DE60217403T2

DE60217403T2 - Verfahren zur herstellung von beschichtungsmassen mit reduziertem gehalt an flüchtigen organischen substanzen

Info

Publication number: DE60217403T2
Application number: DE60217403T
Authority: DE
Inventors: Walter Hartland Township Ohrbom; James White Lake LAUGAL; Robert Harper Woods WEISE
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2001-12-07
Filing date: 2002-09-03
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2022-09-04
Also published as: BR0214766A; EP1453864B1; MXPA04002604A; US20030114590A1; CA2454880A1; ES2278961T3; JP2005511828A; EP1453864A1; AU2002331781A1; ATE350402T1; US6740706B2; WO2003050146A1; DE60217403D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von warmhärtenden Polymeren und/oder Oligomeren zur Verwendung in härtbaren Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere härtbaren Beschichtungszusammensetzungen mit geringem oder verringertem VOC.
Härtbare duroplastische Beschichtungszusammensetzungen sind auf dem Gebiet der Beschichtungen weit verbreitet. Sie werden im Bereich der Autolackierung und der technischen Lackierung oft als Decklacke eingesetzt. Bei derartigen Decklacken kann es sich um Basislacke, Klarlacke oder Mischungen davon handeln. Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen eignen sich besonders dann als Decklacke, wenn außergewöhnliche Glanz-, Farbtiefe- und Abbildungsschärfewerte oder Metallic-Spezialeffekte gefragt sind. In der Automobilindustrie wird von diesen Lacken für Autokarosseriebleche ausgiebig Gebrauch gemacht.
Damit der gewünschte visuelle Effekt auch erzielt wird, müssen Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen jedoch eine sehr hohe Klarheit im Klarlack aufweisen. Auch bei Hochglanzlacken ist zur Erzielung des gewünschten visuellen Effekts, wie z.B. einer hohen Abbildungsschärfe (DOI), ein geringes Maß an visuellen Fehlstellen an der Oberfläche des Überzugs erforderlich. Schließlich müssen derartige Verbundbeschichtungen auch gleichzeitig eine wünschenswerte Balance von Eigenschaften des fertigen Films, wie Dauerhaftigkeit, Härte, Flexibilität, Beständigkeit gegenüber Umweltätzung, Kratzfestigkeit, Säurebeständigkeit und/oder Lösungsmittelbeständigkeit, aufweisen.
Zur Herstellung der extrem glatten Finishes, die in der Beschichtungsindustrie im allgemeinen gefordert sind, müssen Beschichtungszusammensetzungen vor der Härtung gut verlaufen. Ein guter Verlauf ist zu beobachten, wenn die Beschichtungszusammensetzung an einem Punkt nach dem Aufbringen des Substrats und vor dem Aushärten zu einem harten Film so fließfähig ist, daß sie ein glattes Aussehen annimmt. Einige Beschichtungszusammensetzungen zeigen sofort nach dem Aufbringen einen guten Verlauf, während andere erst bei Anwendung von erhöhten Temperaturen gut verlaufen.
Man kann einer Beschichtungszusammensetzung u.a. dadurch Fließfähigkeit und guten Verlauf verleihen, daß man in die Zusammensetzungen leichtflüchtige organische Lösungsmittel einarbeitet. Diese Lösungsmittel können für die gewünschte Fließfähigkeit und den gewünschten Verlauf während des Beschichtungsvorgangs sorgen, verdampfen aber bei Einwrkung von erhöhten Härtungstermperaturen, wobei nur die Beschichtungskomponenten zurückbleiben.
Durch die Verwendung derartiger Lösungsmittel wird jedoch auch der Gehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen (volatile organic content, VOC) der Beschichtungszusammensetzung erhöht. Wegen des schädlichen Einflusses leichtflüchtiger organischer Lösungsmittel auf die Umwelt wird die verwendbare Lösungsmittelmenge durch zahlreiche staatliche Verordnungen eingeschränkt. Eine Erhöhung des prozentualen nichtflüchtigen Anteils (% NA) einer Beschichtungszusammensetzung oder eine Verringerung des VOC ergibt einen Wettbewerbsvorteil hinsichtlich Umweltschutzbedenken, Luftemissionsgenehmigungsanforderungen und Kosten.
Frühere Versuche zur Verbesserung des VOC von Polymeren und Beschichtungszusammensetzungen konzentrierten sich im allgemeinen auf die Entfernung von leichtflüchtigen organischen Lösungsmitteln aus Polymeren durch Verfahren wie Vakuumdestillation. Derartige Techniken sind jedoch mit erheblichen Nachteilen behaftet. Erstens erfordern sie im allgemeinen einen größeren Energie- und Arbeitsaufwand, was zu höheren Kosten führt.
Erhöhte Kosten ergeben sich auch aus der Entsorgung des entfernten Lösungsmittels. Schließlich führt die Viskosität des gestrippten Polymers häufig zu Verarbeitungs- und Herstellungsproblemen.
Daher besteht andauernder Bedarf an der Verringerung des Gehalts an leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC) von Beschichtungszusammensetzungen und den Komponenten derartiger Beschichtungszusammensetzungen unter Vermeidung der Probleme des Standes der Technik. Dies muß ohne Beeinträchtigung der rheologischen Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung, die für ein reibungsloses Aufbringen der Zusammensetzung erforderlich sind, aber unter Beibehaltung des optimalen Glätte- und Aussehensniveaus geschehen. Schließlich muß eine derartige Beschichtungszusammensetzung weiterhin fertige Filme mit guter Kombination von Eigenschaften hinsichtlich Dauerhaftigkeit, Härte, Flexibilität, Beständigkeit gegenüber Umweltätzung, Kratzfestigkeit, Säurebeständigkeit und/oder Lösungsmittelbeständigkeit liefern.
Im einzelnen wäre es sehr wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von filmbildenden Komponenten für Beschichtungszusammensetzungen bereitzustellen, bei dem die filmbildende Komponente in einem Material polymerisiert wird, welches hinsichtlich Polymerisation inert ist, sich aber bei Einwirkung erhöhter Härtungstemperaturen nicht verflüchtigt. Idealerweise würde ein derartiges Material an der Filmbildungsreaktion einer die filmbildende Komponente enthaltenden warmhärtenden Beschichtungszusammensetzung teilnehmen. Der gewünschte Effekt der Einarbeitung des Materials in den fertigen Film wäre eine Erhöhung der Vernetzungsdichte der Beschichtung und die Verleihung positiver Filmattribute wie Ätzbeständigkeit, Flexibilität, Kratzfestigkeit und Steinschlagbeständigkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Bindemitteln für härtbare Beschichtungszusammensetzungen, die alle Vorteile von Bindemitteln des Standes der Technik liefern, aber geringere Niveaus an leichtflüchtigen organischen Lösungsmitteln zur fertigen Beschichtungszusammensetzung beitragen und trotzdem noch wünschenswerte Applikationseigenschaften sowie fertige Filme mit kommerziell annehmbaren optischen und anwendungstechnischen Eigenschaften liefern.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Acryloligomeren und/oder -polymeren für härtbare Beschichtungszusammensetzungen, die alle Vorteile von Acryloligomeren und -bindemitteln des Standes der Technik liefern, aber geringere Niveaus an leichtflüchtigen organischen Lösungsmitteln zur fertigen Beschichtungszusammensetzung beitragen und trotzdem noch wünschenswerte Applikationseigenschaften sowie fertige Filme mit kommerziell annehmbaren optischen und anwendungstechnischen Eigenschaften liefern.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von filmbildenden Komponenten für härtbare Beschichtungszusammensetzungen, bei dem man die filmbildende Komponente in einem Material polymerisiert, das (1) hinsichtlich Polymerisation inert ist, (2) nicht zum VOC einer die filmbildende Komponente enthaltenden Beschichtungszusammensetzung beiträgt und (3) bei der Härtung der Beschichtungszusammensetzung an der Filmbildungsreaktion teilnimmt.
Diese und andere Aufgaben wurden mit den erfindungsgemäßen Verfahren und Beschichtungszusammensetzungen gelöst.
Nach einer Ausführungsform erfordert das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polymers, daß man eine Reaktantenmischung (a), die eine oder mehrere Komponenten umfaßt, bereitstellt, eine Lösungsmittelmischung (b), die eine reaktive Komponente (c), welche weitgehend frei von Heteroatomen ist, bei Raumtemperatur kein kristalliner Feststoff ist und (i) einen nichtfunktionellen Teil mit 12 bis 72 Kohlenstoffatomen und höchstens zwei von Kohlenstoff oder Wasserstoff verschiedenen Atomen und (ii) mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, umfaßt, bereitstellt und die Reaktantenmischung (a) in der Lösungsmittelmischung (b) Polymerisationsbedingungen unterwirft, die zur Polymerisation der Reaktantenmischung (a) ausreichen, wobei man eine Mischung (d) aus einem Polymer (a') in der Lösungsmittelmischung (b) erhält, wobei die reaktive Komponente (c) unter den Polymerisationsbedingungen (1) gegenüber den Komponenten der reaktiven Mischung (a), (2) bei der Polymerisation der Reaktantenmischung (a) und (3) gegenüber dem Polymer (a') weitgehend unreaktiv ist.
Nach einer anderen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylpolymers bereitgestellt, bei dem man eine Reaktantenmischung (a), die ein oder mehrere radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung umfaßt, bereitstellt, eine Lösungsmittelmischung (b), die eine reaktive Komponente (c), welche weitgehend frei von Heteroatomen ist, bei Raumtemperatur kein kristalliner Feststoff ist und (i) einen nichtfunktionellen Teil mit 12 bis 72 Kohlenstoffatomen und höchstens zwei von Kohlenstoff oder Wasserstoff verschiedenen Atomen und (ii) mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, umfaßt, bereitstellt und die Reaktantenmischung (a) in der Lösungsmittelmischung (b) Polymerisationsbedingungen unterwirft, die zur Polymerisation der Reaktantenmischung (a) ausreichen, wobei man eine Mischung (d) aus einem Acrylpolymer (a') in der Lösungsmittelmischung (b) erhält, wobei die reaktive Komponente (c) unter den Polymerisationsbedingungen (1) gegenüber den Komponenten der reaktiven Mischung (a), (2) bei der Polymerisation der Reaktantenmischung (a) und (3) gegenüber dem Polymer (a') weitgehend unreaktiv ist.
Die Erfindung stellt auch härtbare Beschichtungszusammensetzungen bereit, die eine Mischung (d) aus einem Polymer (a') und einer Lösungsmittelmischung (b) und mindestens einen Vernetzer (e) enthalten. Die Mischung (d) wird nach dem Verfahren hergestellt, bei dem man eine Reaktantenmischung (a) bereitstellt, eine Lösungsmittelmischung (b), die eine reaktive Komponente (c), welche weitgehend frei von Heteroatomen ist, bei Raumtemperatur kein kristalliner Feststoff ist und (i) einen nichtfunktionellen Teil mit 12 bis 72 Kohlenstoffatomen und höchstens zwei von Kohlenstoff oder Wasserstoff verschiedenen Atomen und (ii) mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, umfaßt, bereitstellt und die Reaktantenmischung (a) in der Lösungsmittelmischung (b) Polymerisationsbedingungen unterwirft, die zur Polymerisation der Reaktantenmischung (a) ausreichen, wobei man eine Mischung (d) aus einem Polymer (a') in der Lösungsmittelmischung (b) erhält, wobei die reaktive Komponente (c) unter den Polymerisationsbedingungen (1) gegenüber den Komponenten der reaktiven Mischung (a), (2) bei der Polymerisation der Reaktantenmischung (a) und (3) gegenüber dem Polymer (a') weitgehend unreaktiv ist. Der mindestens eine Vernetzer (e) enthält mindestens eine gegenüber der reaktiven Komponente (c) reaktive funktionelle Gruppe (i).
Erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen, die den Vernetzer (e) und die nach dem offenbarten Verfahren hergestellte Mischung (d) aus Polymer (a') und reaktiver Komponente (c) enthalten, liefern Beschichtungszusammensetzungen mit geringem oder verringertem VOC ohne jegliche Beeinträchtigung der applikations- oder anwendungstechnischen Eigenschaften.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers (a'), insbesondere einer Mischung (d) aus dem Polymer (a') in einer Lösungsmittelmischung (b), die eine reaktive Komponente (c) umfaßt, bereit. Die Mischung (d) aus dem Polymer (a') in einer Lösungsmittelmischung (b) eignet sich besonders gut zur Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen mit geringem VOC.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich „Polymer oder Beschichtungszusammensetzung mit geringem VOC" auf Polymere oder Beschichtungszusammensetzungen mit einem VOC von höchstens 383,44 g leichtflüchtigem organischem Lösungsmittel/l Polymer oder Beschichtungszusammensetzung (3,2 lb leichtflüchtigem organischem Lösungsmittel/Gallone Polymer oder Beschichtungszusammensetzung), besonders bevorzugt höchstens 287,58 g leichtflüchtigem organischem Lösungsmittel/l Polymer oder Beschichtungszusammensetzung (2,4 lb leichtflüchtigem organischem Lösungsmittel/Gallone Polymer oder Beschichtungszusammensetzung) und ganz besonders bevorzugt höchstens 191,72 g leichtflüchtigem organischem Lösungsmittel/l Polymer oder Beschichtungszusammensetzung (1,6 lb leichtflüchtigem organischem Lösungsmittel/Gallone Polymer oder Beschichtungszusammensetzung).
Das Polymer (a') wird in einer Mischung (d) in Kombination mit einer Lösungsmittelmischung (b) bereitgestellt. Das Polymer (a') ergibt sich aus der Polymerisation der Reaktantenmischung (a), die eine oder mehrere Komponenten umfaßt. Die Lösungsmittelmischung (b) enthält ein spezielles reaktives Additiv bzw. eine spezielle reaktive Komponente (c), die unter den Polymerisationsbedingungen, denen die Reaktantenmischung (a) unterworfen wird, hinsichtlich dreier Dinge weitgehend inert sein muß. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich „weitgehend inert" auf einen Reaktionsgrad zwischen der reaktiven Additivkomponente (c) und der Reaktionsmischung (a) von weniger als 3% der Gesamtfunktionalität von (c), vorzugsweise weniger als 2% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1% der Gesamtfunktionalität des reaktiven Additivs (c). Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist jegliche Reaktion zwischen dem reaktiven Additiv (c) und der Reaktionsmischung (a) ausschließlich der Gegenwart von unerwünschten Verunreinigungen und/oder Fremdstoffen in dem reaktiven Additiv (c) zuzuschreiben.
Erstens muß die reaktive Komponente (c) unter den Polymerisationsbedingungen gegenüber den Komponenten der Reaktantenmischung (a) weitgehend inert oder unreaktiv sein. Somit muß die reaktive Komponente (c) im allgemeinen frei von funktionellen Gruppen sein, die unter den zur Polymerisation der Reaktantenmischung (a) verwendeten Bedingungen gegenüber einer oder mehreren funktionellen Gruppen der Komponenten der Reaktantenmischung (a) reaktiv sein könnten. Die funktionellen Gruppen (ii) der reaktiven Komponente (c) sind normalerweise frei von Gruppen, die unter den zur Polymerisation der Reaktantenmischung (a) verwendeten Bedingungen gegenüber einer oder mehreren funktionellen Gruppen der Komponenten der Reaktantenmischung (a) reaktiv sind.
Zweitens muß die reaktive Komponente (c) bei der Polymerisation der Reaktantenmischung (a) weitgehend inert oder unreaktiv sein. Das heißt, die reaktive Komponente (c) darf unter den Polymerisationsbedingungen, die zur Umwandlung der Reaktantenmischung (a) in das Polymer (a') führen, nicht polymerisieren.
Schließlich muß die reaktive Komponente (c) unter den zur Polymerisation der Reaktantenmischung (a) verwende ten Polymerisationsbedingungen gegenüber dem resultierenden Polymer (a') weitgehend inert oder unreaktiv sein. So darf beispielsweise bei der Polymerisation einer epoxidfunktionellen Komponente und einer säurefunktionellen Komponente zu einem Epoxy-Upgrade-Polymer die reaktive Komponente (c) keine funktionellen Gruppen aufweisen, die gegenüber der durch die Ringöffung der Oxiranfunktion gebildeten sekundären Hydroxylgruppe reaktiv sind.
Anders ausgedrückt, sind die funktionellen Gruppen (ii) der reaktiven Komponente (c) auf diejenigen funktionellen Gruppen beschränkt, die sich an einer oder mehreren Komponenten der Reaktantenmischung (a) befinden können, aber nicht an der Polymerisation der Reaktantenmischung (a) oder einem Pfropfpolymerisationsprozeß unter Beteiligung der Reaktantenmischung (a) oder des Polymers (a') teilnehmen.
Bei dem Polymer (a') kann es sich um ein beliebiges Polymer, Oligomer oder Gemisch davon handeln, das sich aus der Polymerisation der Reaktantenmischung (a) ergibt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann „Polymer (a')" im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 400 bis 50.000 Dalton aufweisen. In der Regel weist das Polymer (a') ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 50.000 Dalton auf. Bei dem Polymer (a') kann es sich um ein Acrylpolymer, ein Polyurethanpolymer, ein Polyesterpolymer, ein Epoxy-Upgrade-Polymer, ein Dendrimerpolymer oder dergleichen handeln. Bei dem Polymer (a') handelt es sich vorzugsweise um ein Acrylpolymer, ein Polyurethanpolymer oder ein Polyesterpolymer. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polymer (a') um ein Acrylpolymer oder ein Polyurethanpolymer, wobei Acrylpolymere speziell bevorzugt sind.
Es versteht sich, daß die Zusammensetzung der Reaktantenmischung (a) von dem gewünschten Typ des Polymers (a') abhängt. Im allgemeinen besteht die Reaktantenmischung (a) aus einer oder mehreren Komponenten, vorzugsweise zwei oder mehr Komponenten, die Polymerisationsbedingungen zur Herstellung eines Polymers (a') unterworfen werden können. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente der Reaktantenmischung um Monomere oder Verbindungen, die miteinander und/oder mit daraus gebildeten Verbindungen zu einem Polymer mit gegenüber den ursprünglichen Ausgangsreaktanten der Mischung (a) erhöhtem Molekulargewicht reagieren können.
Wenn es sich bei dem Polymer (a') um ein Acrylpolymer handelt, so besteht die Reaktantenmischung (a) aus radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere sind u.a. alpha,beta-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, und deren Ester, Nitrile und Amide; alpha,beta-ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Anhydride, Halbester und Diester; Vinylester, Vinylether, Vinylketone und aromatische oder heterocyclische aliphatische Vinylverbindungen. In Betracht kommen auch carbamatfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere, mit cyclischem Carbonat funktionalisierte ethylenisch ungesättigte Monomere und/oder isocyanatfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere, ganz besonders bevorzugt in Kombination mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Repräsentative Beispiele für geeignete Ester von Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure sind Ester aus der Umsetzung mit gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Stearyl-, Cyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Stearyl-, Sulfoethyl- und Isobornylacrylat, -methacrylat und -crotonat; und Polyalkylenglykolacrylate und -methacrylate.
Repräsentative Beispiele für andere ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Monomere sind solche Verbindungen wie Fumarsäure-, Maleinsäure- und Itaconsäureanhydrid, -halbester und -diester mit Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol.
Repräsentative Beispiele für polymerisierbare Vinylmonomere sind solche Verbindungen wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylether, wie Vinylethylether, Vinyl- und Vinylidenhalogenide und Vinylethylketon.
Repräsentative Beispiele für aromatische oder heterocyclische aliphatische Vinylverbindungen sind solche Verbindungen wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol und 2-Vinylpyrrolidon.
Repräsentative Beispiele sind Acrylsäure- und Methacrylsäureamide und -aminoalkylamide; Acrylnitril und Methacrylnitril.
Andere geeignete Beispiele sind Acrylate oder Methacrylate mit Hydroxyfunktionen, Epoxidfunktionen oder anderen funktionellen Gruppen, wie Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, Glycidylester von Methacryl- und Acrylsäure, wie Glycidylmethacrylat, und Aminoalkylester von Methacryl- oder Acrylsäure, wie N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat.
Acrylmonomere mit Carbamatfunktionalität im Esterteil des Monomers sind an sich gut bekannt und werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833 und 4,340,497, 5,356,669 und WO 94/10211 beschrieben. Bei einem Syntheseverfahren setzt man einen Hydroxyester mit Harnstoff zum Carbamyloxycarboxylat (d.h. zur carbamatmodifizierten Acrylverbindung) um. Bei einem anderen Syntheseverfahren setzt man einen Ester einer α,β-ungesättigten Säure mit einem Hydroxycarbamatester zum Carbamyloxycarboxylat um. Bei noch einem anderen Verfahren stellt man durch Umsetzung eines primären oder sekundären Amins oder Diamins mit einem cyclischen Carbonat, wie Ethylencarbonat, ein Hydroxyalkylcarbamat her. Danach wird die Hydroxylgruppe des Hydroxyalkylcarbamats mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert, wobei man das Monomer erhält. Andere im Stand der Technik beschriebene Verfahren zur Herstellung von carbamatmodifizierten Acrylmonomeren kommen ebenfalls in Betracht. Das Acrylmonomer kann dann gegebenenfalls zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren nach an sich gut bekannten Verfahren polymerisiert werden.
Zu den ethylenisch ungesättigten Isocyanatmonomeren, die an sich gut bekannt sind, gehören meta-Isopropenylalpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat (das von American Cyanamid unter der Bezeichnung TMI^® vertrieben wird) und Isocyanatoethylmethacrylat.
Zu den cyclisches Carbonat enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren, die an sich gut bekannt sind, gehört (2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methylmethacrylat.
Wenn es sich bei dem Polymer (a') um ein Acrylharz handelt, so hat es im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargeicht von 1000 bis 50.000 und vorzugsweise von 10.000 bis 25.000, wobei Molekulargewichte von 15.000 bis 25.000 ganz besonders bevorzugt sind.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polymer (a') um ein hydroxyl- oder carbamatfunktionelles Harz, das gegebenenfalls wasserdispergierbar sein kann. So handelt es sich beispielsweise nach einer Ausführungsform bei dem Polymer (a') um ein wasserdispergierbares Acrylpolymer mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 250 bis 1500 g/mol und einem Säureäquivalentgewicht von 500 bis 3000 g/mol. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polymer (a') um ein wasserdispergierbares Acrylpolymer mit einem Carbamatäquivalentgewicht von 250 bis 1500 g/mol und einem Säureäquivalentgewicht von 500 bis 3000 g/mol. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polymer (a') um ein Acrylpolymer mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 250 bis 1500 g/mol und einem Säureäquivalentgewicht von mehr als 3000 g/mol. Schließlich handelt es sich nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform bei dem Polymer (a') um ein Acrylpolymer mit einem Carbamatäquivalentgewicht von 250 bis 1500 g/mol und einem Säureäquivalentgewicht von mehr als 3000 g/mol.
Wenn es sich bei dem Polymer (a') um einen Polyester handelt, so besteht die Reaktantenmischung (a) aus einer Mischung aus mindestens einer Polycarbonsäure und/oder mindestens einem Polycarbonsäureanhydrid und mindestens einem Polyol und/oder Epoxid. Derartige Reaktanten werden einer Polymerisation mittels Veresterung unterworfen.
Die zur Herstellung der Polyesterpolymere (a') verwendeten Polycarbonsäuren bestehen hauptsächlich aus monomeren Polycarbonsäuren oder Anhydriden davon mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Zu den Säuren, die verwendet werden können, gehören Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure und andere Dicarbonsäuren verschiedener Typen. In die Reaktionsmischung können kleine Mengen einbasiger Säuren eingearbeitet werden, beispielsweise Benzoesäure, Stearinsäure, Essigsäure und Ölsäure. Außerdem kann man auch höhere Carbonsäuren verwenden, beispielsweise Trimellitsäure und Tricarballylsäure. Anstelle der Säuren kann man Anhydride der oben angesprochenen Säuren verwenden, sofern sie existieren. Außerdem kann man Niederalkylester der Säuren verwenden, beispielsweise Glutarsäuredimethylester und Terephthalsäuredimethylester.
Polyole, die zur Herstellung des Polyesterpolymers (a') verwendet werden können, sind u.a. Diole, wie Alkylenglykole. Als Beispiele seien im einzelnen Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionat genannt. Als Glykole eignen sich ferner hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, auf Caprolacton basierende Diole, wie das Reaktionsprodukt von e-Caprolacton und Ethylenglykol, hydroxyalkylierte Bisphenole und Polyetherglykole, wie Poly(oxytetramethylen)glykol, und dergleichen.
Die Polyolkomponente der Reaktantenmischung (a) kann zwar ausschließlich Diole enthalten, aber man kann auch höherfunktionelle Polyole verwenden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polyol um eine Mischung aus mindestens einem Diol und mindestens einem Triol oder einem höherfunktionellen Polyol. Beispiele für höherfunktionelle Polyole wären Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Bevorzugt sind Triole. Das Molverhältnis von höherfunktionellen Polyolen zu Diol liegt im allgemeinen unter 3,3/1, vorzugsweise bis zu 1,4/1. Es können auch begrenzte Mengen monofunktioneller Alkohole, wie Ethylhexanol, verwendet werden.
Polyurethanpolymere (a') können durch Polymerisation einer Reaktantenmischung (a), die mindestens ein Di- und/oder Polyisocyanat und mindestens ein Polyol umfaßt, hergestellt werden. Ihre Herstellung erfolgt durch Kettenverlängerungsreaktion zwischen einem Polyisocyanat (z.B. Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, MDI usw.) und einem Polyol (z.B. 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan). Sie können mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen versehen werden, indem man die Polyurethankette mit einem Überschuß an Diol, Polyamin, Aminoalkohol oder dergleichen in der Reaktantenmischung (a) verkappt.
Geeignete Polyisocyanate können beispielsweise aliphatische Polyisocyanate einschließlich von cycloaliphatischen Polyisocyanaten und aromatischen Polyisocyanaten sein. Verwendbare aliphatische Polyisocyanate sind u.a. aliphatische Diisocyanate, wie Ethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,4-Butylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 1,4-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) und Isophorondiisocyanat. Verwendbare aromatische Diisocyanate und araliphatische Diisocyanate sind u.a. die verschiedenen Isomere von Toluol-diisocyanat, meta-Xyloldiisocyanat und para-Xyloldiisocyanat; außerdem kommen 4-Chlor-l,3-phenylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat und 1,2,4-Benzoltriisocyanat in Betracht. Daneben kann man auch die verschiedenen Isomere des α',α',α',α'-Tetramethylxyloldiisocyanats einsetzen. Ferner kommen als Polyisocyanat Isocyanurate, wie DESMODUR^® N 3300 von Mobay, und Biurete von Isocyanaten, wie DESMODUR^® N 100 von Mobay, in Betracht.
Aktiven Wasserstoff enthaltende Kettenverlängerungsmittel enthalten im allgemeinen mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen, beispielsweise Diole, Dithiole, Diamine oder Verbindungen mit einem Gemisch von Hydroxyl-, Thiol- und Aminogruppen, wie Alkanolamine, Aminoalkylmercaptane und Hydroxyalkylmercaptane u.a. Sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen sollen jeweils ein aktives Wasserstoffatom enthalten. Zu den aktiven Wasserstoff enthaltenden Kettenverlängerungsmitteln zählt auch Wasser. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Kettenverlängerungsmittel ein Polyol, um ein Polyurethan bereitzustellen. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Kettenverlängerungsmittel ein Diol mit wenig oder gar keinen höheren Polyolen, damit so wenig Verzweigung wie möglich auftritt. Beispiele für bevorzugte Diole, die als Polyurethan-Kettenverlängerungsmittel verwendet werden, sind 1,6-Hexandiol und 1,4-Butandiol. Zwar kommen als Kettenverlängerungsmittel auch Polyhydroxyverbindungen mit mindestens drei Hydroxylgruppen in Betracht, jedoch führt deren Verwendung zu verzweigten Polyurethanharzen. Zu diesen höherfunktionellen Polyhydroxyverbindungen gehören beispielsweise Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit u.a.
Es können auch monofunktionelle Verkappungsalkohole verwendet werden. Der mono- oder polyfunktionelle Alkohol kann zusätzliche funktionelle Gruppen enthalten. Beispiele hierfür sind u.a. Glycidol, Hydroxyalkylcarbamate, wie Hydroxyethylcarbamat oder Hydroxybutylcarbamat, und Hydroxysäuren, wie 1-Hydroxybuttersäure.
Das Polyurethanpolymer kann unter Verwendung dieser Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen auf beliebige Art und Weise kettenverlängert werden. Demgemäß kann die Reaktantenmischung (a) derartige Verbindungen mit einer Mischung von Polyisocyanatverbindungen, Polyolverbindungen und multifunktionellen Verbindungen enthalten.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird die Reaktantenmischung (a) in einer Lösungsmittelmischung (b) polymerisiert.
Die Lösungsmittelmischung (b) umfaßt eine reaktive Komponente (c), welche weitgehend frei von Heteroatomen ist, bei Raumtemperatur kein kristalliner Feststoff ist und (i) 12 bis 72 Kohlenstoffatome und (ii) mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält. Der nichtfunktionelle Teil der erfindungsgemäßen reaktiven Komponente (c) weist im allgemeinen 12 bis 72 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 18 bis 54 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 36 bis 54 Kohlenstoffatome auf. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist der nichtfunktionelle Teil der reaktiven Komponente (c) 36 Kohlenstoffatome auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich „Heteroatome" auf von Kohlenstoff oder Wasserstoff verschiedene Atome. Unter dem Ausdruck „weitgehend ohne" Heteroatome ist hier zu verstehen, daß der Teil der reaktiven Komponente (c), der keine funktionellen Gruppen (ii) enthält, im allgemeinen höchstens zwei von Kohlenstoff oder Wasserstoff verschiedene Atome, d.h. Atome wie N, O, Si, Mischungen davon und dergleichen, aufweist. Besonders bevorzugt weist der Teil der reaktiven Komponente (c), der keine funktionellen Gruppen (ii) enthält, höchstens ein von Kohlenstoff oder Wasserstoff verschiedenes Atom auf. Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weist der Teil der reaktiven Komponente (c), der keine funktionellen Gruppen (ii) enthält, keine Heteroatome auf, d.h. er besteht ausschließlich aus Kohlenstoffund Wasserstoffatomen. Somit liegen gemäß einem ganz besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung die einzigen Heteroatome in der reaktiven Komponente (c) in funktionellen Gruppen (ii) vor.
Ein anderer Aspekt der Erfindung ist, daß die reaktive Komponente (c) bei Raumtemperatur, d.h. Temperaturen von 18,33 bis 23,89°C (65 bis 75°F) kein kristalliner Feststoff ist. „Kristallin" bezieht sich auf einen durch eine regelmäßige, geordnete Anordnung von Teilchen gekennzeichneten Feststoff. Vielmehr handelt es sich bei der reaktiven Komponente (c) bei Raumtemperatur um einen amorphen Feststoff, ein Wachs oder eine Flüssigkeit. „Amorph" bezieht sich auf einen nichtkristallinen Feststoff ohne wohldefinierte geordnete Struktur.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die reaktive Komponente (c) eine Mischung aus zwei oder mehr gesättigten oder ungesättigten Strukturen aus der Gruppe bestehend aus nichtcyclischen Strukturen für die reaktive Komponente (c), aromatenhaltigen Strukturen für die reaktive Komponente (c), ringhaltigen Strukturen für die reaktive Komponente (c) und Mischungen davon. Gesättigte Strukturen sind bevorzugt, insbesondere wo Dauerhaftigkeitsfragen von Belang sind. So umfaßt beispielsweise eine ganz besonders bevorzugte reaktive Komponente (c) eine Mischung aus zwei oder mehr Strukturen aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Strukturen für die reaktive Komponente (c), aromatenhaltigen Strukturen für die reaktive Komponente (c), cycloaliphatenhaltigen Strukturen für die reaktive Komponente (c) und Mischungen davon.
Besonders bevorzugt umfaßt die reaktive Komponente (c) mindestens zwei, besonders bevorzugt drei der drei angegebenen Strukturen. Wenn die reaktive Komponente (c) nur zwei der drei angegebenen Strukturen für die reaktive Komponente (c) umfaßt, muß mindestens eine der beiden Strukturen als Gemisch von zwei oder mehr Isomeren davon vorliegen.
So kann die Mischung von reaktiven Komponenten (c) beispielsweise mindestens eine aliphatische Struktur für die reaktive Komponente (c) und mindestens eine andere Struktur für die reaktive Komponente (c) aus der Gruppe bestehend aus aromatenhaltigen Strukturen für die reaktive Komponente (c), cycloaliphatenhaltigen Strukturen für die reaktive Komponente (c) und Mischungen davon umfassen. Wenn es sich bei der „mindestens einen anderen Struktur für die reaktive Komponente (c)" nicht um eine Mischung von aromatenhaltigen Strukturen für die reaktive Komponente (c) und cycloaliphatenhaltigen Strukturen für die reaktive Komponente (c) handelt, müssen entweder die aromatenhaltigen Strukturen oder die cycloaliphatenhaltigen Strukturen als Gemisch von zwei oder mehr Isomeren vorliegen.
Alternativ dazu kann die Mischung von reaktiven Komponenten (c) mindestens eine aromatenhaltige Struktur für die reaktive Komponente (c) und mindestens eine andere Struktur für die reaktive Komponente (c) aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Strukturen für die reaktive Komponente (c), cycloaliphatenhaltigen Strukturen für die reaktive Komponente (c) und Mischungen davon umfassen. Wenn es sich bei der „mindestens einen anderen Struktur für die reaktive Komponente (c)" nicht um eine Mischung von aliphatischen Strukturen für die reaktive Komponente (c) und cycloaliphatenhaltigen Strukturen für die reaktive Komponente (c) handelt, müssen entweder die aliphatischen Strukturen oder die cycloaliphatenhaltigen Strukturen als Gemisch von zwei oder mehr Isomeren vorliegen.
Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt die reaktive Komponente (c) eine oder mehrere aliphatische Strukturen für die reaktive Komponente (c), eine oder mehrere aromatenhaltige Strukturen für die reaktive Komponente (c) und eine oder mehrere cycloaliphatenhaltige Strukturen für die reaktive Komponente (c). Besonders vorteilhafte Mischungen der reaktiven Komponente (c) umfassen 3 bis 25 Gew.-% der reaktiven Komponente (c) mit aliphatischer Struktur, 3 bis 25 Gew.-% der reaktiven Komponente (c) mit aromatenhaltiger Struktur und 50 bis 94 Gew.-% der reaktiven Komponente (c) mit cycloaliphatenhaltiger Struktur. Besonders bevorzugte Mischungen der reaktiven Komponente (c) umfassen 3 bis 18 Gew.-% der reaktiven Komponente (c) mit aliphatischer Struktur, 5 bis 23 Gew.-% der reaktiven Komponente (c) mit aromatenhaltiger Struktur und 55 bis 85 Gew.-% der reaktiven Komponente (c) mit cycloaliphatenhaltiger Struktur. Ganz besonders bevorzugte Mischungen der reaktiven Komponente (c) umfassen 5 bis 10 Gew.-% der reaktiven Komponente (c) mit aliphatischer Struktur, 10 bis 20 Gew.-% der reaktiven Komponente (c) mit aromatenhaltiger Struktur und 60 bis 70 Gew.-% der reaktiven Komponente (c) mit cycloaliphatenhaltiger Struktur.
Schließlich muß die reaktive Komponente (c) mindestens zwei funktionelle Gruppen (ii) pro Molekül enthalten. Bevorzugte reaktive Komponenten (c) können zwei bis sechs funktionelle Gruppen (ii) aufweisen, während ganz besonders bevorzugte reaktive Komponenten (c) zwei bis drei funktionelle Gruppen (ii) aufweisen.
Die funktionellen Gruppen (ii) können unter verschiedenen aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen und gegenüber derartigen aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen reaktiven Gruppen ausgewählt werden. Beispiele für illustrative funktionelle Gruppen sind Hydroxy, Isocyanat (blockiert oder unblockiert), Epoxid, Carbamat, Aminoplast, Aldehyd, Säure, Epoxid, Amin, cyclisches Carbonat, Harnstoff, Mischungen davon und dergleichen.
Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der funktionellen Gruppe (ii) um einen Reaktanten eines Reaktantenpaars, das zu einer thermisch irreversiblen chemischen Verknüpfung führt. Der Begriff „thermisch irreversible Verknüpfung" bezieht sich auf eine Verknüpfung, deren Reversion unter den herkömmlichen Härtungsprogrammen für Autolackzusammensetzungen nicht thermisch begünstigt ist. Illustrative Beispiele für geeignete thermisch irreversible chemische Verknüpfungen sind Urethane, Harnstoffe, Ester und Ether. Bevorzugte thermisch irreversible chemische Verknüpfungen sind Urethane, Harnstoffe und Ester, wobei Urethanverknüpfungen ganz besonders bevorzugt sind. Derartige chemische Verknüpfungen werden sich beim Vernetzungsprozeß nicht lösen und neu bilden, wie es bei den durch Reaktion zwischen Hydroxylgruppen und Aminoplastharzen gebildeten Verknüpfungen der Fall ist.
Es versteht sich, daß bei Wahl eines Elements eines „Paars" zur Verwendung als funktionelle Gruppe (ii) im allgemeinen das andere Element des „Paars" als funktionelle Gruppe (ei) des nachstehend besprochenen Vernetzers (e) gewählt wird. Beispiele für illustrative Reaktanten-„Paare" sind Hydroxy/Isocyanat (blockiert oder unblockiert), Hydroxy/Epoxid, Carbamat/Aminoplast, Carbamat/Aldehyd, Säure/Epoxid, Amin/cyclisches Carbonat, Amin/Isocyanat (blockiert oder unblockiert), Harnstoff/Aminoplast und dergleichen.
Bevorzugte funktionelle Gruppen (ii) sind Hydroxyl, primäres Carbamat, Aminoplastfunktionen, Epoxid, Carboxyl und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugte funktionelle Gruppen (ii) sind Hydroxyl, primäres Carbamat, und Mischungen davon, wobei primäre Carbamatgruppen ganz besonders bevorzugt sind.
Illustrative Beispiele für geeignete reaktive Komponenten (c) mit funktionellen Gruppen (ii), bei denen es sich um Carboxyl handelt, sind Fettsäuren und Additionsreaktionsprodukte davon, wie dimerisierte, trimerisierte und tetramerisierte Fettsäurereaktionsprodukte und höhere Oligomere davon. Geeignete säurefunktionelle Dimere und höhere Oligomere sind durch Additionsreaktion von monofunktionellen C12-18-Fettsäuren erhältlich. Geeignete monofunktionelle Fettsäuren sind von Cognis Corporation, Ambler, PA, USA, erhältlich. Derartige Substanzen sind säurefunktionell und enthalten etwas Ungesättigtheit. Außerdem sind gesättigte und ungesättigte dimerisierte Fettsäuren im Handel von Uniqema, Wilmington, DE, USA, erhältlich.
Hydroxylfunktionelle reaktive Komponenten (c) sind im Handel als gesättigtes Fettsäuredimer Pripol^TM (PripolTM 2033) von Uniqema, Wilmington, DE, USA, erhältlich. Hydroxylfunktionelle reaktive Komponenten (c) sind auch durch Reduktion der Säuregruppe der oben erörterten Fettsäuren erhältlich.
Reaktive Komponenten (c) mit zwei oder mehr Carbamatfunktionen sind durch Umsetzung der hydroxylfunktionellen Komponenten (c) mit einem niedermolekularen carbamatfunktionellen Monomer, wie Methylcarbamat, unter entsprechenden Reaktionsbedingungen erhältlich. Alternativ dazu kann man carbamatfunktionelle reaktive Komponenten (c) durch Zersetzung von Harnstoff in Gegenwart einer hydroxylfunktionellen Komponente (c) gemäß obiger Beschreibung herstellen. Schließlich sind carbamatfunktionelle reaktive Komponenten (c) durch Umsetzung von Phosgen mit der hydroxylfunktionellen reaktiven Komponente (c) und nachfolgende Umsetzung mit Ammoniak erhältlich.
Aminogruppen zur Verwendung als funktionelle Gruppe (ii) können primär oder sekundär sein, ganz besonders bevorzugt sind jedoch primäre Amine. Reaktive Komponenten (c) mit Aminofunktionen (ii) sind durch Umsetzung der säurefunktionellen Komponente (c) zu einem Amid, nachfolgende Umwandlung in ein Nitril und anschließende Reduktion zu einem Amin erhältlich.
Reaktive Komponenten (c) mit Isocyanatfunktionen (ii) sind durch Umsetzung der oben bechriebenen aminofunktionellen Komponente (c) mit Kohlendioxid erhältlich.
Aminoplastfunktionen können als die sich aus der Reaktion einer aktivierten Aminogruppe mit einem Aldehyd oder Formaldehyd ergebenden funktionellen Gruppen definiert werden. Illustrative aktivierte Aminogruppen sind Melamin, Benzoguanamin, Amide, Carbamate und dergleichen. Das resultierende Reaktionsprodukt kann direkt als funktionelle Gruppe (ii) verwendet oder vorher mit einem monofunktionellen Alkohol verethert werden.
Reaktive Komponenten (c) mit Aminoplastfunktionen (ii) können durch Umsetzung einer carbamatfunktionellen reaktiven Komponente (c) gemäß obiger Beschreibung mit Formaldehyd oder Aldehyd hergestellt werden. Das resultierende Reaktionsprodukt kann gegebenenfalls mit niedrigsiedenden Alkoholen verethert werden.
Reaktive Komponenten (c) mit Aldehydfunktionen (ii) können durch Reduktion der oben beschriebenen säurefunktionellen reaktiven Komponenten (c) hergestellt werden.
Reaktive Komponenten (c) mit Harnstoffunktionen (ii) können durch Umsetzung einer aminofunktionellen Komponente (c) mit Harnstoff hergestellt werden. Alternativ dazu kann eine aminofunktionelle Komponente (c) mit Phosgen und dann mit Ammoniak umgesetzt werden, was die gewünschten Harnstoffunktionen (ii) ergibt.
Reaktive Komponenten (c) mit Epoxidfunktionen (ii) können unter Verwendung der oben beschriebenen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden. Bei Verwendung einer ungesättigten Fettsäure werden durch Umsetzung mit Peroxid interne Epoxidgruppen gebildet. Besonders bevorzugt setzt man eine säure- oder hydroxylfunktionelle reaktive Komponente (c) mit Epichlorhydrin um. Bevorzugte epoxidfunktionelle Komponenten (c) sind unter Verwendung von gesättigten Ausgangsstoffen erhältlich.
Reaktive Komponenten (c) mit cyclischen Carbonatfunktionen (ii) können durch Insertion von Kohlendioxid in eine epoxidfunktionelle Komponente (c) gemäß obiger Beschreibung hergestellt werden.
Ein bevorzugtes Beispiel für die reaktive Komponente (c) weist die folgenden Strukturen auf:
Wie oben erörtert, besteht ein Aspekt der Erfindung darin, daß die reaktive Komponente (c) unter den Polymerisationsbedingungen (1) gegenüber den Komponenten der reaktiven Mischung (a), (2) bei der Polymerisation der Reaktantenmischung (a) und (3) gegenüber dem Polymer (a') weitgehend unreaktiv ist. Somit müssen die funktionellen Gruppen der oben erörterten reaktiven Komponente (c) so gewählt werden, daß sie nicht an der Polymerisationsreaktion der Reaktantenmischung (a) teilnehmen. Die funktionellen Gruppen (ii) dürfen auch nicht mit einer der funktionellen Gruppen der Komponen ten der Reaktantenmischung (a) und/oder des Polymers (a') reagieren.
Wenn einer der in der Mischung (a) vorliegenden Reaktanten eine funktionelle Gruppe enthält, welche ein Element eines oben in bezug auf funktionelle Gruppen (ii) und die funktionelle Gruppe (ei) erörteten Reaktantenpaars ist, so darf das reaktive Additiv (c) im allgemeinen nicht das andere Element des „Paars" enthalten.
So dürfen beispielsweise bei Verwendung der reaktiven Komponente (c) bei einer radikalischen Acrylpolymerisation, bei der ein isocyanatfunktionelles Monomer verwendet wird, die funktionellen Gruppen (ii) der reaktiven Komponente (c) nicht Hydroxy oder Amin sein. Bei Verwendung hoher Polymerisationstemperaturen (wie 140°C) dürfen die funktionellen Gruppen (ii) der reaktiven Komponente (c) nicht säurefunktionell sein. Bei Verwendung der reaktiven Komponente (c) bei einer ionischen Radikalpolymerisation muß der Gehalt an nichtaromatischen ungesättigten Gruppen der reaktiven Komponente (c) minimiert werden, vorzugsweise auf weniger als 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt weniger als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Komponente (c).
Bei Verwendung der reaktiven Komponente (c) bei einer Urethanpolymerisation dürfen die funktionellen Gruppen (ii) keine Gruppen enthalten, die mit dem Isocyanat oder der Quelle aktiver Protonen (in der Regel Hydroxy) reagieren würden. Die typischen funktionellen Gruppen der reaktiven Komponente (c), die in diesem Fall zu vermeiden sind, sind Hydroxy- und Aminogruppen. Möglicherweise sind auch andere funktionelle Gruppen der reaktiven Komponente (c) je nach der Beschaffenheit von funktionellen Gruppen der aktiven Wasserstoff enthaltenden Substanz zu vermeiden. So muß beispielsweise bei Verwendung von Glycidol als Verkappungsgruppe bei der Urethanpolymerisation die reaktive Komponente (c) frei von Säuregruppen sein.
Bei Verwendung der reaktiven Komponente (c) bei einer Polyesterpolymerisation darf es sich bei den funktionellen Gruppen (ii) nicht um Gruppen handeln, die mit Anhydriden, Säuren und Alkoholen reagieren. Beispiele für derartige Gruppen sind Säuren, Hydroxy, Epoxid, unblockierte Isocyanate und dergleichen. Beispiele für funktionelle Gruppen (ii) der reaktiven Komponente (c) wären in einem derartigen Fall Carbamat, Vinyl oder Mischungen davon.
Schließlich fällt es in den Schutzbereich der Erfindung, daß die reaktive Komponente (c) funktionelle Gruppen aufweisen kann, die gegenüber dem Polymer (a') auch bei Einwirkung von Härtungsbedingungen reaktiv, aber unter Polymerisationsbedingungen inert sind. Ein Beispiel hierfür wäre die Verwendung einer ketaminfunktionalisierten reaktiven Komponente (c) mit einem Acrylpolymer mit Epoxid-, cyclischen Carbonat- und/oder Isocyanatfunktionen.
Neben dem reaktiven Additiv (c) kann die Lösungsmittelmischung (b) ferner andere Lösungsmittel und/oder Cosolventien umfassen, wie Wasser und/oder organische Lösungsmittel. Illustrative Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolnaphtha oder Xylole, Ketone, wie Methylamylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Aceton; Ester, wie Essigsäurebutylester oder Essigsäurehexylester; und Glykoletherester, wie Propylenglykolmonomethyletheracetat. Andere Beispiele für brauchbare Lösungsmittel sind Essigsäuren-amylester, Ethylenglykolbutyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon, Blends aromatischer Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon.
Im allgemeinen umfaßt die Lösungsmittelmischung (b) bis zu 95 Gew.-% reaktives Additiv (c), besonders bevorzugt bis zu 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittelmischung (b).
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mischung (d), die das Polymer (a') und die Lösungsmittelmischung (b) enthält. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können ferner andere bekannte filmbildende Bindemittel, die nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, enthalten, was aber ganz besonders bevorzugt nicht der Fall ist. Illustrative Beispiele sind Acrylpolymere, Polyurethanpolymere, Polyesterpolymere, epoxidfunktionelle Polymere, Mischungen davon und dergleichen.
Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen eine Mischung (d) mit 10 bis 90 Gew.-% nichtflüchtigem Anteil an Polymer (a'), besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% nichtflüchtigem Anteil an Polymer (a') und ganz besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% nichtflüchtigem Anteil an Polymer (a'), bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung (d).
Für die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen enthält die Lösungsmittelmischung (b) im allgemeinen 5 bis 100 Gew.-% reaktives Additiv (c), besonders bevorzugt 30 bis 100 Gew.-% reaktives Additiv (c) und ganz besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% reaktives Additiv (c), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittelmischung (b).
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen enthalten außerdem mindestens einen Vernetzer (e). Der Vernetzer (e) enthält mindestens eine gegenüber der reaktiven Komponente (c) reaktive funktionelle Gruppe (ei). Der Vernetzer (e) kann ferner zusätzliche funktionelle Gruppen (eii), die gegenüber den funktio nellen Gruppen des Polymers (a') reaktiv sind, enthalten. Alterantiv dazu können die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen ferner einen zusätzlichen Vernetzer (f) mit gegenüber dem Polymer (a') reaktiven funktionellen Gruppen enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen mindestens einen Vernetzer (e) mit sowohl funktionellen Gruppen (ei) als auch (eii).
Illustrative Beispiele für den mindestens einen Vernetzer (e) sind diejenigen Vernetzer mit einer oder mehreren vernetzbaren funktionellen Gruppen. Dazu gehören beispielsweise Aminoplast-, Hydroxy-, Isocyanat-, Amino-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Diese Gruppen können so maskiert bzw. blockiert sein, daß sie erst unter den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u.a. Hydroxy-, Epoxid-, Säure-, Anhydrid-, Silan-, aktivierte Methylen- und Acetoacetatgruppen. Bevorzugte Vernetzer weisen vernetzbare funktionelle Gruppen auf, zu denen hydroxyfunktionelle und aminofunktionelle Gruppen und Isocyanatgruppen gehören. Zur Verwendung als Vernetzer in die erfindungsgemäße Mischung (d') enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen sind Di- und/oder Polyisocyanate ganz besonders bevorzugt. Es können auch gemischte Vernetzer verwendet werden.
Wenn beispielsweise das reaktive Additiv (c) hydroxyfunktionelle Gruppen enthält, kann es sich bei dem Vernetzer beispielsweise um ein Aminoplastharz, ein Polyisocyanat und blockiertes Polyisocyanatharz (einschließlich eines Isocyanurats, Biurets oder des Produkts der Umsetzung eines Diisocyanats und eines Polyols mit weniger als zwanzig Kohlenstoffatomen) und einen säure- oder anhydridfunktionellen Vernetzer handeln.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist der Vernetzer (e) funktionelle Gruppen (ei) auf, die mit der funktionellen Gruppe von (c) unter Bildung einer unter Härtungsbedingungen nicht reversiblen Vernetzung reagieren können. Dies hilft zu gewährleisten, daß das reaktive Additiv in dem Film vernetzt verbleibt. Einige Beispiele für vernetzbare funktionelle Gruppen, die zu dieser Kategorie gehören, sind: Carbamat/Aminoplast, Hydroxy/Epoxid, Säure/Epoxid, Vinyl/Vinyl und Hydroxy/Isocyanat. Ein Beispiel für eine unter Härtungsbedingungen reversible Vernetzung ist Hydroxy/Aminoplast und Hydroxy/aktiviertes Methylen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen eignen sich besonders gut zur Verwendung in Autolacken, insbesondere Grundierungen, Basislacken und/oder Klarlacken, wobei Klarlacke besonders bevorzugt sind. Bei den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen kann es sich um Pulverlacke, Wasserbasislacke, Pulverslurry-Lacke oder lösungsmittelhaltige Lacke handeln.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen bilden vorzugsweise die äußerste Schicht oder Überzugsschicht auf einem beschichteten Substrat. Sie werden vorzugsweise über einer oder mehreren Grundierungsschichten aufgebracht. So kann man die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen beispielsweise als Automobildecklackierung über einer Elektrotauchlackgrundierungsschicht und/oder einer Füllerschicht verwenden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen weisen bei Verwendung als Decklacküberzüge vorzugsweise einen 20°-Glanz gemäß ASTM D523-89 von mindestens 80 und/oder einen DOI-Wert gemäß ASTM E430-91 von mindestens 80 auf. Derartige Glanz- und DOI-Werte eignen sich insbesondere zur Lieferung eines Automobilfinishs, das auf den Käufer des Fahrzeugs ansprechend wirkt. Bei Decklacküberzügen kann es sich um einschichtige pigmentierte Überzüge oder eine Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung handeln.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält bei Verwendung als einschichtiger pigmentierter Überzug oder als Farblack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung ein oder mehrere an sich gut bekannte Pigmente, wie z.B. anorganische Pigmente wie Titandioxid, Ruß und Eisenoxidpigmente, oder organische Pigmente wie Azorot-, Chinacridon-, Perylen-, Kupferphthalocyanin-, Carbazolviolett-, Monoarylid- und Diarylidgelb-, Naphtholorange-Pigmente und dergleichen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung verwendet. Der Klarlack kann über einem erfindungsgemäßen Farblack oder auch über einem Farblack mit einer bereits bekannten Formulierung aufgebracht werden. Pigmentierte Farblack- oder Basislackzusammensetzungen für derartige Verbundbeschichtungen sind an sich gut bekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Als Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen eignen, seien Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane genannt. Derartige Basislacke können das erfindungsgemäße Polymer (a') enthalten. Zu den bevorzugten Polymeren gehören Acrylverbindungen und Polyurethane.
In die Beschichtungszusammensetzung können auch andere, dem Lackfachmann gut bekannte Substanzen eingearbeitet werden, beispielsweise Tenside, Füllstoffe, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergiermittel, Haftvermittler, W-Absorber, Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Antioxidantien, Lösungsmittel, Katalysatoren und/oder rheologiesteuernde Mittel. Die Einsatzmenge dieser Substanzen muß genau bemessen werden, damit die gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften erreicht und/oder die Beschichtungseigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich gut bekannten Methoden auf den Gegenstand aufgebracht werden. Dazu gehören u.a. Spritz-, Tauch-, Walzen-, Vorhangbeschichtung und dergleichen. Für Autokarosseriebleche ist die Spritzbeschichtung bevorzugt. Verhältnismäßig dicke Überzüge werden in der Regel in zwei oder mehr Arbeitsgängen aufgebracht, die durch eine Wartezeit getrennt sind, die lang genug ist, damit ein Teil des Wassers und/oder Lösungsmittels von der aufgebrachten Überzugsschicht abdampfen kann („Ablüften"). Die Beschichtungszusammensetzung wird in der Regel pro Arbeitsgang in einer Dicke von 25,4 bis 76,2 μm (1 bis 3 Millizoll) aufgebracht, und zwar in so vielen Arbeitsgängen, wie für die Erzielung der gewünschten Überzugsenddicke erforderlich sind.
Beim Aufbringen einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung auf das vorbereitete Substrat bringt man den Farblack in der Regel in einem oder zwei Arbeitsgängen auf, läßt ablüften und bringt dann auf den ungehärteten Farblack in einem oder zwei Arbeitsgängen den Klarlack auf. Danach werden die beiden Lackschichten gleichzeitig gehärtet. Die Dicke der gehärteten Basislackschicht beträgt vorzugsweise 12,7 bis 38,1 μm (0,5 bis 1,5 Millizoll) und die Dicke der gehärteten Klarlackschicht 25,4 bis 76,2 μm (1 bis 3 Millizoll) und vorzugsweise 40,64 bis 55,88 μm (1,6 bis 2,2 Millizoll).
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten aushärten. Zwar kommen verschiedene Härtungsmethoden in Betracht, jedoch ist die Warmhärtung bevorzugt. Dazu setzt man den lackierten Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen aus, die hauptsächlich von Strahlungswärmequellen geliefert werden. Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach den jeweiligen in den Vernetzern verwendeten Blockierungsgruppen, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich zwischen 93°C und 177°C. Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Härtungstemperatur zwischen 135°C und 165°C. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform verleibt man der Zusammensetzung einen blockierten sauren Katalysator ein und arbeitet bei einer Härtungstemperatur zwischen 115°C und 140°C. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform verleibt man der Zusammensetzung einen unblockierten sauren Katalysator ein und arbeitet bei einer Härtungstemperatur zwischen 80°C und 100°C. Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils eingesetzten Komponenten und physikalischen Parametern, wie z.B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten und vorzugsweise 15-25 Minuten bei der Zieltemperatur.
BEISPIELE
Herstellung eines erfindungsgemäßen hydroxy-/säurefunktionellen Acrylharzes
1400 Teile des Dicarbamats von PripolTM 2033 (Fettsäuredimerdiol von Uniqema) wurden unter Inertatmosphäre auf 140°C erhitzt. Dann wurde über einen Zeitraum von drei Stunden eine Mischung aus 156,8 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 213,5 Teilen Ethylhexylmethacrylat, 140,0 Teilen Butylmethacrylat, 49,7 Teilen Methacrylsäure, 140,0 Teilen Laurylmethacrylat und 17,5 Teilen t-Butylperacetat zugegeben. Nach Senkung der Reaktionstemperatur auf 110°C wurden über einen Zeitraum von 10 Minuten 10,4 Teile einer 50%igen Mischung von t-Butylperoctoat zugegeben. Die erhaltene Harzlösung wurde dann eine Stunde bei 110°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, was einen wachsartigen Feststoff mit einem gemessenen (110°C über einen Zeitraum von 1 Stunde) NA von 96,8 ergab.
Herstellung einer Lackprobe (29710-1-203)
72,3 Teile der obigen Mischung wurden auf 43°C erhitzt. Die schmelzflüssige Harzmischung wurde mit 5,2 Teilen einer 19 Teile 2-Amino-2-methylpropanol und 81 Teile entionisiertes Wasser enthaltenden Lösung versetzt. Dann wurden 74 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, was eine sekundäre Dispersion ergab. Diese wurde mit 39,7 Teilen einer Vernetzer/Additiv-Vormischung mit 76,9 Teilen Resimene 747 (Hexamethoxymethylmelamin von Cytec), 10,3 Teilen Nacure 5543 (Lösung von blockierter DDBSA von King Industries), 5,1 Teilen Tinuvin 384 (von Ciba Specialty Chemicals), 2,6 Teilen Tinuvin 123 (von Ciba Specialty Chemicals) und 5,1 Teilen BYK 345 versetzt. Die Probe wurde durch Zugabe von 10,7 Teilen entionisiertem Wasser und 0,4 Teilen Acrysol RM-8 auf Spritzviskosität eingestellt. Der NA (theo.) betrug 52,7 Gew.-%. Der VOC der Zusammensetzung betrug 51,525 g leichtflüchtiges organisches Lösungsmittel pro Liter der gesamten Beschichtungszusammensetzung (0,43 lb leichtflüchtiges organisches Lösungsmittel pro Gallone der gesamten Beschichtungszusammensetzung).
Die Probe wurde über einem schwarzen Wasserbasis-Basislack aufgespritzt und 20 Minuten bei 135°C (275°F) (Metalltemperatur) gebrannt. Das resultierende lackierte Blech besaß ein hervorragendes Aussehen. Das Blech wurde in Jacksonville, Florida, auf Beständigkeit gegenüber Umweltätzung (saurem Regen) geprüft. Nach 14 Wochen Exposition erhielt das Blech auf einer Ätzskala von 1 (beste Note) bis 10 (schlechteste Note) die Benotung 6.

Die Ätznote wird folgendermaßen beschrieben:

Benotung	Bechreibung
0 bis 3	Die Ätzung ist sehr leicht und nur von einem geschulten Beobachter festzustellen.
4 bis 6	Die Ätzung ist leicht bis mäßig und in einigen Fällen von einem Fahrzeugbesitzer (ungeschulten Beobachter) festzustellen.
7 bis 10	Die Ätzung ist so stark, daß viele Fahrzeugbesitzer sie bemerken und sich beschweren würden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polymers, bei dem man eine Reaktantenmischung (a), die eine oder mehrere Komponenten umfaßt, bereitstellt, eine Lösungsmittelmischung (b), die eine reaktive Komponente (c), welche weitgehend frei von Heteroatomen ist, bei Raumtemperatur kein kristalliner Feststoff ist und (i) einen nichtfunktionellen Teil mit 12 bis 72 Kohlenstoffatomen und höchstens zwei von Kohlenstoff oder Wasserstoff verschiedenen Atomen und (ii) mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, umfaßt, bereitstellt und die Reaktantenmischung (a) in der Lösungsmittelmischung (b) Polymerisationsbedingungen unterwirft, die zur Polymerisation der Reaktantenmischung (a) ausreichen, wobei man eine Mischung (d) aus einem Polymer (a') in der Lösungsmittelmischung (b) erhält, wobei die reaktive Komponente (c) unter den Polymerisationsbedingungen (1) gegenüber den Komponenten der reaktiven Mischung (a), (2) bei der Polymerisation der Reaktantenmischung (a) und (3) gegenüber dem Polymer (a') weitgehend unreaktiv ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktantenmischung (a) Komponenten zur Herstellung eines Polymers aus der Gruppe bestehend aus Acrylpolymeren, Polyurethanpolymeren, Polyesterpolymeren und Epoxy-Upgrade-Polymeren umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Reaktantenmischung (a) eine Mischung von radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Reaktantenmischung (a) eine Mischung von radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe bestehend aus säurefunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren, epoxidfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren, isocyanatfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren, nichtfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren, hydroxylfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren und Mischungen davon umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem es sich bei dem Polymer (a') um ein Acrylpolymer handelt.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man das Polymer (a') aus der Gruppe bestehend aus einem wasserdispergierbaren Acrylpolymer mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 250 bis 1500 g/mol und einem Säureäquivalentgewicht von 500 bis 3000 g/mol; einem wasserdispergierbaren Acrylpolymer mit einem Carbamatäquivalentgewicht von 250 bis 1500 g/mol und einem Säureäquivalentgewicht von 500 bis 3000 g/mol; einem Acrylpolymer mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 250 bis 1500 g/mol und einem Säureäquivalentgewicht von mehr als 3000 g/mol und einem Acrylpolymer mit einem Carbamatäquivalentgewicht von 250 bis 1500 g/mol und einem Säureäquivalentgewicht von mehr als 3000 g/mol auswählt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem es sich bei dem Polymer (a') um ein Polyurethanpolymer handelt.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem es sich bei dem Polymer (a') um ein carbamatfunktionelles Polyurethanpolymer handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem es sich bei der reaktiven Komponente (c) um einen bei Temperaturen von weniger als 20°C flüssigen oder wachsartigen Feststoff handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die reaktive Komponente (c) eine Mischung aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Verbindungen, aromatenhaltigen Verbindungen, cycloaliphatenhaltigen Verbindungen und Mischungen davon umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Mischung von reaktiven Verbindungen mindestens eine aliphatische Verbindung und mindestens eine andere Verbindung aus der Gruppe bestehend aus aromatenhaltigen Verbindungen, cycloaliphatenhaltigen Verbindungen und Mischungen davon umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Mischung von reaktiven Verbindungen mindestens eine aromatenhaltige Verbindung und mindestens eine andere Verbindung aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Verbindungen, cycloaliphatenhaltigen Verbindungen und Mischungen davon umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Mischung von reaktiven Verbindungen mindestens eine aliphatische Verbindung, mindestens eine aromatenhaltige Verbindung und mindestens eine cycloaliphatenhaltige Verbindung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die reaktive Komponente (c) 3 bis 25 Gew.-% aliphatische Verbindungen, 3 bis 25 Gew.-% aromatenhaltige Verbindungen und 50 bis 94 Gew.-% cycloaliphatenhaltige Verbindungen umfaßt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Komponente (c).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem der nichtfunktionelle Teil der reaktiven Komponente (c) 18 bis 54 Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem die reaktive Komponente (c) 2 bis 6 funktionelle Gruppen (ii) aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem man die funktionellen Gruppen (ii) der reaktiven Komponente aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Carbamat, Carboxyl, Epoxid, cyclischem Carbonat, Amin, Aldehyd, Aminoplastfunktionen, Harnstoff, Isocyanat (blockiert oder unblockiert) und Mischungen davon auswählt.
Verfahren zur Herstellung eines Acrylpolymers, bei dem man eine Reaktantenmischung (a), die ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere umfaßt, bereitstellt, eine Lösungsmittelmischung (b), die eine reaktive Komponente (c), welche weitgehend frei von Heteroatomen ist, bei Raumtemperatur kein kristalliner Feststoff ist und (i) einen nichtfunktionellen Teil mit 12 bis 72 Kohlenstoffatomen und höchstens zwei von Kohlenstoff oder Wasserstoff verschiedenen Atomen und (ii) mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, umfaßt, bereitstellt und die Reaktantenmischung (a) in der Lösungsmittelmischung (b) unter Radikalpolymerisationsbedingungen polymerisiert, wobei man eine Mischung (d) aus einem Acrylpolymer (a') in der Lösungsmittelmischung (b) erhält, wobei die reaktive Komponente (c) bei der radikalischen Polymerisation der Reaktantenmischung (a) weitgehend inert ist, weitgehend frei von gegenüber der Reaktantenmischung (a) reaktiven funktionellen Gruppen ist und gegenüber dem Polymer (a') unreaktiv ist.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend eine Mischung (d) aus einem Polymer (a') und einer Lösungsmittelmischung (b), die nach einem Verfahren hergestellt werden kann, bei dem man eine Reaktantenmischung (a) bereitstellt, eine Lösungsmittelmischung (b), die eine reaktive Komponente (c), welche weitgehend frei von Heteroatomen ist, bei Raumtemperatur kein kristalliner Feststoff ist und (i) einen nichtfunktionellen Teil mit 12 bis 72 Kohlenstoffatomen und höchstens zwei von Kohlenstoff oder Wasserstoff verschiedenen Atomen und (ii) mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, umfaßt, bereitstellt und die Reaktantenmischung (a) in der Lösungsmittelmischung (b) polymerisiert, wobei man eine Mischung (d) aus einem Polymer (a') in der Lösungsmittelmischung (b) erhält, wobei die reaktive Komponente (c) bei der Polymerisation der Reaktantenmischung (a) weitgehend inert ist, weitgehend frei von gegenüber der Reaktantenmischung (a) reaktiven funktionellen Gruppen ist und gegenüber dem Polymer (a') unreaktiv ist, und mindestens einen Vernetzer (e) mit mindestens einer gegenüber der reaktiven Komponente (c) reaktiven funktionellen Gruppe (i).
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 19, enthaltend eine Mischung (d) aus einem Polymer (a') und einer Lösungsmittelmischung (b), die nach einem Verfahren hergestellt werden kann, bei dem man eine Reaktantenmischung (a) bereitstellt, eine Lösungsmittelmischung (b), die eine reaktive Komponente (c), welche weitgehend frei von Heteroatomen ist, bei Raumtemperatur kein kristalliner Feststoff ist und (i) einen nichtfunktionellen Teil mit 12 bis 72 Kohlenstoffatomen und höchstens zwei von Kohlenstoff oder Wasserstoff verschiedenen Atomen und (ii) mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, umfaßt, bereitstellt und die Reaktantenmischung (a) in der Lösungsmittelmischung (b) polymerisiert, wobei man eine Mischung (d) aus einem Polymer (a') in der Lösungsmittelmischung (b) erhält, wobei die reaktive Komponente (c) bei der Polymerisation der Reaktantenmischung (a) weitgehend inert ist, weitgehend frei von gegenüber der Reaktantenmischung (a) reaktiven funktionellen Gruppen ist und gegenüber dem Polymer (a') unreaktiv ist, und mindestens einen Vernetzer (e) mit mindestens einer funktionellen Gruppe (i), die mit der reaktiven Komponente (c) unter Bildung einer unter Härtungsbedingungen nicht reversiblen Vernetzung reagieren kann.