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QUERVERWEIS AUF VERWANDTE
ANMELDUNGEN
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Die
vorliegende Anmeldung ist eine nicht vorläufige Anmeldung der am 17.
Dezember 2001 eingereichten United States Serial No. 60/341,470,
worauf hiermit ausdrücklich
Bezug genommen wird.
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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Urethanpolymere und -oligomere.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Härtbare bzw.
warmhärtbare
Beschichtungszusammensetzungen sind auf dem Gebiet der Beschichtungen
weit verbreitet, insbesondere für
Decklacke im Bereich der Autolackierung und der technischen Lackierung.
Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen
eignen sich besonders als Decklacke, für die außergewöhnliche Glanz-, Farbtiefe- und Abbildungsschärfewerte
oder Metallic-Spezialeffekte gefragt sind. In der Automobilindustrie
wird von diesen Lacken für
Autokarosseriebleche ausgiebig Gebrauch gemacht.
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Damit
der gewünschte
visuelle Effekt auch erzielt wird, müssen einschichtige Decklacke
und die Klarlacke von Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen jedoch
eine sehr hohe Klarheit und einen sehr hohen Glanz aufweisen. Bei
derartigen Lacken ist zur Erzielung des gewünschten visuellen Effekts,
wie z. B. einer hohen Abbildungsschärfe (DOI), ein geringes Maß an visuellen
Fehlstellen an der Oberfläche
der Beschichtung erforderlich. Diese Beschichtungen sind an sich
sehr anfällig
gegenüber
der sogenannten Umweltätzung, die
sich in Form von Flecken auf dem oder im Finish der Lackierung bemerkbar
macht, die sich häufig
nicht wegreiben lassen. Es ist oft schwierig, eine Vorhersage darüber zu treffen,
wie groß die
Beständigkeit
einer Hochglanzlackierung oder einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung
gegen Umweltätzung
sein wird. Viele Beschichtungszusammensetzungen, die bei Verwendung
in Außenanstrichfarben
für ihre
Standfestigkeit und/oder Witterungsbeständigkeit bekannt sind, wie
z. B. feststoffreiche Emaillelacke, liefern bei Verwendung in Hochglanzlacken,
wie z. B. dem Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung,
nicht den gewünschten
Grad an Beständigkeit
gegen Umweltätzung.
Härtbare
Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von härtbaren Komponenten mit Carbamat-
oder Harnstoffunktionalitäten
sind in der Technik zur Bereitstellung von ätzbeständigen Beschichtungen vorgeschlagen
und beschrieben worden, z. B.
US-Patentschriften
5,356,669 ;
5,373,069 ;
5,854,385 und
6,245,855 .
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Es
sind bereits verschiedene Zusammensetzungen zur Erfüllung der
obigen Anforderungen für
die Verwendung als Decklackierung oder als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung
vorgeschlagen worden, wie z. B. Polyurethane und Säure-Epoxid-Systeme
und dergleichen. Viele Systeme des Standes der Technik sind jedoch
mit Nachteilen behaftet, wie z. B. Auftragbarkeitsproblemen, marginaler
Verträglichkeit mit
dem pigmentierten Basislack, Löslichkeitsproblemen
und marginaler Optik. Außerdem
wurden trotz der Bevorzugung von einkomponentigen Zusammensetzungen
gegenüber
zweikomponentigen Zusammensetzungen (bei denen die reaktive Komponente
vor der Applikation zur Verhinderung einer vorzeitigen Reaktion
getrennt vorliegen muß)
nur sehr wenige Einkomponentenzusammensetzungen gefunden, die eine
zufriedenstellende Beständigkeit
gegen Umweltätzung
aufweisen, insbesondere in der anspruchsvollen Umgebung von Autolacken.
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Daneben
ist die Bereitstellung von Beschichtungen mit einer guten Kombination
von Eigenschaften, wie z. B. Standfestigkeit, Härte, Flexibilität, Kratzfestigkeit
und Säure-
und Lösungsmittelbeständigkeit,
wünschens wert.
Außerdem
ist eine Verringerung der für
Beschichtungszusammensetzungen erforderlichen Lösungsmittelmenge wünschenswert,
um den Gehalt an leichtflüchtigen
organischen Verbindungen (VOC) herabzusetzen und so die Umwelt zu
schonen. Neben der Ätzbeständigkeit
ist für
eine Beschichtung auch Kratzfestigkeit erwünscht. Kratzfestigkeit ist
die Fähigkeit
einer Beschichtung, durch Abrieb der Beschichtung verursachtem Schaden
zu widerstehen.
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Härtbare Beschichtungszusammensetzungen
unter Verwendung von carbamatfunktionellen Harzen werden beispielsweise
in den
US-Patentschriften 6,245,855 ;
6,160,058 ;
6,165,618 ;
6,144,444 ;
6,084,038 ;
6,080,825 ;
6,040,062 ;
5,994,479 ;
5,888,655 ;
5,872,195 ;
5,866,259 ;
5,854,385 ;
5,852,136 ;
5,827,930 ;
5,792,810 ;
5,777,048 ;
5,770,650 ;
5,766,769 ;
5,760,127 ;
5,756,213 ;
5,744,550 ;
5,726,274 ;
5,726,246 ;
5,726,244 ;
5,723,552 ;
5,693,724 ;
5,693,723 ;
5,659,003 ;
5,639,828 ;
5,532,061 ;
5,512,639 ;
5,508,379 ;
5,474,811 ;
5,451,656 ;
5,373,069 ;
5,356,669 ;
5,336,566 und
5,300,328 , worauf hiermit jeweils
ausdrücklich
Bezug genommen wird, und den US-Anmeldungen Serial No. 08/719,670,
eingereicht am 25. Sept. 1996 (
EP 832950 ),
08/166,277, eingereicht am 13. Dez. 1993, 08/339,999, eingereicht
am 15. Nov. 1994, 09/211,598, eingereicht am 14. Dez. 1998 (
WO 0036028 ), 07/965,509,
eingereicht am 23. Okt. 1992 (
CA
2108990 ) und 08/540,276 und 08/698,525, beide eingereicht
am 6. Okt. 1995 (
CA 2187222 ),
worauf hiermit jeweils ausdrücklich
Bezug genommen wird, beschrieben. Diese Beschichtungszusammensetzungen
können
erhebliche Ätzvorteile
gegenüber
anderen Beschichtungszusammensetzungen, wie Beschichtungszusammensetzungen
auf Basis von hydroxyfunktionellem Acryl/Melamin, bereitstellen.
Es kann jedoch häufig
wünschenswert
sein, die oben beschriebenen Beschichtungseigenschaften noch weiter
zu verbessern.
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Bei
Einbau eines symmetrischen Isocyanats in ein Urethan-Umsetzungsprodukt
ist das resultierende Urethan in der Regel kristallin.
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Eine
derartige Klarlackzusammensetzung ist aus der
EP 0 869 139 A1 bekannt,
in der eine schlagabriebfeste Beschichtungszusammensetzung A) eine
polymere oder oligomere Komponente, die aliphatische Ester- oder
aliphatische Ethergruppen mit mehreren reaktiven Funktionalitäten enthält und eine
reaktive Funktionalität
von 2 bis 5 und ein Äquivalentgewicht
von 150 bis 750 aufweist, und B) eine Verbindung mit mehreren gegenüber der
reaktiven Funktionalität
von Komponente (A) reaktiven Gruppen enthält.
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KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, umfassend das
Umsetzungsprodukt aus a) einem asymmetrischen, gesättigten
Polyisocyanat, das nichtcyclisch und nichtaromatisch ist und mindestens 3
Kohlenstoffatome in dem Polyisocyanat pro Isocyanatgruppe aufweist,
b) einem Material, bei dem es sich um i) ein prim.-Carbamatmaterial
mit mindestens einer gegenüber
einem Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppe und mindestens einer
primären
Carbamatgruppe oder einer in eine primäre Carbamatgruppe überführbaren
Gruppe und/oder ii) ein Umsetzungsprodukt aus dem prim.-Carbamatmaterial
und einem Verlängerungsmittel
handelt, und c) gegebenenfalls einem Kettenverlängerungsmittel mit mindestens
difunktioneller Reaktivität
gegenüber
einem Isocyanat.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren, bei dem man a)
ein asymmetrisches, gesättigtes Polyisocyanat,
das nichtcyclisch und nichtaromatisch ist und mindestens 3 Kohlenstoffatome
in dem Polyisocyanat pro Isocyanatgruppe aufweist, b) ein Material,
bei dem es sich um i) ein prim.-Carbamatmaterial mit mindestens einer
gegenüber
einem Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppe und mindestens einer
primären Carbamatgruppe
oder einer in eine primäre
Carbamatgruppe überführbaren
Gruppe und/oder ii) ein Umsetzungsprodukt aus dem prim.-Carbamatmaterial
und einem Verlängerungsmittel
handelt, und c) gegebenenfalls ein Kettenverlängerungsmittel mit mindestens
difunktioneller Reaktivität
gegenüber
einem Isocyanat umsetzt.
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NÄHERE BESCHREIBUNG
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In
der gesamten Beschreibung werden Bereiche als Kurzschreibweise zur
Beschreibung jedes einzelnen Werts in diesem Bereich verwendet.
Jeder Wert in dem Bereich kann als Endpunkt des Bereichs gewählt werden.
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Bei
einer Ausführungsform
handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um eine Zusammensetzung,
umfassend das Umsetzungsprodukt aus a) einem asymmetrischen, gesättigten
Polyisocyanat, das nichtcyclisch und nichtaromatisch ist und mindestens
3 Kohlenstoffatome in dem Polyisocyanat pro Isocyanatgruppe aufweist,
und b) einem Material, bei dem es sich um i) ein prim.-Carbamatmaterial
mit mindestens einer gegenüber
einem Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppe und mindestens einer
primären
Carbamatgruppe oder einer in eine primäre Carbamatgruppe überführbaren
Gruppe und/oder ii) ein Umsetzungsprodukt aus dem prim.-Carbamatmaterial
und einem Verlängerungsmittel
handelt. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der
Begriff Reaktionsmaterial auf Materialien, die unter Bildung des
Umsetzungsprodukts reagieren.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen, die ein asymmetrisches,
gesättigtes
Polyisocyanat, das nichtcyclisch und nichtaromatisch ist und mindestens
3 Kohlenstoffatome in dem Polyisocyanat pro Isocyanatgruppe im Molekül aufweist,
enthalten. Unter Poly ist zu verstehen, daß mindestens zwei Isocyanatgruppen
im Molekül
vorliegen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem asymmetrischen,
gesättigten
Polyisocyanat um ein Diisocyanat. Unter nichtcyclisch und nichtaromatisch
ist zu verstehen, daß kein Teil
des Polyisocyanats cyclisch oder aromatisch ist. Vorzugsweise handelt
es sich bei dem asymmetrischen, gesättigten Polyisocyanat um einen
nichtkristallinen Aliphaten. Ein bevorzugtes asymmetrisches, gesättigtes Polyisocyanat
ist Trimethylhexamethylendiisocyanat, da es im Handel erhältlich ist.
Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) weist im allgemeinen mindestens
die folgenden beiden Isomere in handelsüblichem Produkt auf: 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan
und 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan.
In der gesamten Beschreibung bezieht sich Trimethylhexamethylendiisocyanat
auf das handelsübliche
Isomerengemisch. Ein anderes bevorzugtes Polyisocyanat ist 1,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)octan.
Das Polyisocyanat kann auch als Dimer, Trimer, Homopolymer oder
Polyurethan-Prepolymer
des Polyisocyanats bereitgestellt werden.
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Unter
asymmetrisch ist zu verstehen, daß das Polyisocyanat keine Symmetrie
in seiner Struktur aufweist. Symmetrie ist in den folgenden Anmeldungen
definiert: United States Serial No. 09/211,577; 09/211,578; 09/211,579
und 09/211,598, alle eingereicht am 14. Dezember 1998, worauf hiermit
ausdrücklich
Bezug genommen wird. Kurz gesagt, sind Symmetrieoperationen geometrisch
definierte Wege des Austauschs äquivalenter
Teile eines Moleküls.
Derartige Operationen sind jedoch nur dann Symmetrieoperationen,
wenn das Molekül
bei Betrachtung vor und nach der Symmetrieoperation genau gleich
aussieht. Somit bezieht sich der Begriff „symmetrisch" im Rahmen der vorliegenden
Beschreibung auf ein Molekül,
das bei Betrachtung vor und nach der Symmetrieoperation genau gleich
erscheint. Mit anderen Worten: „[a] molecule possesses a
symmetry element if the application of the operation generated by
the element leaves the molecule in an indistinguishable state" [„[Ein]
Molekül
besitzt ein Symmetrieelement, wenn die Anwendung der durch das Element
erzeugten Operation das Molekül
in einem ununterscheidbaren Zustand beläßt."]. Molecular Symmetry and Group Theory,
Alan Vincent, Wiley & Sons,
NY. 1977, Nachdruck 1981, Seite 21, worauf hiermit ausdrücklich Bezug
genommen wird.
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Außerdem sind
bei Vorliegen von weniger als 3 Kohlenstoffatomen in dem Polyisocyanat
pro Isocyanatgruppe Produkte, die diese Polyisocyanate enthalten,
im allgmeinen kristalliner. Man beachte, daß beim Zählen der Kohlenstoffatome in
einem Polyisocyanat das Kohlenstoffatom in der Isocyanatgruppe Teil
der Isocyanatgruppe ist und nicht als Kohlenstoff in dem Polyisocyanat
gezählt
wird.
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Ohne
Festlegung auf irgendeine Theorie wird angenommen, daß Polyisocyanate
mit Bewegungsfreiheit in ihren Hauptketten die Flexibilität von Produkten,
die sie enthalten, erhöhen.
Im allgemeinen stellen Polyisocyanate, die cyclische und aromatische
Verbindungen enthalten oder ethylenisch ungesättigt sind, wie Alkene oder
Alkine, keine Bewegungsfreiheit, die zur Erzielung maximaler Flexibilitätsniveaus
bevorzugt ist, bereit.
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Bei
dem prim.-Carbamatmaterial kann es sich um ein beliebiges prim.-Carbamatmaterial
handeln, das mindestens eine funktionelle Gruppe, die gegenüber einem
Isocyanat reaktiv ist, und mindestens eine primäre Carbamatgruppe oder eine
in eine primäre
Carbamatgruppe überführbare Gruppe
aufweist. Die funktionelle Gruppe, die gegenüber einer Isocyanatgruppe reaktiv
ist, ist u. a. eine Hydroxylgruppe, eine Amingruppe oder eine Thiolgruppe.
Eine bevorzugte funktionelle Gruppe ist eine Hydroxylgruppe. Ein
bevorzugtes prim.-Carbamatmaterial weist eine primäre Carbamatgruppe
und eine von der primären
Carbamatgruppe durch mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennte
Hydroxygruppe auf. Ein bevorzugtes prim.-Carbamatmaterial dieses Typs
ist ein Hydroxyalkylcarbamat. Ein bevorzugtes Hydroxyalkylcarbamat
wird durch die folgende Struktur wiedergegeben:
worin R
1,
R
2, R
3, R
4, R
5 und R
6 jeweils unabhängig voneinander für H oder
C
1-C
6-Alkyl stehen
und n für
0 oder eine positive ganze Zahl steht. Vorzugsweise stehen R
1, R
2, R
3,
R
4, R
5 und R
6 jeweils unabhängig voneinander für H oder
C
1-C
4-Alkyl. Beispiele
für prim.-Carbamatmaterialien
sind u. a. Hydroxyethylcarbamat, Hydroxypropylcarbamat und Hydroxybutylcarbamat.
Ein bevorzugtes Hydroxyalkylcarbamat ist Hydroxypropylcarbamat, bei
dem es sich um 2-Hydroxypropyl-1-carbamat,
1-Hydroxypropyl-2-carbamat und/oder 3-Hydroxypropylcarbamat handelt.
Zu Hydroxybutylcarbamat gehören
u. a. 1-Hydroxybutyl-2-carbamat,
2-Hydroxybutylcarbamat und 4-Hydroxybutylcarbamat.
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Die
in eine primäre
Carbamatgruppe überführbare Gruppe
kann nach Abschluß der
Umsetzung des prim.-Carbamatmaterials
mit dem asymmetrischen, gesättigten
Polyisocyanat in ein primäres
Carbamat überführt werden.
Zu diesen Arten von prim.-Carbamatmaterialien gehören u. a.
hydroxylgruppenhaltige cyclische Carbonatverbindungen, wie Glycerincarbonat,
die durch Umsetzung mit Ammoniak in primäres Carbamat überführt werden.
können
(z. B. das Produkt der Umsetzung von Glycidol und CO2),
Monoglycidylether (z. B. Glycidylpropylether, der durch Umsetzung
mit CO2 und dann mit Ammoniak in primäres Carbamat überführt werden
kann), Allylalkohole, bei denen die Alkoholgruppe gegenüber NCO
reaktiv ist und die Doppelbindung durch Umsetzung mit Peroxid in
primäres
Carbamat überführt werden
kann, und Vinylester, bei denen die Estergruppe gegenüber NCO
reaktiv ist und die Vinylgruppe durch Umsetzung mit Peroxid, danach
mit CO2 und dann mit Ammoniak in primäres Carbamat überführt werden
kann. Als prim.-Carbamatmaterial
eignen sich auch Verbindungen mit einer primären Carbamatgruppe sowie einer
in eine primäre
Carbamatgruppe überführbaren
Gruppe. Die primäre
Carbamatgruppe kann dann mit der Isocyanatgruppe zu einem Allophanat
reagieren. Die in primäres
Carbamat überführbare Gruppe
kann dann in ein primäres
Carbamat überführt werden.
Ein Beispiel für
eine derartige Verbindung ist Allylcarbamat. In einem anderen Beispiel
kann das Isocyanat mit einem Diol oder Aminoalkohol zu einer Urethan-
oder Harnstoffverbindung mit end- oder seitenständigen Hydroxylgruppen umgesetzt
werden. Die end- oder seitenständigen
Hydroxylgruppen können
dann nach bekannten Techniken in primäre Carbamatgruppen umgewandelt
werden, wie Umsetzung mit Phosgen und dann mit Ammoniak oder Umcarbamylierung
mit einem Alkyl- oder Ethercarbamat.
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Vorzugsweise
ist das prim.-Carbamatmaterial asymmetrisch und/oder ein Isomerengemisch.
Als nichteinschränkendes
Beispiel für
ein Isomerengemisch kann es sich bei dem prim.-Carbamatmaterial
um ein Gemisch von mindestens zwei der Isomere 2-Hydroxypropyl-1-carbamat, 1-Hydroxypropyl-2-carbamat
und 3-Hydroxypropylcarbamat handeln.
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Das
Material kann auch als Umsetzungsprodukt aus dem prim.-Carbamatmaterial
und einem Verlängerungsmittel
zur Bildung eines Prepolymers bereitgestellt werden. Das Verlängerungsmittel
ist ein beliebiges Material, das gegenüber der mindestens einen funktionellen
Gruppe, die gegenüber
einem Isocyanat reaktiv ist, in dem prim.-Carbamatmaterial reaktiv
ist und in Kopf-Schwanz-Anordnung
mit Monomereinheiten polymerisieren wird. Wenn es sich bei der funktionellen
Gruppe um Hydroxy handelt, gehören
zu dem Kettenverlängerungsmittel
u. a. Lactone und Hydroxycarbonsäuren.
Bevorzugte Lactone sind ε-Caprolacton und Butyllacton.
Eine bevorzugte Carbonsäure
ist 12-Hydroxydodecansäure.
Bei dem Verlängerungsmittel
kann es sich auch um ein oxiranfunktionelles Material handeln, wie
Alkylenoxide. Bevorzugte oxiranfuktionelle Materialien sind u. a.
Ethylenoxid und Propylenoxid. Gegebenenfalls ist das Verlängerungsmittel
asymmetrisch. In dem Prepolymer kann eine beliebige Zahl von miteinander
verbundenen Verlängerungsmitteln
pro Carbamat vorliegen. In den folgenden Bereichen basieren die
angegebenen Zahlen auf einem Durchschnitt aller Moleküle in einer
gegebenen Probe. Vorzugsweise sind 1 bis etwa 20 Verlängerungsmittel
pro Carbamat miteinander verbunden. Vorzugsweise liegen in dem Prepolymer
1 bis etwa 6 Verlängerungsmittel
pro prim.-Carbamatmaterial miteinander verbunden vor. Weiter bevorzugt
liegen 1 bis etwa 3 Verlängerungsmittel
pro prim.-Carbamatmaterial miteinander verbunden vor. Weiter bevorzugt
liegen etwa 2 Verlängerungsmittel
pro prim.-Carbamatmaterial miteinander verbunden vor. Weiter bevorzugt
liegen etwa 1,5 Verlängerungsmittel
pro prim.-Carbamatmaterial miteinander verbunden vor. Noch weiter
bevorzugt liegt ein Verlängerungsmittel
pro prim.-Carbamatmaterial vor. Ein bevorzugtes Prepolymer hat die
Struktur HAC-(Verlängerungsmittel)n-OH, worin HAC für Hydroxyalkylcarbamat oder
eine in ein primäres
Carbamat überführbare Gruppe
steht und n für
eine Zahl mit einem Wert von mindestens 1 steht.
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Bei
dem Material kann es sich auch um eine Mischung des prim.-Carbamatmaterials
mit dem Prepolymer handeln. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
liegt das prim.-Carbamatmaterial
in der Mischung in einer Menge von etwa 10% bis etwa 90%, bezogen
auf die Äquivalente
an Carbamatgruppen, vor. Weiter bevorzugt liegt das prim.-Carbamatmaterial
in der Mischung in einer Menge von etwa 40–90%, bezogen auf die Äquivalente
an Carbamatgruppen, vor. Noch weiter bevorzugt liegt das prim.-Carbamatmaterial
in der Mischung in einer Menge von etwa 60% bis etwa 90%, bezogen
auf die Äquivalente
an Carbamatgruppen, vor.
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Außerdem kann
ein Kettenverlängerungsmittel
mit mindestens difunktioneller Reaktivität gegenüber einem Isocyanat, das mindestens
zwei reaktive Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren, aufweist,
mit den anderen Reaktionsmaterialien umgesetzt werden. Vorzugsweise
liegen 2 reaktive Gruppen pro Kettenverlängerungsmittel vor. Vorzugsweise
handelt es sich bei den reaktiven Gruppen um Hydroxyl, Amin, Thiol
und Kombinationen davon. Weiter bevorzugt handelt es sich bei den
reaktiven Gruppen um Hydroxyl. Gegebenenfalls kann das Material
eine seitenständige
Alkylkette aufweisen. Die seitenständige Alkylkette ist der Teil
des Moleküls,
der der endständigen
reaktiven Gruppe gegenüberliegt
und sich an einer hinter dem Verknüpfungspunkt der sekundären reaktiven
Gruppe an das Molekül
liegenden Stelle befindet. Außerdem
kann das Kettenverlängerungsmittel
Heteroatome, wie O, N und Si, enthalten. Gegebenenfalls kann das
Kettenverlängerungsmittel
asymmetrisch sein.
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Die
reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels
sind in der Molekularstruktur so angeordnet, daß jede reaktive Gruppe die
gleiche Reaktivität
oder eine verschiedene Reaktivität
in bezug auf die anderen reaktiven Gruppen haben kann. Wenn die
Gruppen verschiedene Reaktivität
aufweisen, haben mindestens zwei der Gruppen eine verschiedene Reaktivität in bezug
auf die anderen reaktiven Gruppen. Bei Vorliegen von mehr als zwei
reaktiven Gruppen können
einige der Gruppen die gleiche Reaktivität in bezug aufeinander und
eine verschiedene Reaktivität
in bezug auf andere Gruppen aufweisen. Bei gleicher Reaktivität sind die Kohlenstoffatome
alle primär,
alle sekundär,
alle tertiär
oder alle zum gleichen Grad mit den gleichen Substituenten substituiert.
Bei verschiedener Reaktivität
sind die reaktiven Gruppen an Kohlenstoffatome gebunden, die in
bezug aufeinander nicht gleich sind. Wenn es sich bei den reaktiven
Gruppen um Amingruppen handelt, kann neben der Anbindung der Amingruppe
an die verschiedenen Kohlenstoffatome ein Reaktivitätsunterschied
durch Änderung
der Substituenten an der Amingruppe selbst erhalten werden.
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Beispiele
für das
Kettenverlängerungsmittel
mit mindestens zwei funktionellen Gruppen mit verschiedener Reaktivität in bezug
aufeinander sind u. a. 2-Ethyl-1,3-hexandiol,
2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol,
2,4-Diethyl-1,5-octandiol, 1-Hydroxymethylcyclohexan-4-ol,
1-Aminohexan-6-ol, 2-Ethyl-3-N-methyl-1,3-hexandiamin,
Isomere dieser Substanzen und Gemische davon. Beispiele für das Kettenverlängerungsmittel
mit mindestens zwei funktionellen Gruppen mit gleicher Reaktivität in bezug
aufeinander sind u. a. 1,6-Hexandiol und 1,10-Decandiol. Beispiele für das Kettenverlängerungsmittel,
die asymmetrisch sind, sind 2-Methyl-1,6-hexandiol und 3-Methyl-1,10-decandiol.
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Vorzugsweise
hat das Umsetzungsprodukt eine Glasübergangstemperatur Tg kleiner gleich etwa 30°C. Diese Tg kann
u. a. mit einem Polyisocyanat mit niedriger Tg bereitgestellt
werden, welches durch Umsetzung des Polyisocyanats mit Methanol
zu einem Produkt und nachfolgende Messung der Tg des
Produkts bestimmt werden kann.
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Ohne
Festlegung auf irgendeine Theorie wird angenommen, daß durch
das Fehlen von Symmetrie in dem Isocyanat und gegebenenfalls in
dem Kettenverlängerungsmittel,
dem prim.-Carbamatmaterial und/oder dem Verlängerungsmittel die Kristallinität im Umsetzungsprodukt
herabgesetzt wird. Dadurch wird in Kombination mit der niedrigen
Tg des Umsetzungsprodukts die zur Bildung
einer Beschichtungszusammensetzung benötigte Menge an organischem
Lösungsmittel
herabgesetzt. Die geringere Menge an Lösungsmittel sorgt für einen
geringeren Gehalt an leichtflüchtigen
organischen Verbindungen (VOC) für
eine Beschichtungszusammensetzung. Der VOC, der durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
erhältlich
ist, ist kleiner gleich etwa 432,4 g/l (3,6 lb/gal), vorzugsweise
kleiner gleich 192,2 g/l (1,6 lb/gal) und weiter bevorzugt kleiner gleich
48 g/l (0,4 lb/gal).
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Es
wird außerdem
angenommen, daß die
Umsetzungsprodukte mit Symmetrie aus organischen Lösungsmitteln
ausfallen können.
Außerdem
verleiht die niedrige Tg des Umsetzungsprodukts
dem Umsetzungsprodukt Flexibilität.
Die niedrige Tg des Umsetzungsprodukts kann
auch bei der Herabsetzung des VOC helfen und die Kratzfestigkeit
verbessern.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
ist das Umsetzungsprodukt in organischen Lösungsmitteln löslich. Beispiele
für organische
Lösungsmittel
sind u. a. aliphatische Lösungsmittel,
aromatische Lösungsmittel,
Keton-Lösungsmittel,
Alkohole und Ester-Lösungsmittel.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
weist das Kettenverlängerungsmittel
zwei Hydroxylgruppen mit verschiedener Reaktivität auf.
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Bei
Nichteinarbeitung des Kettenverlängerungsmittels
kann ein bevorzugtes Umsetzungsprodukt durch die folgende Struktur
wiedergegeben werden: (Material)-(asymmetrisches,
gesättigtes
Polyisocyanat)-(Material). Bei Einarbeitung des Kettenverlängerungsmittels
kann ein bevorzugtes Umsetzungsprodukt durch die folgende Struktur
wiedergegeben werden: (Material)-(asymmetrisches,
gesättigtes
Polyisocyanat)-(Kettenverlängerungsmittel-asymmetrisches,
gesättigtes
Polyisocyanat)m-(Material), worin m für eine Zahl steht,
die mindestens gleich 1 ist und auf dem Durchschnitt aller Umsetzungsprodukte
basiert, und Material oben definiert ist. In diesem bevorzugten
Umsetzungsprodukt sind die Carbamatgruppen des Materials die terminalen
Enden des Umsetzungsprodukts.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
wird das Material als Mischung aus dem prim.-Carbamatmaterial und
dem Umsetzungsprodukt aus dem prim.-Carbamatmaterial und dem Verlängerungsmittel
bereitgestellt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis von
Urethanstrukturen zu Esterstrukturen in dem Umsetzungsprodukt bevorzugt
mindestens 2:1. Weiter bevorzugt beträgt das Verhältnis von Urethanstrukturen
zu Esterstrukturen mindestens 4:1, wobei 4:1 bevorzugt ist.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
hat das Umsetzungsprodukt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von
etwa 464 bis etwa 4000. Weiter bevorzugt hat das Umsetzungsprodukt
ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als etwa 1500.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung
eines Umsetzungsprodukts, bei dem man a) das asymmetrische, gesättigte Polyisocyanat,
das Material, bei dem es sich um i) das prim.-Carbamatmaterial mit mindestens einer
gegenüber
einem Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppe und mindestens einer
primären
Carbamatgruppe oder einer in eine primäre Carbamatgruppe überführbaren
Gruppe und/oder ii) das Umsetzungsprodukt aus dem prim.-Carbamatmaterial
und einem Verlängerungsmittel
handelt, und c) gegebenenfalls das Kettenverlängerungsmittel mit mindestens
difunktioneller Reaktivität
gegenüber
einem Isocyanat umsetzt. Bei Mitverwendung des Kettenverlängerungsmittels
geht man bei der Umsetzung so vor, daß man a) das Polyisocyanat,
das Kettenverlängerungsmittel
und das Material in einer Umsetzung zusammen umsetzt, b) das Polyisocyanat
mit dem Kettenverlängerungsmittel
zu einem Umsetzungsprodukt A umsetzt und dann Umsetzungsprodukt
A mit dem Material umsetzt oder c) das Material mit dem Polyisocyanat
zu einem Umsetzungsprodukt B umsetzt und dann Umsetzungsprodukt
B mit dem Kettenverlängerungsmittel
umsetzt.
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Die
Umsetzung der Reaktionsmaterialien kann mit einem Katalysator gestartet
werden. Bei dem Katalysator kann es sich um einen beliebigen Katalysator
in einer beliebigen Menge, die die Umsetzung der Reaktionsmaterialien
erleichtert, handeln. Beispiele für derartige Katalysatoren sind
u. a. Zinn(II)-octoat, Octansäure,
Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid und schwache Säuren.
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Die
Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels
erfolgen. Bei dem Lösungsmittel
kann es sich um ein beliebiges Lösungsmittel
in einer beliebigen Menge, die die Reaktionsmaterialien solubilisiert,
handeln. Beispiele für
das Lösungsmittel
sind u. a organische Lösungsmittel,
polare organische Lösungsmittel,
polare aliphatische Lösungsmittel,
polare aromatische Lösungsmittel,
Ketone, Ester, Essigsäureester,
aprotische Amide, aprotische Sulfoxide, aprotische Amine, Toluol,
Xylol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, m-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat,
Propylenglykolmonomethyletheracetat, N-Methylpyrrolidon, Mischungen aromatischer
Kohlenwasserstoffe und Gemische davon.
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Bei
einer bevorzugten Umsetzung liegt die Menge an asymmetrischem, gesättigtem
Polyisocyanat im Bereich von etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% und die
Menge an Material mit mindestens einer gegenüber einem Isocyanat reaktiven
funktionellen Gruppe und mindestens einer primären Carbamatgruppe oder einer
in eine primäre
Carbamatgruppe überführbaren
Gruppe im Bereich von etwa 30 bis etwa 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das Gesamtgewicht der Reaktionsmaterialien.
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Im
allgemeinen wird die Reaktionstemperatur für diese Umsetzung auf etwa
0°C bis
etwa 110°C
und vorzugsweise etwa 20°C
bis etwa 90°C
reguliert. Die Initiatormenge liegt im allgemeinen im Bereich von
etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Isocyanat. Die Lösungsmittelmenge
liegt im allgemeinen in einem solchen Bereich, daß der prozentuale
nichtflüchtige
Anteil etwa 10 bis etwa 90% beträgt.
Im allgemeinen wird die Umsetzung laufen gelassen, bis sie gemäß Messung
des NCO-Gehalts zu mehr als 90% vollständig ist.
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Ein
anderes nichteinschränkendes
Beispiel für
ein erfindungsgemäßes Produkt
umfaßt
ein Molekül der
folgenden Struktur:
worin
R
1, R
2, R
6 und R
7 oben definiert
sind.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann ferner zusätzliche
Polymere enthalten. Beispiele für die
zusätzlichen
Polymere sind u. a. ein Acrylpolymer, ein Vinylpolymer, ein Polyurethan,
ein Polycarbonat, einen Polyester, ein Alkyd und ein Polysiloxan.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
in Beschichtungszusammensetzungen eingearbeitet werden. Die Beschichtungszusammensetzung
kann u. a. nachstehend beschriebene Materialien enthalten. Die Beschichtungs zusammensetzung
kann als beliebige Schicht in einer Beschichtung verwendet werden,
wozu u. a. Elektrotauchlack, Grundierung, Basislack, Decklack, Klarlack
und Laminat gehören.
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In
der bei der Ausübung
der vorliegenden Erfindung verwendeten Beschichtungszusammensetzung kann
man gegebenenfalls ein Lösungsmittel
verwenden. Zwar kann die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung
beispielsweise in Form eines weitgehend festen Pulvers oder einer
Dispersion eingesetzt werden, jedoch ist es häufig wünschenswert, daß die Zusammensetzung
in weitgehend flüssigem
Zustand vorliegt, was man durch den Einsatz eines Lösungsmittels
erreichen kann. Dieses Lösungsmittel
sollte für
die Komponenten in der Zusammensetzung als Lösungsmittel wirken. Im allgemeinen
kann es sich bei dem Lösungsmittel
um ein beliebiges organisches Lösungsmittel
und/oder Wasser handeln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei dem Lösungsmittel
um ein polares organisches Lösungsmittel.
Weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares
aliphatisches Lösungsmittel
oder ein polares aromatisches Lösungsmittel.
Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Keton, einen
Ester, ein Acetat, ein aprotisches Amid, ein aprotisches Sulfoxid,
ein aprotisches Amin oder eine Kombination aus beliebigen dieser
Lösungsmittel.
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Als
Lösungsmittel
eignen sich beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon,
m-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat,
Xylol, N-Methylpyrrolidon, Mischungen aromatischer Kohlenwasserstoffe
und Gemische davon. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt
es sich bei dem Lösungsmittel
um Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit geringen Mengen an Cosolventien.
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Die
bei der Ausübung
der Erfindung verwendete Beschichtungszusammensetzung kann zur Beschleunigung
der Härtungsreaktion
einen Katalysator enthalten. Bei Verwendung von Aminoplastverbindungen,
insbesondere von monomeren Melaminen, als Härter kann man beispielsweise
zur Beschleunigung der Härtungsreaktion
einen stark sauren Katalysator einsetzen. Zu derartigen Katalysatoren,
die an sich gut bekannt sind, gehören u. a. p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures
Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester,
Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Stark saure Katalysatoren
sind häufig
blockiert, z. B. mit einem Amin. Andere Katalysatoren, die sich
zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen,
sind u. a. Lewis-Säuren,
Zinksalze und Zinnsalze.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
liegt das Lösungsmittel
in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01
Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa
10 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt
von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent vor.
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Die
Beschichtungszusammensetzungen können
nach einer Reihe von an sich wohlbekannten Methoden auf einen Gegenstand/ein
Substrat aufgebracht werden. Dazu gehören u. a. Spritz-, Tauch-,
Walzen-, Vorhangbeschichtung und dergleichen. Für Autokarosseriebleche ist
die Spritzbeschichtung bevorzugt.
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In
die Beschichtungszusammensetzung können auch zusätzliche
Agentien eingearbeitet werden, beispielsweise Vernetzer, Tenside,
Füllstoffe,
Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergiermittel, Haftvermittler, UV-Absorber, Lichtschutzmittel
vom HALS-Typ usw. Ein bevorzugter Vernetzer ist ein Aminoplast.
Vorzugsweise basiert der Aminoplast auf Melamin oder Benzoguanamin.
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Bevorzugte
Aminoplastharze sind Melamin-Formaldehyd-Harze (einschließlich monomeren oder polymeren
Melaminharzen und teil- oder vollalkylierten Melaminharzen) oder
Harnstoff-Formaldehyd-Harze.
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Zwar
sind derartige Additive an sich gut bekannt, jedoch muß man die
Einsatzmenge genau bemessen, damit die Beschichtungseigenschaften
nicht beeinträchtigt
werden.
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Die
erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
wird vorzugsweise in einem Hochglanzlack und/oder als Klarlack einer
Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung verwendet. Unter Hochglanzlacken
sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Lacke mit einem Glanz
bei 20° (ASTM
D523-89) oder einer DOI (ASTM E430-91) von mindestens 80 zu verstehen.
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Bei
Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
als pigmentierter Hochglanzlack kann man der Beschichtungszusammensetzung
ein Farbmittel zusetzen. Beispiele für Farbmittel sind u. a. beliebige
organische oder anorganische Verbindungen oder farbige Materialien,
Füllstoffe,
metallische oder andere anorganische plättchenförmige Materialien, wie z. B.
Glimmer- oder Aluminiumplättchen, und
andere Materialien dieser Art, die gemäß dem Stand der Technik in
derartigen Beschichtungen normalerweise mitverwendet werden, verwenden.
Farbmittel und andere unlösliche
teilchenförmige
Verbindungen, wie z. B. Füllstoffe,
werden in der Zusammensetzung für
gewöhnlich
in einer Menge von 1% bis 100%, bezogen auf das Feststoffgesamtgewicht
der Bindemittelkomponenten, verwendet (d. h. das Pigment-Bindemittel-Verhältnis beträgt 0,1 bis
1).
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Bei
Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung kann man eine beliebige
aus einer ganzen Reihe von Typen pigmentierter Basislackzusammensetzungen
verwenden, welche an sich gut bekannt sind. Als Polymere, die sich
bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen eignen,
seien Acrylpolymere, Vinylpolymere, Polyurethane, Polycarbonate,
Polyester, Alkyde und Polysiloxane genannt. Zu den bevorzugten Polymeren
gehören
Acrylpolymere und Polyurethane. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthält
die Basislackzusammensetzung auch ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer.
Basislackpolymere können
thermoplastisch sein, sind aber vorzugsweise vernetzbar und enthalten
somit einen oder mehrere Typen vernetzbarer funktioneller Gruppen.
Als Beispiele für
derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amin-, Epoxid-, Acrylat-,
Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so
maskiert bzw. blockiert sein, daß sie erst unter den gewünschten
Härtungsbedingungen,
im allgemeinen bei erhöhten
Temperaturen, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur
Verfügung
stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u. a. Hydroxyl-,
Epoxid-, Säure-,
Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen.
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Zu
den bevorzugten vernetzbaren funktionellen Gruppen gehören Hydroxy-
und Aminofunktionalitäten.
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Basislackpolymere
können
selbstvernetzend sein oder einen separaten Vernetzer erfordern,
welcher gegenüber
den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist. Enthält das Polymer
beispielsweise Hydroxyfunktionalitäten, so kann es sich bei dem
Vernetzer um ein Aminoplastharz, Isocyanat und blockierte Isocyanate
(einschließlich
Isocyanuraten) sowie säure-
oder anhydridfunktionelle Vernetzer handeln.
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Die
hier beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise
Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten aushärten. Zwar
kommen verschiedene Härtungsmethoden
in Betracht, jedoch ist die Warmhärtung bevorzugt. Dazu setzt
man den lackierten Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen aus, die
hauptsächlich
von Strahlungswärmequellen
geliefert werden. Die Härtungstemperaturen
variieren dabei je nach den jeweiligen in den Vernetzern verwendeten
Blockierungsgruppen, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich zwischen
90°C und
180°C. Die
ersten erfindungsgemäßen Verbindungen sind
schon bei verhältnismäßig niedrigen
Härtungstemperaturen
härtbar.
So liegt die Härtungstemperatur
für ein
blockiertes, sauer katalysiertes System nach einer bevorzugten Ausführungsform
vorzugsweise zwischen 115°C
und 150°C
und besonders bevorzugt zwischen 115°C und 140°C. Für ein unblockiertes, sauer
katalysiertes System liegt die Härtungstemperatur
vorzugsweise zwischen 80°C
und 100°C.
Die Härtungszeit
variiert je nach den jeweils eingesetzten Komponenten und physikalischen
Parametern, wie z. B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten
liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten, für blockierte,
sauer katalysierte Systeme bevorzugt bei 15–25 Minuten und für unblockierte,
sauer katalysierte Systeme vorzugsweise bei 10–20 Minuten.
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Erfindungsgemäße Zusammensetzungen
können
Beschichtungen mit verbesserten Eigenschaften bereitstellen. Der
gemäß Testmethode
General Motors GM9503P gemessene Flexwert, der erhältlich ist,
liegt im Bereich von etwa 8 bis etwa 10. Außerdem liegt der gemäß Testmethode
General Motors World Specification GM W-3005, Absatz 5.15, gemessene Ätzwert,
der erhältlich
ist, im Bereich von etwa 2 bis etwa 8 und vorzugsweise im Bereich
von etwa 2 bis etwa 6.
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SPEZIELLE AUSFÜHRUNGSFORMEN
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die
Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und sollen den Schutzbereich
der Erfindung in der beschriebenen und beanspruchten Form in keiner
Weise einschränken.
Alle Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders
vermerkt.
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BEISPIEL 1
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In
einem Reaktor mit Rührer,
Thermoelement und Stickstoffgaseinleitung wurden 340,1 g Hydroxypropylcarbamat,
86,2 g Propylenglykolmonomethyletheracetat und 0,35 g Dibutylzinndilaurat
vorgelegt und auf 60°C
erhitzt. Dann wurden 307,6 g Trimethylhexamethylendiisocyanat in
1/8-Schritten zugegeben und reagieren gelassen. Schließlich wurden
13,3 g Isobutanol und 200,7 g Propylenglykolmonomethyletheracetat
zugegeben.
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BEISPIEL 2
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In
einem Reaktor mit Rührer,
Thermoelement und Stickstoffgaseinleitung wurden 194,6 g Hydroxypropylcarbamat,
118,1 g 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 65,6 g Propylenglykolmonomethyletheracetat
und 0,34 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt und auf 60°C erhitzt.
Dann wurden 350,3 g Trimethylhexamethylendiisocyanat in 1/8-Schritten zugegeben
und reagieren gelassen. Schließlich
wurden 13,1 g Isobutanol und 268,8 g Propylenglykolmonomethyletherace
tat zugegeben. Die Zusammensetzung besaß einen nichtflüchtigen
Anteil von 66,5 bei einer auf einem BROOKFIELDTM-Kegel-und-Platte-Viskosimeter
bei 25°C
gemessenen Viskosität
von 76,5 Poise. Diese Zusammensetzung besaß einen höheren nichtflüchtigen
Anteil und konnte im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 4 in Lösung bleiben.
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VERGLEICHSBEISPIEL 3
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In
einem Reaktor mit Rührer,
Thermoelement und Stickstoffgaseinleitung wurden 839,4 g Hydroxypropylcarbamat,
889,2 g Propylenglykolmonomethyletheracetat, 514,6 g 2-Ethyl-1,3-hexandiol
und 1,25 g Dibutyl zinndilaurat vorgelegt und auf 60°C erhitzt.
Dann wurden schrittweise 150 ml 1,6-Diisocyanatohexan, 125 ml 1,6-Diisocyanatohexan
und der Rest von 1244,4 g 1,6-Diisocyanatohexan zugegeben. Danach
wurden 197 g Propylenglykolmonomethyletheracetat, 53,9 g Isobutanol
und 342,7 g Isopropanol zugegeben. Die Zusammensetzung besaß einen
nichtflüchtigen
Anteil von 64,4%. Die Zusammensetzung war kristallin und wollte nicht
in Lösung
bleiben. Selbst bei Zugabe von zusätzlichem Lösungsmittel wollte das Umsetzungsprodukt nicht
in Lösung
bleiben.
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VERGLEICHSBEISPIEL 4
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In
einem Reaktor mit Rührer,
Thermoelement und Stickstoffgaseinleitung wurden 49,4 Teile Methylethylketon
vorgelegt und zur Entfernung jeglichen Wassers unter Inertatmosphäre zum Rückfluß erhitzt.
Nach Abkühlen
des Reaktors auf 50°C
wurden 21 Teile Hexandiisocyanat und 0,0004 Teile Dibutylzinndilaurat
zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 40°C abgekühlt und langsam mit 28,2 Teilen
Hydroxypropylcarbamat versetzt. Dabei wurde die Reaktionsmischung
infolge der exothermen Reaktion auf 75°C kommen gelassen. Der Ansatz
wurde bei 75°C
gehalten. Nach 45 Minuten fiel das Produkt aus der Lösung aus
und bildete eine feste Masse.
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BEISPIEL 5
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In
einem Reaktor mit Rührer,
Thermoelement und Stickstoffgaseinleitung wurden 49,4 Teile wasserfreies
Methylethylketon vorgelegt. Dann wurden bei 49°C 23,7 Teile Trimethylhexandiisocyanat
(ein Gemisch aus 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat
und 2,4,4-Trimethylhexandiisocyanat) und 0,0004 Teilen Dibutylzinndilaurat
in den Reaktor gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 39°C abgekühlt und
mit 25,5 Teilen Hydroxypropylcarbamat versetzt. Dabei stieg die
Reaktionstemperatur auf 73°C.
Nach vollständiger
Zugabe wurde der Ansatz auf 75°C
erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 2 Stunden und 25
Minuten bei 75°C
bildete sich kein Niederschlag. Danach wurden 1,3 Teile Isobutylalkohol
zur Entfernung jeglichen nicht umgesetzten Isocyanats zugegeben,
wonach die Mischung abkühlen
gelassen wurde. Die Reaktionsmischung war auch am nächsten Tag
noch in Lösung.
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Es
versteht sich, daß die
vorliegende Erfindung nicht auf die oben beschriebenen speziellen
Ausführungsformen
beschränkt
ist, sondern auch Variationen, Modifikationen und äquivalente
Ausführungsformen gemäß den folgenden
Ansprüchen
umfaßt.
