ES2246251T3 - Revestimiento electrolitico catodico que incluye una resina carbamato funcional y un aditivo reactivo frente a la funcionalidad carbamato. - Google Patents

Abstract

Composición de revestimiento electrolítico catódico que comprende (A) un polímero que comprende como mínimo un grupo carbamato primario y como mínimo un sitio de salificación catiónica, (B) un agente de endurecimiento que tiene grupos reactivos frente a dichos grupos funcionales de (A), y (C) un aditivo reactivo que comprende como mínimo un compuesto que tiene un peso molecular de 131 a

Description

Revestimiento electrolítico catódico que incluye una resina carbamato funcional y un aditivo reactivo frente a la funcionalidad carbamato.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de revestimiento electrolítico catódico y a métodos de electrodeposición catódica en los que se emplean las composiciones de la invención. Más particularmente, la invención proporciona composiciones de revestimiento electrolítico catódico que incluyen una resina carbamato funcional que tiene como mínimo un sitio de salificación catiónica, un agente de endurecimiento y un aditivo particular reactivo frente a la funcionalidad carbamato.

Antecedentes de la invención

Actualmente está muy extendido el uso de composiciones de revestimiento que utilizan diversos mecanismos de endurecimiento. Entre éstas se encuentran las composiciones y métodos de revestimiento por electrodeposición anódica y catódica, en los que una composición filmógena se deposita sobre un sustrato bajo la influencia de un potencial eléctrico aplicado. Tal como se utiliza aquí, el término "electrodeposición" se refiere a deposición electroforética. Tal como se utiliza aquí, la expresión "revestimiento electrolítico" se refiere tanto a las composiciones de revestimiento utilizadas en procesos de deposición electroforética como a las películas de revestimiento obtenidas mediante dichos procesos.

Durante la electrodeposición, un polímero con carga iónica y con un peso molecular relativamente bajo se deposita sobre un sustrato conductor sumergiendo dicho sustrato en un baño de revestimiento electrolítico en el que está dispersa la resina cargada, y aplicando un potencial eléctrico entre el sustrato y un polo de carga opuesta, normalmente un electrodo de acero inoxidable. De este modo, sobre el sustrato se produce un revestimiento relativamente blando de bajo peso molecular. Este revestimiento se convierte normalmente en un revestimiento duro de alto peso molecular por endurecimiento o reticulación de la resina, habitualmente mediante exposición a altas temperaturas. En el revestimiento electrolítico catódico, la pieza de trabajo que está siendo revestida sirve como cátodo.

Un mecanismo de endurecimiento utiliza un agente de endurecimiento polímero melamina-formaldehído en la composición de revestimiento electrodepositable para que reaccione con los grupos funcionales hidroxilo en la resina electrodepositada. Este método de endurecimiento proporciona un buen endurecimiento a temperaturas relativamente bajas (por ejemplo 132ºC), pero los enlaces reticulados contienen enlaces éter no deseables y los revestimientos resultantes tienen una mala resistencia general a la corrosión.

Por ejemplo, el documento de patente US. 4,501,833 da a conocer composiciones de revestimiento catiónico endurecibles aminoplásticas que incluyen un polímero, que contiene un grupo sal "onio", y un agente de endurecimiento aminoplástico específico. Sin embargo, se considera que las características técnicas del revestimiento endurecido son peores de lo exigido según las condiciones comerciales actuales.

Para enfrentarse a algunos de los problemas de los revestimientos electrolíticos reticulados con melamina, muchos usuarios emplean reticulantes poliisocianato para que reaccionen con los grupos funcionales hidroxilo en la resina electrodepositada. Este método de endurecimiento proporciona enlaces de reticulación lauretano deseables, pero también implica diversas desventajas. Los grupos isocianato altamente reactivos del agente de endurecimiento han de estar bloqueados (por ejemplo con una oxima, lactama o alcohol) para impedir la gelificación prematura de la composición de revestimiento electrodepositable.

Sin embargo, los poliisocianatos bloqueados requieren altas temperaturas (por ejemplo 176ºC o más) para desbloquearse y comenzar la reacción de endurecimiento. Los revestimientos electrolíticos resultantes también pueden ser propensos al amarilleo. Además, los agentes de bloqueo volátiles liberados durante el endurecimiento pueden provocar otros efectos negativos en diversas propiedades del revestimiento, además de aumentar el VOC (contenido de compuestos orgánicos volátiles). El uso de algunos agentes de bloqueo volátiles también puede provocar problemas medioambientales. Finalmente, los agentes de bloqueo volátiles provocan una pérdida de peso significativa y desventajosa durante la reticulación.

Además de los problemas arriba mencionados, las composiciones de revestimiento electrolítico del estado anterior de la técnica a veces carecen de un buen flujo y/o nivelación. Idealmente, una composición de revestimiento electrolítico poseerá un buen flujo y nivelación con una viscosidad de inmersión y un contenido de sólidos convenientes. Por consiguiente es deseable obtener una composición de revestimiento electrolítico que esté libre de los problemas arriba mencionados, pero que también muestre un buen flujo y nivelación con una viscosidad de inmersión conveniente y un contenido de sólidos adecuado. También sería ventajoso obtener estas mejoras con la adición de un componente que conduzca a la obtención de enlaces lauretano ventajosos durante la reticulación, en lugar de enlaces éter no deseables.

La solicitud de patente U.S. pendiente S.N. 09/217,917 da a conocer composiciones de revestimiento electrolítico catódico que tienen resinas con funcionalidad carbamato. Aunque estas composiciones proporcionan ventajas en comparación con el estado actual de la técnica, siguen siendo deseables otras mejoras.

Los documentos de patente U.S. 4,814,382, 5,114,015 y 5,158,808 describen el uso de determinados compuestos de carbamato de N-alquilo como diluyentes reactivos en composiciones de revestimiento que tienen resinas poliméricas endurecibles con funcionalidad OH. Sin embargo, estos compuestos pueden requerir niveles de catalizador o temperaturas excesivamente altas para que se produzca una reacción completa en la matriz de reticulación durante el endurecimiento de la película.

El documento WO 87/00851 describe el uso de determinados derivados carbamato reactivos en un intento de reducir al mínimo la emisión de compuestos orgánicos volátiles (VOC). El documento de patente U.S. 5,744,550 describe el uso de aditivos de carbamato primario. No obstante, es deseable reducir aun más los VOC sin pérdida de propiedades técnicas deseables tales como la resistencia a la corrosión y similares.

Por consiguiente, en la técnica existe la necesidad de composiciones de revestimiento electrodepositables que puedan proporcionar enlaces de reticulación lauretano deseables, pero que eviten los problemas que implica el uso de agentes de endurecimiento poliisocianato bloqueado. En particular, es deseable disponer de una composición de revestimiento por electrodeposición catódica capaz de proporcionar enlaces lauretano a bajas temperaturas de cocción, de 121ºC o menos, con una menor pérdida de peso durante la reticulación, y que al mismo tiempo esté libre de isocianatos y de los agentes de bloqueo volátiles utilizados con isocianatos.

Sumario de la invención

Sorprendentemente se ha descubierto que los objetivos arriba indicados se pueden lograr con el uso de la composición de revestimiento electrolítico catódico de la invención. La composición de revestimiento electrolítico de la invención requiere (A) un polímero que comprende como mínimo un grupo carbamato primario y como mínimo un sitio de salificación catiónica, (B) un agente de endurecimiento que tiene grupos reactivos frente a dichos grupos funcionales de (A), y (C) un aditivo reactivo que comprende como mínimo un compuesto con un peso molecular de 131 a 2.000 y que comprende como mínimo un grupo carbamato primario y como mínimo un grupo alquilo seleccionado de entre el grupo consistente en grupos alquilo ramificados de 5 a 30 carbonos, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, y mezclas de ellos, comprendiendo uno o los dos componentes (A) y (B) grupos reactivos frente al grupo carbamato primario de (C).

La invención proporciona además un método para revestir electrolíticamente un sustrato, método que consiste en 1) sumergir un sustrato conductor en una composición de revestimiento que comprende, en medio acuoso: (A) un polímero que comprende como mínimo un grupo carbamato primario y como mínimo un sitio de salificación catiónica, (B) un agente de endurecimiento que tiene grupos reactivos frente a dichos grupos funcionales de (A), y (C) un aditivo reactivo que comprende como mínimo un compuesto que tiene un peso molecular de 131 a 2.000 y que contiene como mínimo un grupo carbamato primario y como mínimo un grupo alquilo seleccionado de entre el grupo consistente en grupos alquilo ramificados de 5 a 30 carbonos, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, y mezclas de ellos, comprendiendo uno o los dos componentes (A) y (B) grupos reactivos frente al grupo carbamato primario de (C), 2) aplicar una tensión entre un ánodo y el sustrato conductor, y 3) sacar el sustrato de la composición de revestimiento.

Descripción detallada de la invención

La composición de revestimiento electrolítico de la invención requiere (A) un polímero que comprende como mínimo un grupo carbamato primario y como mínimo un sitio de salificación catiónica, (B) un agente de endurecimiento que tiene grupos reactivos frente a dichos grupos funcionales de (A), y (C) un aditivo reactivo que comprende como mínimo un compuesto que tiene un peso molecular de 131 a 2.000 y que contiene como mínimo un grupo carbamato primario y como mínimo un grupo alquilo seleccionado de entre el grupo consistente en grupos alquilo ramificados de 5 a 30 carbonos, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, y mezclas de ellos. Uno o los dos componentes (A) y (B) han de contener uno o más grupos reactivos frente al grupo carbamato primario de (C).

El polímero (A) de la invención tendrá como mínimo un grupo carbamato primario unido a un esqueleto polimérico, preferentemente múltiples grupos laterales carbamato funcionales. Además, el polímero (A) también ha de contener uno o más sitios o grupos de salificación catiónica.

Tal como se utiliza aquí, la expresión "grupo carbamato primario" se refiere al grupo funcional que tiene la siguiente estructura

--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH_{2}

Por consiguiente, el grupo carbamato primario de la invención se puede definir como un grupo carbamato terminal o lateral.

El polímero carbamato funcional (A) se puede preparar de diversos modos.

Un modo para obtener estos polímeros consiste en preparar un monómero acrílico carbamato funcional en la parte éster del monómero. Estos monómeros son muy conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en los documentos de patente U.S. 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833 y 4,340,497. Un método de síntesis implica la reacción de un hidroxi éster con urea para formar el carbamiloxi-carboxilato (es decir, acrílico modificado con carbamato). En otro método de síntesis se somete a reacción un éster de un ácido \alpha,\beta-insaturado con un éster hidroxicarbamato para formar el carbamiloxi-carboxilato. Otra técnica implica la formación de un carbamato de hidroxialquilo mediante reacción de una amina o diamina primaria o secundaria con un carbonato cíclico, por ejemplo carbonato de etileno. Después, el grupo hidroxilo del carbamato de hidroxialquilo se esterifica mediante reacción con ácido acrílico o metacrílico para formar el monómero. En la técnica se han descrito otros métodos para preparar monómeros acrílicos modificados con carbamato que también pueden ser utilizados. El monómero acrílico se puede polimerizar después junto con otros monómeros etilénicamente insaturados, si así se desea, mediante técnicas muy conocidas. En una realización preferente, como mínimo uno de los monómeros etilénicamente insaturados tendrán un grupo lateral de salificación catiónica.

Tal como se utiliza aquí, la expresión "sitio de salificación catiónica" se refiere a un grupo funcional que es lo suficientemente básico como para experimentar una reacción con un ácido y producir una sal que, al estar en una dispersión acuosa en presencia de una tensión, se descompone y facilita la formación de un polímero insoluble, que se deposita sobre un sustrato sumergido en la dispersión acuosa. Como grupos de salificación catiónica preferentes se mencionan: grupos funcionales amina y sales amónicas cuaternarias. Los grupos funcionales amina del polímero (a) pueden ser grupos amino primarios, secundarios o terciarios o sales amónicas cuaternarias. Las sales amónicas cuaternarias y las aminas terciarias son particularmente preferentes, siendo especialmente preferentes los grupos amonio cuaternarios. Estos grupos también pueden formar parte de poliaminas y/o alcanolaminas.

El sitio de salificación catiónica se puede incorporar o injertar en el esqueleto polimérico de diversos modos.

Por ejemplo, un monómero acrílico carbamato funcional se puede copolimerizar con un monómero etilénicamente insaturado que tenga como mínimo un grupo de salificación catiónica. El grupo de salificación catiónica puede ser un grupo con funcionalidad amina primaria, secundaria o terciaria, o una sal amónica cuaternaria, o una mezcla de éstos. Como ejemplos ilustrativos de estos monómeros se mencionan: metacrilamida, acrilamida, metacrilato de dimetilaminoetilo, mezclas de ellos, y similares. Otro ejemplo de monómero etilénicamente insaturado adecuado amino funcional consiste en el producto de reacción de metacrilato de glicidilo y una sal de amina terciaria. El metacrilato de dimetilaminoetilo es especialmente preferente.

Como alternativa, tal como se describe más abajo, se puede preparar un polímero que tenga funcionalidad oxirano o glicidilo y formar el grupo de salificación catiónica mediante reacción del grupo glicidilo con una amina o una poliamina. Se pueden utilizar aminas o poliaminas que tengan grupos amino primarios, secundarios o terciarios. Las sales amínicas terciarias se pueden utilizar para formar sales amónicas cuaternarias a través de la reacción con el grupo glicidilo del esqueleto polimérico, y son preferentes.

Por último, un monómero como el metacrilato de glicidilo se puede polimerizar con un monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad carbamato para producir un acrílico carbamato funcional que porta una funcionalidad glicidilo lateral. Se puede incorporar un sitio de salificación catiónica mediante reacción de un compuesto con funcionalidad amina, una poliamina, o una sal de amina terciaria, con el grupo oxirano.

A continuación se describen ejemplos de métodos ilustrativos para la preparación del polímero (A) de la invención que tiene un esqueleto acrílico.

Uno o más monómeros con funcionalidad carbamato, tal como metacrilato de 2-carbamatoetilo (CEMA), se pueden copolimerizar con como mínimo un compuesto etilénicamente insaturado de funcionalidad amina, como mínimo un alquil éster de un ácido orgánico insaturado y como mínimo otro monómero etilénicamente insaturado, como estireno, en presencia de un iniciador adecuado, por ejemplo un iniciador azo o peróxido. Otros monómeros carbamato funcionales adecuados incluyen los arriba descritos. Como compuestos insaturados de funcionalidad amina adecuados ilustrativos se mencionan los arriba descritos. Un compuesto insaturado con funcionalidad amina preferente es el metacrilato de dimetilaminoetilo. Ejemplos de alquil ésteres adecuados de ácidos orgánicos insaturados incluyen acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo y similares. Como alquil ésteres preferentes se mencionan monómeros no hidroxi funcionales, por ejemplo acrilato de butilo y metacrilato de butilo. Un monómero preferente como monómero etilénicamente insaturado adicional es el estireno.

En otro esquema de reacción especialmente preferente se puede preparar un aducto a partir de un poliisocianato, como diisocianato de isoforona (IPDI) o diisocianato de tolueno (TDI), y un compuesto carbamato hidroxi funcional, por ejemplo carbamato de hidroxipropilo. El aducto resultante se puede injertar después en una resina de funcionalidad acrílico, epoxi u otra funcionalidad hidroxilo que tenga características de uso adecuadas.

Otro método implica una reacción de varias etapas en la que un hidroxicarbonato se puede someter a reacción con amoníaco o con un compuesto amino funcional para obtener un compuesto con funcionalidad carbamato primario, secundario o terciario. Este compuesto se somete después a reacción con un compuesto anhídrido a través de la reacción del grupo hidroxilo con el anillo anhídrido. Los grupos ácido carboxílico del producto de reacción resultante se someten después a reacción con los grupos oxirano de un glicidil éter de bisfenol A. Los grupos de salificación catiónica se incorporan a través de la reacción de un compuesto con funcionalidad amina, como dietanolamina, con los grupos glicidil éter situados en posición terminal en el polímero con funcionalidad hidroxilo y carbamato resultante.

En una reacción alternativa, un monómero isocianato funcional tal como isocianato de m-tetrametilxileno insaturado (vendido por American Cyanamid como TMI®) se puede copolimerizar con monómeros tales como alquil ésteres, por ejemplo los descritos anteriormente, como acrilato de butilo, y monómeros insaturados, como estireno, para producir un polímero isocianato funcional. La funcionalidad de grupo de salificación catiónica y la funcionalidad carbamato requeridas se pueden injertar después en el polímero isocianato funcional mediante una reacción de varias etapas, que incluye una primera etapa en la que se utiliza un monómero carbamato funcional, por ejemplo carbamato de hidroxipropilo, seguida de una segunda etapa en la que se utiliza un compuesto amino funcional, es decir, grupos amino primarios, secundarios o terciarios, de forma especialmente preferente una alcanolamina.

Un método preferente para preparar el polímero (A) de la invención implica la copolimerización de como mínimo un monómero carbamato funcional, como mínimo un compuesto insaturado amino funcional, como mínimo un monómero etilénicamente insaturado adicional, y como mínimo un alquil éster de un ácido orgánico insaturado. Un esquema de reacción preferente incluye la copolimerización de CEMA, metacrilato de dimetilaminoetilo, estireno y acrilato de butilo en presencia de un iniciador azo o peróxido.

Por consiguiente, el polímero (A) comprenderá generalmente como mínimo una unidad de repetición de fórmula:

\vskip1.000000\baselineskip

1

En la fórmula arriba mostrada, R_{1} representa H o CH_{3}. R_{2} representa H, alquilo, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono, o cicloalquilo, preferentemente de hasta 6 átomos de carbono en el anillo. Se ha de entender que los términos "alquilo" y "cicloalquilo" incluyen alquilo y cicloalquilo sustituidos, como alquilo o cicloalquilo sustituidos con halógenos. No obstante, se deben evitar los sustituyentes que tengan repercusiones negativas en las propiedades del material endurecido. Por ejemplo, se cree que los enlaces éter son propensos a la hidrólisis, y deberían evitarse en los lugares en los que el enlace éter estaría disponible en la matriz de reticulación. Los valores "x" e "y" representan porcentajes en peso, siendo "x" del 10 al 90%, preferentemente del 40 al 60%, y siendo "y" del 90 al 10%, preferentemente del 60 al 40%.

En la fórmula, A representa como mínimo una unidad de repetición que tiene un grupo lateral de salificación catiónica. Tal como se describe más arriba, el o los grupos de salificación catiónica se pueden derivar del uso de como mínimo un monómero etilénicamente insaturado que tiene un grupo amino terciario. Como alternativa, y de forma especialmente preferente, la o las unidades de repetición que tienen un sitio de salificación catiónica lateral se pueden derivar de la reacción de un compuesto con funcionalidad amina terciaria, o una sal de amina terciaria, con un grupo glicidilo previamente incorporado en el polímero.

L representa un grupo enlazante divalente, preferentemente un grupo de enlace alifático de 1 a 8 átomos de carbono, cicloalifático o aromático de 6 a 10 átomos de carbono. Ejemplos de L incluyen

2, -(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{4}-, y similares. En una realización preferente, -L- está representado por -COO-L'-, siendo L' un grupo de enlace divalente. L' puede ser un grupo de enlace alifático divalente, preferentemente de 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo -(CH_{2})-, -(CH_{2})_{2}-, -(CH_{2})_{4}-, y similares, o un grupo de enlace cicloalifático divalente, preferentemente de hasta 8 átomos de carbono, por ejemplo ciclohexilo, y similares. No obstante también se pueden utilizar otros grupos enlazantes divalentes, dependiendo de la técnica utilizada para preparar el polímero. Por ejemplo, si un carbamato de hidroxialquilo forma un aducto con un polímero acrílico isocianato funcional, el grupo de enlace L' incluirá un enlace -NHCOO-uretano como residuo del grupo isocianato.

Se observará que si el polímero (A) tiene un esqueleto acrílico, el polímero (A) generalmente presentará la estructura:

3

teniendo las variables los significados arriba indicados. En esta fórmula, A representa unidades de repetición derivadas de uno o más monómeros etilénicamente insaturados, al menos una de estas unidades de repetición ha de presentar un grupo lateral de salificación catiónica, preferentemente un grupo amino. Tal como se describe más arriba, el o los grupos de salificación catiónica se pueden derivar del uso de como mínimo un monómero etilénicamente insaturado que tenga al menos un grupo amino. Como alternativa, la o las unidades de repetición que tienen un sitio lateral de salificación catiónica se pueden derivar de la reacción de un compuesto amino funcional con un grupo glicidilo previamente incorporado en el polímero. Otros monómeros a utilizar para proporcionar unidades de repetición (A) sin funcionalidad amina lateral son los monómeros conocidos en la técnica para la copolimerización con monómeros acrílicos. Éstos incluyen alquil ésteres de ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, y similares; y monómeros vinílicos tales como isocianato de m-tetrametilxileno insaturado (vendido por American Cyanamid como TMI®), estireno, viniltolueno y similares.

Tal como se indica más arriba, en la realización especialmente preferente se puede preparar un aducto a partir de un poliisocianato, como diisocianato de isoforona (IPDI) o diisocianato de tolueno (TDI), y un compuesto carbamato hidroxi funcional, como carbamato de hidroxipropilo. El aducto resultante se puede injertar después en una resina con funcionalidad acrílico, epoxi u otra funcionalidad hidroxilo que tenga características de uso adecuadas.

Por consiguiente, de forma especialmente preferente, el polímero (A) incluirá el producto de reacción de un aducto intermedio con funcionalidad carbamato (A') y una resina con funcionalidad hidroxilo (A''). De forma particularmente preferente, (A'') tiene como mínimo uno o más grupos epoxi. El producto intermedio (A') se puede preparar mediante reacción de un poliisocianato (ai) y un compuesto carbamato funcional (aii) que comprende como mínimo un grupo reactivo frente al isocianato. Preferentemente, el compuesto (aii) comprenderá como mínimo un grupo carbamato primario.

Los poliisocianatos (ai) adecuados son poliisocianatos monoméricos que pueden ser alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos. Los poliisocianatos alifáticos útiles incluyen diisocianatos alifáticos como diisocianato de etileno, 1,2-diisocianatopropano, 1,3-diisocianatopropano, 1,6-diisocianatohexano, 1,4-butilendiisocianato, diisocianato de lisina, 1,4-metilen-bis(ciclohexilisocianato) y diisocianato de isoforona. Los diisocianatos aromáticos y diisocianatos alifáticos útiles incluyen los diversos isómeros de diisocianato de tolueno, diisocianato de meta-xilileno y diisocianato de para-xilileno; también se puede utilizar 4-cloro-1,3-fenilendiisocianato, 1,5-tetrahidronaftalendiisocianato, 4,4'-dibencildiisocianato y 1,2,4-bencenotriisocianato. Además se pueden utilizar los diversos isómeros de diisocianato de \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxilileno. También pueden ser útiles biurets de isocianatos tales como DESMODUR® NIOO de Bayer. Preferentemente, el poliisocianato (ai) es un diisocianato. El diisocianato de isoforona es especialmente preferente.

Como ejemplos de estos compuestos con funcionalidad carbamato reactivos con isocianato (aii) se mencionan los compuestos carbamato con funcionalidad hidroxilo comercialmente disponibles, como carbamato de hidroxipropilo, carbamato de hidroxibutilo, y mezclas de ellos. El carbamato de hidroxipropilo es especialmente preferente. El alcance de la invención también incluye el uso de compuestos reactivos con isocianato que contienen grupos que se pueden convertir en carbamato en lugar de los compuestos con funcionalidad carbamato reactivos con isocianato. La expresión "que se pueden convertir en carbamato" se refiere a grupos que tienen la capacidad de formar grupos carbamato, preferentemente grupos carbamato primarios, una vez completa la reacción con el poliisocianato. Ejemplos de grupos que se pueden convertir en carbamato incluyen grupos carbonato cíclico (es decir, el producto de reacción de glicidol y CO_{2} sometido después a reacción con amoníaco para formar un grupo carbamato), y grupos epoxi (es decir, reacción del epoxi con CO_{2} para formar carbonato cíclico, y reacción posterior con amoníaco).

El compuesto con carbamato funcional reactivo con isocianato (aii) se somete a reacción con el poliisocianato (ai) para obtener un compuesto intermedio (A') que tiene como mínimo un grupo carbamato, preferentemente como mínimo un grupo carbamato primario, y como mínimo un grupo isocianato.

En una realización especialmente preferente, el compuesto carbamato funcional reactivo con isocianato (aii) se somete a reacción con el poliisocianato (ai) bajo condiciones de reacción suficientes para producir tanto el producto intermedio (A'), que tiene funcionalidad carbamato y funcionalidad isocianato, como un aditivo reactivo con funcionalidad carbamato (Ac') generado in situ, que no tiene funcionalidad isocianato. En esta realización, tanto (Ac') como (A') son productos de una sola reacción. Por consiguiente, (Ac') se puede describir como generado "in situ" durante la preparación del producto intermedio (A') y por consiguiente se puede denominar "aditivo reactivo generado in situ (Ac')". Ejemplos de condiciones de reacción adecuadas incluyen una proporción equivalente molar de NCO con respecto al hidroxilo de 2/1 a 2/2, preferentemente de 1,2 a 1,8, y en especial de 1,3 a 1,7. Otras condiciones de reacción a tener en cuenta incluyen la temperatura y el tipo y proporción de catalizador.

Los catalizadores adecuados para la preparación del polímero (A) incluyen los descritos más abajo con respecto a la composición de revestimiento de la invención. Los catalizadores preferentes son catalizadores como ácidos de Lewis o sales de cinc. Un catalizador especialmente preferente es el dilaurato de dibutilestaño. Preferentemente, el catalizador se utiliza en una cantidad entre un 0,1 y un 5,0%, y en especial entre un 0,5 y un 1,5%, con respecto al contenido de sólidos.

El aditivo reactivo generado in situ (Ac') tiene un peso molecular promedio en número de 250 a 2.000 y en especial de 400 a 800. Preferentemente, el aditivo reactivo generado in situ (Ac') tiene un grado de funcionalidad carbamato igual al grado de funcionalidad isocianato del poliisocianato (ai), es decir, el poliisocianato (ai) es, preferiblemente, un poliisocianato semibloqueado para el aditivo reactivo generado in situ (Ac').

El producto intermedio con funcionalidad carbamato/funcionalidad isocianato (A') se injerta después en una resina con funcionalidad acrílico, epoxi u otra funcionalidad hidroxilo que tenga características de uso adecuadas. El injerto del producto intermedio (A') tiene lugar a través de la reacción del grupo o los grupos isocianato de (A') con un grupo reactivo de (A'').

De forma especialmente preferente, el producto intermedio con funcionalidad carbamato/funcionalidad isocianato (A') se injerta en un compuesto hidroxilo funcional (A'') que comprende grupos epoxi. En consecuencia, el injerto de (A') tiene lugar a través de la reacción entre un grupo hidroxilo y el grupo o los grupos isocianato de (A'). Preferentemente, el compuesto con funcionalidad hidroxilo (A'') que comprende grupos epoxi es una resina con epoxi funcional. Tal como se describe más abajo, la reacción del grupo epoxi con una amina terciaria en presencia de un ácido es un método preferente para incorporar el grupo o los grupos amonio cuaternarios requeridos.

Como polímero que contiene epoxi adecuado se puede utilizar un poliepóxido resinoso o materiales resinosos poliméricos que contienen dos o más grupos 1,2-epoxi por molécula. Los poliepóxidos preferentes son poliglicidil éteres de fenoles polihídricos tales como bisfenol A. Éstos se pueden producir mediante eterificación de un polifenol con una epihalohidrina o dihalohidrina como epiclorhidrina o diclorhidrina en presencia de una base. Fenoles polihídricos adecuados incluyen bis-2,2-(4-hidroxifenil)propano, bis-1,1-(4-hidroxifenil)etano, bis(2-hidroxinaftil)metano y similares.

Otros compuestos poliepóxido adecuados son los preparados con resinas novolaca o resinas de polihidroxifenol similares.

También son adecuados los poliglicidil éteres de alcoholes polihídricos tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol y trietilenglicol.

También se pueden utilizar poliglicidil ésteres de ácidos policarboxílicos obtenidos mediante reacción de epliclorhidrina o un compuesto epoxi similar con un ácido policarboxílico alifático o aromático, por ejemplo ácido succínico y ácido tereftálico.

De forma especialmente preferente, el compuesto que contiene epoxi (A'') en el que se injerta el producto intermedio con funcionalidad carbamato (A') es el producto de reacción de un epoxi líquido, como diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA), y bisfenol A. Ejemplos particularmente preferentes de estos compuestos que contienen epoxi se pueden caracterizar como resinas epoxi enriquecidas, con pesos equivalentes de epoxi de aproximadamente 1.100. Como compuestos epoxi líquidos adecuados se mencionan: GY2600, comercialmente disponible de Ciba-Geigy y Epon® 828, comercialmente disponible de Shell Chemical Company.

Por consiguiente, de forma especialmente preferente, el polímero (A) comprende el aditivo reactivo carbamato funcional generado in situ (Ac') durante la producción del polímero (A), más específicamente durante la producción del producto intermedio (A'). El aditivo reactivo generado in situ (Ac') está presente en la composición de resina de la invención en una cantidad entre un 1 y un 20%, preferentemente entre un 2 y un 15% y en especial entre un 3 y un 10 por ciento, con respecto al contenido total de sólidos. Se ha comprobado que la composición de resina que comprende el polímero (A) y el aditivo reactivo con funcionalidad policarbamato generado in situ (Ac'), que no tiene funcionalidad isocianato, proporciona ventajas inesperadas en lo que respecta tanto a la aplicación como a las características técnicas. Estas ventajas son independientes y diferentes del uso según la invención del aditivo reactivo (C). Además, en esta realización especialmente preferente, el aditivo reactivo generado in situ (Ac') es independiente y diferente del aditivo reactivo (C).

En esta realización especialmente preferente, el polímero (A) comprende uno o más grupos amonio cuaternarios como sitios de salificación catiónica. Aunque es necesario que el polímero (A) incluya uno o más grupos amonio cuaternarios, el polímero (A) también puede presentar otros grupos de salificación catiónica. Otros grupos de salificación catiónica adecuados son, por ejemplo, grupos con funcionalidad amina como grupos amino primarios, secundarios y terciarios, o mezclas de ellos.

En general, el polímero (A) se puede caracterizar por un meq de grupo de salificación catiónica, preferentemente un grupo amonio cuaternario, de entre aproximadamente 0,1 y 2,0 meq N/gramo de polímero (A), en especial de entre aproximadamente 0,2 y 1,5 meq N/gramo de polímero (A), y en particular de entre aproximadamente 0,3 y 0,6 meq N/gramo de polímero (A).

En el sentido más amplio de la invención, los grupos de salificación catiónica se pueden seleccionar tal como se describe más arriba. No obstante, en la realización especialmente preferente, es preferible que como mínimo un 80% de la cantidad total de grupos de salificación catiónica consista en grupos amonio cuaternarios, en especial entre un 90 y un 100% de la cantidad total de grupos de salificación catiónica y en particular un 95 y un 100% de dicha cantidad total. Los grupos de salificación catiónica restantes pueden ser los descritos más arriba, siendo especialmente preferentes los grupos amino secundarios.

Un método preferente para incorporar el grupo de salificación catiónica necesario, es decir, un grupo amonio cuaternario, en el polímero (A) consiste en someter a reacción un grupo glicidilo con una o más sales de ácido de una o más aminas terciarias. La sal de ácido se preparará preferentemente de forma previa mezclando una o más aminas terciarias y uno o más ácidos. También se pueden utilizar otras aminas o poliaminas que tengan grupos amino primarios, secundarios o terciarios, o mezclas de ellos.

Los ácidos adecuados son ácidos carboxílicos tales como ácido láctico y ácido acético.

El polímero (A) también ha de tener un peso equivalente de carbamato (CEW) (gramos de polímero (A) + gramos de aditivo reactivo generado in situ (B) / equivalente de carbamato) de 150 a 1.200, preferentemente de 300 a 1.100 y en especial de 390 a 1.000. El polímero (A) sin aditivo reactivo (B) tiene, en general, un peso equivalente de carbamato de 150 a 1.500, preferentemente de 600 a 1.400 y en especial de 800 a 1.300 (gramos de polímero (A) / equivalente de carbamato).

La temperatura de transición vítrea T_{g} de los componentes (A), (B) y (C) se puede ajustar para obtener un revestimiento endurecido que tenga la T_{g} adecuada para la aplicación particular en cuestión. La T_{g} media de los componentes (A), (B) y (C) antes de la reacción debería oscilar entre 0ºC y 100ºC, ajustándose las T_{g} individuales de modo que se logren unas características técnicas óptimas.

El polímero (A) también debería tener un peso equivalente de carbamato (gramos de polímero (A) / equivalente de carbamato) entre 150 y 1.200, preferentemente entre 200 y 600, y en especial entre 300 y 400.

Se observará que los diversos monómeros y/o reactivos utilizados para preparar el polímero (A) se emplearán en las cantidades necesarias para obtener el meq N, T_{g}, peso molecular promedio en peso y peso equivalente de carbamato.

Cuando se somete a reacción con un ácido, el polímero (A) es dispersable en agua y es útil en procesos de electrodeposición, especialmente cuando se incorpora en emulsión o dispersión. La dispersión acuosa del polímero (A) se debería neutralizar lo suficiente como para (i) formar una micela de emulsión de menos de 0,50 \mum, preferentemente menos de 0,20 \mum, y (ii) proporcionar estabilidad de emulsión en el baño de deposición de revestimiento electrolítico.

Las composiciones de revestimiento electrodepositables se dispersan en un medio acuoso. El término "dispersión", tal como se utiliza en el contexto de la presente invención, se refiere a un sistema resinoso acuoso de dos fases translúcido u opaco, en el que la resina está en la fase dispersa y el agua en la fase continua. El diámetro medio de las partículas de la fase resinosa es de aproximadamente 0,05 a 5,0 micras, preferentemente inferior a 2,0 micras.

En general, la concentración del polímero (A) en el medio acuoso no es crítica, pero normalmente la mayor parte de la dispersión acuosa consiste en agua. La dispersión acuosa contiene habitualmente entre aproximadamente un 3 y un 5 por ciento, preferentemente entre un 10 y un 40 por ciento en peso de sólidos de resina. Los concentrados de resina acuosa, que se han de diluir adicionalmente con agua, oscilan generalmente entre un 10 y un 30 por ciento con respecto al peso total de sólidos.

Preferentemente, el polímero (A) se hace reaccionar con un ácido para utilizarlo en la composición de revestimiento electrolítico catódico de la invención. Esta reacción se puede denominar "neutralización" o "salificado con ácido" y se refiere específicamente a la reacción de los grupos amino laterales con un compuesto ácido en una cantidad suficiente para neutralizar en la medida necesaria los grupos amino básicos con el fin de impartir dispersabilidad en agua al polímero (A). Compuestos ácidos ilustrativos incluyen ácido fosfórico, ácido propiónico, ácido acético, ácido láctico o ácido cítrico.

La composición de revestimiento catódico de la invención también incluye un agente de endurecimiento (B). El agente de endurecimiento (B) es un compuesto que tiene múltiples grupos funcionales reactivos frente a los grupos carbamato del componente (A). Estos grupos reactivos incluyen grupos metilol o metilalcoxi activos en agentes reticulantes aminoplásticos o en otros compuestos tales como aductos fenol/formaldehído, grupos isocianato, grupos siloxano, grupos carbonato cíclico y grupos anhídrido. Ejemplos de compuestos (B) incluyen resina melamina-formaldehído (incluyendo resina de melamina monomérica o polimérica y resina de melamina parcial o totalmente alquilada), resinas de urea (por ejemplo metilolureas tales como resina urea-formaldehído, alcoxiureas tales como resina urea-formaldehído butilada), resinas de benzoguanamina, resinas de glicol-uril-formaldehído, polianhídridos (por ejemplo anhídrido polisuccínico), y polisiloxanos (por ejemplo trimetoxisiloxano). Son especialmente preferentes las resinas aminoplásticas tales como la resina melamina-formaldehído o la resina urea-formal-
dehído.

Compuestos adecuados como aditivo reactivo (C) son aquellos que tienen como mínimo un grupo carbamato primario y como mínimo un radical alquilo seleccionado de entre el grupo consistente en grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, grupos alquilo ramificados de 5 a 30 carbonos, y mezclas de ellos.

Tal como se utiliza aquí, la expresión "grupo carbamato primario" se refiere al grupo funcional que tiene la siguiente estructura

--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH_{2}

Por consiguiente, el grupo carbamato primario de la invención se puede definir como un grupo carbamato terminal o lateral. Aunque los compuestos adecuados como aditivo reactivo (C) pueden incluir más de un grupo carbamato primario, en especial estos compuestos tienen un solo grupo carbamato primario.

Además del grupo o los grupos carbamato primarios, los compuestos adecuados como aditivo reactivo (C) también incluyen como mínimo un grupo alquilo seleccionado de entre el grupo consistente en grupos alquilo ramificados con un total de 5 a 30 carbonos, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, y mezclas de ellos.

Tal como se utiliza aquí, el término "ramificado" se refiere tanto a ramificaciones laterales como a ramificaciones en horquilla. El término "lateral" se refiere a una ramificación de dos cadenas pequeñas en medio de una cadena de carbono. Para los fines de la presente invención, una cadena de carbono puede tener de 1 a 15 carbonos, preferentemente de 1 a 8 carbonos y en especial de 1 a 3. La cantidad total de átomos de carbono en el grupo alquilo ramificado se obtiene sumando la cantidad total de carbonos de la cadena de carbono principal + la cantidad de carbonos de todas las cadenas alquilo que salen de la cadena de carbono principal.

Se observará que la cadena de carbono principal puede tener de 1 a 25 carbonos, preferentemente de 1 a 10 y en especial de 1 a 4. De forma especialmente preferente, la cadena principal es una cadena de carbono alifática libre de insaturaciones. Aunque el grupo o los grupos alquilo ramificados pueden incluir de 5 a 30 carbonos en total, de forma especialmente preferente tienen de 5 a 15 carbonos y en particular de 8 a 12 carbonos.

Por último, se observará que "el grupo o los grupos alquilo" adecuados para el aditivo reactivo (C) están esencialmente libres de grupos funcionales reactivos con uno o más de los componentes (A) y (B). Por consiguiente, el grupo o los grupos alquilo seleccionados de entre el grupo consistente en grupos alquilo ramificados con un total de 5 a 30 carbonos, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, y mezclas de ellos, están libres de grupos hidroxilo y similares.

Un ejemplo de un grupo alquilo ramificado especialmente adecuado es

\vskip1.000000\baselineskip

4

\vskip1.000000\baselineskip

siendo R_{1}, R_{2} y R_{3} grupos alquilo de 1 a 10 carbonos cada uno, preferentemente grupos alifáticos de 1 a 10 carbonos. En especial, R_{1}, R_{2} y R_{3} suman un total de 8 a 12 carbonos, siendo como mínimo uno de R_{1}, R_{2} y R_{3} un grupo
metilo.

En otro grupo alquilo ramificado adecuado de la misma estructura, uno de los grupos R_{1}, R_{2} y R_{3} puede ser hidrógeno, siendo los otros grupos sustituyentes grupos alquilo de 1 a 10 carbonos, preferentemente grupos alifáticos de 1 a 10 carbonos. Un ejemplo de un grupo de este tipo es

--- CH_{2}

\uelm{CH}{\uelm{\para}{CH _{2} CH _{3} }}

CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}

En este caso se entiende que la estructura arriba mostrada es un ejemplo de una ramificación lateral.

En una realización particularmente preferente, el o los grupos alquilo ramificados consisten en

---

\melm{\delm{\para}{(CH _{2} ) _{y} CH _{3} }}{C}{\uelm{\para}{(CH _{2} ) _{x} CH _{3} }}

--- CH_{3}

siendo x + y = 5 carbonos.

Como alternativa, el compuesto adecuado como aditivo reactivo (C) puede incluir un grupo alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, preferentemente de más de 15 carbonos y en especial de más de 18. Ejemplos de grupos alquilo alifáticos de cadena lineal adecuados incluyen 1-eicosanilo, 1-octadecilo, 1-araquidilo, 1-dodecilo, 1-decilo y 1-octilo, y similares. De forma especialmente preferente, los compuestos adecuados como aditivos reactivos (C) incluyen como mínimo un grupo que consiste en un grupo alquilo ramificado tal como se describe más arriba.

Los compuestos adecuados como aditivo reactivo (C) pueden incluir además heteroátomos como O y N, en especial O. Estos heteroátomos se pueden incorporar en forma de grupos como ésteres, hidroxilos, éter, carboxilos, mezclas de ellos y similares. Son preferentes los ésteres, hidroxilos y mezclas de ellos. De forma especialmente preferente, un compuesto incluye como mínimo un grupo hidroxilo y un grupo éster además del grupo con funcionalidad carbamato y el grupo o los grupos alquilo. Tal como se indica más arriba, estos heteroátomos no pueden estar presentes ni en el grupo alquilo ramificado ni en el grupo alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos.

Algunos compuestos particularmente adecuados como aditivo reactivo (C) son los que tienen la fórmula:

X ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}

--- CH_{2} --- O ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH_{2}

en la que X es un grupo alquilo ramificado con un total de 5 a 30 carbonos, en especial con un total de 5 a 15 carbonos y en particular con un total de 8 a 12 carbonos.

Un compuesto particularmente preferente como aditivo reactivo (C) es el compuesto de fórmula:

R_{1} ---

\melm{\delm{\para}{R _{3} }}{C}{\uelm{\para}{R _{2} }}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}

--- CH_{2} --- O ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH_{2}

en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} son grupos alquilo de 1 a 10 carbonos en cada caso, especialmente compuestos donde R_{1}, R_{2} y R_{3} suman un total de 8 a 12 carbonos siendo como mínimo uno de los grupos R_{1}, R_{2} y R_{3} un grupo metilo.

El compuesto totalmente preferente como reactivo (C) es el compuesto de fórmula:

CH_{3} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{2} }}

---

\melm{\delm{\para}{R _{3} }}{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}

--- CH_{2} --- O ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH_{2}

en la que R_{2} y R_{3} son respectivamente -(CH_{2})_{x}CH_{3} y -(CH_{2})_{y} CH_{3}, siendo x + y = 5.

La invención también proporciona un método para preparar el aditivo reactivo de la invención. Se ha descubierto que el aditivo reactivo totalmente preferente de la invención se puede preparar empleando un compuesto que tiene como mínimo un grupo epoxi y como mínimo un grupo alquilo seleccionado de entre el grupo consistente en grupos alquilo ramificados con un total de 5 a 30 carbonos, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, y mezclas de ellos. Preferentemente, el compuesto utilizado comprende como mínimo un grupo alquilo ramificado con un total de 5 a 30 carbonos. En especial, el compuesto con funcionalidad epoxi tiene un grupo epoxi y un grupo alquilo ramificado con un total de 5 a 15 carbonos y en particular con un total de 8 a 12 carbonos.

Los compuestos preferentes con funcionalidad epoxi/grupos alquilo ramificados son, por ejemplo, glicidil éteres, glicidil ésteres y epóxidos basados en alfa-olefinas, 2-etilhexil glicidil éter, y glicidil ésteres de fórmula:

5

en la que X es un grupo hidrocarburo alquilo ramificado que contiene en total aproximadamente entre 5 y 30 carbonos. De forma especialmente preferente, X es un grupo alifático terciario de aproximadamente 5 a 15 carbonos y en particular de 8 a 12 carbonos, como neopentanoato, neoheptanoato y neodecanoato. Los glicidil ésteres de mezclas comercialmente disponibles de ácidos carboxílicos alifáticos terciarios, como las disponibles de Shell Chemical Company con el nombre VERSATIC ACID 911, son particularmente preferentes como compuestos que contienen grupos epóxido y grupos alquilo ramificados. Los glicidil ésteres se pueden adquirir comercialmente de Shell Chemical Company como CARDURA E o GLYDEXX N-10 de Exxon Chemical Company.

El compuesto que contiene grupos epóxido y grupos alquilo ramificados se somete después a reacción con dióxido de carbono para producir un compuesto con funcionalidad carbonato. Normalmente se emplea un catalizador de apertura de anillo como trifenilfosfeno o una sal de amonio terciaria. Aunque la reacción se podría desarrollar a presión atmosférica, normalmente se emplean presiones positivas para reducir el tiempo de reacción.

A continuación, el compuesto con carbonato funcional resultante se somete a reacción con amoníaco o hidróxido amónico para obtener un aditivo reactivo con funcionalidad carbamato primario de la invención.

Como alternativa, en lugar de producir un compuesto carbamato funcional, el epoxi se podría someter a reacción con agua para formar alcoholes. Los alcoholes se convierten a continuación en carbamatos a través de transesterificación, descomposición de urea y similares.

En un segundo método de la invención, como material de partida se pueden utilizar glicoldioles con la misma estructura que los compuestos epoxi funcionales arriba enumerados. Estos glicoldioles han de tener como mínimo un grupo alquilo seleccionado de entre el grupo consistente en grupos alquilo ramificados con un total de 5 a 30 átomos de carbono, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, y mezclas de ellos. Tal como se utiliza aquí, el término "glicoldiol" se refiere a un diol en el que los dos grupos hidroxilo se encuentran en carbonos adyacentes. Los glicoldioles adecuados pueden contener otros grupos de heteroátomos tal como se describe más arriba.

Los glicoldioles se hacen reaccionar con fosgeno o con materiales similares como trifosgeno. El carbonato cíclico resultante se somete después a reacción tal como se describe más arriba, para formar el aditivo reactivo con funcionalidad carbamato primario.

Por último, los glicoldioles se pueden convertir directamente en carbamatos primarios utilizando técnicas tales como reacción con urea, gas HNCO o transesterificación con un éster carbamato, por ejemplo carbamato de metilo.

El compuesto (C) tiene generalmente un peso molecular de 131-2.000, preferentemente de 131-1.000 y en especial de 131 a 500. La temperatura de transición vítrea T_{g} de los componentes (A), (B) y (C) se puede ajustar para obtener un revestimiento endurecido con la T_{g} deseada para la aplicación particular en cuestión. El compuesto (C) se utiliza preferentemente en cantidades de entre un 3 y un 50 por ciento (basado en el contenido total de sólidos de resina de la composición de revestimiento), y en especial entre un 5 y un 25 por ciento. En particular, el aditivo reactivo (C) se utiliza en una cantidad entre un 2 y un 10 por ciento, basado en el peso total de sólidos de resina de la composición de revestimiento.

De acuerdo con la invención, como mínimo uno de los componentes (A) y (B), o ambos componentes (A) y (B), han de tener como mínimo un grupo reactivo frente al grupo o grupos carbamato del componente (C). Esto se consigue, preferentemente, eligiendo un compuesto aminoplástico como componente (B). Dependiendo de las condiciones de endurecimiento, otros compuestos arriba identificados como componentes (B) también pueden ser reactivos con el o los grupos carbamato del componente (C). El componente (A) también puede contener grupos reactivos con carbamato, por ejemplo un polímero acrílico que contenga grupos isobutoximetilacrilamida.

La composición de revestimiento de la invención puede contener además catalizadores para facilitar la reacción entre los polímeros (A), (B) y (C). Por ejemplo, para intensificar la reacción de endurecimiento se puede utilizar un catalizador ácido fuerte. Se observará que estos catalizadores pueden estar o no bloqueados. Estos catalizadores son muy conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, ácido p-toluensulfónico, ácido dinonilnaftalenodisulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, fosfato ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo e hidroxi fosfato éster. Otros catalizadores que pueden útiles en la composición de la invención incluyen ácidos de Lewis, sales de cinc y sales de estaño. Como ejemplos de ácidos de Lewis o sales de cinc se mencionan: nitrato de cinc, acetato de cinc, octoato de bismuto, dilaurato de dibutilestaño y similares. Estos catalizadores se utilizan típicamente en una cantidad entre un 0,1 y un 3,0 por ciento en peso, basado en los componentes sólidos de la resina, preferentemente entre un 0,5 y un 2,0 por ciento en peso, basado en los componentes sólidos de la resina. Un catalizador particularmente preferente para la composición de revestimiento de la invención es el nitrato de cinc.

Además de agua, el medio acuoso de una composición de revestimiento electrolítico también puede contener un disolvente coalescente. Los disolventes coalescentes útiles incluyen hidrocarburos, alcoholes, ésteres, éteres y cetonas. Los disolventes coalescentes preferentes incluyen alcoholes, polioles y cetonas. Los disolventes coalescentes específicos incluyen monobutil y monohexil etilenglicol éteres y fenil éter de propileno, etilenglicol butil éter, etilenglicol dimetil éter, o mezclas de ellos. A la mezcla de agua y el disolvente orgánico miscible con ella se puede añadir una pequeña cantidad de un disolvente orgánico no miscible con agua, tal como xileno, tolueno, metil isobutil cetona o 2-etilhexanol. La cantidad de disolvente coalescente no es excesivamente crítica y, en general, oscila entre aproximadamente un 0 y un 15 por ciento en peso, preferentemente entre aproximadamente un 0,5 y un 5 por ciento en peso, basado en el peso total de los componentes sólidos de la resina.

Las composiciones de revestimiento por electrodeposición también puede contener adicionalmente pigmentos convencionales tales como dióxido de titanio, óxido férrico, negro de carbón, silicato de aluminio, sulfato de bario precipitado, fosfomolibdato de aluminio, cromato de estroncio, silicato de plomo básico o cromato de plomo. La relación en peso pigmento-resina puede ser importante y, preferentemente, debería ser inferior a 50:100, en especial inferior a 40:100 y normalmente entre 10 y 30:100. También se ha comprobado que relaciones en peso superiores de sólidos de pigmento con respecto a sólidos de resina influyen negativamente en la coalescencia, el flujo y/o las características técnicas del revestimiento.

Las composiciones de revestimiento por electrodeposición pueden contener ingredientes opcionales tales como agentes humectantes, agentes tensioactivos, antiespumantes, antioxidantes, absorbentes UV, fotoestabilizadores, etc. Ejemplos de agentes tensioactivos y agentes humectantes incluyen alquilimidazolinas tales como las disponibles de Ciba-Geigy Industrial Chemicals con el nombre de Amine C®, alcoholes acetilénicos disponibles de Air Products and Chemical con el nombre de Surfynol® 104. Estos ingredientes opcionales, cuando están presentes, constituyen entre un 0 y un 20 por ciento en peso de sólidos de resina, y preferentemente entre un 0,1 y un 1,0 por ciento en peso de sólidos de resina. Los plastificantes son ingredientes opcionales porque promueven el flujo. Como ejemplos se mencionan materiales no miscibles con agua de alto punto de ebullición tales como polialquilenpolioles, polipropilenpolioles o aductos de óxido de etileno o propileno de nonilfenoles o bisfenol A. Se pueden utilizar plastificantes y, de ser así, normalmente se emplean en cantidades entre un 0 y un 15 por ciento en peso de sólidos de resina.

En general se añade una cantidad suficiente de agua para que la dispersión tenga un contenido en sólidos superior a un 20% en peso, preferentemente superior a un 30% en peso.

La composición de revestimiento por electrodeposición debe tener una conductividad eléctrica de 0,1 a 5 mS/cm, preferentemente de 0,5 a 3 mS/cm. Si este valor es demasiado bajo, es difícil obtener un espesor de película que aporte la función protectora y otras funciones deseadas. A la inversa, si la conductividad de la composición es demasiado alta pueden surgir problemas tales como la disolución del sustrato o del contraelectrodo en el baño, un espesor irregular de película o una mala resistencia al agua o a la corrosión.

Las composiciones de revestimiento por electrodeposición se pueden aplicar sobre un sustrato conductor mediante el proceso de revestimiento por electrodeposición y con un contenido en componentes no volátiles entre un 10 y un 25% en peso hasta un espesor de película seca de 15 a 35 micras. Después de la aplicación, el revestimiento se puede endurecer a alta temperatura, dependiendo de la naturaleza de las resinas base particulares. Los revestimientos de electrodeposición catódica del estado anterior de la técnica se endurecen típicamente durante aproximadamente 20 minutos a 350ºF (177ºC) (temperatura del metal). Las composiciones de revestimiento por electrodeposición catódica de la invención se endurecen durante 20 minutos a 310ºF (154ºC) o inferiores (temperatura del metal), preferentemente durante 20 minutos a 260ºF (127ºC) (temperatura del metal), en especial durante 20 minutos a 200ºF (93ºC) (temperatura del metal).

Los revestimientos de electrodeposición catódica de la invención son ventajosos dado que el porcentaje de pérdida de peso durante la reticulación es inferior a un 15%, preferentemente inferior a un 10% y en especial de entre un 6 y un 8%, basado en el peso total del revestimiento aplicado.

Se observará que el método de deposición catódica de la invención puede comprender adicionalmente el lavado y ahornado del sustrato revestido después de retirarlo del baño de la composición de revestimiento.

La electrodeposición de las preparaciones de revestimiento según la invención se puede llevar a cabo mediante cualquiera de una serie de procesos conocidos por los especialistas en la técnica. La deposición se puede llevar a cabo sobre todos los sustratos conductores eléctricos, por ejemplo metales como acero, cobre, aluminio y similares.

\newpage

En una realización preferente, el método de electrodeposición catódica de la invención se utiliza para aplicar una primera capa de revestimiento electrodepositado sobre un sustrato metálico.

Se puede aplicar un revestimiento de resina pigmentada y opcionalmente una capa de revestimiento transparente sobre capas de imprimación, incluyendo capas de imprimación por revestimiento electrolítico. En aplicaciones de automóviles, la capa de resina pigmentada con frecuencia se denomina capa base o capa base pigmentada. La resina de la capa de resina pigmentada puede ser cualquiera de una serie de resinas conocidas en la técnica. Por ejemplo, la resina puede ser un acrílico, un poliuretano o un poliéster. En los documentos de patente U.S. 4,791,168, 4,414,357 y 4,546,046 se describen formulaciones de revestimiento de resina pigmentada típicas.

En una realización preferente, la resina es una resina acrílica modificada con \varepsilon-caprolactona, tal como se describe en el documento de patente U.S. 4,720,528, que se incorpora aquí por referencia. La resina pigmentada se puede endurecer mediante cualquiera de los mecanismos y agentes de endurecimiento conocidos, tal como una reacción de melamina-poliol (por ejemplo endurecimiento con melamina de una resina acrílica hidroxilo funcional).

Otras composiciones de capa base pigmentada para estos revestimientos compuestos son conocidas en la técnica y no requieren ninguna explicación detallada en este documento. Los polímeros conocidos en la técnica útiles en composiciones de capa base incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y polisiloxanos. Los polímeros preferentes incluyen acrílicos y poliuretanos. Preferentemente, los polímeros de capa base son reticulables y, por consiguiente, comprenden uno o más tipos de grupos funcionales reticulables. Estos grupos incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo, isocianato, amina, epoxi, acrilato, vinilo, silano y acetoacetato. Estos grupos se pueden enmascarar o bloquear de tal modo que se desbloqueen y queden disponibles para la reacción de reticulación bajo las condiciones de endurecimiento deseadas, por lo general a temperaturas elevadas. Grupos funcionales reticulables útiles incluyen grupos hidroxilo, epoxi, ácido, anhídrido, silano y acetoacetato. Los grupos funcionales reticulables preferentes incluyen grupos funcionales hidroxilo y amino.

Los polímeros de capa base pueden ser autorreticulables, o pueden requerir un agente reticulante independiente que sea reactivo frente a los grupos funcionales del polímero. Cuando el polímero comprende grupos funcionales hidroxilo, por ejemplo, el agente reticulante puede ser una resina aminoplástica, isocianato e isocianatos bloqueados (incluyendo isocianuratos) y agentes reticulantes con funcionalidad ácido o anhídrido.

Una vez que un artículo se ha revestido con las capas arriba descritas, la composición se somete a las condiciones necesarias para endurecer las capas de revestimiento. Aunque se pueden emplear diversos métodos de endurecimiento, incluyendo el endurecimiento en condiciones ambientales, el endurecimiento térmico es preferente porque aporta ventajas añadidas, tal como la eliminación de agua o del disolvente residual de la composición de revestimiento. En general, el endurecimiento térmico se efectúa exponiendo el artículo revestido a temperaturas elevadas procedentes principalmente de fuentes de calor radiantes. Las temperaturas de endurecimiento variarán dependiendo de los grupos de bloqueo particulares utilizados en los agentes reticulantes; no obstante, generalmente oscilan entre 90ºC y 200ºC, preferentemente entre 121ºC y 162ºC y en especial entre 121ºC y 141ºC. El tiempo de endurecimiento variará en función de los componentes particulares utilizados y de parámetros físicos tales como el espesor de las capas; no obstante, los tiempos de endurecimiento típicos oscilan entre 15 y 60 minutos.

La invención se describe adicionalmente en los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1

Preparación de un aditivo reactivo (C) preferente

Parte (A)

Preparación de carbonato cíclico del glicidil éster de ácido neodecanoico

Una mezcla de 16.428 partes de Glydexx N-10 (glicidil éster del ácido neodecanoico, disponible comercialmente de Exxon Chemical Company) y 125,5 partes de bromuro de tetrabutilamonio se calentó a 120ºC bajo presión de CO_{2} (6,5 bar). La mezcla de reacción se mantuvo a 120ºC bajo presión reducida hasta que se completó la reacción. Después, la mezcla de producto se enfrió y el dióxido de carbono en exceso se retiró.

Parte (B1)

Preparación del beta-hidroxicarbamato

A una mezcla de 24.290 partes del producto de la Parte (A) y 16.192 partes de metanol se le añadió amoníaco gas. Una vez completa la apertura de anillo del carbonato cíclico, el metanol y el amoníaco en exceso se retiraron mediante a vacío.

\newpage

Parte (B2)

Preparación alternativa del beta-hidroxicarbamato

A una solución de 200 partes de hidróxido de amonio concentrado se le añadieron lentamente 700 partes del carbonato cíclico de glicidil éster del ácido neodecanoico (parte A). Una vez completa la reacción, el hidróxido de amonio y el agua en exceso se retiraron mediante destilación en vacío.

Ejemplo 2

Preparación de un polímero (A) para utilizarlo en la preparación de una emulsión catódica (I) que comprende un aditivo reactivo (C)

Parte (i)

Preparación del producto intermedio polimérico (A') y del aditivo reactivo (Ac')

En un matraz de 4 bocas y de fondo redondo de 1 litro, equipado con un embudo de adición, condensador, sonda de temperatura y eje de mezcla, se introdujeron 333,5 gramos (1,5 mol) de diisocianato de isoforona (IPDI), 0,5 gramos de dilaurato de dibutilestaño y 152,0 gramos de MIBK (metil isobutil cetona - calidad uretano/seca). En el embudo de adición se introdujeron en total 232,1 gramos (1,95 mol) de carbamato de hidroxipropilo (HPC). El HPC del embudo de adición se añadió al matraz a una velocidad tal que la temperatura se mantuvo entre 34ºC y 40ºC. Después, la temperatura se mantuvo a 40ºC durante tres horas y el contenido en NCO verificado mediante titulación era de 682 gramos de producto/eq NCO (539 g sólido/eq NCO). El producto final presentaba un contenido en sólidos de un 78,8% y contenía 2 moles de producto intermedio con funcionalidad carbamato (A') por 1 mol de producto intermedio reactivo carbamato generado "in situ" (Ac').

Parte (ii)

Preparación del polímero (A)

En un matraz de 3.000 ml equipado con un mezclador, condensador y sonda de temperatura se introdujeron 376,0 g de diglicidil éter de bisfenol A (1 mol a EEW = 188), 153,9 g de bisfenol A (0,675 mol), 52,4 g de dodecilfenol (0,2 mol) y 30,7 g de xileno. La reacción se calentó a 125ºC y se añadieron 0,4 g de trifenilfosfina. La reacción era exotérmica y la temperatura se mantuvo a 150ºC durante 1 hora y el peso por epoxi confirmado fue de 1.263 g de sólido/eq epoxi. La carga se enfrió de 150ºC a 95ºC mediante adición de 100,0 gramos de MIBK. A 95ºC se añadieron 300,0 g del producto intermedio con funcionalidad carbamato. La temperatura de reacción se mantuvo a 95ºC durante 2,5 horas y la pérdida de isocianato y la integridad de la reacción de injerto se confirmaron por titulación. A 95ºC se añadieron 73,8 gramos de una mezcla de 27,6 gramos (0,31 mol) de dimetiletanolamina, 37,8 gramos de ácido láctico (86%) y 36,0 gramos de agua. La temperatura de reacción se mantuvo después a 95ºC durante 3 horas. La resina se diluyó con 41,5 gramos de propilenglicol fenil éter y 41,5 gramos de etilenglicol butil éter y se enfrió a 60ºC. La resina tenía un 75% de sólidos y un peso molecular (Mw) de 4.654, medido mediante cromatografía de filtración en gel. La resina tenía un peso equivalente de carbamato de 1.079 gramos de sólido de resina/equivalente de carbamato. El meq Cuat/gramo NV es 0,352.

Ejemplo 3

Preparación de una emulsión catódica (I) que comprende un aditivo reactivo (C) según la invención

En un recipiente de un galón se introdujeron 500,0 gramos del producto de reacción del Ejemplo 2 arriba descrito, 230,9 gramos de una resina de melamina butilada (Monsanto Resimine 7539), 54,6 gramos del aditivo reactivo (C) del Ejemplo 1, 23,0 gramos de etilenglicol butil éter y 23,0 gramos de propilenglicol fenil éter. Estos componentes se mezclaron hasta obtener una mezcla homogénea. Después se añadieron 8,3 gramos de catalizador de octoato de bismuto y 5,5 gramos de catalizador de nitrato de cinc. A continuación se añadió un total de 1.109 gramos de agua desionizada poco a poco y mezclando bien. La emulsión resultante tenía un contenido en sólidos de un 25%. Luego se añadió agua desionizada adicional para reducir la viscosidad, y el disolvente orgánico se separó por destilación de la emulsión agitada durante un día. Un día después, la emulsión destilada tenía una viscosidad de 35 cps y presentaba un contenido en sólidos de un 23%. El pH era de 5,2 y la conductividad de 1.231 microohmios. La emulsión tenía un tamaño de partícula de 1,52 micras. El contenido meq Cuat era de 0,29 meq de sitios de amonio cuaternario/gramo de sólido.

\newpage

Ejemplo 4

Preparación de un baño de revestimiento electrolítico catódico utilizando la emulsión catódica (I) de la invención

Parte (i)

Preparación de una pasta de pigmento gris

En un tanque se introdujeron por orden los siguientes materiales: 2.624,2 partes de agua desionizada y 1.879,60 partes de una solución de resina epoxi-uretano preparada de acuerdo con el Ejemplo II del documento de patente US 4,007,154. Los materiales se mezclaron durante como mínimo diez minutos y los siguientes materiales se añadieron bajo agitación suave: 38,50 partes del aditivo K-2000, disponible comercialmente de Byk-Chemie, 127,20 partes de un pigmento negro, 217,9 partes de óxido de dibutilestaño y 254,2 partes de silicato de plomo. La velocidad de mezcla se aumentó a velocidad alta y la pasta se mezcló durante como mínimo diez minutos. Luego se añadieron 90,8 partes de silicato de aluminio-arcilla. La mezcla se mantuvo a alta velocidad mientras se añadían 4.213 partes de TiO_{2} blanco. La pasta se mezcló durante como mínimo 45 minutos. Se añadió agua desionizada para obtener una viscosidad de 75-85 KU.

Parte (ii)

Preparación de un baño de revestimiento electrolítico catódico

En un recipiente de un galón se introdujeron 2.391 gramos de la emulsión principal del Ejemplo 3 arriba descrito y 150,0 gramos de la pasta de pigmento gris del Ejemplo 4, parte (i), arriba descrito. El baño se diluyó con 709 gramos de agua desionizada. El baño tenía una proporción pigmento/ligante de 0,12 y un contenido en sólidos de un 20%. El baño se mezcló durante 2 horas en un recipiente abierto. El baño tenía un pH de 5,4 y una conductividad de 642 microohmios.

Ejemplo 5

Deposición de la composición de revestimiento electrolítico catódico (I) de acuerdo con la invención, es decir, incluyendo el aditivo reactivo (C)

Utilizando un rectificador de CC se revistieron placas de acero de 4'' x 12'' mediante electrodeposición catódica con el baño de revestimiento electrolítico catódico del Ejemplo 4. La tensión se ajustó a 42 voltios. La intensidad se ajustó a 0,5 amperios y el tiempo de deposición fue de 2,2 minutos. La temperatura del baño era de 90ºF (32ºC). La película seca presentaba un espesor de capa de 0,4 a 0,6 milipulgadas.

Reacción \ catódica: \ 2H_{2}O \ + \ 2 \ e- \rightarrow \ H_{2} \ + \ 2OH^{-}

Las placas se cocieron a temperaturas de 280ºF a 320ºF (138ºC a 160ºC) con buenos resultados tal como se muestra más abajo.

Prueba	Cocción	Cocción	Cocción	Cocción de Control^{1}
	(30' a 285ºF)	(30' a 300ºF)	(30' a 320ºF)	(30' a 350ºF)
	(140ºC)	(149ºC)	(160ºC)	(177ºC)
Dureza (Tukon/knoops)	21,3	24,6	27,3	22
100 pasos con MEK	Prueba pasada	Prueba pasada	Prueba pasada	Prueba pasada
	con éxito	con éxito	con éxito	con éxito
Impacto Directo (20 lbs)	Prueba pasada	Prueba pasada	Prueba pasada	Prueba pasada
	con éxito	con éxito	con éxito	con éxito
500 h niebla salina	0,10	0,15	0,15	0,15
(mm de óxido prog.)
20 ciclos SCAB	4,4	7,1	4,9	1,7
(mm de óxido rogresivo)
^{1} \begin{minipage}[t]{150mm} El control consistía en una composición de revestimiento electrolítico catódico comercial de BASF Corporation of Southfield MI como Cathoguard\registrado 350. La muestra de control se preparó tal como se indica más arriba en el Ejemplo 5. \end{minipage}

Se puede observar que se pueden lograr propiedades iguales o mejores que las del control a temperaturas de cocción ventajosamente más bajas.

Ejemplo Comparativo 1

Preparación de un polímero (A) para utilizarlo en la preparación de la emulsión catódica (II) sin aditivo reactivo (C)

Parte (i)

Preparación del producto intermedio polimérico (A') y el aditivo reactivo (Ac')

En un matraz de 4 bocas y fondo redondo de 1 litro, equipado con un embudo de adición, condensador, sonda de temperatura y eje de mezcla, se introdujeron 333,5 gramos (1,5 mol) de diisocianato de isoforona (IPDI), 0,5 gramos de dilaurato de dibutilestaño y 152,0 gramos de MIBK (metil isobutil cetona - calidad uretano/seca). En el embudo de adición se introdujeron en total 232,1 gramos (1,95 mol) de carbamato de hidroxipropilo (HPC). El HPC del embudo de adición se añadió al matraz a una velocidad tal que la temperatura se mantuvo entre 34ºC y 40ºC. Después, la temperatura se mantuvo a 40ºC durante tres horas y el contenido de NCO verificado mediante titulación era de 682 gramos de producto/eq NCO (539 g sólido/eq NCO). El producto final presentaba un contenido en sólidos de un 78,8% y contenía 2 moles de producto intermedio con funcionalidad carbamato (A') por 1 mol de producto intermedio reactivo carbamato generado "in situ" (Ac').

Parte (ii)

Preparación del polímero (A)

En un matraz de 3.000 ml equipado con un mezclador, condensador y sonda de temperatura se introdujeron 376,0 g de diglicidil éter de bisfenol A (1 mol a EEW = 188), 171,0 g de bisfenol A (0,75 mol) y 28,8 g de xileno. La reacción se calentó a 120ºC y se añadieron 0,5 g de trifenilfosfina. La reacción era exotérmica y la temperatura se mantuvo a 150ºC durante 1 hora y el peso por epoxi confirmado fue de 1.113 g de sólido/eq epoxi. La carga se enfrió de 150ºC a 95ºC mediante adición de 100,0 gramos de MIBK. A 95ºC se añadieron 342,0 g del producto de reacción de la Parte (i) arriba descrita. La temperatura de reacción se mantuvo a 95ºC durante 2 horas y la pérdida de isocianato y la integridad de la reacción de injerto se confirmaron por titulación. A 95ºC se añadieron 72,1 gramos de una mezcla de 30,7 gramos (0,345 mol) de dimetiletanolamina y 41,4 gramos de ácido láctico (86%). La temperatura de reacción se mantuvo después a 95ºC durante 3 horas. La resina se diluyó con 41,5 gramos de propilenglicol fenil éter y 41,5 gramos de etilenglicol butil éter y se enfrió a 60ºC. La resina tenía un 75% de sólidos y un peso molecular promedio en número (Mw) de 3.354, medido mediante cromatografía de filtración en gel. La resina tenía un peso equivalente de carbamato de 950 gramos de sólido de resina/equivalente de carbamato. El meq Cuat/gramo NV era 0,390.

Ejemplo Comparativo 2

Preparación de una emulsión catódica (II) sin aditivo reactivo (C)

En un recipiente de un galón se introdujeron 500,0 gramos del producto de reacción del Ejemplo 1, parte (ii), arriba descrito, 187,5 gramos de una resina de melamina butilada (Monsanto Resimine 7539), 23,0 gramos de etilenglicol butil éter, 23,0 gramos de propilenglicol fenil éter y 23,0 gramos de un plastificante (Milliken Synfac 8009/BPA+EO). Estos componentes se mezclaron hasta obtener una mezcla homogénea. Después se añadieron 6,0 gramos de catalizador de octoato de bismuto y 1,0 gramos de catalizador de nitrato de cinc. A continuación se añadió un total de 1.319 gramos de agua desionizada poco a poco y mezclando bien. La emulsión resultante tenía un contenido en sólidos de un 20%. Luego se añadió agua desionizada adicional para reducir la viscosidad, y el disolvente orgánico se separó por destilación de la emulsión agitada durante un día. Un día después, la emulsión destilada tenía una viscosidad de 35 cps y presentaba un contenido en sólidos de un 27%. El pH era de 5,0 y la conductividad de 1.231 microohmios. La emulsión tenía un tamaño de partícula de 0,14 micras. El contenido meq Cuat era de 0,45 meq de sitios de amonio cuaternario/gramo de sólido.

Ejemplo Comparativo 3

Preparación de un baño de deposición electrolítica catódica utilizando la emulsión catódica (II) preparada sin aditivo reactivo (C)

En un recipiente de un galón se introdujeron 1.790,4 gramos de la emulsión catódica (II) del Ejemplo Comparativo 2 y 208,9 gramos de la pasta de pigmento gris del Ejemplo 4, Parte (i), arriba descrito. El baño se diluyó con 1.048 gramos de agua desionizada. El baño tenía una proporción pigmento/ligante de 0,2 y un contenido en sólidos de un 20%. Después de 2 horas de mezcla en un recipiente abierto, el baño tenía un pH 5,6 y una conductividad de 1.191 microohmios.

\newpage

Ejemplo Comparativo 4

Deposición de la composición de revestimiento electrolítico catódico (II) preparada sin aditivo reactivo (C)

Utilizando un rectificador de CC se revistieron placas de acero de 4'' x 12'' mediante electrodeposición catódica en el baño de revestimiento electrolítico catódico del Ejemplo Comparativo 3. La tensión se ajustó entre 96 y 157 voltios. La intensidad se ajustó a 1,0 amperio y el tiempo de deposición fue de 2,2 minutos. La temperatura del baño era de 90ºF.

Reacción catódica: 2H_{2}O + 2 e- \rightarrow H_{2} + 2OH^{-}

Las placas se cocieron a temperaturas de 260ºF a 320ºF (127ºC a 160ºC) para obtener espesores de capa de película seca de 0,6 a 0,8 milipulgadas con los resultados abajo indicados.

Prueba	Cocción	Cocción	Cocción	Cocción Control^{1}
	(30' a 285ºF)	(30' a 300ºF)	(30' a 320ºF)	(30' a 350ºF)
	(140ºC)	(149ºC)	(160ºC)	(177ºC)
Dureza (Tukon/knoops)	28	27	22	22
100 pasos con MEK	Prueba pasada	Prueba pasada	Prueba pasada	Prueba pasada
	con éxito	con éxito	con éxito	con éxito
Impacto Directo (20 lbs)	Prueba pasada	Prueba pasada	Prueba pasada	Prueba pasada
	con éxito	con éxito	con éxito	con éxito
500 h niebla salina (mm de óxido prog.)	0,71	0,48	0,55	0,15
20 ciclos SCAB (mm de óxido rogresivo)	4,6	2,1	2,0	1,7
^{2} \begin{minipage}[t]{155mm} El control consistía en una composición de revestimiento electrolítico catódico comercial de BASF Corporation of Southfield MI como Cathoguard\registrado 350. La muestra control se preparó tal como se indica más arriba en el Ejemplo 4. \end{minipage}

Ejemplo 7

Evaluación de la emulsión catódica (I) preparada con el aditivo reactivo (C) en comparación con la emulsión catódica (II) preparada sin reactivo (C)

Se prepararon placas tanto para la emulsión catódica (I) como para la emulsión catódica (II) tal como se indica en el Ejemplo 5 y en el Ejemplo Comparativo 4, respectivamente, excepto que se obtuvieron tres placas (espesores de capa de película seca 0,35 milipulgadas, 0,45 milipulgadas, 0,65 milipulgadas) para cada composición. Los diferentes espesores de capa se obtuvieron ajustando las condiciones de deposición, la tensión y los amperios.

Los siguientes datos indican que el aditivo reactivo (C) mejora la compatibilidad entre el agente de endurecimiento (B) y el polímero (A), lo que conduce a un mejor flujo y una mejor nivelación.

Muestra	Emulsión Catódica (I) que	Emulsión Catódica (II)
	incluye un 9% de aditivo	preparada sin aditivo reactivo
	reactivo (C)	(C)
Espesor película^{3}	0,35	0,45	0,65	0,35	0,45	0,65
Lisura de película^{4}	12	12	17	36	43	62
Brillo^{5} a 60º	46	53	63	44	38	36
^{3} (Milipulgadas) Medido con un Fischer Permascope M10B; Fischer, Windsor, CT.
^{4} (Ra en micropulgadas) Medida con un Surtronic 3P Profilometer de Taylor-Hobson Ltd. Leicester, Inglaterra.
^{5} El brillo se midió en un Byk-Gardner Micro-Tri 4520, Byk Gardner de Silver Springs, MO.

Por consiguiente, la mejora de la lisura y el brillo de la película debida al uso del reactivo (C) se ha logrado sin pérdida de propiedades técnicas.

Claims (35)

1. Composición de revestimiento electrolítico catódico que comprende

(A)

un polímero que comprende como mínimo un grupo carbamato primario y como mínimo un sitio de salificación catiónica,

(B)

un agente de endurecimiento que tiene grupos reactivos frente a dichos grupos funcionales de (A), y

(C)

un aditivo reactivo que comprende como mínimo un compuesto que tiene un peso molecular de 131 a 2.000 y que comprende como mínimo un grupo carbamato primario y como mínimo un grupo alquilo seleccionado de entre el grupo consistente en grupos alquilo ramificados de 5 a 30 carbonos, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, y mezclas de ellos, comprendiendo uno o los dos componentes (A) y (B) grupos que son reactivos con el grupo carbamato primario de (C).

2. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 1, en la que el polímero (A) comprende una o más unidades de fórmula:

6

donde R_{1} representa H o CH_{3}; R_{2} representa H, alquilo o cicloalquilo; L representa un grupo enlazante divalente; A representa unidades de repetición que comprenden como mínimo una unidad de repetición que tiene un sitio de salificación catiónica; "x" representa del 10 al 90% en peso, e "y" representa del 90 al 10% en peso, con la condición de que haya como mínimo una unidad de repetición en la que R_{2} sea igual a H.

3. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 2, en la que el sitio de salificación catiónica es un grupo funcional amino.

4. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 3, en la que el sitio de salificación catiónica es un grupo amino terciario.

5. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 2, en la que el sitio de salificación catiónica es un grupo amonio cuaternario.

6. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 1, en la que los sitios de salificación catiónica se salifican con un ácido.

7. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 6, en la que el polímero (A) tiene un peso molecular promedio en número de más de 2.000 hasta 100.000.

8. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 7, en la que el polímero (A) tiene un peso molecular promedio en número de 3.000 a 30.000.

9. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 1, en la que el polímero (A) tiene un intervalo meq de 0,1 a 2,0.

10. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 9, en la que el polímero (A) tiene un intervalo meq de 0,2 a 1,5.

11. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 1, en la que el polímero (A) está presente en forma de una dispersión acuosa.

12. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 1, que adicionalmente comprende (Ac') un aditivo reactivo con funcionalidad carbamato generado in situ durante la producción del polímero (A).

13. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 1, en la que el polímero (A) y (Ac') son los productos de reacción de un proceso que consiste en

someter a reacción un poliisocianato (ai) y un compuesto (aii), que comprende como mínimo un grupo reactivo frente a isocianato y como mínimo un grupo carbamato, para producir un producto intermedio (A') que tiene al menos un grupo funcional carbamato y al menos un grupo funcional isocianato, y también un aditivo reactivo con funcionalidad carbamato (Ac') que no posee la funcionalidad isocianato,

someter a reacción dicho producto intermedio (A') con un compuesto que tiene como mínimo un grupo epoxi y como mínimo un grupo reactivo con isocianato, teniendo lugar dicha reacción en presencia del aditivo reactivo (Ac') para producir una resina con funcionalidad carbamato que tiene al menos un grupo epoxi,

someter a reacción dicho o dichos grupos epoxi de la resina carbamato funcional con un compuesto de amina terciaria en presencia de un ácido, para obtener una resina carbamato funcional (A) que tiene uno o más grupos amonio cuaternarios, teniendo lugar dicha reacción en presencia del aditivo reactivo, para obtener una composición de resina que comprende (A) una resina carbamato funcional que tiene uno o más grupos amonio cuaternarios y (Ac') un aditivo reactivo con funcionalidad carbamato.

14. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 13, en la que el poliisocianato (ai) es un diisocianato.

15. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 14, en la que el poliisocianato (ai) es isoforona.

16. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 13, en la que el compuesto (aii) es carbamato de hidroxipropilo.

17. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 13, en la que el aditivo reactivo con funcionalidad carbamato (Ac') tiene un peso molecular promedio en número de 250 a menos de 2.000.

18. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 13, en la que el aditivo reactivo con funcionalidad carbamato (Ac') tiene como mínimo dos grupos funcionales carbamato.

19. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 1, en la que el grupo o los grupos alquilo del aditivo reactivo (C) están libres de grupos funcionales reactivos con uno o más de los componentes (A)

\hbox{y
(B).}

20. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 1, en la que el grupo o los grupos alquilo están libres de insaturaciones.

21. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 1, en la que el aditivo reactivo (C) tiene únicamente un grupo carbamato.

22. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 1, en la que el grupo o los grupos alquilo son grupos alquilo ramificados de 8 a 12 carbonos.

23. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 1, en la que el grupo o los grupos alquilo son grupos alquilo ramificados de como mínimo 9 carbonos.

24. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 1, en la que el aditivo reactivo (C) incluye un compuesto de fórmula:

X ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}

--- CH_{2} --- O ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH_{2}

siendo X es un grupo alquilo ramificado de 5 a 30 carbonos.

25. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 24, en la que X es

7

siendo R_{1}, R_{2} y R_{3} grupos alquilo de 1 a 10 carbonos cada uno.

26. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 25, en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} suman un total de 8 a 12 carbonos, siendo como mínimo uno de R_{1}, R_{2} y R_{3} un grupo metilo.

27. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 26, en la que uno de R_{1}, R_{2} y R_{3} es hidrógeno.

28. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 1, en la que el aditivo reactivo (C) consiste en un compuesto de fórmula:

R_{1} ---

\melm{\delm{\para}{R _{3} }}{C}{\uelm{\para}{R _{2} }}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}

--- CH_{2} --- O ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH_{2}

en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} son grupos alquilo de 1 a 10 carbonos en cada caso.

29. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 28, en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} suman un total de 8 a 12 carbonos, siendo como mínimo uno de los grupos R_{1}, R_{2} y R_{3} un grupo metilo.

30. Composición de revestimiento electrolítico catódico según la reivindicación 1, en la que el agente de endurecimiento (B) comprende una resina aminoplástica.

31. Método de electrodeposición catódica, que consiste en

1)

sumergir un sustrato conductor en una composición de revestimiento que comprende, en medio acuoso:

(A)

un polímero que comprende como mínimo un grupo carbamato primario y como mínimo un sitio de salificación catiónica,

(B)

un agente de endurecimiento que tiene grupos reactivos con dichos grupos funcionales de (A), y

(C)

un aditivo reactivo que comprende como mínimo un compuesto que tiene un peso molecular de 131 a 2.000 y que comprende al menos un grupo carbamato primario y al menos un grupo alquilo seleccionado de entre el grupo consistente en grupos alquilo ramificados de 5 a 30 carbonos, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, y mezclas de ellos, comprendiendo uno o los dos componentes (A) y (B) grupos que son reactivos frente al grupo carbamato primario de (C),

2)

aplicar una tensión entre un ánodo y el sustrato conductor, y

3)

retirar el sustrato de la composición de revestimiento.

32. Método según la reivindicación 31, que adicionalmente incluye un lavado del sustrato.

33. Método según la reivindicación 31, que adicionalmente incluye el ahornado del sustrato a una temperatura de 200ºF a 300ºF (93ºC a 149ºC).

34. Método según la reivindicación 31, en el que el sustrato conductor comprende un metal.

35. Método según la reivindicación 34, en el que el metal se selecciona entre el grupo consistente en aluminio y acero.