ES2246251T3 - Revestimiento electrolitico catodico que incluye una resina carbamato funcional y un aditivo reactivo frente a la funcionalidad carbamato. - Google Patents
Revestimiento electrolitico catodico que incluye una resina carbamato funcional y un aditivo reactivo frente a la funcionalidad carbamato.Info
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Abstract
Composición de revestimiento electrolítico catódico que comprende (A) un polímero que comprende como mínimo un grupo carbamato primario y como mínimo un sitio de salificación catiónica, (B) un agente de endurecimiento que tiene grupos reactivos frente a dichos grupos funcionales de (A), y (C) un aditivo reactivo que comprende como mínimo un compuesto que tiene un peso molecular de 131 a
Description
Revestimiento electrolítico catódico que incluye
una resina carbamato funcional y un aditivo reactivo frente a la
funcionalidad carbamato.
La presente invención se refiere a composiciones
de revestimiento electrolítico catódico y a métodos de
electrodeposición catódica en los que se emplean las composiciones
de la invención. Más particularmente, la invención proporciona
composiciones de revestimiento electrolítico catódico que incluyen
una resina carbamato funcional que tiene como mínimo un sitio de
salificación catiónica, un agente de endurecimiento y un aditivo
particular reactivo frente a la funcionalidad carbamato.
Actualmente está muy extendido el uso de
composiciones de revestimiento que utilizan diversos mecanismos de
endurecimiento. Entre éstas se encuentran las composiciones y
métodos de revestimiento por electrodeposición anódica y catódica,
en los que una composición filmógena se deposita sobre un sustrato
bajo la influencia de un potencial eléctrico aplicado. Tal como se
utiliza aquí, el término "electrodeposición" se refiere a
deposición electroforética. Tal como se utiliza aquí, la expresión
"revestimiento electrolítico" se refiere tanto a las
composiciones de revestimiento utilizadas en procesos de deposición
electroforética como a las películas de revestimiento obtenidas
mediante dichos procesos.
Durante la electrodeposición, un polímero con
carga iónica y con un peso molecular relativamente bajo se deposita
sobre un sustrato conductor sumergiendo dicho sustrato en un baño de
revestimiento electrolítico en el que está dispersa la resina
cargada, y aplicando un potencial eléctrico entre el sustrato y un
polo de carga opuesta, normalmente un electrodo de acero inoxidable.
De este modo, sobre el sustrato se produce un revestimiento
relativamente blando de bajo peso molecular. Este revestimiento se
convierte normalmente en un revestimiento duro de alto peso
molecular por endurecimiento o reticulación de la resina,
habitualmente mediante exposición a altas temperaturas. En el
revestimiento electrolítico catódico, la pieza de trabajo que está
siendo revestida sirve como cátodo.
Un mecanismo de endurecimiento utiliza un agente
de endurecimiento polímero melamina-formaldehído en
la composición de revestimiento electrodepositable para que
reaccione con los grupos funcionales hidroxilo en la resina
electrodepositada. Este método de endurecimiento proporciona un buen
endurecimiento a temperaturas relativamente bajas (por ejemplo
132ºC), pero los enlaces reticulados contienen enlaces éter no
deseables y los revestimientos resultantes tienen una mala
resistencia general a la corrosión.
Por ejemplo, el documento de patente US.
4,501,833 da a conocer composiciones de revestimiento catiónico
endurecibles aminoplásticas que incluyen un polímero, que contiene
un grupo sal "onio", y un agente de endurecimiento
aminoplástico específico. Sin embargo, se considera que las
características técnicas del revestimiento endurecido son peores de
lo exigido según las condiciones comerciales actuales.
Para enfrentarse a algunos de los problemas de
los revestimientos electrolíticos reticulados con melamina, muchos
usuarios emplean reticulantes poliisocianato para que reaccionen con
los grupos funcionales hidroxilo en la resina electrodepositada.
Este método de endurecimiento proporciona enlaces de reticulación
lauretano deseables, pero también implica diversas desventajas. Los
grupos isocianato altamente reactivos del agente de endurecimiento
han de estar bloqueados (por ejemplo con una oxima, lactama o
alcohol) para impedir la gelificación prematura de la composición de
revestimiento electrodepositable.
Sin embargo, los poliisocianatos bloqueados
requieren altas temperaturas (por ejemplo 176ºC o más) para
desbloquearse y comenzar la reacción de endurecimiento. Los
revestimientos electrolíticos resultantes también pueden ser
propensos al amarilleo. Además, los agentes de bloqueo volátiles
liberados durante el endurecimiento pueden provocar otros efectos
negativos en diversas propiedades del revestimiento, además de
aumentar el VOC (contenido de compuestos orgánicos volátiles). El
uso de algunos agentes de bloqueo volátiles también puede provocar
problemas medioambientales. Finalmente, los agentes de bloqueo
volátiles provocan una pérdida de peso significativa y desventajosa
durante la reticulación.
Además de los problemas arriba mencionados, las
composiciones de revestimiento electrolítico del estado anterior de
la técnica a veces carecen de un buen flujo y/o nivelación.
Idealmente, una composición de revestimiento electrolítico poseerá
un buen flujo y nivelación con una viscosidad de inmersión y un
contenido de sólidos convenientes. Por consiguiente es deseable
obtener una composición de revestimiento electrolítico que esté
libre de los problemas arriba mencionados, pero que también muestre
un buen flujo y nivelación con una viscosidad de inmersión
conveniente y un contenido de sólidos adecuado. También sería
ventajoso obtener estas mejoras con la adición de un componente que
conduzca a la obtención de enlaces lauretano ventajosos durante la
reticulación, en lugar de enlaces éter no deseables.
La solicitud de patente U.S. pendiente S.N.
09/217,917 da a conocer composiciones de revestimiento electrolítico
catódico que tienen resinas con funcionalidad carbamato. Aunque
estas composiciones proporcionan ventajas en comparación con el
estado actual de la técnica, siguen siendo deseables otras
mejoras.
Los documentos de patente U.S. 4,814,382,
5,114,015 y 5,158,808 describen el uso de determinados compuestos de
carbamato de N-alquilo como diluyentes reactivos en
composiciones de revestimiento que tienen resinas poliméricas
endurecibles con funcionalidad OH. Sin embargo, estos compuestos
pueden requerir niveles de catalizador o temperaturas excesivamente
altas para que se produzca una reacción completa en la matriz de
reticulación durante el endurecimiento de la película.
El documento WO 87/00851 describe el uso de
determinados derivados carbamato reactivos en un intento de reducir
al mínimo la emisión de compuestos orgánicos volátiles (VOC). El
documento de patente U.S. 5,744,550 describe el uso de aditivos de
carbamato primario. No obstante, es deseable reducir aun más los VOC
sin pérdida de propiedades técnicas deseables tales como la
resistencia a la corrosión y similares.
Por consiguiente, en la técnica existe la
necesidad de composiciones de revestimiento electrodepositables que
puedan proporcionar enlaces de reticulación lauretano deseables,
pero que eviten los problemas que implica el uso de agentes de
endurecimiento poliisocianato bloqueado. En particular, es deseable
disponer de una composición de revestimiento por electrodeposición
catódica capaz de proporcionar enlaces lauretano a bajas
temperaturas de cocción, de 121ºC o menos, con una menor pérdida de
peso durante la reticulación, y que al mismo tiempo esté libre de
isocianatos y de los agentes de bloqueo volátiles utilizados con
isocianatos.
Sorprendentemente se ha descubierto que los
objetivos arriba indicados se pueden lograr con el uso de la
composición de revestimiento electrolítico catódico de la invención.
La composición de revestimiento electrolítico de la invención
requiere (A) un polímero que comprende como mínimo un grupo
carbamato primario y como mínimo un sitio de salificación catiónica,
(B) un agente de endurecimiento que tiene grupos reactivos frente a
dichos grupos funcionales de (A), y (C) un aditivo reactivo que
comprende como mínimo un compuesto con un peso molecular de 131 a
2.000 y que comprende como mínimo un grupo carbamato primario y como
mínimo un grupo alquilo seleccionado de entre el grupo consistente
en grupos alquilo ramificados de 5 a 30 carbonos, grupos alquilo de
cadena lineal de más de 10 carbonos, y mezclas de ellos,
comprendiendo uno o los dos componentes (A) y (B) grupos reactivos
frente al grupo carbamato primario de (C).
La invención proporciona además un método para
revestir electrolíticamente un sustrato, método que consiste en 1)
sumergir un sustrato conductor en una composición de revestimiento
que comprende, en medio acuoso: (A) un polímero que comprende como
mínimo un grupo carbamato primario y como mínimo un sitio de
salificación catiónica, (B) un agente de endurecimiento que tiene
grupos reactivos frente a dichos grupos funcionales de (A), y (C) un
aditivo reactivo que comprende como mínimo un compuesto que tiene un
peso molecular de 131 a 2.000 y que contiene como mínimo un grupo
carbamato primario y como mínimo un grupo alquilo seleccionado de
entre el grupo consistente en grupos alquilo ramificados de 5 a 30
carbonos, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, y
mezclas de ellos, comprendiendo uno o los dos componentes (A) y (B)
grupos reactivos frente al grupo carbamato primario de (C), 2)
aplicar una tensión entre un ánodo y el sustrato conductor, y 3)
sacar el sustrato de la composición de revestimiento.
La composición de revestimiento electrolítico de
la invención requiere (A) un polímero que comprende como mínimo un
grupo carbamato primario y como mínimo un sitio de salificación
catiónica, (B) un agente de endurecimiento que tiene grupos
reactivos frente a dichos grupos funcionales de (A), y (C) un
aditivo reactivo que comprende como mínimo un compuesto que tiene un
peso molecular de 131 a 2.000 y que contiene como mínimo un grupo
carbamato primario y como mínimo un grupo alquilo seleccionado de
entre el grupo consistente en grupos alquilo ramificados de 5 a 30
carbonos, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, y
mezclas de ellos. Uno o los dos componentes (A) y (B) han de
contener uno o más grupos reactivos frente al grupo carbamato
primario de (C).
El polímero (A) de la invención tendrá como
mínimo un grupo carbamato primario unido a un esqueleto polimérico,
preferentemente múltiples grupos laterales carbamato funcionales.
Además, el polímero (A) también ha de contener uno o más sitios o
grupos de salificación catiónica.
Tal como se utiliza aquí, la expresión "grupo
carbamato primario" se refiere al grupo funcional que tiene la
siguiente estructura
--- O ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}--- NH_{2}
Por consiguiente, el grupo carbamato primario de
la invención se puede definir como un grupo carbamato terminal o
lateral.
El polímero carbamato funcional (A) se puede
preparar de diversos modos.
Un modo para obtener estos polímeros consiste en
preparar un monómero acrílico carbamato funcional en la parte éster
del monómero. Estos monómeros son muy conocidos en la técnica y se
describen, por ejemplo, en los documentos de patente U.S. 3,479,328,
3,674,838, 4,126,747, 4,279,833 y 4,340,497. Un método de síntesis
implica la reacción de un hidroxi éster con urea para formar el
carbamiloxi-carboxilato (es decir, acrílico
modificado con carbamato). En otro método de síntesis se somete a
reacción un éster de un ácido
\alpha,\beta-insaturado con un éster
hidroxicarbamato para formar el
carbamiloxi-carboxilato. Otra técnica implica la
formación de un carbamato de hidroxialquilo mediante reacción de una
amina o diamina primaria o secundaria con un carbonato cíclico, por
ejemplo carbonato de etileno. Después, el grupo hidroxilo del
carbamato de hidroxialquilo se esterifica mediante reacción con
ácido acrílico o metacrílico para formar el monómero. En la técnica
se han descrito otros métodos para preparar monómeros acrílicos
modificados con carbamato que también pueden ser utilizados. El
monómero acrílico se puede polimerizar después junto con otros
monómeros etilénicamente insaturados, si así se desea, mediante
técnicas muy conocidas. En una realización preferente, como mínimo
uno de los monómeros etilénicamente insaturados tendrán un grupo
lateral de salificación catiónica.
Tal como se utiliza aquí, la expresión "sitio
de salificación catiónica" se refiere a un grupo funcional que es
lo suficientemente básico como para experimentar una reacción con un
ácido y producir una sal que, al estar en una dispersión acuosa en
presencia de una tensión, se descompone y facilita la formación de
un polímero insoluble, que se deposita sobre un sustrato sumergido
en la dispersión acuosa. Como grupos de salificación catiónica
preferentes se mencionan: grupos funcionales amina y sales amónicas
cuaternarias. Los grupos funcionales amina del polímero (a) pueden
ser grupos amino primarios, secundarios o terciarios o sales
amónicas cuaternarias. Las sales amónicas cuaternarias y las aminas
terciarias son particularmente preferentes, siendo especialmente
preferentes los grupos amonio cuaternarios. Estos grupos también
pueden formar parte de poliaminas y/o alcanolaminas.
El sitio de salificación catiónica se puede
incorporar o injertar en el esqueleto polimérico de diversos
modos.
Por ejemplo, un monómero acrílico carbamato
funcional se puede copolimerizar con un monómero etilénicamente
insaturado que tenga como mínimo un grupo de salificación catiónica.
El grupo de salificación catiónica puede ser un grupo con
funcionalidad amina primaria, secundaria o terciaria, o una sal
amónica cuaternaria, o una mezcla de éstos. Como ejemplos
ilustrativos de estos monómeros se mencionan: metacrilamida,
acrilamida, metacrilato de dimetilaminoetilo, mezclas de ellos, y
similares. Otro ejemplo de monómero etilénicamente insaturado
adecuado amino funcional consiste en el producto de reacción de
metacrilato de glicidilo y una sal de amina terciaria. El
metacrilato de dimetilaminoetilo es especialmente preferente.
Como alternativa, tal como se describe más abajo,
se puede preparar un polímero que tenga funcionalidad oxirano o
glicidilo y formar el grupo de salificación catiónica mediante
reacción del grupo glicidilo con una amina o una poliamina. Se
pueden utilizar aminas o poliaminas que tengan grupos amino
primarios, secundarios o terciarios. Las sales amínicas terciarias
se pueden utilizar para formar sales amónicas cuaternarias a través
de la reacción con el grupo glicidilo del esqueleto polimérico, y
son preferentes.
Por último, un monómero como el metacrilato de
glicidilo se puede polimerizar con un monómero etilénicamente
insaturado con funcionalidad carbamato para producir un acrílico
carbamato funcional que porta una funcionalidad glicidilo lateral.
Se puede incorporar un sitio de salificación catiónica mediante
reacción de un compuesto con funcionalidad amina, una poliamina, o
una sal de amina terciaria, con el grupo oxirano.
A continuación se describen ejemplos de métodos
ilustrativos para la preparación del polímero (A) de la invención
que tiene un esqueleto acrílico.
Uno o más monómeros con funcionalidad carbamato,
tal como metacrilato de 2-carbamatoetilo (CEMA), se
pueden copolimerizar con como mínimo un compuesto etilénicamente
insaturado de funcionalidad amina, como mínimo un alquil éster de un
ácido orgánico insaturado y como mínimo otro monómero etilénicamente
insaturado, como estireno, en presencia de un iniciador adecuado,
por ejemplo un iniciador azo o peróxido. Otros monómeros carbamato
funcionales adecuados incluyen los arriba descritos. Como compuestos
insaturados de funcionalidad amina adecuados ilustrativos se
mencionan los arriba descritos. Un compuesto insaturado con
funcionalidad amina preferente es el metacrilato de
dimetilaminoetilo. Ejemplos de alquil ésteres adecuados de ácidos
orgánicos insaturados incluyen acrilato de etilo, acrilato de
butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de
butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de hidroxietilo,
metacrilato de hidroxipropilo y similares. Como alquil ésteres
preferentes se mencionan monómeros no hidroxi funcionales, por
ejemplo acrilato de butilo y metacrilato de butilo. Un monómero
preferente como monómero etilénicamente insaturado adicional es el
estireno.
En otro esquema de reacción especialmente
preferente se puede preparar un aducto a partir de un
poliisocianato, como diisocianato de isoforona (IPDI) o diisocianato
de tolueno (TDI), y un compuesto carbamato hidroxi funcional, por
ejemplo carbamato de hidroxipropilo. El aducto resultante se puede
injertar después en una resina de funcionalidad acrílico, epoxi u
otra funcionalidad hidroxilo que tenga características de uso
adecuadas.
Otro método implica una reacción de varias etapas
en la que un hidroxicarbonato se puede someter a reacción con
amoníaco o con un compuesto amino funcional para obtener un
compuesto con funcionalidad carbamato primario, secundario o
terciario. Este compuesto se somete después a reacción con un
compuesto anhídrido a través de la reacción del grupo hidroxilo con
el anillo anhídrido. Los grupos ácido carboxílico del producto de
reacción resultante se someten después a reacción con los grupos
oxirano de un glicidil éter de bisfenol A. Los grupos de
salificación catiónica se incorporan a través de la reacción de un
compuesto con funcionalidad amina, como dietanolamina, con los
grupos glicidil éter situados en posición terminal en el polímero
con funcionalidad hidroxilo y carbamato resultante.
En una reacción alternativa, un monómero
isocianato funcional tal como isocianato de
m-tetrametilxileno insaturado (vendido por American Cyanamid
como TMI®) se puede copolimerizar con monómeros tales como alquil
ésteres, por ejemplo los descritos anteriormente, como acrilato de
butilo, y monómeros insaturados, como estireno, para producir un
polímero isocianato funcional. La funcionalidad de grupo de
salificación catiónica y la funcionalidad carbamato requeridas se
pueden injertar después en el polímero isocianato funcional mediante
una reacción de varias etapas, que incluye una primera etapa en la
que se utiliza un monómero carbamato funcional, por ejemplo
carbamato de hidroxipropilo, seguida de una segunda etapa en la que
se utiliza un compuesto amino funcional, es decir, grupos amino
primarios, secundarios o terciarios, de forma especialmente
preferente una alcanolamina.
Un método preferente para preparar el polímero
(A) de la invención implica la copolimerización de como mínimo un
monómero carbamato funcional, como mínimo un compuesto insaturado
amino funcional, como mínimo un monómero etilénicamente insaturado
adicional, y como mínimo un alquil éster de un ácido orgánico
insaturado. Un esquema de reacción preferente incluye la
copolimerización de CEMA, metacrilato de dimetilaminoetilo, estireno
y acrilato de butilo en presencia de un iniciador azo o
peróxido.
Por consiguiente, el polímero (A) comprenderá
generalmente como mínimo una unidad de repetición de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula arriba mostrada, R_{1} representa
H o CH_{3}. R_{2} representa H, alquilo, preferentemente de 1 a
6 átomos de carbono, o cicloalquilo, preferentemente de hasta 6
átomos de carbono en el anillo. Se ha de entender que los términos
"alquilo" y "cicloalquilo" incluyen alquilo y cicloalquilo
sustituidos, como alquilo o cicloalquilo sustituidos con halógenos.
No obstante, se deben evitar los sustituyentes que tengan
repercusiones negativas en las propiedades del material endurecido.
Por ejemplo, se cree que los enlaces éter son propensos a la
hidrólisis, y deberían evitarse en los lugares en los que el enlace
éter estaría disponible en la matriz de reticulación. Los valores
"x" e "y" representan porcentajes en peso, siendo "x"
del 10 al 90%, preferentemente del 40 al 60%, y siendo "y" del
90 al 10%, preferentemente del 60 al 40%.
En la fórmula, A representa como mínimo una
unidad de repetición que tiene un grupo lateral de salificación
catiónica. Tal como se describe más arriba, el o los grupos de
salificación catiónica se pueden derivar del uso de como mínimo un
monómero etilénicamente insaturado que tiene un grupo amino
terciario. Como alternativa, y de forma especialmente preferente, la
o las unidades de repetición que tienen un sitio de salificación
catiónica lateral se pueden derivar de la reacción de un compuesto
con funcionalidad amina terciaria, o una sal de amina terciaria, con
un grupo glicidilo previamente incorporado en el polímero.
L representa un grupo enlazante divalente,
preferentemente un grupo de enlace alifático de 1 a 8 átomos de
carbono, cicloalifático o aromático de 6 a 10 átomos de carbono.
Ejemplos de L incluyen
Se observará que si el polímero (A) tiene un
esqueleto acrílico, el polímero (A) generalmente presentará la
estructura:
teniendo las variables los
significados arriba indicados. En esta fórmula, A representa
unidades de repetición derivadas de uno o más monómeros
etilénicamente insaturados, al menos una de estas unidades de
repetición ha de presentar un grupo lateral de salificación
catiónica, preferentemente un grupo amino. Tal como se describe más
arriba, el o los grupos de salificación catiónica se pueden derivar
del uso de como mínimo un monómero etilénicamente insaturado que
tenga al menos un grupo amino. Como alternativa, la o las unidades
de repetición que tienen un sitio lateral de salificación catiónica
se pueden derivar de la reacción de un compuesto amino funcional con
un grupo glicidilo previamente incorporado en el polímero. Otros
monómeros a utilizar para proporcionar unidades de repetición (A)
sin funcionalidad amina lateral son los monómeros conocidos en la
técnica para la copolimerización con monómeros acrílicos. Éstos
incluyen alquil ésteres de ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo
acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de
2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de
isodecilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo,
y similares; y monómeros vinílicos tales como isocianato de
m-tetrametilxileno insaturado (vendido por American Cyanamid
como TMI®), estireno, viniltolueno y
similares.
Tal como se indica más arriba, en la realización
especialmente preferente se puede preparar un aducto a partir de un
poliisocianato, como diisocianato de isoforona (IPDI) o diisocianato
de tolueno (TDI), y un compuesto carbamato hidroxi funcional, como
carbamato de hidroxipropilo. El aducto resultante se puede injertar
después en una resina con funcionalidad acrílico, epoxi u otra
funcionalidad hidroxilo que tenga características de uso
adecuadas.
Por consiguiente, de forma especialmente
preferente, el polímero (A) incluirá el producto de reacción de un
aducto intermedio con funcionalidad carbamato (A') y una resina con
funcionalidad hidroxilo (A''). De forma particularmente preferente,
(A'') tiene como mínimo uno o más grupos epoxi. El producto
intermedio (A') se puede preparar mediante reacción de un
poliisocianato (ai) y un compuesto carbamato funcional (aii) que
comprende como mínimo un grupo reactivo frente al isocianato.
Preferentemente, el compuesto (aii) comprenderá como mínimo un grupo
carbamato primario.
Los poliisocianatos (ai) adecuados son
poliisocianatos monoméricos que pueden ser alifáticos,
cicloalifáticos y/o aromáticos. Los poliisocianatos alifáticos
útiles incluyen diisocianatos alifáticos como diisocianato de
etileno, 1,2-diisocianatopropano,
1,3-diisocianatopropano,
1,6-diisocianatohexano,
1,4-butilendiisocianato, diisocianato de lisina,
1,4-metilen-bis(ciclohexilisocianato)
y diisocianato de isoforona. Los diisocianatos aromáticos y
diisocianatos alifáticos útiles incluyen los diversos isómeros de
diisocianato de tolueno, diisocianato de meta-xilileno y
diisocianato de para-xilileno; también se puede utilizar
4-cloro-1,3-fenilendiisocianato,
1,5-tetrahidronaftalendiisocianato,
4,4'-dibencildiisocianato y
1,2,4-bencenotriisocianato. Además se pueden
utilizar los diversos isómeros de diisocianato de
\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxilileno.
También pueden ser útiles biurets de isocianatos tales como
DESMODUR® NIOO de Bayer. Preferentemente, el poliisocianato (ai) es
un diisocianato. El diisocianato de isoforona es especialmente
preferente.
Como ejemplos de estos compuestos con
funcionalidad carbamato reactivos con isocianato (aii) se mencionan
los compuestos carbamato con funcionalidad hidroxilo comercialmente
disponibles, como carbamato de hidroxipropilo, carbamato de
hidroxibutilo, y mezclas de ellos. El carbamato de hidroxipropilo es
especialmente preferente. El alcance de la invención también incluye
el uso de compuestos reactivos con isocianato que contienen grupos
que se pueden convertir en carbamato en lugar de los compuestos con
funcionalidad carbamato reactivos con isocianato. La expresión
"que se pueden convertir en carbamato" se refiere a grupos que
tienen la capacidad de formar grupos carbamato, preferentemente
grupos carbamato primarios, una vez completa la reacción con el
poliisocianato. Ejemplos de grupos que se pueden convertir en
carbamato incluyen grupos carbonato cíclico (es decir, el producto
de reacción de glicidol y CO_{2} sometido después a reacción con
amoníaco para formar un grupo carbamato), y grupos epoxi (es decir,
reacción del epoxi con CO_{2} para formar carbonato cíclico, y
reacción posterior con amoníaco).
El compuesto con carbamato funcional reactivo con
isocianato (aii) se somete a reacción con el poliisocianato (ai)
para obtener un compuesto intermedio (A') que tiene como mínimo un
grupo carbamato, preferentemente como mínimo un grupo carbamato
primario, y como mínimo un grupo isocianato.
En una realización especialmente preferente, el
compuesto carbamato funcional reactivo con isocianato (aii) se
somete a reacción con el poliisocianato (ai) bajo condiciones de
reacción suficientes para producir tanto el producto intermedio
(A'), que tiene funcionalidad carbamato y funcionalidad isocianato,
como un aditivo reactivo con funcionalidad carbamato (Ac') generado
in situ, que no tiene funcionalidad isocianato. En esta
realización, tanto (Ac') como (A') son productos de una sola
reacción. Por consiguiente, (Ac') se puede describir como generado
"in situ" durante la preparación del producto intermedio
(A') y por consiguiente se puede denominar "aditivo reactivo
generado in situ (Ac')". Ejemplos de condiciones de
reacción adecuadas incluyen una proporción equivalente molar de NCO
con respecto al hidroxilo de 2/1 a 2/2, preferentemente de 1,2 a
1,8, y en especial de 1,3 a 1,7. Otras condiciones de reacción a
tener en cuenta incluyen la temperatura y el tipo y proporción de
catalizador.
Los catalizadores adecuados para la preparación
del polímero (A) incluyen los descritos más abajo con respecto a la
composición de revestimiento de la invención. Los catalizadores
preferentes son catalizadores como ácidos de Lewis o sales de cinc.
Un catalizador especialmente preferente es el dilaurato de
dibutilestaño. Preferentemente, el catalizador se utiliza en una
cantidad entre un 0,1 y un 5,0%, y en especial entre un 0,5 y un
1,5%, con respecto al contenido de sólidos.
El aditivo reactivo generado in situ (Ac')
tiene un peso molecular promedio en número de 250 a 2.000 y en
especial de 400 a 800. Preferentemente, el aditivo reactivo generado
in situ (Ac') tiene un grado de funcionalidad carbamato igual
al grado de funcionalidad isocianato del poliisocianato (ai), es
decir, el poliisocianato (ai) es, preferiblemente, un poliisocianato
semibloqueado para el aditivo reactivo generado in situ
(Ac').
El producto intermedio con funcionalidad
carbamato/funcionalidad isocianato (A') se injerta después en una
resina con funcionalidad acrílico, epoxi u otra funcionalidad
hidroxilo que tenga características de uso adecuadas. El injerto del
producto intermedio (A') tiene lugar a través de la reacción del
grupo o los grupos isocianato de (A') con un grupo reactivo de
(A'').
De forma especialmente preferente, el producto
intermedio con funcionalidad carbamato/funcionalidad isocianato (A')
se injerta en un compuesto hidroxilo funcional (A'') que comprende
grupos epoxi. En consecuencia, el injerto de (A') tiene lugar a
través de la reacción entre un grupo hidroxilo y el grupo o los
grupos isocianato de (A'). Preferentemente, el compuesto con
funcionalidad hidroxilo (A'') que comprende grupos epoxi es una
resina con epoxi funcional. Tal como se describe más abajo, la
reacción del grupo epoxi con una amina terciaria en presencia de un
ácido es un método preferente para incorporar el grupo o los grupos
amonio cuaternarios requeridos.
Como polímero que contiene epoxi adecuado se
puede utilizar un poliepóxido resinoso o materiales resinosos
poliméricos que contienen dos o más grupos 1,2-epoxi
por molécula. Los poliepóxidos preferentes son poliglicidil éteres
de fenoles polihídricos tales como bisfenol A. Éstos se pueden
producir mediante eterificación de un polifenol con una
epihalohidrina o dihalohidrina como epiclorhidrina o diclorhidrina
en presencia de una base. Fenoles polihídricos adecuados incluyen
bis-2,2-(4-hidroxifenil)propano,
bis-1,1-(4-hidroxifenil)etano,
bis(2-hidroxinaftil)metano y
similares.
Otros compuestos poliepóxido adecuados son los
preparados con resinas novolaca o resinas de polihidroxifenol
similares.
También son adecuados los poliglicidil éteres de
alcoholes polihídricos tales como etilenglicol, propilenglicol,
dietilenglicol y trietilenglicol.
También se pueden utilizar poliglicidil ésteres
de ácidos policarboxílicos obtenidos mediante reacción de
epliclorhidrina o un compuesto epoxi similar con un ácido
policarboxílico alifático o aromático, por ejemplo ácido succínico y
ácido tereftálico.
De forma especialmente preferente, el compuesto
que contiene epoxi (A'') en el que se injerta el producto intermedio
con funcionalidad carbamato (A') es el producto de reacción de un
epoxi líquido, como diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA), y
bisfenol A. Ejemplos particularmente preferentes de estos compuestos
que contienen epoxi se pueden caracterizar como resinas epoxi
enriquecidas, con pesos equivalentes de epoxi de aproximadamente
1.100. Como compuestos epoxi líquidos adecuados se mencionan:
GY2600, comercialmente disponible de Ciba-Geigy y
Epon® 828, comercialmente disponible de Shell Chemical Company.
Por consiguiente, de forma especialmente
preferente, el polímero (A) comprende el aditivo reactivo carbamato
funcional generado in situ (Ac') durante la producción del
polímero (A), más específicamente durante la producción del producto
intermedio (A'). El aditivo reactivo generado in situ (Ac')
está presente en la composición de resina de la invención en una
cantidad entre un 1 y un 20%, preferentemente entre un 2 y un 15% y
en especial entre un 3 y un 10 por ciento, con respecto al contenido
total de sólidos. Se ha comprobado que la composición de resina que
comprende el polímero (A) y el aditivo reactivo con funcionalidad
policarbamato generado in situ (Ac'), que no tiene
funcionalidad isocianato, proporciona ventajas inesperadas en lo que
respecta tanto a la aplicación como a las características técnicas.
Estas ventajas son independientes y diferentes del uso según la
invención del aditivo reactivo (C). Además, en esta realización
especialmente preferente, el aditivo reactivo generado in
situ (Ac') es independiente y diferente del aditivo reactivo
(C).
En esta realización especialmente preferente, el
polímero (A) comprende uno o más grupos amonio cuaternarios como
sitios de salificación catiónica. Aunque es necesario que el
polímero (A) incluya uno o más grupos amonio cuaternarios, el
polímero (A) también puede presentar otros grupos de salificación
catiónica. Otros grupos de salificación catiónica adecuados son, por
ejemplo, grupos con funcionalidad amina como grupos amino primarios,
secundarios y terciarios, o mezclas de ellos.
En general, el polímero (A) se puede caracterizar
por un meq de grupo de salificación catiónica, preferentemente un
grupo amonio cuaternario, de entre aproximadamente 0,1 y 2,0 meq
N/gramo de polímero (A), en especial de entre aproximadamente 0,2 y
1,5 meq N/gramo de polímero (A), y en particular de entre
aproximadamente 0,3 y 0,6 meq N/gramo de polímero (A).
En el sentido más amplio de la invención, los
grupos de salificación catiónica se pueden seleccionar tal como se
describe más arriba. No obstante, en la realización especialmente
preferente, es preferible que como mínimo un 80% de la cantidad
total de grupos de salificación catiónica consista en grupos amonio
cuaternarios, en especial entre un 90 y un 100% de la cantidad total
de grupos de salificación catiónica y en particular un 95 y un 100%
de dicha cantidad total. Los grupos de salificación catiónica
restantes pueden ser los descritos más arriba, siendo especialmente
preferentes los grupos amino secundarios.
Un método preferente para incorporar el grupo de
salificación catiónica necesario, es decir, un grupo amonio
cuaternario, en el polímero (A) consiste en someter a reacción un
grupo glicidilo con una o más sales de ácido de una o más aminas
terciarias. La sal de ácido se preparará preferentemente de forma
previa mezclando una o más aminas terciarias y uno o más ácidos.
También se pueden utilizar otras aminas o poliaminas que tengan
grupos amino primarios, secundarios o terciarios, o mezclas de
ellos.
Los ácidos adecuados son ácidos carboxílicos
tales como ácido láctico y ácido acético.
El polímero (A) también ha de tener un peso
equivalente de carbamato (CEW) (gramos de polímero (A) + gramos de
aditivo reactivo generado in situ (B) / equivalente de
carbamato) de 150 a 1.200, preferentemente de 300 a 1.100 y en
especial de 390 a 1.000. El polímero (A) sin aditivo reactivo (B)
tiene, en general, un peso equivalente de carbamato de 150 a 1.500,
preferentemente de 600 a 1.400 y en especial de 800 a 1.300 (gramos
de polímero (A) / equivalente de carbamato).
La temperatura de transición vítrea T_{g} de
los componentes (A), (B) y (C) se puede ajustar para obtener un
revestimiento endurecido que tenga la T_{g} adecuada para la
aplicación particular en cuestión. La T_{g} media de los
componentes (A), (B) y (C) antes de la reacción debería oscilar
entre 0ºC y 100ºC, ajustándose las T_{g} individuales de modo que
se logren unas características técnicas óptimas.
El polímero (A) también debería tener un peso
equivalente de carbamato (gramos de polímero (A) / equivalente de
carbamato) entre 150 y 1.200, preferentemente entre 200 y 600, y en
especial entre 300 y 400.
Se observará que los diversos monómeros y/o
reactivos utilizados para preparar el polímero (A) se emplearán en
las cantidades necesarias para obtener el meq N, T_{g}, peso
molecular promedio en peso y peso equivalente de carbamato.
Cuando se somete a reacción con un ácido, el
polímero (A) es dispersable en agua y es útil en procesos de
electrodeposición, especialmente cuando se incorpora en emulsión o
dispersión. La dispersión acuosa del polímero (A) se debería
neutralizar lo suficiente como para (i) formar una micela de
emulsión de menos de 0,50 \mum, preferentemente menos de 0,20
\mum, y (ii) proporcionar estabilidad de emulsión en el baño de
deposición de revestimiento electrolítico.
Las composiciones de revestimiento
electrodepositables se dispersan en un medio acuoso. El término
"dispersión", tal como se utiliza en el contexto de la presente
invención, se refiere a un sistema resinoso acuoso de dos fases
translúcido u opaco, en el que la resina está en la fase dispersa y
el agua en la fase continua. El diámetro medio de las partículas de
la fase resinosa es de aproximadamente 0,05 a 5,0 micras,
preferentemente inferior a 2,0 micras.
En general, la concentración del polímero (A) en
el medio acuoso no es crítica, pero normalmente la mayor parte de la
dispersión acuosa consiste en agua. La dispersión acuosa contiene
habitualmente entre aproximadamente un 3 y un 5 por ciento,
preferentemente entre un 10 y un 40 por ciento en peso de sólidos de
resina. Los concentrados de resina acuosa, que se han de diluir
adicionalmente con agua, oscilan generalmente entre un 10 y un 30
por ciento con respecto al peso total de sólidos.
Preferentemente, el polímero (A) se hace
reaccionar con un ácido para utilizarlo en la composición de
revestimiento electrolítico catódico de la invención. Esta reacción
se puede denominar "neutralización" o "salificado con
ácido" y se refiere específicamente a la reacción de los grupos
amino laterales con un compuesto ácido en una cantidad suficiente
para neutralizar en la medida necesaria los grupos amino básicos con
el fin de impartir dispersabilidad en agua al polímero (A).
Compuestos ácidos ilustrativos incluyen ácido fosfórico, ácido
propiónico, ácido acético, ácido láctico o ácido cítrico.
La composición de revestimiento catódico de la
invención también incluye un agente de endurecimiento (B). El agente
de endurecimiento (B) es un compuesto que tiene múltiples grupos
funcionales reactivos frente a los grupos carbamato del componente
(A). Estos grupos reactivos incluyen grupos metilol o metilalcoxi
activos en agentes reticulantes aminoplásticos o en otros compuestos
tales como aductos fenol/formaldehído, grupos isocianato, grupos
siloxano, grupos carbonato cíclico y grupos anhídrido. Ejemplos de
compuestos (B) incluyen resina melamina-formaldehído
(incluyendo resina de melamina monomérica o polimérica y resina de
melamina parcial o totalmente alquilada), resinas de urea (por
ejemplo metilolureas tales como resina
urea-formaldehído, alcoxiureas tales como resina
urea-formaldehído butilada), resinas de
benzoguanamina, resinas de
glicol-uril-formaldehído,
polianhídridos (por ejemplo anhídrido polisuccínico), y
polisiloxanos (por ejemplo trimetoxisiloxano). Son especialmente
preferentes las resinas aminoplásticas tales como la resina
melamina-formaldehído o la resina
urea-formal-
dehído.
dehído.
Compuestos adecuados como aditivo reactivo (C)
son aquellos que tienen como mínimo un grupo carbamato primario y
como mínimo un radical alquilo seleccionado de entre el grupo
consistente en grupos alquilo de cadena lineal de más de 10
carbonos, grupos alquilo ramificados de 5 a 30 carbonos, y mezclas
de ellos.
Tal como se utiliza aquí, la expresión "grupo
carbamato primario" se refiere al grupo funcional que tiene la
siguiente estructura
--- O ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}--- NH_{2}
Por consiguiente, el grupo carbamato primario de
la invención se puede definir como un grupo carbamato terminal o
lateral. Aunque los compuestos adecuados como aditivo reactivo (C)
pueden incluir más de un grupo carbamato primario, en especial estos
compuestos tienen un solo grupo carbamato primario.
Además del grupo o los grupos carbamato
primarios, los compuestos adecuados como aditivo reactivo (C)
también incluyen como mínimo un grupo alquilo seleccionado de entre
el grupo consistente en grupos alquilo ramificados con un total de 5
a 30 carbonos, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10
carbonos, y mezclas de ellos.
Tal como se utiliza aquí, el término
"ramificado" se refiere tanto a ramificaciones laterales como a
ramificaciones en horquilla. El término "lateral" se refiere a
una ramificación de dos cadenas pequeñas en medio de una cadena de
carbono. Para los fines de la presente invención, una cadena de
carbono puede tener de 1 a 15 carbonos, preferentemente de 1 a 8
carbonos y en especial de 1 a 3. La cantidad total de átomos de
carbono en el grupo alquilo ramificado se obtiene sumando la
cantidad total de carbonos de la cadena de carbono principal + la
cantidad de carbonos de todas las cadenas alquilo que salen de la
cadena de carbono principal.
Se observará que la cadena de carbono principal
puede tener de 1 a 25 carbonos, preferentemente de 1 a 10 y en
especial de 1 a 4. De forma especialmente preferente, la cadena
principal es una cadena de carbono alifática libre de
insaturaciones. Aunque el grupo o los grupos alquilo ramificados
pueden incluir de 5 a 30 carbonos en total, de forma especialmente
preferente tienen de 5 a 15 carbonos y en particular de 8 a 12
carbonos.
Por último, se observará que "el grupo o los
grupos alquilo" adecuados para el aditivo reactivo (C) están
esencialmente libres de grupos funcionales reactivos con uno o más
de los componentes (A) y (B). Por consiguiente, el grupo o los
grupos alquilo seleccionados de entre el grupo consistente en grupos
alquilo ramificados con un total de 5 a 30 carbonos, grupos alquilo
de cadena lineal de más de 10 carbonos, y mezclas de ellos, están
libres de grupos hidroxilo y similares.
Un ejemplo de un grupo alquilo ramificado
especialmente adecuado es
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
siendo R_{1}, R_{2} y R_{3}
grupos alquilo de 1 a 10 carbonos cada uno, preferentemente grupos
alifáticos de 1 a 10 carbonos. En especial, R_{1}, R_{2} y
R_{3} suman un total de 8 a 12 carbonos, siendo como mínimo uno de
R_{1}, R_{2} y R_{3} un grupo
metilo.
metilo.
En otro grupo alquilo ramificado adecuado de la
misma estructura, uno de los grupos R_{1}, R_{2} y R_{3} puede
ser hidrógeno, siendo los otros grupos sustituyentes grupos alquilo
de 1 a 10 carbonos, preferentemente grupos alifáticos de 1 a 10
carbonos. Un ejemplo de un grupo de este tipo es
---
CH_{2}
\uelm{CH}{\uelm{\para}{CH _{2} CH _{3} }}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}
En este caso se entiende que la estructura arriba
mostrada es un ejemplo de una ramificación lateral.
En una realización particularmente preferente, el
o los grupos alquilo ramificados consisten en
---
\melm{\delm{\para}{(CH _{2} ) _{y} CH _{3} }}{C}{\uelm{\para}{(CH _{2} ) _{x} CH _{3} }}--- CH_{3}
siendo x + y = 5
carbonos.
Como alternativa, el compuesto adecuado como
aditivo reactivo (C) puede incluir un grupo alquilo de cadena lineal
de más de 10 carbonos, preferentemente de más de 15 carbonos y en
especial de más de 18. Ejemplos de grupos alquilo alifáticos de
cadena lineal adecuados incluyen 1-eicosanilo,
1-octadecilo, 1-araquidilo,
1-dodecilo, 1-decilo y
1-octilo, y similares. De forma especialmente
preferente, los compuestos adecuados como aditivos reactivos (C)
incluyen como mínimo un grupo que consiste en un grupo alquilo
ramificado tal como se describe más arriba.
Los compuestos adecuados como aditivo reactivo
(C) pueden incluir además heteroátomos como O y N, en especial O.
Estos heteroátomos se pueden incorporar en forma de grupos como
ésteres, hidroxilos, éter, carboxilos, mezclas de ellos y similares.
Son preferentes los ésteres, hidroxilos y mezclas de ellos. De forma
especialmente preferente, un compuesto incluye como mínimo un grupo
hidroxilo y un grupo éster además del grupo con funcionalidad
carbamato y el grupo o los grupos alquilo. Tal como se indica más
arriba, estos heteroátomos no pueden estar presentes ni en el grupo
alquilo ramificado ni en el grupo alquilo de cadena lineal de más de
10 carbonos.
Algunos compuestos particularmente adecuados como
aditivo reactivo (C) son los que tienen la fórmula:
X ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}--- O ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}--- CH_{2} --- O ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}--- NH_{2}
en la que X es un grupo alquilo
ramificado con un total de 5 a 30 carbonos, en especial con un total
de 5 a 15 carbonos y en particular con un total de 8 a 12
carbonos.
Un compuesto particularmente preferente como
aditivo reactivo (C) es el compuesto de fórmula:
R_{1} ---
\melm{\delm{\para}{R _{3} }}{C}{\uelm{\para}{R _{2} }}---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}--- O ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}--- CH_{2} --- O ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}--- NH_{2}
en la que R_{1}, R_{2} y
R_{3} son grupos alquilo de 1 a 10 carbonos en cada caso,
especialmente compuestos donde R_{1}, R_{2} y R_{3} suman un
total de 8 a 12 carbonos siendo como mínimo uno de los grupos
R_{1}, R_{2} y R_{3} un grupo
metilo.
El compuesto totalmente preferente como reactivo
(C) es el compuesto de fórmula:
CH_{3} ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{2} }}---
\melm{\delm{\para}{R _{3} }}{C}{\uelm{\dpara}{O}}--- O ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}--- CH_{2} --- O ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}--- NH_{2}
en la que R_{2} y R_{3} son
respectivamente -(CH_{2})_{x}CH_{3} y
-(CH_{2})_{y} CH_{3}, siendo x + y =
5.
La invención también proporciona un método para
preparar el aditivo reactivo de la invención. Se ha descubierto que
el aditivo reactivo totalmente preferente de la invención se puede
preparar empleando un compuesto que tiene como mínimo un grupo epoxi
y como mínimo un grupo alquilo seleccionado de entre el grupo
consistente en grupos alquilo ramificados con un total de 5 a 30
carbonos, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, y
mezclas de ellos. Preferentemente, el compuesto utilizado comprende
como mínimo un grupo alquilo ramificado con un total de 5 a 30
carbonos. En especial, el compuesto con funcionalidad epoxi tiene un
grupo epoxi y un grupo alquilo ramificado con un total de 5 a 15
carbonos y en particular con un total de 8 a 12 carbonos.
Los compuestos preferentes con funcionalidad
epoxi/grupos alquilo ramificados son, por ejemplo, glicidil éteres,
glicidil ésteres y epóxidos basados en
alfa-olefinas, 2-etilhexil glicidil
éter, y glicidil ésteres de fórmula:
en la que X es un grupo
hidrocarburo alquilo ramificado que contiene en total
aproximadamente entre 5 y 30 carbonos. De forma especialmente
preferente, X es un grupo alifático terciario de aproximadamente 5 a
15 carbonos y en particular de 8 a 12 carbonos, como neopentanoato,
neoheptanoato y neodecanoato. Los glicidil ésteres de mezclas
comercialmente disponibles de ácidos carboxílicos alifáticos
terciarios, como las disponibles de Shell Chemical Company con el
nombre VERSATIC ACID 911, son particularmente preferentes como
compuestos que contienen grupos epóxido y grupos alquilo
ramificados. Los glicidil ésteres se pueden adquirir comercialmente
de Shell Chemical Company como CARDURA E o GLYDEXX
N-10 de Exxon Chemical
Company.
El compuesto que contiene grupos epóxido y grupos
alquilo ramificados se somete después a reacción con dióxido de
carbono para producir un compuesto con funcionalidad carbonato.
Normalmente se emplea un catalizador de apertura de anillo como
trifenilfosfeno o una sal de amonio terciaria. Aunque la reacción se
podría desarrollar a presión atmosférica, normalmente se emplean
presiones positivas para reducir el tiempo de reacción.
A continuación, el compuesto con carbonato
funcional resultante se somete a reacción con amoníaco o hidróxido
amónico para obtener un aditivo reactivo con funcionalidad carbamato
primario de la invención.
Como alternativa, en lugar de producir un
compuesto carbamato funcional, el epoxi se podría someter a reacción
con agua para formar alcoholes. Los alcoholes se convierten a
continuación en carbamatos a través de transesterificación,
descomposición de urea y similares.
En un segundo método de la invención, como
material de partida se pueden utilizar glicoldioles con la misma
estructura que los compuestos epoxi funcionales arriba enumerados.
Estos glicoldioles han de tener como mínimo un grupo alquilo
seleccionado de entre el grupo consistente en grupos alquilo
ramificados con un total de 5 a 30 átomos de carbono, grupos alquilo
de cadena lineal de más de 10 carbonos, y mezclas de ellos. Tal como
se utiliza aquí, el término "glicoldiol" se refiere a un diol
en el que los dos grupos hidroxilo se encuentran en carbonos
adyacentes. Los glicoldioles adecuados pueden contener otros grupos
de heteroátomos tal como se describe más arriba.
Los glicoldioles se hacen reaccionar con fosgeno
o con materiales similares como trifosgeno. El carbonato cíclico
resultante se somete después a reacción tal como se describe más
arriba, para formar el aditivo reactivo con funcionalidad carbamato
primario.
Por último, los glicoldioles se pueden convertir
directamente en carbamatos primarios utilizando técnicas tales como
reacción con urea, gas HNCO o transesterificación con un éster
carbamato, por ejemplo carbamato de metilo.
El compuesto (C) tiene generalmente un peso
molecular de 131-2.000, preferentemente de
131-1.000 y en especial de 131 a 500. La temperatura
de transición vítrea T_{g} de los componentes (A), (B) y (C) se
puede ajustar para obtener un revestimiento endurecido con la
T_{g} deseada para la aplicación particular en cuestión. El
compuesto (C) se utiliza preferentemente en cantidades de entre un 3
y un 50 por ciento (basado en el contenido total de sólidos de
resina de la composición de revestimiento), y en especial entre un 5
y un 25 por ciento. En particular, el aditivo reactivo (C) se
utiliza en una cantidad entre un 2 y un 10 por ciento, basado en el
peso total de sólidos de resina de la composición de
revestimiento.
De acuerdo con la invención, como mínimo uno de
los componentes (A) y (B), o ambos componentes (A) y (B), han de
tener como mínimo un grupo reactivo frente al grupo o grupos
carbamato del componente (C). Esto se consigue, preferentemente,
eligiendo un compuesto aminoplástico como componente (B).
Dependiendo de las condiciones de endurecimiento, otros compuestos
arriba identificados como componentes (B) también pueden ser
reactivos con el o los grupos carbamato del componente (C). El
componente (A) también puede contener grupos reactivos con
carbamato, por ejemplo un polímero acrílico que contenga grupos
isobutoximetilacrilamida.
La composición de revestimiento de la invención
puede contener además catalizadores para facilitar la reacción entre
los polímeros (A), (B) y (C). Por ejemplo, para intensificar la
reacción de endurecimiento se puede utilizar un catalizador ácido
fuerte. Se observará que estos catalizadores pueden estar o no
bloqueados. Estos catalizadores son muy conocidos en la técnica e
incluyen, por ejemplo, ácido p-toluensulfónico, ácido
dinonilnaftalenodisulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, fosfato
ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo e hidroxi
fosfato éster. Otros catalizadores que pueden útiles en la
composición de la invención incluyen ácidos de Lewis, sales de cinc
y sales de estaño. Como ejemplos de ácidos de Lewis o sales de cinc
se mencionan: nitrato de cinc, acetato de cinc, octoato de bismuto,
dilaurato de dibutilestaño y similares. Estos catalizadores se
utilizan típicamente en una cantidad entre un 0,1 y un 3,0 por
ciento en peso, basado en los componentes sólidos de la resina,
preferentemente entre un 0,5 y un 2,0 por ciento en peso, basado en
los componentes sólidos de la resina. Un catalizador particularmente
preferente para la composición de revestimiento de la invención es
el nitrato de cinc.
Además de agua, el medio acuoso de una
composición de revestimiento electrolítico también puede contener un
disolvente coalescente. Los disolventes coalescentes útiles incluyen
hidrocarburos, alcoholes, ésteres, éteres y cetonas. Los disolventes
coalescentes preferentes incluyen alcoholes, polioles y cetonas. Los
disolventes coalescentes específicos incluyen monobutil y monohexil
etilenglicol éteres y fenil éter de propileno, etilenglicol butil
éter, etilenglicol dimetil éter, o mezclas de ellos. A la mezcla de
agua y el disolvente orgánico miscible con ella se puede añadir una
pequeña cantidad de un disolvente orgánico no miscible con agua, tal
como xileno, tolueno, metil isobutil cetona o
2-etilhexanol. La cantidad de disolvente coalescente
no es excesivamente crítica y, en general, oscila entre
aproximadamente un 0 y un 15 por ciento en peso, preferentemente
entre aproximadamente un 0,5 y un 5 por ciento en peso, basado en el
peso total de los componentes sólidos de la resina.
Las composiciones de revestimiento por
electrodeposición también puede contener adicionalmente pigmentos
convencionales tales como dióxido de titanio, óxido férrico, negro
de carbón, silicato de aluminio, sulfato de bario precipitado,
fosfomolibdato de aluminio, cromato de estroncio, silicato de plomo
básico o cromato de plomo. La relación en peso
pigmento-resina puede ser importante y,
preferentemente, debería ser inferior a 50:100, en especial inferior
a 40:100 y normalmente entre 10 y 30:100. También se ha comprobado
que relaciones en peso superiores de sólidos de pigmento con
respecto a sólidos de resina influyen negativamente en la
coalescencia, el flujo y/o las características técnicas del
revestimiento.
Las composiciones de revestimiento por
electrodeposición pueden contener ingredientes opcionales tales como
agentes humectantes, agentes tensioactivos, antiespumantes,
antioxidantes, absorbentes UV, fotoestabilizadores, etc. Ejemplos de
agentes tensioactivos y agentes humectantes incluyen
alquilimidazolinas tales como las disponibles de
Ciba-Geigy Industrial Chemicals con el nombre de
Amine C®, alcoholes acetilénicos disponibles de Air Products and
Chemical con el nombre de Surfynol® 104. Estos ingredientes
opcionales, cuando están presentes, constituyen entre un 0 y un 20
por ciento en peso de sólidos de resina, y preferentemente entre un
0,1 y un 1,0 por ciento en peso de sólidos de resina. Los
plastificantes son ingredientes opcionales porque promueven el
flujo. Como ejemplos se mencionan materiales no miscibles con agua
de alto punto de ebullición tales como polialquilenpolioles,
polipropilenpolioles o aductos de óxido de etileno o propileno de
nonilfenoles o bisfenol A. Se pueden utilizar plastificantes y, de
ser así, normalmente se emplean en cantidades entre un 0 y un 15 por
ciento en peso de sólidos de resina.
En general se añade una cantidad suficiente de
agua para que la dispersión tenga un contenido en sólidos superior a
un 20% en peso, preferentemente superior a un 30% en peso.
La composición de revestimiento por
electrodeposición debe tener una conductividad eléctrica de 0,1 a 5
mS/cm, preferentemente de 0,5 a 3 mS/cm. Si este valor es demasiado
bajo, es difícil obtener un espesor de película que aporte la
función protectora y otras funciones deseadas. A la inversa, si la
conductividad de la composición es demasiado alta pueden surgir
problemas tales como la disolución del sustrato o del
contraelectrodo en el baño, un espesor irregular de película o una
mala resistencia al agua o a la corrosión.
Las composiciones de revestimiento por
electrodeposición se pueden aplicar sobre un sustrato conductor
mediante el proceso de revestimiento por electrodeposición y con un
contenido en componentes no volátiles entre un 10 y un 25% en peso
hasta un espesor de película seca de 15 a 35 micras. Después de la
aplicación, el revestimiento se puede endurecer a alta temperatura,
dependiendo de la naturaleza de las resinas base particulares. Los
revestimientos de electrodeposición catódica del estado anterior de
la técnica se endurecen típicamente durante aproximadamente 20
minutos a 350ºF (177ºC) (temperatura del metal). Las composiciones
de revestimiento por electrodeposición catódica de la invención se
endurecen durante 20 minutos a 310ºF (154ºC) o inferiores
(temperatura del metal), preferentemente durante 20 minutos a 260ºF
(127ºC) (temperatura del metal), en especial durante 20 minutos a
200ºF (93ºC) (temperatura del metal).
Los revestimientos de electrodeposición catódica
de la invención son ventajosos dado que el porcentaje de pérdida de
peso durante la reticulación es inferior a un 15%, preferentemente
inferior a un 10% y en especial de entre un 6 y un 8%, basado en el
peso total del revestimiento aplicado.
Se observará que el método de deposición catódica
de la invención puede comprender adicionalmente el lavado y ahornado
del sustrato revestido después de retirarlo del baño de la
composición de revestimiento.
La electrodeposición de las preparaciones de
revestimiento según la invención se puede llevar a cabo mediante
cualquiera de una serie de procesos conocidos por los especialistas
en la técnica. La deposición se puede llevar a cabo sobre todos los
sustratos conductores eléctricos, por ejemplo metales como acero,
cobre, aluminio y similares.
\newpage
En una realización preferente, el método de
electrodeposición catódica de la invención se utiliza para aplicar
una primera capa de revestimiento electrodepositado sobre un
sustrato metálico.
Se puede aplicar un revestimiento de resina
pigmentada y opcionalmente una capa de revestimiento transparente
sobre capas de imprimación, incluyendo capas de imprimación por
revestimiento electrolítico. En aplicaciones de automóviles, la capa
de resina pigmentada con frecuencia se denomina capa base o capa
base pigmentada. La resina de la capa de resina pigmentada puede ser
cualquiera de una serie de resinas conocidas en la técnica. Por
ejemplo, la resina puede ser un acrílico, un poliuretano o un
poliéster. En los documentos de patente U.S. 4,791,168, 4,414,357 y
4,546,046 se describen formulaciones de revestimiento de resina
pigmentada típicas.
En una realización preferente, la resina es una
resina acrílica modificada con
\varepsilon-caprolactona, tal como se describe en
el documento de patente U.S. 4,720,528, que se incorpora aquí por
referencia. La resina pigmentada se puede endurecer mediante
cualquiera de los mecanismos y agentes de endurecimiento conocidos,
tal como una reacción de melamina-poliol (por
ejemplo endurecimiento con melamina de una resina acrílica hidroxilo
funcional).
Otras composiciones de capa base pigmentada para
estos revestimientos compuestos son conocidas en la técnica y no
requieren ninguna explicación detallada en este documento. Los
polímeros conocidos en la técnica útiles en composiciones de capa
base incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos,
poliésteres, alquidas y polisiloxanos. Los polímeros preferentes
incluyen acrílicos y poliuretanos. Preferentemente, los polímeros de
capa base son reticulables y, por consiguiente, comprenden uno o más
tipos de grupos funcionales reticulables. Estos grupos incluyen, por
ejemplo, grupos hidroxilo, isocianato, amina, epoxi, acrilato,
vinilo, silano y acetoacetato. Estos grupos se pueden enmascarar o
bloquear de tal modo que se desbloqueen y queden disponibles para la
reacción de reticulación bajo las condiciones de endurecimiento
deseadas, por lo general a temperaturas elevadas. Grupos funcionales
reticulables útiles incluyen grupos hidroxilo, epoxi, ácido,
anhídrido, silano y acetoacetato. Los grupos funcionales
reticulables preferentes incluyen grupos funcionales hidroxilo y
amino.
Los polímeros de capa base pueden ser
autorreticulables, o pueden requerir un agente reticulante
independiente que sea reactivo frente a los grupos funcionales del
polímero. Cuando el polímero comprende grupos funcionales hidroxilo,
por ejemplo, el agente reticulante puede ser una resina
aminoplástica, isocianato e isocianatos bloqueados (incluyendo
isocianuratos) y agentes reticulantes con funcionalidad ácido o
anhídrido.
Una vez que un artículo se ha revestido con las
capas arriba descritas, la composición se somete a las condiciones
necesarias para endurecer las capas de revestimiento. Aunque se
pueden emplear diversos métodos de endurecimiento, incluyendo el
endurecimiento en condiciones ambientales, el endurecimiento térmico
es preferente porque aporta ventajas añadidas, tal como la
eliminación de agua o del disolvente residual de la composición de
revestimiento. En general, el endurecimiento térmico se efectúa
exponiendo el artículo revestido a temperaturas elevadas procedentes
principalmente de fuentes de calor radiantes. Las temperaturas de
endurecimiento variarán dependiendo de los grupos de bloqueo
particulares utilizados en los agentes reticulantes; no obstante,
generalmente oscilan entre 90ºC y 200ºC, preferentemente entre 121ºC
y 162ºC y en especial entre 121ºC y 141ºC. El tiempo de
endurecimiento variará en función de los componentes particulares
utilizados y de parámetros físicos tales como el espesor de las
capas; no obstante, los tiempos de endurecimiento típicos oscilan
entre 15 y 60 minutos.
La invención se describe adicionalmente en los
siguientes ejemplos.
Ejemplo
1
Parte
(A)
Una mezcla de 16.428 partes de Glydexx
N-10 (glicidil éster del ácido neodecanoico,
disponible comercialmente de Exxon Chemical Company) y 125,5 partes
de bromuro de tetrabutilamonio se calentó a 120ºC bajo presión de
CO_{2} (6,5 bar). La mezcla de reacción se mantuvo a 120ºC bajo
presión reducida hasta que se completó la reacción. Después, la
mezcla de producto se enfrió y el dióxido de carbono en exceso se
retiró.
Parte
(B1)
A una mezcla de 24.290 partes del producto de la
Parte (A) y 16.192 partes de metanol se le añadió amoníaco gas. Una
vez completa la apertura de anillo del carbonato cíclico, el metanol
y el amoníaco en exceso se retiraron mediante a vacío.
\newpage
Parte
(B2)
A una solución de 200 partes de hidróxido de
amonio concentrado se le añadieron lentamente 700 partes del
carbonato cíclico de glicidil éster del ácido neodecanoico (parte
A). Una vez completa la reacción, el hidróxido de amonio y el agua
en exceso se retiraron mediante destilación en vacío.
Ejemplo
2
Preparación de un polímero (A) para utilizarlo en
la preparación de una emulsión catódica (I) que comprende un aditivo
reactivo (C)
Parte
(i)
En un matraz de 4 bocas y de fondo redondo de 1
litro, equipado con un embudo de adición, condensador, sonda de
temperatura y eje de mezcla, se introdujeron 333,5 gramos (1,5 mol)
de diisocianato de isoforona (IPDI), 0,5 gramos de dilaurato de
dibutilestaño y 152,0 gramos de MIBK (metil isobutil cetona -
calidad uretano/seca). En el embudo de adición se introdujeron en
total 232,1 gramos (1,95 mol) de carbamato de hidroxipropilo (HPC).
El HPC del embudo de adición se añadió al matraz a una velocidad tal
que la temperatura se mantuvo entre 34ºC y 40ºC. Después, la
temperatura se mantuvo a 40ºC durante tres horas y el contenido en
NCO verificado mediante titulación era de 682 gramos de producto/eq
NCO (539 g sólido/eq NCO). El producto final presentaba un contenido
en sólidos de un 78,8% y contenía 2 moles de producto intermedio con
funcionalidad carbamato (A') por 1 mol de producto intermedio
reactivo carbamato generado "in situ" (Ac').
Parte
(ii)
En un matraz de 3.000 ml equipado con un
mezclador, condensador y sonda de temperatura se introdujeron 376,0
g de diglicidil éter de bisfenol A (1 mol a EEW = 188), 153,9 g de
bisfenol A (0,675 mol), 52,4 g de dodecilfenol (0,2 mol) y 30,7 g de
xileno. La reacción se calentó a 125ºC y se añadieron 0,4 g de
trifenilfosfina. La reacción era exotérmica y la temperatura se
mantuvo a 150ºC durante 1 hora y el peso por epoxi confirmado fue de
1.263 g de sólido/eq epoxi. La carga se enfrió de 150ºC a 95ºC
mediante adición de 100,0 gramos de MIBK. A 95ºC se añadieron 300,0
g del producto intermedio con funcionalidad carbamato. La
temperatura de reacción se mantuvo a 95ºC durante 2,5 horas y la
pérdida de isocianato y la integridad de la reacción de injerto se
confirmaron por titulación. A 95ºC se añadieron 73,8 gramos de una
mezcla de 27,6 gramos (0,31 mol) de dimetiletanolamina, 37,8 gramos
de ácido láctico (86%) y 36,0 gramos de agua. La temperatura de
reacción se mantuvo después a 95ºC durante 3 horas. La resina se
diluyó con 41,5 gramos de propilenglicol fenil éter y 41,5 gramos de
etilenglicol butil éter y se enfrió a 60ºC. La resina tenía un 75%
de sólidos y un peso molecular (Mw) de 4.654, medido mediante
cromatografía de filtración en gel. La resina tenía un peso
equivalente de carbamato de 1.079 gramos de sólido de
resina/equivalente de carbamato. El meq Cuat/gramo NV es 0,352.
Ejemplo
3
En un recipiente de un galón se introdujeron
500,0 gramos del producto de reacción del Ejemplo 2 arriba descrito,
230,9 gramos de una resina de melamina butilada (Monsanto Resimine
7539), 54,6 gramos del aditivo reactivo (C) del Ejemplo 1, 23,0
gramos de etilenglicol butil éter y 23,0 gramos de propilenglicol
fenil éter. Estos componentes se mezclaron hasta obtener una mezcla
homogénea. Después se añadieron 8,3 gramos de catalizador de octoato
de bismuto y 5,5 gramos de catalizador de nitrato de cinc. A
continuación se añadió un total de 1.109 gramos de agua desionizada
poco a poco y mezclando bien. La emulsión resultante tenía un
contenido en sólidos de un 25%. Luego se añadió agua desionizada
adicional para reducir la viscosidad, y el disolvente orgánico se
separó por destilación de la emulsión agitada durante un día. Un día
después, la emulsión destilada tenía una viscosidad de 35 cps y
presentaba un contenido en sólidos de un 23%. El pH era de 5,2 y la
conductividad de 1.231 microohmios. La emulsión tenía un tamaño de
partícula de 1,52 micras. El contenido meq Cuat era de 0,29 meq de
sitios de amonio cuaternario/gramo de sólido.
\newpage
Ejemplo
4
Parte
(i)
En un tanque se introdujeron por orden los
siguientes materiales: 2.624,2 partes de agua desionizada y 1.879,60
partes de una solución de resina epoxi-uretano
preparada de acuerdo con el Ejemplo II del documento de patente US
4,007,154. Los materiales se mezclaron durante como mínimo diez
minutos y los siguientes materiales se añadieron bajo agitación
suave: 38,50 partes del aditivo K-2000, disponible
comercialmente de Byk-Chemie, 127,20 partes de un
pigmento negro, 217,9 partes de óxido de dibutilestaño y 254,2
partes de silicato de plomo. La velocidad de mezcla se aumentó a
velocidad alta y la pasta se mezcló durante como mínimo diez
minutos. Luego se añadieron 90,8 partes de silicato de
aluminio-arcilla. La mezcla se mantuvo a alta
velocidad mientras se añadían 4.213 partes de TiO_{2} blanco. La
pasta se mezcló durante como mínimo 45 minutos. Se añadió agua
desionizada para obtener una viscosidad de 75-85
KU.
Parte
(ii)
En un recipiente de un galón se introdujeron
2.391 gramos de la emulsión principal del Ejemplo 3 arriba descrito
y 150,0 gramos de la pasta de pigmento gris del Ejemplo 4, parte
(i), arriba descrito. El baño se diluyó con 709 gramos de agua
desionizada. El baño tenía una proporción pigmento/ligante de 0,12 y
un contenido en sólidos de un 20%. El baño se mezcló durante 2 horas
en un recipiente abierto. El baño tenía un pH de 5,4 y una
conductividad de 642 microohmios.
Ejemplo
5
Deposición de la composición de revestimiento
electrolítico catódico (I) de acuerdo con la invención, es decir,
incluyendo el aditivo reactivo (C)
Utilizando un rectificador de CC se revistieron
placas de acero de 4'' x 12'' mediante electrodeposición catódica
con el baño de revestimiento electrolítico catódico del Ejemplo 4.
La tensión se ajustó a 42 voltios. La intensidad se ajustó a 0,5
amperios y el tiempo de deposición fue de 2,2 minutos. La
temperatura del baño era de 90ºF (32ºC). La película seca presentaba
un espesor de capa de 0,4 a 0,6 milipulgadas.
Reacción \
catódica: \ 2H_{2}O \ + \ 2 \ e- \rightarrow \ H_{2} \ + \
2OH^{-}
Las placas se cocieron a temperaturas de 280ºF a
320ºF (138ºC a 160ºC) con buenos resultados tal como se muestra más
abajo.
Prueba | Cocción | Cocción | Cocción | Cocción de Control^{1} |
(30' a 285ºF) | (30' a 300ºF) | (30' a 320ºF) | (30' a 350ºF) | |
(140ºC) | (149ºC) | (160ºC) | (177ºC) | |
Dureza (Tukon/knoops) | 21,3 | 24,6 | 27,3 | 22 |
100 pasos con MEK | Prueba pasada | Prueba pasada | Prueba pasada | Prueba pasada |
con éxito | con éxito | con éxito | con éxito | |
Impacto Directo (20 lbs) | Prueba pasada | Prueba pasada | Prueba pasada | Prueba pasada |
con éxito | con éxito | con éxito | con éxito | |
500 h niebla salina | 0,10 | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
(mm de óxido prog.) | ||||
20 ciclos SCAB | 4,4 | 7,1 | 4,9 | 1,7 |
(mm de óxido rogresivo) | ||||
^{1} \begin{minipage}[t]{150mm} El control consistía en una composición de revestimiento electrolítico catódico comercial de BASF Corporation of Southfield MI como Cathoguard\registrado 350. La muestra de control se preparó tal como se indica más arriba en el Ejemplo 5. \end{minipage} |
Se puede observar que se pueden lograr
propiedades iguales o mejores que las del control a temperaturas de
cocción ventajosamente más bajas.
Ejemplo Comparativo
1
Parte
(i)
En un matraz de 4 bocas y fondo redondo de 1
litro, equipado con un embudo de adición, condensador, sonda de
temperatura y eje de mezcla, se introdujeron 333,5 gramos (1,5 mol)
de diisocianato de isoforona (IPDI), 0,5 gramos de dilaurato de
dibutilestaño y 152,0 gramos de MIBK (metil isobutil cetona -
calidad uretano/seca). En el embudo de adición se introdujeron en
total 232,1 gramos (1,95 mol) de carbamato de hidroxipropilo (HPC).
El HPC del embudo de adición se añadió al matraz a una velocidad tal
que la temperatura se mantuvo entre 34ºC y 40ºC. Después, la
temperatura se mantuvo a 40ºC durante tres horas y el contenido de
NCO verificado mediante titulación era de 682 gramos de producto/eq
NCO (539 g sólido/eq NCO). El producto final presentaba un contenido
en sólidos de un 78,8% y contenía 2 moles de producto intermedio con
funcionalidad carbamato (A') por 1 mol de producto intermedio
reactivo carbamato generado "in situ" (Ac').
Parte
(ii)
En un matraz de 3.000 ml equipado con un
mezclador, condensador y sonda de temperatura se introdujeron 376,0
g de diglicidil éter de bisfenol A (1 mol a EEW = 188), 171,0 g de
bisfenol A (0,75 mol) y 28,8 g de xileno. La reacción se calentó a
120ºC y se añadieron 0,5 g de trifenilfosfina. La reacción era
exotérmica y la temperatura se mantuvo a 150ºC durante 1 hora y el
peso por epoxi confirmado fue de 1.113 g de sólido/eq epoxi. La
carga se enfrió de 150ºC a 95ºC mediante adición de 100,0 gramos de
MIBK. A 95ºC se añadieron 342,0 g del producto de reacción de la
Parte (i) arriba descrita. La temperatura de reacción se mantuvo a
95ºC durante 2 horas y la pérdida de isocianato y la integridad de
la reacción de injerto se confirmaron por titulación. A 95ºC se
añadieron 72,1 gramos de una mezcla de 30,7 gramos (0,345 mol) de
dimetiletanolamina y 41,4 gramos de ácido láctico (86%). La
temperatura de reacción se mantuvo después a 95ºC durante 3 horas.
La resina se diluyó con 41,5 gramos de propilenglicol fenil éter y
41,5 gramos de etilenglicol butil éter y se enfrió a 60ºC. La resina
tenía un 75% de sólidos y un peso molecular promedio en número (Mw)
de 3.354, medido mediante cromatografía de filtración en gel. La
resina tenía un peso equivalente de carbamato de 950 gramos de
sólido de resina/equivalente de carbamato. El meq Cuat/gramo NV era
0,390.
Ejemplo Comparativo
2
En un recipiente de un galón se introdujeron
500,0 gramos del producto de reacción del Ejemplo 1, parte (ii),
arriba descrito, 187,5 gramos de una resina de melamina butilada
(Monsanto Resimine 7539), 23,0 gramos de etilenglicol butil éter,
23,0 gramos de propilenglicol fenil éter y 23,0 gramos de un
plastificante (Milliken Synfac 8009/BPA+EO). Estos componentes se
mezclaron hasta obtener una mezcla homogénea. Después se añadieron
6,0 gramos de catalizador de octoato de bismuto y 1,0 gramos de
catalizador de nitrato de cinc. A continuación se añadió un total de
1.319 gramos de agua desionizada poco a poco y mezclando bien. La
emulsión resultante tenía un contenido en sólidos de un 20%. Luego
se añadió agua desionizada adicional para reducir la viscosidad, y
el disolvente orgánico se separó por destilación de la emulsión
agitada durante un día. Un día después, la emulsión destilada tenía
una viscosidad de 35 cps y presentaba un contenido en sólidos de un
27%. El pH era de 5,0 y la conductividad de 1.231 microohmios. La
emulsión tenía un tamaño de partícula de 0,14 micras. El contenido
meq Cuat era de 0,45 meq de sitios de amonio cuaternario/gramo de
sólido.
Ejemplo Comparativo
3
En un recipiente de un galón se introdujeron
1.790,4 gramos de la emulsión catódica (II) del Ejemplo Comparativo
2 y 208,9 gramos de la pasta de pigmento gris del Ejemplo 4, Parte
(i), arriba descrito. El baño se diluyó con 1.048 gramos de agua
desionizada. El baño tenía una proporción pigmento/ligante de 0,2 y
un contenido en sólidos de un 20%. Después de 2 horas de mezcla en
un recipiente abierto, el baño tenía un pH 5,6 y una conductividad
de 1.191 microohmios.
\newpage
Ejemplo Comparativo
4
Utilizando un rectificador de CC se revistieron
placas de acero de 4'' x 12'' mediante electrodeposición catódica en
el baño de revestimiento electrolítico catódico del Ejemplo
Comparativo 3. La tensión se ajustó entre 96 y 157 voltios. La
intensidad se ajustó a 1,0 amperio y el tiempo de deposición fue de
2,2 minutos. La temperatura del baño era de 90ºF.
Reacción catódica: 2H_{2}O +
2 e- \rightarrow H_{2} +
2OH^{-}
Las placas se cocieron a temperaturas de 260ºF a
320ºF (127ºC a 160ºC) para obtener espesores de capa de película
seca de 0,6 a 0,8 milipulgadas con los resultados abajo
indicados.
Prueba | Cocción | Cocción | Cocción | Cocción Control^{1} |
(30' a 285ºF) | (30' a 300ºF) | (30' a 320ºF) | (30' a 350ºF) | |
(140ºC) | (149ºC) | (160ºC) | (177ºC) | |
Dureza (Tukon/knoops) | 28 | 27 | 22 | 22 |
100 pasos con MEK | Prueba pasada | Prueba pasada | Prueba pasada | Prueba pasada |
con éxito | con éxito | con éxito | con éxito | |
Impacto Directo (20 lbs) | Prueba pasada | Prueba pasada | Prueba pasada | Prueba pasada |
con éxito | con éxito | con éxito | con éxito | |
500 h niebla salina (mm de óxido prog.) | 0,71 | 0,48 | 0,55 | 0,15 |
20 ciclos SCAB (mm de óxido rogresivo) | 4,6 | 2,1 | 2,0 | 1,7 |
^{2} \begin{minipage}[t]{155mm} El control consistía en una composición de revestimiento electrolítico catódico comercial de BASF Corporation of Southfield MI como Cathoguard\registrado 350. La muestra control se preparó tal como se indica más arriba en el Ejemplo 4. \end{minipage} |
Ejemplo
7
Se prepararon placas tanto para la emulsión
catódica (I) como para la emulsión catódica (II) tal como se indica
en el Ejemplo 5 y en el Ejemplo Comparativo 4, respectivamente,
excepto que se obtuvieron tres placas (espesores de capa de película
seca 0,35 milipulgadas, 0,45 milipulgadas, 0,65 milipulgadas) para
cada composición. Los diferentes espesores de capa se obtuvieron
ajustando las condiciones de deposición, la tensión y los
amperios.
Los siguientes datos indican que el aditivo
reactivo (C) mejora la compatibilidad entre el agente de
endurecimiento (B) y el polímero (A), lo que conduce a un mejor
flujo y una mejor nivelación.
Muestra | Emulsión Catódica (I) que | Emulsión Catódica (II) | ||||
incluye un 9% de aditivo | preparada sin aditivo reactivo | |||||
reactivo (C) | (C) | |||||
Espesor película^{3} | 0,35 | 0,45 | 0,65 | 0,35 | 0,45 | 0,65 |
Lisura de película^{4} | 12 | 12 | 17 | 36 | 43 | 62 |
Brillo^{5} a 60º | 46 | 53 | 63 | 44 | 38 | 36 |
^{3} (Milipulgadas) Medido con un Fischer Permascope M10B; Fischer, Windsor, CT. | ||||||
^{4} (Ra en micropulgadas) Medida con un Surtronic 3P Profilometer de Taylor-Hobson Ltd. Leicester, Inglaterra. | ||||||
^{5} El brillo se midió en un Byk-Gardner Micro-Tri 4520, Byk Gardner de Silver Springs, MO. |
Por consiguiente, la mejora de la lisura y el
brillo de la película debida al uso del reactivo (C) se ha logrado
sin pérdida de propiedades técnicas.
Claims (35)
1. Composición de revestimiento electrolítico
catódico que comprende
- (A)
- un polímero que comprende como mínimo un grupo carbamato primario y como mínimo un sitio de salificación catiónica,
- (B)
- un agente de endurecimiento que tiene grupos reactivos frente a dichos grupos funcionales de (A), y
- (C)
- un aditivo reactivo que comprende como mínimo un compuesto que tiene un peso molecular de 131 a 2.000 y que comprende como mínimo un grupo carbamato primario y como mínimo un grupo alquilo seleccionado de entre el grupo consistente en grupos alquilo ramificados de 5 a 30 carbonos, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, y mezclas de ellos, comprendiendo uno o los dos componentes (A) y (B) grupos que son reactivos con el grupo carbamato primario de (C).
2. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 1, en la que el polímero (A)
comprende una o más unidades de fórmula:
donde R_{1} representa H o
CH_{3}; R_{2} representa H, alquilo o cicloalquilo; L representa
un grupo enlazante divalente; A representa unidades de repetición
que comprenden como mínimo una unidad de repetición que tiene un
sitio de salificación catiónica; "x" representa del 10 al 90%
en peso, e "y" representa del 90 al 10% en peso, con la
condición de que haya como mínimo una unidad de repetición en la que
R_{2} sea igual a
H.
3. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 2, en la que el sitio de
salificación catiónica es un grupo funcional amino.
4. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 3, en la que el sitio de
salificación catiónica es un grupo amino terciario.
5. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 2, en la que el sitio de
salificación catiónica es un grupo amonio cuaternario.
6. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 1, en la que los sitios de
salificación catiónica se salifican con un ácido.
7. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 6, en la que el polímero (A) tiene
un peso molecular promedio en número de más de 2.000 hasta
100.000.
8. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 7, en la que el polímero (A) tiene
un peso molecular promedio en número de 3.000 a 30.000.
9. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 1, en la que el polímero (A) tiene
un intervalo meq de 0,1 a 2,0.
10. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 9, en la que el polímero (A) tiene
un intervalo meq de 0,2 a 1,5.
11. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 1, en la que el polímero (A) está
presente en forma de una dispersión acuosa.
12. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 1, que adicionalmente comprende
(Ac') un aditivo reactivo con funcionalidad carbamato generado in
situ durante la producción del polímero (A).
13. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 1, en la que el polímero (A) y
(Ac') son los productos de reacción de un proceso que consiste
en
someter a reacción un poliisocianato (ai) y un
compuesto (aii), que comprende como mínimo un grupo reactivo frente
a isocianato y como mínimo un grupo carbamato, para producir un
producto intermedio (A') que tiene al menos un grupo funcional
carbamato y al menos un grupo funcional isocianato, y también un
aditivo reactivo con funcionalidad carbamato (Ac') que no posee la
funcionalidad isocianato,
someter a reacción dicho producto intermedio (A')
con un compuesto que tiene como mínimo un grupo epoxi y como mínimo
un grupo reactivo con isocianato, teniendo lugar dicha reacción en
presencia del aditivo reactivo (Ac') para producir una resina con
funcionalidad carbamato que tiene al menos un grupo epoxi,
someter a reacción dicho o dichos grupos epoxi de
la resina carbamato funcional con un compuesto de amina terciaria en
presencia de un ácido, para obtener una resina carbamato funcional
(A) que tiene uno o más grupos amonio cuaternarios, teniendo lugar
dicha reacción en presencia del aditivo reactivo, para obtener una
composición de resina que comprende (A) una resina carbamato
funcional que tiene uno o más grupos amonio cuaternarios y (Ac') un
aditivo reactivo con funcionalidad carbamato.
14. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 13, en la que el poliisocianato
(ai) es un diisocianato.
15. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 14, en la que el poliisocianato
(ai) es isoforona.
16. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 13, en la que el compuesto (aii) es
carbamato de hidroxipropilo.
17. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 13, en la que el aditivo reactivo
con funcionalidad carbamato (Ac') tiene un peso molecular promedio
en número de 250 a menos de 2.000.
18. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 13, en la que el aditivo reactivo
con funcionalidad carbamato (Ac') tiene como mínimo dos grupos
funcionales carbamato.
19. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 1, en la que el grupo o los grupos
alquilo del aditivo reactivo (C) están libres de grupos funcionales
reactivos con uno o más de los componentes (A)
\hbox{y (B).}
20. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 1, en la que el grupo o los grupos
alquilo están libres de insaturaciones.
21. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 1, en la que el aditivo reactivo
(C) tiene únicamente un grupo carbamato.
22. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 1, en la que el grupo o los grupos
alquilo son grupos alquilo ramificados de 8 a 12 carbonos.
23. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 1, en la que el grupo o los grupos
alquilo son grupos alquilo ramificados de como mínimo 9
carbonos.
24. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 1, en la que el aditivo reactivo
(C) incluye un compuesto de fórmula:
X ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}--- O ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}--- CH_{2} --- O ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}--- NH_{2}
siendo X es un grupo alquilo
ramificado de 5 a 30
carbonos.
25. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 24, en la que X es
siendo R_{1}, R_{2} y R_{3}
grupos alquilo de 1 a 10 carbonos cada
uno.
26. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 25, en la que R_{1}, R_{2} y
R_{3} suman un total de 8 a 12 carbonos, siendo como mínimo uno de
R_{1}, R_{2} y R_{3} un grupo metilo.
27. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 26, en la que uno de R_{1},
R_{2} y R_{3} es hidrógeno.
28. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 1, en la que el aditivo reactivo
(C) consiste en un compuesto de fórmula:
R_{1} ---
\melm{\delm{\para}{R _{3} }}{C}{\uelm{\para}{R _{2} }}---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}--- O ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}--- CH_{2} --- O ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}--- NH_{2}
en la que R_{1}, R_{2} y
R_{3} son grupos alquilo de 1 a 10 carbonos en cada
caso.
29. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 28, en la que R_{1}, R_{2} y
R_{3} suman un total de 8 a 12 carbonos, siendo como mínimo uno de
los grupos R_{1}, R_{2} y R_{3} un grupo metilo.
30. Composición de revestimiento electrolítico
catódico según la reivindicación 1, en la que el agente de
endurecimiento (B) comprende una resina aminoplástica.
31. Método de electrodeposición catódica, que
consiste en
- 1)
- sumergir un sustrato conductor en una composición de revestimiento que comprende, en medio acuoso:
- (A)
- un polímero que comprende como mínimo un grupo carbamato primario y como mínimo un sitio de salificación catiónica,
- (B)
- un agente de endurecimiento que tiene grupos reactivos con dichos grupos funcionales de (A), y
- (C)
- un aditivo reactivo que comprende como mínimo un compuesto que tiene un peso molecular de 131 a 2.000 y que comprende al menos un grupo carbamato primario y al menos un grupo alquilo seleccionado de entre el grupo consistente en grupos alquilo ramificados de 5 a 30 carbonos, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, y mezclas de ellos, comprendiendo uno o los dos componentes (A) y (B) grupos que son reactivos frente al grupo carbamato primario de (C),
- 2)
- aplicar una tensión entre un ánodo y el sustrato conductor, y
- 3)
- retirar el sustrato de la composición de revestimiento.
32. Método según la reivindicación 31, que
adicionalmente incluye un lavado del sustrato.
33. Método según la reivindicación 31, que
adicionalmente incluye el ahornado del sustrato a una temperatura de
200ºF a 300ºF (93ºC a 149ºC).
34. Método según la reivindicación 31, en el que
el sustrato conductor comprende un metal.
35. Método según la reivindicación 34, en el que
el metal se selecciona entre el grupo consistente en aluminio y
acero.
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