DE69915364T2

DE69915364T2 - Carbamat-funktionelles harz mit kationischer salzfunktion

Info

Publication number: DE69915364T2
Application number: DE69915364T
Authority: DE
Inventors: Timothy December; Walter Ohrbom; Gregory Menovcik
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2019-12-01
Also published as: WO2000037572A1; US6512048B1; PL196586B1; EP1144521A1; KR20020009552A; ES2217856T3; PL348576A1; AU769209B2; CA2345651A1; CA2345651C; BR9915463A; JP4495347B2; US6165338A; AU1835800A; KR100574244B1; US20030042141A1; EP1144521B1; JP2002533522A; DE69915364D1; BR9915463B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Lackzusammensetzungen zur Verwendung bei kathodischen Elektrotauchlackierverfahren und Verfahren zur kathodischen Elektrotauchlackierung. Insbesondere stellt die Erfindung kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzungen mit einem carbamatfunktionellen Harz bereit. Außerdem stellt die Erfindung Verfahren zur kathodischen Abscheidung eines Lacks auf einem Substrat bereit, bei dem man die erfindungsgemäßen Lackzusammensetzungen verwendet.
Hintergrund der Erfindung
Heutzutage finden Lackzusammensetzungen mit verschiedenen Härtungsmechanismen breite Anwendung. Hierzu gehören anodisch und kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzungen und Elektrotauchlackierverfahren.
Bei der Elektrotauchlackierung wird ein ionisch geladenes Polymer mit verhältnismäßig geringem Molekulargewicht auf einem leitfähigen Substrat abgeschieden, indem man das Substrat in ein Elektrotauchlackierbad, in dem das geladene Harz dispergiert ist, eintaucht und zwischen dem Substrat und einem entgegengesetzt geladenen Pol, in der Regel einer Elektrode aus nichtrostendem Stahl, eine elektrische Spannung anlegt. Dabei erhält man auf dem Substrat eine verhältnismäßig weiche Lackierung mit geringem Molekulargewicht. Diese Lackierung wird im allgemeinen durch Härtung oder Vernetzung des Harzes in eine harte hochmolekulare Lackierung umgewandelt.
Bei einem Härtungsmechanismus verwendet man in der elektrisch abscheidbaren Lackzusammensetzung als Härter ein Melamin-Formaldehyd-Polymer, das mit hydroxyfunktionellen Gruppen des elektrisch abgeschiedenen Harzes reagiert. Diese Härtungsmethode ergibt zwar schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (z. B. 132°C) eine gute Härtung, jedoch enthalten die Vernetzungsbindungen unerwünschte Etherbindungen, und die erhaltenen Lackierungen liefern nur eine insgesamt schlechte Korrosionsbeständigkeit.
Zur Lösung einiger der mit melaminvernetzten Elektrotauchlacken verbundenen Probleme werden häufig Polyisocyanatvernetzer eingesetzt, die mit den hydroxyfunktionellen Gruppen des elektrisch abgeschiedenen Harzes reagieren. Diese Härtungsmethode liefert wünschenswerte Urethan-Vernetzungsbindungen, weist jedoch auch einige Nachteile auf. Zur Verhinderung der vorzeitigen Gelierung der elektrisch abscheidbaren Lackzusammensetzung müssen die hochreaktiven Isocyanatgruppen des Härters blockiert werden (z. B. mit einem Oxim, einem Lactam oder einem Alkohol).
Bei blockierten Polyisocyanaten sind jedoch zur Entblockung und zur Einleitung der Härtungsreaktion hohe Temperaturen (z. B. 176°C oder mehr) erforderlich. Die erhaltenen Elektrotauchlacke können darüber hinaus vergilbungsanfällig sein. Außerdem können die bei der Härtung freigesetzten leichtflüchtigen Blockierungsmittel sowohl verschiedene Eigenschaften der Lackierung auf andere Art und Weise nachteilig beeinflussen als auch zu einem Anstieg des Gehalts an leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC) führen. Außerdem kann die Verwendung einiger der leichtflüchtigen Blockierungsmittel zu Umweltschutzbedenken führen. Schließlich sind die leichtflüchtigen Blockierungsmittel für einen erheblichen und unvorteilhaften Gewichtsverlust bei der Vernetzung verantwortlich.
In der Technik besteht daher Bedarf an elektrisch abscheidbaren Lackzusammensetzungen, die wünschenswerte Urethan-Vernetzungsbindungen liefern können, aber die Probleme, die sich aus der Verwendung von blockierten Polyisocyanaten als Härter ergeben, umgehen. Insbesondere ist es wünschenswert, eine kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung bereitzustellen, die bei niedrigen Einbrenntemperaturen von 121°C oder weniger mit verringertem Gewichtsverlust bei der Vernetzung Urethanbindungen liefern kann und dabei frei von Isocyanaten und den in Verbindung mit Isocyanaten verwendeten leichtflüchtigen Blockierungsmitteln ist.
Kurze Darstellung der Erfindung
Die obigen Aufgaben werden mit einem Polymer, das eine Polymerhauptkette mit mindestens einer daran gebundenen carbamatfunktionellen Gruppe aufweist und durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der Formel:
worin
R₁ für H oder CH₃ steht, R₂ für H, Alkyl oder Cycloalkyl steht, L für eine zweiwertige Brückengruppe steht, A für Wiederholungseinheiten steht, die mindestens eine Wiederholungseinheit mit einer seitenständigen in eine kationische Salzform überführbaren Gruppe umfassen, x für 10 bis 90 Gew.-% steht und y für 90 bis 10 Gew.-% steht, wiedergegeben wird, gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung, enthaltend eine wäßrige Dispersion eines Polymers (a), das eine Polymerhauptkette mit mindestens einer daran gebundenen carbamatfunktionellen Gruppe aufweist und durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der Formel:
worin
R₁ für H oder CH₃ steht, R₂ für H, Alkyl oder Cycloalkyl steht, L für eine zweiwertige Brückengruppe steht, A für Wiederholungseinheiten steht, die mindestens eine Wiederholungseinheit mit einer seitenständigen in eine kationische Salzform überführbaren Gruppe umfassen, x für 10 bis 90 Gew.-% steht und y für 90 bis 10 Gew.-% steht, wiedergegeben wird, und (b) einer Verbindung mit mehreren gegenüber den Carbamatgruppen reaktiven funktionellen Gruppen, worin die Wiederholungseinheiten A mit einer seitenständigen in eine kationische Salzform überführbaren Gruppe mit einer Säure umgesetzt worden sind.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch ein Verfahren zur kathodischen Elektrotauchlackierung, bei dem man: 1) ein leitfähiges Substrat in eine Lackzusammensetzung eintaucht, die in einem wäßrigen Medium: (a) eine Polymerhauptkette mit mindestens einer daran gebundenen carbamatfunktionellen Gruppe aufweist wobei das Polymer durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der Formel:
worin R₁ für H oder CH₃ steht, R₂ für H, Alkyl oder Cycloalkyl steht, L für eine zweiwertige Brückengruppe steht, A für Wiederholungseinheiten steht, die mindestens eine Wiederholungseinheit mit einer seitenständigen in eine kationische Salzform überführbaren Gruppe, die mit einer Säure umgesetzt worden ist, umfassen, x für 10 bis 90 Gew.-% steht und y für 90 bis 10 Gew.-% steht, wiedergegeben wird, und (b) einer Verbindung mit mehreren gegenüber den Carbamatgruppen reaktiven funktionellen Gruppen enthält, 2) zwischen einer Anode und dem leitfähigen Substrat eine elektrische Spannung anlegt und 3) das Substrat aus der Lackzusammensetzung herausnimmt.
Nähere Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Polymer (a) weist mindestens eine an eine Polymerhauptkette gebundene carbamatfunktionelle Gruppe und vorzugsweise mehrere seitenständige carbamatfunktionelle Gruppen auf. Vorzugsweise handelt es sich bei der Polymerhauptkette, an die die carbamatfunktionelle Gruppe gebunden ist, um ein Acrylpolymer, was aber nicht unbedingt der Fall sein muß.
Das erfindungsgemäße Polymer (a) kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden.
Ein Weg zur Herstellung derartiger Polymere besteht in der Herstellung eines Acrylmonomers mit einer Carbamatfunktionalität im Esterteil des Monomers. Derartige Monomere sind an sich gut bekannt und werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833 und 4,340,497 beschrieben. Bei einem Syntheseverfahren setzt man einen Hydroxyester mit Harnstoff zum Carbamyloxycarboxylat (d. h. zur carbamatmodifizierten Acrylverbindung) um. Bei einem anderen Syntheseverfahren setzt man einen Ester einer α,β-ungesättigten Säure mit einem Hydroxycarbamatester zum Carbamyloxycarboxylat um. Bei noch einem anderen Verfahren stellt man durch Umsetzung eines primären oder sekundären Amins oder Diamins mit einem cyclischen Carbonat, wie z. B. Ethylencarbonat, ein Hydroxyalkylcarbamat her. Danach wird die Hydroxylgruppe des Hydroxyalkylcarbamats mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert, wobei man das Monomer erhält. Andere im Stand der Technik beschriebene Verfahren zur Herstellung von carbamatmodifizierten Acrylmonomeren kommen ebenfalls in Betracht. Das Acrylmonomer kann dann gegebenenfalls zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren nach an sich gut bekannten Verfahren polymerisiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist mindestens eines der ethylenisch ungesättigten Monomere eine seitenständige in eine kationische Salzform überführbare Gruppe auf.
Unter dem Begriff "in eine kationische Salzform überführbare Stelle" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine funktionelle Gruppe zu verstehen, die so basisch ist, daß sie mit einer Säure zu einem Salz reagiert, welches sich in wäßriger Dispersion bei angelegter Spannung zersetzt und die Bildung eines unlöslichen Polymers, das sich auf einem in die wäßrige Dispersion eingetauchten Substrat abscheidet, erleichtert. Bevorzugte in eine kationische Salzform überführbare Gruppen sind aminfunktionelle Gruppen und quaternäre Ammoniumsalze. Bei den aminfunktionellen Gruppen des Polymers (a) kann es sich um primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumsalze handeln. Quaternäre Ammoniumsalze und tertiäre Amine sind ganz besonders bevorzugt, wobei tertiäre Aminogruppen speziell bevorzugt sind. Derartige Gruppen können auch Teil von Polyaminen und/oder Alkanolaminen sein.
Die in eine kationische Salzform überführbare Stelle kann auf verschiedenen Wegen in die Polymerhauptkette eingebaut oder darauf aufgepfropft werden.
So kann man beispielsweise ein carbamatfunktionelles Acrylmonomer mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit mindestens einer in eine kationische Salzform überführbaren Gruppe copolymerisieren. Bei der in eine kationische Salzform überführbaren Gruppe kann es sich um eine prim.-, sek.- oder tert.-aminfunktionelle Gruppe oder ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Gemisch davon handeln. Beispiele für derartige Monomere sind Methacrylamid, Acrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Gemische davon und dergleichen. Ein anderes Beispiel für ein geeignetes ethylenisch ungesättigtes Monomer mit Aminofunktionalität ist das Umsetzungsprodukt aus Glycidylmethacrylat und einem tert.-Aminsalz. Besonders bevorzugt ist Dimethylaminoethylmethacrylat.
Alternativ dazu kann man, wie nachstehend erläutert wird, ein Polymer mit Oxiran- oder Glycidylfunktionalität herstellen und die in eine kationische Salzform überführbare Gruppe durch Umsetzung der Glycidylgruppe mit einem Amin oder Polyamin bilden. Hierfür kommen Amine oder Polyamine mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen in Betracht. Tert.-Aminsalze können zur Herstellung von quaternären Ammoniumsalzen durch Umsetzung mit der Glycidylgruppe der Polymerhauptkette verwendet werden und sind bevorzugt.
Schließlich kann man ein Monomer, wie Glycidylmethacrylat, mit einem ethylenisch ungesättigten carbamatfunktionellen Monomer zu einem carbamatfunktionellen Acrylharz mit seitenständiger Glycidylfunktionalität polymerisieren. Eine in eine kationische Salzform überführbare Stelle kann durch Umsetzung einer aminfunktionellen Verbindung, eines Polyamins oder eines tert.-Aminsalzes mit der Oxirangruppe eingeführt werden.
Zu den bevorzugten Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers (a) mit einer Acrylhauptkette gehören u. a. die folgenden.
Man kann ein oder mehrere carbamatfunktionelle Monomere, wie z. B. 2-Carbamatoethylmethacrylat (CEMA), mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten aminfunktionellen Verbindung, mindestens einem Alkylester einer ungesättigten organischen Säure und mindestens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, wie z. B. Styrol, in Gegenwart eines geeigneten Initiators, wie z. B. eines Azo- oder Peroxidinitiators, copolymerisieren. Als carbamatfunktionelle Monomere eignen sich weiterhin die oben besprochenen. Beispiele für geeignete ungesättigte aminfunktionelle Verbindungen werden oben besprochen. Eine bevorzugte ungesättigte aminfunktionelle Verbindung ist Dimethylaminoethylmethacrylat. Beispiele für geeignete Alkylester ungesättigter organischer Säuren sind u. a. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen. Bevorzugte Alkylester sind nicht hydroxyfunktionelle Monomere, wie Butylacrylat und Butylmethacrylat. Ein bevorzugtes Monomer zur Verwendung als zusätzliches ethylenisch ungesättigtes Monomer ist Styrol.
In einem anderen Reaktionsschema kann man aus einem Polyisocyanat, wie Isophorondiisocyanat (IPDI) oder Toluoldiisocyanat (TDI) und einer hydroxyfunktionellen Carbamatverbindung, wie Hydroxypropylcarbamat, ein Addukt herstellen. Das erhaltene Addukt kann dann auf ein Acrylharz, ein Epoxidharz oder ein anderes hydroxyfunktionelles Harz mit geeigneten Anwendungseigenschaften aufgepfropft werden.
Bei einem anderen Verfahren bedient man sich einer mehrstufigen Umsetzung, bei der man ein Hydroxycarbonat mit Ammoniak oder einer aminfunktionellen Verbindung zu einer prim.-, sek.- oder tert.-carbamatfunktionellen Verbindung umsetzen kann. Diese Verbindung wird dann mit einer Anhydridverbindung umgesetzt, wobei die Hydroxylgruppe mit dem Anhydridring reagiert. Dann werden die Carbonsäuregruppen des erhaltenen Umsetzungsprodukts mit den Oxirangruppen eines Glycidylethers von Bisphenol A zur Reaktion gebracht. In eine kationische Salzform überführbare Gruppen werden durch Umsetzung einer aminfunktionellen Verbindung, wie Diethanolamin, mit den Glycidyletherendgruppen des erhaltenen hydroxy- und carbamatfunktionellen Polymers eingeführt.
Alternativ dazu kann man ein isocyanatfunktionelles Monomer, wie ungesättigtes m-Tetramethylxylolisocyanat (das von American Cyanamid unter der Bezeichnung TMI^® vertrieben wird) mit Monomeren wie Alkylestern, wie sie unmittelbar zuvor beschrieben worden sind, wie z. B. Butylacrylat, und ungesättigten Monomeren, wie Styrol, zu einem isocyanatfunktionellen Polymer copolymerisieren. Die erforderliche in eine kationische Salzform überführbare Gruppe und die erforderliche Carbamatfunktionalität können dann durch eine mehrstufige Umsetzung mit einer ersten Stufe unter Verwendung eines carbamatfunktionellen Monomers, wie Hydroxypropylcarbamat, gefolgt von einer zweiten Stufe mit einer aminfunktionellen Verbindung, d. h. primären, sekundären oder tertiären Amingruppen, ganz besonders bevorzugt einem Alkanolamin, auf das isocyanatfunktionelle Polymer aufgepfropft werden.
Bei einem ganz besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers (a) werden mindestens ein carbamatfunktionelles Monomer, mindestens eine ungesättigte aminfunktionelle Verbindung, mindestens ein zusätzliches ethylenisch ungesättigtes Monomer und mindestens ein Alkylester einer ungesättigten organischen Säure copolymerisiert. Bei einem ganz besonders bevorzugten Reaktionsschema werden CEMA, Dimethylaminoethylmethacrylat, Styrol und Butylacrylat in Gegenwart eines Azo- oder Peroxidinitiators copolymerisiert.
Die Polymerkomponente (a) kann durch die statistisch angeordneten Wiederholungseinheiten der folgenden Formel:
wiedergegeben werden. In der obigen Formel steht R₁ für H oder CH₃. R₂ steht für H, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkyl, vorzugsweise mit bis zu 6 Ringkohlenstoffatomen. Es versteht sich, daß die Begriffe Alkyl und Cycloalkyl auch substituiertes Alkyl und Cycloalkyl, wie z. B. halogensubstituiertes Alkyl oder Cycloalkyl, mit einschließen. Substituenten, die sich nachteilig auf die Eigenschaften des gehärteten Materials auswirken, sind jedoch zu vermeiden. So gelten beispielsweise Etherbindungen als hydrolyseempfindlich und sollten an Stellen vermieden werden, an denen die Etherbindung in der Vernetzungsmatrix zu liegen käme. Die Werte x und y sind Gewichtsprozente, wobei x für 10 bis 90% und vorzugsweise für 40 bis 60% steht und y für 90 bis 10% und vorzugsweise für 60 bis 40% steht.
In der Formel steht A für Wiederholungseinheiten, die sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten und von denen mindestens eine eine seitenständige in eine kationische Salzform überführbare Gruppe, vorzugsweise eine Aminogruppe, aufweisen muß. Wie oben ausgeführt, kann sich die mindestens eine in eine kationische Salzform überführbare Gruppe von der Verwendung mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens einer Aminogruppe ableiten. Alternativ dazu kann sich die mindestens eine Wiederholungseinheit mit einer seitenständigen in eine kationische Salzform überführbaren Stelle aus der Umsetzung einer aminfunktionellen Verbindung mit einer vorher in das Polymer eingebauten Glycidylgruppe ableiten.
Andere Monomere, die zur Lieferung von Wiederholungseinheiten (A) ohne seitenständige Aminofunktionalität verwendet werden können, sind diejenigen Monomere, die im Stand der Technik für die Copolymerisation mit Acrylmonomeren bekannt sind. Dazu gehören Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und dergleichen, und Vinylmonomere, wie ungesättigtes m-Tetramethylxylolisocyanat (das von American Cyanamid unter der Bezeichnung TMI^® vertrieben wird), Styrol, Vinyltoluol und dergleichen.
L steht für eine zweiwertige Brückengruppe, vorzugsweise eine aliphatische Brückengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine cycloaliphatische oder aromatische Brückengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für L sind
-(CH₂)-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄- und dergleichen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird -L- durch -COO-L'- wiedergegeben, worin L' für eine zweiwertige Brückengruppe steht. Somit wird die Polymerkomponente (a) nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der folgenden Formel:
wiedergegeben. In dieser Formel haben R₁, R₂, A, x und y die oben angegebene Bedeutung. Bei L' kann es sich um eine zweiwertige aliphatische Brückengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. -(CH₂)-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄- und dergleichen, oder eine zweiwertige cycloaliphatische Brückengruppe, vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclohexyl und dergleichen, handeln. Es kommen aber je nach der zur Herstellung des Polymers angewandten Technik auch noch andere zweiwertige Brückengruppen in Betracht. So würde die Brückengruppe L' beispielsweise bei Addition eines Hydroxyalkylcarbamats an ein isocyanatfunktionelles Acrylpolymer als Überrest der Isocyanatgruppe eine -NHCOO-Urethanbrücke aufweisen. Natürlich würde A immer noch die notwendigen seitenständigen Aminogruppen oder das notwendige quaternäre Ammoniumsalz benötigen, wie oben ausgeführt.
Das Polymer (A) weist im allgemeinen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2000 bis 100.000 und vorzugsweise von 10.000 bis 60.000 auf. Die Bestimmung des Molekulargewichts kann nach der GPC-Methode unter Verwendung eines Polystyrolstandards erfolgen.
Die Glasübergangstemperatur T_g der Komponenten (a) und (b) kann so eingestellt werden, daß man einen gehärteten Lack mit der T_g für die jeweilige Anwendung erhält. Die mittlere T_g der nicht umgesetzten Komponenten (a) und (b) sollte zwischen 0°C und 100°C liegen, wobei die einzelnen Glasübergangstemperaturen so eingestellt werden, daß sich eine optimale Leistungsfähigkeit ergibt.
Das Polymer (a) kann außerdem durch einen mÄq-Wert der in eine kationische Salzform überführbaren Gruppe, vorzugsweise einer Aminogruppe, von etwa 0,5 bis 2,0 mÄq N/Gramm Polymer (a), vorzugsweise von etwa 0,8 bis 1,5 mÄq N/Gramm Polymer (a) und ganz besonders bevorzugt von etwa 1,0 bis 1,2 mÄq N/Gramm Polymer (a) gekennzeichnet sein.
Das Polymer (a) sollte außerdem ein Carbamatäquivalentgewicht (Gramm Polymer (a)/Carbamatäquivalent) von 150 bis 1200, vorzugsweise von 200 bis 600 und ganz besonders bevorzugt von 300 bis 400 aufweisen.
Es versteht sich, daß die verschiedenen, zur Herstellung von Polymer (a) verwendeten Monomere und/oder Reaktanten in Mengen verwendet werden, die zur Erzielung der Werte für mÄq N, T_g, gewichtsmittleres Molekulargewicht und Carbamatäquivalentgewicht notwendig sind.
Die erfindungsgemäße kathodisch abscheidbare Lackzusammensetzung enthält außerdem einen Härter (b). Hierbei handelt es sich um eine Verbindung mit mehreren, gegenüber den Carbamatgruppen der Komponente (a) reaktiven funktionellen Gruppen. Derartige reaktive Gruppen sind u. a. aktive Methylol- oder Methylalkoxygruppen von Aminoplast-Vernetzern oder anderen Verbindungen, wie z. B. Phenol-Formaldehyd-Addukten, Isocyanatgruppen, Siloxangruppen, cyclische Carbonatgruppen und Anhydridgruppen. Beispiele für Verbindungen (b) sind u. a. Melamin-Formaldehyd-Harz (einschließlich monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), Harnstoffharze (z. B. Methylolharnstoffe, wie z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie z. B. butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz), Benzoguanaminharze, Glykoluril-Formaldehyd-Harze, Polyanhydride (z. B. Polybernsteinsäureanhydrid) und Polysiloxane (z. B. Trimethoxysiloxan). Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze, wie z. B. Melamin-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz.
Das Polymer (a) ist nach Umsetzung mit einer Säure wasserdispergierbar und eignet sich zur Verwendung bei Elektrotauchlackierverfahren, insbesondere bei Einarbeitung in eine Emulsion oder Dispersion. Die wäßrige Dispersion von Polymer (a) sollte so weit neutralisiert werden, daß sich (i) eine Emulsionsmicelle von weniger als 0,50 μm, vorzugsweise weniger als 0,20 μm, bildet und (ii) im Elektrotauchlackierbad Emulsionsstabilität ergibt.
Elektrisch abscheidbare Lackzusammensetzungen werden in wäßrigem Medium gelöst. Unter "Dispersion" versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein zweiphasiges durchscheinendes oder opakes wäßriges harzhaltiges System, in dem das Harz in der dispergierten Phase vorliegt und das Wasser die kontinuierliche Phase bildet. Der durchschnittliche Teilchengrößendurchmesser der harzhaltigen Phase beträgt etwa 0,05 bis 5,0 μm, vorzugsweise weniger als 2,0 μm.
Die Konzentration des Polymers (a) in dem wäßrigen Medium ist im allgemeinen nicht kritisch, jedoch handelt es sich gewöhnlich bei dem größeren Teil der wäßrigen Dispersion um Wasser. Die wäßrige Dispersion enthält in der Regel etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent Harzfeststoffe. Wäßrige Harzkonzentrate, die mit Wasser weiter zu verdünnen sind, liegen im allgemeinen im Bereich von 10 bis 30 Prozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt.
Das Polymer (a) wird vorzugsweise zur Verwendung in der erfindungsgemäßen kathodischen Elektrotauchlackzusammensetzung mit einer Säure umgesetzt. Diese Reaktion kann als "Neutralisation" oder "Überführung in eine Salzform mit Säure" bezeichnet werden und bezieht sich insbesondere auf die Reaktion von seitenständigen Aminogruppen mit einer sauren Verbindung in einer so großen Menge, daß so viele der basischen Aminogruppen neutralisiert werden, daß das Polymer (a) wasserdispergierbar wird. Beispiele für Säureverbindungen sind Phosphorsäure, Propionsäure, Essigsäure, Milchsäure oder Citronensäure.
Die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung kann zur Erleichterung der Reaktion zwischen dem Polymer (a) und dem Härter (b) ferner Katalysatoren enthalten. So kann man beispielsweise zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen stark sauren Katalysator verwenden. Es versteht sich, daß derartige Katalysatoren blockiert oder unblockiert sein können. Beispiele für derartige, an sich gut bekannte Katalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Andere Katalysatoren, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen, sind u. a. Lewis-Säuren, Zinksalze und Zinnsalze. Beispiele für Lewis-Säuren bzw. Zinksalze sind Zinknitrat, Zinkacetat, Bismutoctoat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen. Derartige Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, und vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, verwendet. Ein ganz besonders bevorzugter Katalysator zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Lackzusammensetzung ist Zinknitrat.
Neben Wasser kann das wäßrige Medium einer Elektrotauchlackzusammensetzung auch ein koaleszierendes Lösungsmittel enthalten. Als koaleszierende Lösungsmittel eignen sich u. a. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und Ketone. Bevorzugt sind u. a. Alkohole, Polyole und Ketone. Als koaleszierende Lösungsmittel seien im einzelnen Ethylenglykolmonobutyl- und -monohexylether, Propylenphenylether, Ethylenglykolbutylether, Ethylenglykoldimethylether oder Gemische davon genannt. Der Mischung aus Wasser und dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel kann eine geringe Menge eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, wie z. B. Xylol, Toluol, Methylisobutylketon oder 2-Ethylhexanol, zugesetzt werden. Die Menge an koaleszierendem Lösungsmittel ist nicht übermäßig kritisch und beträgt im allgemeinen etwa 0 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe.
Die Elektrotauchlackzusammensetzungen können darüber hinaus auch noch übliche Pigmente, wie z. B. Titandioxid, Eisen(III)-oxid, Ruß, Aluminiumsilicat, gefälltes Bariumsulfat, Aluminiumphosphomolybdat, Strontiumchromat, basisches Bleisilicat oder Bleichromat, enthalten. Das Pigment-Harz-Gewichtsverhältnis kann von Bedeutung sein und sollte bevorzugt weniger als 50 : 100, besonders bevorzugt weniger als 40 : 100 und in der Regel etwa 10 bis 30 : 100 betragen. Höhere Pigment-Harzfeststoff-Gewichtsverhältnisse erwiesen sich auch als nachteilig für Koaleszenz, Verlauf und/oder Leistungsfähigkeit des Lacks.
Die Elektrotauchlackzusammensetzungen können gegebenenfalls Bestandteile wie Netzmittel, Tenside, Entschäumer, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel usw. enthalten. Beispiele für Tenside und Netzmittel sind Alkylimidazoline, wie z. B. diejenigen, die von Ciba-Geigy Industrial Chemicals unter der Bezeichnung Amine C^® erhältlich sind, sowie acetylenische Alkohole, die von Air Products and Chemicals unter der Bezeichnung Surfynol^® 104 erhältlich sind. Falls diese Bestandteile eingesetzt werden, machen sie etwa 0 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, aus. Gegebenenfalls setzt man wegen ihrer verlaufsverbessernden Eigenschaften Weichmacher zu. Beispiele hierfür sind hochsiedende, mit Wasser nicht mischbare Substanzen, wie z. B. Polyalkylenpolyole wie Polypropylenpolyole oder Ethylen- oder Propylenoxidaddukte von Nonylphenolen oder Bisphenol A. Falls Weichmacher eingesetzt werden, werden sie in der Regel in einer Menge von etwa 0 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Harzfeststoffe, verwendet.
Im allgemeinen setzt man so viel Wasser zu, daß die Dispersion einen Feststoffgehalt von mehr als 20 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 30 Gew.-% aufweist.
Die Elektrotauchlackzusammensetzung sollte eine elektrische Leitfähigkeit von 0,1 bis 5 mS/cm, vorzugsweise von 0,5 bis 3 mS/cm, aufweisen. Ist dieser Wert zu niedrig, so ist es schwierig, eine Filmdicke mit den gewünschten Schutz- und anderen Funktionen zu erhalten. Ist die Leitfähigkeit der Zusammensetzung dagegen zu hoch, so können Probleme auftreten, wie z. B. Auflösung des Substrats oder der Gegenelektrode im Bad, ungleichmäßige Filmdicke oder schlechte Wasser- und Korrosionsbeständigkeit.
Die Elektrotauchlackzusammensetzungen können nach dem Elektrotauchlackierverfahren bei einem nichtflüchtigen Anteil von 10 bis 25 Gew.-% in einer Trockenschichtdicke von 15 bis 35 μm auf ein leitfähiges Substrat aufgebracht werden. Danach kann man die Lackierung je nach Art der jeweiligen Grundharze bei erhöhter Temperatur härten. Aus dem Stand der Technik bekannte kathodische Elektrotauchlacke härten in der Regel bei ungefähr 20 Minuten bei 350°F (177°C) (Metalltemperatur) aus. Die erfindungsgemäßen kathodischen Elektrotauchlackzusammensetzungen härten bei 20 Minuten bei 310°F (154°C) oder weniger (Metalltemperatur) und vorzugsweise bei 20 Minuten bei 200°F (93°C) (Metalltemperatur) aus.
Die erfindungsgemäßen kathodischen Elektrotauchlackzusammensetzungen sind insofern vorteilhaft, als der prozentuale Gewichtsverlust bei der Vernetzung weniger als 15%, vorzugsweise weniger als 10% und ganz besonders bevorzugt 6 bis 8%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aufgebrachten Lacks, beträgt.
Es versteht sich, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur kathodischen Abscheidung außerdem das lackierte Substrat nach dem Herausnehmen aus dem Lackzusammensetzungsbad abspülen und brennen kann.
Die elektrische Abscheidung der erfindungsgemäßen Lackformulierungen kann nach einer Reihe von dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Die Abscheidung kann auf allen elektrisch leitenden Substraten erfolgen, beispielsweise Metall, wie z. B. Stahl, Kupfer, Aluminium und dergleichen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man das erfindungsgemäße Elektrotauchlackierverfahren zur Aufbringung einer ersten Schicht aus Elektrotauchlack auf einem Metallsubstrat.
Man kann über Grundierungsschichten einschließlich Elektrotauchlack-Grundierungsschichten einen Überzug aus pigmentiertem Harz und gegebenenfalls eine Klarlackschicht aufbringen. Bei Anwendungen im Automobilsektor wird die Schicht aus pigmentiertem Harz häufig als Basislack oder pigmentierter Basislack bezeichnet. Als Harz in der Schicht aus pigmentiertem Harz kann man eine Reihe von an sich bekannten Harzen einsetzen. Beispielsweise kann es sich dabei um eine Acrylverbindung, ein Polyurethan oder einen Polyester handeln. Typische Lackformulierungen aus pigmentiertem Harz werden in den US-PS 4,791,168 , 4,414,357 und 4,546,046 beschrieben. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Harz um ein mit ε-Caprolacton modifiziertes Acrylharz gemäß der US-PS 4,720,528 . Das pigmentierte Harz kann nach einem beliebigen bekannten Mechanismus und mit einem beliebigen bekannten Härter gehärtet werden, beispielsweise durch eine Melamin-Polyol-Reaktion (z. B. Melaminhärtung eines hydroxyfunktionellen Acrylharzes).
Andere pigmentierte Basislackzusammensetzungen für derartige Verbundlacke sind an sich wohlbekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen eignen, sind u. a. Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane. Bevorzugt sind Acrylverbindungen und Polyurethane. Basislackpolymere sind vorzugsweise vernetzbar und enthalten somit eine oder mehrere Arten von vernetzbaren funktionellen Gruppen. Als Beispiele für derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amin-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen genannt. Diese Gruppen können so maskiert oder blockiert werden, daß sie bei den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u. a. Hydroxyl-, Epoxid-, Säure-, Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Bevorzugte vernetzbare funktionelle Gruppen sind u. a. hydroxyfunktionelle Gruppen und aminofunktionelle Gruppen.
Basislackpolymere können selbstvernetzend sein oder aber ein separates Vernetzungsmittel, das gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist, erfordern. Enthält das Polymer beispielsweise hydroxyfunktionelle Gruppen, so kann es sich bei dem Vernetzungsmittel um ein Aminoplastharz, ein Isocyanat und blockierte Isocyanate (einschließlich Isocyanuraten) und säure- oder anhydridfunktionelle Vernetzer handeln.
Nach der Lackierung eines Gegenstands mit den oben beschriebenen Schichten wird die Zusammensetzung Bedingungen unterworfen, bei denen die Lackschichten gehärtet werden. Zwar kommen verschiedene Härtungsverfahren in Betracht, u. a. Härtung bei Umgebungsbedingungen, jedoch ist die Heißhärtung bevorzugt, da sie zusätzliche Vorteile aufweist, wie z. B. das Austreiben von Wasserresten oder Lösungsmittel aus der Lackzusammensetzung. Zur Heißhärtung wird der lackierte Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen ausgesetzt, die hauptsächlich von Strahlungswärmequellen geliefert werden. Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach den jeweiligen Blockierungsgruppen der Vernetzer, liegen jedoch im allgemeinen zwischen 90°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 121°C und 162°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 121°C und 141°C. Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils verwendeten Komponenten und physikalischen Parametern, wie z. B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymers (a)
In einem 500-ml-Kolben mit Rührer, Kühler und Temperaturfühler wurden 41,8 Gramm Propylenglykolmethylether (PM) und 7,0 Gramm Aceton vorgelegt. Die Lösungsmittelmischung wurde zum Rückfluß erhitzt (etwa 98°C). In einen separaten Kolben wurden die folgenden Monomere gegeben: 128,6 g Carbamatethylmethacrylat (CEMA), 70%ig in PM, 32,0 g Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) und 78,0 g Butylacrylat (BA). Die Monomerenmischung wurde mit einer Lösung von 3,3 g 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril) (VAZO 67) in 6,5 g Aceton versetzt. Die erhaltene Monomerenmischung wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden in den 500-ml-Kolben gegeben, wobei die Temperatur zwischen 96°C und 102°C gehalten wurde. Nach 1,25 Stunden bei 96–102°C wurden 0,9 g des Initiators VAZO 67 in 0,9 g Aceton in den Reaktionskolben gegeben. Dann wurde der Ansatz 1,25 Stunden bei 96–102°C gehalten. Das erhaltene Produkt besaß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 25.000 (gemäß GPC) bei einem Feststoffgehalt von 69%. Die theo. Tg betrug 9°C. Das Polymer besaß ein Carbamatäquivalentgewicht von 384 Gramm Polymerfeststoff/Äqu. Carbamatfunktionalität. Der mÄq-Base-Wert des Polymers betrug 1,02 g Polymer (a)/N in eine Salzform überführbare Stelle.
Beispiel 2
Herstellung einer erfindungsgemäßen kathodischen Emulsion
In einem Behälter mit einem Fassungsvermögen von einem Quart wurden 110,0 g des Polymers (a) aus Beispiel 1, 37,0 g Melamin (Cymel 1156 von Cytec) und 7,0 g Weichmacher (Snyfac 8009 von Milliken Chemical) vorgelegt und homogen gerührt. Dann wurden 21,0 g Zinknitrat (20%ige Lösung) und 4,4 g 88%ige Milchsäure zugegeben, wonach homogen gerührt wurde. Dann wurden unter gutem Mischen insgesamt 532,6 g entionisiertes Wasser portionsweise zugegeben. Die erhaltene Emulsion besaß einen Feststoffgehalt von 18%. Der pH-Wert betrug 6,18 und die Leitfähigkeit 1546 Mikroohm. Die Emulsion hatte eine Teilchengröße von 0,46 μm. Für eine Neutralisation von 55% betrugen der mÄq-Säure-Wert 0,33 und der mÄq-Base-Wert 0,594.
Beispiel 3
Herstellung einer Pigmentreibpaste
Teil A
In einem 12-l-Kolben wurden die folgenden Substanzen vorgelegt: 2125 Gramm Diglycidylether von Bisphenol A, 644 Gramm Bisphenol A, 370 g Dodecylphenol und 162 Gramm Xylol. Die Mischung wurde auf 1250°C erhitzt und mit 3,1 g Triphenylphosphin versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 130°C erhöht und 3 Stunden gehalten. Dann wurde der Ansatz durch Zugabe von 795 Gramm Ethylenglykolmonobutylether und 1907 Gramm Propylenglykolglycidylether abgekühlt. Die restlichen Epoxidgruppen wurden durch Zugabe von 218 Gramm 2-Aminoethoxyethanol und 173 Gramm Dimethylaminopropylamin verkappt. Die Temperatur wurde 4 Stunden bei 110°C gehalten und dann auf 70°C gesenkt, wonach 164 Gramm Essigsäure und 1439 Gramm entionisiertes Wasser zugegeben wurden. In einem separaten Behälter wurde das erhaltene Harz mit 6000 g entionisiertem Wasser verdünnt.
Teil B
In einem geeigneten Behälter wurden die folgenden Substanzen vorgelegt: 10.700 Gramm des Harzes aus obigem Teil A, 325 Gramm Ruß, 542 Gramm Dibutylzinnoxid, 379 Gramm Bleisilicat, 1625 Gramm Ton, 8504 Gramm Titandioxid und 2574 Gramm entionisiertes Wasser. Diese Bestandteile wurden unter hoher Scherung vermischt und anschließend gemahlen. Die Paste wurde dann mit 2000 Gramm entionisiertem Wasser verdünnt.
Beispiel 4
Herstellung eines kathodischen Elektrotauchlackbads
In einem Behälter mit einem Fassungsvermögen von einem Quart wurden 702 Gramm der Emulsion aus Beispiel 2 und 45,3 Gramm der grauen Pb-freien Pigmentpaste aus Teil B von Beispiel 3 vorgelegt. Das Bad besaß ein Pigment-Bindemittel-Verhältnis von 0,2 und einen Feststoffgehalt von 19%. Nach 2 Stunden Mischen in einem offenen Behälter besaß das Bad einen pH-Wert von 6,1 und eine Leitfähigkeit von 1800 Mikromho.
Beispiel 5
Abscheidung von kathodisch abscheidbarer Elektrotauchlackzusammensetzung
Unter Verwendung eines Gleichrichters wurde ein 2 Zoll × 3 Zoll (50,8 mm × 76,2 mm) großes Stahlblech mittels kathodischer Elektrotauchlackierung mit dem kathodischen Bad aus Beispiel 4 lackiert. Die eingestellte Spannung betrug 50 bis 100 Volt und 0,5 Ampere über einen Zeitraum von 2,2 Minuten. Die Badtemperatur betrug 70°F (21°C).
In einem Gasofen wurde ein Satz von Blechen 30 Minuten bei 310°F (154°C) und ein zweiter Satz 30 Minuten bei 350°F (177°C) gebrannt. Die gehärteten Filme besaßen eine gutes glattes, kontinuierliches Aussehen mit einer Filmdicke von 0,8 Millizoll (20,3 μm). Die Lösungsmittelbeständigkeit war gut; ein Test mit 100 MEK-Hüben wurde bestanden.

Claims

Polymerzusammensetzung, enthaltend: ein Polymer (a), das eine Polymerhauptkette mit mindestens einer daran gebundenen carbamatfunktionellen Gruppe aufweist und durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der Formel:
worin R₁ für H oder CH₃ steht, R₂ für H, Alkyl oder Cycloalkyl steht, L für eine zweiwertige Brückengruppe steht, A für Wiederholungseinheiten steht, die mindestens eine Wiederholungseinheit mit einer seitenständigen in eine kationische Salzform überführbaren Stelle umfassen, x für 10 bis 90 Gew.-% steht und y für 90 bis 10 Gew.-% steht, wiedergegeben wird.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei der in eine kationische Salzform überführbaren Stelle um eine aminfunktionelle Gruppe handelt.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der A Wiederholungseinheiten mit einer in eine kationische Salzform überführbaren Stelle umfaßt, die sich von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer in eine kationische Salzform überführbaren Stelle ableiten.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die seitenständigen in eine kationische Salzform überführbaren Stellen von Wiederholungseinheiten A mit einer Säure in die Salzform überführt worden sind.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der es sich bei den seitenständigen in eine kationische Salzform überführbaren Stellen um eine tertiäre Aminogruppe handelt.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5, bei der es sich bei der tertiären Aminogruppe um Dimethylaminomethyl handelt.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 2000 bis 100.000.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 10.000 bis 60.000.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem mÄq-Bereich von 0,5 bis 2,0.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 9 mit einem mÄq-Bereich von 0,8 bis 1,5.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung, enthaltend eine wäßrige Dispersion (a) eines Polymers, das eine Polymerhauptkette mit mindestens einer daran gebundenen carbamatfunktionellen Gruppe aufweist und durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der Formel:
worin R₁ für H oder CH₃ steht, R₂ für H, Alkyl oder Cycloalkyl steht, L für eine zweiwertige Brückengruppe steht, A für Wiederholungseinheiten steht, die mindestens eine Wiederholungseinheit mit einer seitenständigen in eine kationische Salzform überführbaren Stelle umfassen, x für 10 bis 90 Gew.-% steht und y für 90 bis 10 Gew.-% steht, wiedergegeben wird, und (b) einer Verbindung mit mehreren gegenüber den Carbamatgruppen reaktiven funktionellen Gruppen, worin die Wiederholungseinheiten A mit einer seitenständigen in eine kationische Salzform überführbaren Stelle mit einer Säure in die Salzform überführt worden sind.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 11, bei der A ferner Wiederholungseinheiten umfaßt, die sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 11, bei der A Wiederholungseinheiten mit einer seitenständigen in eine kationische Salzform überführbaren Stelle umfaßt, die sich von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer in eine kationische Salzform überführbaren Stelle ableiten.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 11, bei der die seitenständigen in eine kationische Salzform überführbaren Stellen von Wiederholungseinheiten A mit einer Säure in die Salzform überführt worden sind.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 14, bei der es sich bei der in eine kationische Salzform überführbaren Stelle um ein tertiäres Amin handelt.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 11, bei der das Polymer (a) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 bis 60.000 aufweist.
Kathodisch abscheidbare Elektrotauchlackzusammensetzung nach Anspruch 11, bei der das Polymer (a) einen mÄq-Wert von 0,5 bis 2,0 aufweist.
Verfahren zur kathodischen Elektrotauchlackierung, bei dem man: 1) ein leitfähiges Substrat in eine Lackzusammensetzung eintaucht, die in einem wäßrigen Medium: (a) ein Polymer, das eine Polymerhauptkette mit mindestens einer daran gebundenen carbamatfunktionellen Gruppe aufweist und durch statistisch angeordnete Wiederholungseinheiten der Formel:
worin R₁ für H oder CH₃ steht, R₂ für H, Alkyl oder Cycloalkyl steht, L für eine zweiwertige Brückengruppe steht, A für Wiederholungseinheiten steht, die mindestens eine Wiederholungseinheit mit einer seitenständigen in eine kationische Salzform überführbaren Stelle umfassen, x für 10 bis 90 Gew.-% steht und y für 90 bis 10 Gew.-% steht, wiedergegeben wird, und (b) einer Verbindung mit mehreren gegenüber den Carbamatgruppen reaktiven funktionellen Gruppen enthält, 2) zwischen einer Anode und dem leitfähigen Substrat eine elektrische Spannung anlegt und 3) das Substrat aus der Lackzusammensetzung herausnimmt.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem man ferner das Substrat abspült.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem man ferner das Substrat bei einer Temperatur von 93,3 bis 149°C (200 bis 300°F) brennt.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem man als leitfähiges Substrat Metall verwendet.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem man das Metall aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und Stahl auswählt.