ES2218230T3

ES2218230T3 - Resinas con funcionalidad carbamato de adhesion mejorada, procedimiento para su preparacion y metodo para mejorar la adhesion entre capas.

Info

Publication number: ES2218230T3
Application number: ES00968506T
Authority: ES
Inventors: Donald Campbell; Walter Ohrbom; Joseph Borst; Michael Gessner; Donald St. Aubin; Marvin Green; Bruce Oermann
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2004-11-16
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: BR0013169A; US6855789B2; JP2003510445A; US20030171520A1; EP1216280B1; MXPA02002280A; CA2384441C; AU7840900A; ATE263223T1; WO2001023484A2; US20030171521A1; KR20020034204A; US6858693B2; US6696159B2; DE60009523T2; US20030236341A1; WO2001023484A3; EP1216280A2; PL357373A1; CA2384441A1

Abstract

Polímero con funcionalidad carbamato que tiene un esqueleto producido mediante polimerización de adición y que comprende entre como mínimo un 66 y un 100% en peso, referido al peso total del polímero con funcionalidad carbamato, de una o más unidades de repetición A seleccionadas entre el grupo consistente en y mezclas de ellas, y entre un 0 y menos de un 35% en peso, referido al peso total del polímero con funcionalidad carbamato, de una o más unidades de repetición A'' con la estructura y donde el polímero con funcionalidad carbamato tiene un peso equivalente de como mínimo 250 gramos de polímero por grupo carbamato.

Description

Resinas con funcionalidad carbamato de adhesión mejorada, procedimiento para su preparación y método para mejorar la adhesión entre capas.

Campo de la invención

La invención proporciona resinas con funcionalidad carbamato y composiciones de revestimiento que las incluyen y que presentan una adhesión mejorada a las películas o revestimientos aplicados posteriormente. Más particularmente, la invención se refiere a polímeros de adición con funcionalidad carbamato que tienen como mínimo 250 gramos de polímero por grupo carbamato y que se preparan con menos de un 35 por ciento en peso de monómeros no funcionales, preferentemente con menos de un 20 por ciento en peso y especialmente entre un 0 y un 10 por ciento en peso referido al peso total del polímero. La invención también proporciona un método para preparar un polímero con funcionalidad carbamato y polímeros con funcionalidad carbamato preparados mediante el método reivindicado. Por último, la invención proporciona un método para mejorar la adhesión de una primera composición de revestimiento a un material aplicado posteriormente, así como un método para producir un cuerpo compuesto que comprende un sustrato revestido, una composición adhesiva y un vidrio que tiene como mínimo una superficie.

Antecedentes de la invención

Los revestimientos compuestos de capa transparente-capa de color se emplean mucho en la técnica de los revestimientos y son notables por su brillo, intensidad de color, claridad de imagen y/o efectos metálicos especiales deseados. Los sistemas compuestos son utilizados, en particular en la industria del automóvil, para lograr efectos visuales ventajosos, especialmente un alto grado de transparencia. Sin embargo, un alto grado de transparencia en la capa transparente hace que los defectos sean más visibles. Los defectos resultantes del ataque medioambiental son particularmente desventajosos. El ataque medioambiental es un fenómeno que se manifiesta en forma de manchas o marcas sobre la capa transparente o dentro de la misma, que sólo se pueden eliminar con pérdida de la misma.

En la técnica anterior se han descrito composiciones de capa transparente que contienen polímeros acrílicos con funcionalidad carbamato como una solución para el problema del ataque medioambiental.

Si bien estos polímeros y las composiciones que los contienen representan una mejora considerable con respecto a la técnica anterior, sigue siendo deseable mejorar algunos aspectos. En particular, sería ventajoso disponer de polímeros que muestren una adhesión mejorada y posean al mismo tiempo las características positivas de rendimiento y resistencia medioambiental de los acrílicos con funcionalidad carbamato. Son particularmente deseables mejoras con respecto a la adhesión de la composición que contiene el polímero a uno o más revestimientos o materiales aplicados posteriormente.

Por ejemplo, las superficies revestidas con composiciones de capa transparente-capa base a veces han de ser reparadas o han de corregirse en ellas defectos menores o imperfecciones. Con frecuencia, estas reparaciones requieren la aplicación posterior de composiciones compuestas de capa base/capa transparente, composiciones de capa base o de capa transparente solas, o versiones de endurecimiento rápido de éstas. La parte correspondiente a la composición de capa transparente aplicada originalmente se ha de adherir a la composición compuesta de capa base/capa transparente, la composición de capa base o de capa transparente sola y/o cualquier otro u otros materiales aplicados posteriormente. Los fallos de adhesión resultantes de una unión débil entre el revestimiento originalmente aplicado y el revestimiento aplicado con posterioridad se conocen como fallos de adhesión. En consecuencia, la adhesión entre capas es una propiedad necesaria de las composiciones de revestimiento previstas para ser utilizadas en composiciones de capa transparente-capa base, especialmente en el caso que sean utilizadas en el mercado OEM (fabricantes de equipos originales) del automóvil.

Aunque en la técnica anterior se han descrito polímeros con funcionalidad carbamato y composiciones que los incluyen que presentan propiedades ventajosas, todavía no se han abordado las cuestiones de adhesión entre capas y de reparación.

Por ejemplo, la Patente U.S. nº 5,412,049 describe copolímeros que son el producto de copolimerización de (a) monómeros de ésteres de (met)acrilato de hidroxilo y (b) ésteres de (met)acrilato de monómeros de carbamato de hidroxialquilo. Con los componentes funcionales (a) y (b) se pueden copolimerizar otros comonómeros basados en homopolímeros o copolímeros de (met)acrilato y opcionalmente monómeros etilénicamente insaturados, en cantidades entre aproximadamente un 0 y un 90 por ciento en peso de la composición de copolímero total, preferentemente entre un 10 y un 80 por ciento en peso de la composición de copolímero total, y especialmente entre un 20 y un 70 por ciento en peso de la composición de copolímero total.

Sin embargo, en la citada patente 5,412,049 no se habla de adhesión, especialmente adhesión entre capas. Además, todos los ejemplos prácticos requieren el uso de un 55 por ciento en peso o más de monómeros etilénicamente insaturados no funcionales.

La Patente U.S. nº 5,356,669 proporciona una composición de revestimiento endurecible que incluye (a) un primer componente con un esqueleto polimérico que porta como mínimo un grupo con funcionalidad carbamato, y (b) un segundo componente que comprende un compuesto con múltiples grupos funcionales reactivos con dicho grupo carbamato. El componente polimérico (a) se representa mediante la siguiente fórmula:

1

En esta fórmula, A representa unidades de repetición derivadas de uno o más monómeros etilénicamente insaturados, tales como ésteres alquílicos de ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo y similares; y monómeros vinílicos tales como isocianato de m-tetrametilvinilo insaturado, estireno, viniltolueno y similares. "x" e "y" representan porcentajes en peso, teniendo "x" un valor entre 10 y 90%, preferentemente entre 40 y el 60%, y teniendo "y" un valor entre 90 y el 10%, preferentemente entre 60 y el 40%.

En consecuencia, la técnica anterior no ha logrado ningún polímero con funcionalidad carbamato que presente la adhesión deseada a los materiales aplicados posteriormente.

Por consiguiente, un objeto de la invención consiste en proporcionar polímeros con funcionalidad carbamato que muestren una adhesión mejorada a los materiales aplicados posteriormente, manteniendo al mismo tiempo las ventajas conocidas de los polímeros con funcionalidad carbamato.

Otro objeto de la invención consiste en proporcionar composiciones de revestimiento que contienen dichos polímeros con funcionalidad carbamato.

Otro objeto de la invención consiste en proporcionar un método para preparar un polímero con funcionalidad carbamato que presente propiedades mejoradas de adhesión entre capas, así como polímeros con funcionalidad carbamato preparados mediante dicho método.

Estos y otros objetivos se han logrado mediante la presente invención.

De forma inesperada, se ha comprobado que el uso de menos de un 35 por ciento en peso de monómeros no funcionales, referido al peso total del polímero, preferentemente menos de un 20 por ciento en peso y especialmente menos de un 10 por ciento, produce mejoras deseables en cuanto a adhesión, especialmente en la adhesión de revestimiento de sobrelacado. Aun más inesperadamente se ha comprobado que estas mejoras de la adhesión se pueden lograr sin perder ninguna de las características de rendimiento, reactividad y/o aplicación deseables asociadas con los acrílicos con funcionalidad carbamato.

Sumario de la invención

La invención proporciona un polímero con funcionalidad carbamato que tiene un esqueleto generado mediante polimerización de adición. El polímero tiene un peso equivalente de como mínimo 250 gramos de polímero por grupo carbamato y comprende entre al menos un 66 y un 100% en peso referido al peso total del polímero de una o más unidades de repetición A seleccionadas entre el grupo consistente en:

100

y mezclas de ellas, y

entre un 0 y menos de un 35% en peso, referido al peso total del polímero, de una o más unidades de repetición A' con la siguiente estructura:

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y

en las que R es un grupo de enlace no funcional al menos divalente de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 heteroátomos seleccionados entre el grupo consistente en oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano y mezclas de éstos; R' es un grupo de enlace no funcional como mínimo monovalente de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 heteroátomos seleccionados entre el grupo consistente en oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano y mezclas de éstos, donde el grupo de enlace no funcional como mínimo monovalente contiene, preferentemente, al menos un grupo alquilo ramificado de como mínimo 5 carbonos; R'' es H o un grupo de enlace no funcional monovalente de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 heteroátomos seleccionados entre el grupo consistente en oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano y mezclas de éstos; L es un grupo de enlace no funcional divalente de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 heteroátomos seleccionados entre el grupo consistente en oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano y mezclas de éstos; F, F^{1} y F^{2} son grupos funcionales seleccionados entre el grupo consistente en grupos carbamato laterales, especialmente grupos carbamato primarios, grupos hidroxilo, y mezclas de ellos, con la condición de que como mínimo uno de F^{1} y F^{2} sea un grupo carbamato primario o un grupo carbamato primario beta-hidroxi; y "n" es un número entero de 0 a 3.

La invención también proporciona un método para preparar un polímero con funcionalidad carbamato que tiene un peso equivalente de como mínimo 250 gramos de polímero por grupo carbamato.

El método requiere la preparación de un polímero de esqueleto que comprende como mínimo uno o más grupos funcionales F'. El polímero esqueleto se prepara mediante la polimerización de adición de al menos un 66 a un 100% en peso, referido al peso total del polímero con funcionalidad carbamato, de uno o más monómeros libres de carbamato etilénicamente insaturados A que portan al menos un grupo funcional F', y entre un 0 y menos de un 35% en peso, referido al peso total del polímero con funcionalidad carbamato, de uno o más monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A'.

El polímero esqueleto resultante se somete después a reacción con uno o más compuestos B para producir un polímero con funcionalidad carbamato que tiene como mínimo un grupo carbamato. El o los compuestos B tienen como mínimo un grupo funcional (b1) que al reaccionar con un grupo funcional F' o con el producto de una o más reacciones anteriores de un grupo funcional (b1) y un grupo funcional F', da como resultado un grupo carbamato.

Finalmente, la invención proporciona métodos para mejorar la adhesión de una primera composición de revestimiento con un material aplicado posteriormente.

El método requiere el uso de una primera composición de revestimiento que comprende un polímero que presenta un esqueleto resultante de una polimerización de adición y que tiene entre un 0 y menos de un 35 por ciento en peso de unidades de repetición de monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A', porcentaje referido al peso total del polímero con funcionalidad carbamato.

Otro aspecto de la invención proporciona un método para producir un cuerpo compuesto particular. El cuerpo compuesto comprende un sustrato revestido, una composición adhesiva y un vidrio con al menos una superficie. Para producir el sustrato revestido, el método requiere el uso de una primera composición de revestimiento que comprende un polímero que presenta un esqueleto resultante de una polimerización de adición y que tiene entre un 0 y menos de un 35 por ciento en peso de unidades de repetición de monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A', porcentaje referido al peso total del polímero con funcionalidad carbamato. Una vez preparado el sustrato revestido, sobre éste se aplica una composición adhesiva, y un vidrio que tiene como mínimo una superficie se adhiere a la composición adhesiva para formar un cuerpo compuesto en el que la o las superficies del vidrio están adheridas al sustrato revestido mediante la composición adhesiva. Se ha comprobado que la fuerza de la unión adhesiva entre la o las superficies del vidrio y el sustrato revestido es mayor que la fuerza de una unión adhesiva en un segundo cuerpo compuesto en el que un segundo sustrato se reviste con una segunda composición de revestimiento que comprende un polímero que tiene un esqueleto resultante de una polimerización de adición y como mínimo un 35 por ciento en peso o más de unidades de repetición de monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A', porcentaje referido al peso total del polímero.

Descripción detallada de las realizaciones preferentes

De forma inesperada se ha comprobado que los polímeros con funcionalidad carbamato preparados con un 0 a menos de un 35 por ciento en peso de monómeros etilénicamente insaturados no funcionales, referido al peso total del polímero con funcionalidad carbamato, y las composiciones de revestimiento que contienen dichos polímeros poseen propiedades ventajosas de adhesión entre capas o de reparación. Los términos "adhesión entre capas" o "adhesión de reparación", tal como se utilizan aquí, se refieren a la adhesión de una composición, especialmente una primera composición de revestimiento, a un material aplicado posteriormente, especialmente una segunda composición de revestimiento aplicada posteriormente. El término "funcionalidad carbamato", tal como se utiliza aquí, se refiere a grupos carbamato laterales o terminales, de forma totalmente preferente grupos carbamato primarios.

Los polímeros con funcionalidad carbamato de la invención requieren una estructura que posea un esqueleto polimérico preparado mediante la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados y, como tal, consistirá esencialmente en enlaces carbono-carbono. Aunque los polímeros con funcionalidad carbamato de la invención se pueden preparar mediante polimerización de adición, es preferible que el polímero con funcionalidad carbamato de la invención no sea un polímero de adición verdadero o simplemente, es decir: el polímero puede tener átomos y grupos funcionales diferentes de los presentes en los monómeros polimerizados para obtener el esqueleto polimérico.

Por consiguiente, en su sentido más amplio, los polímeros de la invención se pueden preparar mediante polimerización de uno o más monómeros etilénicamente insaturados, donde al menos el 66 por ciento o más del peso total de monómeros polimerizados contienen como mínimo un grupo funcional carbamato o un grupo convertible en éste.

Se pueden utilizar uno o más monómeros acrílicos con un grupo funcional carbamato en la parte éster del monómero. Estos monómeros son muy conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en las Patentes U.S. 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833 y 4,340,497. Un método de síntesis implica la reacción de un hidroxiéster con urea para formar el carbamiloxi carboxilato (es decir, acrílico modificado con carbamato). En otro método de síntesis, un éster de ácido \alpha, \beta-insaturado reacciona con un hidroxicarbamato para formar el carbamiloxi carboxilato. Otra técnica implica la formación de un carbamato de hidroxialquilo mediante la reacción de amoníaco, de una amina o de una diamina primaria o secundaria con un carbonato cíclico tal como carbonato de etileno. El grupo hidroxilo del carbamato de hidroxialquilo se esterifica después mediante reacción con ácido acrílico o metacrílico para formar el monómero. En la técnica se han descrito otros métodos para preparar monómeros acrílicos modificados con carbamato que también se pueden emplear.

Si así se desea, el monómero acrílico que tiene un grupo funcional carbamato se puede polimerizar después junto con otros monómeros etilénicamente insaturados, que pueden tener o no grupos funcionales, mediante técnicas conocidas. No obstante, la cantidad de monómero no funcional etilénicamente insaturado ha de ser del 0 al 35 por ciento en peso, referido al peso total del polímero. Preferentemente, la cantidad de monómeros etilénicamente insaturados que no tienen grupos funcionales será del 0 al 20 por ciento y especialmente de 0 a menos del 10 por ciento en peso, referido al peso total del polímero.

Tal como se utilizan aquí, los términos "monómeros no funcionales etilénicamente insaturados" o "monómeros etilénicamente insaturados que no tienen grupos funcionales" se refieren a monómeros etilénicamente insaturados que no contienen grupos funcionales reactivos con agentes reticulantes, especialmente con agentes reticulantes con funcionalidad aminoplasto y/o isocianato. Estos grupos funcionales reactivos son, por ejemplo, grupos carbamato laterales, tanto secundarios como primarios, y grupos hidroxilo.

Como mínimo se utilizará entre un 0 y menos de un 35 por ciento en peso, preferentemente entre un 0 y menos de un 20 por ciento, y especialmente entre un 0 y un 10% o menos de un 10 por ciento en peso, de monómeros etilénicamente insaturados esencialmente libres de grupos carbamato, especialmente de grupos carbamato primarios, y de grupos hidroxilo, porcentajes referidos al peso total del polímero.

Los monómeros etilénicamente insaturados no funcionales a utilizar son, por ejemplo, ésteres alquílicos de ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido crotónico, como acrilatos y metacrilatos de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo, decilo y dodecilo. Otros ejemplos incluyen estireno, vinilciclohexano, vinilciclooctano, vinilciclohexeno, diacrilato de hexanodiol, vinilnaftaleno o alfa-metilestireno.

Una vía alternativa para preparar el polímero con funcionalidad carbamato de la invención consiste en someter a reacción un polímero de esqueleto acrílico ya formado con otro componente para formar un grupo funcional carbamato unido al esqueleto polimérico, tal como se describe en la Patente U.S. 4,758,632.

Una técnica para preparar un polímero con funcionalidad carbamato implica la descomposición térmica de urea (para obtener amoníaco y HNCO) en presencia de un polímero acrílico con funcionalidad hidroxilo para formar un polímero acrílico con funcionalidad carbamato. Otra técnica implica la reacción del grupo hidroxilo de un carbamato de hidroxialquilo con el grupo isocianato de un monómero acrílico o vinílico con funcionalidad isocianato, para formar el acrílico con funcionalidad carbamato. En la técnica se conocen acrílicos con funcionalidad isocianato que se describen, por ejemplo, en la Patente U.S. 4,301,257.

Los monómeros vinílicos de isocianato son conocidos en la técnica e incluyen isocianato de m-tetrametilxileno insaturado (vendido por American Cyanamid bajo la marca TMI®). Otra técnica consiste en someter a reacción el grupo carbonato cíclico de un acrílico con funcionalidad carbonato cíclico con amoníaco para formar el acrílico con funcionalidad carbamato. En la técnica se conocen polímeros acrílicos con funcionalidad carbonato cíclico y éstos se describen, por ejemplo, en la Patente U.S. 2,979,514. Otro método consiste en someter a reacción un carbamato de hidroxialquilo con un esqueleto anhídrido. De igual manera, un carboxicarbamato se puede someter a reacción con un acrílico epoxi. De hecho, para el carbamato, o para aumentar posteriormente el esqueleto polimérico, se puede utilizar cualquier reacción de condensación o combinación de tales reacciones. Otro método para preparar el polímero, más difícil pero factible, consistiría en transesterificar un polímero de acrilato con un carbamato de hidroxialqui-
lo.

De forma totalmente preferente, los polímeros con funcionalidad carbamato de la invención se prepararán mediante una reacción en dos etapas en la que se prepara un polímero esqueleto mediante polimerización de como mínimo un 66 a un 100% en peso de uno o más monómeros libres de carbamato etilénicamente insaturados A que tienen como mínimo un grupo funcional F' y entre un 0 y menos de un 35% en peso de uno o más monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A', porcentajes referidos al peso total del polímero final. El polímero esqueleto reacciona después con uno o más compuestos B para producir un polímero con funcionalidad carbamato, que tiene como mínimo un grupo carbamato, preferentemente un carbamato primario. El o los compuestos B tienen al menos un grupo funcional (b1) que, al reaccionar con un grupo funcional F' o con el producto de una o más reacciones previas de un grupo funcional (b1) y un grupo funcional F', produce un grupo carbamato, preferentemente un grupo carbamato primario, unido al polímero esqueleto.

Preferentemente se utilizará entre un 80 y un 100 por ciento en peso de monómeros A, y especialmente un 90 por ciento o más, referido al peso total del polímero final.

Los monómeros que forman parte del grupo de monómeros libres de carbamato etilénicamente insaturados y que tienen como mínimo un grupo funcional F' son aquellos que no poseen ningún grupo carbamato primario o secundario. El grupo funcional F' puede ser cualquier grupo funcional, o parte del mismo, que, al reaccionar con un grupo funcional (b1) o con un producto de reacción previa de éste, produce un grupo carbamato. Por consiguiente, el grupo funcional F' puede ser cualquier grupo funcional convertible en un grupo carbamato. Como ejemplos de grupos funcionales F' se incluyen grupos ácido carboxílico, hidroxilo, carbonato cíclico, grupos isocianato, epoxi, silano, anhídridos y mezclas de ellos. Preferentemente, el grupo funcional F' será un grupo epoxi, un ácido carboxílico o un grupo hidroxilo y mezclas de ellos; especialmente, el grupo funcional F' será un grupo ácido carboxílico o un grupo hidroxilo.

Como ejemplos de monómeros A adecuados se mencionan: ácido metacrílico, ácido acrílico, ésteres hidroxialquílicos de ácido metacrílico y/o ácido acrílico tales como (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, monómeros vinílicos tales como isocianato de m-tetrametilvinilo insaturado (vendido por American Cyanamid bajo la marca TMI®), metacrilato de glicidilo, anhídridos maleicos, isocianato de etil(metil)acrilato, y mezclas de ellos. Los monómeros A preferentes son ácido (met)acrílico, ésteres hidroxialquílicos de ácido (met)acrílico y mezclas de ellos. Especialmente, como monómeros A se utilizan ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de hidroxietilo y mezclas de ellos.

Monómeros adecuados para utilizarlos como uno o más monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A' son, por ejemplo, los arriba descritos con respecto a los monómeros etilénicamente insaturados no funcionales que se pueden copolimerizar con monómeros acrílicos con funcionalidad carbamato. Los monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A' preferentes son ésteres alquílicos de ácido acrílico, ácido metacrílico, estireno y mezclas de ellos. Los ésteres alquílicos adecuados son aquellos que tienen de 1 a 20 carbonos, preferentemente de 1 a 10 carbonos y especialmente de 2 a 6 carbonos.

La cantidad de monómero o monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A' ha de ser de un 0 a menos de un 35 por ciento en peso, referido al peso total del polímero final. El término "polímero final", tal como se utiliza aquí, se refiere al polímero con funcionalidad carbamato obtenido después de la reacción del polímero esqueleto y uno o más compuestos B. Preferentemente, la cantidad de monómeros etilénicamente insaturados A' que no tienen grupos funcionales será de un 0 a un 20 por ciento y especialmente de un 0 a menos de un 18 por ciento en peso, referido al peso total del polímero. No obstante, también son aceptables cantidades de un 1 a menos de un 10 por ciento, especialmente de un 8 por ciento o inferiores.

Se utilizará como mínimo entre un 0 y menos de un 35 por ciento en peso, preferentemente entre 0 y menos de un 20 por ciento, referido al peso total del polímero final, de monómeros etilénicamente insaturados A' esencialmente libres de grupos carbamato laterales, especialmente de grupos carbamato primarios y grupos hidroxilo.

Los monómeros A y A' se pueden copolimerizar mediante diversas técnicas de polimerización. Como ejemplos ilustrativos se incluyen: polimerización en solución, en emulsión, en dispersión o suspensión acuosa, polimerización en bloque, polimerización en emulsión, dispersión o suspensión no acuosa. La polimerización se puede realizar en diversos tipos de reactor, por ejemplo reactores dotados con agitador, reactores tubulares, todos aquellos que pueden estar hechos de materiales conocidos por los expertos en la técnica.

En una realización preferente, la polimerización de adición tiene lugar en una mezcla de disolventes aromáticos que incluyen una proporción significativa de codisolventes de naturaleza polar. Tal como se utiliza aquí, "codisolvente polar" se define como un codisolvente que tiene una constante dieléctrica de como mínimo 15 (25ºC), preferentemente de 12-25 (25ºC), y especialmente de 18 a 22 (25ºC). Sin embargo, estos codisolventes no deben poseer ninguna funcionalidad que pueda impedir o interferir en reacciones secundarias posteriores entre el polímero esqueleto y uno o más compuestos B. Como ejemplos de codisolventes polares que no son adecuados en este caso se mencionan: alcoholes, ésteres, cetonas, éteres. Más bien, los codisolventes preferentes son aquellos que tienen una funcionalidad reactiva con el polímero esqueleto. Idealmente, los codisolventes podrán actuar como un compuesto B en reacciones con el polímero esqueleto. Tal como se describe más abajo, estas reacciones se pueden producir durante y/o después de la polimerización de los monómeros A y A'. Los codisolventes preferentes son, por ejemplo, aquellos con grupos epoxi monofuncionales o funcionalidad carbamato, como carbamato de metilo, neodecanoato de glicidilo y mezclas de éstos.

La copolimerización de los monómeros A y A' produce un polímero esqueleto que tiene uno o más grupos funcionales F'.

El producto de copolimerización de los monómeros A y A' se somete a reacción con uno o más compuestos B. El compuesto B puede ser cualquier compuesto en general que contenga un grupo funcional b1 reactivo con el grupo funcional F' o con el producto de una reacción previa entre el grupo F' y un grupo funcional b1. El compuesto B puede incluir otro grupo funcional b2 seleccionado de entre el grupo consistente en grupos carbamato y grupos convertibles en carbamato. Como mínimo uno de los compuestos B reaccionará con el polímero esqueleto para dar un producto de reacción que contiene un grupo carbamato o un grupo convertible en tal. Por ejemplo, si el compuesto B contiene tanto b1 como b2, siendo b2 un grupo carbamato primario, la reacción del grupo funcional F' con el grupo funcional b1 proporciona un producto de reacción que contiene un grupo carbamato primario unido al polímero esqueleto. Se ha de entender que la reacción de otros compuestos B con el polímero esqueleto puede proporcionar productos de reacción que contengan otros grupos diferentes al carbamato.

Como ejemplos de grupos funcionales b1 y b2 se incluyen carbamato, glicidil hidroxilo, isocianato, carbonatos cíclicos, fosgeno, trifosgeno, NH_{3}, aminas, ácidos carboxílicos, anhídridos, grupos epoxi y mezclas de ellos.

Ejemplos ilustrativos del compuesto B son beta-hidroxicarbamatos como carbamato de hidroxipropilo, \varepsilon-caprolactona, carbamatos de alquilo, compuestos glicidilo como neodecanoato de glicidilo, anhídridos como anhídrido succínico, carbamatos de ácido, aminocarbamatos y mezclas de ellos. Los ejemplos preferentes son carbamato de metilo, neodecanoato de glicidilo y mezclas de ellos.

A continuación se describen ejemplos ilustrativos del producto de reacción de los monómeros A y A' con uno o más compuestos B.

Un polímero esqueleto con funcionalidad ácido se puede someter a reacción con otro compuesto B tal como \varepsilon-caprolactona, ácido octanoico o transcarbamato.

Un polímero esqueleto con funcionalidad isocianato o ácido se puede someter a reacción con un beta-hidroxicarbamato como carbamato de hidroxipropilo.

Se puede preparar un esqueleto con funcionalidad epoxi homopolimerizando metacrilato de glicidilo o copolimerizando metacrilato de glicidilo con niveles bajos de monómeros no funcionales; es decir, con menos de un 35%, preferentemente entre un 1 y un 10% y especialmente menos de un 9%, referido al peso total del polímero con funcionalidad carbamato resultante final. Al homopolímero o copolímero se le incorpora después el grupo carbamato mediante reacción de los grupos epoxi con un compuesto con funcionalidad ácido carboxílico y que contenga un carbamato primario. Un carbamato ácido ilustrativo es el producto de reacción de anhídrido succínico y carbamato de hidroxipropilo.

La reacción del polímero esqueleto y el o los compuestos B puede tener lugar antes, durante o después de la polimerización de los monómeros etilénicamente insaturados A y A'.

Los polímeros con funcionalidad carbamato de la invención tendrán generalmente un peso molecular promedio en número de 800 a 50.000, preferentemente de 1.000 a 5.000 y especialmente de 1.500 a 3.000. El peso molecular se puede determinar mediante GPC (cromatografía de filtración en gel) utilizando un patrón de poliestireno.

El contenido en carbamato del polímero, en un equivalente en peso molecular de funcionalidad carbamato, será de como mínimo 250 gramos de polímero por grupo carbamato, preferentemente entre 300 y 600 y especialmente entre 350 y 500. Tal como se utiliza aquí, "peso equivalente" se refiere únicamente a los carbamatos primarios y no incluye ningún carbamato secundario dentro del alcance de R, R' o R''.

La temperatura de transición vítrea, T_{g}, ha de oscilar entre -100ºC y +200ºC, preferentemente entre 0 y 150ºC y especialmente entre 25 y 100ºC.

Un polímero con funcionalidad carbamato preferente de la invención tiene un peso molecular promedio en número de 1.000 a 5.000, un peso equivalente de carbamato de 300 a 600 y una T_{g} de 0 a 150ºC. El polímero con funcionalidad carbamato totalmente preferente de la invención tiene un peso molecular promedio en número de 1.500 a 3.000, un peso equivalente de carbamato de 350 a 500 y una T_{g} de 25 a 100ºC.

El polímero con funcionalidad carbamato de la invención tiene entre como mínimo un 66 y un 100% en peso, referido al peso total del polímero, de una o más unidades de repetición A seleccionadas de entre el grupo consistente en:

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y mezclas de ellas, y

entre un 0 y menos de un 35% en peso, referido al peso total del polímero, de una o más unidades de repetición A' con la estructura:

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De forma especialmente preferente, el polímero con funcionalidad carbamato de la invención tendrá entre un 80 y un 100 por ciento en peso de una o más unidades de repetición A y entre un 20 y un 0 por ciento en peso de una o más unidades de repetición A', y de forma totalmente preferente entre un 90 y un 100 por ciento en peso de una o más unidades de repetición A y entre un 10 y un 0 por ciento en peso de una o más unidades de repetición A', porcentajes referidos al peso total del polímero con funcionalidad carbamato final. Un polímero con funcionalidad carbamato particularmente preferente de la invención tiene más de un 90 por ciento en peso de una o más unidades de repetición A y menos de un 10 por ciento en peso, preferentemente entre un 1 y un 9 por ciento en peso, de una o más unidades de repetición A', referido al peso total del polímero con funcionalidad carbamato de la invención.

En las estructuras arriba mostradas, R es un grupo enlazante no funcional como mínimo divalente de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 heteroátomos seleccionados de entre el grupo consistente en oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano y mezclas de éstos. Tal como se utiliza aquí, "no funcional" se refiere a la ausencia de grupos reactivos frente a agentes reticulantes bajo las condiciones de endurecimiento de revestimiento tradicionales.

Como ejemplos ilustrativos de grupos R adecuados se mencionan grupos enlazantes alifáticos o cicloalifáticos de 1 a 60 carbonos, grupos enlazantes aromáticos de 1 a 10 carbonos, y mezclas de ellos. Los grupos R preferentes incluyen grupos alifáticos o cicloalifáticos de 2 a 10 carbonos. R puede incluir, y preferentemente incluye, uno o más heteroátomos mediante uno o más grupos enlazantes internos divalentes como ésteres, amidas, carbamatos secundarios, éteres, ureas secundarias, cetonas y mezclas de ellos. De forma especialmente preferente se utilizan grupos enlazantes internos seleccionados de entre el grupo consistente en ésteres, carbamatos secundarios y mezclas de ellos, siendo totalmente preferentes los ésteres.

A continuación, se muestran ejemplos de grupos R particularmente preferentes. Se ha de señalar que F' no forma parte de R pero se muestra en las siguientes estructuras para proporcionar perspectiva.

2

3

4

5

6

7

8

9

e isómeros de ellos. En estas estructuras X es H o un grupo enlazante no funcional monovalente de 1 a 20 átomos de carbono y de 0 a 20 heteroátomos seleccionados de entre el grupo consistente en oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano y mezclas de éstos; "i", "j", "g" y "h" son números enteros de 0 a 8; y Q es un grupo de enlace no funcional como mínimo divalente de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 heteroátomos seleccionados de entre el grupo consistente en oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano y mezclas de éstos.

Un grupo R totalmente preferente es

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---O---

\delm{(CH)}{\delm{\para}{X}}

_{j}---F

siendo "j" de 1 a 6 y siendo X tal como se define más arriba.

R' es un grupo enlazante no funcional como mínimo monovalente de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 heteroátomos seleccionados de entre el grupo consistente en oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano y mezclas de éstos. Tal como se utiliza aquí, "no funcional" se refiere a la ausencia de grupos reactivos frente a agentes reticulantes bajo las condiciones de endurecimiento de revestimiento tradicionales.

Como ejemplos ilustrativos de grupos R' adecuados se mencionan: grupos enlazantes alifáticos o cicloalifáticos de 1 a 60 carbonos, grupos enlazantes aromáticos de 1 a 10 carbonos, y mezclas de ellos. Los grupos R' preferentes incluyen grupos alifáticos o cicloalifáticos de 2 a 10 carbonos. R' puede incluir, y preferentemente incluye, uno o más heteroátomos mediante uno o más grupos de enlace internos divalentes como ésteres, amidas, carbamatos secundarios, éteres, ureas secundarias, cetonas y mezclas de ellos. De forma totalmente preferente, como grupos de enlace interno se utilizan ésteres.

Ejemplos particularmente preferentes de R' son

104

donde "x" e "y" son 0 a 10, preferentemente 3 a 8.

En una realización preferente, el grupo de enlazante no funcional como mínimo monovalente R' incluye al menos un grupo alquilo ramificado de 5 a 20 carbonos, preferentemente 5 a 15 carbonos y especialmente de 8 a 12 carbonos. Un ejemplo de estructura especialmente adecuada para incorporarla en el grupo enlazante R' es

105

en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} son grupos alquilo de 1 a 10 carbonos cada uno. De forma totalmente preferente, R_{1}, R_{2} y R_{3} tendrán de 8 a 12 carbonos en total, siendo al menos uno de R_{1}, R_{2} y R_{3} un metilo. En una realización totalmente preferente, si R' comprende esta estructura de alquilo ramificado, "n" es igual a 0.

R'' es H o un grupo enlazante no funcional monovalente de 1 a 20 átomos de carbono y de 0 a 20 heteroátomos seleccionados de entre el grupo consistente en oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano y mezclas de éstos.

Como ejemplos ilustrativos de grupos R'' adecuados se mencionan: hidrógeno, grupos enlazantes alifáticos o cicloalifáticos de 1 a 60 carbonos, aromáticos de 1 a 10 carbonos, y mezclas de ellos. R'' puede incluir, y preferentemente incluye, uno o más heteroátomos mediante uno o más grupos de enlace interno divalentes como ésteres, amidas, carbamatos secundarios, éteres, ureas secundarias, cetonas y mezclas de ellos.

Los grupos R'' preferentes son H, -CH_{3}, grupos aromáticos como bencilo y alquil ésteres de 2 a 10 carbonos, especialmente de 4 a 8 carbonos. H y metilo son totalmente preferentes como grupos R''.

L es un grupo enlazante no funcional como mínimo trivalente de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 heteroátomos seleccionados de entre el grupo consistente en oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano y mezclas de éstos. Tal como se utiliza aquí, "no funcional" se refiere a la ausencia de grupos reactivos frente a agentes reticulantes bajo las condiciones de endurecimiento de revestimiento tradicionales.

Como ejemplos ilustrativos de grupos L adecuados se mencionan: grupos enlazantes alifáticos o cicloalifáticos de 1 a 60 carbonos, aromáticos de 1 a 10 carbonos, y mezclas de ellos. Los grupos L preferentes incluyen grupos alifáticos o cicloalifáticos de 2 a 10 carbonos. L puede incluir, y preferentemente incluye, uno o más heteroátomos mediante uno o más grupos de enlace interno divalentes tales como ésteres, amidas, carbamatos secundarios, éteres, ureas secundarias, cetonas y mezclas de ellos. De forma especialmente preferente se utilizan grupos de enlace interno seleccionados de entre el grupo consistente en ésteres, carbamatos secundarios, y mezclas de ellos, siendo especialmente preferentes los ésteres.

Los grupos L preferentes son, por ejemplo

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e isómeros del mismo. En esta estructura, F^{1} y R tienen el significado arriba descrito, "x" e "y", iguales o diferentes, tienen un valor de 0 a 10, preferentemente de 1 a 3, y especialmente valen 1.

F, F^{1} y F^{2} son grupos funcionales seleccionados de entre el grupo consistente en grupos carbamato primarios, hidroxilo, y mezclas de ellos, tales como grupos carbamato primarios beta-hidroxilo, con la condición de que al menos uno de F^{1} y F^{2} sea un carbamato primario o un carbamato primario beta-hidroxi; y "n" es un número entero de 0 a 3, especialmente 0.

El polímero con funcionalidad carbamato de la invención se puede usar de diversas maneras, pero de forma se utilizará especialmente en una composición de revestimiento como componente filmógeno principal (a). Las composiciones de revestimiento ilustrativas dentro del alcance de la presente invención incluyen, de forma no limitativa, composiciones de imprimación, composiciones de capa base, composiciones de capa transparente y/o variaciones de ellas.

Las composiciones de revestimiento de la invención proporcionan diversas ventajas inesperadas. Por ejemplo, tal como se indica más abajo en los ejemplos prácticos, las composiciones de revestimiento de la invención muestran una adhesión entre capas o de reparación mejorada, así como una resistencia a los arañazos y al desgaste usual mejorada. Además, las composiciones de revestimiento de la invención muestran una adhesión significativa con adhesivos de poliuretano exentos de imprimación, tal como se utilizan en el sellado y obturación de los parabrisas de automóvil.

En general, las composiciones de revestimiento de la invención se pueden endurecer mediante una reacción del componente polimérico con funcionalidad carbamato (a) con uno o más componentes reticulantes (b). Como mínimo uno de los componentes (b) ha de tener múltiples grupos funcionales reactivos con los grupos carbamato del componente (a). Estos grupos reactivos necesarios incluyen grupos metilol o metilalcoxi activos en agentes reticulantes aminoplásticos o en otros compuestos tales como aductos fenol/formaldehído, grupos siloxano, grupos anhídrido, y mezclas de ellos. Adicionalmente se pueden utilizar otros grupos reactivos con los grupos funcionales diferentes al carbamato del componente polimérico con funcionalidad carbamato (a); es decir, grupos hidroxilo. Como ejemplos de estos otros grupos reactivos adecuados para el componente (b) se mencionan: isocianato, epoxi, carboxílico, siloxano, ésteres activados, anhídrido, y mezclas de ellos. Si se utilizan los dos tipos de grupos reactivos, éstos se pueden encontrar en los mismos componentes (b) o en componentes (b) diferentes. Como ejemplos ilustrativos de compuestos (b) que incluyen estos grupos reactivos necesarios se mencionan: resina de melamina-formaldehído (incluyendo resina de melamina monomérica o polimérica y resina de melamina parcial o totalmente alquilada), resinas de urea (por ejemplo metilolureas tales como resina de urea-formaldehído, alcoxiureas tales como resina de urea-formaldehído butilada), polianhídridos (por ejemplo anhídrido polisuccínico), polisiloxanos (por ejemplo trimetoxisiloxano), resinas con funcionalidad isocianato, acrílicos funcionales tales como acrílicos con funcionalidad ácido, isocianato y/o aminoplasto, y mezclas de ellos. Son especialmente preferentes las resinas aminoplásticas tales como la resina de melamina-formaldehído o la de urea-formaldehído. De forma totalmente preferente, uno o más componentes (b) consisten en mezclas de agentes reticulantes tales como resinas aminoplásticas y resinas con funcionalidad isocianato.

Se ha de entender que, además del componente polimérico con funcionalidad carbamato (a) de la invención y uno o más componentes reticulantes (b), las composiciones de revestimiento de la invención también pueden incluir componentes filmógenos adicionales tales como poliuretanos, poliésteres, acrílicos, poliéteres y mezclas de ellos.

En las composiciones de revestimiento de la presente invención se puede utilizar opcionalmente un disolvente. Aunque la composición de acuerdo con la presente invención se puede utilizar, por ejemplo, en forma de polvo esencialmente sólido, o como una dispersión, con frecuencia es deseable que la composición se encuentre en un estado esencialmente líquido, lo que se puede lograr mediante el empleo de un disolvente. Este disolvente debería actuar como tal tanto con respecto al polímero con funcionalidad carbamato (a) como con respecto al componente (b). En general, dependiendo de la solubilidad de los componentes (a) y (b), el disolvente puede ser cualquier disolvente orgánico y/o agua. En una realización preferente, el disolvente es un disolvente orgánico polar. Especialmente el disolvente es un disolvente alifático polar o un disolvente aromático polar. En particular, disolvente es una cetona, éster, acetato, amida aprótica, sulfóxido aprótico o una amina aprótica. Como ejemplos de disolventes útiles se incluyen metil etil cetona, metil isobutil cetona, acetato de m-amilo, acetato de etilenglicol butil éter, acetato de propilenglicol monometil éter, xileno, N-metilpirrolidona, o mezclas de hidrocarburos aromáticos. En otra realización preferente, el disolvente es agua o una mezcla de agua con pequeñas cantidades de codisolventes.

Las composiciones de revestimiento de la invención pueden incluir un catalizador para mejorar la reacción de endurecimiento. Por ejemplo, cuando se utilizan compuestos aminoplásticos, especialmente melaminas monoméricas, como componente (b) se puede emplear un catalizador ácido fuerte para mejorar la reacción de endurecimiento. Estos catalizadores son muy conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, ácido p-toluensulfónico, ácido dinonilnaftalenodisulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, fosfato ácido de fenilo, maleato de monobutilo, fosfato de butilo e hidroxi fosfato éster. Otros catalizadores que pueden ser útiles en la composición de la invención incluyen ácidos de Lewis, sales de zinc y sales de estaño.

En una realización preferente de la invención, la cantidad de disolvente presente en las composiciones de revestimiento de la invención es de entre aproximadamente un 0,01 por ciento en peso y aproximadamente un 99 por ciento en peso, preferentemente entre aproximadamente un 10 por ciento en peso y aproximadamente un 60 por ciento en peso, y especialmente entre aproximadamente un 30 por ciento en peso y aproximadamente un 50 por ciento en peso, referido al peso total de la composición de revestimiento.

Las composiciones de revestimiento de la invención también pueden comprender aditivos y otros componentes adicionales tales como agentes de nivelación, modificadores de flujo, modificadores de adhesión, absorbentes de UV, compuestos HALS, antioxidantes, agentes humectantes y similares. No obstante, se ha comprobado que el uso de determinados aditivos con el polímero con funcionalidad carbamato de la invención proporcionan ventajas inesperadas en comparación con otros aditivos.

Por ejemplo, inesperadamente se ha comprobado que muchos agentes de flujo y/o nivelación tradicionales no dan el resultado adecuado cuando se combinan con el polímero con funcionalidad carbamato de la invención. De hecho, muchos muestran efectos negativos. Por ejemplo, se ha comprobado que muchos agentes de nivelación y flujo influyen negativamente en la reparabilidad de la composición de revestimiento, en particular en caso de composiciones de revestimiento acuosas tales como las composiciones de capa base acuosas. Las composiciones de revestimiento para automóviles han de presentar esta aptitud para ser sobrelacadas o "empapadas" mediante composiciones de revestimiento aplicadas posteriormente. Por último, estos agentes de flujo, nivelación y/o humectación no han de influir negativamente en la resistencia a las marcas de burbuja de las composiciones de revestimiento. El término "marcas de burbuja" se refiere en general a burbujas o defectos en la película acabada cuya causa se atribuye a la salida de sustancias volátiles de la película endurecida como mínimo parcialmente.

Ahora se ha descubierto que determinados agentes de flujo preferentes proporcionan las propiedades de nivelación, flujo y sobrelacabilidad deseadas cuando se utilizan con los polímeros con funcionalidad carbamato de la invención. Estos aditivos de flujo preferentes se pueden clasificar, en general, en cuatro tipos de agentes de flujo particulares. Se ha comprobado que los copolímeros acrílicos de polivinilo, los poliéter-polisiloxanos con funcionalidad hidroxilo, los polisiloxanos halogenados y las mezclas de ellos son adecuados para la presente invención, siendo totalmente preferentes los poliéter-polisiloxanos con funcionalidad hidroxilo. Como ejemplos ilustrativos comercialmente disponibles de estos aditivos de flujo preferentes se mencionan: Byk 373 (hidroxil poliéter polidimetil polisiloxano), disponible de Byk Chemie; Disparlon^{TM} LC955 (copolímero de acrilato de vinilo), comercialmente disponible de Kyoeisha Chemical; Silwet^{TM} L-7614 (polisiloxano modificado con poliéter con funcionalidad hidroxilo), disponible de Witco Chemical; y Addid^{TM} 761 (polisiloxano fluorado), comercialmente disponible de Wacker Chemical. El Silwet^{TM} L-7614 es un aditivo de flujo totalmente preferente para las presentes composiciones de revestimiento.

La cantidad de estos aditivos de flujo preferentes en las composiciones de revestimiento de la invención oscilan, en general, entre un 0,03 y un 2,0%, referido al total de sólidos de resina, siendo preferentes rangos entre un 0,1 y un 0,8% y especialmente entre un 0,3 y un 0,5%, referido en cada caso al total de sólidos de resina.

En otro aspecto de la invención se ha comprobado que sólo determinados fotoestabilizadores de amina impedida preferentes, denominados en lo sucesivo compuestos HALS, proporcionan resultados deseables cuando se combinan con los polímeros con funcionalidad carbamato de la invención. Por ejemplo, se ha comprobado que muchos agentes HALS tradicionales son incompatibles con los polímeros de carbamato polares de la invención. Ahora se ha comprobado que HALS con un peso molecular de menos de 300, especialmente inferior a 260, proporcionan propiedades de rendimiento deseables cuando se combinan con el polímero con funcionalidad carbamato de la invención. Dichos HALS incompatibles son expulsados de la película acabada y no proporcionan las características de duración a largo plazo deseadas.

Como ejemplos ilustrativos comercialmente disponibles de HALS adecuados se mencionan: Sanduvor 3058 y Tinuvin 292. El Sanduvor 3058 es totalmente preferente.

De forma totalmente preferente, los polímeros con funcionalidad carbamato de la invención se utilizarán en composiciones de capa transparente para la producción de revestimientos compuestos en la industria del automóvil. En general, los revestimientos compuestos se producen mediante la aplicación de una composición de capa base sobre un sustrato desnudo, imprimado y/o revestido por electrodeposición, pero preferentemente sobre un sustrato imprimado y/o revestido por electrodeposición. Después, sobre la capa base se aplica una capa transparente. La capa base puede estar o no endurecida, pero preferentemente se encuentra en un estado esencialmente no endurecido. Por consiguiente, las composiciones de revestimiento de la invención son especialmente útiles para producir revestimientos compuestos húmedo-sobre-húmedo.

Las composiciones de capa base pigmentada para estos revestimientos compuestos son conocidas en la técnica y no requieren una explicación detallada en este documento. Los polímeros conocidos en la técnica útiles en composiciones de capa base incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y polisiloxanos. Los polímeros preferentes incluyen acrílicos y poliuretanos. En una realización preferente de la invención, en la composición de capa base también se utiliza un polímero acrílico con funcionalidad carbamato. Preferentemente, los polímeros de capa base son reticulables y por consiguiente comprenden uno o más tipos de grupos funcionales reticulables. Estos grupos incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo, isocianato, amina, epoxi, acrilato, vinilo, silano, acetoacetato y mezclas de ellos. Estos grupos se pueden enmascarar o bloquear de tal modo que se desbloqueen y queden disponibles para la reacción de reticulación bajo las condiciones de endurecimiento deseadas, por lo general a temperaturas elevadas. Los grupos funcionales reticulables útiles incluyen grupos hidroxilo, epoxi, ácido, anhídrido, silano, acetoacetato y mezclas de ellos. Los grupos funcionales reticulables preferentes incluyen grupos funcionales hidroxilo, grupos funcionales amino y mezclas de ellos.

Los polímeros de capa base pueden ser autorreticulables, o pueden requerir un agente reticulante independiente reactivo con los grupos funcionales del polímero. Cuando el polímero comprende grupos funcionales hidroxilo, por ejemplo, el agente reticulante puede ser una resina aminoplástica, isocianato e isocianatos bloqueados (incluyendo isocianuratos), agentes reticulantes con funcionalidad ácido o anhídrido, y mezclas de ellos.

Las composiciones de revestimiento de la invención se pueden aplicar sobre un artículo mediante una cualquiera de una serie de técnicas bien conocidas. Estas incluyen, por ejemplo, revestimiento por pulverización, revestimiento por inmersión, a rodillo, revestimiento por cortina y similares. Para artículos tales como paneles de carrocería de automóvil es preferente el revestimiento por pulverización. Los artículos que se pueden revestir con las composiciones de la invención pueden ser de plástico, metal, madera y mezclas de éstos, siendo preferentes los plásticos y metales y totalmente preferentes los metales como acero, aluminio y similares. Estos sustratos pueden estar o no revestidos, tratados o no tratados, o presentar combinaciones de estas circunstancias. De forma totalmente preferente, los artículos o sustratos a revestir con las composiciones de la invención estarán imprimados o revestidos por electrodeposición.

Una vez que un artículo se ha revestido con una o más aplicaciones de las composiciones de revestimiento de la invención, se somete a las condiciones necesarias para endurecer las capas de revestimiento aplicadas. Aunque se pueden emplear diversos métodos de endurecimiento, es preferente el termoendurecimiento. En general, el termoendurecimiento se efectúa exponiendo el artículo revestido a temperaturas elevadas procedentes principalmente de fuentes de calor radiantes. Las temperaturas de endurecimiento variarán dependiendo de los grupos de bloqueo particulares utilizados en los agentes reticulantes; no obstante, suelen oscilar entre 93ºC y 177ºC, preferentemente entre 121ºC y 141ºC. El tiempo de endurecimiento variará en función de los componentes particulares utilizados y de parámetros físicos tales como el espesor de capa; no obstante, los tiempos de endurecimiento típicos oscilan entre 15 y 60 minutos.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención reivindicada, pero no limitan en modo alguno el alcance de la misma.

Ejemplo I (B-F) Ejemplo IB Preparación de un polímero con funcionalidad carbamato (resina IB) según la invención

690,0 partes de n-metilpirrolidona se calentaron a 120ºC bajo atmósfera inerte. Después se añadió una mezcla de 912 partes del carbonato cíclico de metacrilato de glicidilo, 228 partes de estireno, 114 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) y 150 partes de n-metilpirrolidona a lo largo de 2 horas y 15 minutos. La mezcla de reacción se mantuvo a 120ºC durante dos horas y después se enfrió a temperatura ambiente. A continuación, a la mezcla de reacción se añadieron 1.400 partes de metanol y amoníaco gas hasta que se completó la reacción. Durante este tiempo se retiraron 30 partes de la mezcla de reacción como muestra. Posteriormente se eliminó el exceso de amoníaco y metanol mediante destilación al vacío y se añadieron 791,6 partes de \varepsilon-caprolactona. La mezcla de reacción se calentó entonces a 86ºC bajo atmósfera inerte. Acto seguido se añadieron 3,4 partes de Fascat® 2003 (Elf Atochem) y la mezcla de reacción se calentó a 130ºC. Ésta se mantuvo a 130ºC hasta que se completó la reacción. Después se añadieron 287,9 partes de acetato de amilo. La resina resultante tenía un NV (contenido de componentes no volátiles) de un 65,0% y un porcentaje de monómero no funcional de aproximadamente un 11%, porcentaje referido al peso total del polímero.

Ejemplo IC Preparación de un polímero con funcionalidad carbamato (resina IC) según la invención

690,0 partes de n-metilpirrolidona se calentaron a 120ºC bajo atmósfera inerte. Después se añadió una mezcla de 912 partes del carbonato cíclico de metacrilato de glicidilo, 228 partes de acrilato de n-butilo, 114 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) y 150 partes de n-metilpirrolidona a lo largo de 2 horas y 45 minutos. La mezcla de reacción resultante se mantuvo a 120ºC durante 1 hora y 40 minutos y después se enfrió a temperatura ambiente. Después se añadieron 1.050 partes de metanol y amoníaco gas hasta que se completó la reacción. Posteriormente se eliminó el exceso de amoníaco y metanol mediante destilación al vacío y se añadieron 791,6 partes de \varepsilon-caprolactona. La mezcla de reacción se calentó entonces a 50ºC bajo atmósfera inerte. A continuación se añadieron 3,44 partes de Fascat® 2003 y la mezcla de reacción se calentó a 130ºC. La mezcla se mantuvo a 130ºC hasta que se completó la reacción, y después se añadieron 287,9 partes de acetato de amilo. La resina resultante tenía un NV del 63,2% y un porcentaje de monómero no funcional de aproximadamente un 11%, referido al peso total del polímero.

Ejemplo ID Preparación de un polímero con funcionalidad carbamato (resina ID) según la invención

794,5 partes de acetato de amilo se calentaron a reflujo bajo atmósfera inerte y luego se enfriaron a 130ºC. Después se añadió a la mezcla de reacción una mezcla de 618,8 partes de metacrilato de isocianatoetilo, 421,9 partes de acrilato de butilo, 105,3 partes de estireno y 137,5 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) a lo largo de 2 horas y 5 minutos. La mezcla de reacción resultante se mantuvo a 130ºC durante 1 hora y 50 minutos y después se enfrió a temperatura ambiente. Se cargaron 0,7 partes de dilaurato de dibutil-estaño en la mezcla y a ésta se le añadieron lentamente 414 partes de carbamato de hidroxipropilo y se dejó que éstas reaccionaran. Posteriormente se añadieron 50 partes de isobutanol seguidas de 396,7 partes de acetato de amilo. La resina resultante tenía un NV de 58,65% y un porcentaje de monómero no funcional de aproximadamente un 31,2%, referido al peso total del polímero.

Ejemplo IE Preparación de un polímero con funcionalidad carbamato (resina IE) según la invención

Se calentaron 267,4 partes de xileno a 140ºC bajo atmósfera inerte. Después se añadió una mezcla de 235,8 partes de metacrilato de hidroxietilo, 65,9 partes de estireno, 357 partes de neodecanoato de glicidilo, 79 partes de xileno y 79 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) a lo largo de 2 horas y 40 minutos. Luego se añadieron 3,3 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) y 65,9 partes de xileno a lo largo de 1 hora. La mezcla se enfrió a 70ºC. A 1.126 partes de esta mezcla de reacción se le añadieron 17,4 partes de neodecanoato de glicidilo. La mezcla de reacción se calentó a 77ºC y se añadieron 176,7 partes de carbamato de metilo, 5,26 partes de dilaurato de dibutil-estaño y 406 partes de tolueno. La reacción se calentó a reflujo durante 13 horas. Una vez completada la reacción, el disolvente y los materiales en exceso no reaccionados se retiraron por extracción en vacío. Luego se añadieron 250 partes de acetato de amilo. La resina final tenía un NV de 72,7% y un porcentaje de monómero no funcional de aproximadamente un 8,5%, referido al peso total del polímero.

Ejemplo Comparativo IF

Preparación de un polímero con funcionalidad carbamato (resina IF) de acuerdo con el estado anterior de la técnica

Una mezcla de 275,7 partes de xileno y 379,2 partes de carbamato de metilo se calentó bajo atmósfera inerte a una temperatura entre 136 y 138ºC. Después se añadió una mezcla de 506,2 partes de metacrilato de hidroxietilo, 759,6 partes de estireno, 264,2 partes de xileno, 38 partes de octanotiol y 151,9 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) a lo largo de 1 hora y 50 minutos. A continuación, se añadieron 25 partes de xileno y la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente. Después se añadieron 7,9 partes de óxido de dibutil-estaño y 300 partes de tolueno y la mezcla de reacción se calentó a reflujo. Una vez completada la reacción, el disolvente y los materiales en exceso no reaccionados se retiraron por extracción en vacío. Posteriormente se añadieron 962 partes de acetato de amilo. La resina final tenía un NV de 77,3% y un porcentaje de monómero no funcional de aproximadamente un 49,5%, referido al peso total del polímero.

Ejemplo II (A-F) Preparación de composiciones de revestimiento de capa transparente según la invención (IIB-IIE) y el estado anterior de la técnica (IIA Y IIF)

Se prepararon composiciones de capa transparente a base de una resina con funcionalidad carbamato, melamina, un catalizador, un agente de flujo PBA, un HALS, dos UVA y un disolvente. Un control acrílico con funcionalidad carbamato preparado según las descripciones de la Patente U.S. nº 5,552,497, ejemplo 1, se utilizó como Resina A para la preparación de la composición de revestimiento de capa transparente comparativa IIA. Las resinas (IB)-(IF) se utilizaron para preparar las composiciones de revestimiento de capa transparente (IIB) a (IIF), respectivamente.

Como melamina se utilizó Cymel® 323 de Cytec Industries en una cantidad correspondiente a una proporción carbamato:metoxi 1:1. Como catalizador se utilizó Nacure® XC-6206, comercialmente disponible de King Industries, en una cantidad de un 1,2% de DDBSA, referido al total de sólidos de resina. El agente de flujo consistía en un 0,1% de Lindron 22 PolyButyl Acrylate, comercialmente disponible de Lindau Chemicals, porcentaje referido al total de sólidos de resina. El HALS consistía en un 1,5% de Tinuvin® 123 HALS, comercialmente disponible de Ciba Speciality Chemicals, porcentaje basado en el total de sólidos de resina. Los dos UVA consistían en un 2,2% de Tinuvin® 928 Benzotriazole UVA y un 0,9% de Tinuvin® 400 Triazine UVA, ambos porcentajes referidos al total de sólidos de resina y comercialmente disponibles de Ciba Speciality Chemicals. El propilenglicol monometil éter (Dowanol^{TM} PM) se añadió de tal modo que las composiciones finales tenían una viscosidad de 35 segundos en un viscosímetro #4 Ford Cup a 25ºC.

Ejemplo III Adhesión de reparación de composiciones de revestimiento de capa transparente (IIA-IIF)

La adhesión de reparación de las composiciones de revestimiento de capa transparente (IIA-IIF) se ensayó de la siguiente manera. Se prepararon placas de ensayo (IIIA-IIIF) imprimando previamente placas de acero laminadas en frío y revestidas por electrodeposición. La imprimación se aplicó con un espesor de película seca de aproximadamente 1,0 milipulgadas y consistía en una composición a base de disolventes basada en poliéster/melamina comercialmente disponible de BASF Corporation con el nombre U28AK215. Después de endureció la imprimación de acuerdo con las condiciones de endurecimiento recomendadas. A continuación, se aplicó sobre la placa imprimada una capa base negra acuosa comercialmente disponible de BASF Corporation con el nombre E202KW706, para obtener un espesor de capa de película seca de 0,6 a 0,7 milipulgadas, y se sometió a secado rápido durante 5 minutos a 140 grados F. Después se aplicaron por pulverización las composiciones de capa transparente IIA, IIB, IIC, IID, IIE y IIF sobre las placas con la capa base que ha sido sometida a secado rápido para obtener una cuña de espesor de capa de película seca de 0,1 a 2,0 milipulgadas. Las composiciones de capa transparente aplicadas se sometieron después a secado rápido durante 20 minutos a temperatura ambiente. Las placas se endurecieron después durante 90 minutos a 300 grados F para simular una condición de sobrecocción. Se simuló una condición de reparación mediante la aplicación de la capa base acuosa negra previamente aplicada sobre las placas con el revestimiento transparente sobrecocido. En las placas con revestimiento transparente sobrecocido no se llevaron a cabo arañazos ni abrasión. La capa base "de reparación" se aplicó tal como se indica más arriba y después se aplicó la misma capa transparente correspondiente sobre la capa base sometida a secado rápido pero no endurecida. La capa transparente se aplicó para obtener un espesor de capa de película seca de 2,0 milipulgadas. Después, la capa transparente se sometió a secado rápido durante 20 minutos a temperatura ambiente y se coció durante 15 minutos a 260 grados F.

La adhesión se evaluó mediante GM 9071P, incorporado aquí por referencia. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

TABLA 1

Composición de revestimiento	% monómero no funcional	% adhesión remanente
IIA (comparativo)	55,1%	0%
IIB	11%	98%
IIC	11%	100%
IID	31,2%	95%
IIE	8,5%	90%
IIF (comparativo)	49,5%	10%

Se puede observar que las composiciones de revestimiento que contienen las resinas con funcionalidad carbamato de la invención presentan una adhesión de reparación mejorada con respecto a las composiciones de revestimiento que contienen las resinas con funcionalidad carbamato del estado anterior de la técnica.

Ejemplo IV (A-E) Preparación de polímeros con funcionalidad carbamato que ilustran el efecto del porcentaje de monómero no funcional en la adhesión de reparación

Ejemplo IVA

Preparación de un polímero con funcionalidad carbamato (resina IVA) según la invención

1.973 partes de xileno, 1.356,1 partes de carbamato de metilo y 2.032 partes de neodecanoato de glicidilo se calentaron a 140ºC bajo atmósfera inerte. A la mezcla de reacción se añadió una mezcla de 1.718,4 partes de metacrilato de hidroxietilo, 479,9 partes de estireno, 576 partes de ácido acrílico, 552 partes de xileno y 576,1 partes de 2,2'-azobis2-metilbutanonitrilo) a lo largo de 3,5 horas. La mezcla de reacción se enfrió lentamente a 110ºC. Luego se añadieron 23,9 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) y 200 partes de xileno a lo largo de 1 hora. La mezcla de reacción se calentó a 140ºC durante 6,5 horas, tras lo cual se añadieron 28,3 partes de óxido de dibutil-estaño y 500 partes de tolueno. La reacción se calentó a reflujo durante 7,5 horas. Una vez completada la reacción, el disolvente y los materiales en exceso no reaccionados se retiraron por extracción en vacío. Luego se añadieron 2.186 partes de propilenglicol monometil éter. La resina final tenía un NV de 69,59% y un porcentaje de monómero no funcional de aproximadamente un 8,4%, referido al peso total del polímero.

Ejemplo IVB

Preparación de un polímero con funcionalidad carbamato (resina IVB) según la invención

689,5 partes de xileno, 473,9 partes de carbamato de metilo y 710,1 partes de neodecanoato de glicidilo se calentaron a 140ºC bajo atmósfera inerte. A la mezcla de reacción se añadió una mezcla de 600 partes de metacrilato de hidroxietilo, 167,7 partes de estireno, 240,7 partes de ácido metacrílico, 192 partes de xileno y 206,3 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) a lo largo de 2,25 horas. La mezcla de reacción se enfrió lentamente a 115ºC. Luego se añadieron 8,4 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) y 69,9 partes de xileno a lo largo de 1 hora. La mezcla de reacción se calentó a 140ºC durante 7 horas, tras lo cual se añadieron 9,9 partes de óxido de dibutil-estaño y 350 partes de tolueno. La reacción se calentó a reflujo durante 5,25 horas. Una vez completada la reacción, el disolvente y los materiales en exceso no reaccionados se retiraron por extracción en vacío. Luego se añadieron 844,9 partes de propilenglicol monometil éter. La resina final tenía un NV de 68,97% y un porcentaje de monómero no funcional de aproximadamente un 8,1%, referido al peso total del polímero.

Ejemplo IVC

Preparación de un polímero con funcionalidad carbamato (resina IVC) según la invención

731,6 partes de xileno, 445,4 partes de carbamato de metilo y 692,3 partes de neodecanoato de glicidilo se calentaron a 140ºC bajo atmósfera inerte. A la mezcla de reacción se añadió una mezcla de 593,6 partes de metacrilato de hidroxietilo, 163,6 partes de acrilato de 2-etilhexilo, 234,7 partes de ácido metacrílico, 202,1 partes de xileno y 202,1 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) a lo largo de 2,25 horas. La mezcla de reacción se enfrió lentamente a 115ºC. A continuación, se añadieron 33,7 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) y 101 partes de xileno a lo largo de 1 hora. La mezcla de reacción se calentó a 140ºC durante 5,75 horas, tras lo cual se añadieron 9,8 partes de óxido de dibutil-estaño y 300 partes de tolueno. La reacción se calentó a reflujo durante 6 horas. Una vez completada la reacción, el disolvente y los materiales en exceso no reaccionados se retiraron por extracción en vacío. Luego se añadieron 797,5 partes de propilenglicol monometil éter. La resina final tenía un NV de 67,78% y un porcentaje de monómero no funcional de aproximadamente un 8,2%, referido al peso total del polímero.

Ejemplo IVD

Preparación de un polímero con funcionalidad carbamato (resina IVD) según la invención

731,6 partes de xileno, 445,4 partes de carbamato de metilo y 542,6 partes de neodecanoato de glicidilo se calentaron a 140ºC bajo atmósfera inerte. A la mezcla de reacción se añadió una mezcla de 593,6 partes de metacrilato de hidroxietilo, 363,8 partes de acrilato de 2-etilhexilo, 184,1 partes de ácido metacrílico, 202,1 partes de xileno y 202,1 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) a lo largo de 3,25 horas. La mezcla de reacción se enfrió lentamente a 115ºC. Luego se añadieron 33,7 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) y 101 partes de xileno a lo largo de 1 hora. La mezcla de reacción se calentó a 140ºC durante 6 horas, tras lo cual se añadieron 9,8 partes de óxido de dibutil-estaño y 300 partes de tolueno. La reacción se calentó a reflujo durante 7,5 horas. Una vez completada la reacción, el disolvente y los materiales en exceso no reaccionados se retiraron por extracción en vacío. Luego se añadieron 799,3 partes de propilenglicol monometil éter. La resina final tenía un NV de 68,51% y un porcentaje de monómero no funcional de aproximadamente un 18,2%, referido al peso total del polímero.

Ejemplo IVE

Preparación de un polímero con funcionalidad carbamato (resina IVE) según la invención

731,6 partes de xileno, 445,4 partes de carbamato de metilo y 393,2 partes de neodecanoato de glicidilo se calentaron a 140ºC bajo atmósfera inerte. A la mezcla de reacción se añadió una mezcla de 593,6 partes de metacrilato de hidroxietilo, 564,1 partes de acrilato de 2-etilhexilo, 133,3 partes de ácido metacrílico, 202,1 partes de xileno y 202,1 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) a lo largo de 3,25 horas. La mezcla de reacción se enfrió lentamente a 115ºC. Luego se añadieron 33,7 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) y 101 partes de xileno a lo largo de 1 hora. La mezcla de reacción se calentó a 140ºC durante 6 horas, tras lo cual se añadieron 9,8 partes de óxido de dibutil-estaño y 300 partes de tolueno. La reacción se calentó a reflujo durante 4,75 horas. Una vez completada la reacción, el disolvente y los materiales en exceso no reaccionados se retiraron por extracción en vacío. Luego se añadieron 804,9 partes de propilenglicol monometil éter. La resina final tenía un NV de 68,87% y un porcentaje de monómero no funcional de aproximadamente un 28,2%, referido al peso total del polímero.

Ejemplo V (A-F) Preparación de composiciones de capa transparente que ilustran el efecto del porcentaje de monómero no funcional en la adhesión de reparación

Se prepararon composiciones de capa transparente a base de una resina con funcionalidad carbamato, melamina, un catalizador, un agente de flujo, un HALS, dos UVA y un disolvente. Un control acrílico con funcionalidad carbamato preparado de acuerdo con las descripciones de la Patente U.S. nº 5,552,497, ejemplo 1, se utilizó como Resina F para la preparación de la composición de revestimiento de capa transparente comparativa IVF. Las resinas (IB)-(IF) se utilizaron para preparar las composiciones de revestimiento de capa transparente (IIB) a (IIF), respectivamente.

Como melamina se utilizó BM 9539, disponible comercialmente de Monsanto, en una cantidad correspondiente a una proporción carbamato:metoxi 1:1. Como catalizador se utilizó Nacure® XC-6206, comercialmente disponible de King Industries, en una cantidad de un 1,2% de DDBSA, porcentaje referido al total de sólidos de resina. El agente de flujo consistía en un 0,1% de Disparlon^{TM} LC 955, comercialmente disponible de King Industries, porcentaje referido al total de sólidos de resina. El HALS consistía en un 1,5% de Sandovar 3056, comercialmente disponible de Clariant Industries, porcentaje referido al total de sólidos de resina. Los dos UVA consistían en un 2,2% de Tinuvin® 928 y un 0,9% de Tinuvin® 400 Triazine UVA, ambos porcentaje referidos al total de sólidos de resina y comercialmente disponibles de Ciba Speciality Chemicals. Como disolvente se utilizó propilenglicol metil éter en una cantidad suficiente para obtener composiciones de revestimiento con una viscosidad de 35 segundos en un #4 Ford Cup a 80 grados F.

Ejemplo VI Adhesión de reparación de composiciones de revestimiento de capa transparente (VA-VF)

La adhesión de reparación de las composiciones de revestimiento de capa transparente (VA-VF) se ensayó de la siguiente manera. Se prepararon placas de ensayo (VIA-VIF) imprimando previamente placas de acero laminadas en frío y revestidas por electrodeposición. La imprimación se aplicó con un espesor de película seca de aproximadamente 1,0 milipulgadas y consistía en una composición a base de disolventes basada en poliéster/melamina comercialmente disponible de BASF Corporation con el nombre U28AK215. Después de endureció la imprimación de acuerdo con las condiciones de endurecimiento recomendadas. Luego se aplicó sobre la placa imprimada una capa base blanca acuosa comercialmente disponible de BASF Corporation con el nombre E202WW709, para obtener un espesor de capa de película seca de 0,1 a 1,2 milipulgadas, y se sometió a secado rápido durante 5 minutos a 140 grados F. Después se aplicaron por pulverización las composiciones de capa transparente VA, VB, VC, VD, VE y VF sobre las placas con la capa base que ha sido sometida a secado rápido para obtener una cuña de espesor de capa de película seca de 0,1 a 2,0 milipulgadas. Las composiciones de capa transparente aplicadas se sometieron después a secado rápido durante 20 minutos a temperatura ambiente. Las placas se endurecieron después durante 90 minutos a 300 grados F para simular una condición de sobrecocción. Se simuló una condición de reparación mediante la aplicación de la capa base acuosa blanca previamente aplicada sobre las placas con el revestimiento transparente sobrecocido. En las placas con revestimiento transparente sobrecocido no se llevaron a cabo arañazos ni abrasión. La capa base "de reparación" se aplicó tal como se indica más arriba y después se aplicó la misma capa transparente correspondiente sobre la capa base sometida a secado rápido pero no endurecida. La capa transparente se aplicó para obtener un espesor de capa de película seca de 2,0 milipulgadas. Después, la capa transparente se sometió a secado rápido durante 20 minutos a temperatura ambiente y se coció durante 15 minutos a 260 grados F.

La adhesión se evaluó mediante GM9071P, incorporado aquí por referencia. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

TABLA 2

Composición de revestimiento	% monómero no funcional	% adhesión de reparación
		remanente
VA	8,4%	70%
VB	8,1%	65%
VC	8,2%	50%
VD	18,2%	30%
VE	28,2%	5%
VF (comparativo)	55%	0%

Se ha de señalar que "% de adhesión de reparación remanente" identifica la cantidad de la composición de reparación o segunda composición compuesta de capa base/capa transparente que queda después de arrancar la cinta. Los resultados arriba mostrados ilustran principalmente el efecto del porcentaje de monómero no funcional en la adhesión de reparación. No obstante, la pérdida de adhesión arriba medida en las composiciones de revestimiento VA, VB, VC, VD y VE siempre se inicia en la parte no existente de la cuña del espesor de capa de película seca de la primera capa transparente subyacente; es decir, donde la primera capa transparente aplicada tiene un espesor de película seca de aproximadamente 0,0 milipulgadas. Por consiguiente, en estos casos, la pérdida de adhesión refleja en realidad el grado de adhesión entre la primera capa base aplicada y la segunda capa base aplicada. De hecho, las composiciones de revestimiento VA, VB, VC y VD mostraron en todos los casos un 100% de adhesión remanente con el espesor de capa de película seca recomendado para la primera composición de capa transparente subyacente. En cambio, la composición de revestimiento comparativa VF falla con todos los espesores de capa de la cuña de película seca de la primera capa transparente subyacente. Es decir, ninguno de los revestimientos de reparación compuestos de capa base/capa transparente aplicados posteriormente se adhirió al primer revestimiento compuesto de capa base/capa transparente, independientemente del espesor de capa de película seca de la primera capa transparente.

Ejemplo VII Evaluación de la adhesión de composiciones de capa transparente a sellados adhesivos de uretano no imprimados para parabrisas

Se evaluó la adhesión de las composiciones de capa transparente VA y a dos compuestos de obturación adhesiva de poliuretano ilustrativos de los utilizados en la industria del automóvil para adherir componentes de parabrisas a un bastidor de automóvil pintado. Estos dos compuestos eran Betaseal^{TM} 15618 y Betaseal^{TM} 15706, comercialmente disponibles de Essex Corporation. La adhesión se evaluó mediante los parámetros de ensayo de GM9522P, incorporado aquí por referencia.

Composición de capa	Betaseal 15618	Betaseal 15706
transparente
	Cocción del Reves.	Cocción de Reves.	Cocción del Reves.	Cocción del Reves.
	trans.15' a 265 F	trans. 90' a 300 F	trans. 15' a 265 F	trans. 90' a 300 F
VA	F, F	Fa, F	F, F	F, F
VF (Comparativo)	Fa, Fa	Fa, Fa	Fa, Fa	Fa, Fa
F = fallo de adhesión entre capa transparente y obturación;
Fa = fallo de adhesión entre capa transparente y capa base

Los resultados mostraron que, en todos los casos en los que la muestra de control VF falló en la adhesión a la obturación adhesiva de poliuretano no imprimada, la composición de capa transparente de la invención se adhirió a la obturación y sólo falló con respecto a la adhesión capa transparente/capa base. Por consiguiente, las composiciones de capa transparente de la invención proporcionan una mejor adhesión a obturaciones adhesivas de poliuretano de imprimación con respecto a la proporcionada por los revestimientos transparentes de carbamato del estado anterior de la técnica.

Ejemplo VIII

Se preparó otra composición de capa transparente utilizando la resina con funcionalidad carbamato de la invención del Ejemplo IVA. La composición de capa transparente VIII era idéntica a la composición de capa transparente del Ejemplo VIA, excepto que no se utilizó Disparlon^{TM} 955. Esta composición de capa transparente se evaluó en cuanto a los arañazos y el desgaste usual en comparación con una composición de capa transparente de control del estado anterior de la técnica correspondiente a la composición de capa transparente IIA.

Se prepararon placas de ensayo tal como se indica en los Ejemplos III y VI, excepto que no se llevó cabo ninguna preparación de adhesión de reparación. Se ensayaron dos capas base diferentes: una capa base acuosa negra comercialmente disponible de BASF Corporation con el nombre E202KW706 y una capa base negra a base de disolventes con un contenido de sólidos medio, comercialmente disponible de BASF Coatings AG con el nombre VWL041 FD80-9103-0101.

Los arañazos y el desgaste usual se evaluaron por FLTM BI 161-01, incorporado aquí por referencia, utilizando un CM-5 Crockmeter disponible de Atlas Electric Devices Co, Chicago IL. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

TABLA 3

Capa base	Composición de capa transparente
	Control	Capa transparente VII
CP negra acuosa	52,65	82,8
CP negra disolvente	43,18	68,1

Se puede observar que la capa transparente de la invención proporciona una resistencia a los arañazos y al desgaste usual superior en comparación con la capa transparente de carbamato del estado anterior de la técnica.

Claims

1. Polímero con funcionalidad carbamato que tiene un esqueleto producido mediante polimerización de adición y que comprende

entre como mínimo un 66 y un 100% en peso, referido al peso total del polímero con funcionalidad carbamato, de una o más unidades de repetición A seleccionadas entre el grupo consistente en

107

y mezclas de ellas, y

entre un 0 y menos de un 35% en peso, referido al peso total del polímero con funcionalidad carbamato, de una o más unidades de repetición A' con la estructura

---[

\delm{C}{\delm{\para}{R''}}

---

\melm{\delm{\para}{R''}}{C}{\uelm{\para}{R''}}

---]---,

y

donde el polímero con funcionalidad carbamato tiene un peso equivalente de como mínimo 250 gramos de polímero por grupo carbamato,

en las que

R es un grupo enlazante no funcional como mínimo divalente de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 heteroátomos seleccionados entre el grupo consistente en oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano y mezclas de éstos;

R' es un grupo enlazante no funcional como mínimo monovalente de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 heteroátomos seleccionados entre el grupo consistente en oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano y mezclas de éstos,

R'' es H o un grupo enlazante no funcional monovalente de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 heteroátomos seleccionados entre el grupo consistente en oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano y mezclas de éstos;

L es un grupo enlazante no funcional divalente de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 heteroátomos seleccionados entre el grupo consistente en oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano y mezclas de éstos;

F, F^{1} y F^{2} son grupos funcionales seleccionados de entre el grupo consistente en grupos carbamato primarios, grupos carbamato primarios beta-hidroxilo, grupos hidroxilo, y mezclas de ellos, con la condición de que como mínimo uno de F^{1} y F^{2} sea un grupo carbamato primario o un grupo carbamato primario beta-hidroxilo; y

"n" es un número entero de 0 a 3.

2. Polímero según la reivindicación 1, en el que el grupo enlazante no funcional como mínimo monovalente R' comprende al menos un grupo alquilo ramificado de como mínimo 5 carbonos.

3. Polímero según la reivindicación 2, en el que el o los grupos alquilo ramificados tienen 10 carbonos.

\newpage

4. Polímero según la reivindicación 1, en el que R, R' o R'' comprenden uno o más grupos seleccionados de entre el grupo consistente en ésteres, amidas, carbamatos secundarios, éteres, ureas secundarias, cetonas, grupos alifáticos, grupos cicloalifáticos, grupos aromáticos y mezclas de ellos.

5. Polímero según la reivindicación 1, en el que R'' es H.

6. Polímero según la reivindicación 1, que comprende menos de un 20 por ciento en peso de unidades de repetición A', porcentaje referido al peso total del polímero con funcionalidad carbamato.

7. Polímero según la reivindicación 1, que comprende menos de un 10 por ciento en peso de una o más unidades de repetición A', porcentaje referido al peso total del polímero con funcionalidad carbamato.

8. Polímero según la reivindicación 1, que comprende entre un 1,0 y un 9,0 por ciento en peso de una o más unidades de repetición A', porcentaje referido al peso total del polímero con funcionalidad carbamato.

9. Polímero según la reivindicación 1, que comprende menos de un 1 por ciento en peso de una o más unidades de repetición A', porcentaje referido al peso total del polímero con funcionalidad carbamato.

10. Polímero según la reivindicación 1, que presenta un peso equivalente de 300 a 550 gramos de polímero por grupo carbamato primario.

11. Polímero según la reivindicación 10, que presenta un peso equivalente de 350 a 450 gramos de polímero por grupo carbamato primario.

12. Polímero según la reivindicación 1, en el que uno o más de R, R' o R'' son el producto de reacción de un grupo funcional de un monómero A y un compuesto B que tiene como mínimo un grupo funcional (b1) reactivo con el grupo funcional del monómero A.

13. Polímero según la reivindicación 12, en el que el compuesto B comprende además un grupo funcional adicional seleccionado de entre el grupo consistente en grupos hidroxilo, grupos carbamato, grupos convertibles en grupos hidroxilo y grupos convertibles en grupos carbamato.

14. Polímero según la reivindicación 12, en el que uno o más de R, R' o R'' son el producto de reacción de un grupo de ácido acrílico y un monómero con contenido de grupos glicidilo.

15. Polímero según la reivindicación 1, en el que

R es un grupo alquil éster,

R' es un grupo alquil éster ramificado de 1 a 15 carbonos,

R'' se selecciona de entre el grupo consistente en hidrógeno, grupos aromáticos, grupos alquilo de 1 a 10 carbonos, y mezclas de ellos,

L se selecciona de entre el grupo consistente en

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---O---CH_{2}---

\delm{CH}{\delm{\para}{R'}}

---CH_{2}---F^{2}

e isómeros del mismo,

F, F^{1} y F^{2} se seleccionan de entre el grupo consistente en hidroxilo y carbamato primario, y

n es 0.

16. Polímero según la reivindicación 15, en el que

R es

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---O---(CH_{2})_{2}---,

R' es

---O---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\melm{\delm{\para}{R _{3} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}

---R_{2}

siendo R_{1}, R_{2} y R_{3} grupos alquilo de 1 a 10 carbonos.

17. Polímero según la reivindicación 15, en el que más de un 50% de F^{1} consiste en grupos carbamato primarios y más de un 50% de F^{2} consiste en grupos hidroxilo.

18. Método para producir un polímero con funcionalidad carbamato, que consiste en

preparar un polímero esqueleto que comprende uno o más grupos funcionales F' mediante la polimerización de adición de

: como mínimo un 66 a un 100% en peso, referido al peso total del polímero con funcionalidad carbamato, de uno o más monómeros libres de carbamato etilénicamente insaturados A que poseen al menos un grupo funcional F', y

: entre un 0 y menos de un 35% en peso, referido al peso total del polímero con funcionalidad carbamato, de uno o más monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A', y

someter a reacción el polímero esqueleto con uno o más compuestos B para generar un polímero con funcionalidad carbamato que tiene como mínimo un grupo carbamato, teniendo el o los compuestos B al menos un grupo funcional (b1) que al reaccionar con un grupo funcional F' o con el producto de una o más reacciones anteriores de un grupo funcional (b1) y un grupo funcional F', resulta en un grupo carbamato,

presentando el polímero con funcionalidad carbamato con al menos un grupo carbamato un peso equivalente de como mínimo 250 gramos de polímero por grupo carbamato.

19. Método según la reivindicación 18, en el que el grupo funcional F' del polímero esqueleto se selecciona de entre el grupo consistente en grupos hidroxilo, grupos ácido, grupos epoxi y mezclas de ellos.

20. Método según la reivindicación 18, en el que la preparación del polímero esqueleto consiste en polimerizar

entre como mínimo un 66 y un 100% en peso, referido al peso total del polímero con funcionalidad carbamato, de uno o más monómeros libres de carbamato etilénicamente insaturados A seleccionados de entre el grupo consistente en acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de glicidilo, carbonato de glicidilmetacrilato, TMI®, metacrilato de isocianatoetilo, ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de ellos, y

entre un 0 y menos de un 35% en peso, referido al peso total del polímero, de uno o más monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A' seleccionados de entre el grupo consistente en estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, metacrilato de etilhexilo, acrilato de etilhexilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo, metacrilato de t-butilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo, y mezclas de ellos.

21. Método según la reivindicación 20, que consiste en polimerizar

entre como mínimo un 80 y un 100% en peso, referido al peso total del polímero, de uno o más monómeros libres de carbamato etilénicamente insaturados A seleccionados de entre el grupo consistente en acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de glicidilo, carbonato de glicidil metacrilato, TMI®, metacrilato de isocianatoetilo, ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de ellos, y

entre un 0 y menos de un 20% en peso, referido al peso total del polímero, de uno o más monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A' seleccionados de entre el grupo consistente en estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, metacrilato de etilhexilo, acrilato de etilhexilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo, metacrilato de t-butilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo, y mezclas de ellos.

22. Método según la reivindicación 21, que consiste en polimerizar

entre como mínimo un 90 y un 100% en peso, referido al peso total del polímero, de uno o más monómeros libres de carbamato etilénicamente insaturados A seleccionados de entre el grupo consistente en acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de glicidilo, carbonato de glicidil metacrilato, TMI®, metacrilato de isocianatoetilo, ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de ellos, y

entre un 1 y menos de un 10% en peso, referido al peso total del polímero, de uno o más monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A' seleccionados de entre el grupo consistente en estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, metacrilato de etilhexilo, acrilato de etilhexilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo, metacrilato de t-butilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo, y mezclas de ellos.

23. Método según la reivindicación 22, que consiste en polimerizar

entre como mínimo un 91 y un 99% en peso, referido al peso total del polímero, de uno o más monómeros libres de carbamato etilénicamente insaturados A seleccionados de entre el grupo consistente en acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de glicidilo, carbonato de glicidil metacrilato, TMI®, metacrilato de isocianatoetilo, ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de ellos, y

entre un 1 y menos de un 9% en peso, referido al peso total del polímero, de uno o más monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A' seleccionados de entre el grupo consistente en estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, metacrilato de etilhexilo, acrilato de etilhexilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo, metacrilato de t-butilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo, y mezclas de ellos.

24. Método según la reivindicación 18 para preparar el polímero con funcionalidad carbamato que comprende

entre como mínimo un 66 y un 100% en peso, referido al peso total del polímero, de una o más unidades de repetición A seleccionadas de entre el grupo consistente en:

---[---C---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R''}}

---]---, ---[---C---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R''}}

---]---

y mezclas de ellas, y

108

entre un 0 y menos de un 35% en peso, referido al peso total del polímero, de una o más unidades de repetición A' con la estructura

109

y además,

el polímero con funcionalidad carbamato tiene un peso equivalente de como mínimo 250 gramos de polímero por grupo carbamato,

R es un grupo de enlace no funcional como mínimo divalente de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 heteroátomos seleccionados de entre el grupo consistente en oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano y mezclas de éstos;

R' es un grupo de enlace no funcional como mínimo monovalente de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 heteroátomos seleccionados de entre el grupo consistente en oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano y mezclas de éstos,

R'' es H o un grupo de enlace no funcional monovalente de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 heteroátomos seleccionados de entre el grupo consistente en oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano y mezclas de éstos;

L es un grupo de enlace no funcional divalente de de 1 a 61 átomos de carbono y de 0 a 20 heteroátomos seleccionados de entre el grupo consistente en oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano y mezclas de éstos;

F, F^{1} y F^{2} son grupos funcionales seleccionados de entre el grupo consistente en grupos carbamato primarios, grupos carbamato primarios beta-hidroxilo, grupos hidroxilo, y mezclas de ellos, con la condición de que como mínimo uno de F^{1} y F^{2} sea un grupo carbamato primario, y

"n" es un número entero de 0 a 3.

25. Método según la reivindicación 18, que adicionalmente consiste en polimerizar

entre como mínimo un 66 y un 100% en peso, referido al peso total del polímero, de uno o más monómeros libres de carbamato etilénicamente insaturados A que tienen como mínimo un grupo funcional F', y

entre un 0 y menos de un 35% en peso, referido al peso total del polímero, de uno o más monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A' en presencia de una mezcla de disolventes que comprende uno o más codisolventes, con una constante dieléctrica de como mínimo 15 y que están libres de grupos funcionales, seleccionados de entre el grupo compuesto por cetonas, ésteres, éteres, hidroxilos y mezclas de ellos.

26. Método según la reivindicación 25, en el que la mezcla de disolventes comprende entre un 5 y un 100%, referido a la mezcla total de disolventes, de dicho o dichos codisolventes.

27. Método según la reivindicación 26, en el que la mezcla de disolventes comprende como mínimo un 90% en peso, referido al peso total de la mezcla de disolventes, de dicho o dichos codisolventes.

28. Método según la reivindicación 25, en el que dicho o dichos codisolventes comprenden uno o más grupos funcionales seleccionados de entre el grupo consistente en grupos epoxi, grupos carbamato primarios y mezclas de ellos.

29. Método según la reivindicación 28, en el que dicho o dichos codisolventes son carbamato de metilo.

30. Método para mejorar la adhesión de una primera composición de revestimiento a un material aplicado posteriormente, que consiste en preparar una primera composición de revestimiento que comprende un polímero con funcionalidad carbamato que tiene un esqueleto originado por polimerización de adición y que tiene entre un 0 y menos de un 35 por ciento en peso de unidades de repetición de monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A', porcentaje referido al peso total del polímero, seleccionándose los monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A' de entre el grupo consistente en estireno, vinilciclohexano, vinilciclooctano, vinilciclohexeno, diacrilato de hexanodiol, vinilnaftaleno, alfa-metilestireno y ésteres alquílicos del ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido crotónico.

31. Método según la reivindicación 30, que adicionalmente consiste en

aplicar la primera composición de revestimiento sobre un sustrato para obtener un sustrato revestido, y

aplicar posteriormente un material sobre el sustrato revestido.

32. Método según la reivindicación 30, en el que la fuerza de la unión adhesiva entre el sustrato revestido y el material es mayor que la fuerza de una unión adhesiva entre un segundo sustrato revestido y un segundo material, donde el segundo sustrato revestido contiene una segunda composición de revestimiento que comprende un polímero con un esqueleto procedente de polimerización de adición y un 35 por ciento o más de unidades de repetición de monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A', porcentaje referido al peso total del polímero.

33. Método para producir un cuerpo compuesto que comprende un sustrato revestido, una composición adhesiva y un vidrio que tiene como mínimo una superficie, método que consiste en

preparar una composición de revestimiento que comprende un polímero que presenta un esqueleto procedente de una polimerización de adición y entre un 0 y menos de un 35 por ciento en peso de unidades de repetición de monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A', porcentaje referido al peso total del polímero,

aplicar la composición de revestimiento sobre un sustrato para obtener un sustrato revestido,

aplicar una composición adhesiva sobre el sustrato revestido, y

adherir un vidrio que tiene como mínimo una superficie a la composición adhesiva para formar un cuerpo compuesto en el que la o las superficies del vidrio están adheridas al sustrato revestido mediante la composición adhesiva.

34. Método según la reivindicación 33, en el que la fuerza de la unión adhesiva entre la o las superficies del vidrio y el sustrato revestido es mayor que la fuerza de una unión adhesiva en un segundo cuerpo compuesto en el que un segundo sustrato ha sido revestido con una segunda composición de revestimiento que comprende un polímero con un esqueleto procedente de polimerización de adición y un 35 por ciento o más de unidades de repetición de monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A', porcentaje referido al peso total del polímero.

35. Composición de revestimiento que comprende el polímero de la reivindicación 1.

36. Composición de revestimiento según la reivindicación 35 que comprende un aditivo de flujo seleccionado de entre el grupo consistente en copolímeros acrílicos de polivinilo, poliéter-polisiloxanos con funcionalidad hidroxilo, polisiloxanos halogenados y mezclas de ellos.

37. Composición de revestimiento según la reivindicación 35, que adicionalmente comprende uno o más HALS que tienen un peso molecular de como mínimo 300.