MXPA02003997A - Electro-revestimiento cationico que contiene una resina carbamato funcional y un aditivo reactivo carbamato funcional. - Google Patents

Abstract

La invencion proporciona una composicion de revestimiento para electro-revestimiento catodico teniendo (A) un polimero que comprende cuando menos un grupo carbamato primario y cuando menos un sitio de salacion cationica, (B) un agente de curado teniendo grupos que sean reactivos con los grupos funcionales en (A), y (C) un aditivo reactivo que comprenda cuando menos un compuesto teniendo un peso molecular desde 131 hasta 2000 y que comprenda cuando menos un grupo carbamato primario y cuando menos un grupo alquilo seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo ramificados que tengan desde 5 hasta 30 carbonos, grupos alquilo de cadena lineal de mas de 10 carbonos y mezclas de estos, en donde uno o ambos de (A) y (B) comprende grupos que sean reactivos con el grupo carbamato primario de (C).

Description

ELECTRO-REVESTIMIENTO CATIONICO QUE CONTIENE UNA RESINA CARBAMATO FUNCIONAL Y UN ADITIVO REACTIVO CARBAMATO FUNCIONAL CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a las composiciones de revestimiento para electro-revestimiento catódico y a los métodos de electrodeposición catódicos que utilizan las composiciones de la invención. Más específicamente, la invención proporciona composiciones para el electro-revestimiento catódico teniendo una resina carbamato funcional con cuando menos un sitio de salación catódica, un agente de curado y un aditivo reactivo carbamato funcional especifico.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En la actualidad se actualizan ampliamente las composiciones de revestimiento que utilizan una variedad de mecanismos de curado. Entre estas están las composiciones de revestimiento para electrodeposición anódica y catódica y los métodos en donde la composición formadora de película se deposita sobre un sustrato bajo la influencia de un potencial eléctrico aplicado. "Electrodeposición" como se utiliza en la presente se refiere a la deposición electroforética. "electro-revestimiento" cuando se utiliza en la presente se refiere a las composiciones para revestimiento que se utilizan en los procesos de deposición electroforética y a las películas de revestimientos obtenidas a partir de los procesos de deposición electroforética.

Durante la electrodeposición se deposita un polimero con carga iónica que tiene un peso molecular relativamente bajo sobre un sustrato conductivo sumergiendo el sustrato en un baño del electro-revestimiento teniendo dispersado en este la resina con carga, y aplicando un potencial eléctrico entre el sustrato y un polo de carga opuesta, por lo regular un electrodo de acero inoxidable. Esto produce un revestimiento relativamente blando de peso molecular bajo sobre el sustrato. Este revestimientos por lo regular se convierte en un revestimiento de peso molecular alto, duro curando o reticulando la resina, por lo regular con exposición a temperaturas elevadas. En el electro-revestimiento catódico la pieza de trabajo que va a ser revestida sirve como el cátodo.

Un mecanismo de curado utiliza un agente de curado polimérico melamina formaldehido en la composición de revestimientos electro depositable para reaccionar con grupos hidroxilo funcionales sobre la resina electro depositada. Este método de curado proporciona buen curado a temperaturas relativamente bajas (por ejemplo 132°C), pero los enlaces reticulados contienen enlaces de éter no deseables y los revestimientos resultantes proporcionan mala resistencia a la corrosión en general.

Por ejemplo, la Patente Estadounidense No. 4,501,833 describe composiciones de revestimiento catiónicas curables de aminoplastos que contienen un polimero con grupos salinos de onio y un agente de curado aminoplasto especifico. Sin embargo, por las condiciones comerciales actuales se considera que el funcionamiento del revestimiento curado es menor que el deseado.

Con el fin de hacer frente a algunos de los problemas con los electro-revestimientos reticulados de melamina, muchos usuarios emplean reticuladores poliisocianato para hacer reaccionar con grupos hidroxilo funcionales sobre la resina electro depositada. Este método de curado ofrece enlaces reticulados de uretano deseables, pero también enfrenta algunas desventajas.

Para prevenir la gelificación prematura de la composición de revestimiento electrodepositable, los grupos isocianato altamente reactivos del agente de curado deben ser bloqueados (por ejemplo con oxima, lactama o alcohol) .

Sin embargo, los poliisocianatos bloqueados requieren temperaturas altas (por ejemplo 176°C o más) para desbloquearse y comenzar la reacción de curado. Los electro-revestimientos resultantes también pueden ser susceptibles al amarillamiento. Además, los agentes bloqueadores volátiles liberados durante el curado pueden causar otros efectos perjudiciales sobre las diferentes propiedades del revestimiento, incrementando también los COV. Además, el uso -de algunos agentes bloqueadores volátiles puede dar origen a aspectos ambientales. Por último, los agentes bloqueadores volátiles ocasionan pérdida de peso significativo y desventajoso con la reticulación.

Además de los problemas antes mencionados, las composiciones para electro-revestimiento de la técnica anterior en ocasiones carecen de buen flujo y/o nivelación. En teoria, una composición de revestimiento para el electro-revestimiento poseerá buen flujo y nivelación a una viscosidad del baño y sólidos deseable. Asi pues, es deseable obtener una composición de revestimiento para el electro-revestimiento que no presente los problemas antes mencionados pero también que presente buen flujo y nivelación a una viscosidad de baño deseable y contenido de sólidos deseablemente alto. También seria ventajoso obtener estos mejoramientos con la adición de un componente que origine enlaces de uretano ventajosos con la reticulación, en lugar de los enlaces éter no deseables.

La Solicitud de Patente Estadounidense pendiente S. N. 09/217,917 describe composiciones para electro-revestimiento catódico teniendo resinas carbamato funcionales. Aunque estas composiciones ofrecen ventajas sobre la técnica anterior se desean otros mejoramientos .

La Patente ÜS 4,814,382, 5,114,015 y 5,158,808 describen el uso de ciertos compuestos N-alquilcarbamato como diluyentes reactivos en las composiciones para revestimiento teniendo resinas poliméricas curables, OH funcionales. Estos compuestos, no obstante, pueden requerir niveles de catalizador o temperatura excesivamente altos a fin de reaccionar por completo en ia matriz de reticulación durante el curado de la película.

WO 87/00851 describe el uso de ciertos derivados carbamato reactivos en u esfuerzo por reducir al minimo la emisión de compuestos orgánicos volátiles (COV) . La Patente Estadounidense 5,744,550 describe el uso de aditivos carbamato primarios. No obstante, son deseables más reducciones en los COV sin pérdida de las propiedades de funcionamiento deseables como resistencia al ataque ácido y similares.

Asi pues, hacen falta en la técnica composiciones para revestimiento electro depositables que puedan proporcionar enlaces reticulados de uretano deseables, pero que eviten los problemas que acompañan el uso de agente de curado poliisocianato bloqueados. En particular, es deseable proporcionar una composición de revestimiento para electrodeposición catódica capaz de proporcionar enlaces uretano a temperaturas de horno bajas de 121°C o menos con disminución en la pérdida de peso con la reticulación, estando libres al mismo tiempo de isocianatos y de agentes bloqueadores volátiles que se utilizan con los isocianatos.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Se ha descubierto de manera inesperada que los objetivos anteriores pueden obtenerse con el uso de la composición para revestimiento para electro-revestimiento catódico de la invención. La composición de electro-revestimiento para electro-revestimiento de la invención requiere: (A) un polimero que comprenda cuando menos un grupo carbamato primario y cuando menos un sitio de salación catiónica, (B) un agente de curado teniendo grupos que sean reactivos con los grupos funcionales en (A) , y (C) un aditivo reactivo que comprenda cuando menos un compuesto que tenga un peso molecular desde 131 hasta 2000 y que comprenda cuando menos un grupo carbamato primario y cuando menos un grupo alquilo seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo ramificados desde 5 hasta 30 carbonos, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos y mezclas de estos, en donde uno o ambos (A) ó (B) comprenden grupos que son reactivos con el grupo carbamato primario de (C) .

La invención además proporciona un método para electro-revestir un sustrato, la composición comprende [sic] : 1) sumergir un sustrato conductivo en una composición para revestimiento que comprende, en un medio acuoso: (A) un polimero que contiene cuando menos un grupo carbamato primario y cuando menos un sitio de salación catiónica, (B) un agente de curado teniendo grupos que son reactivos con los grupos funcionales en (A) , y (C) un aditivo reactivo que comprende cuando menos un compuesto con un peso molecular desde 131 hasta 2000 y que comprende cuando menos un grupo carbamato primario y cuando menos un grupo alquilo seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo ramificados desde 5 hasta 30 átomos de carbono, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, y mezclas de estos, en donde uno o ambos de (A) y (B) comprende grupos que son reactivos con el grupo carbamato primario de (C) , 2 ) aplicar un voltaje entre un ánodo y el sustrato conductivo, y 3) retirar el sustrato de la composición de revestimiento.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La composición de revestimiento para electro-revestimiento de la invención requiere: (A) un polimero que contenga cuando menos un grupo carbamato primario y cuando menos un sitio de salación catiónica, (B) un agente de curado teniendo grupos que sean reactivos con los grupos funcionales en (A) , y (C) un aditivo reactivo que comprenda cuando menos un compuesto con un peso molecular desde 131 hasta 2000 y que comprenda cuando menos un grupo carbamato primario y cuando menos un grupo alquilo seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo ramificados con desde 5 hasta 30 carbonos, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos y mezclas de estos. Uno o ambos de (A) y (B) deben contener uno o más grupos que sean reactivos con el grupo carbamato primario de (C) .

El polimero (A) de la invención tendrá cuando menos un grupo carbamato primario unido a un esqueleto polimero, de preferencia una pluralidad de grupos funcionales carbamato pendientes. Además, el polimero (A) debe además comprender uno o más sitios o grupos de salación catiónica.

Cuando se utiliza en la presente "grupo carbamato primario" se refiere al grupo funcional que tiene la estructura: O I! -O-C-NH2.

Asi pues, el grupo carbamato primario de la invención puede ser definido como un grupo carbamato terminal o pendiente.

El polimero carbamato funcional (A) puede ser preparado en diferentes formas.

Una forma para preparar tales polímeros es preparar un monómero acrilico teniendo funcionalidad carbamato en la porción éster del monómero. Tales monómeros son bien conocidos en la técnica y están descritos, por ejemplo, en las Patentes US 3,479,328 3,674,838, 4,126,747, 4,273,833 y 4,340,497, las descripciones de las cuales se incorporan en la presente como referencia. Un método de síntesis incluye la reacción de un hidroxiéster con urea para formar el carbamiloxicarboxilato (es decir, el acrilico modificado con carbamato) . Otro método de síntesis es la reacción de un éster de ácido a, ß-insaturado con un éster hidroxicarbamato para _ formar el carbamiloxicarboxilato. Todavía otra técnica involucra la formación de un hidroxialquilcarbamato haciendo reaccionar una amina o diamina primaria o secundaria con un carbonato ciclico como carbonato de etileno. El grupo hidroxilo en el hidroxialquilcarbamato entonces se esterifica mediante la reacción con ácido acrilico o metacrilico para formar el monómero. Otros métodos de preparación de los monómeros acrilicos modificados con carbamato están descritos en la técnica, y pueden ser utilizados también. El monómero acrilico entonces puede ser polimerizado junto con otros monómeros etilénicamente insaturados, si se desea, mediante las técnicas bien conocidas. En una modalidad preferida, cuando menos uno de los monómeros etilénicamente insaturado tendrá un grupo para salación catiónica pendiente.

Cuando se utiliza en la presente, el término "sitio para salación catiónica" se refiere a un grupo funcional que es suficientemente básico para sufrir reacción con un ácido para producir una sal la cual, mientras se encuentra en una dispersión acuosa en presencia de un voltaje, sufrirá descomposición y facilitará la formación de un polimero insoluble que se deposita sobre un sustrato sumergido en la dispersión acuosa. Los grupos para salación catiónica preferidos son grupos amino funcionales y sales de amonio cuaternarios. Los grupos amino funcionales del polimero (A) pueden ser grupos amino primarios, secundarios, terciarios o sales de amonio cuaternario. Las sales de amonio cuaternario y las aminas terciarias son más preferidas, siendo especialmente preferidos los grupos amonio cuaternario. Tales grupos también pueden ser parte de las poliaminas y/o alcanol aminas.

El sitio de salación catiónica puede ser incorporado o injertado al esqueleto polimérico en diferentes formas.

Por ejemplo, el monómero acrilico carbamato funcional puede ser copolimerizado con un monómero etilénicamente insaturado teniendo cuando menos un grupo para salación catiónica. El grupo para salación catiónica puede ser un grupo funcional amino primario, secundario o terciario, o una sal de amonio cuaternario, o una mezcla de estos. Los ejemplos ilustrativos de tales monómeros son metacrilamida, acrilamida, dimetilaminoetilmetiacrilato [sic] , mezclas de estos, y similares. Otro ejemplo de un monómero etilénicamente insaturado conveniente teniendo funcionalidad amino es el producto de reacción de metacrilato de glicidilo y una sal amina terciaria. Es más preferido el metacrilato 'de dimetilaminoetilo .

De otro modo, como se describirá más adelante, un polimero teniendo funcionalidad oxirano o. glicidilo puede ser preparado y el grupo para la salación catiónica formado por reacción del grupo glicidilo con una amina o una poliamina. Las aminas o poliaminas pueden utilizarse teniendo grupos amino primario, secundario o terciario. Las sales de aminas terciarias pueden utilizarse para formar sales de amonio cuaternario por reacción con el grupo glicidilo en el esqueleto polimérico y son preferidas.

Por último, un monómero como el metacrilato de glicidilo puede ser polimerizado con un monómero carbamato funcional etilénicamente insaturado para producir un acrilico carbamato funcional teniendo funcionalidad glicidilo pendiente. Un sitio de salación catiónica puede ser incorporado mediante la reacción de un compuesto amino funcional, poliamina, o una sal amina terciaria con el grupo oxirano.

Los ejemplos de los métodos ilustrativos para la preparación del polimero (A) de la invención teniendo un esqueleto acrilico incluyen los siguientes: Uno o más monómeros carbamato funcionales como 2-carbamato etilmetiacrilato [sic] (CEMA) pueden ser copolimerizados con cuando menos un compuesto amino funcional etilénicamente insaturados', cuando menos un alquil éster de un ácido orgánico insaturado y cuando menos otros monómeros etilénicamente insaturados como estireno en presencia de un iniciador adecuado como un iniciador azo o peróxido. Otros monómeros carbamato funcionales adecuados incluye los antes descritos. Los compuestos amino funcionales insaturados, convenientes, ilustrativos son como los ya descritos. Un compuesto amino funcional insaturado preferido es dimetilaminoetil metiacrilato . Los ejemplos de los alquil esteres convenientes de ácido orgánico insaturado incluyen etilacrilato, butilacrilato, 2-etilhexilacrilato, butilmetiacrilato [sic], isodecilmetiacrilato [sic] , hidroxietilmetacrilato, hidroxipropilmetacrilato, y similares. Los alquil esteres preferidos son monómeros no hidroxifuncionales como butilacrilato y butilmetacrilato. .Un monómero preferido para uso como un monómero etilénicamente insaturado adicional es estireno.

En otro esquema de reacción y más preferido, es posible preparar un producto de adición a partir de un poliisocianato como diisocianato de isoforona (IPDI) o diisocianato de tolueno (TDI) y un compuesto carbamato hidroxifuncional como hidroxipropilcarbamato . El producto de adición resultante entonces puede ser injertado sobre una resina acrilica, epoxidica u otro hidroxilo funcional teniendo las caracteristicas convenientes para su uso.

Otro método incluye una reacción en múltiples pasos en donde un hidroxicarbonato puede reaccionar con amoniaco o un compuesto amino funcional para proporcionar un compuesto carbamato funcional primario, secundario o terciario. Este compuesto entonces reacciona con un compuesto anhídrido a través de la reacción del grupo hidroxi con el anillo anhídrido. Los grupos ácido carboxilicos del producto de. reacción resultante entonces reaccionan con los grupos oxirano de un glicidil éter o bisfenol A. Los grupos para salación catiónicas están incorporados a través de la reacción de un compuesto amino funcional como dietanolamina, con los grupos glicidil éter que terminan el polimero hidroxi y carbamato funcional resultante.

En una reacción alternativa, un monómero isocianato funcional como puede ser m-tetrametil xileno isocianato insaturado (comercializado por American Cyanamid como TMl®) puede ser copolimerizado con los monómeros como alquil esteres como los recién descritos como butilacrilato y monómeros insaturados como estireno para producir un polimero isocianato funcional. La funcionalidad del grupo de salación catiónica y la funcionalidad carbamato necesarias pueden entonces ser injertadas sobre el polimero isocianato funcional mediante una reacción en múltiples etapas teniendo una primera etapa utilizando un monómero carbamato funcional como hidroxipropilcarbamato seguido por una segunda etapa utilizando un compuesto amino funcional, es decir, grupos amino primario, secundario o terciarios, de mayor preferencia una alcanolamina.

Un método preferido para preparar el polimero (A) de la invención incluye la copolimerización de cuando menos un monómero carbamato funcional, cuando menos un compuesto amino funcional insaturado, cuando menos otro monómero etilénicamente insaturado y cuando menos un alquil éster de un ácido orgánico insaturado. Un esquema de reacción preferido incluye la copolimerización de CEMA, dimetilaminoetilmetacrilato, estireno y butilacrilato en presencia de un iniciador azo o • peróxido.

El polimero (A) de este modo generalmente comprenderá cuando menos una unidad repetida de la fórmula: Ri en donde en la fórmula anterior, Ri representa H ó CH3. R2 representa H, alquilo, de preferencia de 1 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo, de preferencia hasta 6 átomos de carbono en el anillo. Se debe entender que los términos alquilo y cicloalquilo incluyen alquilo y cicloalquilo sustituidos, como pueden ser alquilo o cicloalquilo sustituidos con halógeno. Los sustituyentes que tendrán un impacto adverso en las propiedades del material curado, sin embargo, deben evitarse. Por ejemplo, los enlaces éter se consideran susceptibles a hidrólisis, y deben evitarse en lugares que colocarían el enlace éter en la matriz reticulada. Los valores x y y representan porcentajes en peso, siendo x 10 a 90% y de preferencia 40 a 60%, y y siendo 90 a 10% y de preferencia 60 a 40%.

En la fórmula, A representa cuando menos una unidad repetida teniendo un grupo para salación catiónica pendiente. Como ya se describió, el cuando menos un grupo para salación catiónica puede derivar del uso de cuando menos un monómero etilénicamente insaturado teniendo un grupo amino terciario. De otro modo, y de mayor preferencia, la cuando menos una unidad repetida teniendo un sitio de salación catiónica pendiente puede derivar de la reacción de un compuesto amino terciario funcional o una sal amina terciaria con un" grupo glicidilo anteriormente incorporado en el polimero.

L representa un grupo ligador divalente, de preferencia un grupo ligador alifático de 1 a 8 átomos de carbono, cicloalifático o aromático de 6 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos de L incluyen: -(CH2)-, -(CH2)2- -(CH2) -, y similares. En una modalidad preferida, -L- esta representado por -COO-L'-, donde L' es un grupo ligador divalente. L' puede ser un grupo ligador alifático divalente, de preferencia de 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo -(CH2)-, -(CH2)2_.--(CH2)4-, y similares, o un grupo ligador cicloalifático divalente, de preferencia hasta 8 átomos de carbono, por ejemplo ciciohexilo y similares. No obstante es posible utilizar otros grupos ligadores divalentes, dependiendo de la técnica que se utilice para preparar el polimero. Por ejemplo, si un hidroxialquil carbamato se adiciona sobre un polimero acrilico isocianato funcional, el grupo ligador L' incluirla un enlace uretano -NHCOO- como residuo del grupo isocianato.

Se apreciará que si el polimero (A) tiene un esqueleto acrilico, el polimero (A) generalmente tendrá la estructura: siendo las variables como las ya descritas. En esta fórmula, A representa unidades repetidas provenientes de uno o más monómero etilénicamente insaturados, cuando menos una de cuyas unidades repetidas debe tener un grupo de salación catiónica pendiente, de preferencia un grupo amino. Como ya se describió, el cuando menos un grupo de salación catiónica puede provenir del uso de cuando menos un monómero etilénicamente insaturado teniendo cuando menos un grupo amino. De otro modo, la cuando menos una unidad repetidora teniendo un sitio de salación catiónica pendiente puede provenir de la reacción de un compuesto amino funcional con un grupo glicidilo previamente incorporado en el polímero. Otros monómeros que pueden utilizarse para proporcionar unidades repetidoras (A) no teniendo funcionalidad amino pendiente son aquellos monómeros para la copolimerización con monómeros acrilicos conocidos en la técnica. Estos incluyen los alquil esteres de ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo y similares; y los monómeros vinílicos como m-tetrametilxileno isocianato (comercializado por American Cyanamid como TMl®) , estireno, viniltolueno y similares.

Como ya se indicó, en la modalidad más preferida, el producto de adición puede prepararse a partir de un poliisocianato como diisocianato de isoforona (IPDI) o diisocianato de tolueno (TDI) y un compuesto carbamato hidroxilo funcional como hidroxipropil carbamato. El producto de adición resultante entonces puede ser injertado sobre una resina acrilica, epoxídica y otras hidroxifuncionales teniendo las caracteristicas convenientes para su uso.

Así pues, de mayor preferencia, el polímero (A) comprenderá el producto de reacción de un producto de adición intermediario carbamato funcional (A' ) y una resina hidroxilo funcional (A' ' ) , (A' ' ) de mayor preferencia también teniendo cuando menos uno o más grupos epoxídicos. El intermediario (A') puede ser preparado a partir de las reacción de un poliisocianato (ai) y un compuesto carbamato funcional (aii) que comprenda cuando menos un grupo que sea reactivo con isocianato. De preferencia, el compuesto (aii) comprenderá cuando menos un grupo carbamato primario.

Los poliisocianatos convenientes (ai) son poliisocianatos monoméricos que pueden ser poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos. Los poliisocianatos alifáticos útiles incluyen diisocianatos alifáticos como diisocianato de etileno, 1, 2-diisocianato propano, 1, 3-diisocianato propano, 1, 6-diisocianato hexano, 1 , A-butilenodiisocianato, licina diisocianato, 1,4-metileno bis (ciclohexilisocianato) e isoforona; px [sic] diisocianato. Los diisocianatos aromáticos y diisocianatos aralifáticos útiles incluyen los diversos isómeros de tolueno diisocianato, meta-xilileno diisocianato y para-xilileno diisocianato, así como 4-cloro-1, 3-fenileno diisocianato, 1, 5-tetrahidronaftaleno diisocianato, 4, 4' -dibencil diisocianato y 1, 2, 4-benceno triisocianato pueden utilizarse. Además es posible utilizar los diferentes isómeros de , , a -tetrametilxileno diisocianato. También pueden ser útiles los biurets de isocianatos como DESMODUR® NlOO de Bayer. De preferencia, el poliisocianato (ai) es un diisocianato. Es más preferido el diisocianato de isoforona.

Los ejemplos convenientes de tales compuestos carbamato funcionales (aii) reactivos a los isocianatos son los compuestos carbamato hidroxilo funcionales disponibles en el comercio como hidroxipropil carbamato, hidroxibutil carbamato, y mezclas de estos. El hidroxipropil carbamato es más preferido. También esta dentro del alcance de la invención utilizar los compuestos reactivos al isocianato que contengan grupos convertibles a carbamato en lugar de compuestos carbamato funcionales reactivos al isocianato. El uso del término "convertible a carbamato" se refiere^ a los grupos que tienen la capacidad de formar grupos carbamato, de preferencia grupos carbamato primario después de que se completa la reacción con el poliisocianato. Los ejemplos de los grupos que pueden convertirse a carbamato incluyen los grupos carbonato cíclicos (es decir, el producto de reacción de glicidol y C02 luego reacciona con amoniaco para formar un grupo carbamato) , y grupos epoxídicos (es decir, la reacción del epoxi con C02 para formar carbonato cíclico seguido por reacción con amoniaco) .

El compuesto carbamato funcional, reactivo al isocianato (aii) reacciona con el poliisocianato (ai) para proporcionar un compuesto intermedio (a' ) teniendo cuando menos un grupo carbamato, de preferencia cuando menos un grupo carbamato primario, y cuando menos un grupo isocianato.

En una modalidad especialmente preferida, el compuesto carbamato funcional reactivo al isocianato (aii) reaccionará con el poliisocianato (ai) en condiciones de reacción suficientes para producir el intermediario (a' ) teniendo funcionalidad carbamato y funcionalidad isocianato asi como un aditivo reactivo carbamato funcional generado in situ (Ac' ) que este libre de la funcionalidad isocianato. En esta modalidad, (Ac' ) y (A' ) son los productos de reacción de una sola reacción. Por consiguiente, (Ac' ) puede ser descrito como siendo generado por "in situ" durante la producción del intermediario (A' ) y así puede ser denominado "aditivo reactivo generado in situ (Ac')". Los ejemplos de las condiciones de reacción adecuadas incluyen una relación molar equivalente de NCO al hidroxilo desde 2/1 a 2/2, de preferencia desde 1.2 a 1.8, y de mayor preferencia desde 1.3 hasta 1.7. Otras condiciones de reacción a considerar incluyen la temperatura y el tipo y nivel del catalizador.

Los catalizadores adecuados para uso en la producción del polímero (A) incluyen aquellos descritos más adelante con respecto a la composición de revestimiento de la invención. Los catalizadores preferidos son aquellos como los ácidos de Lewis o sales de zinc. El catalizador más preferido es dibutil estaño dilaurato. de preferencia, el catalizador será utilizado en una cantidad desde 0.1 hasta 5.0%, y de mayor preferencia desde 0.5 hasta 1.5%, con base en los sólidos .

El aditivo reactivo generado in situ (Ac' ) tendrá un peso molecular promedio numérico desde 250 hasta 2000, y de mayor preferencia desde 400 hasta 800. De preferencia el aditivo reactivo generado in situ (Ac' ) tendrá un grado de funcionalidad carbamato igual al grado de funcionalidad isocianato del poliisocianato (ai) , es decir, el poliisocianato (i) de preferencia será semi-bloqueado para el aditivo reactivo generado in situ (Ac') .

El intermediario carbamato funcional/isocianato funcional (A') entonces se injerta en una resina acrílica, epoxídica u otra hidroxifuncional (A' ' ) teniendo las características convenientes para su uso. La formación del injerto del intermediario (A' ) debe ocurrir por reacción con cuando menos un grupo isocianato de (A' ) con un grupo reactivo de (A' ' ) .

De mayor preferencia, el intermediario carbamato funcional/isocianato funcional (A' ) será injertado en un compuesto hidroxilo funcional (A' ' ) comprendiendo grupos epoxídicos. La formación del injerto de (A') de este modo ocurrirá por reacción entre un grupo hidroxilo y el cuando menos un grupo isocianato de (A' ) . De preferencia, el compuesto hidroxifuncional (A' ' ) que comprende grupos epoxídicos será una resina epoxi funcional. Como se describe más adelante, la reacción del grupo epoxi con una amina terciaria en presencia de un ácido es un método preferido para incorporar el uno o más grupos amonio cuaternario necesarios.

Los polímeros que contienen epoxi convenientes son materiales poliepóxido resinosos o poliméricos resinosos conteniendo dos o más grupos 1,2-epoxi por molécula. Los poliepóxidos preferidos son poliglicidil éteres de fenoles polihídricos como bisfenol A. Estos pueden producirse por eterificación de un polifenol con una epihalohidrina o dihalohidrina como epiclorohidrina o diclorohidrina en presencia de álcali. Los fenoles polihídricos adecuados incluyen bis-2,2-(4-hidroxifenil) propano, bis-1, 1- (4-hidroxifenil) etano, bis (2-hidroxinaftil) metano y similares.

Otros compuestos poliepóxido útiles son aquellos preparados de resinas novolak o resinas polihidroxifenol similares .

También convenientes son los poliglicidil éteres de alcoholes polihídricos como etilen glicol, propilen glicol, dietilen glicol y trietilen glicol.

También puede utilizarse poliglicidil éteres de ácidos policarboxílicos que sean producidos por la reacción de epiclorohidrina o un compuesto epoxídico similar con un ácido policarboxílico alifático o aromático como el ácido succínico y ácido tereftálico.

De mayor preferencia, el compuesto que contiene epoxi (A'') al cual se injerta el intermediario carbamato funcional (A' ) será el producto de reacción de un epoxi líquido como diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) y bisfenol A. Los ejemplos particularmente preferidos de estos compuestos que contienen epoxi pueden ser caracterizados como resinas epoxi actualizadas teniendo pesos equivalentes del epoxi de aproximadamente 1100. Los epoxis líquidos convenientes son GY2600, disponible en el comercio de Ciba Geigy y Epon® 828, disponible en el comercio de Shell Chemical Company.

Así pues, de mayor preferencia, el polímero (A) comprenderá el aditivo reactivo carbamato funcional generado in situ (Ac' ) generado durante la producción del polímero (A) , más específicamente durante la producción del intermediario (A' ) . El aditivo reactivo generado in situ (Ac' ) estará presente en la composición de resina de la invención en una cantidad desde 1 hasta 20, de preferencia desde 2 hasta 15 y de mayor preferencia desde 3 hasta 10%, con base en los sólidos totales. La composición de resina que comprende el polímero (A) y el aditivo reactivo policarbamato funcional generado in situ (Ac' ) que es libre de la funcionalidad isocianato ha sido encontrado para proporcionar beneficios inesperados tanto en la aplicación como en el funcionamiento. Estas ventajas son separadas y distintas del uso del aditivo reactivo (C) de la presente invención. Más aún, en esta modalidad más preferida, el aditivo reactivo generado in situ (Ac' ) es separado y distinto del aditivo reactivo (C) .

En esta modalidad más preferida, el polímero (A) comprenderá uno o más grupos amonio cuaternario como sitios de salación catiónica. Aunque es necesario que el polimero (A) comprenda uno o más grupos amonio cuaternario, otros grupos de salación catiónica también pueden estar presentes en el polímero (A). Los ejemplos de otros grupos de salación catiónica convenientes son grupos amino funcional como grupos amino primario, secundario o terciario, o mezclas de estos.

En general, el polímero (A) puede ser caracterizado por un meq del grupo de salación catiónica, de preferencia un grupo amonio cuaternario, desde aproximadamente 0.1 hasta 2.0 meq N/gramo del polímero (A), de preferencia desde aproximadamente 0.2 hasta 1.5 meq N/gramo del polímero (A) , y de mayor preferencia desde aproximadamente 0.3 hasta 0.6 meq N/gramo de polímero (A) .

En el más amplio alcance de la invención, los grupos para salación catiónica pueden ser seleccionados como los ya descritos. No obstante, en la modalidad más preferida, se prefiere que cuando menos 80% del número total de grupos de salación catiónica sean grupos amonio cuaternario, de mayor preferencia desde 90 hasta 100% del número total de los grupos de salación catiónica, y de mayor preferencia desde 95 hasta 100% del número total. Los grupos de salación catiónica remanentes pueden ser como ya se describió, siendo más preferidos los grupos amino secundarios.

Un método de incorporación preferido del grupo de salación catiónica necesario, es decir, un grupo amonio cuaternario en el polímero (A) , es por reacción de un grupo glicidilo con una o [sic] sales acidas de una o más aminas terciarias. La sal acida de preferencia se realizará por el mezclado de una o más aminas terciarias y uno o más ácidos. Otras aminas o poliaminas pueden utilizarse teniendo grupos amino primario, secundario o terciario, o mezclas de estos.

Los ácidos convenientes son ácidos carboxílicos como el ácido láctico y ácido acético.

El polímero (A) también debe tener un peso equivalente carbamato (CEW) (gramos del polímero (A) + gramos del aditivo reactivo generado in situ (B) /equivalente de carbamato) desde 150 hasta 1200, de preferencia desde 300 hasta 1100, y de mayor preferencia desde 390 hasta 1000. El polimero (A) sin aditivo reactivo (B) generalmente tendrá un peso equivalente de carbamato desde 150 hasta 1500, de preferencia desde 600 hasta 1400, y de mayor preferencia desde 800 hasta 1300 (gramos de polímero (A) /equivalente de carbamato) .

La temperatura de transición vitrea Tg, de los componentes (A) , (B) y (C) puede ajustarse para obtener un revestimiento curado que tenga la Tg para la aplicación particular involucrada. La Tg promedio de los componentes sin reaccionar (A) , (B) y (C) debe ser entre 0°C y 100°C, ajustando .las Tg individuales para lograr el funcionamiento óptimo.

El polímero (A) también debe tener un peso equivalente carbamato (gramos de polímero (A) /equivalente de carbamato) desde 150 hasta 1200, de preferencia desde 200 hasta 600, y de mayor preferencia desde 300 hasta 400.

Se apreciará que los diferentes monómeros y/o reactivos utilizados para preparar el polímero (A) serán utilizados en cantidades necesarias para obtener el meq N, la Tg, el peso molecular promedio ponderado y el peso equivalente de carbamato.

El polímero (A) cuando reacciona con un ácido es dispersable en agua y es útil en procesos de electrodeposición, en especial cuando se incorpora en una emulsión o dispersión. La dispersión acuosa del polímero (A) debe ser neutralizada hasta un grado suficiente para: (i) formar una emulsión con micelas de menos de 0.50 µm, de preferencia menor que 0.20 µm, y (ii) proporcionar estabilidad a la emulsión en el baño para la deposición del electro-revestimiento.

Las composiciones de revestimiento que pueden ser electro-depositadas se dispersan en el medio acuoso. El término "dispersión" cuando se utiliza dentro del contexto de la presente invención se considera un sistema resinoso acuoso, translúcido u opaco de dos fases en el que la resina esta en la fase dispersada y el agua es la fase continua. El diámetro del tamaño de partícula promedio de la fase resinosa es aproximadamente 0.05 a 5.0 µ, de preferencia menor que 2.0 µ.

La concentración del polímero (A) en el medio acuoso es, en general, no crucial, pero por lo regular la porción principal de la dispersión acuosa es agua. La dispersión acuosa por lo regular contiene desde aproximadamente 3 hasta 50%, de preferencia 10 hasta 40% en peso de sólidos de resina. Los concentrados de resina acuosos que posteriormente se diluyen con agua, generalmente abarcan desde 10 hasta 30% en peso de los sólidos totales.

El polímero (A) de preferencia reacciona con un ácido para uso en la composición de revestimiento para el electro-revestimiento catódico de la invención. Esta reacción puede ser denominada "neutralización" o "salada con ácido" y específicamente se refiere a la reacción de los grupos amino pendientes con un compuesto ácido en una cantidad suficiente para neutralizar suficientes grupos amino básicos para impartir la dispersabilidad en agua al polímero (A) . Los compuestos ácidos ilustrativos incluyen ácido fosfórico, ácido propiónico, ácido acético, ácido láctico o ácido' cítrico.

La composición de revestimiento catódico de la invención también comprende un agente de curado (B) . El agente de curado (B) es un compuesto que tiene una pluralidad de grupos funcionales que son reactivos con los grupos carbamato en el componente (A) . Estos grupos reactivos incluyen grupos activos metilol o metilalcoxi en agentes reticuladores aminoplastos o en otros compuestos como los productos de adición fenol/formaldehído, grupos isocianato, grupos siloxano, grupos carbonatos cíclicos y grupos anhídrido. Los ejemplos de los compuestos (B) incluyen la resina melamina formaldehído (incluida la resina melamina monomérica o polimérica y resina melamina parcial o completamente alquilada), resinas urea (por ejemplo metilolureas como la resina urea formaldehido, alcoxi ureas como la resina urea formaldehído butilada) , resinas benzoguanamina, resinas glicol urilformaldehido, polianhídridos (por ejemplo el anhídrido polisuccínico) y polisiloxanos (por ejemplo trimetoxisiloxano) . La resina aminoplasto como la resina melamina formaldehído o la resina urea formaldehído son especialmente preferidas.

Los compuestos convenientes para uso como aditivo reactivo (C) son aquellos que tienen cuando menos un grupo carbamato primario y cuando menos un radical alquilo seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, grupos alquilo ramificados de 5 hasta 30 carbonos y mezclas de estos .

Cuando se utiliza en la presente, "grupo carbamato primario" se refiere al grupo funcional que tiene la estructura: O II -O-C-NH2.

Así pues, el grupo carbamato primario de la invención puede se definido como un grupo carbamato terminal o pendiente. Aunque los compuestos convenientes para uso como aditivo reactivo (C) pueden comprender más de un grupo carbamato primario, se prefieren más que tales compuestos tengan un grupo carbamato primario.

Además del cuando menos un grupo carbamato primario, los compuestos convenientes para uso como aditivo reactivo (C) además comprenderán cuando menos un grupo alquilo seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo ramificados teniendo desde 5 hasta 30 carbonos totales, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, y mezclas de estos.

Cuando se utiliza en la presente, el término "ramificado" se refiere a ramificaciones laterales y ramificaciones de orquilla. Laterales se refiere a una ramificación de dos cadenas pequeñas en el átomo extremo de una cadena de carbonos. En orquilla se refiere a una ramificación en dos cadenas pequeñas en la mitad de una cadena de carbonos. Para los propósitos de la presente invención, una cadena de carbonos puede ser desde 1 hasta 15 carbonos, de mayor preferencia desde 1 a 8 y de mayor preferencia desde 1 a 3. El número total de átomos de carbono en el grupo alquilo ramificado puede obtenerse adicionando el número total de carbonos en la cadena de carbonos principal + el número de carbonos en todas las cadenas alquilo que se extienden desde la cadena de carbonos principal.

Se apreciará que la cadena de carbonos principal puede ser desde 1 hasta 25 carbonos, preferentemente desde 1 hasta 10, de mayor preferencia desde 1 hasta 4. De mayor preferencia, la cadena principal será una cadena de carbonos alifática libre de instauración. Aunque el cuando menos un grupo alquilo ramificado puede comprender desde 5 hasta 30 átomos de carbono totales, de mayor preferencia tendrá desde 5 hasta 15 carbonos y de mayor preferencia desde 8 hasta 12 carbonos.

Por último, se apreciará que el "cuando menos un grupo alquilo" conveniente para uso en el aditivo reactivo (C) será prácticamente sin grupos funcionales que sean reactivos con uno o más de los componentes (A) y (B) . Así pues, el cuando menos un grupo alquilo seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo ramificados teniendo desde 5 hasta 30 carbonos totales, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos y mezclas de estos, serán libres de grupos hidroxilo y similares.

Un ejemplo de un cuando menos un grupo alquilo ramificado especialmente conveniente es: Ri I -C-R2 I R3 en donde Ri, R2 y R , son grupos alquilo desde 1 hasta 10 carbonos cada uno, de preferencia grupos alifáticos con desde 1 hasta 10 carbonos. De mayor preferencia, Ri, R2 y R3, totalizarán desde 8 hasta 12 carbonos y cuando menos uno de Rí r R2 o R3, siendo un grupo metilo.

En otro grupo alquilo ramificado conveniente de la misma estructura, uno de Ri, R2 y R3, puede ser hidrógeno, con los demás grupos sustituyentes siendo grupos alquilo con desde 1 hasta 10 carbonos, preferentemente grupos alifáticos de 1 a 10. Un ejemplo de este grupo es: CH2CH3 —CH2CHCH2CH2CH2CH2 En este caso, se entiende que la estructura anterior es un ejemplo de la ramificación lateral.

En una modalidad particularmente preferida, el cuando menos un grupo alquilo ramificado comprenderá: en donde x + y = 5 carbonos.

De otro modo, el compuesto conveniente para uso como aditivo reactivo (C) puede incluir un grupo alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos, preferentemente más de 15 carbonos y más preferentemente más de 18. Los ejemplos de los grupos alquilo alifáticos de cadena lineal adecuados incluyen 1-eicosanilo, 1-octadecilo, 1-araquidilo, 1-dodecilo, 1-decilo y 1-octilo, y similares. Se prefiere más que los compuestos convenientes para uso como aditivo reactivo (C) incluyen cuando menos un grupo que sea un grupo alquilo ramificado como ya se describió.

Los compuestos convenientes para uso como aditivo reactivo (C) además pueden incluir hetoroátomos como O, y N, más preferentemente O. Estos heteroátomos pueden ser incorporados en la forma de grupos como esteres, hidroxilos, éter, carboxilos, mezclas de estos y similares. Son preferidos los esteres, hidroxilos y mezclas de estos. Más preferentemente, un compuesto contendrá cuando menos un grupo hidroxilo y un grupo éster además del grupo funcional carbamato y el cuando menos un grupo alquilo. Como ya se indicó, heteroátomos como estos pueden no estar presentes en el grupo alquilo ramificado ni en el grupo cadena alquilo lineal de más de 10 carbonos.

Los compuestos particularmente convenientes para uso como aditivo reactivo (C) son aquellos que tienen la fórmula: O OH O X-C II-0-C I-CH2-0-C II-NH2 en donde X es un radical alquilo ramificado con desde 5 hasta 30 carbonos totales, más preferentemente desde 5 hasta 15 carbonos totales y más preferentemente desde 8 hasta 12 carbonos totales.

Un compuesto más preferido para uso como aditivo reactivo (C) es el que tiene la fórmula: en donde Ri, R2 y R3 cada uno son grupos alquilo con desde 1 hasta 10 carbonos, en especial compuestos en donde Ri, R y R3 representan un total desde 8 hasta 12 carbonos con cuando menos uno de Ri, R2 y R3 siendo un grupo metilo.

El compuesto más preferido para uso como aditivo reactivo (C) es aquel que tiene la fórmula: R2 O OH O I II I II CH3-C O-C-CH2-O-C-NH2 en donde R2 y R3 son respectivamente -(CH2)XCH3 y -(CH2)yCH3 en donde x + y = 5.

La invención además proporciona un método preparar el aditivo reactivo de la invención. Se ha descubierto que el aditivo reactivo más preferido de la invención puede prepararse proporcionando un compuesto que tenga cuando menos un grupo epoxi y cuando menos un grupo alquilo seleccionados del grupo que consiste en grupos alquilo ramificados con desde 5 hasta 30 carbonos totales, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos y mezclas de estos. Se prefiere que el compuesto proporcionado comprenda cuando menos un grupo alquilo ramificado con desde 5 hasta 30 carbonos totales. Más preferentemente el compuesto epoxi funcional tendrá un grupo epoxi y un grupo alquilo ramificado con desde 5 hasta 15 carbonos totales y más preferentemente desde 8 hasta 12 carbonos totales.

Los ejemplos del grupo epoxi funcional/alquilo ramificado preferido que contiene los compuestos son glicidil éteres, glicidil esteres y epoxis a base de alfa olefinas, 2-etilexil glicidil éter y glicidil esteres de la fórmula: o C HH2,CCH: CH2OC—X en donde X es un radical hidrocarburo alquilo ramificado conteniendo desde aproximadamente 5 hasta 30 carbonos totales. Más preferentemente, X es un grupo alifático terciario con desde aproximadamente 5 hasta 15 carbonos y más preferentemente desde 8 hasta 12 carbonos, como neopentanoato, neoheptanoato y neodecanoato. Los glicidil esteres de mezclas disponibles en el comercio de ácidos carboxílicos alifáticos terciarios como los disponibles de Shell Chemical Company como VERSATIC ACID 911 son particularmente preferidos como el grupo epoxi y el grupo alquilo ramificado que contiene el compuesto. Los glicidil esteres están a la disposición en el comercio de Shell Chemical Company como CARDURA E o GLYDEXX N-10 de Exxon Chemical Company.

El grupo epoxi y el grupo alquilo ramificado que contiene el compuesto entonces reacciona con el dióxido de carbono para producir un compuesto carbonato funcional. Normalmente se emplea un catalizador abridor del anillo como el trifenilfosfeno o sal de amonio terciario. Aunque la reacción será a presión atmosférica, por lo regular se utilizan presiones positivas para reducir el tiempo de reacción.

El compuesto carbonato funcional resultante posteriormente reacciona con amoniaco o hidróxido de amonio para proporcionar un aditivo reactivo carbamato funciona primario de la invención.

De otro modo, en lugar de producir un compuesto carbonato funcional, el epoxi podría reaccionar con agua para formar alcoholes, con la conversión ulterior de los alcoholes en carbamatos por transesterificación, descomposición de urea y similares.

En un segundo método de la invención, los glicol dioles teniendo la misma estructura de los compuestos epoxi funcionales antes mencionados pueden utilizarse como materia prima. Estos glicol dioles deben tener cuando menos un grupo alquilo seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo ramificados con desde 5 hasta 30 átomos de carbono totales, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos y mezclas de estos. Glicol diol cuando se utiliza en la presente se refiere a un diol en donde los dos grupos hidroxi están en carbonos contiguos. Los glicol dioles convenientes pueden contener otros grupos heteroátomos como ya se describió.

Lps glicol dioles reaccionan con fosgeno o materiales similares como el trifosgeno. El carbonato cíclico resultante entonces reacciona como ya se describió para formar el aditivo reactivo carbamato funcional primario.

Por último, los glicol dioles pueden convertirse directamente en carbamatos primarios utilizando las técnicas como reacción con urea, gas HNCO o transesterificación con el carbamato éster como metil carbamato.

El compuesto (C) generalmente-" tendrá un peso molecular de 131-2000, y preferentemente desdé 131-1000 y de mayor preferencia desde 131 hasta 500. La temperatura de transición vitrea, Tg, de los componentes (A) , (B) y (C) puede ajustarse para obtener un revestimiento curado que tenga la Tg deseada para la aplicación particular involucrada. El compuesto (C) preferentemente se utiliza en concentraciones entre 3 a 50% (con base en los sólidos totales de la resina de la composición de revestimiento) y más preferentemente entre 5 hasta 25%. Más preferentemente, el aditivo reactivo (C) se utilizará en una concentración desde 2 hasta 10%, con base en los sólidos totales de la resina de la composición de revestimiento .

De acuerdo con la presente invención, cuando menos uno de los componentes (A) y (B) o ambos componentes (A) y (B) debe tener cuando menos un grupo en este que sea reactivo con el (los) grupo (s) carbamato en el componente (C) . Esto preferentemente se logra a través de la selección de un aminoplasto como componente (B) . Dependiendo de las condiciones de curado, otros compuestos' identificados en lo anterior como el componente (B) también pueden ser reactivos con el (los) grupo (s) carbamato en el componente (C) . El componente (A) también puede contener grupos que sean reactivos con el carbamato como el polímero acrílico que contiene grupos isobutoximetilacrilamida .

La composición de revestimiento de la invención además puede contener catalizadores para facilitar la reacción entre el polímero (A) , (B) y (C) . Por ejemplo, es posible utilizar un catalizador ácido fuerte para favorecer la reacción de curado. Se apreciará que tales catalizadores pueden ser bloqueados o no bloqueados. Tales catalizadores son bien conocidos en la técnica e incluye, por ejemplo, ácido p-toluensulfónico, ácido dinonilnaftalendisulfónico, ácido dodecilbencensulfónico, fenil ácido fosfato, maleato de monobutilo, fosfato de butilo o hidroxifosfato éster. Otros catalizadores útiles en la composición de la invención incluyen ácidos de Lewis, sales de zinc y sales de estaño. Los ácidos de Lewis o sales de zinc ilustrativos son nitrato de zinc, acetato de zinc, octoato de bismuto, dilaurato de dibutil estaño y similares. Por lo regular, tales catalizadores se utilizarán en una cantidad desde 0.1 hasta 3.0% en peso, con base en los sólidos de la resina, de preferencia desde 0.5 hasta 2.0% en peso, con base en los sólidos de la resina. Un catalizador más preferido para uso en la composición de revestimiento de la invención es nitrato de zinc.

Además de agua, el medio acuoso de una composición para el electro-revestimiento también puede contener un solvente coalescente. Los solventes coalescentes útiles incluyen hidrocarburos, alcoholes, esteres, éteres y cetonas. Los solventes coalescentes preferidos incluyen alcoholes, polioles y cetonas. Los solventes coalescentes específicos incluyen monobutil y monohexil éteres de etilen glicol y fenil éter de propileno, etilen glicol butil éter, etilen glicol dimetil éter, o mezclas de estos. Una pequeña cantidad de un solvente orgánico inmiscible en agua como xileno, tolueno metilisobutilcetona o 2-etilhexanol puede adicionarse a la mezcla de agua y el solvente orgánico miscible en agua. La cantidad de solvente coalescente no es indebidamente crucial y generalmente es entre aproximadamente 0 hasta 15% en peso, preferentemente cerca de 0.5 hasta 5% en peso, con base en el peso total de los sólidos de la resina.

Las composiciones de revestimiento para electrodeposición además pueden contener pigmentos habituales como dióxido de titanio, óxido férrico, negro de humo, silicato de aluminio, sulfato de bario precipitado, fosfomolibdato de aluminio, cromato de estroncio, silicato de plomo básico o cromato de plomo. La relación en peso pigmento a resina puede ser importante y debe ser preferentemente menor que 50:100, más preferentemente menor que 40:100 y por lo regular aproximadamente 10 a 30:100. Relaciones en peso pigmento a los sólidos de la resina mayores también se han encontrado que afectan de manera adversa la coalescencia, flujo y/o función del revestimiento.

Las composiciones para revestimiento por electrodeposición pueden contener ingredientes opcionales como agente humectantes, surfactantes desespumantes, antioxidantes, absorbedores de la luz UV, estabilizadores y otros. Los ejemplos de los surfactantes y agentes humectantes incluyen alquil imidazolinas como las disponibles de Ciba-Geigy Industrial Chemical como Amine C®, alcoholes acetilénicos disponibles ' de Air Products y Chemical,s como Surfinol® 104. Estos ingredientes opcionales, cuando están presentes, constituyen desde cerca de 0 a 20% en peso de sólidos de la resina, y de preferencia desde 0.1 hasta 1.0% en peso de sólidos de resina. Los plastificadores son ingredientes opcionales porque favorecen el flujo. Los ejemplos son materiales inmiscibles en agua con punto de ebullición alto como polialquilen polioles, como pueden ser los polipropilen polioles o los productos de adición de óxido de etileno o propileno de los nonil fenoles o bisfenol A. Es posible utilizar los plastificadores y, si es así, normalmente se utilizan en concentraciones desde cerca de 0 hasta 15% en peso de los sólidos de la resina.

En general, se adiciona suficiente agua de modo que la dispersión tenga un contenido de sólidos de más de 20, de preferencia más de 30% en peso.

La composición para revestimiento por elecrodeposición debe tener una electroconductividad desde 0.1 a 5 mS/cm, de preferencia desde 0.5 a 3 mS/cm. Cuando este valor es demasiado bajo es difícil obtener una película gruesa con las funciones protectoras deseadas y otras. Por el contrario, si la composición es demasiado conductiva, es posible que surjan problemas como la disolución del sustrato o el contraelectrodo en el baño, espesor irregular de la película o pobre resistencia al agua o la corrosión.

Las composiciones para revestimiento por electrodeposición pueden aplicarse sobre un sustrato conductivo por el proceso de revestimiento por electrodeposición en un contenido de no volátiles desde 10 hasta 25% en peso hasta un espesor de película seca del5 hasta 35 mieras. Después de la aplicación, el revestimiento debe ser curado a una temperatura elevada, dependiendo de la naturaleza de las resinas base particulares. El revestimiento para electrodeposición catódica de la técnica anterior por lo regular se cura aproximadamente a los 20 minutos a 350 °F (temperatura del metal) . Las composiciones para revestimiento por electrodeposición catódica de la invención curan a los 20 minutos a 310°F o menos (temperatura del metal), de preferencia a los 20 minutos a 260°C (temperatura del metal), más preferentemente a los 20 minutos a 200°F (temperatura del metal) .

Los revestimientos para electrodeposición catódica de la invención son convenientes en cuanto a que la pérdida del porcentaje en peso con la reticulación es menor que 15%, de preferencia menor que 10% y más preferentemente desde. 6 hasta 8%, con base en el peso total del revestimiento aplicado.

Se apreciará que el método de deposición catódica de la invención además puede comprender el enjuague y horneado del sustrato revestido después de la separación del baño con la composición de revestimiento.

La electrodeposición de las preparaciones para revestimiento de acuerdo con la invención puede realizarse por cualquiera de los numerosos procesos conocidos para los expertos en la técnica. La deposición puede efectuarse sobre todos los sustratos eléctricamente conductivos, por ejemplo metal, como acero, cobre, aluminio y similares.

En una modalidad preferida, el método de electrodeposición catódica de la invención se utilizará para proporcionar una primera capa de revestimiento electrodepositado sobre un sustrato metálico.

Un revestimiento de resina pigmentada y opcionalmente una capa transparente pueden ser aplicadas sobre las capas de imprimador, incluidas las capas de imprimador electro-revestidas. En aplicaciones automotivas, la capa de resina pigmentada suele denominarse una capa base o capa base pigmentada. La resina en la capa de resina pigmentada puede ser de diferentes resinas conocidas en la técnica. Por ejemplo, la resina puede ser una acrílica, un poliuretano o un poliéster. Las formulaciones para revestimiento con resina pigmentada comunes están descritas en las Patentes Estadounidenses Nos. 4,791,168, 4,414,357 y 4,546,046, las descripciones de las cuales se incorporan en la presente como referencia. En una modalidad preferida, la resina es una resina acrílica modificada con e-caprolactona, como está descrito en la patente US 4, 720, 528, la descripción de la cual se incorpora en la presente como referencia. La resina pigmentada puede curarse por cualquiera de los mecanismos conocidos y agentes de curado, como puede ser la reacción de melamina poliol (por ejemplo curado melamínimo de una resina acrílica hidroxi funcional) .

En la técnica se conocen otras composiciones capa base pigmentadas para tales revestimientos compuestos y no se requiere una explicación detallada en la presente. Los polímeros conocidos en la técnica como útiles en las composiciones de la capa base incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquídicos y polisiloxanos. Los polímeros preferidos incluyen acrílicos y poliuretanos. Los polímeros de la capa base son preferentemente reticulables y de este modo comprenden uno o más tipos de grupos funcionales reticulables. Tales grupos incluyen, por ejemplo, los grupos hidroxi, isocianato, amina, epoxi, acrilato, vinilo, silano y acetoacetato. Estos grupos pueden ser enmascarados o bloqueados en tal forma para que sean desbloqueados y estén disponibles para la reacción de reticulación bajo las condiciones de curado deseadas, generalmente a temperaturas elevadas. Los grupos funcionales reticulables, útiles incluyen los grupos hidroxi, epoxi, ácido, anhídrido, silano y acetoacetato.

Los grupos funcionales reticulables preferidos incluyen los grupos hidroxi funcionales y grupos amino funcionales . I Los polímeros de la capa base pueden ser auto-reticulables o pueden requerir un agente reticulador separado que sea reactivo con los grupos funcionales del polímero. Cuando el polímero comprende grupos hidroxi funcionales, por ejemplo, el agente reticulador puede ser una resina aminoplasto, isocianato e isocianatos bloqueados (incluidos los isocianuratos) y agentes reticuladores ácido o anhídrido funcionales.

Después de que un articulo sea revestido con las capas antes descritas, la composición se somete a las condiciones para curar las capas de revestimiento. Aunque es posible utilizar diversos métodos de curado, incluido el curado en condiciones ambientales, se prefiere el curado térmico porque tiene beneficios • adicionales como arrastrar el agua o solvente residual de la composición de revestimiento. En general, el curado térmico se efectúa exponiendo el artículo revestido a temperaturas elevadas proporcionadas principalmente por fuentes de calor radiante. Las temperaturas de curado variarán dependiendo de los grupos bloqueadores particulares que se utilicen en los agentes reticuladores, no obstante, generalmente abarcará entre 90 °C y 200 °C, preferentemente entre 121°C y 162°C y de mayor preferencia entre 121°C y 141 °C. El tiempo de curado variará dependiendo de los componentes particulares que se utilicen y de los parámetros físicos como el espesor de las capas, no obstante, los tiempos de curado normales abarcarán desde 15 hasta 60 minutos.

La invención además se describe en los siguientes ejemplos .

Ejemplo 1 Preparación de un aditivo reactivo preferido (C) Parte (A) Preparación de carbonato cíclico de glicidil éster del ácido neodecanóico Una mezcla de 16428 partes de Glydexx N-10 (glicidil éster del ácido neodecanóico, disponible en el comercio de Exxon Chemical Company) y 125.5 partes de bromuro de tetrabutil amonio se calentó bajo presión de C02 (6.5 barias) a 120°C. Se mantuvo la mezcla de reacción a 120°C a presión hasta que la reacción fue completa. La mezcla de productos luego se enfrió y se eliminó el exceso de dióxido de carbono.

Parte (Bl) Preparación del beta hidroxicarbamato Se adicionó gas amoniaco a una mezcla de 24290 partes del producto de la parte (A) y 16192 partes de metanol. Cuando se completó la apertura del anillo del carbonato cíclico se eliminó por vacío el metanol y el amoniaco en exceso.

Parte (B2) Preparación alternativa del beta hidroxicarbamato A una solución de 200 partes de hidróxido de amonio concentrado lentamente se adicionó 700 partes de carbonato cíclico de glicidil éster del ácido neodecanóico (parte A) . Una vez que la reacción fue completa, se retiró por destilación en vacío el exceso de agua y de hidróxido de amonio.

Ejemplo 2 Preparación del polimero (A) para uso en la preparación de la mulsión catódica (I) que contiene el aditivo reactivo (C) Parte (i) Preparación del intermediario polimérico (A' ) y el aditivo reactivo (Ac' ) A un matraz de cuatro cuellos, de fondo redondo, de un litro, adaptado con embudo de adición, condensador, sonda de temperatura y varilla mezcladora se adicionó 333.5 gramos (1.5 moles) de diisocianato de isoforona (IPDI), 0.5 gramos de dilaurato de dibutil estaño y 152.0 gramos de MIBK (metilisobutil cetona-uretano grado/anhidra) . Por el embudo de adición se adicionó un total de 232.1 gramos (1.95 moles) de carbamato de hidroxipropilo (HPC) . El HPC del embudo de adición se adicionó al matraz a tal velocidad que la temperatura se mantuvo a 34 °C hasta 40 °C. La temperatura luego se mantuvo a 40 °C durante 3 horas y se verificó el contenido de NCO por titulación, la cual fue de 682 gramos de producto/eq NCO (539 g del sólido/eq de NCO) . El producto final tuvo 78.8% del contenido de sólidos y contenía 2 moles del intermediario carbamato funcional (A' ) para un mol del intermediario carbamato reactivo generado "in situ" (Ac' ) .

Parte (ii) Preparación del polímero (A) A un matraz de 3000 mL equipado con un mezclador, condensador y sonda de temperatura fueron adicionados 376.0 g de diglicidil éter de bisfenol A (1 mol a EEW = 188), 153.9 g de bisfenol A (0.675 moles), 52.4 g de dodecilfenol (0.2 moles) y 30.7 g de xileno. La reacción se calentó a 125°C y se adicionó 0.4 g de trifenilfosfina. La reacción fue exotérmica y se mantuvo la temperatura a 150 °C durante una hora y se confirmó el peso pDr epóxido en 1263 g de sólido/eq de epoxi. El lote se enfrió desde 150°C a 95°C mediante la adición de 100.0 gramos de MIBK. A 95°C se adicionó 300.0 g del intermediario carbamato funcional. La temperatura de reacción se mantuvo a 95 °C durante 2.5 horas y la pérdida de isocianato y el término de la reacción del injerto se confirmó por titulación. A 95°C se adicionaron 73.8 gramos de una mezcla de 27.6 gramos (0.31 moles) de dimetiletanolamina, 37.8 gramos de ácido láctico (86%) y 36.0 gramos de agua. La temperatura de la reacción se mantuvo entonces a 95°C durante 3 horas. La resina fue diluida con 41.5 gramos de propilen glicol fenil éter y 41.5 gramos de etilen glicol butil éter y se enfrió a 60 °C. La resina fue 75% de sólidos y tuvo un peso molecular (Mw) de 4654 medida por cromatografía de permeación en el. La resina tiene un peso equivalente de carbamato de 1079 gramos de resina sólida/equivalente de carbamato. El meq Qua/gram NV es 0.352.

Ejemplo 3 Preparación de la emulsión catódica (I) conteniendo el aditivo reactivo (C) de acuerdo con la invención 500.0 gramos del producto de reacción del Ejemplo 2 anterior, 230.9 gramos de una resina melamina butilada (Monsanto Resimine 7539), 54.6 gramos de aditivo reactivo (C) del Ejemplo 1, 23.0 gramos de etilen glicol butil éter, 23.0 gramos de propilen glicol fenil éter fueron adicionados a un recipiente de un galón. Esto se mezclo hasta que fue homogéneo. Luego se adicionó 8.3 gramos de catalizador octocato de bismuto [sic] y 5.5 gramos de catalizador de nitrato de zinc. Se adicionó un total de 1109 gramos de agua deionizada en porciones con buen mezclado. La emulsión resultante tuvo un contenido de sólidos de 25%. Se adicionó más agua (DI) para reducir la viscosidad y se permitió la eliminación del solvente orgánico de la emulsión en agitación durante un dia. Durante un día, la emulsión agotada tuvo una viscosidad de 35 cps y fue de 23% de sólidos. El pH fue de 5.2 y la conductividad de 1231 microohms . La emulsión tuvo un tamaño de partícula de 1.52 mieras. El meq Quatfue de 0.29 meq de sitios de amonio cuaternario/gramos de sólido.

Ejemplo 4 Preparación de un baño de electro-revestimiento catódico utilizando la emulsión catódica (I) de la invención Parte (i) Preparación de una pasta de pigmento gris A un tanque fueron adicionados los siguientes materiales en orden 2624.2 partes de agua deionizada y 1879.60 partes de una solución de resina epoxídica de uretano preparada de acuerdo con el Ejemplo II de la Patente US 4,007,154. Se mezclaron los materiales durante un mínimo de 10 minutos y se adicionó lo siguiente con baja agitación, 28.50 partes del aditivo K-2000, disponible en el comercio de Byk-Chemie, 127.20 partes de un pigmento blanco, 217.9 partes de óxido de dibutil estaño y 254.2 partes de silicato de plomo. Se aumentó la velocidad de mezclado hasta un mezclado alto y la pasta se mezcló durante un mínimo de 10 minutos. Se adicionó 90.8 partes de arcilla-silicato de aluminio. El mezclado con velocidad alta se mantuvo mientras se adicionaron 4213 partes de Ti02 blanco. La pasta se mezcló durante un mínimo de 45 minutos. Se adicionó agua deionizada para obtener una viscosidad de 75-85 KU.

Parte (ii) Preparación de un baño para electro-revestimiento catódico A un recipiente de un galón fueron adicionados 2391 gramos de la emulsión principal del Ejemplo 3 anterior y 150.0 gramos de la pasta de pigmento gris del Ejemplo 4, parte (i) anterior. El baño se diluyó con 709 gramos de agua DI. El baño tuvo una relación pigmento/aglomerante de 0.12 y un contenido de sólidos de 20%. Se mezcló el baño durante 2 horas en un recipiente abierto. El baño tuvo un pH de 5.4 y conductividad de 642 microohms.

Ejemplo 5 Deposición de la composición de revestimiento para electrodeposición catódica (I) de acuerdo con la invención, es decir, conteniendo el aditivo reactivo (C) Utilizando un rectificador de CD se revistieron tableros de 4 pulgadas por 12 pulgadas de acero, a través de electrodeposición catódica con un baño para electro-revestimiento catódico del Ejemplo 4. El voltaje establecido fue de 42 voltios. Los amperes fueron establecidos a 0.5 amps y el tiempo de deposición fue de 2.2 minutos. La temperatura del baño fue de 90 °F. La película seca acumulada fue de 0.4 a 0.6 mils.' Reacción del cátodo 2H20 + 2e- H2 + 20H- Los tableros fueron horneados a temperaturas desde 280°F hasta 320°F con buenos resultados como se indica a continuación 1 El control fue una composición para electro- revestimiento catódico disponible en el comercio de BASF Corporation de Southfield MI como Cathoguard® 350. La muestra control se preparó como se indica en lo anterior en el Ejemplo 5.

Se puede observar que las propiedades iguales o mejores a las del control pueden obtenerse con horneados ventajosamente menores.

Ejemplo comparativo 1 Preparación de un polimero (A) para uso en la preparación de la emulsión catódica (II) preparada sin el aditivo reactivo (C) Parte (i) Preparación del intermediario polimérico (A' ) y el aditivo reactivo (Ac' ) A un matraz de cuatro cuellos, de fondo redondo, de un litro, adaptado con un embudo de adición, condensador, sonda de temperatura y varilla mezcladora se adicionó 333.5 gramos (1.5 moles) de diisocianato de isoforona (IPDI) , 0.5 gramos de dilaurato de dibutil estaño y 152.0 gramos de MIBK (metilisobutil cetona-uretano grado/anhidro) . Se adicionó por el embudo de adición un total de 232.1 gramos (1.95 moles) de carbamato de hidroxipropilo (HPC) . El HPC del embudo de adición se adicionó al matraz a tal velocidad que la temperatura se mantuvo a 34 °C hasta 40 °C. La temperatura entonces se mantuvo a 40 °C durante 3 horas y se comprobó el contenido de NCO por titulación para ser de 682 gramos del producto/eq NCO (539 g de sólido/eq de NCO) . El producto final fue 78.8% del contenido de sólidos y contenia 2 moles del intermediario carbamato funcional (A' ) para un mol del intermediario carbamato reactivo generado "in situ" (Ac' ) .

Parte (ii) Preparación del polímero (A) A un matraz de 3000 mL equipado con un mezclador, condensador y sonda de temperatura se adicionaron 376.0 g de diglicidil éter de bisfenol A (1 mol a EEW = 188), 171.0 g de bisfenol A (0.75 moles) y 28.8 g de xileno. La reacción se calentó a 120 °C y se adicionaron 0.5 gramos de trifenilfosfina. La reacción fue exotérmica y la temperatura se mantuvo a 150 °C durante una hora y se confirmó el peso por epoxi en 1113 g de sólido/eq de epoxi. El baño se enfrió desde 150°C a 95°C mediante la adición de 100.0 gramos de MIBK. A 95°C se adicionó 342.0 g del producto de reacción de la parte (i) anterior. La temperatura de reacción se mantuvo a 95 °C durante 2 horas y se confirmó por titulación la pérdida de isocianato y el término de la reacción del injerto. A 95°C se adicionaron 72.1 gramos de una mezcla de 30.7 gramos (0.345 moles) de dimetiletanolamina y 41.4 gramos de ácido láctico (86%) . La temperatura de la reacción entonces se mantuvo a 95 °C durante 3 horas. La resina se diluyó con 41.5 gramos de propilen glicol fenil éter y 41.5 gramos de etilen glicol butil éter y se enfrió a 60°C. La resina fue 75% de sólidos y tuvo un peso molecular promedio numérico (Mw) de 3354 medido por cromatografía de permeación en el. La resina tuvo un peso equivalente de carbamato de 950 gramos de resina sólida/equivalente de carbamato. El meq Qua/gram NV es 0.390.

Ejemplo comparativo 2 Preparación de una emulsión catódica (II) preparada sin aditivo reactivo (C) 500.0 gramos del producto del Ejemplo, parte (ii) antes descrita, 187.5 gramos de resina melamina butilada (Monsanto Resimine 7539), 23.0 gramos de etilen glicol butil éter, 23.0 gramos de propilen glicol fenil éter y 23.0 gramos de un plastificador (Milliken Synfac 8009/BPA + EO) fueron adicionados a un recipiente de un galón. Esto se mezcló hasta homogeneidad. Luego se adicionó 6.0 gramos de catalizador octocato de bismuto [sic] y 1.0 gramos de nitrato de zinc. Se adicionó un total de 1319 gramos de agua deionizada en porciones con buen mezclado. La emulsión resultante tuvo un contenido de sólidos de 20%. Se adicionó más agua deionizada para reducir la viscosidad y se dejó agotar el solvente orgánico de la emulsión en agitación durante un dia. Después de un día, la emulsión agotada tuvo una viscosidad de 35 cps y fue de 27% de sólidos. El pH fue de 5.0 y la conductividad de 1231 microohms . La emulsión tuvo un tamaño de partícula de 0.14 mieras. El contenido meq Quatfue de 0.45 meq de sitios de amonio cuaternario/gramos de sólido.

Ejemplo comparativo 3 Preparación de un baño de electro-revestimiento catódico utilizando la emulsión catódica (II) preparada sin aditivo reactivo (C) A un recipiente de un galón fueron adicionados 1790.4 gramos de emulsión catódica (II) del Ejemplo Comparativo 2 y 208.9 gramos de la pasta de pigmento gris del Ejemplo 4, parte (i) anterior. El baño se diluyó con 1048 gramos de agua DI. El baño tuvo una relación pigmento/aglomerante de 0.2 y un contenido de sólidos de 20%. Después de mezclar durante 2 horas en un recipiente abierto, el baño tuvo un pH de 5.6 y conductividad de 1191 microohms.

Ejemplo comparativo 4 Deposición de la composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico (II) preparada sin aditivo reactivo (C) Utilizando un rectificador CD fueron revestidos tableros de 4 pulgadas por 12 pulgadas de acero, a través de electrodeposición catódica en el baño de electro-revestimiento catódico del Ejemplo 3. El voltaje establecido fue entre 96 y 157 voltios. Los amperes fueron establecidos a 1.0 amps y el tiempo de deposición fue de 2.2 minutos. La temperatura del baño fue de 90 °F.

Reacción en el cátodo 2H20 + 2e- ? H2 + 20H- Se hornearon los tableros a temperaturas desde 260°F hasta 320°F para obtener acumulada una película seca de 0.6 a 0.8 mils con los resultados que se indican a continuación 2 El control fue una composición para electro- revestimiento catódico disponible en el comercio de BASF Corporation de Southfield MI .como Cathoguard® 350. Se preparó la muestra control como se indica en lo anterior en el Ejemplo 4.

Ejemplo 7 Evaluación de la emulsión catódica (I) preparada con el aditivo reactivo (C) contra la emulsión catódica (II) preparada sin el reactivo (C) Se prepararon los tableros de prueba para la emulsión catódica (I) y la emulsión catódica (II) como se indica respectivamente para el Ejemplo 5 y el Ejemplo comparativo 4, excepto que para cada composición se obtuvieron tres tableros (acumulaciones de película seca 0.35 mil, 0.45 mil y 0.65 mil). Las diferentes acumulaciones de película fueron obtenidas ajustando las condiciones de la deposición, el voltaje y los amps.

Los siguientes datos indican que el aditivo reactivo (C) mejora la compatibilidad entre el agente de curado (B) y el polímero (A) que origina un mejor flujo y mejor nivelación. (mils) medidos con un aparato Fischer Permascope M10B; Fischer, Windsor, CT. 4 (Ra en micropuladas) medidas con un aparato Surtronic 3P Profilometer de Taylor-Hobson Ltd. Leicester, Inglaterra. 5 Brillo medido en un aparato medidor de brillo Byk-Gardner Micro-Tri 4520, Byk Gardner de Silver Sprins, MO, Los mejoramientos en la lisura y brillo de la película debido al uso del aditivo reactivo (C) de este modo se han obtenido sin pérdida de las propiedades de f ncionamiento .

Claims (35)

REIVINDICACIONES

1. Una composición para revestimiento por electro-revestimiento catódico que comprende: (A) un polímero que comprende cuando menos un grupo carbamato primario y cuando menos un sitio de salación catiónica, (B) un agente de curado con grupos que son reactivos con los grupos funcionales en (A) , y (C) un aditivo reactivo que comprende cuando menos un compuesto teniendo un peso molecular desde 131 hasta 2000 y que comprende cuando menos un grupo carbamato primario y cuando menos un grupo alquilo seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo ramificado con desde 5 hasta 30 carbonos, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos y mezclas de estos, en donde uno o ambos de (A) y (B) comprende grupos que son reactivos con el grupo carbamato primario de (C) .

2. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 1, en donde el polímero (A) comprende una o más unidades de la fórmula: Ri 1 -(-C-),- -(-Á—)y I L—O—C—NHR2 II O Ri representa H ó CH3, R2 representa H, alquilo o cicloalquilo, L representa un grupo ligador divalente, A representa unidades repetidas que comprenden cuando menos una unidad repetida teniendo un sitio de salación catiónica, x representa 10 a 90% en peso y y representa 90 a 10% en peso, con la condición de que haya cuando menos una unidad repetida donde R2 es H.

3. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 2, en donde el sitio de salación catiónica es un grupo funcional amina .

4. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 3, en donde el sitio de salación catiónica es un grupo amino terciario.

5. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 2, en donde el sitio de salación catiónica es un grupo amonio cuaternario.

6. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 1, en donde los sitios de salación catiónica son salados con un ácido.

7. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 6, en donde el polímero (A) tiene un peso molecular promedio numérico desde más de 2000 hasta 100,000.

8. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 7, en donde el polímero (A) tiene un peso molecular promedio numérico desde más de 3000 hasta 30,000.

9. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 1, en donde el polímero (A) tiene un meq que abarca desde 0.1 hasta 2.0.

10. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 9, en donde el polímero (A) tiene un meq que abarca desde 0.2 a 1.5.

11. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 1, en donde el polímero (A) está presente como una dispersión acuosa.

12. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 1, además comprende (Ac' ) un aditivo reactivo carbamato funcional que se genera in situ durante la producción del polimero (A) .

13. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 1, en donde el polímero (A) y (Ac' ) son los productos de reacción de un proceso que comprende: la reacción de un poliisocianato (ai) , y un compuesto (aii) que comprende cuando menos un grupo que sea reactivo con isocianato y cuando menos un grupo carbamato, para producir un producto intermediario (A' ) teniendo cuando menos un grupo carbamato funcional y cuando menos un grupo isocianato funcional, así como un aditivo reactivo carbamato funcional (Ac' ) no teniendo funcionalidad isocianato, hacer reaccionar el producto intermediario (A' ) con un compuesto que tenga cuando menos un grupo epoxídico y cuando menos un grupo reactivo al isocianato, la reacción ocurriendo en presencia del aditivo reactivo (Ac' ) para producir una resina carbamato funcional teniendo cuando menos un grupo epoxídico hacer reaccionar cuando menos un grupo epoxídico de la resina carbamato funcional con un compuesto amina terciaria en presencia de un ácido para proporcionar una resina carbamato funcional (A) teniendo uno o más grupos amonio cuaternario, la reacción ocurriendo en presencia del aditivo reactivo para proporcionar una composición de resina que comprende (A) una resina carbamato funcional teniendo uno o más grupos amonio cuaternario y (Ac' ) un aditivo reactivo carbamato funcional.

14. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 13, en donde el poliisocianato (ai) es un diisocianato.

15. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 14, en donde el poliisocianato (ai) es isoforona.

16. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 13, en donde el compuesto (aii) es hidroxipropil carbamato.

17. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 13, en donde el aditivo reactivo carbamato funcional (Ac' ) tiene un peso molecular promedio numérico desde 250 a menos de 2000.

18. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 13, en donde el aditivo reactivo carbamato funcional (Ac' ) tiene cuando menos dos grupos carbamato funcionales.

19. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 1, en donde el cuando menos un grupo alquilo del aditivo reactivo (C) está libre de grupos funcionales reactivos con uno o más de los componentes (A) y (B) .

20. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 1, en donde el cuando menos un grupo alquilo está libre de instauración.

21. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 1, en donde el aditivo reactivo (C) solo tiene un grupo carbamato.

22. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 1, en donde el cuando menos un grupo alquilo es un grupo alquilo ramificado que tiene desde 8 hasta 12 carbonos.

23. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 1, en donde el cuando menos un grupo alquilo es un grupo alquilo ramificado de cuando menos 9 carbonos.

24. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 1, en donde el aditivo reactivo (C) comprende un compuesto de la fórmula: O OH O II I II X-C-O-C-CH2-O-C-NH2 en donde X es un grupo alquilo ramificado que tiene desde 5 hasta 30 carbonos.

25. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 24, en donde X es : Ri -C-R2 R3 en donde Ri, R2 y R3 son grupos alquilo que tienen desde 1 hasta 10 carbonos cada uno.

26. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 25, en donde Ri, R2 y R3 totalizan desde 8 hasta 12 carbonos siendo cuando menos uno de Ri, R2 ó R3 un grupo metilo.

27. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 26, en donde Ri, R2 ó R3 es hidrógeno.

28. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 1, en donde el aditivo reactivo (C) comprende un compuesto de la fórmula: R2 O OH O I il I II CH3-C-C-0-C-CHrO-C-NH2 en donde Rx, R2 y R3 son cada uno grupos alquilo con desde 1 hasta 10 carbonos.

29. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 28, en donde Ri, R2 y R3 totalizan desde 8 hasta 12 carbonos siendo cuando menos uno de Ri, R2 ó R3 un grupo metilo.

30. La composición de revestimiento para electro-revestimiento catódico de la reivindicación 1, en donde el agente de curado (B) comprende una resina aminoplasto.

31. Un método para la electrodeposición catódica, comprende: 1) sumergir un sustrato conductivo en una composición de revestimiento que contiene, en un medio acuoso: (A) un polímero que comprende cuando menos un grupo carbamato primario y cuando menos un sitio de salación catiónica, (B) un agente de curado teniendo grupos que son reactivos con los grupos funcionales en (A) , y (C) un aditivo reactivo que comprende cuando menos un compuesto teniendo un peso molecular desde 131 hasta 2000 y que comprende cuando menos un grupo carbamato primario y cuando menos un grupo alquilo seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo ramificados con desde 5 hasta 30 carbonos, grupos alquilo de cadena lineal de más de 10 carbonos y mezclas de estos, en donde uno o ambos de (A) y (B) comprende grupos que sean reactivos con el grupo carbamato primario de (C) , 2) aplicar un voltaje entre un ánodo y el sustrato conductivo, y 3) retirar el sustrato de la composición de revestimiento .

32. El método de la reivindicación 1 además comprende enjuagar el sustrato.

33. El método de la reivindicación 31 además comprende hornear el sustrato a una temperatura desde 200 hasta 300°F.

34. El método de la reivindicación 31, en donde el sustrato conductivo consiste en metal.

35. El método de la reivindicación 34, en donde el metales selecciona del grupo que consiste en aluminio y acero.