DE60009523T2 - Carbamatfunktionelle harze mit verbesserter adhäsion, verfahren zu deren herstellung und verfahren zur verbesserung der zwischenhaftung - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft carbamatfunktionelle Harze und diese Harze enthaltende Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter Haftung gegenüber nachfolgend aufgebrachten Filmen oder Überzügen. Im einzelnen betrifft die Erfindung carbamatfunktionelle Polymerisate mit mindestens 250 Gramm Polymer pro Carbamatgruppe, die mit weniger als 35 Gewichtsprozent nichtfunktionellen Monomeren, vorzugsweise weniger als 20 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt 0 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, hergestellt werden. Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines carbamatfunktionellen Polymers und nach dem beanspruchten Verfahren hergestellte carbamatfunktionelle Polymere bereit. Schließlich stellt die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung einer ersten Beschichtungszusammensetzung gegenüber einem nachfolgend aufgebrachten Material sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Verbunds mit einem beschichteten Substrat, einer Klebstoffzusammensetzung und einem Glas mit mindestens einer Oberfläche bereit.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Klarlack-Basislack-Verbundbeschichtungen sind auf dem Gebiet der Beschichtungen weit verbreitet und zeichnen sich durch wünschenswerte Glanz-, Farbtiefe- und Abbildungsschärfewerte und/oder Metallic-Spezialeffekte aus. Verbundsysteme werden insbesondere in der Automobilindustrie zur Erzielung vorteilhafter visueller Effekte, insbesondere eines hohen Grads an Klarheit, verwendet. Ein hoher Grad an Klarheit im Klarlack erleichert jedoch die Wahrnehmung von Defekten. Besonders unvorteilhaft sind durch Umweltätzung bedingte Defekte. Die Umweltätzung macht sich in Form von Flecken auf oder im Klarlack bemerkbar, die sich nur unter Verlust des Klarlacks entfernen lassen.
  • Als Lösung für das Problem der Umweltätzung wurden im Stand der Technik carbamatfunktionelle Acrylpolymere enthaltende Klarlackzusammensetzungen offenbart.
  • Derartige Polymere und diese enthaltende Zusammensetzungen ergeben zwar eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik, jedoch sind in einigen Bereichen immer noch Verbesserungen wünschenswert. Insbesondere wäre es von Vorteil, Polymere mit verbesserter Haftung bereitzustellen, die aber gleichzeitig noch die positiven Umweltätzungs- und Gebrauchseigenschaften carbamatfunktioneller Acrylverbindungen besitzen. Verbesserungen sind insbesondere hinsichtlich der Haftung der polymerhaltigen Zusammensetzung gegenüber einem oder mehreren nachfolgend aufgebrachten Überzügen oder Materialien erwünscht.
  • So müssen beispielsweise mit Klarlack-Basislack-Zusammensetzungen überzogene Oberflächen manchmal repariert oder zur Korrektur kleiner Defekte oder Mängel behandelt werden. Bei derartigen Reparaturen müssen häufig nachfolgend aufgebrachte Basislack-Klarlack-Verbundzusammensetzungen, Basislack- oder Klarlackzusammensetzungen alleine oder schnell härtende Varianten davon appliziert werden. Der Teil der ursprünglich aufgebrachten Klarlackzusammensetzung muß gegenüber der Basislack-Klarlack-Verbundzusammensetzung, den Basislack- oder Klarlackzusammensetzungen alleine und/oder etwaigem anderem Material bzw. etwaigen anderen Materialien, die nachfolgend aufgebracht werden, haften. Ein Haftungsversagen, das sich aus einer schwachen Verbindung. zwischen dem ursprünglich aufgebrachten Überzug und dem nachfolgend aufgebrachten Überzug oder Material ergibt, ist unter der Bezeichnung Zwischenschichthaftungsversagen bekannt. Die Zwischenschichthaftung ist somit ein für Beschichtungszusammensetzungen zur Verwendung in Klarlack-Basislack-Zusammensetzungen, insbesondere für Klarlackzusammensetzungen zur Verwendung bei der Automobilherstellung, gefordertes Merkmal.
  • Es ist zwar im Stand der Technik schon beschrieben worden, daß carbamatfunktionelle Polymere und diese enthaltende Zusammensetzungen vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, jedoch wurden Zwischenschicht- und Reparaturhaftungsthemen bisher noch nicht behandelt.
  • So werden beispielsweise in der US-PS 5,412,049 Copolymere beschrieben, bei denen es sich um das Produkt der Copolymerisation von (a) Hydroxy(meth)acrylsäureester-Monomeren und (b) (Meth)acrylsäureestern von Hydroxyalkylcarbamat-Monomeren handelt. Mit den funktionellen Komponenten (a) und (b) können andere Comonomere auf Basis von (Meth)acrylat-Homopolymeren oder -Copolymeren und gegebenenfalls ethylenisch ungesättigte Monomere in Mengen von etwa 0 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polymerzusammensetzung, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polymerzusammensetzung, und ganz besonders bevorzugt etwa 20 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polymerzusammensetzung, copolymerisiert werden.
  • In der US-PS 5,412,049 wird jedoch die Haftung und insbesondere die Zwischenschichthaftung nicht diskutiert. Außerdem erfordern alle Ausführungsbeispiele die Verwendung von mindestens 55 Gewichtsprozent nichtfunktioneller ethylenisch ungesättigter Monomere.
  • Die US-PS 5,356,669 stellt eine härtbare Beschichtungszusammensetzung bereit, die (a) eine erste Komponente mit einer Polymerhauptkette mit mindestens einer daran gebundenen carbamatfunktionellen Gruppe und (b) eine zweite Komponente, bei der es sich um eine Verbindung mit mehreren funktionellen Gruppen, die gegenüber der Carbamatgruppe reaktiv sind, handelt. Die Polymerkomponente (a) wird durch die Formel
    Figure 00040001
    wiedergegeben. Darin steht A für Wiederholungseinheiten, die sich von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und dergleichen, und Vinylmonomeren, wie ungesättigtem m-Tetramethylvinylisocyanat, Styrol, Vinyltoluol und dergleichen, ableiten. x und y stehen für Gewichtsprozente, nämlich x für 10 bis 90% und vorzugsweise 40 bis 60% und y für 90 bis 10% und vorzugsweise 60 bis 40%.
  • Somit ist im Stand der Technik kein carbamatfunktionelles Polymer mit der gewünschten Haftung gegenüber nachfolgend aufgebrachten Materialien bereitgestellt worden.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, carbamatfunktionelle Polymere bereitzustellen, die eine verbesserte Haftung gegenüber nachfolgend aufgebrachten Materialien aufweisen und dabei die bekannten Vorteile carbamatfunktioneller Polymere beibehalten.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Beschichtungszusammensetzungen, die derartige carbamatfunktionelle Polymere enthalten.
  • Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines carbamatfunktionellen Polymers mit verbesserten Zwischenschichthaftungseigenschaften sowie von nach einem derartigen Verfahren hergestellten carbamatfunktionellen Polymeren.
  • Diese und andere Aufgaben der Erfindung wurden durch die vorliegende Erfindung gelöst.
  • Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Verwendung von weniger als 35 Gewichtsprozent nichtfunktionellen Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, vorzugsweise weniger als 20 Prozent und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Prozent, zu wünschenswerten Verbesserungen der Haftung und insbesondere der Zwischenschichthaftung führt. Noch unerwarteter war die Feststellung, daß derartige Verbesserungen der Haftung ohne Verlust. der mit carbamatfunktionellen Acrylverbindungen assoziierten wünschenswerten' Gebrauchs-, Reaktivitäts- und/oder Applikationseigenschaften erzielt werden können.
  • KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der Erfindung ist ein carbamatfunktionelles Polymer, das eine durch Polymerisation hergestellte Hauptkette aufweist. Das Polymer weist ein Äquivalentgewicht von mindestens 250 Gramm Polymer pro Carbamatgruppe auf und enthält mindestens 66 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des carbamatfunktionellen Polymers, einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00060001
    0 bis weniger als 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des carbamatfunktionellen Polymers, einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A' mit der Struktur
    Figure 00060002
    worin R für eine mindestens zweiwertige nichtfunktionelle verknüpfende Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon steht, R' für eine mindestens einwertige nichtfunktionelle verknüpfende Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon steht, wobei die mindestens einwertige nichtfunktionelle verknüpfende Gruppe vorzugsweise mindestens eine verzweigte Alkylgruppe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen aufweist, R'' für H oder eine einwertige nichtfunktionelle verknüpfende Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon steht, L für eine zweiwertige nichtfunktionelle verknüpfende Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon steht, F, F1 und F2 für funktionelle Gruppen aus der Gruppe bestehend aus seitenständigen Carbamatgruppen, insbesondere primären Carbamatgruppen, Hydroxylgruppen und Gemischen davon stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen F1 und F2 für eine primäre Carbamatgruppe oder eine primäre beta-Hydroxycarbamatgruppe steht, und n für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines carbamatfunktionellen Polymers mit einem Äquivalentgewicht von mindestens 250 Gramm Polymer pro Carbamatgruppe.
  • Bei dem Verfahren stellt man ein Hauptkettenpolymer mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen F' her. Zur Herstellung des Hauptkettenpolymers polymerisiert man mindestens 66 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des carbamatfunktionellen Polymers, eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter carbamatfreier Monomere A mit mindestens einer funktionellen Gruppe F' und 0 bis weniger als 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des carbamatfunktionellen Polymers, eines oder mehrerer nichtfunktioneller ethylenisch ungesättigter Monomere A'.
  • Das erhaltene Hauptkettenpolymer wird dann mit einer oder mehreren Verbindungen B zu einem carbamatfunktionellen Polymer mit mindestens einer Carbamatgruppe umgesetzt. Die eine oder mehreren Verbindungen B weisen mindestens eine funktionelle Gruppe (b1) auf, die bei Reaktion mit entweder einer funktionellen Gruppe-F' oder dem Reaktionsprodukt einer oder mehrerer vorhergegangener Reaktionen einer funktionellen Gruppe (b1) und einer funktionellen Gruppe F' eine Carbamatgruppe ergibt.
  • Gegenstand der Erfindung sind schließlich Verfahren zur Verbesserung der Haftung einer ersten Beschichtungszusammensetzung gegenüber einem nachfolgend aufgebrachten Material.
  • Bei dem Verfahren verwendet man eine erste Beschichtungszusammensetzung, die ein Polymer mit einer durch Polymerisation erhaltenen Hauptkette und 0 bis weniger als 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des carbamatfunktionellen Polymers, Wiederholungseinheiten nichtfunktioneller ethylenisch ungesättigter Monomere A' enthält.
  • Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines besonderen Verbunds bereitgestellt. Der Verbund enthält ein beschichtetes Substrat, eine Klebstoffzusammensetzung und ein Glas mit mindestens einer Oberfläche. Zur Herstellung des beschichteten Substrats- verwendet man bei dem Verfahren eine Beschichtungszusammensetzung, die ein Polymer mit einer durch Polymerisation erhaltenen Hauptkette und 0 bis weniger als 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des carbamatfunktionellen Polymers, Wiederholungseinheiten nichtfunktioneller ethylenisch ungesättigter Monomere A' enthält. Danach wird auf das beschichtete Substrat eine Klebstoffzusammensetzung aufgebracht und auf die Klebstoffzusammensetzung ein Glas mit mindestens einer Oberfläche haftend aufgebracht, wobei man einen Verbund enthält, bei dem die mindestens eine Oberfläche des Glases durch die Klebstoffzusammensetzung auf das beschichtete Substrat haftend aufgebracht ist. Es wurde gefunden, daß die Festigkeit der Haftverbindung zwischen der mindestens einen Oberfläche des Glases und dem beschichteten Substrat größer ist als die Festigkeit einer Haftverbindung in einem zweiten Verbund, bei dem ein zweites Substrat mit einer zweiten Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist, welche ein Polymer mit einer durch Polymerisation erhaltenen Hauptkette und 35 oder mehr Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, Wiederholungseinheiten nichtfunktioneller ethylenisch ungesättigter Monomere A' enthält.
  • NÄHERE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß mit 0 bis weniger als 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des carbamatfunktionellen Polymers, nichtfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte carbamatfunktionelle Polymere und derartige Polymere enthaltende Beschichtungszusammensetzungen vorteilhafte Zwischenschicht- oder Reparaturhaftungseigenschaften besitzen. Die Begriffe "Zwischenschichthaftung" und "Reparaturhaftung" beziehen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf die Haftung einer Zusammensetzung, insbesondere einer ersten Beschichtungszusammensetzung, gegenüber einem nachfolgend aufgebrachten Material, insbesondere einer nachfolgend aufgebrachten zweiten Beschichtungszusammensetzung. Carbamatfunktionell bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf seiten- oder endständige Carbamatgruppen, ganz besonders bevorzugt primäre Carbamatgruppen.
  • Die erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polymere müssen eine Struktur mit einer durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellten Polymerhauptkette aufweisen und bestehen als solche weitgehend aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Wenngleich die erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polymere durch Polymerisation hergestellt werden können, handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polymer vorzugsweise nicht um ein richtiges oder simples Polymerisat, d. h. das Polymer kann andere Atome und funktionelle Gruppen als die in den zur Polymerhauptkette polymerisierten Monomeren enthaltenen aufweisen.
  • Somit können die erfindungsgemäßen Polymere in weitestem Sinne durch Polymerisation eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere hergestellt werden, wobei mindestens 66 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierten Monomere, mindestens eine carbamatfunktionelle Gruppe oder eine in eine Carbamatgruppe überführbare Gruppe enthalten.
  • Man kann ein oder mehrere Acrylmonomere mit einer carbamatfunktionellen Gruppe im Esterteil des Monomers verwenden. Derartige Monomere sind an sich gut bekannt und werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3,479,328 , 3,674,838 , 4,126,747 , 4,279,833 und 4,340,497 beschrieben. Bei einem Syntheseverfahren setzt man einen Hydroxyester mit Harnstoff zum Carbamyloxycarboxylat (d.h. zur carbamatmodifizierten Acrylverbindung) um. Bei einem anderen Syntheseverfahren setzt man einen Ester einer α,β-ungesättigten Säure mit einem Hydroxycarbamatester zum Carbamyloxycarboxylat um. Bei noch einem anderen Verfahren stellt man durch Umsetzung von Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin oder Diamin mit einem cyclischen Carbonat, wie z. B. Ethylencarbonat, ein Hydroxyalkylcarbamat her. Danach wird die Hydroxylgruppe des Hydroxyalkylcarbamats mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert, wobei man das Monomer erhält. Andere im Stand der Technik beschriebene Verfahren zur Herstellung von carbamatmodifizierten Acrylmonomeren kommen ebenfalls in Betracht.
  • Das eine carbamatfunktionelle Gruppe aufweisende Acrylmonomer kann dann gegebenenfalls zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren mit oder ohne funktionelle Gruppen nach an sich gut bekannten Verfahren polymerisiert werden. Die Menge an nichtfunktionellem ethylenisch ungesättigtem Monomer muß jedoch 0 bis weniger als 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, betragen. Die Menge an ethylenisch ungesättigten Monomeren ohne funktionelle Gruppen beträgt vorzugsweise 0 bis 20 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt 0 bis weniger als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
  • Die Begriffe "nichtfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere" oder "ethylenisch ungesättigte Monomere ohne funktionelle Gruppen" beziehen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine gegenüber Vernetzern, insbesondere aminoplast- und/oder isocyanatfunktionellen Vernetzern, reaktive funktionelle Gruppen enthalten. Beispiele für derartige reaktive Gruppen sind sowohl sekundäre als auch primäre seitenständige Carbamatgruppen sowie Hydroxylgruppen.
  • Man verwendet mindestens 0 bis weniger als 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 bis weniger als 20 Prozent und ganz besonders bevorzugt 0 bis 10 oder weniger als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, ethylenisch ungesättigte Monomere, die weitgehend frei von Carbamatgruppen, insbesondere primären Carbamatgruppen, und Hydroxylgruppen sind.
  • Beispiele, für nichtfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere, die verwendet werden können, sind Alkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylacrylate und -methacrylate. Weitere Beispiele sind u. a. Styrol, Vinylcyclohexan, Vinylcyclooctan, Vinylcyclohexen, Hexandioldiacrylat, Vinylnaphthalin und alpha-Methylstyrol.
  • Bei einem anderen Weg. zur Herstellung des erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polymers setzt man ein bereits vorgebildetes Polymer mit einer Acrylhauptkette mit einer anderen Komponente um, wobei sich eine an die Polymerhauptkette gebundene carbamatfunktionelle Gruppe bildet, wie es in der US-PS 4,758,632 beschrieben wird.
  • Bei einem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polymers wird Harnstoff in Gegenwart eines hydroxyfunktionellen Acrylpolymers thermisch in Ammoniak und HNCO gespalten, wobei dann ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer entsteht. Bei einem anderen Verfahren setzt man die Hydroxylgruppe eines Hydroxyalkylcarbamats mit der Isocyanatgruppe eines isocyanatfunktionellen Acruyl- oder Vinylmonomers zur carbamatfunktionellen Acrylverbindung um. Isocyanatfunktionelle Acrylverbindungen sind an sich bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 4,301,257 beschrieben.
  • Zu den isocyanathaltigen Vinylmonomeren, die an sich gut bekannt sind, gehört ungesättigtes m-Tetramethylxylolisocyanat, das von American Cyanamid unter dem Warenzeichen TMI® vertrieben wird. Bei noch einem anderen Verfahren setzt man die cyclische Carbonatgruppe einer mit cyclischem Carbonat funktionalisierten Acrylverbindung mit Ammoniak zur carbamatfunktionellen Acrylverbindung um. Mit cyclischem Carbonat funktionalisierte Acrylpolymere sind an sich bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 2,979,514 beschrieben.
  • Man kann auch ein Hydroxyalkylcarbamat mit einer Anhydridhauptkette umsetzen. Alternativ dazu kann man ein Carboxycarbamat mit einer Epoxyacrylverbindung umsetzen. Eigentlich kommen zur Carbamatisierung oder Nachverlängerung der Polymerhauptkette alle Kondensationsreaktionen oder Kombinationen davon in Betracht. Ein schwierigerer, aber durchaus gangbarer Weg zur Herstellung des Polymers bestünde in der Umesterung eines Acrylatpolymers mit einem Hydroxyalkylcarbamat.
  • Ganz besonders bevorzugt stellt man die erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polymere durch eine Zweistufenreaktion her, bei der man durch Polymerisation von mindestens 66 bis 100 Gewichtsprozent eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter carbamatfreier Monomere A mit mindestens einer funktionellen Gruppe F' und 0 bis weniger als 35 Gew.-% eines oder mehrerer nichtfunktioneller ethylenisch ungesättiger Monomere A', bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Polymers, ein Hauptkettenpolymer herstellt. Das Hauptkettenpolymer wird dann mit einer oder mehreren Verbindungen B zu einem carbamatfunktionellen Polymer mit mindestens einer Carbamatgruppe, vorzugsweise einer primären Carbamatgruppe, umgesetzt. Die eine oder mehreren Verbindungen B weisen mindestens eine funktionelle Gruppe (b1) auf, die bei Reaktion mit entweder einer funktionellen Gruppe F' oder dem Reaktionsprodukt einer oder mehrerer vorhergegangener Reaktionen einer funktionellen Gruppe (b1) und einer funktionellen Gruppe F' eine an das Hauptkettenpolymer gebundene Carbamatgruppe, vorzugsweise eine primäre Carbamatgruppe, ergibt.
  • Vorzugsweise verwendet man 80 bis 100 Gewichtsprozent Monomere A und ganz besonders bevorzugt 90 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Polymers.
  • Zu den ethylenisch ungesättigten carbamatfreien Monomeren A mit mindestens einer funktionellen Gruppe F' gehören Monomere, die keine sekundären oder primären Carbamatgruppen aufweisen. Bei der funktionellen Gruppe F' kann es sich um eine beliebige funktionelle Gruppe oder Gruppierung handeln, die bei Reaktion mit einer funktionellen Gruppe (b1) oder dem Produkt einer vorhergegangenen Reaktion davon eine Carbamatgruppe ergibt. Bei der funktionellen Gruppe F' kann es sich somit um eine beliebige funktionelle Gruppe handeln, die in eine Carbamatgruppe überführt werden kann. Beispiele für funktionelle Gruppen F' sind Carbonsäuregruppen, Hydroxylgruppen, cyclische Carbonatgruuppen, Isocyanatgruppen, Epoxidgruppen, Silangruppen, Anhydridgruppen und Gemische davon. Vorzugsweise handelt es sich bei der funktionellen Gruppe F' um eine Epoxidgruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Hydroxylgruppe und Gemische davon und ganz besonders bevorzugt um eine Carbonsäuregruppe oder eine Hydroxylgruppe.
  • Beispiele für geeignete Monomere A sind Methacrylsäure, Acrylsäure, Hydroxyalkylester von Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Vinylmonomere, wie ungesättigtes m-Tetramethylvinylisocyanat (das von American Cyanamide unter dem Warenzeichen TMI® vertrieben wird), Glycidylmethacrylat, Maleinsäureanhydride, Isocyanatoethyl(meth)acrylat und Gemische davon. Bevorzugte Monomere A sind (Meth)acrylsäure, Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure und Gemische davon. Ganz besonders bevorzugt zur Verwendung als Monomere A sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylmethacrylat und Gemische davon.
  • Zur Verwendung als ein oder mehrere nichtfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere A' eignen sich die Monomere, die oben in bezug auf die nichtfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomere, die mit den carbamatfunktionellen Acrylmonomeren copolymerisiert werden können, beschrieben worden sind. Bevorzugte nichtfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere A' sind die Alkylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol und Gemische davon. Geeignete Alkylester enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome.
  • Die Einsatzmenge eines oder mehrerer nichtfunktioneller ethylenisch ungesättigter Monomere muß 0 bis weniger als 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Polymers, betragen. "Fertiges Polymer" bezieht sich. im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf das nach der Reaktion des Hauptkettenpolymers mit einer oder mehreren Verbindungen B erhaltene carbamatfunktionelle Polymer. Vorzugsweise beträgt die Menge ethylenisch ungesättiger Monomere A' ohne funktionelle Gruppen 0 bis 20 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt 0 bis weniger als 18 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. Es kommen aber auch Mengen von 1 bis weniger als 10 Prozent und insbesondere 8 Prozent oder weniger in Betracht.
  • Man verwendet mindestens 0 bis weniger als 35 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0 bis weniger als 20 Gewichtsprozent ethylenisch ungesättigte Monomere A', die weitgehend frei von seitenständigen Carbamatgruppen, insbesondere primären Carbamatgruppen, und Hydroxylgruppen sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Polymers.
  • Die Monomere A und A' können nach verschiedenen Polymerisationstechniken copolymerisiert werden. Beispiele hierfür sind Lösungspolymerisation, wäßrige Emulsions-, Dispersions- oder Suspensionspolymerisation, Massepolymerisation und nichtwäßruige Emulsions-, Dispersions- oder Suspensionspolymerisation. Die Polymerisation kann in verschiedenen Reaktortypen erfolgen, d. h. diskontinuierlich arbeitenden Rührreaktoren, Rohrreaktoren, die alle aus dem Fachmann bekannten Werkstoffen bestehen können.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform findet die Polymerisation in einem Gemisch aromatischer Lösungsmittel mit einem beträchtlichen Anteil an polaren Cosolventien statt. Unter "polar" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Dielektrizitäts konstante von mindestens 15 (25°C), vorzugsweise 12–25 (25°C) und ganz besonders bevorzugt 18 bis 22 (25°C) zu verstehen. Derartige geeignete Cosolventien dürfen jedoch keine Funktionalität aufweisen, die anschließende Folgereaktionen zwischen dem Hauptkettenpolymer und einer oder mehreren Verbindungen B stört oder verhindert. Beispiele für geeignete polare Cosolventien, die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ungeeignet sind, sind Alkohole, Ester, Ketone und Ether. Bevorzugt sind vielmehr Cosolventien mit einer Funktionalität, die mit dem Hauptkettenpolymer reagiert. Idealerweise können die Cosolventien bei Reaktionen mit dem Hauptkettenpolymer als Verbindung B fungieren. Wie nachstehend ausgeführt, können derartige Reaktion während und/oder nach der Polymerisation der Monomere A und A' erfolgen. Beispiele für bevorzugte Cosolventien sind diejenigen mit monofunktionellen Epoxidgruppen oder Carbamatfunktionalität, wie Methylcaurbamat, Glycidylneodecanoat und Gemische davon.
  • Die Copolymerisation der Monomere A und A' ergibt ein Hauptkettenpolymer mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen F'.
  • Das Copolymerisationsprodukt der Monomere A und A' wird mit einer oder mehreren Verbindungen B umgesetzt. Bei der Verbindung B kann es sich um eine beliebige Verbindung mit einer gegenüber der funktionellen Gruppe F' oder dem Reaktionsprodukt einer früheren Reaktion zwischen der Gruppe F' und einer funktionellen Gruppe b1 reaktiven funktionellen Gruppe b1 handeln. Die Verbindung B kann eine weitere funktionelle Gruppe b2 aus der Gruppe bestehend aus Carbamatgruppen und in Carbamat überführbaren Gruppen enthalten. Mindestens eine der Verbindungen B reagiert mit dem Hauptkettenpolymer zu einem Reaktionsprodukt mit einer Carbamatgruppe oder einer in Carbamat überführbaren Gruppe. So führt beispielsweise dann, wenn die Verbindung B sowohl b1 als auch b2 enthält, wobei b2 für eine primäre Carbamatgruppe steht, die Reaktion der funktionellen Gruppe F' mit der funktionellen Gruppe b1 zu einem Reaktionsprodukt mit einer an das Hauptkettenpolymer gebundenen primären Carbamatgruppe. Es versteht sich, daß die Reaktion der anderen Verbindungen B mit dem Hauptkettenpolymer zu Reaktionsprodukten ohne Carbamatgruppen führen kann.
  • Beispiele für funktionelle Gruppen b1 und b2 sind Carbamat, Glycidyl, Hydroxyl, Isocyanat, cyclische Carbonate, Phosgen, Triphosghen, NH3, Amine, Carbonsäuren, Anhydride, Epoxid und Gemische davon.
  • Als Beispiele für Verbindung B seien im einzelnen beta-Hydroxycarbamate, wie Hydroxypropylcarbamat, e-Caprolacton, Alkylcarbamate, Glycidylverbindungen, wie Glycidylneodecanoat, Anhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid, Säurecarbamate, Aminocarbamate und Gemische davon genannt. Bevorzugte Beispiele sind Methylcarbamat, Glycidyneodecanoat und Gemische davon.
  • Beispiele für das Reaktionsprodukt der Monomere A und A' mit einer oder mehreren Verbindungen werden folgendermaßen bereitgestellt.
  • Ein säurefunktionelles Hauptkettenpolymer kann mit einer epoxidfunktionellen Verbindung B umgesetzt werden. Die entstehende Hydroxylgruppe kann mit einer weiteren Verbindung B, wie e-Caprolacton oder Octansäure, umgesetzt oder umcarbamyliert werden.
  • Ein isocyanat- oder säurefunktionelles Hauptkettenpolymer kann mit einem beta-Hydroxycarbamat, wie Hydroxypropylcarbamat, umgesetzt werden.
  • Eine epoxidfunktionelle Hauptkette kann entweder durch Homopolymerisation von Glycidylmethacrylat oder durch Copolymerisation von Glycidylmethacrylat mit kleinen Anteilen nichtfunktioneller Monomere, d. h. weniger als 35%, vorzugsweise 1 bis 10% und ganz besonders bevorzugt weniger als 9%, bezogen auf das Gesamtgewicht des resultierenden fertigen carbamatfunktionellen Polymers, hergestellt werden. Das Homo- bzw. Copolymer wird dann durch Umsetzung der Epoxidgruppen mit einer carbonsäurefunktionellen und primäres Carbamat enthaltenden Verbindung carbamatfunktionell gemacht. Als Beispiel für ein Säurecarbamat sei das Umsetzungsprodukt aus Bernsteinsäureanhydrid und Hydroxypropylcarbamat genannt.
  • Die Reaktion zwischen dem Hauptkettenpolymer und der Verbindung B bzw. den Verbindungen B kann vor, während oder nach der Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere A und A' erfolgen.
  • Die erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polymere haben im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 800 bis 50.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 5000 und ganz besonders bevorzugt von 1500 bis 3000. Die Molekulargewichtsbestimmung kann nach der GPC-Methode unter Verwendung eines Polystyrol-Standards erfolgen.
  • Der Carbamatgehalt des Polymers beträgt in Form eines Molekulargewichtsäquivalents der Carbamatfunktionalität mindestens 250 Gramm Polymer pro Carbamatgruppe, besonders bevorzugt zwischen 300 und 600 und ganz besonders bevorzugt 350 bis 500. Das Äquivalentgewicht bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur auf primäre Carbamate und schließt keine sekundären Carbamate im Rahmen von R, R' oder R " ein.
  • Die Glasübergangstemperatur Tg sollte zwischen –100°C und 200°C und besonders bevorzugt zwischen 0 und 150 liegen und ganz besonders bevorzugt 25 bis 100°C betragen.
  • Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes carbamatfunktionelles Polymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von
  • 1000 bis 5000, ein Carbamatäquivalentgewicht von 300 bis 600 und eine Tg von 0 bis 150°C. Ein ganz besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes carbamatfunktionelles Polymer hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1500 bis 3000, ein Carbamatäquivalentgewicht von 350 bis 500 und eine Tg von 25 bis 100°C.
  • Das erfindungsgemäße carbamatfunktionelle Polymer weist mindestens 66 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00190001
    und Gemischen davon
    0 bis weniger als 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A' mit der Struktur
    Figure 00190002
    auf.
  • Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße carbamatfunktionelle Polymer 80 bis 100 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A und 20 bis 0 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A' und ganz besonders bevorzugt 90 bis 100 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A und 10 bis 0 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A', bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen carbamatfunktionellen Polymers, auf. Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes carbamatfunktionelles Polymer weist mehr als 90 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A und weniger als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und 9 Gewichtsprozent, einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A', bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polymers, auf.
  • Bei den obigen Ausführungen steht R für eine mindestens zweiwertige nichtfunktionelle verknüpfende Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon. "Nichtfunktionell" bezieht sich hier auf die Abwesenheit von Gruppen, die unter herkömmlichen Beschichtungshärtungsbedingungen gegenüber den Vernetzern reaktiv sind.
  • Beispiele für geeignete Gruppen R sind aliphatische oder cycloaliphatische verknüpfende Gruppen mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, aromatische verknüpfende Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Gemische davon. Bevorzugte Gruppen R sind u. a. aliphatische und cycloaliphatische Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. R kann über eine oder mehrere zweiwertige interne verknüpfende Gruppen, wie Ester, Amide, sekundäre Carbamate, Ether, sekundäre Harnstoffe, Ketone und Gemische davon, ein oder mehrere Heteroatome enthalten, was vorzugsweise auch der Fall ist. Besonders bevorzugt sind interne verknüpfende Gruppen aus der Gruppe bestehend aus Estern, sekundären Carbamaten und Gemischen davon, wobei Ester, ganz besonders bevorzugt sind.
  • Beispiele für besonders bevorzugte Gruppen R sind nachstehend aufgeführt. Es sei darauf hingewiesen, daß F1 nicht Teil von R ist, aber in den nachstehenden Strukturen der Perspektive halber gezeigt ist.
    Figure 00210001
    Figure 00220001
    Figure 00230001
    und Isomere davon, worin X für H oder eine einwertige nichtfunktionelle verknüpfende Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon steht, i, j, g und h für ganze Zahlen von 0 bis 8 stehen und Q für eine mindestens zweiwertige nichtfunktionelle verknüpfende Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon steht.
  • Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe R ist
    Figure 00240001
    worin j für 1 bis 6 steht und X die oben angegebene Bedeutung besitzt.
  • R' steht für eine mindestens einwertige nichtfunktio- nelle verknüpfende Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon. "Nichtfunktionell" bezieht sich hier auf die Abwesenheit von Gruppen, die unter herkömmlichen Beschichtungshärtungsbedingungen gegenüber den Vernetzern reaktiv sind.
  • Beispiele für geeignete Gruppen R' sind aliphatische oder cycloaliphatische verknüpfende Gruppen mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, aromatische verknüpfende Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Gemische davon. Bevorzugte Gruppen R' sind u. a. aliphatische und cycloaliphatische Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. R' kann über eine oder mehrere zweiwertige interne verknüpfende Gruppen, wie Ester, Amide, sekundäre Carbamate, Ether, sekundäre Harnstoffe, Ketone und Gemische davon, ein oder mehrere Heteroatome enthalten, was vorzugsweise auch der Fall ist. Die Verwendung von Estern als interne verknüpfende Gruppen ist ganz besonders bevorzugt.
  • Beispiele für besonders bevorzugte Gruppen R' sind
    Figure 00250001
    worin x und y für 0 bis 10 und vorzugsweise 3 bis 8 stehen.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die mindestens einwertige nichtfunktionelle verknüpfende Gruppe R' mindestens eine verzweigte Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Ein Beispiel für eine besonders gut geeignete Struktur zur Einarbeitung in die verknüpfende Gruppe R' ist
    Figure 00250002
    worin R1, R2 und R3 für Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen. Ganz besonders bevorzugt enthalten R1, R2 und R3 insgesamt 8 bis 12 Kohlenstoffatome, wobei mindestens eine der Gruppen R1, R2 und R3 für eine Methylgruppe steht. Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform steht n für 0, wenn R' diese verzweigte Alkylstruktur enthält.
  • R'' steht für H oder eine einwertige nichtfunktionelle verknüpfende Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon.
  • Beispiele für geeignete Gruppen R " sind Wasserstoff, aliphatische, oder cycloaliphatische verknüpfende Gruppen mit 1 bis. 60 Kohlenstoffatomen, aromatische verknüpfende Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Gemische davon. R'' kann über eine oder mehrere zweiwertige interne verknüpfende Gruppen, wie Ester, Amide, sekundäre Carbamate, Ether, sekundäre Harnstoffe, Ketone und Gemische davon, ein oder mehrere Heteroatome enthalten, was vorzugsweise auch der Fall ist.
  • Bevorzugte Gruppen R'' sind H, -CH3, aromatische Gruppen, wie Benzyl, und Alkylester mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. H und Methyl sind als R " ganz besonders bevorzugt.
  • L steht für eine mindestens dreiwertige nichtfunktionelle verknüpfende Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon. "Nichtfunktionell" bezieht sich hier auf die Abwesenheit von Gruppen, die unter herkömmlichen Beschichtungshärtungsbedingungen gegenüber den Vernetzern reaktiv sind.
  • Beispiele für geeignete Gruppen L sind aliphatische oder cycloaliphatische verknüpfende Gruppen mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, aromatische verknüpfende Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Gemische davon. Bevorzugte Gruppen L sind u. a. aliphatische und cycloaliphatische Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. L kann über eine oder mehrere zweiwertige interne verknüpfende Gruppen, wie Ester, Amide, sekundäre Carbamate, Ether, sekundäre Harnstoffe, Ketone und Gemische davon, ein oder mehrere Heteroatome enthalten, was vorzugsweise auch der Fall ist. Besonders bevorzugt sind interne verknüpfende Gruppen aus der Gruppe bestehend aus Estern, sekundären Carbamaten und Gemischen davon, wobei Ester ganz besonders bevorzugt sind.
  • Ein Beispiel für bevorzugte Gruppen L sind
    Figure 00270001
    und Isomere davon, worin F1 und R die angegebene Bedeutung besitzen und x und y gleich oder verschieden sein können und für 0 bis 10, vorzugsweise für 1 bis 3 und ganz besonders bevorzugt für 1 stehen.
  • F, F1 und F2 stehen für funktionelle Gruppen aus der Gruppe bestehend aus primären Carbamatgruppen, Hydroxylgruppe und Gemischen davon, wie primären beta-Hydroxycarbamatgruppen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen F1 und F2 für eine primäre Carbamatgruppe oder eine primäre beta-Hydroxycarbamatgruppe steht, und
    n steht für eine ganze Zahl von 0 bis 3, ganz besonders bevorzugt für 0.
  • Das erfindungsgemäße carbamatfunktionelle Polymer kann auf verschiedene Arten verwendet werden, findet aber ganz besonders bevorzugt in einer Beschichtungszusammensetzung als hauptsächliche filmbildende Komponente (a) Anwendung. Beispiele für Beschichtungszusammensetzungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind u. a. Grundierungszusammensetzungen, Basislackzusammensetzungen, Klarlackzusammensetzungen und/oder Variationen davon.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen liefern verschiedene unerwartete Vorteile. So zeigen erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen beispielsweise, wie nachstehend in den Ausführungsbeispielen angegeben, verbesserte Zwischenschicht- oder Reparaturhaftung sowie verbesserte Kratzfestigkeit. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen beträchtliche Haftung gegenüber primerfreien Polyurethanklebstoffen, wie sie bei der Abdichtung von Autowindschutzscheiben verbunden verwendet werden.
  • Im allgemeinen können erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen durch Reaktion der carbamatfunktionellen Polymerkomponente (a) mit einer oder mehreren Vernetzerkomponenten (b) gehärtet werden. Mindestens eine der Komponenten (b) muß mehrere funktionelle Gruppen, die gegenüber den Carbamatgruppen der Komponente (a) reaktiv sind, aufweisen. Derartige erforderliche reaktive Gruppen sind u. a. aktive Methylol- oder Methylalkoxygruppen von Aminoplast-Vernetzern oder anderen Verbindungen, wie z. B. Phenol-Formaldehyd-Addukten, Siloxangruppen, Anhydridgruppen und Gemischen davon. Darüber hinaus können andere reaktive Gruppen verwendet werden, die gegenüber den nichtcarbamatfunktionellen Gruppen der carbamatfunktionellen Polymerkomponente (a), d.h. Hydroxylgruppen, reaktiv sind. Beispiele für derartige andere geeignete reaktive Gruppen zur Verwendung in der Komponente (b) sind Isocyanat, Epoxid, Carbonsäure, Siloxan, aktivierte Ester, Anhydrid und Gemische davon. Bei Verwendung beider Arten von reaktiven Gruppen können sich derartige Gruppen an den gleichen oder verschiedenen Komponenten (b) befinden. Beispiele für Verbindungen (b) mit derartigen erforderlichen reaktiven Gruppen sind u. a. Melamin-Formaldehyd-Harz (einschließlich monomerem oder polymerem Melaminharz und teil- oder vollalkyliertem Melaminharz), Harnstoffharze (z. B. Methylolharnstoffe, wie z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Alkoxyharnstoffe, wie z. B. butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz), Polyanhydride (z. B. Polybernsteinsäureanhydrid), Polysiloxane (z. B. Trimethoxysiloxan), isocyanatfunktionelle Harze, funktionelle Acrylverbindungen, wie säure-, isocyanatund/oder aminoplastfunktionelle Acrylverbindungen, und Gemische davon. Bevorzugt sind insbesondere Aminoplastharze, wie z. B. Melamin-Formaldehyd-Harz oder Harnstoff-Formaldehyd-Harz. Ganz besonders bevorzugt zur Verwendung als eine oder mehrere Komponenten (b) sind Gemische von Vernetzern wie Aminoplastharzen und isocyanatfunktionellen Harzen.
  • Es versteht sich ferner, daß erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen ferner neben der erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polymerkomponente (a) und einer oder mehreren Vernetzerkomponenten (b) zusätzliche filmbildende Komponenten, wie Polyurethane, Polyester, Acrylverbindungen, Polyether und Gemische davon enthalten können.
  • In den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen kann man gegebenenfalls ein Lösungsmittel benutzen. Zwar kann die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung auch beispielsweise in Form eines weitgehend festen Pulvers oder einer Dispersion verwendet werden, jedoch ist es in vielen Fällen wünschenswert, daß die Zusammensetzung in weitgehend flüssigem Zustand vorliegt, was man durch Verwendung eines Lösungsmittels erreichen kann. Dieses Lösungsmittel sollte sowohl hinsichtlich des carbamatfunktionellen Polymers (a) als auch hinsichtlich der Komponente (b) als Lösungsmittel wirken. Im allgemeinen kann es sich bei dem Lösungsmittel je nach den Löslichkeitseigenschaften der Komponenten (a) und (b) um ein beliebiges organisches Lösungsmittel und/oder Wasser handeln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares aliphatisches Lösungsmittel oder polares aromatisches Lösungsmittel. Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Keton, einen Ester, ein Acetat, ein aprotisches Amid, ein aprotisches Sulfoxid oder ein aprotisches Amin. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, m-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon oder Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Nach einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit kleinen Mengen wäßriger Cosolventien.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen Katalysator enthalten. Bei Verwendung von Aminoplastverbindungen, insbesondere von monomeren Melaminen, als Komponente (b) kann man beispielsweise zur Beschleunigung der Härtungsreaktion einen stark sauren Katalysator einsetzen. Zu derartigen Katalysatoren, die an sich gut bekannt sind, gehören beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, saures Phenylphosphat, Maleinsäuremonobutylester, Butylphosphat und Hydroxyphosphatester. Andere Katalysatoren, die sich zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eignen, sind u. a. Lewis-Säuren, Zinksalze und Zinnsalze.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Lösungsmittel in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, vor.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können ferner zusätzliche Additive und Komponenten enthalten, wie Verlaufmittel, Fließmodifikatoren, Haftungsmodifikatoren, UV-Absorber, HALS-Verbindungen, Antioxidantien, Netzmittel und dergleichen. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Verwendung bestimmter Additive mit dem erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polymer unerwartete Vorteile gegenüber anderen Additiven bietet.
  • So wurde zum Beispiel unerwarteterweise gefunden, daß viele herkömmliche Fließ- und/oder Verlaufmittel bei Kombination mit dem erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polymer keine hinreichende Leistungsfähigkeit liefern. Bei vielen zeigen sich vielmehr negative Effekte. So wurde beispielsweise gefunden, daß viele Verlauf- und Fließmittel die Reparierbarkeit der Beschichtungszusammensetzung, insbesondere bei wäßrigen Beschichtungszusammensetzungen wie wäßrigen Basislackzusammensetzungen, negativ beeinflussen. Diese Fähigkeit zum Neulackieren oder Benetztwerden durch nachfolgend aufgebrachte Beschichtungszusammensetzungen ist für Autolackzusammensetzungen notwendig. Schließlich dürfen derartige herkömmliche Fließ-, Verlauf- und/oder Netzmittel die Kochersicherheit der Beschichtungszusammensetzungen nicht negativ beeinflussen. "Kocher" bezieht sich allgemein auf Löcher oder Makel im fertigen Film, die vermutlich auf den Austritt von leichtflüchtigen Substanzen aus dem zumindest teilweise gehärteten Film zurückzuführen sind.
  • Es wurde nun gefunden, daß bestimmte bevorzugte Fließmittel bei Verwendung mit den erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polymeren die gewünschten Verlaufs-, Fließ- und Neulackierbarkeitseigenschaften liefern. Derartige bevorzugte Fließaddzitive gehören ganz allgemein zu einer von vier speziellen Arten von Fließmitteln. Polyvinylacrylcopolymere, hydroxyfunktionelle Polyetherpuolysiloxane, halogenierte Polysiloxane und Gemische davon haben sich als zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet erwiesen, wobei hydroxyfunktionelle Polyetherpolysiloxane ganz besonders bevorzugt sind. Im Handel erhältliche Beispiele für diese Arten bevorzugter Fließadditive sind Byk 373 (hydroxyfunktionelles Polyetherpolydimethylpolysiloxan), das im Handel von Byk Chemie erhältlich ist, DisparlonTM LC955 (Vinylacrylatpolymer), das im Handel von Kyoeisha Chemicals erhältlich ist, SilwetTM L-7614 (hydroxyfunktionelles polyethermodifiziertes Polysiloxan), das im Handel von Witco Chemical erhältlich ist, und AddidTM 761 (fluoriertes Polysiloxan), das im Handel von Wacker Chemical erhältlich ist. SilwetTM L-7614 ist ein zur Verwendung in der in Rede stehenden Beschichtungszusammensetzung ganz besonders bevorzugtes Fließadditiv.
  • Derartige bevorzugte Fließadditive werden in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen im allgemeinen in Mengen von 0,03 bis 2,0%, bezogen auf den Harzfeststoffgesamtgehalt, verwendet, wobei Bereiche von 0,1 bis 0,8% bevorzugt und Bereiche von 0,3 bis 0,5% ganz besonders bevorzugt sind, jeweils bezogen auf den Harzfeststoffgesamtgehalt.
  • Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß nur bestimmte bevorzugte Lichtschutzmittel vom Typ sterisch gehindertes Amin, die im folgenden als HALS-Verbindungen bezeichnet werden, bei Kombination mit den erfindungsgemäßen carmatfunktionellen Polymeren wünschenswerte Ergebnisse liefern. So wurde beispielsweise gefunden, daß viele herkömmliche HALS-Mittel mit den erfindungsgemäßen polaren Carbamatpolymeren unverträglich sind. Es wurde nun gefunden, daß HALS-Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 und ganz besonders bevorzugt weniger als 260 bei Kombination mit dem erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polymer wünschenswerte anwendungstechnische Eigenschaften liefern. Derartige unverträgliche HALS-Verbindungen treten aus dem fertigen Film aus und sind nicht imstande, die gewünschten anwendungstechnischen Langzeitdauerhaftigkeitseigenschaften zu liefern.
  • Im Handel erhältliche Beispiele für geeignete HALS-Verbindungen sind Sanduvor 3058 und Tinuyin 292, wobei Sandovar 3058 ganz besonders bevorzugt ist.
  • Ganz besonders bevorzugt finden die erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polymere in Klarlackzusammensetzungen für die Herstellung von Verbundbeschichtungen in der Autmobilindustrie Anwendung. Zur Herstellung von Verbundbeschichtungen bringt man im allgemeinen auf ein blankes, grundiertes und/oder elektrotauchlackiertes Substrat, aber vorzugsweise ein grundiertes und/oder elektrotauchlackiertes Substrat, eine Basislackzusammensetzung auf. Dann bringt man auf den Basislack den Klarlack auf. Der Basislack kann gehärtet oder ungehärtet sein, liegt aber vorzugsweise in weitgehend ungehärtetem Zustand vor. Somit eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen insbesondere zur Herstellung von Naß-in-Naß-Verbundbeschichtungen.
  • Pigmentierte Basislackzusammensetzungen für derartige Verbundbeschichtungen sind an sich gut bekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Als Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basis lackzusammensetzungen eignen, seien Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane genannt. Zu den bevorzugten Polymeren gehören Acrylverbindungen und Polyurethane. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Basislackzusammensetzung auch ein carbamatfunktionelles Acrylpolymer. Basislackpolymere sind vorzugsweise vernetzbar und enthalten somit einen oder mehrere Typen vernetzbarer funktioneller Gruppen. Als Beispiele für derartige Gruppen seien Hydroxyl-, Isocyanat-, Amin-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen und Gemische davon genannt. Diese Gruppen können so maskiert bzw. blockiert sein, daß sie erst unter den gewünschten Härtungsbedingungen, im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, entblockt werden und für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Als vernetzbare funktionelle Gruppen eignen sich u. a. Hydroxyl-, Epoxid-, Säure-, Anhydrid-, Silan- und Acetoacetatgruppen und Gemische davon. Zu den bevorzugten vernetzbaren funktionellen Gruppen gehören hydroxyfunktionelle Gruppen und aminofunktionelle Gruppen und Gemische davon.
  • Basislackpolymere können selbstvernetzend sein oder einen separaten Vernetzer erfordern, welcher gegenüber den funktionellen Gruppen des Polymers reaktiv ist. Enthält das Polymer beispielsweise hydroxyfunktionelle Gruppen, so kann es sich bei dem Vernetzer um ein Aminoplastharz, Isocyanat und blockierte Isocyanate (einschließlich Isocyanuraten) sowie säure- oder anhydridfunktionelle Vernetzer oder Gemische davon handeln.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich gut bekannten Methoden auf einen Gegenstand aufgebracht werden. Dazu gehören beispielsweise Spritz-, Tauch-, Walzen- und Vorhangbeschichtung und dergleichen. Für Gegenstände wie Autokarosseriebleche ist die Spritzbeschichtung bevorzugt. Gegenstände, die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen überzogen werden können, können aus Kunststoff, Metall, Holz und Gemischen davon bestehen, wobei Kunststoffe und Metall bevorzugt sind und Metalle wie Stahl, Aluminium und dergleichen ganz besonders bevorzugt sind. Derartige Substrate können beschichtet oder unbeschichtet, behandelt oder unbehandelt und Gemische davon sein. Ganz besonders bevorzugt sind die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu beschichtenden Gegenstände oder Substrate grundiert oder elektrotauchlackiert.
  • Nach dem Beschichten eines Gegenstands mit einer oder mehreren Applikationen der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen wird er Bedingungen unterworfen, bei denen die aufgebrachten Lackschichten aushärten. Zwar kommen verschiedene Härtungsmethoden in Betracht, jedoch ist die Warmhärtung bevorzugt. Dazu setzt man den lackierten Gegenstand im allgemeinen erhöhten Temperaturen aus, die hauptsächlich von Strahlungswärmequellen geliefert werden. Die Härtungstemperaturen variieren dabei je nach den jeweiligen in den Vernetzern verwendeten Blockierungsgruppen, liegen jedoch im allgemeinen im Bereich von 93°C bis 177°C und vorzugsweise zwischen 121°C und 141°C. Die Härtungszeit variiert je nach den jeweils eingesetzten Komponenten und physikalischen Parametern, wie z. B. der Dicke der Schichten. Typische Härtungszeiten liegen jedoch im Bereich von 15 bis 60 Minuten.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die beanspruchte Erfindung, sollen aber den Schutzbereich der Erfindung nicht einschränken.
  • BEISPIEL I (B–F)
  • Beispiel IB
  • Herstellung eines erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polymers (Harz IB)
  • 690,9 Teile N-Methylpyrrolidon wurden unter Inertatmosphäre auf 120°C erhitzt. Dann wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden und 15 Minuten eine Mischung aus 912 Teilen des cyclischen Carbonats von Glycidylmethacrylat, 228 Teilen Styrol, 114 Teilen 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) und 150 Teilen N-Methylpyrrolidon zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 120°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Zugabe von 1400 Gramm Methanol wurde so lange Ammoniakgas in die Reaktionsmischung eingeleitet, bis die Reaktion vollständig war. Während dieser Zeit wurden 30 Teile der Reaktionsmischung für Proben entnommen. Dann wurden überschüssiges Ammoniak und Methanol durch Vakuumdestillation entfernt, wonach 791,6 Teile ε-Caprolacton zugegeben wurden. Dann wurde die Reaktionsmischung unter Inertatmosphäre auf 86°C erhitzt, mit 3,4 Teilen Fascat® 2003 (Elf Atochem) versetzt und danach auf 130°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde bei 130°C gehalten, bis die Reaktion vollständig war. Dann wurden 287,9 Teile Amylacetat zugegeben. Das erhaltene Harz hatte einen NFA von 65,O% und einen Gehalt an nichtfunktionellem Monomer von ungefähr 11%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
  • Beispiel IC
  • Herstellung eines erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polymers (Harz IC)
  • 690,9 Teile N-Methylpyrrolidon wurden unter Inertatmosphäre auf 120°C erhitzt. Dann wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden und 45 Minuten eine Mischung aus 912 Teilen des cyclischen Carbonats von Glycidylmethacrylat, 228 Teilen n-Butylacrylat, 114 Teilen-2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) und 150 Teilen N-Methylpyrrolidon zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde und 40 Minuten bei 120°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Zugabe von 1050 Teilen Methanol wurde so lange Ammoniakgas in die Reaktionsmischung eingeleitet, bis die Reaktion vollständig war. Dann wurden überschüssiges Ammoniak und Methanol durch Vakuumdestillation entfernt, wonach 791,6 Teile ε-Caprolacton zugegeben wurden. Dann wurde die Reaktionsmischung unter Inertatmosphäre auf 50°C erhitzt, mit 3,44 Teilen Fascat® 2003 (Elf Atochem) versetzt und danach auf 130°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde bei 130°C gehalten, bis die Reaktion vollständig war. Dann wurden 287,9 Teile Amylacetat zugegeben. Das erhaltene Harz hatte einen NFA von 63,2% und einen Gehalt an nichtfunktionellem Monomer von ungefähr 11%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
  • Beispiel ID
  • Herstellung eines erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polymers (Harz ID)
  • 794,5 Teile Amylacetat wurden unter Inertatmosphäre zum Rückfluß erhitzt und dann auf 130°C abgekühlt. Dann wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden und 5 Minuten eine Mischung aus 618,8 Teilen Isocyanatoethylmethacrylat, 421,9 Teilen Butylacrylat, 105,3 Teilen Styrol und 137,5 Teilen 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) zugegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 1 Stunde und 50 Minuten bei 130°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Zugabe von 0,7 Teilen Dibutylzinndilaurat wurden 414 Teile Hydroxypropylcarbamat langsam zu der Reaktionsmischung gegeben und reagieren gelassen. Dann wurden 50 Teile Isobutylalkohol, gefolgt von 396,7 Teilen Amylacetat, zugegeben. Das erhaltene Harz hatte einen NFA von 58,65 und einen Gehalt an nichtfunktionellem Monomer von ungefähr 31,2%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
  • Beispiel IE
  • Herstellung eines erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polymers (Harz IE)
  • 267,4 Teile Xylol wurden unter Inertatmosphäre auf 140°C erhitzt. Dann wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden und 40 Minuten eine Mischung aus 235,8 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 65,9 Teilen Styrol, 357 Teilen Glycidylneodecanoat, 79 Teilen Xylol und 79 Teilen 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) zugegeben. Dann wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde 3,3 Teile 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) und 65,9 Teile Xylol zugegeben. Die Mischung wurde auf 70°C abgekühlt, und 1126 Teile davon wurden mit 17,4 Teilen Glycidylneodecanoat versetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 77°C erhitzt und mit 176,7 Teilen Methylcarbamat, 5,26 Teilen Dibutylzinndilaurat und 406 Teilen Toluol versetzt. Der Ansatz wurde 13 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständiger Reaktion wurden das Lösungsmittel und überschüssige nicht umgesetzte Substanzen durch Vakuumstrippen entfernt. Dann wurden 250 Teile Amylacetat zugegeben. Das fertige Harz hatte einen NFA von 72,7% und einen Gehalt an nichtfunktionellem Monomer von ungefähr 8,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
  • Vergleichsbeispiel IF
  • Herstellung eines carbamatfunktionellen Polymers (Harz IF) gemäß dem Stand der Technik
  • Eine Mischung aus 275,7 Teilen Xylol und 379,2 Teilen Methylcarbamat wurde unter Inertatmosphäre auf zwischen 136 und 138°C erhitzt. Dann wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde und 50 Minuten eine Mischung aus 506,2 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 759,6 Teilen Styrol, 264,2 Teilen Xylol, 38 Teilen Octanthiol und 151,9 Teilen 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) zugegeben. Dann wurden 25 Teile Xylol zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurden 7,9 Teile Dibutylzinnoxid und 300 Teile Toluol zugegeben, wonach die Reaktionsmischung unter Rückfluß erhitzt wurde. Nach vollständiger Reaktion wurden das Lösungsmittel und überschüssige nicht umgesetzte Substanzen durch Vakuumstrippen entfernt. Dann wurden 962 Teile Amylacetat zugegeben. Das fertige Harz hatte einen NFA von 77,3 und einen Gehalt an nichtfunktionellem Monomer von ungefähr 49,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
  • BEISPIEL II (A–F)
  • Herstellung von Klarlackzusammensetzungen gemäß der Erfindung (IIB–IIE) und gemäß dem Stand der Technik
  • (IIA & IIF)
  • Es wurden Klarlackzusammensetzungen auf Basis von carbamatfunktionellem Harz, Melamin, Katalysator, einem PBA-Fließmittel, einer HALS-Verbindung, zwei UVAs und einem Lösungsmittel hergestellt. Als Harz A für die Herstellung der Vergleichsklarlackzusammensetzung IIA wurde eine gemäß den Lehren der US-PS 5,552,497 , Beispiel 1, hergestellte carbamatfunktionelle Acrylkontrolle verwendet. Zur Herstellung der Klarlackzusammensetzungen (IIB)-(IIF) wurden die Harze (IB)-(IF) verwendet.
  • Als Melamin diente Cymel® 323 von Cytec Industries, das in einer einem Carbamat/Methoxy-Verhältnis von 1 : 1 entsprechenden Menge verwendet wurde. Als Katalysator diente Nacure® XC-6206, das im Handel von King Industries erhältlich ist und in einer Menge von 1,2% DDBSA, bezogen auf den Harzfeststoffgesamtgehalt, verwendet wurde. Als Fließmittel diente 0,1% Lindron 22 PolyButyl Acrylate, das im Handel von Lindau Chemicals erhältlich ist, bezogen auf den Harzfeststoffgesamtgehalt. Als HALS-Verbindung dienten 1,5% Tinuvin® 123 HALS, das im Handel von Ciba Speciality Chemicals, erhältlich ist, bezogen auf den Harzfeststoffgesamtgehalt. Die beiden UVAs waren 2,2% Tinuvin® 928 Benzotriazole UVA und 0,9% Tinuvin® 400 Triazine UVA, jeweils bezogen auf den Harzfeststoffgesamtgehalt, und sind im Handel von Ciba Speciality Chemicals erhältlich. Die Viskosität der fertigen Zusammensetzungen wurde durch Zugabe von Propylenglykolmonomethylether (Dowanol® PM) auf 35 Sekunden auf einem Viskosimeter mit Ford-Becher Nr. 4 bei 25°C eingestellt.
  • BEISPIEL III
  • Reparaturhaftung der Klarlackzusammensetzungen (IIA–IIF)
  • Die Reparaturhaftung der Klarlackzusammensetzungen (IIA–IIF) wurde folgendermaßen geprüft. Zur Herstellung von Prüfblechen (IIIA–IIIF) wurden vorher elektrotauchlackierte Bleche aus kaltgewalztem Stahl grundiert. Bei der Grundierung, die bis zu einer Trockenschichtdicke von ungefähr 1,0 Millizoll aufgebracht wurde, handelte es sich um eine lösungsmittelhaltige Zusammensetzung auf Polyester/Melamin-Basis, die im Handel von BASF Corporation unter der Bezeichnung U28AK215 erhältlich ist. Die Grundierung wurde dann gemäß den empfohlenen Härtungsbedingungen gehärtet. Dann wurde das grundierte Blech mit einem wäßrigen schwarzen Basislack, der im Handel von BASF Corporation unter der Bezeichnung E202KW706 erhältlich ist, zur Lieferung einer Trockenschichtdicke von 0,6 bis 0,7 Millizoll versehen und 5 Minuten bei 140°F abgelüftet. Auf die Bleche mit dem abgelüfteten Basislack wurden dann die Klarlackzusammensetzungen IIA, IIB, IIC, IID, IIE und IIF in einem Trockenschichtdickenkeil von 0,1 bis 2,0 Millizoll aufgespritzt. Die aufgebrachten Klarlackzusammensetzungen wurden dann 20 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet und dann 90 Minuten bei 300°F gehärtet, um einen Überbrenunzustand zu simulieren. Zur Simulation eines Reparaturzustands wurde der vorher aufgebrachte schwarze wäßrige Basislack auf die übergebrannten, mit einem Klarlack versehenen Bleche aufgebracht. Die übergebrannten, mit einem Klarlack versehenen Bleche wurden weder gescheuert noch abgerieben. Der "Reparatur"-Basislack wurde wie oben angegeben aufgebracht, wonach auf den abgelüfteten, aber ungehärteten Basislack der gleiche entsprechende Klarlack aufgebracht wurde. Der Klarlack wurde bis zu einer Trockenschichtdicke von 2,0 Millizoll aufgebracht. Dann wurde der Klarlack 20 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet und 15 Minuten bei 260°F gebrannt.
  • Die Beurteilung der Haftung erfolgte gemäß GM 9071P, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
    Figure 00410001
  • Daraus ist ersichtlich, daß die Beschichtungszusammensetzungen mit den carbamatfunktionellen Harzen gemäß der vorliegenden Erfindung sich durch eine gegenüber Beschichtungszusammensetzungen mit carbamatfunktionellen Harzen aus dem Stand der Technik verbesserte Reparaturhaftung auszeichnen.
  • BEISPIEL IV (A–E)
  • Herstellung von carbamatfunktionellen Polymeren zur Erläuterung des Effekts des Gehalts an nichtfunktionellem Monomer in % auf die Reparaturhaftung
  • Beispiel IVA
  • Herstellung eines erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polymers (Harz IVA)
  • 1973 Teile Xylol, 1356,1 Teile Methylcarbamat und 2032 Teile Glycidylneodecanoat wurden unter Inertatmosphäre auf 140°C erhitzt. Dann wurde über einen Zeitraum von 3,5 Stunden eine Mischung aus 1718,4 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 479,9 Teilen Styrol, 576 Teilen Acrylsäure, 552 Teilen Xylol und 576,1 Teilen 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde langsam auf 110°C abgekühlt. Dann wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde 23,9 Teile 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) und 200 Teile Xylol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 6,5 Stunden auf 140°C erhitzt und dann mit 28,3 Teilen Dibutylzinnoxid und 500 Teilen Toluol versetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung 7,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständiger Reaktion wurden das Lösungsmittel und überschüssige nicht umgesetzte Substanzen durch Vakuumstrippen entfernt. Dann wurden 2186 Teile Propylenglykolmonomethylether zugegeben. Das fertige Harz hatte einen NFA von 69,59% und einen Gehalt an nichtfunktionellem Monomer von ungefähr 8,4%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
  • Beispiel IVB
  • Herstellung eines erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polymers (Harz IVB)
  • 689,5 Teile Xylol, 473,9 Teile Methylcarbamat und 701,1 Teile Glycidylneodecanoat wurden unter Inertatmosphäre auf 140°C erhitzt. Dann wurde über einen Zeitraum von 2,25 Stunden eine Mischung aus 600 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 167,7 Teilen Styrol, 240,7 Teilen Methacrylsäure, 192 Teilen Xylol und 206,3 Teilen 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde langsam auf 115°C abgekühlt. Dann wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde 8,4 Teile 2,2'-Azo bis(2-methylbutannitril) und 69,9 Teile Xylol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 7 Stunden auf 140°C erhitzt und dann mit 9,9 Teilen Dibutylzinnoxid und 350 Teilen Toluol versetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung 5,25 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständiger Reaktion wurden das Lösungsmittel und überschüssige nicht umgesetzte Substanzen durch Vakuumstrippen entfernt. Dann wurden 844,9 Teile Propylenglykolmonomethylether zugegeben. Das fertige Harz hatte einen NFA von 68,97% und einen Gehalt an nichtfunktionellem Monomer von ungefähr 8,1%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
  • Beispiel IVC
  • Herstellung eines erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polymers (Harz IVC)
  • 731,6 Teile Xylol, 445,4 Teile Methylcarbamat und 692,3 Teile Glycidylneodecanoat wurden unter Inertatmosphäre auf 140°C erhitzt. Dann wurde über einen Zeitraum von 2,25 Stunden eine Mischung aus 593,6 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 163,6 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 234,7 Teilen Methacrylsäure, 202,1 Teilen Xylol und 202,1 Teilen 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde langsam auf 115°C abgekühlt. Dann wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde 33,7 Teile 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) und 101 Teile Xylol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 5,75 Stunden auf 140°C erhitzt und dann mit 9,8 Teilen Dibutylzinnoxid und 300 Teilen Toluol versetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständiger Reaktion wurden das Lösungsmittel und überschüssige nicht umgesetzte Substanzen durch Vakuumstrippen entfernt. Dann wurden 797,5 Teile Propylenglykolmonomethylether zugegeben. Das fertige Harz hatte einen NFA von 67,78% und einen Gehalt an nichtfunktionellem Monomer von ungefähr 8,2%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
  • Beispiel IVD
  • Herstellung eines erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polymers (Harz IVD)
  • 731,6 Teile Xylol, 445,4 Teile Methylcarbamat und 542,6 Teile Glycidylneodecanoat wurden unter Inertatmosphäre auf 140°C erhitzt. Dann wurde über einen Zeitraum von 3,25 Stunden eine Mischung aus 593,6 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 363,8 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 184,1 Teilen Methacrylsäure, 202,1 Teilen Xylol und 202,1 Teilen 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde langsam auf 115°C abgekühlt. Dann wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde 33,7 Teile 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) und 101 Teile Xylol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden auf 140°C erhitzt und dann mit 9,8 Teilen Dibutylzinnoxid und 300 Teilen Toluol versetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung 7,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständiger Reaktion wurden das Lösungsmittel und überschüssige nicht umgesetzte Substanzen durch Vakuumstrippen entfernt. Dann wurden 799,3 Teile Propylenglykolmonomethylether zugegeben. Das fertige Harz hatte einen NFA von 68,51% und einen Gehalt an nichtfunktionellem Monomer von ungefähr 18,2%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
  • Beispiel IVE
  • Herstellung eines erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Polymers (Harz (IVE)
  • 731,6 Teile Xylol, 445,4 Teile Methylcarbamat und 393,2 Teile Glycidylneodecanoat wurden unter Inertatmosphäre auf 140°C erhitzt. Dann wurde über einen Zeitraum von 3,25 Stunden eine Mischung aus 593,6 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 564,1 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 133,3 Teilen Methacrylsäure, 202,1 Teilen Xylol und 202,1 Teilen 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde langsam auf 115° abgekühlt. Dann wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde 33,7 Teile 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) und 101 Teile Xylol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden auf 140°C erhitzt und dann mit 9,8 Teilen Dibutylzinnoxid und 300 Teilen Toluol versetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung 4,75 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständiger Reaktion wurden das Lösungsmittel und überschüssige nicht umgesetzte Substanzen durch Vakuumstrippen entfernt. Dann wurden 804,9 Teile Propylenglykolmonomethylether zugegeben. Das fertige Harz hatte einen NFA von 68,87% und einen Gehalt an nichtfunktionellem Monomer von ungefähr 28,2, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
  • BEISPIEL V (A–F)
  • Herstellung von Klarlackzusammensetzungen zur Erläuterung des Effekts des Gehalts an nichtfunktionellem Monomer in % auf die Reparaturhaftung
  • Es wurden Klarlackzusammensetzungen auf Basis von carbamatfunktionellem Harz, Melamin, Katalysator, einem PBA-Fließmittel, einer HALS-Verbindung, zwei UVAs und einem Lösungsmittel hergestellt. Als Harz F für die Herstellung der Vergleichsklarlackzusammensetzung IVF wurde eine gemäß den Lehren der US-PS 5,552,497 , Beispiel 1, hergestellte carbamatfunktionelle Acrylkontrolle verwendet. Zur Herstellung der Klarlackzusammensetzungen (IIB)–(IIF) wurden die Harze (IB)–(IF) verwendet.
  • Als Melamin diente BM 9539, das im Handel von Monsanto erhältlich ist und in einer einem Carbamat/Methoxy-Verhältnis von 1 : 1 entsprechenden Menge verwendet wurde. Als Katalysator diente Nacure® XC-6206, das im Handel von King Industries erhältlich ist und in einer Menge von 1,2% DDBSA, bezogen auf den Harzfeststoffgesamtgehalt, verwendet wurde. Als Fließmittel diente 0,1% DisparlonTM LC 955, das im Handel von King Industries erhältlich ist, bezogen auf den Harzfeststoffgesamtgehalt. Als HALS-Verbindung dienten 1,5% Sandovar 3056, das im Handel von Clariant Industries erhältlich ist, bezogen auf den Harzfeststoffgesamtgehalt. Die beiden UVAs waren 2,2% Tinuvin® 928 und 0,9% Tinuvin® 400 Triazine UVA, jeweils bezogen auf den Harzfeststoffgesamtgehalt, und sind im Handel von Ciba Speciality Chemicals erhältlich. Die Viskosität der Lackzusammensetzungen wurde durch Zugabe einer ausreichenden Menge Propylenglykolmethylether als Lösungsmittel auf 35 Sekunden im Ford-Becher Nr. 4 bei 80°F eingestellt.
  • BEISPIEL VI
  • Reparaturhaftung der Klarlackzusammensetzungen (VA–VF)
  • Die Reparaturhaftung der Klarlackzusammensetzungen (VA–VF) wurde folgendermaßen geprüft. Zur Herstellung von Prüfblechen (VIA–VIF) wurden vorher elektrotauchlackierte Bleche aus kaltgewalztem Stahl grundiert. Bei der Grundierung, die bis zu einer Trockenschichtdicke von ungefähr 1,0 Millizoll aufgebracht wurde, handelte es sich um eine lösungsmittelhaltige Zusammensetzung auf Polyester/Melamin-Basis, die im Handel von BASF Corporation unter der Bezeichnung U28AK215 erhältlich ist. Die Grundierung wurde dann gemäß den empfohlenen Härtungsbedingungen gehärtet. Dann wurde das grundierte Blech mit einem wäßrigen weißen Basislack, der im Handel von BASF Corporation unter der Bezeichnung E202WW709 erhältlich ist, zur Lieferung einer Trockenschichtdicke von 1,0 bis 1,2 Millizoll versehen und 5 Minuten bei 140°F abgelüftet. Auf die Bleche mit dem abgelüfteten Basislack wurden dann die Klarlackzusammensetzungen VA, VB, VC, VD, VE und VF in einem Trockenschichtdickenkeil von 0,1 bis 2,0 Millizoll aufgespritzt. Die aufgebrachten Klarlackzusammensetzungen wurden dann 20 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet und dann 90 Minuten bei 300°F gehärtet, um einen Überbrennzustand zu simulieren. Zur Simulation eines Reparaturzustands wurde der vorher aufgebrachte schwarze wäßrige Basislack auf die übergebrannten, mit einem Klarlack versehenen Bleche aufgebracht. Die übergebrannten, mit einem Klarlack versehenen Bleche wurden weder gescheuert noch abgerieben. Der "Reparatur"-Basislack wurde wie oben angegeben aufgebracht, wonach auf den abgelüfteten, aber ungehärteten Basislack der gleiche entsprechende Klarlack aufgebracht wurde. Der Klarlack wurde bis zu einer Trockenschichtdicke von 2,0 Millizoll aufgebracht. Dann wurde der Klarlack 20 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet und 15 Minuten bei 260°F gebrannt.
  • Die Beurteilung der Haftung erfolgte gemäß GM9071P, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
    Figure 00470001
  • Es sei darauf hingewiesen, daß "% Restreparaturhaftung" die Menge der zweiten oder Reaparatur- Basislack/Klarlack-Verbundzusammensetzung, die nach Abziehen des Klebebands zurückbleibt, angibt. Die obigen Ergebnisse erläutern in erster Linie den Effekt des Gehalts an nichtfunktionellem Monomer in % auf die Reparaturhaftung. Der oben für die Beschichtungszusammensetzungen VA, VB, VC, VD und VE gemessene Haftungsverlust wird jedoch immer an dem nicht existierenden Teil des darunterliegenden ersten Klarlackschichtdickenkeils, d. h. dort, wo der erste aufgebrachte Klarlack eine Schichtdicke von ungefähr 0,0 Millizoll aufweist, initiiert. Somit spiegelt der Haftungsverlust in diesen Fällen vielmehr den Grad der Haftung zwischen dem ersten aufgebrachten Basislack und dem zweiten aufgebrachten Basislack wider. In der Tat zeigten die Beschichtungszusammensetzungen VA, VB, VC und VD bei der empfohlenen Schichtdicke für die erste unten liegende Klarlackzusammensetzung alle 100 Resthaftung. Im Gegensatz dazu versagt die Vergleichsbeschichtungszusammensetzung VF bei allen Schichtdicken des ersten unten liegenden Klarlackschichtdickenkeils. Das heißt, daß unabhängig von der Schichtdicke des ersten Klarlacks keine der nachfolgend aufgebrachten Reparatur-Basislack/Klarlack-Verbundbeschichtungen auf dem ersten Basislack/Klarlack-Verbund haftete.
  • BEISPIEL VII
  • Beurteilung der Klarlackhaftung gegenüber primerloser Urethan-Windschutzscheibenklebedichtungsmasse
  • Die Klarlackzusammensetzungen VA und VF wurden auf ihre Haftung gegenüber zwei Polyurethan-Klebedichtungsmassen, die als Beispiele für die in der Automobilindustrie zum Ankleben von Windschutzscheibenkomponenten auf einem lackierten Autorahmen verwendeten Massen dienen. Bei den beiden Massen handelte es sich um BetasealTM 15618 und BetasealTM 15706, die im Handel von Essex Corporation erhältlich sind. Die Haftungsprüfung erfolgte mit den Prüfungsparametern gemäß GM9522P, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Figure 00480001
  • Figure 00490001
  • Die Ergebnisse zeigten, daß in allen Fällen, in denen die Kontrollprobe VF nicht gegenüber der primerlosen Polyurethan-Klebedichtungsmasse haften blieb, die erfindungsgemäße Klarlackzusammensetzung gegenüber der Dichtmasse haftete, aber nur hinsichtlich der Klarlack/Basislack-Haftung versagte. Demgemäß liefern die erfindungsgemäßen Klarlackzusammensetzungen eine im Vergleich zu Carbamat-Klarlacken aus dem Stand der Technik stark verbesserte Haftung gegenüber primerlosen Polyurethan-Klebedichtungsmassen.
  • BEISPIEL VIII
  • Mit dem erfindungsgemäßen carbamatfunktionellen Harz aus Beispiel IVA wurde eine weitere Klarlackzusammensetzung hergestellt. Die Klarlackzusammensetzung VIII war mit der Klarlackzusammensetzung von Beispiel VIA identisch, jedoch wurde kein DisparlonTM 955 verwendet. Diese Klarlackzusammensetzung wurde hinsichtlich Verkratzen gegen eine Kontrollklarlackzusammensetzung aus dem Stand der Technik, die der Klarlackzusammensetzung IIA entsprach, evaluiert.
  • Testbleche wurden in Analogie zu den Beispielen III und VI hergestellt, wobei jedoch keine Reparaturhaftungspräparation vorgenommen wurde. Es wurden zwei verschiedene Basislacke geprüft, nämlich ein wäßriger schwarzer Basislack, der im Handel von der BASF Corporation unter der Bezeichnung E202KW706 erhältlich ist, und ein lösungsmittelhaltiger schwarzer Basislack mit mittlerem Feststoffgehalt, der im Handel von der BASF Coatings AG unter der Bezeichnung VWL041 FD80-9103-0101 erhältlich ist.
  • Die Kratzprüfung erfolgte gemäß FTLM BI 161-01, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, auf einem CM-5-Crockmeter von Atlas Electric Devices Co, Chicago, IL, USA. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
    Figure 00500001
  • Daraus ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Klarlack eine bessere Kratzfestigkeit liefert als der Carbamat-Klarlack aus dem Stand der Technik.

Claims (37)

  1. Carbamatfunktionelles Polymer, das eine durch Polymerisation hergestellte Hauptkette aufweist, mindestens 66 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des carbamatfunktionellen Polymers, einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00510001
    und Gemischen davon und 0 bis weniger als 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des carbamatfunktionellen Polymers, einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A' mit der Struktur
    Figure 00510002
    enthält und ein Äquivalentgewicht von mindestens 250 Gramm Polymer pro Carbamatgruppe aufweist, worin R für eine mindestens zweiwertige nichtfunktionelle verknüpfende Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon steht, R' für eine mindestens einwertige nichtfunktionelle verknüpfende Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon steht, R'' für H oder eine einwertige nichtfunktionelle verknüpfende Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon steht, L für eine zweiwertige nichtfunktionelle verknüpfende Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon steht, F, F1 und F2 für funktionelle Gruppen aus der Gruppe bestehend aus primären Carbamatgruppen, primären beta-Hydroxycarbamatgruppen, Hydroxylgruppen und Gemischen davon stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen F1 und F2 für eine primäre Carbamatgruppe oder eine primäre beta-Hydroxycarbamatgruppe steht, und n für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht.
  2. Polymer nach Anspruch 1, worin die mindestens einwertige nichtfunktionelle verknüpfende Gruppe R' mindestens eine verzweigte Alkylgruppe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen enthält.
  3. Polymer nach Anspruch 2, worin die mindestens eine verzweigte Alkylgruppe 10 Kohlenstoffatome aufweist.
  4. Polymer nach Anspruch 1, worin R, R' oder R " eine oder mehrere Gruppen aus der Gruppe bestehend aus Estern, Amiden, sekundären Carbamaten, Ethern, sekundären Harnstoffen, Ketonen, aliphatischen Gruppen, cycloaliphatischen Gruppen, aromatischen Gruppen und Gemischen davon enthalten.
  5. Polymer nach Anspruch 1, worin R'' für H steht.
  6. Polymer nach Anspruch 1, das weniger als 20 Gewichtsprozent Wiederholungseinheiten A', bezogen auf das Gesamtgewicht des carbamatfunktionellen Polymers, enthält.
  7. Polymer nach Anspruch 1, das weniger als 10 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A', bezogen auf das Gesamtgewicht des carbamatfunktionellen Polymers, enthält.
  8. Polymer nach Anspruch 1, das 1,0 bis 9,0 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A', bezogen auf das Gesamtgewicht des carbamatfunktionellen Polymers, enthält.
  9. Polymer nach Anspruch 1, das weniger als 1 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A', bezogen auf das Gesamtgewicht des carbamatfunktionellen Polymers, enthält.
  10. Polymer nach Anspruch 1, bei dem sich das Äquivalentgewicht auf 300 bis 550 Gramm Polymer pro primäre Carbamatgruppe beläuft.
  11. Polymer nach Anspruch 10 mit einem Äquivalentgewicht von 350 bis 450 Gramm Polymer pro primäre Carbamatgruppe.
  12. Polymer nach Anspruch 1, worin es sich bei einer oder mehrerer der Gruppen R, R' und R'' um das Reaktionsprodukt aus einer funktionellen Gruppe eines Monomers A und einer Verbindung B mit mindestens einer gegenüber der funktionellen Gruppe von Monomer A reaktiven funktionellen Gruppe (b1) handelt.
  13. Polymer nach Anspruch 12, worin die Verbindung B ferner eine zusätzliche funktionelle Gruppe aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppen, Carbamatgruppen, in Hydroxylgruppen überführbaren Gruppen und in Carbamatgruppen überführbaren Gruppen enthält.
  14. Polymer nach Anspruch 12, worin es sich bei einer oder mehrerer der Gruppen R, R' und R " um das Reaktionsprodukt aus einer Acrylsäuregruppe und einem glycidylgruppenhaltigen Monomer handelt.
  15. Polymer nach Anspruch 1, worin R für eine Alkylestergruppe steht, R' für eine verzweigte Alkylestergruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, R'' aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, aromatischen Gruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon ausgewählt ist, L aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00540001
    und Isomeren davon ausgewählt ist, F, F1 und F2 aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl und primärem Carbamat ausgewählt sind und n gleich 0 ist.
  16. Polymer nach Anspruch 15, worin R für
    Figure 00550001
    steht und R' für
    Figure 00550002
    steht, worin R1, R2 und R3 für Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.
  17. Polymer nach Anspruch 15, worin mehr als 50% von F1 für primäre Carbamatgruppen stehen und mehr als 50% von F2 für Hydroxylgruppen stehen.
  18. Verfahren zur Herstellung eines carbamatfunktionellen Polymers, bei dem man: durch Polymerisation von mindestens 66 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des carbamatfunktionellen Polymers, eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter carbamatfreier Monomere A mit mindestens einer funktionellen Gruppe F' und 0 bis weniger als 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des carbamatfunktionellen Polymers, eines oder mehrerer nichtfunktioneller ethylenisch ungesättiger Monomere A' ein Hauptkettenpolymer mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen F' herstellt und das Hauptkettenpolymer mit einer oder mehreren Verbindungen B mit mindestens einer funktionellen Gruppe (b1), die bei Reaktion mit entweder einer funktionellen Gruppe F' oder dem Reaktionsprodukt einer oder mehrerer vorhergegangener Reaktionen einer funktionellen Gruppe (b1) und einer funktionellen Gruppe F' eine Carbamatgruppe ergibt, zu einem carbamatfunktionellen Polymer mit mindestens einer Carbamatgruppe mit einem Äquivalentgewicht von mindestens 250 Gramm Polymer pro Carbamatgruppe umsetzt.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem man die funktionelle Gruppe F' des Hauptkettenpolymers aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppen, Säuregruppen, Epoxidgruppen und Gemischen davon auswählt.
  20. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem man bei der Herstellung des Hauptkettenpolymers mindestens 66 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des carbamatfunktionellen Polymers, eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter carbamatfreier Monomere A aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, dem Carbonat von Glycidylmethacrylat, TMI®, Isocyanatoethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Gemischen davon und 0 bis weniger als 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, eines oder mehrerer nichtfunktioneller ethylenisch ungesättiger Monomere A' aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylmethacrylat und Gemischen davon polymerisiert.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem man mindestens 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter carbamatfreier Monomere A aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, dem Carbonat von Glycidylmethacrylat, TMI®, Isocyanatoethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Gemischen davon und 0 bis weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, eines oder mehrerer nichtfunktioneller ethylenisch ungesättiger Monomere A' aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylmethacrylat und Gemischen davon polymerisiert.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem man mindestens 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter carbamatfreier Monomere A aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, dem Carbonat von Glycidylmethacrylat, TMI®, Isocyanatoethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Gemischen davon und 1 bis weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, eines oder mehrerer nichtfunktioneller ethylenisch ungesättiger Monomere A' aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylmethacrylat und Gemischen davon polymerisiert.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem man mindestens 91 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter carbamatfreier Monomere A aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, dem Carbonat von Glycidylmethacrylat, TMI®, Isocyanatoethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Gemischen davon und 1 bis weniger als 9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, eines oder mehrerer nichtfunktioneller ethylenisch ungesättiger Monomere A' aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylmethacrylat und Gemischen davon polymerisiert.
  24. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem man das carbamatfunktionelle Polymer erhält, das mindestens 66 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00590001
    und Gemischen davon, 0 bis weniger als 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, einer oder mehrerer Wiederholungseinheiten A' mit der Struktur
    Figure 00600001
    enthält und ein Äquivalentgewicht von mindestens 250 Gramm Polymer pro Carbamatgruppe aufweist, worin R für eine mindestens zweiwertige nichtfunktionelle verknüpfende Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon steht, R' für eine mindestens einwertige nichtfunktionelle verknüpfende Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon steht, R'' für H oder eine einwertige nichtfunktionelle verknüpfende Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon steht, L für eine zweiwertige nichtfunktionelle verknüpfende Gruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silan und Gemischen davon steht, F, F1 und F2 für funktionelle Gruppen aus der Gruppe bestehend aus primären Carbamatgruppen, primären beta-Hydroxycarbamatgruppen, Hydroxylgruppen und Gemischen davon stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen F1 und F2 für eine primäre Carbamatgruppe steht, und n für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht.
  25. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem man ferner mindestens 66 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter carbamatfreier Monomere A mit mindestens einer funktionellen Gruppe F' und 0 bis weniger als 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, eines oder mehrerer nichtfunktioneller ethylenisch ungesättiger Monomere A' in Gegenwart eines Lösungsmittelgemischs, das ein oder mehrere Cosolventien mit einer Dielektrizitätskonstante von mindestens 15 und ohne funktionelle Gruppen aus der Gruppe bestehend aus Ketonen, Estern, Ethern, Hydroxylgruppen und Gemischen davon enthält, polymerisiert.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem das Lösungsmittelgemisch 5 bis 100, bezogen auf das gesamte Lösungsmittelgemisch, des Cosolvens bzw. der Cosolventien enthält.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem das Lösungsmittelgemisch mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittelgemischs, des Cosolvens bzw. der Cosolventien enthält.
  28. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem das Cosolvens bzw. die Cosolventien eine oder mehrere funktionelle Gruppen aus der Gruppe bestehend aus Epoxidgruppen, primären Carbamatgruppen und Gemischen davon enthält bzw. enthalten.
  29. Verfahren nach Anspruch 28, bei dem es sich bei dem Cosolvens bzw. den Cosolventien um Methylcarbamat handelt.
  30. Verfahren zur Verbesserung der Haftung einer ersten Beschichtungszusammensetzung gegenüber einem nachfolgend aufgebrachten Material, bei dem man eine erste Beschichtungszusammensetzung, die ein carbamatfunktionelles Polymer mit einer durch Polymerisation erhaltenen Hauptkette und 0 bis weniger als 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, Wiederholungseinheiten nichtfunktioneller ethylenisch ungesättigter Monomere A' aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Vinylcyclohexan, Vinylcyclooctan, Vinylcyclohexen, Hexandioldiacrylat, Vinylnaphthalin, alpha-Methylstyrol und Alkylestern von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure enthält, bereitstellt.
  31. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem man ferner die erste Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat aufbringt, wobei man ein beschichtetes Substrat erhält, und nachfolgend auf das beschichtete Substrat ein Material aufbringt.
  32. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die Festigkeit der Haftverbindung zwischen dem beschichteten Substrat und dem Material größer ist als die Festigkeit einer Haftverbindung zwischen einem zweiten beschichteten Substrat und einem zweiten Material, bei dem das zweite beschichtete Substrat eine zweite Beschichtungszusammensetzung enthält, welche ein Polymer mit einer durch Polymerisation erhaltenen Hauptkette und 35 oder mehr Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, Wiederholungseinheiten nichtfunktioneller ethylenisch ungesättigter Monomere A' enthält.
  33. Verfahren zur Herstellung eines Verbunds mit einem beschichteten Substrat, einer Klebstoffzusammensetzung und einem Glas mit mindestens einer Oberfläche, bei dem man eine Beschichtungszusammensetzung, die ein Polymer mit einer durch Polymerisation erhaltenen Hauptkette und 0 bis weniger als 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, Wiederholungseinheiten nichtfunktioneller ethylenisch ungesättigter Monomere A' enthält, bereitstellt, die Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat aufbringt, wobei man ein beschichtetes Substrat erhält, auf das beschichtete Substrat eine Klebstoffzusammensetzung aufbringt und auf die Klebstoffzusammensetzung ein Glas mit mindestens einer Oberfläche haftend aufbringt, wobei man einen Verbund enthält, in dem die mindestens eine Oberfläche des Glases durch die Klebstoffzusammensetzung auf das beschichtete Substrat haftend aufgebracht ist.
  34. Verfahren nach Anspruch 33, bei dem die Festigkeit der Haftverbindung zwischen der mindestens einen Oberfläche des Glases und dem beschichteten Substrat größer ist als die Festigkeit einer Haftverbindung in einem zweiten Verbund, in dem ein zweites Substrat mit einer zweiten Beschichtungszusammensetzung beschichtet wurde, welche ein Polymer mit einer durch Polymerisation erhaltenen Hauptkette und 35 oder mehr Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, Wiederholungseinheiten nichtfunktioneller ethylenisch ungesättigter Monomere A' enthält.
  35. Beschichtungszusammensetzung, enthaltend das Polymer nach Anspruch 1.
  36. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 35, ferner enthaltend ein Verlaufsadditiv aus der Gruppe bestehend aus Polyvinyl-Acryl-Copolymeren, hydroxyfunktionellen Polyetherpolysiloxanen, halogenierten Polysiloxanen und Gemischen davon.
  37. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 35, ferner enthaltend eine oder mehrere HALS-Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 300.
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