MXPA02002280A - Resinas funcionales de carbamato que tienen adhesion mejorada, metodo para hacer las mismas y metodo para mejorar la adhesion entre capas. - Google Patents

Abstract

La invencion proporciona resinas funcionales de carbamato y composicion de recubrimiento que incorporan dichas resinas que tienen una adhesion mejorada con respecto a peliculas o recubrimientos aplicados de manera subsecuente. De modo mas particular, la invencion se refiere a polimeros de adicion funcionales de carbamato que tienen por lo menos 250 gramos de polimero por grupo carbamato los cuales estan hechos con menos de 35% en peso de monomeros no funcionales, preferiblemente con menos de 20% en peso y de manera mas preferible de 0 a menos de 10% en peso, en base al peso total del polimero. La invencion proporciona ademas un metodo de elaboracion de un polimero funcional de carbamato y polimeros funcionales de carbamato hechos a traves del metodo reclamado. Finalmente, la invencion proporciona un metodo para mejorar la adhesion de una primera composicion de recubrimiento a un material aplicado subsecuentemente asi como un metodo para hacer un compuesto que comprende un substrato recubierto, una composicion adhesiva y un vidrio que tiene por lo menos una superficie.

Description

RESINAS FUNCIONALES DE CARBAMATO QUE TIENEN ADHESIÓN MEJORADA. MÉTODO PARA HACER LAS MISMAS Y MÉTODO PARA MEJORAR LA ADHESIÓN ENTRE CAPAS La presente solicitud reclama el beneficio de las solicitudes provisionales de los Estados Unidos de Norteamérica anteriores Nos. 60/157,166, 60/157,164 y 60/157,165, presentadas todas el 30 de noviembre de 1999.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención proporciona resinas funcionales de carbamato y composiciones de recubrimiento que incorporan dichas resinas que tienen adhesión mejorada con respecto a películas o recubrimiento aplicados de manera de subsecuente. De manera más particular, la invención se refiere a polímeros de adición funcionales de carbamato que tienen por lo menos 250 gramos de polímero por grupo de carbamato los cuales están hechos con menos de 35% en peso de monómeros no funcionales, preferiblemente con menos de 20% en peso y de manera más preferible de 0 a 10% en peso, en base al peso total del polímero. La invención proporciona además un método de elaboración de un polímero funcional de carbamato y polímeros funcionales de carbamato hechos a través del método reclamado. Finalmente, la invención proporciona un método para mejorar la adhesión de una primera composición de recubrimiento a un material aplicado subsecuentemente así como un método para hacer un compuesto que comprende un substrato recubierto, una composición adhesiva y un vidrio que tiene por lo menos una superficie.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los recubrimientos compuestos de cubierta transparente de base son ampliamente utilizados en la técnica de los recubrimientos y son notables por el brillo deseable, la profundidad de color, la distinción de imagen y/o los efectos metálicos especiales. Los sistemas compuestos son particularmente utilizados por la industria automotriz para lograr efectos visuales ventajosos, especialmente un alto grado de claridad. Sin embargo, un alto grado de claridad, en la cubierta transparente hace más fácil observar los defectos. Los defectos que resultan a partir del ataque químico ambiental, son particularmente desventajosos. El ataque químico ambiental es un fenómeno que se manifiesta como manchas o marcas sobre o en la cubierta transparente que son removidas solamente con pérdida de la cubierta transparente. Las composiciones de cubierta transparente que contienen polímeros acrílicos funcionales de carbamato se han descrito en la técnica anterior como una solución al problema del ataque químico ambiental. En tanto que dichos polímeros y composiciones que los contiene proporcionan una mejora significativa sobre la técnica anterior, las mejoras en algunas áreas aún son deseables. En particular, sería ventajoso proporcionar polímeros que exhiban una adhesión mejorada en tanto que posean aún las características de ataque químico ambiental positivo y de rendimiento de los acrílicos 5 funcionales de carbamato. Las mejoras son particularmente deseables con respecto a la adhesión de la composición que contiene polímero para uno o más materiales o recubrimientos aplicados subsecuentemente. Por ejemplo, las superficies recubiertas con composiciones de 10 cubierta transparente-de base deben en ocasiones ser reparadas o tratadas para corregir defectos menores o imperfecciones. Dichas reparaciones frecuentemente requieren aplicación de composiciones compuestas de cubierta de base-transparente aplicadas subsecuentemente, composiciones de capa de base o de capa 15 transparente por sí solas o versiones de curado rápido de las mismas. Esa porción de la composición de recubrimiento transparente aplicada originalmente debe adherirse a la composición compuesta de cubierta de base/cubierta transparente aplicada subsecuentemente, las composiciones de cubierta de base o de 20 cubierta transparente por sí solas, y/o cualquier otro material o materiales aplicados subsecuentemente. Las fallas de adhesión que resultan a partir de un enlace débil entre el recubrimiento aplicado originalmente y el recubrimiento aplicado subsecuentemente, o material se conocen como fallas de adhesión entre cubiertas. La 25 adhesión entre cubiertas, por lo tanto es una característica requerida «s¿:^m'*--m !&u, .i .; -y i ., . - ...... . de las composiciones de recubrimiento destinadas a utilizarse en composiciones de cubierta transparente/cubierta de base, especialmente para composiciones de cubierta transparente destinadas al uso en mercados OEM automotrices. En tanto que los polímeros funcionales de carbamato y las composiciones que incorporan los mismos se han descrito en la técnica anterior para tener propiedades ventajosas, los asuntos de adhesión entre cubiertas y la reparación permanecen sin solución. Por ejemplo, la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,412,049 describe copolímeros que son el producto de copolimerización de (a) monómeros de éster de metacrilato de hidroxilo y (b) esteres de metacrilato de monómeros de carbamato de hidroxialquilo. Otros comonómeros en base a homopolímeros o copolímeros de metacrilato y monómeros insaturados etilénicamente opcionales pueden ser polimerizados con los componentes funcionales (a) y (b) en cantidades desde aproximadamente 0 hasta 90% en peso de la composición de copolímero total, de manera más preferible de 10 a 80% en peso de la composición de copolímero total, de manera más preferible de aproximadamente 20 hasta 70% en peso de la composición de copolímero total. Sin embargo, la adhesión, especialmente la adhesión entre capas, no se describen en la patente 049. Además, todos los ejemplos funcionales requieren el uso de 55% en peso o más de monómeros etilénicamente insaturados no funcionales. La patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,356,669 proporciona una composición de recubrimiento curable que comprende (a) un primer componente que consta de una estructura de polímero que tiene unida a la misma por lo menos un grupo funcional de carbamato, y (b) un segundo componente que comprende un compuesto que tiene una pluralidad de grupos funcionales que son reactivos con el grupo carbamato. El componente de polímero (a) está representado por la fórmula general ENTRA FORMULA PAGINA 3 En esta fórmula, A representa unidades de repetición derivadas a partir de uno o más monómeros etilénicamente insaturados tales como esteres de alquilo de ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo, acrilato de tilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo y similares; y monómeros de vinilo, tales como isocianato de m-tetrametilvinilo, estireno, viniltolueno y similares, x e y representan porcentajes en peso, con x que es 10 a 90% y preferiblemente 40 a 60%, e y que es 90 a 10% y preferiblemente 60 a 40%. Por tanto, la técnica anterior, no ha logrado un polímero funcional de carbamato que tenga la adhesión deseada para materiales aplicados de manera subsecuente. En consecuencia, es un objeto de la invención proporcionar polímeros funcionales de carbamato que exhiban adhesión mejorada a materiales aplicados subsecuentemente, en tanto que mantienen las ventajas conocidas de los polímeros funcionales de carbamato. Es un objeto adicional de la invención, proporcionar composiciones de recubrimiento que contengan dichos polímeros funcionales de carbamato. Es otro objeto de la invención proporcionar un método para la elaboración de un polímero funcional de carbamato que tenga propiedades de adhesión entre capas mejoradas así como polímeros funcionales de carbamato hechos a partir de dicho método. Este y otros objetos de la invención se han logrado mediante la presente invención. Se ha encontrado de manera inesperada que el uso de menos de 35% en peso de monómeros no funcionales en base al peso total del polímero, preferiblemente menos de 30% y de manera más preferible menos de 10%, resulta en mejoras deseables en la adhesión, especialmente la adhesión de recubrimientos. Incluso de manera más inesperada, se ha encontrado que dichas mejoras en la adhesión pueden obtenerse sin la pérdida de ninguna de las características deseables de rendimiento, reactividad y/o aplicación asociadas con los acrílicos funcionales de carbamato.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención proporciona un polímero funcional de carbamato que tiene una estructura hecha mediante polimerización de adición. El polímero tiene un peso equivalente de por lo menos 250 gramos de polímero por grupo carbamato y comprende desde por lo menos 66 hasta 100% en paso en base al peso total del polímero, de una o más unidades de repetición A seleccionadas a partir del grupo que consta de R" R" I -[-C-C-]-, [-C-C-], y mezclas de los mismos, y 10 R" R-F1 R" L-F2 15 y desde 0 hasta 35% en peso, en base al peso total del 20 polímero, de una o más unidades de repetición A' que tiene la estructura R" -[-C-C-]-, y 25 I I R" R" en donde R es por lo menos un grupo de enlace no funcional 30 divalente que tiene de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 átomos heterogéneos seleccionados a partir del grupo que consta de oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano mezclas de los mismos, R' es por lo menos un grupo de enlace no funcional monovalente que tiene de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 átomos heterogéneos 35 seleccionados a partir del grupo que consta de oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano y mezclas de los mismos, el grupo de enlace no funcional monovalente, preferiblemente tiene por lo menos un grupo alquilo ramificado de por lo menos 5 carbonos, R" es H o un grupo de enlace no funcional monovalente que tiene de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 átomos heterogéneos seleccionados a partir del grupo que consiste de oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo y silano y mezclas de los mismos, L es un grupo de enlace no funcional divalente que tiene de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 átomos heterogéneos seleccionados a partir del grupo que consta de oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano y mezclas de los mismos, F, F1y F2 son grupos funcionales seleccionados a partir del grupo que consta de grupos carbamato pendientes, especialmente grupos carbamato primarios, grupos hidroxilo mezclas de los mismos, con la condición de que por lo menos uno de F1 y F2 sea un grupo carbamato primario o un grupo carbamato primario beta-hidroxi, y n es un entero de 0 a 3. La invención proporciona también un método para elaborar un polímero funcional de carbamato que tiene un peso equivalente de por lo menos 250 gramos de polímero por grupo carbamato. El método requiere la preparación de un polímero de estructura que comprende uno o más funcionales F'. El polímero de estructura es preparado mediante la polimerización de adición desde por lo menos 66 hasta 100% en peso, en base al peso total del polímero funcional de carbamato, de uno o más monómeros libres de carbamato etilénicamente insaturados A que tienen por lo menos un grupo funcional F' y de 0 a menos de 35% en peso, en base al peso total del polímero funcional de carbamato, de 1 o más monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A'. El polímero de estructura se hace reaccionar después con uno o más compuestos B para hacer un polímero funcional de carbamato que tiene por lo menos un grupo carbamato. Uno o más compuestos B tienen por lo menos un grupo funcional (b1), el cual, mediante reacción con cualquier grupo funcional F' o el producto de reacción de una o más reacciones anteriores del grupo funcional (b1) y el grupo funcional F', da como resultado un grupo carbamato. Finalmente, la invención proporciona un método para mejorar la adhesión de una primera composición de recubrimiento para un material aplicado subsecuentemente. El método requiere del uso de una primera composición de recubrimiento que comprende un polímero que tiene una estructura resultante a partir de la polimerización de adición y que tiene de 0 a menos de 35% en peso de unidades de repetición a partir de monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A', en base al peso total del polímero funcional de carbamato. En otro aspecto de la invención, un método para hacer un compuesto particular está proporcionado. El compuesto comprende un substrato recubierto, una composición adhesiva y un vidrio que tiene por lo menos una superficie. Para hacer el substrato recubierto, el método requiere del uso de una composición de recubrimiento que comprende un polímero que tiene una estructura que resulta a partir de la polimerización de adición y desde 0 hasta menos de 35% en peso de unidades de repetición de los monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A", en base al peso total del polímero funcional de carbamato Después de que se prepara el substrato recubierto, se aplica una composición adhesiva al substrato recubierto, y un vidrio que tiene por lo menos una superficie se adhiere a la composición adhesiva para formar un compuesto en donde por lo menos una superficie del vidrio se adhiere al substrato recubierto mediante la composición adhesiva. Se ha encontrado que la resistencia del enlace adhesivo entre por lo menos una superficie del vidrio y el substrato recubierto es mayor que la resistencia de un enlace adhesivo en un segundo compuesto en donde un segundo substrato es recubierto con una segunda composición de recubrimiento que comprende un polímero que tiene una estructura que resulta a partir de la polimerización de adición y por lo menos 35% en peso o más de unidades de repetición a partir de los monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A', en base al peso total del polímero.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Se ha encontrado de manera inesperada que los polímeros funcionales de carbamato hechos a partir de 0 hasta menos de 35% en peso de los monómeros etilénicamente insaturados no funcionales, en base al peso total del polímero funcional de carbamato, y las composiciones de recubrimiento que contienen tales polímeros, poseen propiedades de adhesión entrecubiertas o reparación ventajosas. Los términos "adhesión entre recubrimientos" o "adhesión de reparación" como se usan en la presente, se refieren a la adhesión de una composición, específicamente una primera composición de recubrimiento, para un material aplicado subsecuentemente, una especial una segunda composición de recubrimiento aplicada de manera subsecuente. Funcional de carbamato como se usa en la presente se refiere a grupos carbamato pendientes o terminales, de manera más preferible grupos carbamato primarios. Los polímeros funcionales de carbamato de la invención requieren una estructura que tiene una estructura de polímero hecha por medio de la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados y como tales consistirán de enlaces de carbono-carbono de manera substancial. Aunque los polímeros funcionales de carbamato de la invención pueden estar hechos mediante polimerización de adición, se prefiere que el polímero funcional de carbamato de la invención, no sea un polímero de adición real o simple, es decir, el polímero puede tener átomos y grupos funcionales distintos de aquellos presentes en los monómeros polimerizados para proporcionar la estructura de polímero. Por tanto, en su sentido más amplio, los polímeros de la invención pueden hacerse mediante polimerización de uno o más monómeros etilénicamente insaturados, en donde por lo menos 66% en peso o más del peso total de los monómeros polimerizados contienen por lo menos un grupo funcional carbamato o un grupo que se convierte a grupo carbamato. Uno o más monómeros acrílicos que tienen un grupo funcional carbamato en la porción éster del monómero pueden utilizarse. Tales monómeros son bien conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en las patentes de los Estados Unidos de Norteamérica 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833, y 4,340,497, las descripciones de las cuales están incorporadas a la presente mediante referencia. Un método de la síntesis involucra la reacción de un éster hidroxi con urea para formar carbamiloxi carboxilato (es decir, acrílico modificado de carbamato). Otro método de síntesis hace reaccionar un éster de ácido J, ü-insaturado con un éster de hidroxicarbamato para formar el carbamiloxi carboxilato. Incluso or técnica involucra la formación de un carbamato de hidroxialquilo mediante la reacción con amoniaco, una amina o diamina primaria o secundaria con un carbonato cíclico tal como carbonato de etileno. El grupo hidroxilo sobre el carbamato de hidroxialquilo es esterificado mediante la reacción con ácido acrílico o metacrílico para formar el monómero. Otros métodos de preparación de los monómeros de acrílico modificados con carbamato se describen en la técnica y pueden utilizarse también. El monómero de acrílico que tiene un grupo funcional de carbamato puede ser polimerización junto con otros monómeros etilénicamente insaturados que pueden o no tener grupos i: funcionales, si se desea, a través de técnicas bien conocidas. Sin embargo, la cantidad de monómero etilénicamente insaturado no funcional debe ser de 0 a menos de 35% en peso, en base al peso total del polímero. De manera preferible, a cantidad de monómeros etilénicamente insaturados que tienen grupos no funcionales será de 0 a 20% y de manera más preferible, será de 0 a menos de 10% en peso, en base al peso total del polímero. Como se usa en la presente, los términos "monómeros etilénicamente insaturados no funcionales" o "monómeros etilénicamente insaturados que no tienen grupos funcionales" se refiere a monómeros etilénicamente insaturados que no contienen grupos funcionales que son reactivos con agentes de entrelazamiento, especialmente, agentes de entrelazamiento funcionales de isocianato y aminoplásticos. Los ejemplos de dichos grupos funcionales reactivos son grupos carbamato pendientes, tanto grupos secundarios y primarios e hidroxilo. En un nivel mínimo, de 0 a menos de 35% en peso, de preferencia de 0 a menos de 20% y de manera más preferible de 0 a 10 o menos de 20% en peso, de monómeros etilénicamente insaturados que están substancialmente libres de grupos carbamato, especialmente grupos carbamato primarios y grupos hidroxilo, se utilizarán, en base al peso total del polímero. Los ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados no funcionales que pueden utilizarse son los esteres de alquilo de ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido protónico tales como acrilatos y metacrilatos de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo, decilo y dodecilo. Otros ejemplos incluyen, estireno, vinil ciciohexano, vinil ciclooctano, vinil ciciohexeno, hexanodiol de acrilato, vinil naftaleno, alfa metilestireno, y similares. Una ruta alternativa para la preparación del polímero funcional del carbamato de la invención es hacer reaccionar un polímero de estructura de acrílico ya formado con otro componente para formar un grupo funcional de carbamato anexado a la estructura del polímero, como se describe en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica 4,758,632, la descripción de la cual está incorporada a la presente mediante referencia. Una técnica para la preparación de un polímero funcional de carbamato involucra descomponer en forma técnica la urea (para proporcionar amoniaco y HNCO) en presencia de un polímero de acrílico hidroxifuncional para formar un polímero acrílico funcional de carbamato. Otra técnica involucra hacer reaccionar un grupo hidroxilo de carbamato de hidroxialquilo con el grupo isocianato de un monómero de acrílico o vinilo funcional de ¡socianato para formar el acrílico funcional de carbamato. Los acrílicos funcionales de isocianato se conocen en la técnica y se describen, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica 4,301,257, la descripción de la cual está incorporada a la presente mediante referencia. Los monómeros de isocianato de vinilo son bien conocidos en la técnica e incluyen isocianato de m-tetrametil xileno (vendido por American Cyanamid bajo el nombre TMl®). Otra técnica más es hacer reaccionar el grupo carbamato cíclico sobre un acrílico funcional de carbonato cíclico con amoniaco a fin de formar el acrílíco funcional de carbamato. Los polímeros de acrílico funcionales de carbonato cíclico son conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica 2,979,514, la descripción de la cual está incorporada a la presente mediante referencia. Otra forma es hacer reacción un carbamato de hidroxialquilo con una estructura de anhídrido. Alternativamente, un carboxicarbamato puede hacerse reaccionar con un acrílico epoxi. De hecho, cualquier reacción de condensación o combinación de las mismas puede utilizarse para el carbamato o para extender posteriormente la estructura del polímero. De manera más complicada, aunque es una forma viable para preparar el polímero sería transesterificar un polímero de acrilato con un carbamato de hidroxialquilo. De manera más preferible, los compuestos funcionales de carbamato de la invención se harán mediante una reacción de dos etapas en donde un polímero de estructura se hace mediante la polimerización a partir de por lo menos 66 hasta 100% en peso de uno o más monómeros libres de carbamato insaturados etilénicamente A que tienen por lo menos un grupo funcional hacia y desde de 0 hasta 35% en peso de uno o más monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A', en base al peso total del polímero. El polímero de estructura se hace reaccionar después con uno o más compuestos B para producir un polímero funcional de carbamato que tenga por lo menos un grupo carbamato, l . preferiblemente un grupo carbamato primario. Uno o más compuestos B tienen por lo menos un grupo funcional (b1 el cual mediante la reacción con cualquier grupo funcional F' o el producto de reacción de una o más reacciones anteriores de un grupo funcional (1b) y un grupo funcional F', da como resultado en un grupo carbamato, de preferencia un grupo carbamato primario que está anexado al polímero de estructura. De manera preferible desde 80 hasta 100% en peso de los monómeros A se utilizarán y de manera más preferible de 90% o más, en base al peso total del polímero final. Los monómeros dentro del alcance de los monómeros libres de carbamato etilénicamente insaturados A que tienen por lo menos un grupo funcional F' ninguno de los grupos carbamato secundarios o primarios. El grupo funcional F', puede ser cualquier grupo funcional o porción la cual mediante reacción con un grupo funcional F' o el producto de reacción previa del mismo, da como resultado en un grupo carbamato. El grupo funcional F' puede por tanto ser cualquier grupo funcional convertible a un grupo carbamato. Los ejemplos de grupos funcionales incluyen un ácido carboxílico, hidroxi, grupos carbonato cíclicos, isocianato, epoxi, silano, anhídrido y mezclas de los mismos. El grupo funcional preferible F' será un grupo epoxi, un ácido carboxílico o un grupo hidroxi y mezclas de los mismos, de manera más preferible, el grupo F' será un grupo de ácido carboxílico o un grupo hidroxi. Los ejemplos de monómeros adecuados A son ácido metacrílico, ácido acrílico, esteres hidroxialquílico de ácido metacrílico y/o ácido acrílico tal como metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo y similares, monómeros de vinilo tales *«4J¡ como isocianato de m-tetrametilvinilo.. (vendido por American 5 Cyanamide bajo la marca TMl®, metacrilato de glicililo, anhídridos maleicos, isocianato-etilmetilmetacrílato, mezclas de los mismos y similares. Los monómero preferidos A son ácido metracrílico, esteres hidroxialquílicos, y ácido metacrílico y mezclas de los mismos. Los monómeros más preferidos para el uso como monómeros A son el 10 ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de hidroxietilo y mezclas de los mismos. Los monómeros adecuados para uso como uno o más monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A' son aquellos antes descritos con respecto a los monómeros 15 etilénicamente insaturados no funcionales que pueden ser copolimerizados con los monómeros acrílicos funcionales de carbamato. Los monómeros etilénicamente insaturados no funcionales preferidos A' son los esteres de alquilo de ácido acrílico, ácido metacrílico, estireno y mezclas de los mismos. Los esteres de 20 alquilo son aquellos que tienen de 1 a 20 carbonos, de preferencia de 1 a 10 carbonos y de manera más preferible de 2 a 6 carbonos. La cantidad de uno o más monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A' utilizados deben ser de 0 a menos de 35% en peso, en base al peso total del polímero final. El polímero 25 final como se utiliza en la presente se refiere al polímero funcional -~ i ia tt&á iimmáJSmta . i. . . . ... ¿ de carbamato obtenido después de la reacción del polímero de estructura y uno o más compuestos B. Preferiblemente, la cantidad de monómeros etilénicamente insaturados A' que no tienen grupos funcionales será deO a 20% y de manera más preferible de 0 a menos 5 de 18% en peso, en base al peso total del polímero. Sin embargo, las cantidades de 1 a menos de 10%, en especial de 8% o menos también son aceptables. En un nivel mínimo, desde 0 a menos de 35% en peso, de preferencia de 0 a menos de 20% de monómeros etilénicamente 10 insaturados A' los cuales están substancialmente libres de grupos carbamato pendientes, especialmente grupos carbamato primarios y grupos hidroxilo se utilizarán, en base al peso total del polímero final. Los monómeros A y A' pueden ser copolimerizados mediante 15 una variedad de técnicas de polimerización. Los ejemplos ilustrativos incluyen polimerización de solución, polimerización de emulsión acuosa, de dispersión o de suspensión, polimerización de volumen, polimerización de emulsión no acuosa, polimerización de dispersión, o polimerización de suspensión y similares. La polimerización puede 20 presentarse en una variedad de tipos de reactor, es decir, reactores de lote agitado, reactores tubulares y similares, los cuales pueden hacerse de materiales conocidos por aquellos expertos en la técnica. En una modalidad preferida la polimerización de adición tendrá lugar en una mezcla de solvente aromático que tiene una porción 25 significativa de co-solventes que tienen una naturaleza polar. Como i.S?a^-^'A se usa en la presente, polar está definido por tener una constante dieléctrica de por lo menos 15 (25°C), preferiblemente de 12-25 (25°C) y de manera más preferible de 18 a 22 (25°C). Sin embargo, dichos co-solventes adecuados pueden no tener cualquier funcionalidad que interfiera o elimine las reacciones secundarias subsecuentes entre el polímero de estructura y uno o más compuestos B. Los ejemplos de co-solventes polares adecuados que no son adecuados para el uso en la presente, son alcoholes, esteres, cetonas, éteres y similares. En vez de ello, los co-solventes preferidos que tienen una funcionalidad que reaccionará con el polímero de estructura. En forma ideal, los co-solventes serán capaces de funcionar como un compuesto B en reacciones con el polímero de estructura. Como se describe a continuación, dichas reacciones pueden ocurrir y/o después de la polimerización de 'DS monómeros A y A'. Los ejemplos de co-solventes preferidos son aquellos que tienen grupos epoxi monofuncionales o funcionalidad carbamato tales como carbamato de metilo, neodecanoato de glicidilo y mezclas de los mismos. La copolimerización de los monómeros A y A' resulta en un polímero de estructura que tiene uno o más grupos funcionales F'. El producto de copolimerización de los monómeros A y A' se hará reaccionar con uno o más compuestos B. El compuesto B puede generalmente ser cualquier compuesto que tenga un grupo funcional b1, reactivo con el grupo funcional F' o el producto de reacción de una reacción anterior entre el grupo F' y un grupo funcional b1. el compuesto B puede comprender cualquier grupo funcional b2 seleccionado del grupo que consta de grupos carbamato y grupos que se pueden convertir a grupos carbamato. Por lo menos uno de los compuestos B reaccionará con el pojímero de estructura para proporcionar un producto de reacción que contiene un grupo carbamato o un grupo que se puede convertir a grupo carbamato. Por ejemplo, si el compuesto B contiene b1 y b2, en donde b2 es un grupo carbamato primario, la reacción del grupo funcional F' con el grupo funcional b1 dará como resultado un producto de reacción que contiene un grupo carbamato primario anexado al polímero de estructura. Se apreciará que la reacción de otros compuestos B con el polímero de estructura puede resultar en un grupo que no es de carbamato que contienen productos de reacción. Los ejemplos de grupos funcionales b1 y b2 incluirán carbamato, glicidilo, hidroxi, isocianato, carbonatos cíclicos, fosgeno, trifosgeno, NH3, aminas, ácidos carboxílicos, anhídrido, epoxis, mezclas de los mismos y similares. Los ejemplos ilustrativos del compuesto B incluyen carbamato beta-hidroxi tales como carbamato de hidroxi propilo, e-caprolactona, carbamatos de alquilo, compuestos de glicidilo tales como neodecanoato de glicidilo y similares, anhídridos tales como anhídrido succínico, carbamatos ácidos, amino carbamatos y mezclas de los mismos. Los ejemplos preferidos son carbamato de metilo, neodecanoato de glicidilo y mezclas de los mismos. Los ejemplos ilustrativos del producto de reacción de los SM!J& ¿3? monómeros A y A' con uno o más compuestos B se proporcionan como sigue. Un polímero de estructura funcional acida puede hacerse reaccionar con un compuesto funcional epoxi B. El hidroxi resultante puede hacerse reaccionar con compuestos B adicionales tales como e-caprolactona, ácido octanoico o transcarbamatado. Un polímero de estructura funcional de isocianato o de ácido puede hacerse reaccionar con un carbamato beta-hidroxi tal como carbamato de hidroxi propilo. Una estructura funcional epoxi puede hacerse mediante homopolimerización de metacrilato de glicidilo o copolimerización de metacrilato de glicidilo con niveles inferiores de monómeros no funcionales, es decir menos de 35%, preferiblemente de 1 a 10 y de manera preferible de menos de 9%, en base al peso total aa! polímero funcional de carbamato resultante. El homopolímero o copolímero se hace entonces funcional de carbamato por medio de la reacción de los grupos epoxi con un compuesto que contiene carbamato primario y funcional de ácido carboxílico. Un carbamato de ácido ilustrativo es el producto de reacción del anhídrido succínico y el carbamato de hidroxi propilo. La reacción del polímero de estructura y uno o más compuestos B pueden tener lugar antes, durante o después de la polimerización de los monómeros etilénicamente insaturados A y A'. Los polímeros funcionales de carbamato de la invención generalmente tendrán un peso molecular promedio de 800 a 50,000, de manera más preferible de 1,000 a 5,000 y de manera más preferible de 1,500 a 3,000. El peso molecular puede determinarse a través del método GPC utilizando un estándar de poliestireno. El contenido de carbamato del .polímero sobre un peso 5 molecular equivalente de funcionalidad de carbamato, será de por lo menos 250 gramos de polímero por grupo carbamato, de manera más preferible entre 300 y 600, y de manera más preferible de 350 a 500. El peso equivalente como se usa en la presente se refiere solamente a carbamatos primarios y no incluye carbamatos secundarios dentro 10 del alcance de R, R' o R". La temperatura de transición vitrea Tg debe estar entre -100°C y +200°C, de manera más preferible entre 0 y 150, y de manera más preferible entre 25 y 100°C. Un polímero funcional de carbamato preferido de la invención 15 tendrá un peso molecular promedio numérico de 1,000 a 5,000, un peso equivalente de carbamato de 300 a 600 y una Tg de 0 a 150°C. Un polímero funcional de carbamato más preferido de la invención tendrá un peso molecular promedio numérico de 1,500 a 3,000, un peso equivalente de carbamato de 350 a 500 y una Tg de 25 a 100°C. 20 El polímero funcional de carbamato de la invención tendrá desde por lo menos 66 hasta 100% en peso, en base al peso total del polímero, de una o más unidades de repetición A seleccionadas del grupo que consiste de 25 R" R" I •[-C-C-]-, -[-C-C-]-, y mezclas de las mismas, y I I R" R-F1 R" L-F2 10 desde 0 hasta menos de 35% en peso, en base al peso total del polímero, de una o más unidades de repetición A' que tienen la estructura 15 R" -[-C-C-]-, y I I 20 R" R".

De manera más preferible el polímero funcional de carbamuio de la invención tendrá de 80 a 100% en peso de una o más unidades de repetición A y de 20 a 0 en peso de una o más unidades de 25 repetición A' y de manera más preferible, de 90 a 100% de una o más unidades de repetición A y de 10 a 0% en peso de una o más unidades de repetición A', en base al peso total del polímero funcional de carbamato. Un polímero funcional de carbamato preferido de la invención tendrá más de 90% en peso de una o más 30 unidades de repetición A y menos de 10% en peso, preferiblemente y 1 y 9% en peso de una o más unidades de repetición A', en base al peso total del polímero funcional de carbamato de la invención. En lo anterior, R es por lo menos un grupo de enlace no "^^ « -»-""*^ » . A , „, „ , , „ ^?é?Mí.íms funcional divalente que tiene de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 átomos de carbono heterogéneos seleccionados a partir del grupo que consta de oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo y silano y mezclas de los mismos. Como se usa en la presente, "no funcional" se refiere a la ausencia de grupos que son reactivos con agentes de entrelazamiento bajo condiciones de curado de recubrimiento tradicionales. Los ejemplos ilustrativos de grupos R adecuados grupos de enlace alifático o cicloalifáticos de 1 a 60 carbonos, grupos de enlace aromáticos de 1 a 10 carbonos, y mezclas de los mismos. Los grupos R preferidos incluyen grupos alifáticos o cicloalifáticos de 2 a 10 carbonos. R puede, y preferiblemente incluirá, uno o más átomos heterogéneos por medio de uno o más grupos de enlace internos divalentes tales como esteres, amidas, carbamatos secundarios. éteres, ureas secundarias, cetonas y mezclas de los mismos. Los grupos de enlace internos seleccionados a partir del grupo que consta de esteres, carbamatos secundarios y mezclas de los mismos, con más preferidos, con los esteres que son los de mayor preferencia. Los ejemplos de grupos R particularmente se establecen a continuación. Obsérvese que F1 no es parte de R aunque se muestre en las estructuras a continuación para proporcionar la perspectiva.

O O II II . — CO— (CH)i— NCO— (CH)j— F1 X H X O II -COCH:CH(CHX >1i F1 O .rn O O II I II II -C-O— (CH)j— CH-CH2-OC— (CH)g-C-O— (CH)h— F' I I I X X X O O O II —C-O— (CH)x-OC-N-Q— NCO— (CH)y— F1 X H H X O O H O O n n i ii H -C-O— (CH)j-OC-N-Q-NCO— [(CH)gCO]h(CH)i-Fl X H X O O O ll II II -CO— (CH)j-NCO— [(CH)gCO]h-(CH)i— F1 X H X X i --"»trr-p?t e isómeros de los mismos, en donde X es H o es un grupo de enlace no funcional monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y de 0 a 20 átomos de carbono heterogéneos seleccionados a partir del grupo que consta de oxígeno, .nitrógeno, azufre, fósforo y silano y mezclas de los mismos; i, j, g y h son enteros de 0 a 8; y q es por lo menos un grupo de enlace no funcional divalente que tiene de 1 a 60 átomos de carbono, y de 0 a 20 átomos heterogéneos seleccionados del grupo que consiste de oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo y silano y mezclas de los mismos. 10 Un grupo R más preferido, es — C— O— (CH)j— F 15 I X en donde j es de 1 a 6 y X es como se definió anteriormente. R' es por lo menos un grupo de enlace no funcional 20 monovalente que tiene de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 átomos heterogéneos seleccionados a partir del grupo que consiste de, nitrógeno, azufre, fósforo y silano y mezclas de los mismos. Como se usa en la presente, "no funcional" se refiere a la ausencia de grupos que son reactivos con agentes de entrelazamiento bajo 25 condiciones de curado de recubrimiento tradicionales. Los ejemplos ilustrativos de grupos R' son grupos de enlace alifáticos o cicloalifáticos de 1 a 60 carbonos, grupos de enlace aromáticos de 1 a 10 carbonos y mezclas de los mismos. Los grupos •• ?-v»fWrMBt¡filMM R' preferidos, incluyen grupos alifáticos o cicloalifáticos de 2 a 10 carbonos. R' puede y preferiblemente incluirá uno o más átomos heterogéneos por medio de uno o más grupos de enlace internos divalentes tales como esteres, amidas,, carbamatos secundarios, éteres, ureas secundarias, cetonas y mezclas de los mismos. El uso de esteres como grupos de enlace internos es el más preferido. Los ejemplos de grupos R' particularmente preferidos son: O -[-O-C-(CH2)x-]j -[-O-C-(CH2)x-CH3 20 en donde x e y son de 0 a 10, de preferencia de 3 a 8. En una modalidad preferida, por lo menos el grupo de enlace no funcional monovalente R' comprenderá por lo menos un grupo alquilo ramificado de 5 a 20 carbonos, preferiblemente de 5 a 15 25 carbonos, y de manera más preferible de 8 a 12 carbonos. Un ejemplo de una estructura especialmente adecuada para la incorporación en el grupo de enlace R' es O R-, 30 II I O-C-C-R2 R 3 ^^aaifeiiÉt?niii) i?i??ílr?nA»i v i . . .. . > .,•..- ^„ . . am- -«-*-^ en donde R,, R2 y R3 son grupos alquilo de 1 a 10 carbonos cada uno. De manera más preferible, R,, R2 y R3 totalizarán de 8 a 12 átomos de carbono, con por lo menos uno de R,, R2 y R3 que es grupo metilo. En un modalidad más preferida, n será 0 cuando R' comprende esta estructura de alquilo ramificada. R" es H o un grupo de enlace no funcional monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y de 0 a 20 heteroátomos seleccionados a partir del grupo que consta de oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo y silano y mezclas de los mismos. Los ejemplos ilustrativos de grupos R" adecuados son hidrógeno, grupos de enlace alifáticos o cicloalifáticos de 1 a 60 carbonos, grupos de enlace aromáticos de 1 a 10 carbonos, y mezclas de los mismos. R" puede, y preferiblemente incluirá uno o más átomos heterogéneos por medio de uno o más grupos de enlace internos divalentes tales como esteres, amidas, carbamatos secundarios, éteres, ureas secundarias, cetonas, y mezclas de los mismos. Los grupos R" preferidos son H, -CH3, grupos aromáticos tales como bencilo, y esteres de alquilo de 2 a 10 carbonos, en especial de 4 a 8 carbonos. H y metilo son los más preferidos como R". L es grupo de enlace no funcional trivalente que tiene de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 átomos heterogéneos seleccionados del grupo que consiste de oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo y silano y mezclas de los mismos. Como se usa en la presente "no funcional" se refiere a la ausencia de grupos que son . . reactivos con agentes de entrelazamiento bajo condiciones de curado de recubrimiento tradicionales. Los ejemplos ilustrativos de grupos L adecuados son grupos de enlace alifáticos o cicloalifáticos de 1 a 60 carbonos, grupos de enlace aromáticos de 1 a 2 carbonos y mezclas de los mismos. Los grupos L preferidos incluyen grupos alifáticos o cicloalifáticos de 2 a 10 carbonos. L puede, y preferiblemente incluirá uno o más átomos heterogéneos por medio de uno o más grupos de enlace internos divalentes tales como esteres, amidas, carbamatos secundarios, éteres, ureas secundarias, cetonas, y mezclas de los mismos. Los grupos de enlace internos seleccionados del grupo que consiste de esteres, carbamatos secundarios y mezclas de los mismos son los más preferidos, siendo los esteres los de mayor preferencia. Un ejemplo de los grupos L preferidos son O •C-O-(CH2)?-CH-(CH2)?-R e isómeros de los mismos, en donde F1 son como se describieron, x e y pueden ser idénticos o diferentes y son de 0 a 10, de preferencia de 1 a 3, y de manera más preferible 1. F, F1 y F2 son grupos funcionales seleccionados a partir del grupo que consta de grupos carbamato primarios, grupos hidroxilo y mezclas de los mismos, tales como grupos carbamato beta-hidroxi primarios con la condición de que por lo menos uno de F1y F2 sean un grupo carbamato primario o un grupo carbamato primario beta-hidroxi, y n es un entero de 0 a 3, de manera más preferible 0. El polímero funcional de carbamato de la invención puede utilizarse en una variedad de formas aunque de manera más preferible se empleará en la composición de recubrimiento como un componente de formación de película principal (a). Las composiciones de recubrimiento ilustrativas dentro del alcance de la presente invención incluyen aunque no están limitadas a composiciones imprimadoras, composiciones de recubrimiento de base, composiciones de recubrimiento transparente y/o variaciones de los mismos. Las composiciones de recubrimiento de la invención proporcionan una variedad de beneficios inesperados. Por ejempJ como se indica a continuación de los ejemplos funcionales, las composiciones de recubrimiento de la invención demuestran una adhesión entre recubrimientos o de reparación mejorada así como una resistencia mejorada al agrietamiento y al desgaste usual. Además, las composiciones de recubrimiento de la invención demuestran una adhesión importante a adhesivos de poliuretano sin imprimación tales como aquellas utilizadas en el calafateo y sellado de compuestos de parabrisa automotriz. En composiciones de recubrimientos generales de la invención, pueden curarse mediante una reacción del componente de polímero funcional de carbamato (a) con uno o más componentes de entrelazamiento (b). Por lo menos uno de los componentes (b) puede tener una pluralidad de grupos funcionales que son reactivos con los grupos carbamatos en el componente (a). Los grupos reactivos requeridos incluyen metilol activo o grupos metilalcoxi sobre agentes de entrelazamiento aminoplásticos o sobre otros compuestos tales como aductos de fenol/formaldehído, grupos siloxano, grupos anhídrido y mezclas de los mismos. Además, pueden utilizarse otros grupos reactivos que son reactivos con los grupos funcionales que no son de carbamato, del componente de polímero funcional de carbamato (a), es decir, grupos hidroxilo. Los ejemplos de esos otros grupos reactivos adecuados para uso en el componente (b) son isocianato, epoxi, carboxílico, siloxano, esteres activados, anhídrido y mezclas de los mismos. Si ambos tipos de grupos reactivos se utilizan, tales grupos pueden encontrarse en componentes idénticos o diferentes (b). Los ejemplos ilustrativos de compuestos (b) que incorporan tales grupos requeridos incluyen resina de melamina-formaldehído (incluyendo resina de melamina monomérica o polimérica parcial y resina de melamina parcial o completamente alquilatada), resinas de urea (por ejemplo, metilenureas tales como resina de urea-formaldehído, ureas alcoxi tales como resina de formaldehído-urea butilada), polianhídridos (por ejemplo, anhídrido polisuccínico), polisiloxano (por ejemplo, trimetiloxi siloxano), resinas funcionales de isocianato, acrílicos funcionales tales como ácido, isocianato y/o acrílicos funcionales aminoplásticos y mezclas de los mismos. La resina aminoplástica tal como la resina de melamina-formaldehído o la resina de urea-formaldehído son especialmente preferidas. Los más preferidos para uso como uno o más componentes (b) son mezclas de agente de entrelazamiento tales como resinas aminoplásticas y resinas funcionales de isocianato. Se apreciará que las composiciones de recubrimiento de la invención pueden además comprender, además del componente de polímero funcional de carbamato (a) de la invención, y uno o más componentes de entrelazamiento (b), componentes de formación de película adicionales tales como poliuretanos, poliésteres, poliacrílicos, poliéteres, y mezclas de los mismos. Puede utilizarse opcionalmente un solvente en las composiciones de recubrimiento de la presente invención. Aunque la composición utilizada de acuerdo con la presente invención puede emplearse, por ejemplo, en la forma de un polvo substancialmente sólido, o una dispersión, frecuentemente es deseable que la composición esté en un estado substancialmente líquido, el cual puede lograrse con el uso de un solvente. Este solvente puede actuar como un solvente con respecto al polímero funcional de carbamato (a) así como el componente (b). En general, dependiendo de las características de solubilidad de los componentes (a) e (b) los solventes pueden ser cualquier solvente orgánico y/o agua. En una modalidad preferida, el solvente orgánico es un solvente orgánico polar. De manera más preferida, el solvente son solventes alifáticos polares o solventes aromáticos polares. De manera más preferible, el solvente es una acetona, éster, acetato, amida aprótica, sulfóxido aprótico o amina aprótica. Los ejemplos de solventes útiles incluyen metil etil cetona, metil isobutil cetona, m-amil acetato, acetato de éter butílico de etilen glicol, acetato , de éter monometílico de propilen glicol, xileno, N-metilpirrolidona, o mezclas de hidrocarburos aromáticos. En otra modalidad preferida, el solvente es agua, o una mezcla de agua con pequeñas cantidades de solventes acuosos. Las composiciones de recubrimiento de la invención pueden incluir un catalizador para mejorar la reacción de curado. Por ejemplo, cuando los compuestos aminoplásticos, especialmente melaminas monoméricas se utilizan como componente (b), puede emplearse un catalizador de ácido fuerte, para mejorar la reacción de curado. Tales catalizadores son bien conocidos en la técnica, e incluyen, por ejemplo, ácidos p-toluensulfónico, ácido dinononilnaftalen disulfónico, ácido dodecilbencensulfónico, fosfato de ácido fenílico, maleato de monobutilo, butil fosfato, e hidroxi fosfato éster. Otros catalizadores que pueden ser útiles en la composición de la invención incluyen ácidos Lewis, sales de zinc y sales de estaño. En una modalidad preferida de la invención, el solvente está presente en las composiciones de recubrimiento de la invención en una cantidad desde aproximadamente 0.01% en peso hasta aproximadamente 99% en peso, de preferencia desde aproximadamente 10% en peso hasta aproximadamente 60% en peso y de manera más preferible desde aproximadamente 30% en peso hasta aproximadamente 50% en peso, en base al peso total de la composición de recubrimiento. Las composiciones de recubrimiento de la invención pueden comprender además aditivos adicionales y componentes tales como agentes de nivelación, modificadores de flujo, modificadores de adhesión, absorbedores UV, compuestos HALS, antioxidantes, agentes de humectación y similares. Sin embargo, se ha encontrado que el uso de ciertos aditivos con el polímero funcional de carbamato de la invención proporciona ventajas inesperadas sobre otros aditivos. Por ejemplo, se ha encontrado de manera inesperada que en muchos de agentes de flujo y/o nivelaciones tradicionales no proporcionan el rendimiento adecuado cuando se combinan con el polímero funcional de carbamato de la invención. De hecho muchos de ellos muestran efectos negativos. Por ejemplo, se ha encontrado que muchos agentes de nivelación y flujo aceptan de manera negativa la capacidad de reparación de la composición de recubrimiento particular, con composiciones de recubrimiento transportadas con agua tales como composiciones de recubrimiento de base transportadas para agua. Esta habilidad para hacer recubiertas o "humedecidas" mediante composiciones de recubrimiento aplicadas subsecuentemente es necesario para composiciones de recubrimiento automotriz. Finalmente dichos agentes de flujo, nivelación y/o humectación tradicionales no deben afectar en forma negativa la resistencia del entallamiento de las composiciones de recubrimiento. "Entallamiento" se refiere generalmente como orificios o imperfecciones en la película terminada que se considera que se deben, a la salida de substancias volátiles desde la película por lo menos parcialmente curada. Se ha encontrado ahora que ciertos agentes de flujo preferidos proporcionan las propiedades de nivelación, flujo y capacidad de recubrimiento deseadas cuando se utilizan con los polímeros funcionales de carbamato de la invención. Dichos aditivos de flujo preferidos pueden describirse generalmente porque quedan dentro de uno de los cuatro tipos particulares de agentes de flujo. Los copolimeros acrílicos de polivinilo, los polisiloxanos de poliéter funcionales de hidroxilo, los polisiloxanos halogenados y mezclas de los mismos, se ha encontrado que son adecuados para el uso de la presente invención con poliéter, polisiloxanos, hidroxil funcionales que son los más preferidos. Los ejemplos comercialmente disponibles ilustrativos de estos tipos de aditivos de flujo preferidos son Byk 373 (hidroxil poliéter polidimetil polisiloxano) comercialmente disponible de Byk CEIME, Disparlon™ (copolímeros de acrilato de vinilo) comercialmente disponibles de Kyoesiha Chemical, Silwet™ L-7614 (polisiloxano modificado con poliéter hidroxil funcionarizado) comercialmente disponible de Witco Chemica, y Addid™ 761 (polisiloxano fluorinado) comercialmente disponible de Wacker Chemica. Silwet™ L-7614 es un aditivo de flujo más preferido para el uso en las composiciones de recubrimiento de la presente invención. Los aditivos de flujo preferidos generalmente serán utilizados en las composiciones de recubrimiento de la invención en cantidades de 03 a 2.0% en base a los sólidos de resina totales, con variaciones desde .1 hasta .8% que son las preferidas y rangos de .3 hasta .5% que son las más preferidas, todas en base a los sólidos de resina totales. En otro aspecto de la invención se ha encontrado que solamente ciertos estabilizadores de luz de amina impedida, en lo sucesivo referidos como compuestos HALS, proporcionan resultados deseables cuando se combinan con los polímeros funcionales de carbamato de la invención. Por ejemplo, se ha encontrado que muchos agentes HALS tradicionales son incompatibles con los polímeros de carbamato polares de la invención. Se ha encontrado ahora que HALS que tienen un peso molecular de menos de 300, de manera más preferible de menos de 260 proporcionan las propiedades de rendimiento deseables cuando se combinan con el polímero funcional de carbamato de la invención. Dichos HALS incompatibles se extruyen a partir de la película terminada y no proporcionan las características de rendimiento de durabilidad a largo plazo deseadas. Los ejemplos comercialmente disponibles ilustrativos de HALS son Sanduvor 3058 y Tinuvin 292, siendo Sanduvor 3058 el de mayor preferencia. De manera más preferible, los polímeros funcionales de . ^ . *... «¿attfafe.^atet carbamato de la invención encontrarán utilidad en las composiciones de recubrimiento transparente utilizadas en la producción de los recubrimientos compuestos utilizados en la industria automotriz. Los recubrimientos compuestos generalmente son producidos mediante la aplicación de una composición de recubrimiento de base a un substrato descubierto, imprimado y/o electrodepositado, aunque de manera preferible, un substrato imprimado y/o electrodepositado. El recubrimiento transparente es aplicado después al recubrimiento de base. El recubrimiento transparente es aplicado después al recubrimiento del base. El recubrimiento de base puede ser curado o no curado aunque preferiblemente está en un estado substancialmente no curado. Por tanto, las composiciones de recubrimiento de la invención son especialmente útiles en la producción de recubrimiento de compuesto húmedo en húmedo. Las composiciones de recubrimiento de base pigmentadas para dichas composiciones compuestas son bien conocidas en la técnica y no requieren explicación en detalle en la presente. Los polímeros conocidos en la técnica para ser útiles en las composiciones de recubrimiento de base incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliéstres, alquidos y polisiloxanos. Los polímeros preferidos incluyen acrílicos y poliuretanos. En una modalidad preferida de la invención, la composiciones de recubrimiento de base utiliza también un polímero acrílico funcional de carbamato. Los polímeros de recubrimiento de base son preferiblemente entrelazables y por lo tanto comprenden uno o más tipos de grupos funcionales entrelazables. Tales grupos incluyen, por ejemplo, hidroxi, isocianato, amina, epoxi, acrilato, vinilo, silano, grupos aceto acetatos y mezclas de los mismos. Esos grupos pueden se enmascarados o bloqueados de tal manera que no están bloqueados y permanecen disponibles para la reacción de entrelazamiento bajo las condiciones de curado deseadas, generalmente a temperaturas elevadas. Los grupos funcionales entrelazables útiles incluyen grupos hidroxi, epoxi, ácido, anhídrido, silano, aceto acetato y mezclas de los mismos. Los grupos funcionales entrelazables preferidos incluyen grupos funcionales hidroxi, grupos funcionales amino y mezclas de los mismos. Los polímeros de recubrimiento de base pueden ser autoentrelazables y pueden requerir un agente de entrelazamiento separado que es reactivo con los grupos funcionales del polímero. Cuando el polímero comprende grupos funcionales hidroxi, por ejemplo, el agente de entrelazamiento puede ser una resina aminoplástica, isocianato e isocianato bloqueado (incluyendo isocianuratos), agentes de entrelazamiento funcionales de ácido o anhídrido o mezclas de los mismos. Las composiciones de recubrimiento de la invención pueden aplicarse a un artículo mediante cualquiera de un número de técnicas bien conocidas. Estas incluyen, por ejemplo, recubrimiento por aspersión, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por rolado, recombinantes de cortina, y similares. Para artículos tales como TL rArfi&a •x, paneles de carrocería automotriz, se prefieren el recubrimiento por ? aspersión. Los artículos que pueden ser recubiertos con las composiciones de la invención pueden ser plásticos, metales, madera, y mezclas de los mismos, con los plásticos y los metales 5 que son los preferidos y los metales tales como el acero, el aluminio y similares que son los más preferidos. Tales substratos pueden ser recubiertos o no recubiertos, tratados o no tratados, y mezclas de los mismos. De manera más preferible, los artículos o substratos que se van a recubrir con las composiciones de la invención serán 10 imprimados o electrodepositados. Después de que un artículo es recubierto con una o más aplicaciones de las composiciones de recubrimiento de la invención, se someten a condiciones para curar las capas de recubrimiento aplicadas. Aunque varios métodos de curado pueden utilizarse, se 15 prefiere el curado con calor. Generalmente, el curado con calor se efectúa exponiendo el artículo recubierto a temperaturas elevadas proporcionadas principalmente por fuentes térmicas de radiación. Las temperaturas de curado variarán dependiendo de los grupos de bloqueo particulares utilizados en los agentes de entrelazamiento, 20 aunque generalmente varía entre 93°C y 117°C, y está preferiblemente entre 121°C y 141°C. El tiempo de curado variará dependiendo de los componentes particulares utilizados y los parámetros físicos tales como el espesor de las capas, aunque, los tiempos de curado comunes varían de 15 a 60 minutos. 25 Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la invención * -^- w-w& &á-**.**^ i reclamada aunque no pretenden limitar el alcance de la invención EJEMPLO I (B-F) EJEMPLO IB Preparación de polímero funcional de carbamato (resina IB) de acuerdo con la invención Se calentaron 690.9 partes de n-metil pirrolidona a 120°C bajo una atmósfera inerte. Después se agregó una mezcla de 912 parte de carbonato cíclico de metacrilato de glicidilo, 228 partes de estireno, 114 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanitrilo) y 150 partes de n-metil pirrolidona durante 2 horas y 15 minutos. La mezcla de reacción se mantuvo a 120°C durante 2 horas y después es enfrió a temperatura ambiente. Después se agregaron 1400 partes de metanol y gas de amoniaco a la mezcla de reacción hasta que la reacción se completó Durante este tiempo, se removieron 30 partes de la mezcla de reacción mediante muestreo. El amoniaco en exceso y el metanol fueron removidos después mediante destilación al vacío y 791.6 de e-caprolactona se agregaron La mezcla de reacción se calentó después bajo una atmósfera inerte a 86°C. Se agregaron subsecuentemente 3.4 partes de Fascat® 2003 (Elf Atochem) y se calentó la mezcla de reacción a 130°C. La mezcla de reacción se mantuvo a 130°C hasta que se completó la reacción. Después se agregaron 287.9 partes de amil acetato. La resina resultante tuvo un NV de 650% y un porcentaje de monómero no funcional de aproximadamente 11%, en base al peso del total del polímero.

EJEMPLO IC Preparación de polímero funcional de carbamato (resina IC) de acuerdo con la invención Se calentaron 690.9 partes de n-metil pirrolidona a 120°C bajo una atmósfera inerte. Una mezcla de 912 parte de carbonato cíclico de metacrilato de glicidilo, 228 partes de n-butilacrilato, 114 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanitrilo) y 150 partes de n-metil pirrolidona se agregaron durante 2 horas y 15 minutos. La mezcla de reacción resultante se mantuvo a 120°C durante una hora y 40 minutos y después es enfrió a temperatura ambiente. 1050 partes de metanol se agregaron y el gas de amonio se agregaron a la mezcla de reacción hasta que la reacción se completó. El amoniaco en exceso y el metanol fueron removidos después mediante destilación al vacío y 791.6 de e-caprolactona se agregaron. La mezcla de reacción se calentó entonces a 50°C bajo una atmósfera inerte. 3.44 partes de Fascat® 2003 se agregaron y se calentó la mezcla de reacción a 130°C. La mezcla de reacción se mantuvo a 130°C hasta que se completó la misma seguida por la adición de 287.9 partes de amil acetato. La resina resultante tuvo un NV de 63.2% y un porcentaje de monómero no funcional de aproximadamente 11%, en base al peso del total del polímero.

EJEMPLO ID .

Preparación de un polímero funcional de carbamato (resina ID) de acuerdo con la invención 690.9 partes de amil acetato pirrolidona se calentaron hasta el reflujo bajo una atmósfera inerte y se enfriaron después a 130°C.

Una mezcla de 618.8 partes de metacrilato de isocianato-etilo, 421 partes de acrilato de butilo, 105.3 partes de estireno y 137.5 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanitrilo)se agregaron después a la mezcla de reacción durante 2 horas y 5 minutos. La mezcla de reacción resultante se mantuvo a 130°C durante 1 hora y 50 minutos, y después es enfrió a temperatura ambiente. 0.07 partes de dilaurato de estaño dibutílico se cargaron entonces en la mezcla de reacción y 414 partes de carbamato de hidroxipropilo se agregaron lentamente a la mezcla de reacción y se dejaron reaccionar. 50 partes de alcohol isobutílico se agregaron después seguidas por 396.7 parte de amil acetato. La resina resultante tuvo un NV de 58.65% y un porcentaje de monómero no funcional de aproximadamente 31.2, en base al peso total del polímero.

EJEMPLO IE Preparación de un polímero funcional de carbamato (resina IE) de acuerdo con la invención 267.4 parte de xileno se calentaron a 140°C bajo una atmósfera inerte. Una mezcla de 2358 parte de metacrilato de hidroxietilo, 65.9 partes de estireno, 357 partes de neodecanoato de glidicilo, 79 partes de xileno y 79 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanitrilo) se agregaron entonces a la mezcla de reacción durante 2 horas y 40 minutos. 3.3 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanitrilo) y 65.9 partes de xileno se agregaron durante una hora. La mezcla se enfrió a 70°C. A 1126 partes de esta mezcla de reacción se agregaron 17.4 partes de neodecanoato de glicidilo. La mezcla de reacción se calentó a 77°C y 176.7 partes de carbamato de metilo, 5.26 partes de dilaurato de dibutil estaño y 406 partes de tolueno se agregaron. La reacción se calentó hasta reflujo durante 13 horas. Una vez que se completó la reacción, el solvente y los materiales sin reaccionar en exceso fueron removidos mediante separación al vació, seguida por la adición de 250 partes de amil acetato. La resina final tuvo un NV de 72% y un porcentaje de monómero no funcional de aproximadamente 8.5%, en base al peso total del polímero.

EJEMPLO COMPARATIVO 1F Preparación de un polímero funcional de carbamato (resina IF) de acuerdo con la invención Una mezcla de 275.7 partes de xileno y 379.2 partes de carbamato de metilo se calentaron bajo una atmósfera inerte entre 136 y 138°C. Una mezcla de 506.2 partes de metacrilato de hidroxi etilo, 759.6 de estireno, 264.2 partes de xileno, 38 partes de octantiol y 151.9 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanitrilo) se agregaron durante una hora y 50 minutos. 25 partes de xileno se agregaron después y la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente. Después 7.9 partes de óxido de dibutil-estaño y 300 partes de tolueno se agregaron a la mezcla de reacción calentada hasta reflujo. Una vez que se completó la reacción, el solvente y los materiales sin reaccionar en exceso fueron removidos mediante separación al vacío. Después 962 partes de amil acetato fueron agregadas. La resina final tuvo un NV de 77.3% y un porcentaje de monómero no funcional de aproximadamente 49.5%, en base al peso total del polímero.

EJEMPLO II (A-F) Preparación de composiciones de recubrimiento de capa transparente de acuerdo con la invención (IIB-IIE) la técnica anterior (NA & IIF) Las composiciones de recombinantes transparente en base a una resina funcional de carbamato, melamina, catalizador, un agente de flujo PBA, un HALS, dos UVAs y un solvente fueron preparadas. Un control de acrílico funcional de carbamato se preparó de acuerdo con las descripciones de la patente de los Estados Unidos de Norteamérica 5,552,497, ejemplo 1, y fue utilizada como resina A para la preparación de la composición de recubrimiento de capa transparente comparativa NA. Las resinas (IB) y (IF) fueron utilizadas respectivamente para preparar las composiciones de recubrimiento de capa transparente (IIB) a (IIF). La melamina fue Cymel® 323 de Cytec Industries y se utilizó en una cantidad que corresponde a una relación de carbamato:metox¡ de 1:1. El catalizador fue Nacure® comercialmente disponible de King Industries y se utilizó en una cantidad de 1.2% DDBSA en base a los sólidos de resina totales. El agente de flujo fue 0.1% Lindron 22 PolyButyl Acrylate comercialmente disponible de Lindau Chemicals, en base a los sólidos de resina totales. El HALS fue 1.5% Tinuvin® comercialmente disponible de Ciba Speciality Chemicals, y en base a los sólidos de resina totales. Los dos UVAs fueron de 2.2% de i Stá Tinuvin® 928 Benzotriazole UVA y 0.9% de Tinuvin® 400 Triazine UVA, ambos en base a los sólidos de resina totales y comercialmente disponibles de Ciba Specialty Chemicals. El éter monometílico de propilen glicol (Dowanol® PM) se agregó de manera que las composiciones finales tuvieron una viscosidad de 35 segundos en un viscosímetro #4 Ford Cup a 25°C.

EJEMPLO lll Adhesión de reparación de las composiciones de recubrimiento de capa transparente (IIA-IIF) La adhesión de reparación de las composiciones de recubrimiento de capa transparente (IIA-IIF) se probó como sigue. Los paneles de prueba (IIIA-IIIF) se prepararon mediante la imprimación paneles de acero rolados en frío previamente electrodepositados. El apresto se aplicó aproximadamente 1.0 mil de espesor de película seca y fue una composición en base a poliéster transportado por solvente/melamina comercialmente disponible de BASF Corporation como US289AK215. El imprimador fue curado después por condiciones de curado recomendadas. Un recubrimiento de base negro transportado por agua, comercialmente disponible de BASF Corporation como E202KW706, se aplicó después al panel imprimado para una película seca elaborada de 0.6 a 0.7 mils y vaporizada durante 5 minutos a 60°C. Las composiciones de recubrimiento transparentes HA, IIB, IIC, IID, ME y IIF fueron aplicadas por aspersión a los paneles recubiertos de base vaporizados en un reborde de construcción de película seca de 0.1 a 2.0 mils. Las composiciones de recubrimiento transparente aplicadas fueron después vaporizadas durante 20 minutos a temperatura ambiente. Los paneles fueron curados durante 20 minutos a 148.8°C para simular una condición sobrecocida. Una condición de reparación se simuló mediante la aplicación del recubrimiento de base transportado por agua negro aplicado previamente a los paneles recubiertos transparentes sobrecocidos. No se proporcionó arrastre o abrasión a los paneles recubiertos transparentes sobrecocidos. El recubrimiento de base "de reparación" se aplicó como se indicó antes seguido por la aplicación al mismo del recubrimiento transparente correspondiente para el recubrimiento de base vaporizado pero no curado. El recubrimiento transparente fue aplicado a una construcción de película seca 2.0 mils. El recubrimiento transparente fue vaporizado durante 20 minutos a temperatura ambiente y cocido durante 15 minutos a 126.6°C. Se evaluó la adhesión por GM 9071P, incorporada aquí por referencia. Los resultados se establecen en el cuadro 1.

CUADRO 1 Puede observarse por tanto que las composiciones de recubrimiento que contienen la resinas funcionales de carbamato de la invención exhiben una adhesión de reparación mejorada con relación a las composiciones de recubrimiento que contiene las resinas funcionales de carbamato de la técnica anterior.

EJEMPLO IV (A-E) Preparación de polímeros funcionales de carbamato que ilustran el efecto del porcentaje de monómero no funcional sobre la adhesión de reparación EJEMPLO IVA Preparación de polímero funcional de carbamato (resina IVA) de acuerdo con la invención 1973 partes de xileno, 1356.1 partes de carbamato de metilo, y 2032 partes de neodecanoato de glicidilo se calentaron a 140°C bajo una atmósfera inerte. Una mezcla de 1718.4 partes de metacrilato de hidroxi etilo, 479.9 partes de estireno, 576 partes de ácido acrílico, 552 partes de xileno, y 576.1 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanitrilo) se agregaron a la mezcla de reacción durante 3.5 horas. La mezcla de reacción se enfrió lentamente hasta 110°C. 23.9 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanitrilo) y 200 partes de xileno se agregaron durante una hora. La mezcla de reacción se calentó a 140°C durante 6.5 horas después de lo cual se agregaron 28.3 partes de óxido de estaño dibutílico y 500 partes de tolueno. La reacción se calentó hasta reflujo durante 7.5 horas. Una vez que se completó la reacción, el solvente y los materiales sin reaccionar en exceso se removieron mediante separación al vacío, seguida por la adición de 2186 partes de éter monometílico de propilen glicol. La resina final tuvo un NV de 69.59% y un porcentaje de monómero no funcional de aproximadamente 8.4% en base al peso total del polímero.

EJEMPLO IVB Preparación de polímero funcional de carbamato (resina IVB) de acuerdo con la invención 689.5 partes de xileno, 473.9 partes de carbamato de metilo, y 710.1 partes de neodecanoato de glicidilo se calentaron a 140°C bajo una atmósfera inerte. Una mezcla de 600 partes de metacrilato de hidroxi etilo, 167.7 partes de estireno, 240.7 partes de ácido acrílico, 192 partes de xileno, y 206.3 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanitrilo) se agregaron a la mezcla de reacción durante 2.25 horas. La mezcla de reacción se enfrió lentamente hasta 115°C. 8.4 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanitrilo) y 69.9 partes de xileno se agregaron durante una hora. La mezcla de reacción se calentó a 140°C durante 7 horas después de lo cual se agregaron 9.9 partes de óxido de estaño dibutílico y 350 partes de tolueno. La reacción se calentó hasta reflujo durante 5.25 horas. Una vez que se completó la reacción, el solvente y los materiales sin reaccionar en exceso se removieron mediante separación al vacío, seguida por la adición de 844.9 partes de éter monometílico de propilen glicol. La resina final tuvo un NV de 68.97% y un porcentaje de monómero no funcional de aproximadamente 8.1% en base al peso total del polímero.

EJEMPLO IVC Preparación de un polímero funcional de carbamato (resina IVC] de acuerdo con la invención 731.6 partes de xileno, 445.4 partes de carbamato de metilo, y 692.3 partes de neodecanoato de glicidilo se calentaron a 140°C bajo una atmósfera inerte. Una mezcla de 593.6 partes de metacrilato de hidroxi etilo, 163.6 partes de 2-etilhexilo, 234.7 partes de ácido metacrílico, 202.1 partes de xileno, y 202.1 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanitrilo) se agregaron a la mezcla de reacción durante 2.25 horas. La mezcla de reacción se enfrió lentamente hasta 115CC. 33.7 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanitrilo) y 101 partes de xileno se agregaron durante una hora. La mezcla de reacción se calentó a 140°C durante 5.75 horas después de lo cual se agregaron 9.8 partes de óxido de estaño dibutílico y 300 partes de tolueno. La reacción se calentó hasta reflujo durante 6 horas. Una vez que se completó la reacción, el solvente y los materiales sin reaccionar en exceso se removieron mediante separación al vacío, seguida por la adición de797.5 partes de éter monometílico de propilen glicol. La resina final tuvo un NV de 67.78% y un porcentaje de monómero no funcional de aproximadamente 8.2% en base al peso total del polímero.

EJEMPLO IVD Preparación de un polímero funcional de carbamato (resina IVD) de acuerdo con la invención 731.6 partes de xileno, 445.4 partes de carbamato de metilo, y 542.6 partes de neodecanoato de glicidilo se calentaron a 140°C bajo una atmósfera inerte. Una mezcla de 593.6 partes de metacrilato de hidroxi etilo, 363.8 partes de 2-etil hexilo acrilato, 184.1 partes de ácido metacrílico, 202.1 partes de xileno, y 202.1 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanitrilo) se agregaron a la mezcla de reacción durante 3.25 horas. La mezcla de reacción se enfrió lentamente hasta 110°C. 33.7 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanitrilo) y 101 partes de xileno se agregaron durante una hora. La mezcla de reacción se calentó a 140°C durante 6 horas después de lo cual se agregaron 9.8 partes de óxido de estaño dibutílico y 300 partes de tolueno. La reacción se calentó hasta reflujo durante 7.5 horas. Una vez que se completó la reacción, el solvente y los materiales sin reaccionar en exceso se removieron mediante separación al vacío, seguida por la adición de 799.3 partes de éter monometílico de propilen glicol. La resina final tuvo un NV de 68.51% y un porcentaje de monómero no funcional de aproximadamente 18.2% en base al peso total del polímero.

EJEMPLO IVE Preparación de un polímero funcional de carbamato (resina IVE) de acuerdo con la invención 731.6 partes de xileno, 445.4 partes de carbamato de metilo, y 393.2 partes de neodecanoato de glicidilo se calentaron a 140°C bajo una atmósfera inerte. Una mezcla de 593.6 partes de metacrilato de hidroxi etilo, 564.1 partes de 2-etil hexil acrilato, 133.3 partes de ácido metacrílico, 202.1 partes de xileno, y 202.1 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanitrilo) se agregaron a la mezcla de reacción durante 3.25 horas. La mezcla de reacción se enfrió lentamente hasta 115°C. 33.7 partes de 2,2'-azobis(2-metilbutanitrilo) y 101 partes de xileno se agregaron durante una hora. La mezcla de reacción se calentó a 140°C durante 6 horas después de lo cual se agregaron 9.8 partes de óxido de estaño-dibutilo y 300 partes de tolueno. La reacción se calentó hasta reflujo durante 4.75 horas. Una vez que se completó la reacción, el solvente y los materiales sin reaccionar en exceso se removieron mediante separación al vacío, . . „„.-«^tt>afafcJ seguida por la adición de 804.9 partes de éter monometílico de propilen glicol. La resina final tuvo un NV de 68.87% y un porcentaje de monómero no funcional de aproximadamente 28.2% en base al peso total del polímero.

EJEMPLO V (A-F) Preparación de composiciones de recubrimiento transparente que ilustran el efecto del porcentaje de monómero no funcional sobre la adhesión de reparación Las composiciones de recubrimiento transparente en base a una resina funcional de carbamato, melamina, catalizador, un agente de flujo, un HALS, dos UVAs y un solvente fueron preparadas. Un control de acrílico funcional de carbamato se preparó de acuerdo con las descripciones de la patente de los Estados Unidos de Norteamérica 5,552,497, ejemplo 1, se utilizó como resina F para la preparación de la composición de recubrimiento de capa transparente comparativa IVF. Las resinas (IB) y (IF) fueron utilizadas respectivamente para preparar las composiciones de recubrimiento de capa transparente (IIB) a (IIF). La melamina fue BM 9539, comercialmente disponible de Monsanto y se utilizó en una cantidad que corresponde a una relación de carbamato:metoxi de 1:1. El catalizador fue Nacure® XC-6206, comercialmente disponible de King Industries y se utilizó en una cantidad de 1.2% DDBSA en base a los sólidos de resina totales. El agente de flujo fue 0.1% Disparlon™ LC 955, comercialmente disponible de King Industries, en base a los sólidos de resina totales. El HALS fue 1.5% Sandovar 3056 comercialmente disponible de Clariant Industries, y en base a los sólidos de resina totales. Los dos UVAs fueron de 2.2% de Tinuvin® 928 y 0.9% de Tinuvin® 400 Triazine UVA, ambos en base a los sólidos de resina totales y comercialmente disponibles de Ciba Specialty Chemicals. El solvente fu éter metílico de propilen glicol y se utilizó en una cantidad suficiente para proporcionar composiciones de recubrimiento que tienen una viscosidad de 35 segundos en un #4 Ford Cup a 26.6°C.

EJEMPLO VI Adhesión de reparación de las composiciones de recubrimiento de capa transparente (VA-VF) La adhesión de reparación de las composiciones de recubrimiento de capa transparente (VA-VF) se probó como sigue. Los paneles de prueba (VIA-VIF) se prepararon mediante la imprimación de paneles de acero rolados en frío previamente electrodepositados. El apresto se aplicó aproximadamente 1.0 mil de espesor de película seca y fue una composición en base a poliéster transportado por solvente/melamina comercialmente disponible de BASF Corporation como U28AK215. El apresto fue curado después por condiciones de curado recomendadas. Un recubrimiento de base blanco transportado por agua, comercialmente disponible de BASF Corporation como E202KW709, se aplicó después al panel imprimado para una construcción de película seca desde 1.0 a 1.2 mils y vaporizada durante 5 minutos a 60°C. Las composiciones de recubrimiento transparentes VA, VB, VC, VD, VE y VF fueron aplicadas por aspersión a los paneles recubiertos de base vaporizados en una cuña de construcción de película seca desde 0.1 a 2.0 mils. Las composiciones de recubrimiento transparente aplicadas fueron después vaporizadas durante 20 minutos a temperatura ambiente. Los paneles fueron curados durante 90 minutos a 148.8°C para simular una condición sobrecocida. Una condición de reparación se simuló mediante la aplicación del recubrimiento de base transportado por agua negro aplicado previamente a los paneles recubiertos transparentes sobrecocidos. No se proporcionó arrastre o abrasión a los paneles recubiertos transparentes sobrecocidos. El recubrimiento de base "de reparación" se aplicó como se indicó antes seguido por la aplicación al mismo recubrimiento transparente correspondiente para el recubrimiento de base vaporizado pero no curado. El recubrimiento transparente fue aplicado a una construcción de película seca 2.0 mils. El recubrimiento transparente fue vaporizado durante 20 minutos a temperatura ambiente y cocido durante 15 minutos a 126.6°C. Se evaluó la adhesión por GM9071P, incorporada aquí por referencia. Los resultados se establecen en el cuadro 2.

CUADRO 2 Debe observarse que el "porcentaje de adhesión de reparación remanente" identifica la cantidad de la segunda composición compuesta o de recubrimiento de base/recubrimiento transparente de reparación que permanece después de la tracción de cinta. Los resultados anteriores ilustran principalmente el efecto de porcentaje de monómero no funcional sobre la adhesión de reparación. Sin embargo, la pérdida de adhesión medida sobre las composiciones de recubrimiento VA, VB, VC, VD y VE es iniciada siempre en la porción no existente de la primera cuña de construcción de película de recubrimiento transparente, es decir, donde el primer recubrimiento transparente aplicado tiene una construcción de película de aproximadamente 0.0 mils. Por tanto, en esos casos, la pérdida de adhesión usualmente reflejante del grado de adhesión entre el primer recubrimiento de base aplicado y el segundo recubrimiento de base aplicado. De hecho, las composiciones de recubrimiento VA, VB, VC, VD, y VE mostraron todas 100% de adhesión remanente en la película recomendada para la primera composición de recubrimiento transparente subyacente. En comparación, la composición de recubrimiento comparativa VF falla en todas las construcciones de película de la primera cuña de construcción de película de recubrimiento transparente subyacente. Es decir, ningún recubrimiento compuesto de recubrimiento de base/recubrimiento transparente de reparación aplicado subsecuentemente se adhirió al primer compuesto de recubrimiento de base/recubrimiento transparente, sin importar la construcción de película del primer recubrimiento transparente.

EJEMPLO Vil Evaluación de adhesión de cubierta transparente a calafateado adhesivo de parabrisas de uretano sin imprimación Las composiciones de recubrimiento transparentes VA y VF se evaluaron para la adhesión a dos compuestos de calafateado de adhesivos de poliuretano que ilustran a aquellos utilizados por la industria automotriz para adherir los componentes de parabrisas a una estructura de automóvil pintada. Los dos componentes fueron Betaseal™ 15618 y Betaseal™ 15706, comercialmente disponibles de Essex Corporation. La adhesión fue evaluada por los parámetros de prueba de GM9522P, incorporada a la presente mediante referencia.

F = falla adhesiva de recubrimiento transparente a calafateo; Fa = falla de adhesión de recubrimiento transparente a recubrimiento de base. Los resultados mostraron que todos los casos donde la muestra 10 de control VF no se adhirió al calafateado de adhesivos de poliuretano sin imprimación la composición de recubrimiento transparente de la invención se adhirió al calafateo aunque solamente falló con respecto a la adhesión de recubrimiento transparente/recubrimiento de base. En consecuencia, las 15 composiciones de recubrimiento transparente de la invención proporcionan una adhesión bastante mejorada para el calafateo de adhesivo de poliuretano y calafateo imprimador con relación a aquel proporcionado por los recubrimientos transparentes de carbamato de -^»t<«Si^-^«t^?a^»a«^«.-. .. , la técnica anterior.

EJEMPLO VIII 5 Otra composición de recubrimiento transparente se preparó utilizando la resina funcional de carbamato de la ¡nvención y el ejemplo IVA. La composición de recubrimiento transparente VIII fue idéntica a aquella de ia composición de recubrimiento transparente del ejemplo VIA excepto que no se utilizó Disparlon™ 955. Esta 10 composición de recubrimiento transparente se evaluó para agrietamiento y desgaste usual contra una composición de recubrimiento transparente de control de la técnica anterior que corresponde a la composición de recubrimiento transparente HA. Se prepararon paneles de prueba como se indicó en los 15 ejemplos lll y VI excepto que no es realizó la preparación de adhesión de reparación. Se probaron dos recubrimientos de base diferentes, un recubrimiento de base negro transportado por agua comercialmente disponible de BASF Corporation como E202KW706, y el recubrimiento de base negro transportado por solvente de sólidos 20 medianos comercialmente disponible de BASF Coatings AG como VWL041 FD80-9103-0101. Se evaluaron el agrietamiento y el desgaste usual por FLTM Bl 161-01, incorporada aquí por referencia, utilizando un frictómetro CM-5 disponible de Atlas Electric Devices Co, Chicago IL. Los 25 resultados se establecen a continuación en el cuadro 3. - rmlür*" ~-<¿aa-afaL.» CUADRO 3 Puede observarse que el recubrimiento transparente de la invención proporciona una resistencia superior al agrietamiento y el desgaste usual en comparación con el recubrimiento transparente de carbamato de la técnica anterior. 10

Claims (37)

REIVINDICACIONES

1. Un polímero funcional de carbamato que tiene una estructura hecha mediante polimerización de adición. El polímero que comprende desde por lo menos 66 hasta 100% en peso, en base al peso total del polímero funcional de carbamato, de una o más unidades de repetición A seleccionadas a partir del grupo que consta de R" R" I I -[-C-C-]-, [-C-C-], y mezclas de los mismos, y 1 i 1 i i 2 R" R-F1 R" L-F2 y desde 0 hasta 35% en peso, en base al peso total del polímero funcional de carbamato de una o más unidades de repetición A' que tiene la estructura R" I -[-C-C-]-, y R" R" el polímero funcional de carbamato que tiene un peso equivalente de por lo menos 250 gramos de polímero por grupo t.t ^ . . y t ^b-AZ-J carbamato, en donde R es por lo menos un grupo de enlace no funcional divalente que tiene de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 átomos heterogéneos seleccionados a partir del grupo que consta de 5 oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, y silano y mezclas de los mismos, R' es por lo menos un grupo de enlace no funcional monovalente que tiene de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 átomos heterogéneos seleccionados a partir del grupo que consta de 10 oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano y mezclas de los mismos, R" es H o un grupo de enlace no funcional monovalente que tiene de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 átomos heterogéneos seleccionados a partir del grupo que consiste de oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo y silano y mezclas de los mismos, 15 L es un grupo de enlace no funcional divalente que tiene de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 átomos heterogéneos seleccionados a partir del grupo que consta de oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano y mezclas de los mismos, F, F1y F2 son grupos funcionales seleccionados a partir del 20 grupo que consta de grupos carbamato primarios, grupos carbamato primarios beta-hidroxi, grupos hidroxilo y mezclas de los mismos, con la condición de que por lo menos uno de F1 y F2 sea un grupo carbamato primario o un grupo carbamato primario beta-hidroxi, y n es un entero de 0 a 3. 25

2. El polímero de conformidad con la reivindicación 1, en donde •'—»*"'«*«—'*- — -«— » - pro lo menos un grupo de enlace no funcional monovalente comprende por lo menos un grupo alquilo ramificado de por lo menos 5 carbonos.

3. El polímero de conformidad con la reivindicación 2, en donde por lo menos un grupo alquilo ramificado tiene 10 carbonos.

4. El polímero de conformidad con la reivindicación 1, en donde R, R' y R" comprenden uno o más grupos seleccionados a partir del grupo que consta de esteres, amidas, carbamatos secundarios, éteres, ureas secundarias, cetonas, grupos alifáticos, grupos cicloalifáticos, grupos aromáticos y mezclas de los mismos.

5. El polímero de conformidad con la reivindicación 1, en donde R" es H.

6. El polímero de conformidad con la reivindicación 1, que comprende por lo menos 20% en peso de unidades de repetición A', en base al peso total del polímero funcional de carbamato.

7. El polímero de conformidad con la reivindicación 1, que comprende menos de 10% en peso de una o más unidades de repetición A', en base al peso total del polímero funcional de carbamato.

8. El polímero de conformidad con la reivindicación 1, que comprende de 1.0 a 9.0% en peso de una o más unidades de repetición A', en base al peso total del polímero funcional de carbamato.

9. El polímero de conformidad con la reivindicación 1, que comprende menos de 1% en peso de una o más unidades de tj^^ repetición A', en base al peso total del polímero funcional de carbamato.

10. El polímero de conformidad con la reivindicación 1, en donde el peso equivalente desde 300 hasta 550 gramos de polímero por grupo carbamato primario.

11. El polímero de conformidad con la reivindicación 10, que tiene un peso equivalente de 350 a 450 gramos de polímero por grupo carbamato primario.

12. El polímero de conformidad con la reivindicación 1, en donde una o más de R. R' o R" son el producto de reacción de un grupo funcional de un monómero A y un compuesto B que tiene por lo menos un grupo funcional (b1) reactivo con el grupo funcional del monómero A.

13. El polímero de conformidad con la reivindicación 12, en donde el compuesto B comprende además un grupo funcional adicional seleccionado a partir del grupo que consta de grupos hidroxi, grupos carbamato, grupos que se convierten a grupos hidroxi y grupos que se convierten a grupos carbamato.

14. El polímero de conformidad con la reivindicación 12, en donde uno o más de R, R' y R" son el producto de reacción de un grupo de ácido acrílico y un grupo glicidilo que contiene un monómero.

15. El polímero de conformidad con la reivindicación 1, en donde R es un grupo de éster alquílico, R' es un grupo de éster alquílico ramificado de 1 a 15 carbonos, R" se selecciona a partir del grupo que comprende hidrógeno, grupos aromáticos, grupos alquilo de 1 a 10 átomos de carbono y mezclas de los mismos, L se selecciona a partir del grupo que consta de O II -C-O-CH2-CH-CH2-F2 R' e isómeros del mismo, F, F1 y F2 se seleccionan a partir del grupo que consta de hidroxilo y carbamato primario, y n es 0.

16. El polímero de conformidad con la reivindicación 15, en donde R es O II -C-O-(CH2)2-, R' es O R^ -O-C-C-R2 I R3 en donde R,, R2 y R3 son grupos alquilo de 1 a 10 carbonos.

17. El polímero de conformidad con la reivindicación 15, en donde más del 50% de F1 son grupos carbamatos primarios y más del 50% de F2 son grupos hidroxilo.

18. Un método para hacer un polímero funcional de carbamato, que comprende preparar un polímero de estructura que comprende uno o más grupos funcionales F' mediante polimerización de adición desde por lo menos 66 hasta 100% en peso, en base al peso total del polímero funcional de carbamato, de uno o más monómeros libres de carbamato etilénicamente insaturados A que tienen por lo menos un grupo funcional F', y de 0 a menos de 35% en peso, en base al peso total del polímero funcional de carbamato de uno o más monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A', y hacer reaccionar el polímero de estructura con uno o más compuestos B para producir un polímero funcional de carbamato que tiene por lo menos un grupo carbamato, dicho uno o más compuestos B que tienen por lo menos un grupo funcional (b1), el cual mediante reacción con cualquiera de los grupos funcionales F' o el producto de reacción de una o más reacciones anteriores de un grupo funcional (b1) y un grupo funcional F', da como resultado un grupo carbamato, en donde el polímero funcional de carbamato que tiene por lo menos un grupo carbamato tiene un peso equivalente de por lo menos 250 gramos de polímero por grupo carbamato.

19. El método de conformidad con la reivindicación 18, en donde el grupo funcional F' sobre el polímero de estructura se selecciona a partir del grupo que comprende grupos hidroxilo, grupos de ácido, grupos epoxi, y mezclas de los mismos.

20. El método de conformidad con la reivindicación 18, en donde la preparación del polímero de estructura comprenden polimerizar desde 66 hasta 100% en peso en base al peso total del polímero funcional de carbamato, de uno o más monómeros libre de carbamato etilénicamente insaturados A seleccionados a partir del grupo que consta de acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de glicidilo, el carbonato del metacrilato de glicidilo, TMl®, metacrilato de isocianto de etilo, ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de los mismos, y de 0 a menos de 35% en peso, en base al peso total del polímero, de uno o más monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A' seleccionados a partir del grupo que comprende estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, metacrilato de etilhexilo, acrilato de etilhexilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo, metacrilato de t-butilo, acrilato de ciciohexilo, metacrilato de isobornilo y mezclas de los mismos.

21. El método de conformidad con la reivindicación 20, que comprende la polimerización de por lo menos 80 a 100% en peso, en base al peso total del polímero de uno o más monómeros libres de carbamato etilénicamente insaturados A, seleccionados a partir del grupo que consta de acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de glicidilo, el carbonato del metacrilato de glicidilo, TMl®, metacrilato de isocianto etilo, ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de los mismos, y de 0 a menos de 20% en peso, en base al peso total del polímero, de uno o más monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A' seleccionados a partir del grupo que comprende estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, metacrilato de etilhexilo, acrilato de etilhexilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo, metacrilato de t-butilo, acrilato de ciciohexilo, metacrilato de isobornilo y mezclas de los mismos.

22. El método de conformidad con la reivindicación 21, que comprende polimerizar, desde por lo menos 90 hasta 100% en peso, en base al peso total del polímero de uno o más monómeros libres de carbamato etilénicamente insaturados A, seleccionados a partir del grupo que consta de acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de glicidilo, el carbonato del metacrilato de glicidilo, TMl®, metacrilato de isocianato etilo, ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de los mismos, y de 1 a menos de 10% en peso, en base al peso total del polímero, de uno o más monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A' seleccionados a partir del grupo que comprende estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, metacrilato de etilhexilo, acrilato de etilhexilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo, metacrilato de t-butilo, acrilato de ciciohexilo, metacrilato de isobornilo y mezclas de los mismos.

23. El método de conformidad con la reivindicación 22, que comprende polimerizar, desde por lo menos 91 hasta 99% en peso, en base al peso total del polímero de uno o más monómeros libres de carbamato etilénicamente insaturados A, seleccionados a partir del grupo que consta de acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxiprc -f\\o, metacrilato de glicidilo, el carbonato del metacrilato de glicidilo, TMl®, metacrilato de isocianato etilo, ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de los mismos, y de 1 a menos de 9% en peso, en base al peso total del polímero, de uno o más monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A' seleccionados a partir del grupo que comprende estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, metacrilato de etilhexilo, acrilato de etilhexilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo, metacrilato de t-butilo, acrilato de ciciohexilo, metacrilato de isobornilo y mezclas de los mismos

24. El método de conformidad con la reivindicación 18, el cual hace el polímero funcional de carbamato que comprende. desde por lo menos 66 hasta 100% en peso, en base al peso total del polímero de una o más unidades de repetición A seleccionadas a partir del grupo que comprende R" R" I I -[-C-C-]-, -[-C-C-]-, y mezclas de las mismas, y R" R-F1 R" L-F2 I I Fn R' desde 0 hasta menos de 35% en peso, en base a peso total del polímero, de una o más unidades de repetición A' que tienen la estructura R" -[-C-C-]-, y de los mismos, R" R". el polímero funcional de carbamato que tiene un peso equivalente de por lo menos 250 gramos de polímero por grupo carbamato, en donde R es por lo menos un grupo de enlace no funcional divalente que tiene de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 átomos heterogéneos seleccionados a partir del grupo que consta de oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, y silano y mezclas de los mismos, R' es por lo menos un grupo de enlace no funcional monovalente que tiene de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 átomos heterogéneos seleccionados a partir del grupo que consta de oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano y mezclas de los mismos, R" es H o un grupo de enlace no funcional monovalente que tiene de 1 a 60 átomos de carbono y de 0 a 20 átomos heterogéneos seleccionados a partir del grupo que consiste de oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo y silano y mezclas de los mismos, L es un grupo de enlace no funcional divalente que tiene de 1 a 61 átomos de carbono y de 0 a 20 átomos heterogéneos seleccionados a partir del grupo que consta de oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silano y mezclas de los mismos, F, F1y F2 son grupos funcionales seleccionados a partir del grupo que consta de grupos carbamato primarios, grupos carbamato primarios beta-hidroxi, grupos hidroxilo y mezclas de los mismos, con la condición de que por lo menos uno de F1 y F2 sea un grupo carbamato primario y n es un entero de 0 a 3.

25. El método de conformidad con la reivindicación 18, que comprende además polimerizar desde por lo menos 66 hasta 100% en peso, en base al peso total del polímero, de uno o más monómeros libres de carbamato etilénicamente insaturados A que tienen por lo menos un grupo ^,.SMj funcional F', y desde 0 hasta menos 35% en base al peso total del polímero, de uno o más monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A' en presencia de una mezcla solvente que comprende uno o más co-solventes que tienen una constante dieléctrica de por lo menos 15 y que están libres de grupos funcionales seleccionados a partir del grupo conformado por cetonas, esteres, éteres, hidroxilos, y mezclas de los mismos.

26. El método de conformidad con la reivindicación 25, en donde la mezcla solvente comprende de 5 a 100%, en base a la mezcla de solvente total, de dicho uno o más co-solventes.

27. El método de conformidad con la reivindicación 26, en donde la mezcla solvente comprende 90% en peso, en base al peso total de la mezcla de solvente total, de dicho uno o más co-solventes.

28. El método de conformidad con la reivindicación 25, en donde dicho uno o más co-solventes comprenden uno o más grupos funcionales seleccionados a partir del grupo que consta de epoxi, grupos carbamato primarios y mezclas de los mismos.

29. El método de conformidad con la reivindicación 28, en donde dicho uno o más co-solventes es carbamato de metilo.

30. Un método para mejorar la adhesión de una primera composición de recubrimiento a un material aplicado subsecuentemente, que comprende proporcionar una primera composición de recubrimiento que comprenden un polímero funcional de carbamato que tiene una estructura que resulta a partir de la polimerización de adición y que tiene de 0 a menos de 35% en peso de unidades de repetición de los monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A', en base al peso total del polímero.

31. El método de conformidad con la reivindicación 30, que comprende además aplicar la primera composición de recubrimiento a un substrato para proporcionar un substrato recubierto y aplicar subsecuentemente un material al substrato recubierto.

32. El método de conformidad con la reivindicación 30 en donde la resistencia del enlace adhesivo entre el substrato recubierto y el material es mayor que la resistencia de un enlace adhesivo entre un segundo substrato recubierto y un segundo material en donde el segundo substrato recubierto comprende una segunda composición de recubrimiento que comprende un polímero que tiene una estructura que resulta de la polimerización de adición y 35% o más en peso de unidades de repetición de monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A', en base al peso total del polímero.

33. Un método para hacer un compuesto que comprenden un substrato recubierto, una composición adhesiva y un vidrio que tiene por lo menos una superficie, el método que comprende proporcionar una composición de recubrimiento que comprende un polímero que tiene una estructura que resulta a partir de la polimerización de adición y de 0 a menos de 35% en peso de unidades de repetición a partir de monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A', en base al peso total del polímero. aplicar la composición de recubrimiento a un substrato para proporcionar un substrato recubierto, aplicar una composición adhesiva al substrato recubierto, y adherir un vidrio que tiene por lo menos una superficie a la composición adhesiva para formar un compuesto en donde por lo menos una superficie del vidrio se adhiere al substrato recubierto mediante composición adhesiva.

34. El método de conformidad con la reivindicación 33, en donde la resistencia del enlace adhesivo entre por los menos una superficie del vidrio y el substrato recubierto es mayor que la resistencia de un enlace adhesivo en un segundo compuesto en donde un segundo substrato recubierto con una segunda composición de recubrimiento que comprende un polímero que tiene una estructura que resulta a partir de la polimerización de adición y 35% o más de porcentaje en peso en unidades de repetición de monómeros etilénicamente insaturados no funcionales A', en base al peso total del polímero.

35. Una composición de recubrimiento que comprende el polímero de la reivindicación 1.

36. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 35, que comprenden además un aditivo de flujo seleccionado a partir del grupo que consta de copolímeros de - . > . . , polivinil acrílico, polisiloxanos de poliéter hidroxi funcionalizados, polisiloxanos halogenados y mezclas de los mismos.

37. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 35, que comprende además uno o mas HALS que tienen un peso molecular de por lo menos 300, de manera más preferible menor de 260.