monomery winylowe, takie jak nienasycony izocyjanian m-tetrametyloksylenu (dostępny z American Cyanamid jako TMI®), styren, winylotoluen itp.

L oznacza dwuwartoś ciową grupę łą czą c ą , korzystnie alifatyczną o 1 - 8 atomach wę gla, cykloalifatyczną lub aromatyczną grupę łączącą o 6 - 10 atomach węgla. Do przykładowych grup L należą

ΗχΑ'™-(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)4- itp. W jednej korzystnej postaci -L- oznacza -COO-L'-, gdzie L' oznacza dwuwartościową grupę łączącą. Tak więc w jednej postaci według wynalazku, składnik polimerowy (a) reprezentują przypadkowo powtarzające się mery o następującym wzorze:

We wzorze tym R1, R2, A, x i y mają wyżej podane znaczenie. L' może oznaczać dwuwartościową alifatyczną grupę łączącą, korzystnie o 1 - 8 atomach węgla, np. -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)4- itp., lub dwuwartościową cykloalifatyczną grupę łączącą, korzystnie zawierającą do 8 atomów węgla, np. cykloheksyl itp. Można jednak stosować inne dwuwartościowe grupy łączące, w zależności od sposobu wytwarzania polimeru. Przykładowo w najkorzystniejszej postaci tworzy się addukt karbaminianu hydroksyalkilu z polimerem akrylowym z izocyjanianowymi grupami funkcyjnymi, tak że grupa łącząca L' zawiera ugrupowanie uretanowe -NHCOO- jako pozostałość po grupie izocyjanianowej. Oczywiście co

PL 190 784 B1 najmniej jeden powtórzony mer A będzie zawierać co najmniej jedną boczną pierwszorzędową grupę aminową, jak to przedstawiono powyżej.

Polimer (a) będzie zazwyczaj mieć liczbowo średnią masę cząsteczkową 2000 - 100000, korzystnie 10000 - 60000. Masę cząsteczkową można określić metodą GPC z użyciem wzorca polistyrenowego. Temperaturę zeszklenia, Tg, składników (a) i (b) można dostosować tak, aby otrzymać utwardzoną powłokę o Tg odpowiedniej dla konkretnego zastosowania. Średnia Tg nieprzereagowanych składników (a) i (b) powinna wynosić od 0°C do 100°C, przy czym poszczególne wartości Tg dostosowuje się tak, aby osiągnąć optymalne właściwości użytkowe.

Polimer (a) może ponadto charakteryzować się zawartością (w milirównoważnikach, meq) pierwszorzędowych grup aminowych, od około 0,5 do 2,0 meq N/g polimeru (a), korzystnie od około 0,8 do 1,5 meq N/g polimeru (a), a najkorzystniej od około 1,0 do 1,2 meq N/g polimeru (a). Polimer (a) powinien ponadto wykazywać karbaminianowy równoważnik wagowy (g polimeru (a) / równoważniki karbaminianu) od 150 do 1200, korzystnie od 200 do 600, a najkorzystniej od 300 do 400.

Należy zdawać sobie sprawę, że różne monomery i/lub reagenty stosowane do wytwarzania polimeru (a) będzie się stosować w ilości niezbędnej do osiągnięcia meq N, masy cząsteczkowej i karbaminianowego równoważ nika wagowego.

Kataforetyczna kompozycja powłokowa według wynalazku zawiera również środek utwardzający (b). Środkiem utwardzającym (b) jest związek zawierający szereg grup funkcyjnych, które reagują z grupami karbaminianowymi składnika (a). Takie reaktywne grupy obejmują aktywne grupy metylolowe lub metyloalkoksylowe w aminoplastowych środkach sieciujących lub w innych związkach, takich jak addukty fenolowo/formaldehydowe, grupy izocyjanianowe, grupy siloksanowe, cykliczne grupy węglanowe i grupy bezwodnikowe. Do przykładowych związków (b) należą żywica melaminowo-formaldehydowa (w tym monomeryczna lub polimeryczna żywica melaminowa oraz częściowo lub całkowicie alkilowane żywice melaminowe), żywice mocznikowe (np. metylolomoczniki, takie jak żywica mocznikowo-formaldehydowa, alkoksymoczniki, takie jak butylowana żywica mocznikowo-formaldehydowa), żywice benzoguanaminowe, żywice glikurylowo-formaldehydowe, polibezwodniki (np. polibezwodnik bursztynowy) i polisiloksany (np. trimetoksysiloksan). Szczególnie korzystne są żywice aminoplastowe, takie jak żywica melaminowo-formaldehydowa lub żywica mocznikowo-formaldehydowa.

Kompozycja powłokowa według wynalazku zawiera również składnik (c), będący środkiem utwardzającym zawierającym szereg cyklicznych grup węglanowych. Cykliczne związki węglanowe są dobrze znane. Jak wiadomo, składnik (c) może zawierać cykliczne grupy węglanowe z pierścieniami o różnej wielkości, takimi jak pięcioczłonowe pierścienie cyklicznego węglanu, sześcioczłonowe pierścienie cyklicznego węglanu, siedmioczłonowe pierścienie cyklicznego węglanu lub skondensowane układy pierścieniowe, zawierające charakterystyczną grupę węglanową -O-CO-O-.

Związki typu cyklicznych węglanów można syntetyzować różnymi sposobami. Jeden ze sposobów obejmuje reakcję związków zawierających grupę epoksydową z CO2, korzystnie pod ciśnieniem w obecnoś ci katalizatora. Do przydatnych katalizatorów należą te, które uaktywniają pierś cień oksiranowy, takie jak czwartorzędowe sole trzeciorzędowych amin (np. bromek tetrametyloamoniowy), złożone sole cyny i/lub fosforu (np. (CH3)3SnI, (CH3)4PI). Epoksydy można także poddać reakcji z β -butyrolaktonem w obecnoś ci takich katalizatorów. W innym sposobie glikol, taki jak gliceryna, poddaje się reakcji w temperaturze, co najmniej 80°C (w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin) z węglanem dietylu w obecności katalizatora (np. węglanu potasu), z wytworzeniem cyklicznego węglanu. Można także w związku funkcyjnym zawierającym ugrupowanie ketalu 1,2-diolu o strukturze:

doprowadzić do otwarcia pierścienia z udziałem wody w temperaturze co najmniej 60°C, korzystnie ze śladową ilością kwasu, z wytworzeniem 1,2-glikolu. Jako alternatywę w stosunku do reakcji z wę glanem dietylu, glikole moż na poddać reakcji z fosgenem w obecnoś ci wodorotlenku sodu, z wytworzeniem cyklicznego węglanu. Pięcioczłonowe pierścienie cyklicznych węglanów można wytworzyć z 1,2-glikoli, a sześcioczłonowe pierścienie cyklicznych węglanów można wytworzyć z 1,3-glikoli.

PL 190 784 B1

Skondensowane pierścienie można wytworzyć np. w reakcji fenolu z fosgenem, z wytworzeniem węglanu fenylenu.

Jak wiadomo, cykliczne węglany zawierają zazwyczaj 5-6-członowe pierścienie. Korzystne są pięcioczłonowe pierścienie, z uwagi na łatwość syntezy i większą dostępność w handlu.

W korzystnej postaci zwią zki przydatne jako składnik (c) wytwarza się w reakcji poliepoksydu z ditlenkiem wę gla, w celu przeprowadzenia grup epoksydowych w cykliczne grupy węglanowe. Poliepoksydy są dobrze znane. Do poliepoksydów przydatnych do wytwarzania związków będących składnikiem (c) należy trimetylolopropan, epoksydowany w reakcji z epichlorowcohydryną, oraz epoksynowolaki. Można także stosować oligomeryczne lub polimeryczne poliepoksydy, takie jak polimery lub oligomery akrylowe zawierające ugrupowania metakrylanu glicydylu lub eterów poliglicydylowych zakończonych grupami epoksydowymi. Jako inne poliepoksydy można stosować np. epoksynowolaki. Podobnie, jak inne poliepoksydy, epoksynowolaki można poddać reakcji z ditlenkiem węgla z wytworzeniem środków sieciujących typu cyklicznych węglanów.

Cykliczne węglany o funkcyjności powyżej 3 bierze się również pod uwagę i w wielu przypadkach są one korzystne. Przykładowo grupy izocyjanianowe w diizocyjanianie, takim jak diizocyjanian izoforonu, można poddać reakcji addycji z poliolem, takim jak trimetylolopropan, z wytworzeniem czterofunkcyjnego alkoholu, który można epoksydować epichlorowcohydryną, z wytworzeniem czterofunkcyjnego poliepoksydu, który z kolei poddaje się reakcji z ditlenkiem węgla, z wytworzeniem czterofunkcyjnego cyklicznego węglanu. Inny poliepoksyd o wysokiej funkcyjności, np. tetrakis(4-glicydyloksyfenylo)etan, można również poddać reakcji z CO2, z wytworzeniem policyklicznych węglanów. Można stosować nawet związki o zasadniczo wyższej funkcyjności, takie jak polimeryczne poliepoksydy, przeprowadzone w polimeryczne związki typu cyklicznych węglanów, których funkcyjność będzie związana z masą równoważnikową polimeru.

Jedną z korzystnych grup związków typu cyklicznych weglanów, przydatnych jako składnik (c), stanowią związki zawierające co najmniej jeden segment polieterowy i/lub co najmniej cztery cykliczne grupy węglanowe. W kolejnej korzystnej postaci każda grupa cyklicznego węglanu jest przyłączona do segmentu polieterowego. Takie związki typu cyklicznych węglanów można wytworzyć w reakcji polieteropoliolu z epichlorowcohydryną , w celu przeprowadzenia grup hydroksylowych w grupy epoksydowe. Grupy epoksydowe moż na następnie przeprowadzić w cykliczne grupy wę glanowe, w reakcji z CO2, jak to opisano powyżej. Do przykładowych przydatnych polieteropolioli należą związki o wzorze:

w którym a+b+c+d = 3 lub w którym a+b+c+d = 5 lub w którym a+b+c+d = 7.

Jeden sposób wytwarzania pierścieni cyklicznych węglanów można przedstawić równaniem:

Η

R—C—OH I (R²CH) +

I ^P

R—C—OH i

H

2 3 gdzie p oznacza 0 lub dodatnią liczbę całkowitą (korzystnie 0, 1 lub 2), a każdy z R¹, R² i R³oznacza niezależnie H lub grupę organiczną, z tym, że co najmniej jeden z R¹, R² i R³ oznacza grupę organiczną, do której inne grupy cyklicznego węglanu mogą być przyłączone, lub grupę do której może przyłączyć się grupa organiczna, do której z kolei inne grupy cyklicznego węglanu mogą być przyłączone.

PL 190 784 B1

W korzystnej postaci według wynalazku, związki będą ce składnikiem (c) są określone wzorem:

ο

R—Ζ )=0 - O .

gdzie R oznacza grupę organiczną, Z oznacza atomy węgla niezbędne do uzupełnienia podstawionego lub niepodstawionego pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowego pierścienia cyklicznego węglanu, a m oznacza liczbę całkowitą równą co najmniej 2.

W innej korzystnej postaci według wynalazku, zwią zki bę d ą ce składnikiem (c) są okreś lone wzorem:

R w którym R oznacza grupę organiczną , a n oznacza od 2 do 8, korzystnie od 2 do 6, korzystniej 3 lub 4.

Polimer (a) po przereagowaniu z kwasem jest dyspergowany w wodzie i nadaje się do stosowania w procesach elektroosadzania, zwłaszcza po wprowadzeniu do emulsji lub dyspersji. Wodną dyspersję polimeru (a) należy zobojętnić w stopniu wystarczającym do (i) otrzymania w emulsji miceli o wielkości poniżej 0,50 μm, korzystnie poniżej 0,20 μm, oraz (ii) zapewnienia trwałości emulsji w kąpieli do elektroforetycznego osadzania powłoki.

Kompozycje powłokowe do elektroosadzania są zdyspergowane w ośrodku wodnym. Stosowane tu określenie „dyspersja” oznacza dwufazowy, półprzezroczysty lub mętny wodny układ żywicy, w którym żywica znajduje się w fazie rozproszonej, a woda tworzy fazę ciągłą. Średnia średnica cząstek fazy żywicznej wynosi od około 0,05 μm do 5,0 μm korzystnie poniżej 2,0 μm.

Stężenie polimeru (a) w ośrodku wodnym zazwyczaj nie ma decydującego znaczenia, z tym, że zwykle główną część dyspersji wodnej stanowi woda. Dyspersja wodna zazwyczaj zawiera od około 3 do 50%, korzystnie od 10 do 40% wag. części stałych żywicy. Wodne koncentraty żywicy do dalszego rozcieńczania wodą zazwyczaj zawierają od 10 do 30% wag. części stałych.

Polimer (a) korzystnie poddaje się reakcji z kwasem w celu zastosowania w kataforetycznej kompozycji powłokowej według wynalazku. Reakcja ta, którą można określić jako „zobojętnianie” lub „przeprowadzanie w sól z użyciem kwasu”, dotyczy w szczególności reakcji bocznych grup aminowych ze związkiem kwasowym, użytym w ilości wystarczającej do zobojętnienia zasadowych grup aminowych w stopniu wystarczającym do nadania polimerowi (a) dyspergowalności w wodzie. Do przykładowych związków kwasowych należą kwas fosforowy, kwas propionowy, kwas octowy, kwas mlekowy lub kwas cytrynowy.

Kompozycja powłokowa według wynalazku może ponadto zawierać katalizatory ułatwiające reakcję pomiędzy polimerem (a) i środkiem utwardzającym (b). Przykładowo katalizator w postaci mocnego kwasu można stosować w celu przyspieszenia reakcji utwardzania. Należy zdawać sobie sprawę, że takie katalizatory mogą być blokowane lub nieblokowane. Takie katalizatory są dobrze znane i obejmują np. kwas p-toluenosulfonowy, kwas dinonylonaftalenodisulfonowy, kwas dodecylobenzenosulfonowy, kwaśny fosforan fenylu, maleinian monobutylu, fosforan butylu i hydroksyester fosforanowy. Do innych katalizatorów przydatnych w kompozycji według wynalazku należą kwasy Lewisa, sole cynku i sole cyny. Przykładem kwasu Lewisa lub soli cynku jest azotan cynku itp. Takie katalizatory zazwyczaj stosuje się w ilości od 0,1 do 3,0% wag., w przeliczeniu na części stałe żywicy, korzystnie od 0,5 do 2,0% wag., w przeliczeniu na części stałe żywicy.

Oprócz wody ośrodek wodny kompozycji elektroforetycznej może również zawierać rozpuszczalnik powodujący koalescencję. Do przydatnych rozpuszczalników powodujących koalescencję należą węglowodory, alkohole, estry, etery i ketony. Do korzystnych rozpuszczalników powodujących koalescencję należą alkohole, poliole i ketony. Do konkretnych rozpuszczalników powodujących koalescencję należy eter monobutylowy i monoheksylowy glikolu etylenowego i oraz eter fenylowy propylenu, eter butylowy glikolu etylenowego, eter dimetylowy glikolu etylenowego lub ich mieszaniny.

PL 190 784 B1

Niewielką ilość rozpuszczalnika organicznego nie mieszającego się z wodą, takiego jak ksylen, toluen, keton metylowo-izobutylowy lub 2-etyloheksanol, można dodać do mieszaniny wody i rozpuszczalnika organicznego mieszającego się z wodą. Ilość rozpuszczalnika powodującego koalescencję nie ma decydującego znaczenia i zazwyczaj wynosi od około 0 do 15% wag., korzystnie około od 0,5 do 5% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę części stałych żywicy.

Kompozycje powłokowe do elektroosadzania mogą ponadto zawierać zwykłe pigmenty, takie jak ditlenek tytanu, tlenek żelazowy, sadza, krzemian glinu, strącany siarczan baru, fosfomolibdenian glinu, chromian strontu, zasadowy krzemian ołowiu lub chromian ołowiu. Stosunek wagowy pigmentu do żywicy może mieć znaczenie i korzystnie powinien wynosić poniżej 50:100, korzystniej poniżej 40:100, a zazwyczaj od około 10 do 30:100. Stwierdzono również, że wyższe stosunki wagowe pigmentu do części stałych żywicy niekorzystnie wpływają na koalescencję, płyniecie i/lub właściwości użytkowe powłoki.

Kompozycje powłokowe do elektroosadzania mogą zawierać dodatkowe składniki, takie jak środki zwilżające, środki powierzchniowo czynne, środki przeciwpieniące, przeciwutleniacze, środki pochłaniające promieniowanie UV, fotostabilizatory itp. Do przykładowych środków powierzchniowo czynnych i środków zwilżających należą alkiloimidazoliny, takie jak środki dostępne z Ciba-Geigy Industrial Chemicals jako Amine C®, acetylenowe alkohole, dostępne z Air Products and Chemicals jako Surfynol® 104. Takie dodatkowe składniki, gdy są obecne, stanowią od około 0 do 20% wag. części stałych żywicy, a korzystnie od 0,1 do 1,0% wag. części stałych żywicy. Zmiękczacze stanowią składniki dodatkowe, gdyż zwiększają płynięcie. Przykłady stanowią nie mieszające się z wodą substancje o wysokiej temperaturze wrzenia, takie jak polialkilenopoliole, takie jak polipropylenopoliole lub addukty tlenku etylenu lub propylenu z nonylofenolami lub z bisfenolem A. Zmiękczacze można stosować i gdy dodaje się je, to ich ilość stanowi zazwyczaj od około 0 do 15% wag. części stałych żywicy.

Z reguły wodę dodaje si ę w iloś ci wystarczają cej do otrzymania dyspersji o zawartoś ci części stałych powyżej 20, korzystnie powyżej 30% wag.

Kompozycja powłokowa do elektroosadzania powinna charakteryzować się przewodnością właściwą od 0,1 do 5 mS/cm, korzystnie od 0,5 do 3 mS/cm. Gdy wartość ta jest zbyt niska, trudno jest otrzymać błonę o grubości zapewniającej żądane właściwości ochronne i inne. I odwrotnie, gdy przewodność jest za wysoka, mogą się pojawić problemy, takie jak rozpuszczanie się podłoża lub przeciwelektrody w kąpieli, nierównomierna grubość błony lub zła odporność na wodę i odporność korozyjna.

Kompozycje powłokowe do elektroosadzania można nanosić na elektroprzewodzące podłoże w procesie elektroforezy przy zawartoś ci części nielotnych od 10 do 25% wag, przy czym otrzymuje się błonę o grubości po wyschnięciu od 15 do 35 μm, Po naniesieniu powłokę można utwardzić w podwyższonej temperaturze, w zależności od charakteru konkretnych podstawowych żywic. Znana powłoka kataforetyczna zazwyczaj utwardza się w ciągu około 20 minut w 177°C (temperatura metalu). Kataforetyczne kompozycje powłokowe według wynalazku utwardzają się w ciągu 20 minut w temperaturze 121 °C lub niższej (temperatura metalu), korzystnie w ciągu 20 minut w 93°C (temperatura metalu).

Należy zdawać sobie sprawę, że zgodny z wynalazkiem sposób kataforetycznego osadzania może ponadto obejmować płukanie i wypalanie powleczonego podłoża po wyjęciu go z kąpieli kompozycji powłokowej.

Elektroosadzanie kompozycji powłokowych według wynalazku można prowadzić dowolnym z szeregu sposobów znanych fachowcom. Osadzanie można prowadzić na wszystkich elektroprzewodzących podłożach, np. na metalu, takim jak stal, miedź, aluminium itp.

W korzystnej postaci zgodny z wynalazkiem sposób osadzania kataforetycznego będzie stosowany do naniesienia pierwszej warstwy powłoki elektroforetycznej. W takim przypadku druga powłokę elektroforetyczną będzie nanosić się po nałożeniu powłoki kataforetycznej. Korzystnie druga powłoka elektroforetyczna będzie nanoszona z anaforetycznej kompozycji powłokowej.

Powlokę z pigmentowanej żywicy i ewentualnie warstwę powłoki transparentowej można nanieść na warstwy podkładowe, w tym na elektroforetyczne warstwy podkładowe. W zastosowaniach samochodowych warstwa z pigmentowanej żywicy jest często określana jako podkład lub podkład pigmentowany. Żywicę w warstwie pigmentowanej żywicy może stanowić dowolna z wielu znanych żywic. Może to być np. żywica akrylowa, poliuretanowa lub poliestrowa. Typowe kompozycje powłokowe z pigmentowanych żywic opisano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki

PL 190 784 B1 nr 4791168, 4414357 i 4546046. W jednej korzystnej postaci żywicę stanowi żywica akrylowa modyfikowana ε-kaprolaktonem, opisana w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4720528.

Pigmentowana żywica może być utwardzania według dowolnego ze znanych mechanizmów, z użyciem środków utwardzających, np. w reakcji melaminy z poliolem (czyli na drodze utwardzania melaminą żywicy akryIowej z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi).

Inne pigmentowane kompozycje podkładowe do takich powłok kompozytowych są dobrze znane i nie trzeba ich dokładniej wyjaśniać. Do znanych polimerów przydatnych w kompozycjach podkładowych należą polimery akrylowe, polimery winyIowe, poliuretany, poliwęglany, poliestry, żywice alkidowe i polisiloksany. Do korzystnych należą polimery akrylowe i poliuretany. Polimery podkładowe są korzystnie sieciowalne i z tego względu zawierają jeden lub więcej typów grup funkcyjnych ulegających sieciowaniu. Należą do nich np. grupy hydroksylowe, izocyjanianowe, aminowe, epoksydowe, akrylanowe, winylowe, silanowe i acetylooctanowe. Grupy te mogą być maskowane lub blokowane w taki sposób, że stają się one niezablokowane i dostępne do reakcji sieciowania w żądanych warunkach utwardzania, zazwyczaj w podwyższonej temperaturze. Do przydatnych grup funkcyjnych ulegających sieciowaniu należą grupy hydroksylowe, epoksydowe, kwasowe, bezwodnikowe, silanowe i acetylooctanowe. Do korzystnych grup funkcyjnych ulegających sieciowaniu należą grupy hydroksylowe grupy funkcyjne i aminowe grupy funkcyjne.

Polimery podkładowe mogą być samosieciujące lub mogą wymagać odrębnego środka sieciującego, reagującego z grupami funkcyjnymi polimeru. Tak np. gdy polimer zawiera hydroksylowe grupy funkcyjne, środkiem sieciującym może być aminoplast, izocyjanian i blokowane izocyjaniany (w tym izocyjanurany) i środki sieciujące z kwasowymi lub bezwodnikowymi grupami funkcyjnymi.

Po pokryciu wyrobu wyżej wymienionymi warstwami, kompozycję poddaje się obróbce w warunkach zapewniających utwardzenie warstw powłoki. Choć można zastosować różne sposoby utwardzania, w tym utwardzanie w warunkach otoczenia, utwardzanie cieplne jest korzystne, gdyż przynosi korzyści, takie jak usuwanie resztek wody i rozpuszczalnika z kompozycji powłokowej. Zazwyczaj utwardzanie cieplne przeprowadza się wystawiając powleczony wyrób na działanie podwyższonej temperatury zapewnianej przede wszystkim przez promiennikowe źródła ciepła. Temperatura utwardzania będzie zmieniać się w zależności od konkretnych grup blokujących zastosowanych w środkach utwardzających, ale korzystnie wynosi od 90°C do 200°C, korzystniej od 121°C do 162°C, a najkorzystniej od 121°C do 141°C. Czas utwardzania będzie zmieniać się w zależności od konkretnych stosowanych składników i parametrów fizycznych, takich jak grubość warstw, z tym, że zazwyczaj czas utwardzania wynosi od 15 do 60 minut.

Wynalazek dokładniej ilustrują następujące przykłady.

P r z y k ł a d 1

Wytwarzanie żywicy z karbaminianowymi grupami funkcyjnymi

Część A

Do 1000 ml kolby wyposażonej w mieszadło, chłodnicę, czujnik temperatury i wkraplacz wprowadzono 444,6 g (2 mole) diizocyjanianu izoforonu (IPDI) i 0,45 g dilaurynianu dibutylocyny. Do wkraplacza wprowadzono 238,0 g (2 mole) karbaminianu hydroksypropylu (HPC). HPC wkroplono do IPDI, utrzymując temperaturą od 26 do 36°C. Otrzymano produkt końcowy o równoważniku NCO równym 341.

Część B

Do 2000 ml kolby wyposażonej w mieszadło, chłodnicę i czujnik temperatury wprowadzono 376 g eteru diglicydylowego bisfenolu A, 142,5 g bisfenolu A, 23,5 g fenolu i 29 g ksylenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 120°C i dodano 0,4 g trifenylofosfiny. Nastąpiła reakcja egzotermiczna i temperaturę utrzymywano na poziomie 152°C aż do osiągnięcia równoważnika epoksydowego 1100. Dodano 79 g MIBK w celu ochłodzenia mieszaniny reakcyjnej od 152°C do 108°C. Następnie dodano 208 g adduktu IPD/HPC z części A i 1,0 g dilaurynianu di-butylocyny. Z kolei dodano 20,0 g eteru fenylowego glikolu propylenowego i 20,0 g eteru propylowego glikolu propylenowego. Po ochłodzeniu do 93°C dodano 76,2 g diketiminy dietylenotriaminy (DETA) (KT-22 z Air Products) i 22,5 metyloetanoloaminy. Żywicę rozcieńczono do zawartości części stałych 78% przez dodanie 33 g izobutanolu. W odniesieniu do miejsc sieciowania polimer wykazywał równoważnik karbaminianowy 844 g polimeru NV/równoważnik karbaminianowych grup funkcyjnych. W odniesieniu do emulgowania w celu przeprowadzenia powlekania kataforetycznego polimer wykazywał milirównoważnik zasadowy 1,1 g polimeru/N miejsce tworzenia soli.

PL 190 784 B1

P r z y k ł a d 2

Wytwarzanie ucieranej pasty pigmentowej

Część A

Do 12 litrowej kolby wprowadzono następujące składniki: 2125 g eteru diglicydylowego bisfenolu A, 644 g bisfenolu A, 370 g dodecylofenolu i 162 g ksylenu. Mieszaninę ogrzano do 125°C i dodano 3,1 g trifenylofosfiny. Temperaturę reakcji podwyższono do 130°C i utrzymywano ją przez 3 godziny. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono przez dodanie 795 g eteru mono-butylowego glikolu etylenowego i 1907 g eteru glicydylowego glikolu propylenowego. Pozostałe grupy epoksydowe zablokowano przez dodanie 218 g 2-aminoetoksyetanolu i 173 g dimetyloaminopropyloaminy. Temperaturę 110°C utrzymywano przez 4 godziny. Następnie temperaturę obniżono do 70°C i dodano 164 g kwasu octowego i 1439 g wody dejonizowanej. W odr ę bnym naczyniu otrzymaną ż ywicę rozcień czono 6000 g wody dejonizowanej.

Część B

Do odpowiedniego naczynia dodano następujące składniki: 10700 g żywicy z części A z przykładu 2, 325 g sadzy, 542 g tlenku dibutylocyny, 379 g krzemianu ołowiu, 1625 g gliny, 8504 g ditlenku tytanu i 2574 g wody dejonizowanej. Składniki te wymieszano w warunkach intensywnego ścinania, a nastę pnie zmielono. Pastę nastę pnie rozcień czono 2000 g wody dejonizowanej.

P r z y k ł a d 3

Wytwarzanie węglanowego środka sieciującego

Eter triglicydylowy trimetylolopropanu, 500 g, rozpuszczono w izobutanolu, 200 g i dodano katalizatora, bromku tetra-n-butyloamoniowego, 10 g. Mieszaninę ogrzano do 100°C i przez mieszaninę reakcyjną przepuszczano pęcherzykami ustalony strumień ditlenku węgla. Postęp reakcji monitorowano metodą spektroskopii w podczerwieni i przez miareczkowanie grup epoksydowych. Gdy reakcja przebiegła w ponad 95%, co ustalono na podstawie miareczkowania, przepływ gazu przerwano. Otrzymano w ten sposób tricykliczny węglanowy środek sieciujący.

P r z y k ł a d 4

Wytwarzanie emulsji kataforetycznej według wynalazku

Do 3,785 litrowego naczynia wprowadzono 438 g żywicy z przykładu 1, 173,6 g benzoguanaminy (Cymel 1123 z Cytec) i 36,4 g węglanowego środka sieciującego z przykładu 3. Otrzymaną mieszaninę mieszano do ujednorodnienia. Dodano do niej 11,2 g azotanu cynku (0,6 H2O), 15 g wody DI (dejonizowanej), 11,2 oktanianu bizmutu (King K-KAT 348), 0,5 środka powierzchniowo czynnego 104BC (Air Products) i 0,5 środka poprawiającego płynność (K2000 z BYK Chemie). Otrzymaną mieszaninę mieszano do ujednorodnienia, po czym dodano 30,6 g 88% kwasu mlekowego. Otrzymaną mieszaninę mieszano do ujednorodnienia. Dodano porcjami łącznie 2148 g wody dejonizowanej, w trakcie intensywnego mieszania. Otrzymano emulsję (TSDA41418) o zawartości części stałych 20%. Jej wartość pH wynosiła 5,3, a przewodność 1845 μΩ. Emulsja zawierała cząstki o wielkości 0,10 μ. Zawartość kwasu wynosiła 0,52 meq, a ilość zasady do zobojętnienia w 95% wynosiła 0,55 meq.

P r z y k ł a d 5

Część A: Wytwarzanie kąpieli elektroforetycznej

Do 3,785 litrowego naczynia wprowadzono 2500 g podstawowej emulsji z przykładu 4 i 217,1 g pasty pigmentowej z przykładu 3. Kąpiel rozcieńczono 467 g wody DI. W kąpieli stosunek pigmentu do spoiwa wynosił 0,2, a zawartość części stałych 20%. Kąpiel mieszano przez 2 godziny w otwartym naczyniu. Wartość pH kąpieli wynosiła 5,4, a jej przewodność 1777 μΩ.

Część B: Osadzanie kąpieli kataforetycznej

Płytki stalowe o wymiarach 10,16 X 30,48 cm powleczono kataforetycznie przy użyciu prostownika prądu zmiennego. Nastawione napięcie 117 V przy natężeniu 1,0 A przyłożono na 2,5 minuty. Temperatura kąpieli wynosiła 32°C.

Część C: Wyniki

Płytki wypalano przez 30 minut w 138°C i 30 minut w 154°C w piecu gazowym. Po utwardzeniu otrzymano gładkie, ciągłe powłoki o grubości 20,32 μm. Odporność na rozpuszczalniki była dobra powłoka wytrzymała test 100 przetarć za pomocą MEK.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kataforetyczna kompozycja powłokowa, znamienna tym, że stanowi wodną dyspersję (a) polimeru ze szkieletem polimerowym, do którego jest przyłączona co najmniej jedna karbaminianowa grupa funkcyjna, przy czym ten pierwszy składnik zawiera przypadkowo powtarzające się mery o wzorze:

L-O-C-NHI^

Ο w którym

R1 oznacza H lub CH3,

R2 oznacza H, alkil lub cykloalkil,

L oznacza dwuwartoś ciową grupę łą czą c ą ,

A oznacza mery obejmują ce co najmniej jeden mer zawierają cy boczną pierwszorzę dową grupę aminową przeprowadzoną w sól z kwasem, x odpowiada 10 - 90% wagowych, a y odpowiada 90 - 10% wagowych, (b) związku zawierającego szereg grup funkcyjnych, reagujących z grupami karbaminianowymi, oraz (c) środka utwardzającego zawierającego szereg grup cyklicznego węglanu.

2. Kataforetyczna kompozycja powłokowa według zastrz. 1, znamienna tym, że pierwszorzędowa grupa aminowa jest zablokowana ketonem.

3. Kataforetyczna kompozycja powłokowa według zastrz. 1, znamienna tym, że A zawiera ponadto mery zawierające grupę aminową wybraną z grupy obejmującej drugorzędowe i trzeciorzędowe grupy aminowe i ich mieszaniny.

4. Kataforetyczna kompozycja powłokowa według zastrz. 1, znamienna tym, że środek utwardzający (c) stanowi produkt reakcji poliepoksydu z ditlenkiem węgla.

5. Kataforetyczna kompozycja powłokowa według zastrz. 4, znamienna tym, że poliepoksydem jest triepoksyd.

6. Kataforetyczna kompozycja powłokowa według zastrz. 1, znamienna tym, że mer A zawierający co najmniej jedną pierwszorzędową grupę aminową zawiera grupę -N(CH2CH2NH2)2 zablokowaną grupami ketaminowymi.

7. Kataforetyczna kompozycja powłokowa według zastrz. 1, znamienna tym, że mer A zawierający co najmniej jedną pierwszorzędową grupę aminową zawiera grupę -N(CH2CH2NH2)2 przeprowadzoną w sól z użyciem kwasu.

8. Kataforetyczna kompozycja powłokowa według zastrz. 1, znamienna tym, że ma liczbowo średnią masę cząsteczkową od około 2000 do 100000.

9. Kataforetyczna kompozycja powłokowa według zastrz. 8, znamienna tym, że ma liczbowo średnią masę cząsteczkową od około 10000 do 60000.

10. Kataforetyczna kompozycja powłokowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera polimer a) o zawartości milirównoważników pierwszorzędowych grup aminowych w zakresie 0,5 - 2,0 N/gram polimeru a).

11. Kataforetyczna kompozycja powłokowa według zastrz. 10, znamienna tym, że zawiera polimer a) o zawartości milirównoważników pierwszorzędowych grup aminowych w zakresie 0,8 - 1,5 N/gram polimeru a).

12. Sposób osadzania kataforetycznego, znamienny tym, że

1) zanurza się przewodzące podłoże w kompozycji powłokowej w ośrodku wodnym, zawierającej:

(a) polimer ze szkieletem polimerowym, do którego jest przyłączona co najmniej jedna karbaminianowa grupa funkcyjna, przy czym ten pierwszy składnik zawiera przypadkowo powtarzające się mery o wzorze:

PL 190 784 B1 w którym

R1 oznacza H lub CH3,

R2 oznacza H, alkil lub cykloalkil,

L oznacza dwuwartoś ciową grupę łą czą c ą ,

A oznacza mery obejmują ce co najmniej jeden mer zawierają cy boczną pierwszorzę dową grupę aminową, x odpowiada 10 - 90% wagowych, a y odpowiada 90 - 10% wagowych, (b) związek zawierający szereg grup funkcyjnych, reagujących z grupami karbaminianowymi, oraz (c) środek utwardzający zawierający szereg grup cyklicznego węglanu,
2) przykłada się napięcia pomiędzy anodę i przewodzące podłoże, oraz
3) usuwa się podłoże z kompozycji powłokowej.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że co najmniej jeden mer A zawierający boczną pierwszorzędową grupę aminową zawiera pierwszorzędową grupę aminową przeprowadzoną w sól z uż yciem kwasu lub zablokowaną grupą ketaminową .

14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że ponadto płucze się podłoże.

15. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że ponadto wypala się podłoża w temperaturze od 93 - 149°C.

16. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że przewodzące podłoże stanowi metal.

17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że metal jest wybrany z grupy obejmującej aluminium i stal.

18. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że środek utwardzający (c) stanowi produkt reakcji poliepoksydu z ditlenkiem węgla.