JP7204731B2 - 低温硬化１ｋベースコート及びその１ｋベースコートを有する基材をコーティングする方法 - Google Patents

Description

本発明は、低温硬化コーティング組成物、二重層硬化機構により形成される低温硬化複合コーティング、及び低温硬化複合コーティングを含む物品に関する。低温硬化コーティング組成物は、１００℃以下の温度で硬化するので、熱に敏感な基材又はプラスチック基材に適している。

自動車の通常のコーティングにおいて、４層以上の層が車両の金属表面に塗布される。従来の方法は、適切であり、世界中の自動車産業で商業的に広く使用されているが、耐候性の改善、環境への影響の削減又は低減、及び生産コストの削減に対するかつてないほどの需要の高まりにより、これら各パラメータを改善するために継続的な研究開発の努力がある。エネルギー、材料のコスト、又はこれらのコーティングを製作するために必要とされる時間を削減すると、大規模の使用による大きな経済的利益を生ずるであろう。特に、耐候性能を維持又は改善する一方、プロセスにおける溶媒の使用を削減又は排除する継続的な努力がある。同時に、必要とされる硬化温度と時間を低減させることによるエネルギー消費とコストの削減も有益であろう。

従来、車両のコーティングプロセスには、車体基材の前処理、防食層、シーラー層、プライマー、トップコートの塗布が含まれる。前処理によって表面が除去及び洗浄され、電着操作で塗布する腐食保護層の結合が可能となる。次に、腐食防止、水漏れの排除、及びチッピングの最小化を目的として、シーラーを塗布する。次にプライマーを塗布して、表面と、トップコートの成分として塗布されるベースコートとの間の接着を促進する。プライマーはまた、より滑らかな表面を後続の層に付与し、硬化したコーティングのチッピング防止特性を支える。最後に、ベースコートとクリアコートとが含まれるトップコートを塗布する。ベースコートが一般に色成分を含有する層である一方、クリアコートは光沢、滑らかさ、及び耐候性をもたらす。従来のトップコート塗布操作には、トップコートの層の完全な架橋を確かなものとするために、１３０～１５０℃の温度を必要とする硬化操作が取り入れられる場合がある。さらに、この層を説明するために「トップコート」という用語が使用されていても、コーティングの特性を改善させるためにしばしば追加の層がトップコートに塗布され得る。

自動車産業は、ますます厳格な全車両に対するＦｅｄｅｒａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ Ａｖｅｒａｇｅ Ｆｕｅｌ Ｅｃｏｎｏｍｙ（ＣＡＦＥ）標準に対処しなければならない。車両の全体的燃料有効度（ｍｐｇ）を改善するための１つの主要な戦略は、より重い鋼の部品を、より軽い質量のプラスチックの部品で置き換えることにより、「軽質量」車両を開発することである。自動車市場のおよそ２０％がプラスチックの車体部品を取り入れていると推定され、この数は増加し続けると予想される。

しかしながら、上記のような従来の表面コーティングプロセスでコーティングする基材の一部としてプラスチックを使用することは、構造的な完全性において問題であり得る。なぜならプラスチック基材材料が、１３０℃を超える硬化温度で物理的に変形するからである。この変形は、溶解又は部分溶解によるプラスチックの反り、及び部品の結合に用いられる複合材と接着剤の熱膨張差の影響に起因する。このように、軽質量車両に向かう市場の傾向により、コーティング操作、特にトップコートの塗布では、軽質量車両を製造するために基材成分としてプラスチック及び他の感熱材料を効果的かつ効率的に使用できるように、硬化温度を下げる必要がある。

１００℃以下の焼き付け温度で効率的に硬化するコーティング組成物の製造は、コーティング製造業者にとって困難な課題である。低温での架橋を改善する１つの方法は、反応性の高い架橋剤を使用することである。これらの架橋剤は反応性の高い性質であるため、コーティングは２つの別個の組成物として供給し、塗布の直前に組み合わせて、架橋剤を共反応性樹脂と混合しなければならない。クリアコート層には、ポリイソシアネート架橋剤を使用するこの２成分（２Ｋ）溶液が従来用いられている。しかしながら、架橋剤を複数の色と混合する複雑さのため、特に水性又は水系ベースコートでは、２Ｋアプローチをカラーコート又はベースコート層で実行することは困難である。さらなる複雑さには、ポリイソシアネート架橋剤と水系ベースコートに含有される水との固有の不適合性が含まれる。

さらに、ベースコートに関しては、硬化性樹脂のための硬化性樹脂及び架橋剤が１つの組成物中に存在していても、分解又は早期硬化することなく、産業界で許容できる貯蔵寿命を提供するのに十分に安定である、単一成分（１Ｋ）水性系を用いることが有益であろう。さらに、２成分系に一般に関連する問題には、組成物の別個の包装（硬化性樹脂及び架橋剤）、各組成物の精密な量の測定及び計量から生じる不正確さ、別個の組成物の精密な量が混合されることを確実にするための高価な計量機器及び計量補助の必要性が含まれ、そのような問題、組成物の不十分な又は過剰な混合、及び組成物を混合した際の個々の成分のゲル化を回避するための放出ラインの必要性が、１Ｋ水性ベースコート組成物によって避けられる場合がある。

水ベースコートは、通常は、揮発性アミンで中和される酸官能性樹脂を含有する。焼き付け中に、これらのアミンは蒸発して遊離酸基を残す。そしてこれらの遊離酸基は、ベースコート中のメラミン架橋を触媒する役目を果たす。この蒸発による非ブロック化は、１２０℃を超える高温で良好に生じるが、１１０℃未満の温度では、解離して蒸発することができるアミンは、はるかに少ない。これにより、架橋に必要な触媒の量が減り、フィルムの特性は劣る。

ジメチルエタノールアミンなどの第三級アミンの場合、この蒸発による非ブロック化は一次非ブロック化機構である。２－アミノ、２－メチル、１－プロパノールなどの第一級又は第二級アミンの場合、塩基性の低い又は非塩基性の化合物を形成するアミンの反応を伴う代替の非ブロック化機構がある。そのような反応の一つは、非塩基性尿素化合物を形成するイソシアネート基との反応である。これは、水ベースコート上にポリイソシアネートクリアコートを塗布すると促進することができる。ポリイソシアネートクリアコートを使用した第一級又は第二級アミン中和水ベースコートの場合、ベースコート硬化の改善を実現することができる。

しかしながら、発生する可能性のある別の反応は、第一級又は第二級アミンがメラミンホルムアルデヒド樹脂からのホルムアルデヒドと反応する場合である。このことにより焼き付け中の非ブロック化が促進される一方で、この反応は貯蔵中にベースコート内でも発生する可能性がある。このことにより、ベースコートのｐＨ値が降下する可能性がある。このｐＨの降下は、メラミンの架橋を促進し、樹脂と顔料のコロイド状態を不安定化する可能性があるため、望ましくない。このような不安定なベースコートは、サプライチェーンの目的に便利である貯蔵寿命よりも短い貯蔵寿命を有する。

よって、ポリイソシアネートと反応して非塩基性生成物を形成するが、貯蔵中に大幅なｐＨ降下を引き起こさないアミンを見出すことが望ましいであろう。本発明者らは驚くべきことに、本明細書に記載の特性を有する第二級アミンが、これらの要件を得るのに有用であることを発見した。

よって、本発明の目的の一つは、１００℃以下の焼き付け温度で、溶媒型クリアコート組成物と接触して硬化可能な、貯蔵安定性１Ｋ水性ベースコート組成物を提供することである。

本発明のさらなる目的は、水性貯蔵安定性１Ｋベースコート及び溶媒型クリアコートを１００℃以下の焼き付け温度で同時に硬化する、自動車表面コーティング用のトップコート層を調製する方法を提供することである。

さらなる目的は、共硬化した水性１Ｋカラーベースコート及び溶媒型クリアコートの架橋トップコートでコーティングした基材を提供することである。

発明の簡単な概要
本発明によればこれらの及び他の目的が提供され、その第一の実施形態は、１Ｋベースコート組成物であって、メラミンホルムアルデヒド架橋剤、架橋剤と反応性の基を有する樹脂、及び水を含み、そのベースコート組成物の成分は、その１Ｋベースコート組成物中に複数の酸性基が存在するように少なくとも１個の酸性基を含み、その複数の酸性基は、第二級アミン及びその第二級アミンのホルムアルデヒド縮合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機アミン成分で少なくとも部分的に中和され、その組成物のｐＨは７．５～９．０であり、その有機アミンのそのホルムアルデヒド縮合物のｐＫａは少なくとも８．０である、１Ｋベースコート組成物を含む。

第一の実施形態の一態様では、その１Ｋベースコート組成物は貯蔵安定性であり、８週間貯蔵後の組成物のｐＨの変化は、０．２以下である。

第一の実施形態の別の態様では、第二級アミンのｐＨ８での分配係数（ｌｏｇＰ）は２．０～－１．０である。別の態様では、少なくとも部分的に中和された複数の酸性基は、カルボン酸基、ホスホン酸基、アルキルエステル酸ホスフェート基及びスルホン酸基のうちの少なくとも１種を含む。第一の実施形態のさらなる態様では、酸単位を中和する第二級アミンは、炭素が７個以下のシクロアルキルアミン又はジアルキルアミンであり、特定の態様では、第二級アミンは、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン及びピロリジンのうちの少なくとも１種である。

第二の実施形態では、溶媒型クリアコート組成物及び第一の実施形態の１Ｋ水性ベースコート組成物で基材をトップコートする方法が含まれる。この方法は、基材の表面を水性１Ｋメラミンホルムアルデヒド架橋剤組成物でコーティングしてベースコートコーティングを得る工程と、ベースコートコーティングを少なくとも部分的に乾燥させる工程と、少なくとも部分的に乾燥させたベースコートに溶媒型イソシアネートクリアコート組成物を塗布して、ベースコート層及びクリアコート層の二重コーティングを得る工程、及び周囲温度～１１０℃の温度で二重コーティングを硬化させる工程、とを含み、溶媒型イソシアネートクリアコート組成物は、ポリイソシアネートを含む。

この第二の実施形態の一態様の方法では、水性プライマーコートを塗布し、部分的に乾燥させ、次いで１Ｋベースコート及び溶媒型クリアコートを上記のように塗布し、３つのウェットオンウェットコーティングを周囲温度～１１０℃の温度で硬化させる。

第二の実施形態の一態様では、溶媒型クリアコートのポリイソシアネート成分は、２～６個のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートを含む。

別の実施形態では、本発明は、多層コーティングであって、ｉ）メラミンホルムアルデヒド架橋剤、架橋剤と反応性の基を有する樹脂、及び水を含む１Ｋベースコート組成物であって、そのベースコート組成物の成分は、複数の酸性基が存在するように少なくとも１個の酸性基を含み、その複数の酸性基は、第二級アミン及びその第二級アミンのホルムアルデヒド縮合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分で少なくとも部分的に中和され、その組成物のｐＨは７．５～９．０であり、その第二級アミンのそのホルムアルデヒド縮合物のｐＫａは少なくとも８．０である、１Ｋベースコート組成物、及びｉｉ）ポリイソシアネート、ヒドロキシ官能性樹脂、及び溶媒、を含む、そのベースコートを覆う溶媒型クリアコート組成物、を含む、多層コーティングを含む。

さらなる実施形態では、本発明は、多層コーティング実施形態の多層コーティングを硬化させることにより得られる、架橋された多層コーティングであって、ｉ）メラミンホルムアルデヒド架橋剤と、酸性基及びメラミンホルムアルデヒド架橋剤に対して反応性の基を有する樹脂との反応生成物を含むベースコート、及びｉｉ）ヒドロキシ官能性樹脂とポリイソシアネート架橋剤との反応生成物を含むクリアコート、を含み、そのベースコート及びクリアコートのうちの少なくとも１つが、少なくとも１種のアミン成分とポリイソシアネート架橋剤との反応生成物を含む、多層コーティングを含む。

前述の説明は、本発明の一般的な導入及び要約の提供を意図しており、特に明記しない限り、その開示を限定することを意図していない。現在の好ましい実施形態は、さらなる利点とともに、以下の詳細な説明及び実施例を参照することにより、最もよく理解されるであろう。

発明の詳細な説明
本開示の記載内で、引用した参照、特許、出願、出版物、及び執筆者、共同執筆者、又は譲受人組織の一員に帰属する記事はすべて、参照により本明細書に組み込まれる。数値の制限又は範囲が記述されている場合、エンドポイントが含まれる。また、数値の制限又は範囲内のすべての値と部分範囲は、明示的に記載されているかのように明確に含まれる。本明細書で使用する場合、単語「ａ」及び「ａｎ」などは「１つ又は複数」の意味を有する。「からなる群から選択される」、「から選択される」などの語句は、特定の材料の混合物を含む。「含有する」などの用語は、特に明記しない限り、「少なくとも含む」という意味の非限定的用語である。本発明による「貯蔵安定性」という用語は、粘度の実質的増加及び固体の沈殿なしで組成物を６ヶ月間周囲温度で貯蔵できることを説明する。さらに、貯蔵中のｐＨ変化は１ｐＨ単位以下である。他のすべての用語は、当業者によって理解される従来の意味によって解釈される。

第一の実施形態では、本発明は、貯蔵安定性の水性１Ｋベースコート組成物を提供する。水系ベースコートは、特に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出に関する環境上の利点及び溶媒取り扱いシステムに対する必要性の欠如により、２０００年以降、米国の自動車製造産業全体で使用される主要なベースコートになっている。さらに、ポリイソシアネート架橋剤が１Ｋ及び２Ｋ溶媒型ベースコート組成物に使用されてきたが、水とのその反応性のため、水性１Ｋベースコート組成物には適していない。

アミノプラスト樹脂は従来、ポリオール樹脂架橋剤として用いられており、ホルムアルデヒドのアミノ基又はアミド基含有物質、例えばメラミン、尿素又はベンズグアナミンとの、好ましくはメラミンとの縮合生成物をベースとする。アミノプラスト、又はアミノ樹脂は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１巻、第７５２頁～第７８９頁（１９８５）に記載されており、その開示は参照として本明細書に組み込まれる。

アミノプラスト樹脂は、好ましくは、メチロール又は同様のアルキロール基を含有し、大部分の場合に、これらのアルキロール基の少なくとも一部がアルコールとの反応によりエーテル化され得る。この目的で、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、及びベンジルアルコール及び他の芳香族アルコール、環状アルコール、例えばシクロヘキサノール、グリコールのモノエーテル、及びハロゲン置換された又は他の置換されたアルコール、例えば３－クロロプロパノール及びブトキシエタノールなどの、任意の一価アルコールが用いられ得る。好ましい本発明のアミノプラスト樹脂は、メタノール又はブタノール又はそれらの混合物で部分的にアルキル化されたメラミンをベースとする。

メチロール基（－ＣＨ_２ＯＨ）、一般式－ＣＨ_２ＯＲ_１（式中、Ｒ_１は、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を有するアルキル鎖である）のアルコキシメチル基、及びそれらの組み合わせのいずれかを含むメラミンホルムアルデヒド樹脂が好ましい。

水系コーティング組成物の架橋剤は、好ましくは、以下の構造：

を有するヘキサメチロールメラミン（ＨＭＭ）、
以下の構造：

を有するヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）、
以下の構造：

を有するヘキサ（ブトキシメチル）メラミン（ＨＢＭＭ）、及び
メチロール基、メトキシメチル基、及び／又はブトキシメチル基の組み合わせで置換されたメラミン：

（式中、各Ｒは、Ｈ及びＣ_１～４アルキル基、好ましくはＣＨ_３及びＣ_４Ｈ_９から独立に選択されるが、少なくとも２個のＲ基が異なることを条件とする）から選択される。

メラミン架橋剤のメチロール基及びアルコキシメチル基（例えば、ＨＭＭＭのＣＨ_２ＯＣＨ_３エーテル基）は、カルボン酸、有機エステル酸ホスフェート、ホスホン酸又はスルホン酸などの酸性触媒により触媒される場合に、ヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル基と特に反応性である。

本発明の実施形態の一態様では、メラミンホルムアルデヒド架橋剤は、式（Ｉ）の高イミノ型樹脂であり得る。Ｒ基は、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル基であり得る。このような架橋剤は、構造がオリゴマーであり得、水及びアルコールの水性混合物、低分子量の水混和性エステル及びケトンと適合性がある。さらに、これらのイミノ架橋剤は、カルボン酸などの弱酸性触媒と反応する。

式（Ｉ）の架橋剤は、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＣＹＭＥＬ（登録商標）及びＩＮＥＯＳ Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ，ＬＬＣ社からＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）の商品名で市販されている。

低温架橋剤は、水系１Ｋコーティング組成物中に、組成物中の樹脂固形分の総質量に対して、１０～９０質量パーセント、好ましくは１５～６５質量パーセント、より好ましくは２０～４０質量パーセントの量で存在し得る。

上記に示したように、自動車コーティングにおけるメラミンホルムアルデヒド樹脂の架橋は、酸によって触媒され得る。水をベースするベースコートでは、これらの酸は４種もの供給源から由来する。第一に、メラミンと架橋する共反応性ポリオール樹脂は、樹脂上に酸性基を含めることによって水分散性となり得る。ビニル骨格の側基として一般に配置される酸性基は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、イソクロトン酸、及びマレイン酸からなる群から選択されるモノマーと、（メタ）アクリレートモノマー、ビニルモノマー及びスチレンモノマーとの共重合によって得られる。ビニルホスホン酸モノマー、ビニルホスフェートエステルモノマー及びビニルスルホン酸モノマーも、当業者によって認識されるように共重合され得る。共重合又はグラフト化を介してポリオールポリマーに水分散性を付与することは、当業者に既知である。これらの酸性基をアミンで塩化又は中和して、得られるアニオン性ポリオールの水溶性又は分散性の塩を作製し得る。

適したポリオールの例には、ポリ（メタ）アクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール又はこれらのハイブリッドが含まれ得る。本出願において、ポリ（メタ）アクリレートポリオールという用語は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及びメタクリレートとアクリレートとのコポリマーの一般的な説明である。本出願において、ポリオールポリマーに対するハイブリッドという用語は、当業者に既知であるポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリエーテルウレタンポリオール及びそれらのすべての組み合わせなどのコポリマーの組み合わせを指す。

ポリオールポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、５００～３０，０００、又は６００～２０，０００、又は７５０～１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。さらに、ポリオールポリマーのヒドロキシル当量質量は、１００～３，０００グラム樹脂／ｅｑヒドロキシル、好ましくは２００～１，５００グラム樹脂／ｅｑヒドロキシル、より好ましくは２５０～８００グラム樹脂／ｅｑヒドロキシル、又はさらに３００～７００グラムの樹脂／ｅｑヒドロキシルであり得る。

１Ｋ水性組成物中の酸性基の第二の源は、１Ｋ組成物に添加される乳化樹脂又は１Ｋ組成物に含有されるアニオン性界面活性剤に由来し得る。乳化樹脂は従来から既知であり、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群から選択される共重合モノマーを含有するポリ（メタ）アクリレートポリマーが含まれる。さらに、スチレンマレイン酸コポリマー又はスチレン無水マレイン酸コポリマーなどのビニルポリマーが含まれていてもよい。さらに、スルホン酸モノマー、例えばｐ－スチレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸とアリールスルホン酸とのホルムアルデヒド縮合物を含有するコポリマーを用いてもよい。５－スルホ－イソフタル酸を含有するスルホポリエステル樹脂も適し得る。このリストは限定することを意味するものではなく、当業者は、そのような使用に利用可能である広範囲のカルボン酸及びスルホン酸分散樹脂を認識している。

適したアニオン性界面活性剤も当業者に既知であり、ドデシルベンゼンスルホネートなどのアルキルベンゼンスルホン酸が含まれ得る。やはり、利用可能なカルボン酸又はスルホン酸基を含有する広範囲のアニオン性界面活性剤があり、当業者は、本発明の範囲内でこれらの界面活性剤の適切性を認識するであろう。

本発明の水性１Ｋ組成物に含有される酸性基は、酸分散性ポリオール樹脂、乳化樹脂、酸性触媒及びアニオン性界面活性剤のうちの１種以上を含み得る。例えば、組成物の酸性基は、分散性ポリオール樹脂の含有量のみに、又は分散性ポリオール樹脂と分散性樹脂及び／又はアニオン性界面活性剤との混合物に由来し得る。

水性１Ｋコーティング組成物に含まれ得る酸性触媒には、有機スルホン酸、例えばパラ－トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）及びそれらの混合物が含まれ得る。

含まれ得る酸性触媒はまた、当業者に既知のホスホン酸、例えば、ｎ－ヘキシルホスホン酸、ｎ－オクチルホスホン酸及びｎ－デシルホスホン酸などである。さらに、用いられ得る有機エステル酸ホスフェートには、ブチル酸ホスフェート及びフェニルホスフェートが含まれるが、これらに限定されない。

カルボン酸基は一般に４～５のｐＫａ値を有し、一方でより強い酸であるスルホン酸は０．７～２．５のｐＫａを有し得る。ホスホン酸及び有機エステル酸ホスフェートは、１．５～３．５のｐＫａ値を有する、これらの中間であり得る。これらの酸は、水ベースコート組成物中ｐＨ７．５～９でアミンで塩化されてもよい。これらの酸性基がメラミンホルムアルデヒド架橋剤の活性触媒になるためには、アミンで塩化した基を除去しなければならない。およそ１４０℃の従来の焼き付け温度では、アミンがコーティングフィルムから蒸発して、ポリオール樹脂に遊離酸基が残ることがある。

１Ｋ水系コーティング組成物のポリオール樹脂は、水性組成物に含有されるアミノプラスト架橋剤の官能基と反応性のポリオールヒドロキシル官能性を有する、任意のポリマーであり得る。上記の一態様では、ポリオール樹脂は、少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸官能性ポリオールポリマーである。酸官能性ポリマーは、水溶性、酸エッチングに対する耐性、及びコート間接着性の増加など、通常の当業者によって決定されるように、異なる用途に合わせた分子量及び多分散性を有し得る。

一般に、ヒドロキシ官能性樹脂は、水系コーティング組成物中に、組成物中の樹脂固形分の総質量に対して、１０～９０質量パーセント、好ましくは３５～６５質量パーセント、より好ましくは４５～６５質量パーセントの範囲の量で存在する。

第一の実施形態のさらなる態様では、ポリオール樹脂は、以下の式：

によって示される少なくとも１種の側方カルバメート官能基を含み得る。

式中、垂直の波線はポリマーの主鎖又は骨格を表し、末端位置とは反対のカルバメート官能基の横方向の延長は、式によって示される。

アミド窒素は、酸性触媒の存在下でメラミン架橋剤に対して反応性であり、上記式に示すカルバメート官能基の存在は、本発明の低い硬化温度で高度に架橋した硬化ベースコート形成の機会を提供する。この態様のカルバメート官能性ポリオールポリマーで得られた熱硬化性コーティングのより高い架橋密度の結果として、本発明による１Ｋコーティング組成物は、より高い曲げ弾性率、引っかき傷及び損傷に対する改善された耐性、化学的損傷及び加水分解に対するより良好な耐性、より良好な耐候性、及び改善された接着性を有するコーティングを含む改善されたコーティング特性を提供し得る。

カルバメート官能性ポリオールポリマーは、当業者に既知の任意の方法によって形成し得る。一実施形態では、カルバメート官能性ポリマー（Ａ）は、１種以上のエチレン性不飽和カルバメート遊離モノマー及び１種以上の非官能性エチレン性不飽和モノマーの重合を含む付加により、１種以上の官能基を含む骨格ポリマーを調製する工程、及び骨格ポリマーを１種以上の追加の反応性化合物と反応させて、少なくとも１個のカルバメート基を有するカルバメート官能性ポリマーを生成する工程を含む、方法から形成される。（メタ）アクリル酸カルバメート官能性ポリマーの記載は、米国特許第６，６９６，５３５号、米国特許第６，８５５，７８９号及び米国特許第６，４２０，４７２号、及びそこに引用されている参考文献に見出され得る。カルバメート官能性ポリマーの合成に関して、これらの参考文献のそれぞれの開示は参照により本明細書に組み込まれる。

さらに、当業者は、ジヒドロキシカルバメートモノマー、例えば２，３－ジヒドロキシプロピルカルバメート（Ｉ）及び

１，３－ジヒドロキシ－２－カルバモイルプロパン（ＩＩ）

が、カルバメート官能性ポリオールポリマーを得るためにポリエステルポリオール及びポリウレタンポリオールの合成におけるコモノマーとして用いられ得ることを認識するであろう。これらの例は、カルバメート官能化ポリオールポリマーを調製する方法の例示であり、限定することを意図するものではない。当業者は、これらのポリオールポリマーを得るために、異なる合成方法が用いられ得ることを認識するであろう。

上記のように、酸官能化ポリオールの酸性基は、有機アミンで中和され得る、又は部分的に中和され得る。「少なくとも部分的に中和される」とは、少なくとも１個であるがすべてではない樹脂上の塩化可能な基が中和されることを意味する。樹脂が少なくとも部分的に中和されると言うことで、樹脂上の塩化可能な基の少なくとも１個が中和され、そのような基の全部までが中和され得ることを意味する。特定の樹脂に必要な水分散性を提供するために必要な中和の程度は、その化学組成、分子量、及び他のそのような要因に依存し、簡単な実験を通じて当業者は容易に決定することができる。第一級アミンと第二級アミンは、メラミン架橋剤のメチロール及びアルコキシメチル基に対して反応性であるが、第三級アミンはそうではないことが既知である。従って、従来、アミンが揮発してコーティング組成物から追い出される約１４０℃の高い焼き付け温度の硬化用に設計された１Ｋ水性ベースコート組成物は、酸中和剤として第三級アミンを用いる。第三級アミンはメラミン架橋剤のメチロール及びアルコキシメチル基と反応しないので、組成物は貯蔵安定性がある。

しかしながら、ウェットオンウェット２塗布コーティングとして溶媒型クリアコートと組み合わせて硬化させる低温硬化１Ｋ水性コーティング組成物を設計するには、第三級アミンは用いることができない。なぜなら、低い焼き付け温度は、第三級アミンを蒸発させるのに不十分であるので触媒作用のための酸性基を遊離させるからである。このように本発明者らは、１Ｋ水性ベースコート組成物の成分と溶媒系クリアコート組成物の化学的相互作用を研究し、驚くべきことに、本発明で開示する特定の特性を有する第二級アミンの特定の選択が、本明細書に記載のように配合した溶媒型クリアコート組成物でウェットオンウェット硬化した場合に、周囲温度を含む１００℃以下の温度で硬化させる貯蔵安定性アミノプラスト１Ｋ水性ベースコート組成物の調製に役立ち得ることを発見した。

本発明の実施形態の要素であるアミンの選択において、本発明者らは、アミノプラスト架橋剤、特にメラミンホルムアルデヒド樹脂を含有する水性組成物も、メラミンホルムアルデヒド樹脂の質量に対して０．１～１．０質量％であり得る含有量の利用可能なホルムアルデヒドを含有することを認識した。第一級及び第二級アミンはホルムアルデヒドに対して反応性であり、以下の式：
ＲＮＨ_２＋ＣＨ_２＝Ｏ→ＲＮＨＣＨ_２ＯＨ
Ｒ’Ｒ”ＮＨ＋ＣＨ_２＝Ｏ→Ｒ’Ｒ”ＮＣＨ_２ＯＨ
によるメチロールアミン付加物を形成する。

各メチロールアミン付加物はアミノ塩基のままである。しかしながら、Ｒ、Ｒ’及びＲ”基の特性に応じて、付加物メチロールアミンの塩基性が低下する場合があり、ポリオールポリマー、分散ポリマー、又はアニオン性界面活性剤の酸性基がもはや中和されなくなり、そのため架橋反応の酸性触媒作用に利用できるようになる。この反応は、付加物メチロールアミンの塩基性が酸性基を中和するのに不十分である場合、ベースコートを基材表面に塗布したときにその低温硬化に有用であり得る。しかしながら、同じ化学作用がベースコート組成物の貯蔵中にも起こり、結果としてベースコートｐＨの経時的降下をもたらす場合がある。このｐＨの降下は、アニオン性樹脂のコロイド分散に悪影響を及ぼし、早期架橋によるゲル化をもたらし得る。

水ベースコート組成物を表面に塗布し、ポリイソシアネート含有クリアコートでトップコートした場合、クリアコートからベースコート層へのポリイソシアネート架橋剤のいくらかの拡散が起こり、それによってアミンがクリアコートコーティングに移行する場合がある。第二級アミンはポリイソシアネート架橋剤と反応性であり、塩基性ではない尿素化合物を形成し、この反応はメラミンホルムアルデヒド架橋剤ポリオール縮合物の触媒作用のための酸性基を直ちに放出する。

よって本発明者らは、驚くべきことに、アミンの、及びホルムアルデヒドとの反応から得られる対応するメチロールアミンの、塩基性に関する特定の特性、及び水性ベースコート層から隣接して塗布された溶媒型クリアコートへの移行を支配する分配特性、を有するアミンの考察及び選択により、ポリイソシアネート架橋剤を含有する隣接して塗布された溶媒型クリアコートと共に、クリアコートの組成に応じて、１１０℃又は１００℃以下の温度でウェットオンウェット硬化し得る、貯蔵安定性水性１Ｋコーティング組成物が得られることを発見した。

よって、第一の実施形態では、本発明は、１Ｋベースコート組成物であって、メラミンホルムアルデヒド架橋剤、架橋剤と反応性の基を有する樹脂、及び水を含み、そのベースコート組成物の成分は、その１Ｋベースコート組成物中に複数の酸性基が存在するように少なくとも１個の酸性基を含み、その複数の酸性基は、少なくとも１種の第二級アミン及びその第二級アミンのホルムアルデヒド縮合物で少なくとも部分的に中和され、その組成物のｐＨは７．５～９．０であり、その組成物を８週間貯蔵した後のｐＨ変化は０．２以下であり、その第二級アミンのそのホルムアルデヒド縮合物のｐＫａは少なくとも８．０である、１Ｋベースコート組成物を提供する。

本発明者の決定によれば、溶媒型２Ｋ又は１Ｋクリアコートとウェットオンウェット接触した場合、水性コーティング層内に第二級アミンの適切な一部を保持するために、オクタノール／水分配係数（ｐＨ８で測定したｌｏｇＰと記される）は、２．０～－１．０、好ましくは１．５～－０．５、最も好ましくは１．０～０である。当業者は、ｌｏｇＰは、アミン候補を評価するためのガイドラインツールであることを認識するであろう。それは、クリアコート層への実際の移行又は水性１Ｋベースコート層内の層保持は、クリアコートの溶媒ベースの性質、及び両方の層の組成物に通常存在する他の添加剤の影響を含む他の要因に依存するからである。

第一の実施形態の様々な態様によれば、少なくとも部分的に中和された酸性基を含む１Ｋ組成物の成分は、メラミンホルムアルデヒド架橋剤と反応性の基を有する樹脂、１Ｋ水性組成物に含有される乳化樹脂、及び１Ｋ水性組成物に含有されるアニオン性界面活性剤、酸性触媒及びそれらの任意の組み合わせであり得る。

第一の実施形態の一態様では、第二級アミンはジアルキルアミンであり得る。一般に、ジアルキルアミンのｌｏｇＰ値は、アルキル鎖の炭素数の増加と共に増加する。例えば、ジ－ｎ－ブチルアミンのｌｏｇＰ値は約２．８、ジ－ｎ－プロピルアミンのｌｏｇＰ値は約１．６、エチルイソプロピルアミンのｌｏｇＰ値は０．９３、ジエチルアミンのｌｏｇＰ値は０．５８である。よって、本発明者らの考察によれば、ジアルキルアミンの場合、適したアミンは最大で合計６又は７個の炭素を有し得る。

メラミン架橋剤中に存在するアミンのホルムアルデヒドとのメチロール付加物の形成を認識し、本発明者らはまた驚くべきことに、第二級アミンのメチロール付加物のｐＫａが、１Ｋ水性コーティングの貯蔵安定性に寄与する要素であることを決定した。ジアルキルアミンの付加物は、前述の式で示される：
Ｒ’Ｒ”ＮＣＨ_２ＯＨ。

窒素原子は、塩基性の非結合電子対を有しているので、次の式で一般的に示されるように、プロトン供与体との酸塩基反応に関与することができる：
Ｒ’Ｒ”ＮＣＨ_２ＯＨ＋酸－Ｈ→［酸］^－［Ｒ’Ｒ”ＮＨＣＨ_２ＯＨ］^＋

塩基電子対の可用性は、Ｎに結合した基（Ｒ’、Ｒ”及びＣＨ_２ＯＨ）によって表される立体環境、及びこれら同一基の任意の電子的影響により影響される。上記の式はｐＫａ値で記述され得、発明者らの決定によれば、１Ｋベースコート組成物中に存在するカルボン酸、ホスホン酸、有機ホスフェートエステル又はスルホン酸基の中和剤として機能するためには、付加物のｐＫａが少なくとも８．０でなくてはならない。例えば、ジエチルアミンのｐＫａは１０．８であるが、ジエチルアミンのホルムアルデヒド１モルとのメチロール付加物のｐＫａは、８．９である。ジ－ｎ－プロピルアミンのｐＫａは１０．９であるが、ジ－ｎ－プロピルアミンのホルムアルデヒド１モルとのメチロール付加物のｐＫａは、８．０１である。ジイソプロピルアミンのｐＫａは１０．８であるが、ホルムアルデヒド１モルとのメチロール付加物のｐＫａは、９．０である。ピペリジンのｐＫａは１０．８であるが、メチロール付加物のｐＫａは９．２である。ピロリジンのｐＫａは１０．６であるが、メチロール付加物のｐＫａは８．９である。

対照的に、第三級アミンはホルムアルデヒドと反応性ではなく、第一級アミンの場合、次の式に示すように、単縮合及び二縮合によって２種のメチロールアミン付加物が形成され得る。

ＲＮＨ_２＋ＣＨ_２Ｏ→ＲＮＨＣＨ_２ＯＨ
ＲＮＨＣＨ_２ＯＨ＋ＣＨ_２Ｏ→ＲＮ（ＣＨ_２ＯＨ）_２

しかしながら、本発明者らの決定によれば、第一級アミンをベースとする水性１Ｋ組成物は、実施例のＡＭＰで示されるように、貯蔵時にｐＨ安定ではない。

従って、本明細書に記載の特性を有する第二級アミンの選択により、１Ｋ水性コーティング組成物中に存在する酸性基は、ベースコートとして塗布され、第二級アミンと反応するイソシアネート架橋剤を含有するクリアコートで上塗りされるまで、中和された又は塩の形態のままである。

上記のように、ベースコートは、色及び他の特殊効果が基材に塗布され得る層である。よって、１Ｋ水性ベースコート組成物は、特殊効果顔料を含む着色剤、顔料及び充填剤を含有し得る。ベースコートに利用し得る特殊効果顔料の非限定的な例には、金属様、真珠光沢、及び色可変効果のフレーク顔料が含まれる。金属様ベースコート色は、アルミニウムフレーク顔料、コーティングされたアルミニウムフレーク顔料、銅フレーク顔料、亜鉛フレーク顔料、ステンレス鋼フレーク顔料、青銅フレーク顔料などの金属様フレーク顔料を使用して、及び／又は二酸化チタンでコーティングしたマイカ顔料及び酸化鉄でコーティングしたマイカ顔料のような処理されたマイカを含む真珠光沢フレーク顔料を使用して製造し得、異なる角度で見たときに異なる外観（反射率又は色）をもたらす。金属フレークは、コーンフレーク型、レンズ状であり得、又は流通耐性（circulation-resistant）があり得る。マイカは、天然、合成、又は酸化アルミニウム型であり得る。フレーク顔料は、通常は、低せん断下で攪拌することによって組成物中に十分に満足に分散する。１種又は複数のフレーク顔料の含有量は、各場合とも組成物の総固体質量に対して、０．０１質量％～約０．３質量％、又は約０．１質量％～約０．２質量％であり得る。

１Ｋベースコート組成物に利用し得る他の適した顔料及び充填剤の非限定的な例には、無機顔料、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、オーカー、シエナ、アンバー、ヘマタイト、リモナイト、赤色酸化鉄、透明赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、褐色酸化鉄、酸化クロムグリーン、ストロンチウムクロメート、亜鉛ホスフェート、ヒュームドシリカなどのシリカ、炭酸カルシウム、タルク、重晶石、フェリックアンモニウムフェロシアニド（プルシアンブルー）及びウルトラマリン、及び有機顔料、例えば金属化及び非金属化アゾレッド、キナクリドンレッド及びバイオレット、ペリレンレッド、銅フタロシアニンブルー及びグリーン、カルバゾールバイオレット、モノアリリド及びダイアリライドイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、二酸化ケイ素ベースのナノ粒子、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどが含まれる。顔料及び任意の充填剤は、好ましくは、既知の方法によって顔料分散剤で分散される。一般に、顔料及び分散樹脂、ポリマー、又は分散剤は、顔料凝集体を破壊して一次顔料粒子にし、顔料粒子の表面を分散樹脂、ポリマー、又は分散剤で濡らすのに十分な高さのせん断下で接触させる。凝集体の破壊及び一次顔料粒子の湿潤は、顔料の安定性及び発色に重要である。顔料及び充填剤は、コーティング組成物の総質量に対して、通常は約６０質量％までの量で利用してよい。使用する顔料の量は、顔料の性質、色の深さ、及び／又は生成しようとする効果の強度、及び顔料含有コーティング組成物中の顔料の分散性に依存する。顔料含有量は、各場合とも顔料含有コーティング組成物の総質量に対して、好ましくは０．５質量％～５０質量％、より好ましくは１質量％～３０質量％、非常に好ましくは２質量％～２０質量％、より特に２．５質量％～１０質量％である。

水性１Ｋコーティング組成物は、グリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル及びジプロピレングリコールメチルエーテルなど、グリコールエーテルエステル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、３－メトキシｎ－ブチルアセテート、及びラクタム、例えばＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及びそれらの混合物を含む、水混和性溶媒を含有し得る。このリストは限定するものではなく、本発明の１Ｋ水性組成物に含めるのに適した他の水混和性溶媒は、当業者によって決定され得る。

水混和性溶媒の含有量は、全組成物質量に対して０～２０質量％、好ましくは４～１８質量％、最も好ましくは１０～１６質量％であり得る。

本発明の１Ｋ水性コーティング組成物中に存在し得る他の添加剤には、安定剤、湿潤剤、レオロジー制御剤、分散剤、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤及び接着促進剤が含まれ得る。コーティング配合者が求める性能特性に応じて、そのような添加剤の任意の１種以上を含めてよい。存在する場合、含有量は、組成物中の固体の総質量に対して、０．１～５質量パーセント、好ましくは０．５～４質量パーセント、より好ましくは０．５～２．５質量パーセントであり得る。

別の実施形態では、本発明は、基材をコーティングする低温硬化方法を提供し、ここで、用意した基材を、上記のあらゆる態様を含む組成物実施形態に記載された水性１Ｋコーティング組成物で最初にコーティングし、ベースコートウェットコーティングを得る。次いで塗布した水性コーティングは、従来のフラッシュ乾燥操作で部分的に乾燥され得る。フラッシュ乾燥は一般に、空気流オーブン中４０℃～９０℃、好ましくは５０～８５℃、最も好ましくは６０～８０℃の温度で１～１０分、好ましくは２～８分、最も好ましくは３～６分の時間で行われ得る。

次いで、２成分（２Ｋ）イソシアネートクリアコート組成物をトップコートとして、少なくとも部分的に乾燥したベースコートに塗布して、ベースコート層及びクリアコート層のウェットオンウェット二重コーティングを得、周囲温度～１００℃、好ましくは５０～９５℃、及び最も好ましくは７５～９０℃の温度で、ウェットオンウェット二重コーティングを硬化させる。

あるいは、１成分（１Ｋ）クリアコートを使用してよい。しかしながら、ブロックされたポリイソシアネートを使用する１Ｋクリアコートの場合、多層フィルムのクリアコートを硬化させるには、より高い硬化温度が必要となり得る。次いで、１成分（１Ｋ）イソシアネートクリアコート組成物をトップコートとして少なくとも部分的に乾燥したベースコートに塗布し、ベースコート層及びクリアコート層のウェットオンウェット二重コーティングを得、７０℃～１１０℃、好ましくは８０～１１０℃、及び最も好ましくは９０～１００℃の温度で、ウェットオンウェット二重コーティングを硬化させる。

２成分（２Ｋ）イソシアネートクリアコート組成物は、混合して塗布したときに少なくとも１種のヒドロキシ官能性樹脂、イソシアネート架橋剤、及び任意に触媒を含み得る、溶媒型組成物である。

クリアコート組成物中に含まれるヒドロキシ官能性樹脂は、イソシアネート架橋剤と反応性であり、イソシアネート架橋剤により架橋され、イソシアネート架橋剤のイソシアネート官能基と反応性であるヒドロキシル官能性を有する任意のポリマーであり得る。好ましくは、ヒドロキシ官能性樹脂は、ヒドロキシル官能性を有するアクリルポリマー及びヒドロキシル官能性を有するポリエステルポリマーからなる群から選択される少なくとも１種類である。最も好ましくは、ヒドロキシ官能性樹脂は、ヒドロキシル官能性を有するアクリルポリマーである。ヒドロキシ官能基に加えて、ヒドロキシ官能性樹脂は、イソシアネート架橋剤と反応性である限り、さらなる反応性官能基を含み得る。特定の実施形態では、クリアコートヒドロキシ官能性樹脂は、アミン官能性、カルボン酸官能性、及びエポキシ官能性からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる官能性を含む。

クリアコートヒドロキシ官能性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して、５００～３０，０００、又は６００～２０，０００、又は７５０～１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。さらに、クリアコートヒドロキシ官能性樹脂のヒドロキシル当量質量は、１００～３，０００グラム樹脂／ｅｑヒドロキシル、好ましくは２００～１，５００グラム樹脂／ｅｑヒドロキシル、より好ましくは２５０～８００グラム樹脂／ｅｑヒドロキシル、又はさらに３００～７００グラム樹脂／ｅｑヒドロキシルであり得る。

適したヒドロキシ官能性アクリル樹脂及びヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂は、上記の所望の低温硬化温度範囲での反応に十分なヒドロキシル含有量を有する。一般に、クリアコート組成物中のヒドロキシ官能性樹脂の含有量は、クリアコート組成物中の樹脂固形分の総質量に対して、１０～９０質量パーセント、好ましくは３５～６５質量パーセント、より好ましくは４５～６５質量パーセントである。

溶媒型２Ｋコーティング組成物の架橋剤は、架橋に適した２～６個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートである。３～３６個、好ましくは４～１６個、より好ましくは６～１２個の炭素原子を含有するイソシアネートが好ましい。適したジイソシアネートの例には、限定するものではないが、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２，３－ジメチルエチレンジイソシアネート、１－メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３－シクロペンチレンジイソシアネート、１，４－シクロへキシレンジイソシアネート、１，２－シクロへキシレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トルイレンジイソシアネート、２，６－トルイレンジイソシアネート、４，４－ジフェニレンジイソシアネート（例えば４，４’－メチレンビスジフェニルジイソシアネート）、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，４－ナフチレンジイソシアネート、１－イソシアナトメチル－３－イソシアナト－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、１，３－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（ｍ－テトラメチルキシレンジイソシアネート又はＴＭＸＤＩ）、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４－イソシアナトフェニル）メタン、４，４’－ジイソシアナトジフェニルエーテル及び２，３－ビス（８－イソシアナトオクチル）－４－オクチル－５－ヘキシルシクロヘキサンが含まれる。これらのうち、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＩＰＤＩ、及びＴＭＸＤＩが好ましい。より高いイソシアネート官能性のポリイソシアネートを使用することも可能である。これらの例には、トリス（４－イソシアナトフェニル）メタン、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン、１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキシルビウレット）、ビス（２，５－ジイソシアナト－４－メチルフェニル）メタン、１，３，５－トリス（６－イソシアナトヘキシル）－１，３，５－トリアジナン－２，４，６－トリオン（即ち、ヘキサメチレンジイソシアネート環状トリマー）が含まれる。

あるいは、クリアコート組成物は、ポリイソシアネート架橋剤がブロックされ得る１Ｋ組成物であってよい。ブロックされたイソシアネート樹脂において、９０％を超えるＮＣＯ基がブロックされ、好ましくは９５％を超える、最も好ましくは９９％を超えるＮＣＯ基がブロックされる。１Ｋ組成物は、前述のヒドロキシ官能性樹脂を含有してもよい。

ブロックされた又はブロックされていないイソシアネート樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して、１５０～３０，０００、又は２００～２０，０００、又は２５０～１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。ポリイソシアネート架橋剤のイソシアネート（ＮＣＯ）当量質量（架橋剤のグラム／ＮＣＯの当量）は、５０～１０００、好ましくは１００～５００、より好ましくは１５０～２５０ｇ／ＮＣＯであり得る。

１Ｋクリアコート組成物のブロック剤は、個別に又は組み合わせで使用してよく、適したブロック剤には、エーテルアルコール、アルキルアルコール、オキシム、アミン、アミド、ヒドロキシルアミン、又は活性水素を有する任意の化合物が含まれる。

アルキルアルコールブロック剤には、アルキル基中に１～２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族アルキルモノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、２－エチルヘキサノール、３，３，５－トリメチルヘキサン－１－オール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、フェノール、ピリジノール、チオフェノール、クレゾール、フェニルカルビノール、及びメチルフェニルカルビノールが含まれ得る。グリセロール及びトリメチロールプロパンなどの多官能性アルコールもブロック材として用いてよい。

エーテルアルコールブロック剤には、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル又は炭素原子数１～１０個のアルキル基を有するジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが含まれ得る。

ブロック剤として適したオキシムには、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、メチルｎ－アミルケトンオキシム、メチル２－エチルヘキシルケトンオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、３－ペンタノンオキシム、２，４－ジメチル－３－ペンタノンオキシム（例えばジイソプロピルケトンオキシム）、ジイソブチルケトンオキシム、ジ－２－エチルヘキシルケトンオキシム、アセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、プロピオンアルデヒドオキシム、ブチルアルデヒドオキシム、グリオキサールモノオキシム、ジアセチルモノオキシムが含まれる。

一実施形態では、ブロック剤は、イミダゾール、ジメチルピラゾール、アセトアセトン、アセトアセテートのアルキルエステル及びジエチルマロネートからなる群から選択される少なくとも１種であり得る。中性の非塩基性ブロック剤は、本発明の態様では非常に適し得る。一実施形態では、ブロックされたイソシアネート樹脂は、第２のイソシアネート樹脂（ＨＤＩ）及びブロック剤ジメチルピラゾールの反応した形態であるジメチルピラゾールでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）の商品名で販売されているもの、好ましくはＤｅｓｍｏｄｕｒ ＰＬ－３５０であり得る。

２Ｋ溶媒型クリアコートを用いるこの実施形態の一態様では、ポリイソシアネート架橋剤は、２Ｋ溶媒型組成物中に存在するイソシアネート反応性基及び１Ｋベースコート組成物からのアミン中和剤との反応に、すぐに利用できる。

溶媒型１Ｋクリアコートを用いるこの実施形態の別の態様では、１Ｋ水性ベースコート層と１Ｋクリアコート層との、効率的な低温（１１０℃未満）ウェットオンウェット硬化を得るために、選択されるポリイソシアネートブロック剤の組み合わせは、１１０℃未満、好ましくは９０℃未満、より好ましくは８０℃未満の温度で熱的に非ブロック化することが可能でなければならないことが理解される。

本発明の１Ｋ又は２Ｋクリアコート組成物は溶媒型組成物であり、従来の既知の任意の溶媒を含有し得る。適し得る溶媒には、芳香族溶媒、例えば、トルエン、キシレン、ナフサ、及び石油蒸留物など；脂肪族溶媒、例えば、ヘプタン、オクタン、及びヘキサンなど；エステル溶媒、例えば、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、エチルプロピオネート、イソブチレンイソブチレート、エチレングリコールジアセテート、及び２－エトキシエチルアセテートなど；ケトン溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、及びメチルイソブチルケトンなど；低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノールなど；グリコールエーテル、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなど；グリコールエーテルエステル、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、３－メトキシｎ－酢酸ブチルなど；ラクタム、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）など；及びそれらの混合物が含まれる。特定の実施形態では、溶媒は、ＶＯＣを除いた溶媒、例えば、クロロブロモメタン、１－ブロモプロパン、Ｃ_{１２～１８}ｎ－アルカン、ｔ－ブチルアセテート、ペルクロロエチレン、ベンゾトリフルオリド、ｐ－クロロベンゾトリフルオリド、アセトン、１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロエタン、ジメトキシメタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロ－４－メトキシ－ブタン、２－（ジフルオロメトキシメチル）－１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、１－エトキシ－１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブタン、及び２－（エトキシジフルオロメチル）－１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパンなどである。

本発明の好ましい態様では、クリアコーティング組成物（１Ｋ又は２Ｋ）の溶媒系は、１Ｋベースコート湿潤層からの有機アミンが、ポリイソシアネート架橋剤との反応のためにクリアコート層への移行を可能にする十分な溶解性を有することを考慮して選択され得る。よって、ブタノールなどの低分子量アルコール及びｔ－ブチルアセテートなどの低分子量エステルは、特に適した溶媒であり得る。さらに、芳香族溶媒又は芳香族溶媒の混合物も特に適している場合がある。

先に示したように、クリアコート組成物は、ヒドロキシ官能性樹脂とポリイソシアネート架橋剤との反応を促進する触媒を任意に含有し得る。金属触媒は従来既知であり、脂肪族ビスマスカルボキシレート、例えばビスマスエチルヘキサノエート、次サリチル酸ビスマス（実験式Ｃ_７Ｈ_５Ｏ_４Ｂｉを有する）、ビスマスヘキサノエート、ビスマスエチルヘキサノエート又はジメチロールプロピオネート、ビスマスオキサレート、ビスマスアジペート、ビスマスラクテート、ビスマスタータレート、ビスマスサリチレート、ビスマスグリコレート、ビスマススクシネート、ビスマスホルメート、ビスマスアセテート、ビスマスアクリレート、ビスマスメタクリレート、ビスマスプロピオネート、ビスマスブチレート、ビスマスオクタノエート、ビスマスデカノエート、ビスマスステアレート、ビスマスオレエート、ビスマスエイコンサノエート、ビスマスベンゾエート、ビスマスマレート、ビスマスマレエート、ビスマスフタレート、ビスマスシトレート、ビスマスグルコネート；ビスマスアセチルアセトネート；ビス（トリオルガノスズ）オキシド、例えばビス（トリメチルスズ）オキシド、ビス（トリエチルスズ）オキシド、ビス（トリプロピルスズ）オキシド、ビス（トリブチルスズ）オキシド、ビス（トリアミルスズ）オキシド、ビス（トリヘキシルスズ）オキシド、ビス（トリヘプチルスズ）オキシド、ビス（トリオクチルスズ）オキシド、ビス（トリ－２－エチルヘキシルスズ）オキシド、ビス（トリフェニルスズ）オキシド、ビス（トリオルガノスズ）スルフィド、（トリオルガノスズ）（ジオルガノスズ）オキシド、スルホキシド及びスルホン、ビス（トリオルガノスズ）ジカルボキシレート、例えばビス（トリブチルスズ）アジペート及びマレエート；ビス（トリオルガノスズ）ジメルカプチド、トリオルガノスズ塩、例えばトリオクチルスズオクタノエート、トリブチルスズホスフェート；（トリオルガノスズ）（オルガノスズ）オキシド；トリアルコキシスズオキシド、例えばトリメチルメトキシスズオキシド、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジラウレート；トリオクチルスズオキシド、トリブチルスズオキシド、ジアルキルスズ化合物、例えばジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジステアレート、ジプロピルスズジオクトエート及びジオクチルスズオキシド；モノアルキルスズ化合物、例えばモノブチルスズトリオクタノエート、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズトリベンゾエート、モノブチルスズトリオクチレート、モノブチルスズトリラウレート、モノブチルスズトリミリステート、モノメチルスズトリホルメート、モノメチルスズトリアセテート、モノメチルスズトリオクチレート、モノオクチルスズトリアセテート、モノオクチルスズトリオクチレート、モノオクチルスズトリラウレート；モノラウリルスズトリアセテート、モノラウリルスズトリオクチレート、及びモノラウリルスズトリラウレート；亜鉛オクトエート、亜鉛ナフテネート、亜鉛タレート、亜鉛カルボキシレートであってカルボキシレート基中に約８～１４個の炭素を有するもの、亜鉛アセテート；リチウムカルボキシレート、例えばリチウムアセテート、リチウム２－エチルヘキサノエート、リチウムナフテネート、リチウムブチレート、リチウムイソブチレート、リチウムオクタノエート、リチウムネオデカノエート、リチウムオレエート、リチウムベルサテート、リチウムタレート、リチウムオキサレート、リチウムアジペート、リチウムステアレート；リチウムヒドロキシド；ジルコニウムアルコラート、例えばメタノラート、エタノラート、プロパノラート、イソプロパノラート、ブタノラート、ｔｅｒｔ－ブタノラート、イソブタノラート、ペンタノラート、ネオペンタノラート、ヘキサノラート及びオクタノラート；ジルコニウムカルボキシレート、例えばギ酸、酢酸、プロピオネート、ブタノアート、イソブタノアート、ペンタノアート、ヘキサノアート、シクロヘキサノアート、ヘプタノアート、オクタノアート、２－エチルヘキサノアート、ノナノアート、デカノアート、ネオデカノアート、ウンデカノアート、ドデカノアート、乳酸、オレイン酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸及びフェニルアセテート；ジルコニウム１，３－ジケトネート、例えばアセチルアセトネート（２，４－ペンタンジオネート）、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオネート（ジベンゾイルメタネート）、１－フェニル－１，３－ブタナンジオネート及び２－アセチルシクロヘキサノエート；ジルコニウムオキシネート；ジルコニウム１，３－ケトエステラート、例えばメチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、エチル－２－メチルアセトアセテート、エチル－２－エチルアセトアセテート、エチル－２－ヘキシルアセトアセテート、エチル－２－フェニル－アセトアセテート、プロピルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルアセトアセテート、エチル－３－オキソ－バレレート、エチル－３－オキソ－ヘキサノエート、及び２－オキソ－シクロヘキサンカルボン酸エチルエステレート；ジルコニウム１，３－ケトアミデート、例えばＮ，Ｎ－ジエチル－３－オキソ－ブタンアミデート、Ｎ，Ｎ－ジブチル－３－オキソ－ブタンアミデート、Ｎ，Ｎ－ビス－（２－エチルヘキシル）－３－オキソ－ブタンアミデート、Ｎ，Ｎ－ビス－（２－メトキシエチル）－３－オキソ－ブタンアミデート、Ｎ，Ｎ－ジブチル－３－オキソ－ヘプタンアミデート、Ｎ，Ｎ－ビス－（２－メトキシエチル）－３－オキソ－ヘプタンアミデート、Ｎ，Ｎ－ビス－（２－エチルヘキシル）－２－オキソ－シクロペンタンカルボキサミデート、Ｎ，Ｎ－ジブチル－３－オキソ－３－フェニルプロパンアミデート、Ｎ，Ｎ－ビス－（２－メトキシエチル）－３－オキソ－３－フェニルプロパンアミデート；及び前述の金属触媒の組み合わせから選択される有機金属化合物であり得る。

好ましい一態様では、金属触媒は、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジステアレート、ジプロピルスズジオクトエート、及びジオクチルスズオキシドから選択されるジアルキルスズ化合物であり得る。ジブチルスズジラウレートが好ましい場合がある。

存在する場合、溶媒型クリアコート組成物に含まれる金属触媒の量は、コーティング組成物中の固体の総質量に対して、０．０１～１０質量パーセント、好ましくは０．０５～７．５質量パーセント、より好ましくは１．０～５．０質量パーセントであり得る。触媒含有組成物の適合性及び安定性は、当業者によって決定され得るように、触媒を取り入れるための特別な技術を必要とし得る。

実施例ＩＩは、１Ｋ溶媒型クリアコートを１Ｋベースコート上へ塗布し試験した結果を示し、本発明の実施形態により、水浸漬試験における膨れ形成に対して、耐性の増加が予想外に得られることを実証する。さらに、良好な接着力がそれに応じて得られる。

１Ｋ水性ベースコート組成物について記載したように、クリアコートは、安定剤、湿潤剤、レオロジー制御剤、分散剤、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤及び接着促進剤も含有し得る。コーティング配合者が求める性能特性に応じて、そのような添加剤の任意の１種以上を含めてよい。存在する場合、含有量は、組成物中の固体の総質量に対して、０．１～５質量パーセント、好ましくは０．５～４質量パーセント、より好ましくは０．５～２．５質量パーセントであり得る。

本発明による基材をコーティングする方法によれば、水性１Ｋベースコートのウェットオンウェット二重コーティング及び溶剤系クリアコートは同時に硬化される。理論に制限されることを望まないが、発明者らの考えによれば、２つの塗布したコーティング層のウェットオンウェット条件によって、クリアコート層への第二級有機アミンの移行が起こり得、移行したアミンがポリイソシアネートと直接反応して尿素生成品が得られる。逆に、ポリイソシアネートは１Ｋコーティングの水性環境に移行し、第二級アミンと反応し得る。両方の種類の移行が起こる可能性もある。

第二級アミンとポリイソシアネートとの反応により尿素が形成される効果により、酸塩基塩構造が除去され、水層のｐＨが低下し、カルボン酸、ホスホン酸、アルキルエステル酸ホスフェート又はスルホン酸基が遊離して、ベースコート中のポリオールポリマー樹脂及びメラミンホルムアルデヒド架橋剤の架橋を触媒する。水性ベースコート中の第二級アミンのモル量はクリアコート中のポリイソシアネート架橋剤のレベルと比較すると少ないので、アミンを完全に消費するために少量のポリイソシアネート架橋剤しか必要としない。従って、この反応は、クリアコートコーティング層の硬化にほとんど影響を与えない。さらに、追加のポリイソシアネート架橋剤を添加して、第二級アミンによって消費される架橋剤を補償してもよい。

記載した方法の別の態様では、記載した１Ｋベースコートは、濡れた水性プライマーコーティングに塗布し、次いで上述のようにクリアコートを塗布し、３つのウェットオンウェット層を同時に硬化させる。この態様によれば、従来の水性プライマーコートを基材に塗布し、プライマーを３～７分間周囲空気によって部分的に乾燥させるか、又は４０～９０℃で熱フラッシュ処理してよい。次いで１Ｋベースコートを塗布し、２つのウェットオンウェット層を４０～９０℃でフラッシュ熱処理してよい。プライマーを周囲フラッシュ処理するか熱フラッシュ処理するかに関わらず、１Ｋベースコートを含む２層組成物は、クリアコート塗布の前に記載したように熱フラッシュ処理しなければならない。

本発明者らは、本明細書に記載の実施形態及び態様によって、水浸膨れ（実施例参照）などのフィルム特性に劇的な改善が得られることを予想外に発見した。このような著しい改善は、１Ｋ水性層からの第二級アミン及び溶媒型クリアコート層のポリイソシアネートの相互作用により得られる、改善された層間架橋の結果であり得る。

さらに、１Ｋベースコートのポリオール樹脂が前述のペンダントカルバメート基を含有する実施形態では、カルバメート及びメラミン架橋剤のさらなる追加の架橋が得られ、良好な耐候性及び耐薬品性を有するフィルムが得られる。

ウェットオンウェット２層１Ｋ水性ベースコート溶媒型クリアコートを、１１０℃以下、好ましくは６０～９８℃、より好ましくは７０～９５℃、最も好ましくは８０～９０℃の温度で処理すると、上記の架橋及び二重コーティングの硬化が得られ、１Ｋ組成物から溶媒及び残りの水が揮発する。高くした温度は、クリアコートのヒドロキシ官能化樹脂及びポリイソシアネート架橋剤の架橋を促進する。前述のようにポリイソシアネート架橋剤がブロックされる場合、硬化処理の温度は、架橋のためポリイソシアネートを非ブロック化するのに十分でなければならない。

１Ｋベースコート及び溶媒型クリアコートコーティング組成物の各々は、乾燥フィルムに、５～９０μｍ、好ましくは７．５～７５μｍ、より好ましくは１０～５０μｍの乾燥フィルム厚さをもたらすように、基材に塗布され得る。例えば、ベースコートの乾燥フィルム厚さは、５～３５μｍ、好ましくは１０～３０μｍ、より好ましくは約２０μｍであり、クリアコートの乾燥フィルム厚さは、１０～７０μｍ、好ましくは２５～５０μｍ、より好ましくは約４５μｍである。

よってこれまでに説明したように、具体的な実施形態は次のとおりである。

実施形態１．１Ｋベースコート組成物であって、
メラミンホルムアルデヒド架橋剤、架橋剤と反応性の基を有する樹脂、及び水を含み、そのベースコート組成物の成分は、その１Ｋベースコート組成物中に複数の酸性基が存在するように少なくとも１個の酸性基を含み、その複数の酸性基は、第二級アミン及びその第二級アミンのホルムアルデヒド縮合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機アミン成分で少なくとも部分的に中和され、その組成物のｐＨは７．５～９．０であり、その第二級アミンのそのホルムアルデヒド縮合物のｐＫａは少なくとも８．０である、１Ｋベースコート組成物。

第一の実施形態の一態様では、その１Ｋベースコート組成物は貯蔵安定性であり、８週間貯蔵後の組成物のｐＨの変化は、０．２以下である。

実施形態２．第二級アミンのｐＨ８での分配係数（ｌｏｇＰ）が２．０～－１．０である、実施形態１に記載の組成物。

実施形態３．複数の酸性基が、カルボン酸基、ホスホン酸基、有機エステル酸ホスフェート基及びスルホン酸基のうちの少なくとも１種を含む、実施形態１又は２に記載の組成物。

実施形態４．第二級アミンが、炭素が７個以下のジアルキルアミン又はシクロアルキルアミンを含む、実施形態１から３のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態５．第二級アミンが、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン及びピロリジンのうちの少なくとも１種である、実施形態１～４のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態６．メラミンホルムアルデヒド架橋剤がアルキルエーテル基を含む、実施形態１から５のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態７．メラミンホルムアルデヒド架橋剤が式（Ｉ）：

（式中、Ｒはそれぞれ独立してＣ１～Ｃ４アルキルから選択される）
のものである、実施形態１から６のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態８．式（Ｉ）のメラミンホルムアルデヒド架橋剤のＲがメチルである、実施形態７の組成物。

実施形態９．顔料及び着色剤の少なくとも１種をさらに含む、実施形態１から８のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態１０．メラミンホルムアルデヒド架橋剤と反応性の基を有する樹脂が、ポリ（メタ）アクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール又はそれらのハイブリッド混合物からなる群から選択されるポリオールポリマーを含む、実施形態１から９のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態１１．少なくとも１種の酸性基を含む成分が、水分散性ポリオールポリマー、乳化樹脂、アニオン性界面活性剤及び酸性触媒からなる群から選択される少なくとも１種である、実施形態１から１０のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態１２．架橋剤と反応性の基を有する樹脂が、少なくとも１種の側方カルバメート官能基をさらに含む、実施形態１から１１のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態１３．基材をコーティングする方法であって、基材の表面を実施形態１から１２のいずれか一項に記載の１Ｋ水性コーティング組成物でコーティングしてベースコートを得る工程、ベースコートを少なくとも部分的に乾燥させる工程、少なくとも部分的に乾燥させたベースコートに溶媒型イソシアネートクリアコート組成物を塗布して、ベースコート層及びクリアコート層のウェットオンウェットコーティングを得る工程、周囲温度～１１０℃の温度で二重コーティングを乾燥及び硬化させる工程、を含み、溶媒型イソシアネートクリアコート組成物はポリイソシアネート架橋剤を含む、方法。

実施形態１４．溶媒型クリアコートのポリイソシアネート成分が、２～６個のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートを含む、実施形態１３に記載の基材をコーティングする方法。

実施形態１５．溶媒型クリアコートが、ブロックされていないポリイソシアネート架橋剤を含む２成分（２Ｋ）組成物である、実施形態１３又は１４に記載の基材をコーティングする方法。

実施形態１６．溶媒型クリアコートが、ブロックされたポリイソシアネート架橋剤を含む１成分（１Ｋ）組成物である、実施形態１３又は１４に記載の基材をコーティングする方法。

実施形態１７．ブロックされたポリイソシアネート架橋剤が、エーテルアルコール、アルキルアルコール、オキシム、アミン、アミド、ヒドロキシルアミン、又は活性水素との任意の化合物からなる群から選択されるブロック剤を含む、実施形態１６に記載の基材をコーティングする方法。

実施形態１８．ブロックされたポリイソシアネート架橋剤が、イミダゾール、ジメチルピラゾール、アセトアセトン、アセトアセテートのアルキルエステル及びジエチルマロネートからなる群から選択されるブロック剤を含む、実施形態１６又は１７に記載の基材をコーティングする方法。

実施形態１９．硬化温度が５０～９５℃である、実施形態１３から１８のいずれか一項に記載の基材をコーティングする方法。

実施形態２０．１Ｋ水性ベースコートの第二級アミンのｐＨ８での分配係数（ｌｏｇＰ）が２．０～－１．０である、実施形態１３から１９のいずれか一項に記載の基材をコーティングする方法。

実施形態２１．１Ｋ水性ベースコートの複数の酸性基が、カルボン酸基、ホスホン酸基、有機エステルホスフェート酸基及びスルホン酸基のうちの少なくとも１種を含む、実施形態１３から２０のいずれか一項に記載の基材をコーティングする方法。

実施形態２２．１Ｋ水性ベースコートの第二級アミンが、炭素が７個以下のシクロアルキルアミン又はジアルキルアミンを含む、実施形態１３から２１のいずれか一項に記載の基材をコーティングする方法。

実施形態２３．第二級アミンがジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン及びピロリジンの少なくとも１種である、実施形態１３から２２のいずれか一項に記載の基材をコーティングする方法。

実施形態２４．メラミンホルムアルデヒド架橋剤がアルキルエーテル基を含む、実施形態１３から２３のいずれか一項に記載の基材をコーティングする方法。

実施形態２５．メラミンホルムアルデヒド架橋剤が式（Ｉ）：

（式中、Ｒはそれぞれ独立してＣ１～Ｃ４アルキルから選択される）
のものである、実施形態１３から２４のいずれか一項に記載の基材をコーティングする方法。

実施形態２６．式（Ｉ）のメラミンホルムアルデヒド架橋剤のＲがメチルである、実施形態２５に記載の基材をコーティングする方法。

実施形態２７．メラミンホルムアルデヒド架橋剤と反応性の基を有する樹脂が、ポリ（メタ）アクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール又はそれらのハイブリッド混合物からなる群から選択されるポリオールポリマーを含む、実施形態１３～２６のいずれか一項に記載の基材をコーティングする方法。

実施形態２８．少なくとも１種の酸性基を含む１Ｋ水性ベースコートの成分が、水分散性ポリオールポリマー、乳化樹脂、アニオン性界面活性剤及び酸性触媒からなる群から選択される少なくとも１種である、実施形態１３から２７のいずれか一項に記載の基材をコーティングする方法。

実施形態２９．１Ｋ水性ベースコートの架橋剤と反応性の基を有する樹脂が、少なくとも１種の側方カルバメート官能基をさらに含む、実施形態１３から２８のいずれか一項に記載の基材をコーティングする方法。

実施形態３０．１Ｋベースコートを濡れた又は部分的に乾燥した水性プライマーのコーティングに塗布する工程をさらに含む、実施形態１３から２９のいずれか一項に記載の基材をコーティングする方法。

実施形態３１．
ｉ）１Ｋベースコート組成物の水性ベース層であって、メラミンホルムアルデヒド架橋剤、架橋剤と反応性の基を有する樹脂、及び水、を含み、
そのベースコート組成物の成分は、その１Ｋベースコート組成物中に複数の酸性基が存在するように少なくとも１個の酸性基を含み、その複数の酸性基は、第二級アミン及びその第二級アミンのホルムアルデヒド縮合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機アミン成分で少なくとも部分的に中和され、その組成物のｐＨは７．５～９．０であり、その第二級アミンのそのホルムアルデヒド縮合物のｐＫａは少なくとも８．０である、水性ベース層及び
ｉｉ）そのベース層を覆う溶媒型クリアコート組成物であって、ポリイソシアネート、ヒドロキシ官能性樹脂、及び溶媒、を含み、水性ベースコート層が、１Ｋベースコートの第二級アミンと溶媒型クリアコートのポリイソシアネートとの尿素反応生成物を含み、溶媒型クリアコート層が、１Ｋベースコートの第二級アミンと溶媒型クリアコートのポリイソシアネートとの尿素反応生成物を含み、又は水性ベースコート層と溶媒型クリアコート層の両方が、１Ｋベースコートの第二級アミンと溶媒型クリアコートのポリイソシアネートとの尿素反応生成物を含む、溶媒型クリアコート組成物、
を含む、基材上のウェットオンウェット多層コーティング。

実施形態３２．溶媒型クリアコートのポリイソシアネート成分が、２～６個のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートを含む、実施形態３１に記載のウェットオンウェット多層コーティング。

実施形態３３．１Ｋ水性ベースコートの第二級アミンのｐＨ８での分配係数（ｌｏｇＰ）が２．０～－１．０である、実施形態３１又は３２に記載のウェットオンウェット多層コーティング。

実施形態３４．１Ｋ水性ベースコートの複数の酸性基が、カルボン酸基、ホスホン酸基、有機エステルホスフェート酸基及びスルホン酸基のうちの少なくとも１種を含む、実施形態３１から３３のいずれか一項に記載のウェットオンウェット多層コーティング。

実施形態３５．１Ｋ水性ベースコートの第二級アミンが、炭素が７個以下のシクロアルキルアミン又はジアルキルアミンを含む、実施形態３１から３４のいずれか一項に記載のウェットオンウェット多層コーティング。

実施形態３６．第二級アミンがジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン及びピロリジンの少なくとも１種である、実施形態３１から３５のいずれか一項に記載のウェットオンウェット多層コーティング。

実施形態３７．メラミンホルムアルデヒド架橋剤がアルキルエーテル基を含む、実施形態３１から３６のいずれか一項に記載のウェットオンウェット多層コーティング。

実施形態３８．メラミンホルムアルデヒド架橋剤が式（Ｉ）：

（式中、Ｒはそれぞれ独立してＣ１～Ｃ４アルキルから選択される）
のものである、実施形態３１から３７のいずれか一項に記載のウェットオンウェット多層コーティング。

実施形態３９．式（Ｉ）のメラミンホルムアルデヒド架橋剤のＲがメチルである、実施形態３８に記載のウェットオンウェット多層コーティング。

実施形態４０．メラミンホルムアルデヒド架橋剤と反応性の基を有する樹脂が、ポリ（メタ）アクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール又はそれらのハイブリッド混合物からなる群から選択されるポリオールポリマーを含む、実施形態３１から３９のいずれか一項に記載のウェットオンウェット多層コーティング。

実施形態４１．少なくとも１種の酸性基を含む１Ｋ水性ベースコートの成分が、水分散性ポリオールポリマー、乳化樹脂、アニオン性界面活性剤及び酸性触媒からなる群から選択される少なくとも１種である、実施形態３１から４０のいずれか一項に記載のウェットオンウェット多層コーティング。

実施形態４２．１Ｋ水性ベースコートの架橋剤と反応性の基を有する樹脂が、少なくとも１種の側方カルバメート官能基をさらに含む、実施形態３１から４１のいずれか一項に記載のウェットオンウェット多層コーティング。

実施形態４３．１Ｋベースコート層の下にある基材上に濡れた又は部分的に乾燥した水性プライマーコーティングをさらに含む、実施形態１から４２のいずれか一項に記載のウェットオンウェット多層コーティング。

実施形態４４．実施形態３１から４３のいずれか一項に記載の多層コーティングを硬化及び乾燥させることにより得られる、架橋された多層コーティングであって、
ｉ）メラミンホルムアルデヒド架橋剤と、酸性基及びメラミンホルムアルデヒド架橋剤に対して反応性の基を有する樹脂との反応生成物を含むベースコート、及び
ｉｉ）ヒドロキシ官能性樹脂とポリイソシアネート架橋剤との反応生成物を含むクリアコート、を含み、
そのベースコート層は、１Ｋベースコートの第二級アミンとクリアコートのポリイソシアネートとの尿素反応生成物を含み、
そのクリアコート層は、１Ｋベースコートの有機アミンとクリアコートのポリイソシアネートとの尿素反応生成物を含み、又は
そのベースコート層とクリアコート層との両方が、１Ｋベースコートの第二級アミンとクリアコートのポリイソシアネートとの尿素反応生成物を含む、
架橋された多層コーティング。

実験の説明
ｐＨ測定
サンプルのｐＨは、２つの電極間の電位差を識別する電位差計を使用して決定した。一方の電極は参照（Ａｇ／ＡｇＣｌ）からなり、他方は単一プローブに含有される水素イオンに敏感なガラス電極である。使用した電位差計及びプローブは、Ｏａｋｔａｎ（部品番号３５６１３－２２）から供給された。まず、既知のｐＨの標準溶液を使用して、電位差計を較正した。これらの標準液はｐＨ７及びｐＨ１０であり、Ｏａｋｔａｎから供給された。較正後、電位差計を脱イオン水で洗浄して乾燥させ、次に電位差計のおよそ４分の３の深さまで攪拌しながらサンプルに入れた。電位差計の測定値が安定したら、測定値を１０の位まで記録した。較正標準及びあらゆるサンプルの両方を、測定前に２５℃の温度にした。

ポリマー分子量の決定
ＧＰＣによりポリマー分子量を決定するため、完全に溶解したポリマーサンプルの分子を、多孔性カラム固定相で分画した。０．１ｍｏｌ／ｌの酢酸のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を溶離液として使用した。固定相は、Ｗａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ５、ＨＲ４、ＨＲ３、及びＨＲ２カラムの組み合わせであった。５ミリグラムのサンプルを１．５ｍＬの溶離液溶媒に加え、０．５μｍフィルターでろ過した。ろ過後、１００μｌのポリマーサンプル溶液を、１．０ｍｌ／分の流速でカラムに注入した。溶離溶媒で形成されるポリマーコイルのサイズに応じて分離をが行った。小分子はカラム材料の細孔に拡散する頻度が高いため、大分子よりも遅延する。よって大きな分子は小さな分子よりも早く溶出される。ポリマーサンプルの分子量分布、平均Ｍ_ｎ及びＭ_ｗ、及び多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは、種々の分子量の一連の非分岐ポリスチレン標準を含むＥａｓｙＶａｌｉｄ検証キット（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ社から入手可能）で生成された検量線を使用するクロマトグラフィーソフトウェアを利用して計算した。

実施例Ｉ
従来の水分散性ポリ（メタ）アクリレートポリオール樹脂と架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）を含有する水性１Ｋコーティング組成物を水中で、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）及びジエチルアミン（ＤＥＡ）のそれぞれとカルボキシル酸性基の塩化（中和）で調製した。組成物の配合を表Ｉに示し、％値は全ベースコート組成物の質量％を示す。組成物の作製において、３．３％のポリエステル樹脂をまずブチルグリコール、Ｈｙｄｒｏｌａｎ（登録商標）２１５６及びアミンと混合し、次に他の成分の混合物に添加した。

^＊ ＤＭＥＯＡ及びＡＭＰについて、示した量を添加した。ジエチルアミンについて、この質量の８２％を添加して同じ当量を得た。
（１）米国特許６，００１，９１５の実施例Ｂのように調製した樹脂
（２）ジメチルエタノールアミンを除いたこと以外は、ＵＳ６，００１，９１５の実施例Ａのように調製した樹脂
（３）ＵＳ６，００１，９１５の実施例Ｄのように調製した樹脂
Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤ及びＨｙｄｒｏｌａｎ（登録商標）２１５６はＡｌｔａｎａ社から入手可能
Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）Ｐ１０１０、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０、Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＰＵ１２５０及びＲｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＡＳ１１３０はＢＡＳＦ社から入手可能
Ｒｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）ＨＭ２６０８はＩｎｅｏｓ社から入手可能

各ベースコート組成物のｐＨを、最初の配合時及び周囲温度での８週間の貯蔵後に測定した（７．５～９）。８週間後のｐＨの変化を表ＩＩに示す。

ＤＭＥＯＡ － Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（第三級アミン、ｐＫａ＝９．２、ポリイソシアネート又はホルムアルデヒドと反応しない）
ＡＭＰ － ２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（第一級アミン、ｐＫａ＝９．８、２モルのホルムアルデヒドを含むメチロール付加物のｐＫａ＝５．６８）
ＤＥＡ － ジエチルアミン（第二級アミン、ｐＫａ＝１０．８、ジエチルアミンとホルムアルデヒド１モルのメチロール付加物のｐＫａ＝８．９）

各１Ｋベースコート組成物を下塗りした基材に塗布し、空気流オーブン中で５分間、９０℃のオーブンゾーン温度でフラッシュ乾燥した。次に、表ＩＩＩに示す配合の従来の２Ｋ溶媒型クリアコートを塗布し、ウェットオンウェット２層コーティングをオーブン中８０℃で硬化させた。その後、硬化コーティングを、４０℃で１０日間水浸した後、膨れ形成について観察した。結果を表ＩＶに示す。

（４）アクリル樹脂の５４％固体、ＯＨ値１３１ｍｇＫＯＨ／固体ｇ、理論Ｔｇ４２Ｃ及びＭｗ４５００ダルトン
（５）Ａｌｌｎｅｘ ｒｅｓｉｎｓ社からのポリエステル樹脂中６４％の尿素結晶の分散体固体
Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ（登録商標）ＯＬ－１７及びＢａｙｓｉｌｏｎｅ（登録商標）ＯＬ－４４はＯＭＧ Ｃｏｒｐ社から入手可能
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０はＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ社から入手可能
Ｆｌｏｗｌｅｎ（登録商標）ＡＣ３００はＫｙｏｉｓｈａ社から入手可能
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ－７５はＣｏｖｅｓｔｒｏ社から入手可能

示したように、ＤＥＡのみが貯蔵時のｐＨ安定性及び良好な水浸漬後の膨れ性能を示した。ｐＨ安定性と水浸性能のこの組み合わせは予想外であり、従来既知のメラミンをベースとする配合物よりも著しい利点を提供する。

実施例ＩＩ
実施例１～６に示す通り、アミン中和を用いて、実施例Ｉのベースコートにより、銀金属水性ベースコートを調製した：

^＊ ジオクチルスズジラウレートは、Ｓａｎｔａ Ｃｒｕｚ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ社から入手可能
一成分溶媒型クリアコートは、次のように実施例１及び２により調製した。

＊アクリル樹脂：Ｔ_ｇ＝３８℃、Ｍ_ｗ＝６４００、ＮＶＭ＝６３％、ＯＨ当量質量＝３００
＊＊Ｆｌｏｗｎｏｎ ＳＨ－２９０は共栄社化学株式会社から入手可能なポリアミドワックスである。
＊＊＊ブロックされた脂肪族ポリイソシアネート樹脂：ＮＶＭ＝６０％、ＮＣＯ当量質量＝４００
＊＊＊＊Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４－Ｂは、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手可能なＵＶ吸収材である。
＊＊＊＊＊Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手可能なヒンダードアミン光安定剤である。
ｘＢｙｋ－３２５は、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社から入手可能なシリコン流動添加材である。
ｘｘＬｉｎｄｒｏｎ ２２は、Ｌｉｎｄａｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社から入手可能なポリアクリレート流れ添加剤である。
ｘｘｘＦａｓｃａｔ ４２００は、ＰＭＣ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｘ社から入手可能なスズ触媒（ジブチルスズジアセテート）である。
ｘｘｘｘＳｏｌｖｅｓｓｏ １００は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能な芳香族溶媒の混合物である。

冷延鋼板はＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ，ＬＬＣ社から入手した。これらはＣａｔｈｏｇｕａｒｄ（登録商標）８００電着コーティング及びＵ２８ＡＷ１１０溶媒型プライマー（両方ともＢＡＳＦ社から入手可能）でコーティングした。ベースコートの実施例１～６を、乾燥フィルム厚さ０．５～０．７ミリで試験パネルに塗布し、６０℃で５分間強制フラッシュした。クリアコートの実施例１及び２を、ベースコートパネルに乾燥フィルム厚さ１．８～２．０ミリで塗布し、１１０℃（金属温度）で２０分間焼き付けた。２４時間後、ＡＳＴＭ Ｄ８７０により、クリアコートしたパネルを水浴に３８℃で１０日間浸漬した。浴から取り出したら、パネルの膨れと接着性を評価した。評価結果を次の表に示す。

＊膨れは、ＡＳＴＭ Ｄ７１４ 塗料の膨れの程度によりランク付けした。膨れの大きさは、２～１０のスケールで、２は大きな膨れ、８は小さな膨れ、１０は膨れなしとし、膨れの頻度は、密集、中程度～密集、中程度及び少数として評価した。
＊＊接着は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９方法Ｂ（クロスハッチ法）でランク付けし、コーティングからのクロスハッチ単位について、２Ｂは１５～３５％の剥離、３Ｂは５～１５％の剥離、及び５Ｂは剥離なしとして評価した。

示した通り、本発明による実施例（Ｃ及びＦ）は、水膨れがなく、良好な接着性能を示す。本発明による１Ｋベースコートを用いた水膨れ抵抗性の著しい改善は驚くべきものであり、予測できなかった。

上記の記載は、当業者が本発明を実施及び使用できるようにするために提示するものであり、特定の用途及びその要件の文脈で提供する。好ましい実施形態に対する種々の変更は当業者には容易に明らかであり、本明細書で定義される一般的な原理は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく他の実施形態及び用途に適用できる。よって、本発明は、示した実施形態に限定されることを意図するものではなく、本明細書に開示する原理及び特徴と一致する最も広い範囲を与えられるべきである。これに関して、本発明内の特定の実施形態は、広く考えられる本発明のすべての利点を示すわけではない。

Claims (15)

1. コーティングされた基材の製造方法であって、
   前記基材の表面を、１Ｋ水性コーティング組成物でコーティングしてベースコートを得る工程、
   前記ベースコートを少なくとも部分的に乾燥させる工程、
   前記少なくとも部分的に乾燥させたベースコートに溶媒型イソシアネートクリアコート組成物を塗布して、ベースコート層及びクリアコート層のウェットオンウェットコーティングを得る工程、
   周囲温度～１１０℃の温度で二重コーティングを乾燥及び硬化させる工程、を含み、
   前記１Ｋ水性コーティング組成物が、
   メラミンホルムアルデヒド架橋剤、
   前記架橋剤と反応性の基を有する樹脂、及び
   水、を含み、
   前記１Ｋ水性コーティング組成物の成分は、当該１Ｋ水性コーティング組成物中に複数の酸性基が存在するように少なくとも１個の酸性基を含み、
   前記複数の酸性基は、第二級アミン及び前記第二級アミンのホルムアルデヒド縮合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機アミン成分で少なくとも部分的に中和され、
   前記組成物のｐＨは７．５～９．０であり、
   前記第二級アミンの前記ホルムアルデヒド縮合物のｐＫａは少なくとも８．０であり、
   前記溶媒型イソシアネートクリアコート組成物がポリイソシアネート架橋剤を含む、方法。
2. 前記溶媒型イソシアネートクリアコート組成物が、ブロックされていないポリイソシアネート架橋剤を含む２成分（２Ｋ）組成物である、請求項１に記載のコーティングされた基材の製造方法。
3. 前記溶媒型イソシアネートクリアコート組成物が、ブロックされたポリイソシアネート架橋剤を含む１成分（１Ｋ）組成物である、請求項１に記載のコーティングされた基材の製造方法。
4. 前記１Ｋベースコートを濡れた又は部分的に乾燥した水性プライマーのコーティングに塗布する工程をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のコーティングされた基材の製造方法。
5. 前記第二級アミンが、炭素が７個以下のジアルキルアミン又はシクロアルキルアミンを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のコーティングされた基材の製造方法。
6. 前記メラミンホルムアルデヒド架橋剤と反応性の基を有する前記樹脂が、ポリ（メタ）アクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール又はそれらのハイブリッド混合物からなる群から選択されるポリオールポリマーを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のコーティングされた基材の製造方法。
7. 前記複数の酸性基が、カルボン酸基、ホスホン酸基、有機エステル酸ホスフェート基及びスルホン酸基のうちの少なくとも１種を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のコーティングされた基材の製造方法。
8. 前記少なくとも１種の酸性基を含む成分が、水分散性ポリオールポリマー、乳化樹脂、アニオン性界面活性剤及び酸性触媒からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から７のいずれか一項に記載のコーティングされた基材の製造方法。
9. 前記第二級アミンのｐＨ８での分配係数（ｌｏｇＰ）は２．０～－１．０である、請求項１から８のいずれか一項に記載のコーティングされた基材の製造方法。
10. ｉ）１Ｋベースコート組成物の水性ベースコート層であって、
    メラミンホルムアルデヒド架橋剤、
    前記架橋剤と反応性の基を有する樹脂、及び
    水、を含み、
    前記１Ｋベースコート組成物の成分は、前記１Ｋベースコート組成物中に複数の酸性基が存在するように少なくとも１個の酸性基を含み、
    前記複数の酸性基は、第二級アミン及び前記第二級アミンのホルムアルデヒド縮合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機アミン成分で少なくとも部分的に中和され、
    前記１Ｋベースコート組成物のｐＨは７．５～９．０であり、及び
    前記第二級アミンの前記ホルムアルデヒド縮合物のｐＫａは少なくとも８．０である、水性ベースコート層、及び
    ｉｉ）前記水性ベースコート層を覆う、溶媒型クリアコート組成物の溶媒型クリアコート層であって、
    ポリイソシアネート、
    ヒドロキシ官能性樹脂、及び
    溶媒、を含み、
    前記水性ベースコート層が、前記１Ｋベースコート組成物の前記第二級アミンと前記溶媒型クリアコート組成物の前記ポリイソシアネートとの尿素反応生成物を含み、
    前記溶媒型クリアコート層が、前記１Ｋベースコート組成物の前記第二級アミンと前記溶媒型クリアコート組成物の前記ポリイソシアネートとの尿素反応生成物を含み、又は
    前記水性ベースコート層と前記溶媒型クリアコート層の両方が、前記１Ｋベースコート組成物の前記第二級アミンと前記溶媒型クリアコート組成物の前記ポリイソシアネートとの尿素反応生成物を含む、溶媒型クリアコート組成物、
    を含む、基材上のウェットオンウェット多層コーティング。
11. 前記１Ｋベースコート組成物の前記第二級アミンのｐＨ８での分配係数（ｌｏｇＰ）が２．０～－１．０である、請求項１０に記載のウェットオンウェット多層コーティング。
12. 前記１Ｋベースコート組成物の前記複数の酸性基が、カルボン酸基、ホスホン酸基、有機エステルホスフェート酸基及びスルホン酸基の少なくとも１種を含む、請求項１０又は１１に記載のウェットオンウェット多層コーティング。
13. 前記１Ｋベースコート組成物の前記第二級アミンが、炭素が７個以下のシクロアルキルアミン又はジアルキルアミンを含む、請求項１０から１２のいずれか一項に記載のウェットオンウェット多層コーティング。
14. 前記水性ベースコート層の下にある前記基材上に濡れた又は部分的に乾燥した水性プライマーコーティングをさらに含む、請求項１０から１３のいずれか一項に記載のウェットオンウェット多層コーティング。
15. 請求項１０から１４のいずれか一項に記載の多層コーティングを硬化及び乾燥させることにより得られる、架橋された多層コーティングであって、
    ｉ）前記メラミンホルムアルデヒド架橋剤と、酸性基及び前記メラミンホルムアルデヒド架橋剤に対して反応性の基を有する前記樹脂との反応生成物を含むベースコート、及び
    ｉｉ）前記ヒドロキシ官能性樹脂と前記ポリイソシアネート架橋剤との反応生成物を含むクリアコート、を含み、
    前記水性ベースコート層は、前記１Ｋベースコート組成物の前記第二級アミンと前記クリアコートの前記ポリイソシアネートとの尿素反応生成物を含み、
    前記クリアコート層は、前記１Ｋベースコート組成物の前記有機アミンと前記クリアコートの前記ポリイソシアネートとの尿素反応生成物を含み、又は
    前記水性ベースコート層とクリアコート層との両方が、前記１Ｋベースコート組成物の前記第二級アミンと前記クリアコートの前記ポリイソシアネートとの尿素反応生成物を含む、
    架橋された多層コーティング。