JP2006524280A - コーティング組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ヒドロキシル官能性バインダー及び該バインダーのヒドロキシル基と反応する架橋剤を含む高光沢の自動車洗浄耐性コーティング組成物、並びにそのような自動車洗浄耐性コーティングを製造するための方法に関する。本発明は更に、物品、例えば、オートバイ、自動車、列車、バス、トラック、及び航空機の仕上げ及び再仕上げに、顔料を含まないトップコート又はクリアコートとしての該コーティング組成物の使用に関する。硬化後の該コーティング組成物は、少なくとも81GUの初期光沢及び0.18未満の光沢損失(LoG)を有するコーティングを形成し、該光沢損失が、式(I)
【化１】
Figure 2006524280

(ここで、A＝0.0132、B＝1.0197、C＝0.0113、及びD＝0.0566であり、E’は、GPa単位の40℃における引張貯蔵モジュラスを表し、ΔTgは、℃単位のガラス転移温度の幅を表し、かつXは、kPa/K単位の架橋密度パラメータを表し、全ての3個のパラメータは、11Hz及び5℃/分の加熱速度におけるDMTA試験において測定される)により決定される。

Description

本発明は、ヒドロキシル官能性バインダー及び該バインダーのヒドロキシル基と反応する架橋剤を含む高光沢の自動車洗浄耐性コーティング組成物、及びそのような自動車洗浄耐性コーティングを製造する方法に関する。本発明は更に、物品、例えば、オートバイ、自動車、列車、バス、トラック及び航空機の仕上げ及び再仕上げに顔料を含まないトップコート又はクリアコートとしての該コーティング組成物の使用に関する。
コーティングの重要な特徴は光沢である。コーティングの光沢はいつかは減じ、魅力のない曇った表面をもたらす。とりわけ、自動車のコーティングは、自動車洗浄処理で明らかに傷つく。故に、コーティング組成物の耐自動車洗浄性を改善するための絶え間ない要望がある。明らかに、耐洗浄性を改善するための要求は同様に、通常、例えば、他の用途、例えば、オートバイ、列車等のためのコーティング組成物に適用される。耐自動車洗浄性は、下記の定義された自動車洗浄実験(ルノー規格 RNUR 2204-C.R.PO No2204)において決定された光沢損失として表現される。光沢損失は、ISO2813に従う方法における反射光を使用して光沢を測定することにより決定される。
ヒドロキシル官能性バインダー及び該バインダーのヒドロキシル基と反応する架橋剤を含むコーティング組成物は、例えば、ドイツ国特許出願公開第43 10 414号公報及びドイツ国特許出願公開第42 04518号公報から公知である。先行技術のコーティング組成物は、得られた硬化されたコーティングの高架橋密度を達成するために処方される。硬化剤との架橋を意図されるバインダーの場合に、これは、バインダー中の反応性基の数、例えば、ヒドロキシル基の数が多くなければならないことを意味する。多数のヒドロキシル基を有するバインダーの使用の欠点は、得られたコーティングが親水性であり、不十分な耐酸性及び耐水性をもたらすことにある。この故に、これらのコーティングは例えば自動車コーティングとして適当ではない。他方、少数のヒドロキシル基において、耐自動車洗浄性は望ましくないほど低くなるであろう。
国際公開第96/34905号公報は、アクリル性ポリオールポリマー、アクリロシラン及びカルバモイルトリアジン化合物を含む自動車洗浄耐性コーティング組成物を開示している。そのような組成物は所望されないシロキサン化合物を含む。このコーティング組成物は、それがむしろ高価な成分、例えば、アクリロシラン成分を含むと言う欠点を有する。更に、シランは水に非常に敏感であり、かつ多数の通常のコーティング組成物と混合することが困難である。これはゲル化及び／又は相分離を生じさせ得、低光沢を持つ曇ったフィルムをもたらす。更に、シロキサンは低屈折率を有して低光沢をもたらし、かつシロキサンは重ね塗り性に負の効果を有しかつそれを解決するために極性の添加剤の添加を要求することが知られている。これはコーティングをより複雑にし、処方をより困難にし、かつより高価にする。
国際公開第99/33915号公報は、アクリル性ポリオールポリマー、アミノプラスト、及びカルバモイルトリアジン化合物を含むコーティング組成物を開示する。開示された硬化されたコーティング組成物は比較的乏しい耐自動車洗浄性を有し、かつ自動車洗浄操作を受けるときかなりの光沢損失を示す。
コーティング組成物中のポリシロキサンバインダーのような無機添加剤を含むことにより、又は1〜1,000nmの直径を有するところの無機ナノスコピック粒子を使用することにより、自動車洗浄耐性コーティングを作ることが更に開示されている。これらの系に関係した欠点はこれらの困難かつ高価な処理及び高い原料コストにある。それ故、実質的にそのような無機添加剤なしに高い耐自動車洗浄性を有する自動車洗浄耐性コーティングを作るための更なる要求がある。
耐自動車洗浄性は、例えば、国際公開第98/40442号公報及び同第98/40171号公報に開示されたような耐乾燥引掻性と非常に異なることが注意される。非常に良好な耐乾燥引掻性を有するように最適化された硬化されたコーティングは、最適な耐自動車洗浄性を有し得ず、かつ最適な耐自動車洗浄性は、非常に良好な耐乾燥引掻性を有するように最適化された硬化されたコーティングを有し得ない。
それ故、硬化後に、良好な耐自動車洗浄性及び高光沢を持つ硬化されたコーティング、とりわけ、顔料を含まないトップコーティングを提供するところのコーティング組成物の要求がある。ここで、該コーティング組成物は、ヒドロキシル官能性アクリル又はポリエステルバインダー及び好ましくは通常使用される架橋剤、例えば、イソシアネート官能性、官能化されたメラミン又はアミノプラスト架橋剤を含む簡単な処方を有する。とりわけ、より低いコストでかつ実質的にポリシロキサンバインダー又は無機ナノスコピック粒子のような先行技術において使用された特別な添加剤なしに高い耐自動車洗浄性を達成し得るところのコーティング組成物のための要求がある。
本発明によれば、ヒドロキシル官能性アクリルバインダー及びヒドロキシル官能性ポリエステルバインダーの群から選ばれる少なくとも一つのヒドロキシルル官能性バインダー、並びに該バインダーの反応性基と反応する一つ以上架橋剤を含む自動車洗浄耐性コーティングの製造のためのコーティング組成物が提供され、ここで、バインダー及び架橋剤は、コーティングに硬化した後に、該コーティングが、少なくとも81GUの初期光沢及び0.18未満の光沢損失(LoG)を有するように選ばれる。ここで、該光沢損失は式(I)により決定される。
Figure 2006524280
 ここで、A＝0.0132、B＝1.0197、C＝0.0113、及びD＝0.0566であり、E’は、GPa単位の40℃での引張貯蔵モジュラスを表し、ΔTgは、℃単位のガラス転移温度の幅を表し、かつXは、kPa/K単位の架橋密度パラメータを表し、全ての3個のパラメータは、11Hz及び5℃/分の加熱速度におけるDMTA試験において測定される。
発明者らは、自動車洗浄操作におけるコーティングの光沢損失を研究し、そして自動車洗浄により生じた損傷が、機械的原因であるが化学的原因でなく、かつ機械的パラメータのみを使用する式(I)により正確に表現されかつ決定されることを見出した。硬化されたコーティング組成物に対する自動車洗浄損傷は、コーティング表面を突き刺すごみ粒子の存在と一緒になった機械的力により引き起こされ、及び/又は小さな、しばしば硬い、無機のごみ粒子をなお含むところの循環洗浄水の使用によりコーティング表面にもたらされることが見出された。とりわけ、プラスチック製ブラシが回転ヘッドに据え付けられているところの今日の自動車洗浄設備において、条件は全く過酷である。該ブラシはコーティングの表面をたたき、小さなごみ粒子は更に、これらの小さな表面積(高い硬度の鋭いエッジ)を介して衝突するブラシの圧力を拡大して、光沢損失として観察されるところのコーティングにおける損傷を生ずる。
自動車洗浄条件における光沢損失及び数学的式(I)において表現されたこれらの相互関係を独特かつ正確に決定及び定義するところのこれらのパラメータ、とりわけ、引張貯蔵モジュラスE’、ガラス転移温度の幅ΔTg、及び架橋密度Xを同定することは本発明者らにより達成される。計算されたLoG値は正確に、下記に定義されたような自動車洗浄処理の結果としての観察される光沢損失を述べる。該式は、自動車洗浄耐性コーティング組成物の組成を変化させるとき、耐自動車洗浄性における外観的に否定する効果が観察されると言う問題を解決する。例えば、ときどき高い架橋密度(X)は、良好な耐自動車洗浄性を得るために有利であると思われ、これに対して、一方、高い架橋密度(X)はまた、広いTg(ΔTg)をもたらし得る。これは良好な耐自動車洗浄性のために不利である。本発明は、その特定の式における条件が満たされるように硬化されたコーティングにおける特定のパラメータ値の選択を達成することを考慮して、コーティング組成物の成分の物理的性質に基づいてコーティング組成物の成分を当業者が選択することを可能にする。特に、コーティング組成物を作るために、当業者は、硬化後に、a)比較的低いΔTg、b)比較的高い架橋密度パラメータX、及びc)40℃において測定された比較的低い引張貯蔵モジュラスE’の釣合いの取れた組み合わせをもたらすところのこれらの成分を広範囲の入手可能な成分から選択する。化学化合物の物理的性質、本発明の記載、及びいくらかの決まりきった実験の通常の理解に基づいて、当業者は、比較的低いΔTg、比較的高いX、及び比較的低いE’をもたらすであろうようなコーティング組成物中の成分を選ぶことができ、そしてそれ故、本発明に従う式を満たすことを要求されるパラメータ値に到達することができる。
式中のパラメータは適切なパラメータであるばかりか、コーティングの内部構造に関係する真の物理的性質を示す。狭いΔTgは均一な架橋網目を持つコーティングのための特徴である。そのような均一な網目のための特徴は、架橋間の網目が事実均一であり、かつ架橋が硬化されたコーティング組成物に亘って均一に分配されていることである。ただ一つの架橋網目を含むコーティングは、二つの共存する網目を含むコーティングより好ましいことが分かった。この故に、該組成物において有意量の自己架橋を提供しないところのバインダー及び架橋剤を使用することがまた好ましい。好ましくは、本発明に従うコーティング組成物は、コーティングのガラス転移温度の幅が80℃未満、より好ましくは75℃未満、最も好ましくは65℃未満であるところのコーティングをもたらす。
小さなΔTgが通常好ましいけれども、自動車洗浄耐性コーティングのためにさもなければ不適格とされるであろうところの比較的広いΔTgを有するコーティングをもたらすところのこれらのコーティング組成物のために、低い光沢損失がまた達成され得ることが本発明の利点である。例えば、アミノ樹脂はコーティング物質として商業的に魅力がある。何故ならば、それらは安価であり、かつバインダー及び架橋剤が単一のコーティング組成物に予備混合され得、かつ例えば、高められた温度で硬化され得ることを意味する一成分系だからである。しかし、アミノ樹脂に基づいた架橋剤は自己架橋系であり、かつそれ故、架橋後に幅広いTgをもたらし、かつ自己架橋が生じないであろうときより高いLoG値をもたらすであろう。そのような系の耐自動車洗浄性は余り所望されない。本発明に従う式(I)を使用して、比較的広いΔTgの負の効果が、適切に低い引張貯蔵モジュラス及び/又は高い架橋密度を有するようにアミノ樹脂の組成物を選ぶことにより補償され得る。本発明に従うこの様式において、良好な耐自動車洗浄性を有する一成分アミノ樹脂コーティング組成物が入手可能にされた。
ΔTgに正に作用するための他の方法は、ヒドロキシル官能性バインダーに張出したヒドロキシル基を使用することによる。張出したヒドロキシル基は、ヒドロキシル官能性バインダーの二つのポリマー鎖間に特別な間隔を与え、それは、架橋剤で硬化した後、骨格に近接するヒドロキシル基が使用されるときより更に離れるであろう。ヒドロキシル官能性バインダーのヒドロキシル基間の平均距離が比較的大きいので、二つの架橋ポリマー鎖間の増加された距離が、より均一なポリマー骨格をもたらすであろう。それ故、アクリルヒドロキシル官能性バインダーのために、ヒドロキシル基とアクリル骨格との間の原子の数が大きくなければならない。これは例えば、例えば、連鎖延長剤とバインダーとを反応させることによる連鎖延長により達成され得る。狭いΔTgにより特徴付けられる均一な骨格は、ポリマー骨格鎖の大きな部分に亘って与えられた機械的応力の均一な分布をもたらし、そして従って、網目鎖に過剰な応力がかかることを回避するに役立つ。
バインダーは一つ以上の異なるタイプのバインダーであり得、それ故、「バインダー」は「少なくとも一つのバインダー」と読まれ得ることが注意される。更に、上記のように、バインダーは連鎖延長剤と反応されることにより変性され得る。合計の固体に言及されるところで、これは連鎖延長剤で任意的に変性されたバインダー及び架橋剤の合計を意味する。
本発明者らは、自動車洗浄試験の間の作用力の下に、原則として三つの異なるタイプの引掻がコーティング層に生じ得ることを確証した。即ち、与えられた力が取り除かれた直後に消滅するところの弾性引掻、与えられた力が取り除かれた後に消滅しないところの塑性引掻及び脆性(破砕)引掻である。塑性引掻は、散乱光量に最大の影響を有するであろう。これは、有意的な光沢損失として観察され、かつ通常、公知及び/又は市販の高光沢コーティング用途にありがたくない。弾性引掻はコーティングの光沢に影響せずかつ脆性引掻の効果は中間的である。従って、本発明者らは、弾性引掻の量の増加を犠牲にして、又は脆性引掻の増加を犠牲にしてさえ、塑性引掻の量を減少することが重要であることを確立した。
塑性引掻の発生は、コーティングの架橋密度の増加により最小化され得る。高い架橋密度は、ヒドロキシル基の数を増加することにより達成され得る。しかし、特別な注意が架橋効率に払われないなら、非常に高いヒドロキシル数を有するバインダーが、高効果架橋水準を達成するために使用されなければならないかもしれない。これは、コーティング組成物及び得られたコーティングが親水性であって、不十分な耐酸性及び耐水性をもたらすと言う欠点を有する。それ故、硬化されたコーティング組成物の架橋効率を増加することが要求される。架橋効率は、バインダーのヒドロキシル基が架橋剤と実際に反応する可能性の基準である。好ましくは、コーティングに硬化した後にコーティング組成物が、少なくとも0.3Uの架橋効率EXL及び少なくとも50kPa/Kの架橋密度パラメータXを有する。好ましくは、硬化されたコーティングの架橋効率EXLは少なくとも0.5U、より好ましくは少なくとも0.7U、更により好ましくは少なくとも0.9U、及び最も好ましくは少なくとも1.0Uである。硬化されたコーティングの架橋密度パラメータXは少なくとも65kPa/K、より好ましくは少なくとも90kPa/K、更により好ましくは少なくとも110kPa/K、及び最もこのましくは少なくとも150kPa/Kであることが更に好ましい。
低極性及び低Tg部分がコーティング組成物に存在するとき、より高い架橋効率が達成され得ることが分かった。ヒドロキシル官能性バインダー/架橋剤部分を硬化することにおいて局所移動性は、バインダーの反応性基及び架橋剤がお互いに見付け出しそして共有結合(架橋)を形成するための時間を引き延ばす。架橋密度を増加するための他の方法は、容易に接近可能であるヒドロキシル基、即ち、隣接する基により立体的に妨害されていないところのヒドロキシル基を使用することによる。それ故、可とう性の突き出したヒドロキシル又は架橋基が、高い架橋密度及び高い架橋効率を得るために好ましい。下記のような化学パラメータ炭素長(CL)、ヒドロキシル長(OHL)、及び低Tgモノマーの低極性分割合(LPF)が、式(I)に従う要求に適合するために硬化されたコーティング組成物の架橋密度を更に調整させるために使用され得る。
更に、脆性引掻の発生を避けるためにコーティングの低引張貯蔵モジュラスを有することが有利であることが分かった。更に、そのような低引張貯蔵モジュラスが塑性引掻を消滅させることを助け得る。本発明者らは、11HzにおけるDMTA試験において測定された40℃におけるE’値が、自動車洗浄条件下でコーティングの引張貯蔵モジュラスの良好な基準であることを見出した。硬化されたコーティング組成物の40℃におけるE’の低い値は、ポリマー骨格における局所的な軟らかい箇所をもたらすことにより達成される。アクリルのために、これらの軟らかい箇所は、低Tgの非官能性モノマーを使用することにより導入され得、かつポリエステルヒドロキシル官能性バインダーのために、これらの軟らかい箇所は、主ポリマー鎖に可とう性部分を使用することにより、即ち、官能基の間に少なくとも3個の連続的な炭化水素を持つモノマーを使用することにより導入され得る。アクリル性及びポリエステルバインダーに基づいた両者のコーティング組成物のために、軟らかい箇所は、ヒドロキシル官能性バインダーのヒドロキシル基と反応する基の間に少なくとも3個の連続する炭化水素を有するところの架橋剤を使用することにより導入され得る。更に、引張貯蔵モジュラスは更に、下記のように、アクリルバインダーに基づいたコーティング組成物のためにヒドロキシル長(OHL)及び低Tgモノマーの低極性分割合(LPF)、及び重縮合(ポリエステル)に基づいたコーティング組成物のために炭素長(CL)の適切な選択により調整され得る。原則として、引張貯蔵モジュラスは、式(I)の条件が適合される限り広範囲で変化されるけれども、(40℃及び11Hzでの)引張貯蔵モジュラスは好ましくは2.9GPa未満を選ばれる。脆性引掻を避ける故に、引張貯蔵モジュラスは好ましくは2.7GPa未満、より好ましくは2.5GPa未満、更により好ましくは2.4GPa未満、最も好ましくは2.3GPa未満である。引張貯蔵モジュラスは好ましくは少なくとも0.2GPaである。
耐自動車洗浄性以外の理由、例えば、自動車のクリアコーティングの修理可能性のために、引張貯蔵モジュラスE’は少なくとも1.0GPa、より好ましくは少なくとも1.3GPa、最も好ましくは少なくとも1.5GPaであることが好ましい。
高光沢の自動車洗浄耐性コーティングを生ずる、本発明に従うコーティング組成物の第1の好ましい実施態様において、少なくとも一つのヒドロキシル官能性バインダーがアクリルバインダーであり、ここで、該アクリルバインダー(1)は、第一級ヒドロキシル基含有モノマー又はヒドロキシルシクロアルキル基含有モノマーの群から選ばれるヒドロキシル基含有モノマーの、モノマーの合計重量に基づいて少なくとも20重量%を含み、(2)このアクリルバインダーは、アクリル非OH官能性モノマーについて253Kを超えない、又はメタクリル若しくは非アクリル非OH官能性モノマーについて293Kを超えないモノマーTgを持つ非OH官能性低Tgモノマーの群から選ばれるモノマーの10モル%を超える量を含み、かつここで(3)アクリルバインダーのポリマー骨格とヒドロキシル基の酸素原子との間の原子の平均数が少なくとも6であり、かつ(4)アクリルバインダーは、80〜250ミリグラムKOH/グラムのOHV値を有する。
高光沢の自動車洗浄耐性コーティングをまたもたらすところの、本発明に従うコーティング組成物の第2の好ましい実施態様において、少なくとも一つのヒドロキシル官能性バインダーがヒドロキシル官能性ポリエステルバインダーであり、少なくとも一つの架橋剤が、アミノ官能性架橋剤、イソシアネート官能性架橋剤、又はブロックドイソシアネート官能性架橋剤であり、ここで、バインダー及び架橋剤は一緒になって、コーティング組成物の固形分の少なくとも90重量%に達しかつ0.18未満のL1値を与え、ここで、L1値は式(II)に従って計算され、かつここで、少なくとも一つのヒドロキシル官能性ポリエステルバインダーが、50〜350mgKOH/グラムのOHV値を有する。
Figure 2006524280
 ここで、Mnは、組成物中の全てのヒドロキシル官能性バインダーの数平均分子量を表し、CLは炭素長を表し、MFは、コーティング組成物中の合計固形分に基づくアミノ架橋剤の重量割合を表し、NCOは、NCO基ミリモル/グラムの単位で表現された硬化されたコーティング組成物中に存在するNCO基の合計濃度として定義され、ここで、A1＝−0.474、A2＝457、A3＝0.343、A4＝2.17、A5＝0.205、A6＝−812、A7＝−2.37、A8＝−0.656である。式(II)は、当業者が、広範囲の可能な成分からポリエステルに基づいたコーティング組成物のための選ぶことを可能にし、これらの成分は、18%未満の低い観察された光沢損失に正確に相当するところの、0.18未満のL1を有する該式に従う基準に適合するための適切な化学組成を有する。
本発明者らは、良好な結果が、第1の好ましい実施態様の発明に従うコーティング組成物のために得られ得ることを見出した。ここで、少なくとも一つのバインダーは、もし、少なくとも一つの架橋剤がアミノ官能性架橋剤又はイソシアネート官能性架橋剤であるなら、ヒドロキシル官能性アクリルバインダーであり、ここで、該バインダー及び該架橋剤は一緒になって、コーティング組成物の固形分の少なくとも90重量%に達しかつ0.18未満のL2値を与える。L2は式(III)に従って計算され、かつここで、少なくとも一つのヒドロキシル官能性アクリルバインダーのOHV値は80〜250ミリグラムKOH/グラムである。
Figure 2006524280
 ここで、TGは、全てのアクリルバインダーの重量平均理論ガラス転移温度を表し、MWは、組成物中の全てのヒドロキシル官能性バインダーの重量平均分子量を表し、OHLは、全てのヒドロキシル官能性アクリルバインダーの重量平均ヒドロキシル長を表し、LPFは、アクリルバインダー中の低Tgモノマーの重量平均低極性分割合を表し、MFは、コーティング組成物中の合計固形分に基づいたアミノ架橋剤の重量割合を表し、NCOは、NCO基ミリモル/グラムで表現された硬化されたコーティング組成物中に存在するNCO基の合計濃度として定義され、B1＝−1.0776、B2＝0.00354、B3＝−0.0000818、B4＝0.2728、B5＝−0.17266、B6＝1.304、B7＝0．1354、B8＝−0.000373、B9＝0．000269、B10＝0.00004066、B11＝−0.008487、B12＝0．2878、B13＝−0.6037である。式(III)は、当業者が、広範囲の可能な成分からアクリルに基づいたコーティング組成物のための選ぶことを可能にし、これらの成分は、18%未満の低い観察された光沢損失に正確に相当するところの、0.18未満のL2を有する該式に従う基準に適合するために適切な化学組成物を有する。
本発明に従うコーティング組成物の好ましい実施態様において、ヒドロキシル官能性ポリエステルバインダー及びアクリルバインダーの両方が存在する。ここで、少なくとも一つの架橋剤が、アミノ官能性架橋剤又はイソシアネート官能性架橋剤であり、ポリエステルバインダー及びアクリルバインダーの両方が、コーティング組成物の固形分の10重量%を超えて存在しかつ0.18未満のL3値を与える。L3は式(IV)に従って計算される。
Figure 2006524280
 ここで、C1は、ポリエステルバインダーの合計重量パーセンテージを表し、C2は、コーティング組成物中のバインダーの合計固形分に基づいたアクリルバインダーの合計重量パーセンテージを表し、L1は式(II)に従って計算され、かつL2は式(III)に従って計算される。ここで、L1は、アクリルバインダーが存在しないとして計算され、かつL2は、ポリエステルバインダーが存在しないとして計算される。
上記の本発明に従うコーティング組成物は硬化後に、改善された耐自動車洗浄性を生ずるために先行技術において公知であるところの特別の添加剤なしでさえ、定義された自動車洗浄処理後に、少なくとも81GUの高光沢及び18%未満の観察された光沢損失を有するコーティングをもたらす。更に良好な耐自動車洗浄性は、本発明に従うコーティング組成物において得られ得る。好ましくは、硬化されたコーティングの光沢の観察された損失は17%未満、更により好ましくは15%未満、より一層好ましくは14%未満、及び最も好ましくは13%未満である。本発明に従うコーティング組成物の最も好ましい実施態様において、12%未満の観察された光沢損失が達成され得る。光沢値のこれらの非常に低い観察された損失は、対応する計算されたLoG値に適合するために式(I)に従う組成物パラメータE’、X及びΔTgを調整することにより達成される。
特別の添加剤が、低い光沢損失を持つ上記の高い耐自動車洗浄性を達成するために要求されないけれども、これらは、原則として、耐自動車洗浄性を更に改善するためにコーティング組成物中に存在し得る。しかし、それにもかかわらず、本発明に従うコーティング組成物は実質的にそのような添加剤を含まないことが好ましい。とりわけ、コーティング組成物がポリシロキサンバインダー及び/又はナノスコピック粒子、とりわけ、無機ナノスコピック粒子を実質的に含まないことが好ましい。コーティング組成物の予想される使用が主にクリアコーティングにある故、コーティング組成物がまた実質的に顔料を含まないことが更に好ましい。本発明に従うコーティング組成物は好ましくは、実質的にシロキサンを含まず及び/又は実質的にアクリロシランを含まず及び無機ナノスコピック粒子を含まず(0.1重量%未満)、かつ良好な耐自動車洗浄性を更に与える。実質的にシロキサンを含まずかつ実質的にアクリロシランを含まないは、シロキサン及びアクリロシラン化合物の量が、合計コーティング組成物に基づいて5重量%未満、好ましくは3重量%未満、より好ましくは2重量%、最も好ましくは1重量%未満であることを意味する。実質的に顔料を含まないは、コーティング組成物が、実質的に顔料粒子及び/又は実質的にアルミニウム粒子を含まず、好ましくは合計組成物に基づいて2重量%未満、より好ましくは1重量%未満、更に好ましくは0.5重量%、及び最も好ましくは0.3重量%未満を含む。
コーティングを形成するための基材にコーティング組成物を施与することにおける使用の容易性の故に、コーティング組成物が液状であることが好ましい。
本発明は更に、本出願で開示されたような上記のコーティング組成物に使用するための適切なバインダーに関する。ここで、これらのバインダーは、40〜90重量%、好ましくは50〜80重量%、より好ましくは55〜75重量%の量で使用される。該重量パーセンテージは、バインダー＋架橋剤＝100重量%に基づく。
好ましいコーティング組成物は、L1が0.17より小さく、より好ましくはL1が0.16より小さく、更により好ましくはL1が0.15より小さく、かつ最も好ましくはL1が0.14より小さいものである。
好ましいコーティング組成物は、L2が0.17より小さく、より好ましくはL2が0.16より小さく、更により好ましくはL2が0.15より小さく、かつ最も好ましくはL2が0.14より小さいものである。
好ましいコーティング組成物は、L3が0.17より小さく、より好ましくはL3が0.16より小さく、更により好ましくはL3が0.15より小さく、かつ最も好ましくはL3が0.14より小さいものである。
パラメータの定義
引張貯蔵モジュラスE’及びこのモジュラスが最小値に到達する温度は、30〜50μmの平均層厚及び2μm未満の層厚の標準偏差を持つ独立する硬化されたコーティングを測定して動的機械熱分析(DMTA)を使用して決定される。十分に硬化されたコーティングを得るために、コーティングは少なくとも60℃の温度で硬化されることが好ましい。DMTAは通常、コーティングの特性を測定するための一般に公知の方法であり、かつT. Murayama, Dynamic MechanicalAnalysis of Polymeric Material (Elsevier:ニューヨーク 1978年)及びLoren W. Hill, Journal of Coatings Technology,1992年5月、第64巻、第808号、第31〜33頁に更に詳細に記載されている。より詳しくは、DMTAは、0.03%の動的引張ひずみを伴って11Hzの振動数で変更されたRheovibron(ToyoBaldwin タイプDDV-II-C)を使用して達成される。温度は5℃/分の加熱速度において−50〜200℃で変化される。全ての測定は引張モードにおいてなされ、かつ夫々の温度において、引張貯蔵モジュラスE’、引張損失モジュラスE’’、及びtan-δ(tan-δ= E’’/ E’)が決定される。ガラス転移領域において、E’は鋭く減少する。ガラス転移温度Tgを超えるがゴムから液体への転移温度T‐flow未満の温度において、E’は温度(K単位のTmin)において局所最小値(E’min)を有し、その後、それは温度に伴って増加する。架橋密度パラメータXは、最小引張貯蔵モジュラスE’minとこのモジュラスE’minが達成されるところの温度Tmin の間の比である(X＝E’min/ T min)。架橋効率EXLは、架橋密度パラメータX対バインダーのヒドロキシル価(OHV)の比(EXL＝X/OHV)である。EXLは単位Uにより与えられる。ここで1Uは1kPa/K*g/mg KOHとして定義される。一つより多いバインダーが使用される場合、該OHVに代わって下記の重量平均ヒドロキシル価OHVが使用される。
ガラス転移温度値(Tg)及びガラス転移温度幅(ΔTg)は、二重ガウス曲線、即ち、
Figure 2006524280
 を持つ温度の関数として損失因子(tan‐δ)の実験データを適合させることにより得られる。上記式中、y0、K1、Tg1、w1、K2、Tg2、w2は定数であり、かつtan-δ(T)は温度Tの関数としてのtan-δの実験値である。適切な手順においてK2の値の上限はK1/2である。
(上記式により与えられる)適合されたtan‐δ曲線が最大に到達するところの温度は、ガラス転移温度Tgとして取られる。デルタTgの値は、半分の高さでの適合されたtan‐δピークの幅(単位℃)である。
硬化されたコーティング試料の層厚は、誘電厚みゲージ(Isoscpe(商標)MP、Fischer Instrumentation)を使用して決定される。該厚みは、試料上の少なくとも5個の異なる箇所において決定され、かつ該平均厚さが取られる。余りに軟らか過ぎてIsoscpe(商標)MP Instrumentの測定プローブの侵入を防ぐことができなかったところの硬化されたコーティングの厚さは、ミクロ天秤(Mettler Toledo(商標)AT201)を使用して試料の重量を測定することにより確認された。
ヒドロキシル価(OHV)は、ISO4629に従って1グラムのポリオール中のKOHのミリグラム当量において決定される。
分子量分布は、溶出液としてテトラヒドロフランを使用してPlゲル5μm Mixed-Cカラムでのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(Polymer Laboratories製)を使用して決定される。重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び多分散性Mw/ Mnは、ポリスチレン標準と比較して計算された測定された分子量分布から決定される。
もし、一つより多いヒドロキシル官能性バインダーが使用されるなら、自動車洗浄耐性コーティング組成物のMW値は、バインダー固体に基づいた(即ち、架橋剤を考慮に入れない)バインダーの重量割合を取ることにより計算される。もし、βAが、二つ以上の異なるヒドロキシル官能性アクリルバインダーを含む自動車洗浄耐性コーティング組成物のヒドロキシル官能性バインダーAの重量割合を示し、かつβBが、ヒドロキシル官能性バインダーBの重量割合を示し、他も同様に示し、従ってβA＋βB＋・・・＝1であるようなら、自動車洗浄耐性コーティング組成物のMW値は従って、MW＝βA・MwA＋βB・MwB＋・・・として計算される。ここで、MwA及びMwB等は、夫々、バインダーA及びBのMw値を示す。
ポリエステルバインダーの炭素長(CL)は、モノマー単位当り及び架橋剤単位当り数えられた最も長く可能な通路を横切って測定された、連続する非環状アルキル又はアルキレン鎖中の少なくとも4個(≧4)の連続する炭素原子を含む炭化水素部分の形態で存在するバインダー及び架橋剤の全ての炭素原子の、自動車洗浄耐性コーティング組成物中の合計固形分に基づいた重量割合である。パラメータCLは割合(即ち、0〜1の数)として表現される。炭素長(CL)は下記式を使用して計算され得る。
Figure 2006524280
 ここで、nｉ＝モノマー又は架橋剤(又は任意的に連鎖延長剤)i中の定義に従う連続する炭素原子の数
ｗｉ＝コーティング組成物(バインダー、架橋剤及び任意的連鎖延長剤)中のモノマー又は架橋剤(又は任意的連鎖延長剤)iの重量割合
Mi＝重縮合前のモノマー又は架橋剤(又は任意的連鎖延長剤)の分子量である。
合計は、コーティング組成物中のモノマー、架橋剤及び任意的連鎖延長剤の全てに関して取られる。例えば、2‐エチル，2‐ブチル，1，3‐プロパンジオールにおいて、nは7に等しい。該式において、全てのアミノに基づいた架橋剤は、定義に従ってゼロ個の炭素原子(n＝0)を有することが定義される。
アミノ架橋剤濃度(MF)は、自動車洗浄耐性コーティング組成物中の合計固形分に基づいたメラミン架橋剤の重量割合として定義される。
コーティング組成物中のウレタン基又はウレタン形成性基(NCO)の合計量は、NCO基ミリモル/グラムにおいて表現された、硬化されたコーティング組成物に存在するNCO基の合計濃度として定義される。ここで、NCO基がウレタン、尿素、アロファネート等として存在するか否かにかかわらず、該濃度の計算のために、NCO基のモル質量(42)が取られる。何らかの疑いを避けるために、ウレタン基及びウレタン形成性基は任意的に、NCOの値の決定に関係するヒドロキシル官能性バインダー中に存在する。NCO基は、イソシアネート官能性架橋剤によるコーティング組成物及び任意的にヒドロキシル可能性バインダーに存在し得る。
アクリルバインダーの重量平均理論ガラス転移温度(TG)は、D.W. van Krevelen,Properties of Polymers (第3版、Elsevier 1990年)に開示された方法に従ってモノマー組成物に基づいたバインダーの計算されたTgとして定義される。もし、一つより多いヒドロキシ官能性バインダーが使用されるなら、自動車洗浄耐性コーティング組成物のためのTG値は、バインダー固体(即ち、架橋剤を考慮しない)に基づいたバインダーの重量割合を取ることにより計算される。もし、βAが、二つの異なるヒドロキシル官能性アクリルバインダーを含む自動車洗浄耐性コーティング組成物のヒドロキシル官能性バインダーAの重量割合を示し、かつβBが、ヒドロキシル官能性バインダーBの重量割合を示し、他も同様に表し、従ってβA＋βB＋・・・＝1であるなら、自動車洗浄耐性コーティング組成物のTG値は従って、1/TG＝βA/ TG-A＋βB/ TG-Bとして計算される。
全てのヒドロキシル官能性バインダーの重量平均ヒドロキシル価(OHV)は下記のとおりに決定される。即ち、一つより多いヒドロキシル官能性バインダーが使用されるなら、自動車洗浄耐性コーティング組成物のためのOHV値は、バインダー固体(即ち、架橋剤を考慮しない)に基づいたバインダーの重量割合を取ることにより計算される。もし、βAが、二つの異なるヒドロキシル官能性バインダーを含む自動車洗浄耐性コーティング組成物のヒドロキシル官能性バインダーAの重量割合を表し、かつβBが、ヒドロキシル官能性バインダーBの重量割合を表わし、他も同様に表し、従ってβA＋βB＋・・・＝1であるなら、自動車洗浄耐性コーティング組成物のOHV値は従って、OHV＝βA・OHVA＋βB・OHVBとして計算される。
ヒドロキシル官能性アクリルバインダーの重量平均ヒドロキシル長(OHL)は、下記の通りに全ての成分(モノマー及び連鎖延長剤)のモル割合を使用して計算される。即ち、アクリルモノマーのモル割合はｎｉであり、ここで、ｉはアクリルモノマーｉを示し、連鎖延長剤のモル割合はｎｊであり、ここで、ｊは連鎖延長剤ｊのモル割合を示す。従って、Σｉ，ｊ ｎｉ＋ｎｊ＝１であり、ここで、合計は、モノマーｉ及び連鎖延長剤ｊの全てに関して取られる。
アクリルモノマーｉのヒドロキシル基間の鎖長さlｉは、ヒドロキシル基の酸素と最も短い可能な通路を経て数えられた骨格鎖中の第1の炭素原子との間の連続する炭素及びヘテロ原子の数として定義される(例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートは4として数えられる)。連鎖延長剤ｊの鎖延長原子eｊの数は、連鎖延長剤の鎖中の炭素及びヘテロ原子の数として数えられる。任意的に一つ以上の連鎖延長剤を結合されたヒドロキシル官能性アクリルバインダーのヒドロキシル長OHLは従って、OHL＝(1‐Σｊｎｊ)・Σｉｎｉ・lｉ＋Σｊｎｊ・eｊとして計算される。
もし、一つより多いアクリルバインダーが自動車洗浄耐性コーティング組成物において使用されるなら、コーティング組成物のためのOHLは、異なるアクリルバインダーの重量割合により補正された、異なるヒドロキシル基含有アクリルバインダー(即ち、架橋剤の重量割合を考慮しないが、バインダーと反応される任意的連鎖延長剤を含む)のOHL値に基づいて計算される。もし、βAが、二つ以上の異なるヒドロキシル官能性バインダーを含む自動車洗浄耐性コーティング組成物のヒドロキシル官能性バインダーAの重量割合を表し、かつβBが、ヒドロキシル官能性バインダーBの重量割合を表わし、他も同様に表し、従ってβA＋βB＋・・・＝1であるなら、自動車洗浄耐性コーティング組成物のOHL値は従って、OHL＝βA・OHLA＋βB・OHLB＋・・・として計算される。ここで、OHLA及びOHLB等は、夫々、個々のバインダーA及びB等のOHL値を表す。もし、2個より多いバインダーが使用されるなら同一の手順が適用される。
アクリルバインダー中の低Tgモノマーの重量平均割合(LPF)は下記のとおりに決定される。即ち、非官能性低Tgモノマーの割合ｆは、ヒドロキシル官能性バインダー当り低Tgモノマーの重量割合として計算される。一つより多いアクリルバインダーがこれらのヒドロキシル官能性バインダーの夫々のために使用されるなら、割合ｆが計算される。自動車洗浄耐性コーティング組成物のための低Tgモノマーの重量平均割合(LPF)は従って、LPF＝α１・ｆ１＋α２・ｆ２＋・・・として計算される。ここで、α１、α２等は夫々バインダー1，2等の自動車洗浄耐性コーティング組成物中の、合計固形分に基づいた重量割合を表し、かつｆ１及びｆ２は夫々バインダー1，2等の低Tgモノマーの割合を表す。合計固形分は、任意的連鎖延長剤及び架橋剤を含む少なくとも一つのバインダーを含むことが注意される。この場合に、αは重量割合を示すために使用される。
ヒドロキシル官能性バインダー
ヒドロキシル官能性バインダーは、アクリル又はポリエステルバインダーであり得る。また、ヒドロキシル官能性アクリル及び/又はポリエステルバインダーの混合物が使用され得る。
好ましくは、該バインダーは、一部が架橋を容易に達成できるところのヒドロキシル基を反応性基として含む。もし、少なくとも一部のバインダーのヒドロキシル基が第一級ヒドロキシル基であるならまた好ましい。ヒドロキシル官能性バインダーは、好ましくは、50ミリグラムKOH/グラムより多くかつ350ミリグラムKOH/グラムより少ない、より好ましくは300ミリグラムKOH/グラムより少ない、更により好ましくは250ミリグラムKOH/グラムより少ない、かつ最も好ましくは200ミリグラムKOH/グラムより少ないヒドロキシル価(OH価)を有する。OHV値は上記のように決定され、かつ固体ポリオールの1グラム中のKOHのミリグラム当量で表される。好ましくは、ヒドロキシル官能性ポリエステルバインダーは、50〜350ミリグラムKOH/グラムのOHV値を有する。ヒドロキシル官能性アクリルバインダーの場合に、OHV値は好ましくは80〜250ミリグラムKOH/グラムである。
ヒドロキシル官能性アクリルバインダー
本特許出願において、術語アクリルバインダーは、(メタ)アクリルモノマーを含むバインダーを言う。(メタ)アクリルは、ビニルエステルとして効果的な(メタ)アクリレート及び (メタ)アクリル酸を意味する。
本発明に従うコーティング組成物のアクリルバインダーは好ましくは、230〜350Ｋのガラス転移温度を有する。
本発明に従うコーティング組成物のアクリルバインダーは好ましくは、第一級ヒドロキシル基含有モノマー又はヒドロキシシクロアルキル基含有モノマーの群から選ばれるヒドロキシル基含有モノマーの、モノマーの合計重量に基づいて少なくとも20重量%を含む。
本発明に従うコーティング組成物のアクリルバインダーは更に好ましくは、非OH官能性低Tgモノマーの群から選ばれる10モル%より多いモノマーを含む。ここで、モノマーTgは、アクリル非OH官能性モノマーについて253Kを超えず、又はメタクリル若しくは非アクリル非OH官能性モノマーについて293Kを超えない。
アクリルバインダーは更に好ましくは、ヒドロキシル基を含まず、かつアクリルタイプモノマーについて253Kより高い及びメタクリルモノマーについて293Kより高いTgを持つモノマー、例えば、メタクリルアクリレート、ターシャリー-ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリー-ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。
アクリルバインダーは任意的に、非(メタ)アクリレートモノマー、例えば、スチレン、ビニルトルエン、分岐モノカルボン酸のビニルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及びマレイン酸のモノアルキルエステルを含む。
更に、本発明に従うコーティング組成物のアクリルバインダーにおいて、バインダーのポリマー骨格とヒドロキシル基の酸素原子との間の平均原子数(OHL)は好ましくは少なくとも6である。
好ましくは、ポリマー骨格とヒドロキシル基の酸素原子との間の平均原子数は少なくとも7、好ましくは少なくとも7.5、より好ましくは少なくとも8、更により好ましくは少なくとも8.5、最も好ましくは少なくとも9である。
任意的に、アクリルバインダーの少しの量が変性され得る。好ましい変性において、10重量%より少ないアクリルモノマーが、ポリイソシアネート化合物、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2，4，4‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4，4’‐ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン、2，4‐及び2，6‐トルエンジイソシアネート、及びビューレット、イソシアヌレート、ウレタジオン、アロファネート、及びこれらのイソシアネートのイミノオキサジアジンジオンと反応されることにより変性される。
効果的な架橋のために、ヒドロキシル官能性アクリルバインダーを使用することが有利である。ここで、の実質的に一部のヒドロキシル基は、ポリマー骨格からできる限り遠くへ突き出している。これは、ペンダント(側方)ヒドロキシル基を有するモノマーを含むバインダーにより達成され得る。ペンダントヒドロキシル基を含む適切なアクリルモノマーは、ヒドロキシルアルキル(メタ)アクリレートモノマー、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、及びヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート又はヒドロキシル官能性シクロアルキル(メタ)アクリレートモノマー、例えば、4‐ヒドロキシルシクロヘキシル(メタ)アクリレートである。
上記のように、ポリマー骨格とアクリルバインダー中のヒドロキシル基の酸素原子との間にある原子の数を有することが好ましい。これを達成するために、ヒドロキシル官能性アクリルバインダーが連鎖延長剤と反応される。この連鎖延長剤はバインダーのヒドロキシル基と反応する化合物を含み、鎖延長より前に骨格から更に遠い位置に新しいヒドロキシル官能性をもたらす。適切な連鎖延長剤は、ラクトン、例えば、カプロラクトン、バレロラクトン、及びブチロラクトン、ヒドロキシル官能性C2〜C18酸、例えば、ヒドロキシピバル酸、ジメチルプロピオン酸、乳酸、ヒドロキシステアリン酸等、及びエポキシド官能性化合物、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドを含むモノエポキシ化合物、及びモノカルボン酸のグリシジルエステルである。適切な例は、カプロラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコールを含む。あるいは、骨格とヒドロキシル基の酸素原子との間の原子の数は、OH‐官能性モノマーのOH‐基の変性、続く(共)重合により増加され得る。上記の同一の連鎖延長剤が適用され得る。
第一級ヒドロキシル基を含むモノマーに加えて、アクリルバインダーは、第二級ヒドロキシル基、例えば、2‐ヒドロキシプロピルアクリレート、2‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリル型アルコールとプロピレンオキシドとの反応生成物、及び(メタ)アクリル酸とCardura(商標)EとしてResolution Companyから入手し得る9〜11個の炭素原子を有する飽和されたターシャリー脂肪族モノ酸のグリシジルエステルとの反応生成物を含み得る。
任意的に、アクリルバインダー中に組み込まれたエポキシ基は、ヒドロキシル酸、例えば、ヒドロキシルピバル酸、ジメチルプロピオン酸、乳酸、ヒドロキシルステアリン酸等、又はジオール、又は高級アルコールにより変性され得る。再び、(共)重合プロセスに先立って、エポキシ基含有モノマーをヒドロキシル酸及び/又はジオール又は高級アルコールにより変性され得る。
ヒドロキシル官能性アクリルバインダー中のヒドロキシル基の突き出しの程度は、ポリマー骨格とヒドロキシル基の酸素原子との間の平均原子数として表現される。アクリルバインダーが通常、異なるモノマーの混合物を含む故、ヒドロキシル基の酸素原子とポリマー骨格との間の原子数は、平均数として表現される必要がある。特に鎖延長は、ポリマー骨格とヒドロキシル基の酸素原子との間の異なる原子数を与える異なるモノマーをもたらす。
米国特許第4,546,046号明細書及び米国特許第4,082,816号明細書はカプロラクトン化合物の使用により延長されたアクリル性樹脂鎖を開示することが注意されなければならない。しかし、いずれの文献も、自動車洗浄耐性コーティング組成物のためのそのようなバインダーの使用を開示していない。ここで、硬化されたコーティングは、少なくとも81GUの初期光沢及び0.18未満の光沢損失により特徴付けられる。とりわけ、いずれも、少なくとも0.3Uの好ましい架橋効率EXL又は少なくとも50kPa/Kの架橋密度パラメータXを開示していない。
優れた耐自動車洗浄性は、コーティング組成物が使用される方法で達成され得、ここで、アクリルバインダーは、第一級ヒドロキシル基含有モノマー又は(第二級)ヒドロキシルシクロアリキル基含有モノマーの群から選ばれるヒドロキシル基含有モノマーの、モノマーの合計重量に基づいて少なくとも50重量%、好ましくは60重量%、より好ましくは65重量%、更により好ましくは少なくとも75重量%、及び最も好ましくは少なくとも90重量%を含む。
ヒドロキシル官能性アクリルバインダーは、低極性モノマーの実質量を含む。この量は、モノマーの合計重量の少なくとも10重量%、好ましくは少なくとも20重量%、より好ましくは少なくとも30重量%でなければならない。低極性モノマーは、25重量%未満の酸素含有量を有するアクリレート、メタクリレート及びビニルエステルの群から選ばれるモノマーである。適切な非極性モノマーの例は、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、α-オレフィン、α, α‐分岐モノカルボン酸(C9〜C10)のビニルエステル、例えば、Resolution製のVeoVa(商標)9及びVeoVa(商標)10を含む。
上記のように、アクリルバインダーはまた、単独重合されるとき、低ガラス転移温度(Tg)を持つホモポリマー、即ち、メタアクリル若しくは非アクリルモノマーについて293K未満のガラス転移温度を持つホモポリマー又はアクリルモノマーについて253K未満のガラス転移温度を持つホモポリマーを生ずるであろうヒドロキシル官能性を持たないモノマーを含む。これらのモノマーは本明細書において「非OH官能性低Tgモノマー」と呼ばれる。
モノマーのホモポリマーのガラス転移温度はハンドブックに見出される。このTg及び従って低Tgモノマーは、例えば、J. Brandrup and E.H. Immergut, (Eds.), PolymerHandbook, 第3版、VI、第209〜277頁、John Wiley &Sons (ニューヨーク：1989年)及びD.W. Van Krevelen, Properties of Polymers, Elsevier (アムステルダム：1990年)第6章に見出され得る。
更に改善された耐自動車洗浄性は、アクリルバインダーを使用することにより得られ得る。ここで、12モル%より多いモノマーが、アクリル非OH‐官能性モノマーについて253Kを超えない、又はメタクリル若しくは非アクリル性(例えば、ビニルエステル)非OH官能性モノマーについて293Kを超えないモノマーTgを持つ非OH官能性低Tgモノマーの群から選ばれる。
適切な非OH‐官能性低Tgモノマーの例は、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2‐エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、α‐オレフィンを含む。
アクリルバインダーは好ましくは、少なくとも230K、より好ましくは240K、最も好ましくは少なくもと250Kの理論Tgを有する。
ヒドロシル官能性ポリエステルバインダー
ヒドロキシ官能性バインダー成分はまた、ヒドロキシル官能性ポリエステルバインダーを含み得る。そのようなポリエステルポリオールのヒドロキシル基の大部分は、第一級ヒドロキシル基であることが好ましい。直鎖状配列において少なくとも3個の炭素原子を有するアルキレン基により、隣接したエステル基から分離されるところのヒドロキシル基を有するポリエステルポリマーがより好ましい。
これらの好ましいポリエステルポリオールは、化学量論過剰の少なくとも一つのポリアルコールと少なくとも一つのポリカルボン酸をポリエステル化することにより形成され得る。ここで、ヒドロキシル基は、少なくとも3個の連続する直鎖状に配置された炭素原子により分けられる。
特に好ましいポリエステルポリオールを形成するための方法は、ヒドロキシル官能性アクリルバインダーのために上で述べられたように、連鎖延長剤、好ましくはラクトン、例えば、カプロラクトン、バレロラクトン、及びブチロラクトンと、予め縮合されたポリエステルポリオールのヒドロキシル基との反応によりヒドロキシル官能性ポリエステルポリマーを鎖延長することを含む。
任意的に、ポリエステルポリオールは、共縮合した一官能性カルボン酸、一官能性アルコール、ヒドロキシ酸及び/又は一官能性エポキシ化合物を含み得る。
適切なポリカルボン酸は、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、1，4-シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、及びこれらの混合物を含む。
適切なポリアルコールの例は、トリオール、例えば、トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタン、ジオール、例えば、1，3‐プロパンジオール、1，4‐ブタンジオール、2‐メチル‐1，3‐プロパンジオール、2，2‐ジメチル‐1，3‐プロパンジオール、2‐ブチル‐2‐エチル‐1，3‐プロパンジオール、1，6‐ヘキサンジオール、1，4‐シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、及びこれらのポリアルコールの混合物を含む。
任意的に共縮合されたモノカルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香族又はこれらの混合物であり得る。好ましくは、モノカルボン酸は、6〜18個の炭素原子、最も好ましくは7〜14個の炭素原子を含み、例えば、オクタン酸、2‐エチルへキサン酸、イソノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、及びこれらの混合物を含む。
使用され得るところの典型的なヒドロキシ酸は、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、及びヒドロキシステアリン酸を含む。
適切な一官能性アルコールの例は、6〜18個の炭素原子を持つアルコール、例えば、2‐エチルヘキサノール、ドデカノール、シクロヘキサノール及びトリメチルシクロヘキサノールを含む。
適切な一官能性エポキシ化合物は、分岐したモノカルボン酸のグリシジルエステル、例えば、ResolutionからのCardura(商標)Eを含む。特にポリエステルにおいて、Cardura(商標)Eは、合計ポリエステルバインダー重量に基づいて25重量%を超える量で使用されず、好ましくは22.5重量%を超える量で使用されず、より好ましくは20重量%を超える量で使用されず、更により好ましくは17.5重量%を超える量で使用されず、最も好ましくは15重量%を超える量で使用されないことが好ましい。
架橋剤
架橋剤は、ヒドロキシル官能性バインダーのヒドロキシル基と反応する官能性基を含むところの任意の通常の架橋剤であり得る。それは、エーテル若しくはエステル結合又は自由な又はブロックされたイソシアネート基を含む架橋剤を形成するためにバインダーと反応する架橋剤であり得る。好ましくは、少なくとも一つの架橋剤は、アミノ官能性架橋剤又は(ブロックド)イソシアネート官能性架橋剤である。
アミノ官能性架橋剤
エーテル構造を形成するためにバインダーのヒドロキシル基と反応するところの架橋剤はアミノ樹脂を含む。アミノ樹脂は当業者に周知であり、かつ多くの会社より市販品として提供されている。これらは、例えば、尿素、メラミン、グアナミン、及びベンゾグアナミンとアルデヒド、とりわけホルムアルデヒドとの縮合物を含む。アルコール基、好ましくはメチロール基を含むアミノ樹脂は通常、部分的に又は好ましくは完全にアルコールによりエーテル化される。とりわけ、低級アルコール、特にメタノール又はブタノールとエーテル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂が使用される。低級アルコール、特にメタノール及び/又はエタノール及び/又はブタノールによりエーテル化され、かつトリアジン環当り平均値で0.1〜0.25の、窒素原子に結合された水素原子を更に含むところのメラミンホルムアルデヒド樹脂の架橋剤としての使用が特に好ましい。
エーテル基を形成するためにバインダーのヒドロキシル基と反応するところのトリアジンに基づいた架橋剤は、エステル交換架橋剤、例えば、欧州特許出願公開第604922号公報においてまた開示されたようなトリス(アルコキシカルボニルアミノ)トリアジン等を含む。該公報の記載、第6頁第1〜23行及び第6頁第46行〜第7頁第3行は、引用することにより本明細書に組み込まれる。弾性引掻回復がトリアジン化合物により負に影響され得ることが信じられている故、コーティング組成物が、低カルバモイルトリアジン含有量を含むこと、とりわけ、合計組成物に基づいて、2.0重量%未満、好ましくは1.5重量%未満、より好ましくは1.2重量%未満、更により好ましくは1.0重量%未満、及び最も好ましくは0.8重量%未満のカルバモイルトリアジンを含むことが、式(I)に従って、低光沢損失を達成するために低E’を有することを要求するところのこれらの場合に特に好ましい。
好ましい実施態様において、架橋剤は、官能化されたメラミン化合物及び/又はイソシアネート官能性化合物を含む。
(ブロックド)イソシアネート官能性架橋剤
好ましくは、本発明のコーティング組成物はイソシアネート官能性化架橋剤を含む。これらは、当業者に公知の通常のイソシアネート官能性化合物を含む。より好ましくは、コーティング組成物は、少なくとも二つの(自由な)イソシアネート基を持つ架橋剤を含む。少なくとも二つのイソシアネート基を含む化合物の例は、脂肪族、脂環族、及び芳香族イソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、2，4，4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジメリック酸ジイソシアネート、例えば、Henkel製DDI(商標) 1410、1，2-シクロヘキシレンジイソシアネート、1，4-シクロヘキシレンジイソシアネート、4，4’‐ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン、3，3’‐ジメチル‐4，4’‐ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン、ノルボルナンジイソシアネート、m‐及びp‐フェニレンジイソシアネート、1，3‐及び1，4‐ビス(イソシアネートメチル)ベンゼン、1，5‐ジメチル‐2，4‐ビス(イソシアネートメチル)ベンゼン、2，4‐及び2，6‐トルエンジイソシアネート、2，4，6‐トルエントリイソシアネート、α，α，α’，α’‐テトラメチルo‐，m‐，及びp‐キシリレンジイソシアネート、4，4’‐ジフェニレンジイソシアネートメタン、4，4’‐ジフェニレンジイソシアネート、ナフタレン‐1，5‐ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4‐イソシアナトメチル‐1，8‐オクタメチレンジイソシアネート、及び上記のポリイソシアネートの混合物である。
他の好ましいイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート付加体、例えば、ビューレット、イソシアヌレート、イミノ‐オキサジアジンジオン、アロファネート、ウレタジオン、及びこれらの混合物である。そのような付加体の例は、ジオール、例えば、エチレングリコールへのヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートの二つ分子の付加体、1モルの水への3モルのヘキサメチレンジイソシアネートの付加体、3モルのイソホロンジイソシアネートへの1モルのトリメチロールプロパンの付加体、4モルのトルエンジイソシアネートへの1モルのペンタエリトリトールの付加体、登録商標Desmodur(商標) N3390の下でBayerから入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、登録商標Desmodur(商標) N3400の下でBayerから入手可能なウレタジオンとヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートとの混合物、登録商標Desmodur(商標)LS 2101の下でBayerから入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート、及び登録商標Vestanat(商標)T1890の下でHulsから入手可能なイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートである。更に、イソシアネート官能性モノマー、例えば、α，α’‐ジメチル‐m‐イソプロペニルベンジルイソシアネートの(共)重合体が使用のために適している。最後に、当業者に公知であるように、上記のイソシアネート及びその付加体は、ブロックドイソシアネートの形成において少なくとも部分的に存在し得る。
ポリイソシアネートをブロックするために、原則として、ポリイソシアネートのブロッキングのために使用され得、かつ十分に低い脱ブロッキング温度を有するところの任意のブロッキング剤を使用することができる。この種類のブロッキング剤は当業者に周知でありかつ更にここで説明される必要はない。第1のブロッキング剤でブロックされたイソシアネート基及び第2のブロッキング剤でブロックされたイソシアネート基の両方を含むところのブロックされたイソシアネートの混合物を使用することが可能である。国際公開第98/40442号公報が引用される。
本発明に従うコーティング組成物は一成分又は二成分組成物であり得る。一成分組成物において、全てのバインダー成分及び架橋剤成分は一つのパッケージ中で混合され、かつ通常触媒の存在下に、通常100℃を超える比較的高い温度で架橋を形成するために反応する。二成分組成物において、バインダー及び架橋剤成分は、早まった反応を避けるために別々に貯蔵される。両方のパッケージを混合することは、コーティング組成物の使用の直前になされる。自由なイソシアネートを含む架橋剤は通常、二成分組成物に使用される。アミノ樹脂及びブロックドイソシアネートは、一成分コーティング組成物に通常使用されるところの架橋剤の例である。
二成分組成物のために、二つの成分は通常、一成分を含む夫々の部分を、キットとして一緒に販売される。それ故、本発明の他の実施態様は、少なくとも一つの架橋剤を含む第1の部分及び少なくとも一つのヒドロキシル官能性バインダーを含む第2の部分を含む、自動車洗浄耐性コーティングの製造のためのキットに関する。ここで、少なくとも一つの架橋剤は、上記の実施態様のいずれかの一つに従う架橋剤であり、かつ少なくとも一つのヒドロキシル官能性バインダーは、上記の実施態様のいずれか一つに従うヒドロキシル官能性バインダーであり、かつここで、コーティング組成物は、硬化後に、コーティングが、i)少なくとも81GUの初期光沢及び0.18未満の光沢損失(LoG)を有することを特徴とする。該光沢損失は、式(I)
Figure 2006524280
 により決定される。ここで、A＝0.0132，B＝1.0197，C＝0.0113，及びD＝0.0566であり、E’は、GPa単位の40℃における引張貯蔵モジュラスを表し、ΔTgは、℃単位のガラス転移温度の幅を表し、かつXは、kPa/K単位の架橋密度パラメータを表し、全ての三つのパラメータは、11Hz及び5℃/minの加熱速度におけるDMTA試験において測定される。
本発明に従う硬化されたコーティング組成物のガラス転移温度は、30〜170℃、好ましくは40〜160℃、より好ましくは50〜150℃、更により好ましくは60〜140℃、かつ最も好ましくは70〜130℃である。
本発明に従うコーティング組成物は一つ以上のコバインダーを含み得る。該コバインダーは、アクリルバインダー、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオールの群から選ばれ得る。二成分系において、コバンイダーはまた、ケチミン、オキサゾリジン、ブロックされたアミン又は二環状オルトエステルバインダーの群から選ばれ得る。
好ましい実施態様において、コーティング組成物は、存在するバインダーの合計量に基づいて、少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも60重量%、更により好ましくは少なくとも70重量%、最も好ましくは少なくとも80重量%のヒドロキシル官能性アクリルバインダーを含む。
本発明のコーティング組成物は通常、バインダー又は複数の(コ)バインダーが、40〜90重量%、好ましくは50〜75重量%の量で存在し、かつ架橋剤又は複数の架橋剤が、10〜60重量%、好ましくは25〜50重量%の量で存在するような量で(コ)バインダー及び架橋剤を含む。ここで、重量パーセンテージは、バインダー＋架橋剤＝100重量%に基づいている。
コーティング組成物は、慣用の添加剤及び補助剤、例えば、分散剤、染料、架橋反応のための促進剤、顔料、及びレオロジー変性剤を含み得る。コーティング組成物はまた、Akzo Nobelから入手可能なSCAのような垂れ調節剤を含み得る。
コーティング組成物は乾燥粉末形態又は液状形態であり得る。本発明に従うコーティング組成物は好ましくは液状である。該コーティング組成物は溶剤又は水に基づき得る。好ましくは、コーティング組成物は溶剤に基づく。コーティング組成物は好ましくは、合計組成物に基づいて780グラム/リットル未満、より好ましくは420グラム/リットル未満、最も好ましくは250グラム/リットル未満の揮発性有機溶剤を含む。
本発明に従うコーティング組成物は好ましくは、いわゆるベースコート/クリアコート系においてクリアコートとして、又は顔料を含まないトップコートとして使用され得る。クリアコート又はトップコートとしての本発明に従うコーティング組成物の使用は、自動車洗浄により生じる光学的欠陥、例えば、光沢損失及びDOI(像の明確性)の損失をクリアコート又はトップコートが被ることを防ぎ得る。ベースコート/クリアコート系において使用されるベースコートは例えば、一成分又は二成分系であり得る。ベースコートは物理的に乾燥されることができ、又は化学的に乾燥されることができる。ベースコートは水性又は溶剤性であり得る。
本発明に従うコーティング組成物は、任意の所望の様式、例えば、ローラーコーティング、スプレー、はけ塗り、ふりかけ、フローコーティング、浸漬、静電スプレー、又は電気泳動により、好ましくはスプレーにより、最も好ましくは静電スプレーにより基材に施与され得る。
適切な基剤は、任意的に、例えば、プライマー、フィラー、又はクリアコートのための上記のようなベースコートにより前処理された金属、合成物質(プラスチック)であり得る。硬化は、環境温度又は、任意的に、硬化時間を減じるために高められた温度で実行され得る。好ましくは、コーティング組成物は、10〜60分間に亘って焼付け炉中で、例えば、60〜160℃の範囲のより高い温度で焼付けられ得る。硬化はまた、適切な反応性化合物と当業者に公知の添加剤とを混合するとき、光化学線、例えば、UV光、IR光、NIR光により誘導され得る。クリアコートはベースコート上にウエットオンウエットで施与され得る。任意的に、ベースコートはクリアコートの施与に先立って部分的に硬化され得る。また、ベースコートは、クリアコートの施与に先立って十分に硬化され得る。
本発明の組成物は特に、自動車及びオートバイの第1の仕上げに適している。該組成物はまた、例えば、表面仕上工業、とりわけ、自動車及び輸送手段を修理するための自動車解体工場において、かつ大きな輸送手段、例えば、列車、トラック、バス、及び航空機を仕上ることにおいて、コーティングされた金属基材の製造に使用され得る。
本発明は更に、下記の実施例において更に説明される。ここで、該実施例は、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
術語の内容：
Byk(商標)331: Byk-Chemie製流動剤
Nacure(商標)5225: King Industries製ブロックド酸触媒
Setamine(商標)US 138 BB-70: Akzo Nobel製ブチル化メラミン樹脂
Solvesso(商標)100: Exxon Mobile Chemical製芳香族炭化水素溶剤の混合物
Solvesso(商標)150: Exxon Mobile Chemical製芳香族炭化水素溶剤の混合物
Tinuvin(商標)CGL052: Ciba Specialty Chemicals製ヒンダードアミン光安定剤
Tinuvin(商標)292: Ciba Specialty Chemicals製ヒンダードアミン光安定剤
Tinuvin(商標)384: Ciba Specialty Chemicals製UV光安定剤
Trigonox(商標)42S: Akzo Nobel製ターシャリー‐ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート
Trigonox(商標)B: Akzo Nobel製ジ‐ターシャリー‐ブチルパーオキシド
Baysilon(商標)OL-17: Bayer AG 製シリコーンオイル
Byk(商標)306: Byk-Chemie製流動剤
Tinuvin(商標)1130: Ciba Specialty Chemicals製UV光安定剤
Tinuvin(商標)292: Ciba Specialty Chemicals製ヒンダードアミン光安定剤
Desmodur(商標)N3390: Bayer AG製ポリイソシアネート硬化剤
Dowanol(商標)PMアセテート: Dow Chemicals製メトキシプロピルアセテート溶剤
バインダー試料1
攪拌機、熱電対、コンデンサー、窒素入口、及び添加漏斗を備えた反応容器に、358.8グラムのSolvesso(商標)100溶剤及び0.24グラムのジブチルスズオキシドが仕込まれ、そして還流まで加熱された。303.0グラムのエチルアクリレート、186.4グラムのブチルアクリレート、251.5グラムの2‐ヒドロキシエチルアクリレート、24.7グラムのメタクリル酸、250.8グラムのスチレン、183.6グラムのε‐カプロラクトン、及び21.0グラムのTrigonox(商標)42Sの混合物が3時間の間に徐々に加えられた。該添加後、添加漏斗は、34.2グラムのSolvesso(商標)100で濯がれた。該混合物は140℃に冷却され、そして3.0グラムのSolvesso(商標)100及び3.0グラムのTrigonox(商標)Bの混合物が30分間の間に加えられた。反応混合物は1時間140℃に保持され、そして最後に冷却されそして70%の固形分にSolvesso(商標)100で希釈された。得られた生成物は、27,883の重量平均分子量、4.69の多分散性、及び固体樹脂に基づいて100の計算されたヒドロキシル数を有していた。
バインダー試料2
攪拌機、熱電対、コンデンサー、窒素入口、及び添加漏斗を備えた反応容器に、358.8グラムのSolvesso(商標)100溶剤及び0.24グラムのジブチルスズオキシドが仕込まれ、そして還流まで加熱された。191.3グラムのエチルアクリレート、251.5グラムの2‐ヒドロキシエチルアクリレート、23.4グラムのメタクリル酸、250.8グラムのスチレン、123.6グラムのラウリルメタクリレート、359.4グラムのε‐カプロラクトン、及び21.0グラムのTrigonox(商標)42Sの混合物が3時間の間に徐々に加えられた。該添加後、添加漏斗は、34.2グラムのSolvesso(商標)100で濯がれた。該混合物は140℃に冷却され、そして3.0グラムのSolvesso(商標)100及び3.0グラムのTrigonox(商標)Bの混合物が30分間の間に加えられた。反応混合物は1時間140℃に保持され、そして最後に冷却されそして70%の固形分にSolvesso(商標)100で希釈された。得られた生成物は、17,117の重量平均分子量、3.46の多分散性、及び固体樹脂に基づいて100の計算されたヒドロキシル数を有していた。
バインダー試料3
攪拌機、熱電対、コンデンサー、窒素入口、及び添加漏斗を備えた反応容器に、358.8グラムのSolvesso(商標)100溶剤及び0.24グラムのジブチルスズオキシドが仕込まれ、そして還流まで加熱された。220.6グラムのエチルアクリレート、251.5グラムの2‐ヒドロキシエチルアクリレート、24.7グラムのメタクリル酸、250.8グラムのスチレン、268.8グラムの2‐エチルヘキシルアクリレート、183.6グラムのε‐カプロラクトン、及び21.0グラムのTrigonox(商標)42Sの混合物が3時間の間に徐々に加えられた。該添加後、添加漏斗は、34.2グラムのSolvesso(商標)100で濯がれた。該混合物は140℃に冷却され、そして3.0グラムのSolvesso(商標)100及び3.0グラムのTrigonox(商標)Bの混合物が30分間の間に加えられた。反応混合物は1時間140℃に保持され、そして最後に冷却されそして70%の固形分にSolvesso(商標)100で希釈された。得られた生成物は、19,581の重量平均分子量、3.87の多分散性、及び固体樹脂に基づいて100の計算されたヒドロキシル数を有していた。
バインダー試料4
攪拌機、熱電対、コンデンサー、窒素入口、及び添加漏斗を備えた反応容器に、358.8グラムのSolvesso(商標)100溶剤及び0.24グラムのジブチルスズオキシドが仕込まれ、そして還流まで加熱された。139.2グラムのエチルアクリレート、377.4グラムの2‐ヒドロキシエチルアクリレート、22.8グラムのメタクリル酸、250.8グラムのスチレン、134.4グラムの2‐エチルヘキシルアクリレート、359.4グラムのε‐カプロラクトン、及び21.0グラムのTrigonox(商標)42Sの混合物が3時間の間に徐々に加えられた。該添加後、添加漏斗は、34.2グラムのSolvesso(商標)100で濯がれた。該混合物は140℃に冷却され、そして3.0グラムのSolvesso(商標)100及び3.0グラムのTrigonox(商標)Bの混合物が30分間の間に加えられた。反応混合物は1時間140℃に保持され、そして最後に冷却されそして70%の固形分にSolvesso(商標)100で希釈された。得られた生成物は、27,102の重量平均分子量、4.87の多分散性、及び固体樹脂に基づいて150の計算されたヒドロキシル数を有していた。
バインダー試料5
攪拌機、熱電対、コンデンサー、窒素入口、及び添加漏斗を備えた反応容器に、358.8グラムのSolvesso(商標)100溶剤及び0.24グラムのジブチルスズオキシドが仕込まれ、そして還流まで加熱された。372.0グラムのn-ブチルアクリレート、377.4グラムの2‐ヒドロキシエチルアクリレート、22.8グラムのメタクリル酸、152.4グラムのスチレン、275.4グラムのε‐カプロラクトン、及び21.0グラムのTrigonox(商標)42Sの混合物が3時間の間に徐々に加えられた。該添加後、添加漏斗は、34.2グラムのSolvesso(商標)100で濯がれた。該混合物は140℃に冷却され、そして3.0グラムのSolvesso(商標)100及び3.0グラムのTrigonox(商標)Bの混合物が30分間の間に加えられた。反応混合物は1時間140℃に保持され、そして最後に冷却されそして70%の固形分にSolvesso(商標)100で希釈された。得られた生成物は、20,716の重量平均分子量、4.58の多分散性、及び固体樹脂に基づいて150の計算されたヒドロキシル数を有していた。
バインダー試料6
攪拌機、熱電対、コンデンサー、窒素入口、及び添加漏斗を備えた反応容器に、358.8グラムのSolvesso(商標)100溶剤及び0.24グラムのジブチルスズオキシドが仕込まれ、そして還流まで加熱された。1.7グラムのエチルアクリレート、377.4グラムの2‐ヒドロキシエチルアクリレート、22.8グラムのメタクリル酸、253.9グラムのメチルメタクリレート、268.8グラムの2‐エチルヘキシルアクリレート、275.4グラムのε‐カプロラクトン、及び21.0グラムのTrigonox(商標)42Sの混合物が3時間の間に徐々に加えられた。該添加後、添加漏斗は、34.2グラムのSolvesso(商標)100で濯がれた。該混合物は140℃に冷却され、そして3.0グラムのSolvesso(商標)100及び3.0グラムのTrigonox(商標)Bの混合物が30分間の間に加えられた。反応混合物は1時間140℃に保持され、そして最後に冷却されそして70%の固形分にSolvesso(商標)100で希釈された。得られた生成物は、9,171の重量平均分子量、2.81の多分散性、及び固体樹脂に基づいて150の計算されたヒドロキシル数を有していた。
バインダー試料7
攪拌機、熱電対、コンデンサー、窒素入口、及び添加漏斗を備えた反応容器に、387.1グラムのSolvesso(商標)100溶剤及び0.26グラムのジブチルスズオキシドが仕込まれ、そして還流まで加熱された。410.5グラムの2‐ヒドロキシエチルアクリレート、24.9グラムのメタクリル酸、273.0グラムのスチレン、217.1グラムの2‐エチルヘキシルアクリレート、79.2グラムの2‐エチルヘキシルメタリレート、295.5グラムのε‐カプロラクトン、及び27.8グラムのTrigonox(商標)42Sの混合物が3時間の間に徐々に加えられた。該添加後、添加漏斗は、37.0グラムのSolvesso(商標)100で濯がれた。該混合物は140℃に冷却され、そして3.3グラムのSolvesso(商標)100及び3.3グラムのTrigonox(商標)Bの混合物が30分間の間に加えられた。最後に該混合物は冷却されそして70%の固形分にSolvesso(商標)100で希釈された。得られた生成物は、17,550の重量平均分子量、3.67の多分散性、及び固体樹脂に基づいて150の計算されたヒドロキシル数を有していた。
バインダー試料8
攪拌機、熱電対、コンデンサー、窒素入口、及び添加漏斗を備えた反応容器に、364.2グラムのSolvesso(商標)100溶剤及び0.2グラムのジブチルスズオキシドが仕込まれ、そして165℃に加熱された。78.9グラムの2‐ヒドロキシエチルアクリレート、24.85グラムのメタクリル酸、255.8グラムのスチレン、125.7グラムの2‐エチルヘキシルアクリレート、377.4グラムの4‐ヒドロキシブチルアクリレート、200.9グラムの2‐エチルヘキシルメタリレート、154.9グラムのε‐カプロラクトン、及び21.3グラムのTrigonox(商標)42Sの混合物が3時間の間に徐々に加えられた。該添加後、添加漏斗は32.6グラムのSolvesso(商標)100で濯がれた。該混合物は140℃に冷却され、そして3.0グラムのSolvesso(商標)100及び3.0グラムのTrigonox(商標)Bの混合物が30分間の間に加えられた。最後に該混合物は冷却されそして70%の固形分にSolvesso(商標)100で希釈された。得られた生成物は、16,631の重量平均分子量、3.93の多分散性、及び固体樹脂に基づいて150の計算されたヒドロキシル数を有していた。
バインダー試料9
攪拌機、熱電対、コンデンサー、窒素入口、及び添加漏斗を備えた反応容器に、358.8グラムのSolvesso(商標)100溶剤及び0.24グラムのジブチルスズオキシドが仕込まれ、そして165℃に加熱された。4.8グラムのエチルアクリレート、377.4グラムの2‐ヒドロキシエチルアクリレート、22.8グラムのメタクリル酸、250.8グラムのスチレン、268.8グラムの2‐エチルヘキシルアクリレート、275.4グラムのε‐カプロラクトン、及び21.0グラムのTrigonox(商標)42Sの混合物が3時間の間に徐々に加えられた。該添加後、添加漏斗は、34.2グラムのSolvesso(商標)100で濯がれた。該混合物は140℃に冷却され、そして3.0グラムのSolvesso(商標)100及び3.0グラムのTrigonox(商標)Bの混合物が30分間の間に加えられた。最後に該混合物は冷却されそして70%の固形分にSolvesso(商標)100で希釈された。得られた生成物は、16,300の重量平均分子量、3.96の多分散性、及び固体樹脂に基づいて150の計算されたヒドロキシル数を有していた。
バインダー試料10
攪拌機、熱電対、充填カラム、コンデンサー、窒素入口、水分離機、及び加熱マントルを備えた5リットルの反応器に、280グラムのイソノナン酸、933.9グラムのトリメチロールプロパン、316.4グラムの2‐ブチル2‐エチル‐1，3‐プロパンジオール、1200グラムの1，4‐シクロへキサンジカルボン酸、及び3.50グラムのトリフェニルホスファイトが仕込まれた。反応器は80〜100℃に窒素下でゆっくりと加熱されて、仕込まれた成分を溶融した。次いで、攪拌しつつかつ窒素雰囲気下に、内容物が230℃の温度に加熱された。反応水が、充填カラムの頂部における温度が102℃を超えないような速度で留去された。形成されたポリエステル樹脂の酸価が固体樹脂に基づいて11.2ミリグラムKOH/グラムの値に到達するまで反応が230℃において継続された。次いで、反応混合物は175℃に冷却され、そして770グラムのε‐カプロラクトン及び0.70グラムのジブチルスズジラウレートが加えられた。反応混合物は3時間175℃において維持されそして次いで120℃に冷却された。400グラムのジブチメアセテート及び400グラムのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの添加後に、80%の固形分、20℃における5.2Pa.sの粘度、固体樹脂に基づいて170の計算されたヒドロキシル数、及び8,400の重量平均分子量を有するポリエステルポリオール溶液が得られた。
バインダー試料11
攪拌機、熱電対、コンデンサー、窒素入口、及び添加漏斗を備えた反応容器に、966グラムのSolvesso(商標)100、28.5グラムの1‐ブタノール、及び0.35グラムのジブチルスズオキシドが仕込まれ、そして還流まで加熱された。502.5グラムの2‐ヒドロキシエチルアクリレート、61.0グラムのメタクリル酸、1,012.5グラムのスチレン、190.0グラムのラウリルメタクリレート、258.5グラムのε‐カプロラクトン、84.0グラムのTrigonox(商標)42S、56.6グラムのSolvesso(商標)100の混合物が4時間の間に徐々に加えられた。添加漏斗は、50.0グラムのSolvesso(商標)100で濯がれた。30分間後、該混合物は150℃に冷却され、そして5.0グラムのTrigonox(商標)42S及び5.0グラムのSolvesso(商標)100の混合物が加えられた。該混合物は、1時間、150℃において保持された。最後に該混合物は冷却されそして64%の固形分にSolvesso(商標)100で希釈された。得られた生成物は、11,400の重量平均分子量、3.3の多分散性、及び固体樹脂に基づいて118の計算されたヒドロキシル数を有していた。
バインダー試料12
攪拌機、熱電対、充填カラム、コンデンサー、窒素入口、水分離機、及び加熱マントルを備えた2リットルの反応器に、262.5グラムの1，6‐ヘキサンジオール、394.4グラムのトリメチロールプロパン、243.9グラムの2‐ブチル2‐エチル‐1，3‐プロパンジオール、849.2グラムのヘキサヒドロフタル酸無水物、及び1.75グラムのトリフェニルホスファイトが仕込まれた。反応器は80〜100℃に窒素下でゆっくりと加熱されて、仕込まれた成分を溶融した。次いで、攪拌しつつかつ窒素雰囲気下に、内容物が230℃の温度に加熱された。反応水が、充填カラムの頂部における温度が102℃を超えないような速度で留去された。形成されたポリエステル樹脂の酸価が固体樹脂に基づいて14ミリグラムKOH/グラムの値に到達するまで反応が230℃において継続された。次いで、温度が240℃に上げられ、そして縮合が、12.5の酸価が達成されるまでこの温度で継続された。次いで、反応混合物は120℃に冷却され、そして196グラムのブチルアセテート及び196グラムのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが加えられて、78.5%の固形分、20℃における8.0Pa.sの粘度、固体樹脂に基づいて190の計算されたヒドロキシル価、及び3,025の重量平均分子量を持つポリエステルポリオール溶液を形成した。
コーティング組成物の実施例1
100グラムのバインダー試料1の溶液が、42.9グラムのSetamine(商標)US 138 BB-70、1.6グラムのTinuvin(商標)CGL052、1.0グラムのTinuvin(商標)384、0.15グラムのByk(商標)331、27.0グラムのSolvesso(商標)150、6.0グラムのキシレン、2.5グラムのブチルジグリコール、及び1.0グラムのNacure(商標)5225の混合物に加えられた。得られたコーティング組成物は、Solvesso(商標)100によりスプレー粘度(28秒 Afnor 4 cup)に希釈された。
コーティング組成物の実施例2〜9
バインダー試料1の樹脂溶液に代えて、バインダー試料2〜9の夫々の樹脂溶液が使用された以外は、コーティング組成物の実施例1と同様である。
コーティング組成物の実施例10
140.8グラムのバインダー試料7の樹脂溶液に、4.5グラムのBaysilon(商標)OL-17、0.8グラムのByk(商標)306、2.2グラムのTinuvin(商標)1130、1.5グラムのTinuvin(商標)292、及び6.0グラムのSolvesso(商標)100の混合物が加えられた。コーティング組成物の施与の直前に、57.3グラムのDesmodur(商標)N3390及び12.8グラムのDowanol(商標)PMアセテートの混合物が加えられた。得られたコーティング組成物は、Solvesso(商標)100とDowanol(商標)PMアセテートとの1:1の混合物によりスプレー粘度(28秒 Afnor 4 cup)に希釈された。
コーティング組成物の実施例11
88.4グラムのバインダー試料10の樹脂溶液に、42.9グラムのSetamine(商標)US 138 BB-70、1.6グラムのTinuvin(商標)CGL052、1.0グラムのTinuvin(商標)384、0.15グラムのByk(商標)331、27.0グラムのSolvesso(商標)150、6.0グラムのキシレン、2.5グラムのブチルジグリコール、及び1.0グラムのNacure(商標)5225が加えられた。得られたコーティング組成物は、Solvesso(商標)100によりスプレー粘度(28秒 Afnor 4 cup)に希釈された。
コーティング組成物の比較例1
94.6グラムのバインダー試料11の樹脂溶液が、42.9グラムのSetamine(商標)US 138 BB-70、1.0グラムのTinuvin(商標)292、1.0グラムのTinuvin(商標)384、0.15グラムのByk(商標)331、5.0グラムのブチルグリコールアセテートの混合物に加えられた。得られた混合物は、Solvesso(商標)100によりスプレー粘度(28秒 Afnor 4 cup)に希釈された。
コーティング組成物の比較例2
156.3グラムのバインダー試料11の樹脂溶液に、4.5グラムのBaysilon(商標)OL-17、0.8グラムのByk(商標)306、2.2グラムのTinuvin(商標)1130、1.5グラムのTinuvin(商標)292、1.5グラムのTinstab BL 277、及び6.0グラムのSolvesso(商標)100の混合物が加えられた。コーティング組成物の施与の直前に、45.1グラムのDesmodur(商標)N3390及び12.8グラムのDowanol(商標)PMアセテートの混合物が加えられた。得られたコーティング組成物は、Solvesso(商標)100とDowanol(商標)PMアセテートとの1:1の混合物によりスプレー粘度(28秒 Afnor 4 cup)に希釈された。
コーティング組成物の比較例3
89.2グラムのバインダー試料12の樹脂溶液が、42.9グラムのSetamine(商標)US 138 BB-70、1.6グラムのTinuvin(商標)CGL052、1.0グラムのTinuvin(商標)384、0.15グラムのByk(商標)331、27.0グラムのSolvesso(商標)150、6.0グラムのキシレン、2.5グラムのブチルジグリコール、及び1.0グラムのNacure(商標)5225の混合物に加えられた。得られたコーティング組成物は、ブチルアセテート、Dowanol(商標)PMアセテートとn‐ブタノールとの1:1:1の混合物によりスプレー粘度(28秒 Afnor 4 cup)に希釈された。
コーティング組成物は、市販のプライマー及び市販のダークブルー色のベースコートによりコーティングされたエレクトロコーティングされた鋼パネルにスプレー施与された。ベースコートが、層間に1分間の蒸発分離により二層に施与された。該コーティング組成物は、5分間の蒸発分離後にまた二層に施与された。10分間の蒸発分離後、完全な系は140℃において24分間焼付けされた。
耐自動車洗浄性は、ルノー規格RNUR2204-C.R. PO No2204に従って小型自動車洗浄装置により測定された。この試験において、コーティングされたパネルは、商業規模の自動車洗浄において使用される回転洗浄ブラシに類似する回転洗浄ブラシに10分間かけられる。この操作の間に、酸化アルミニウムペーストのスラリー、Prolabo Paris製Durmax 24Hが、該パネル上に連続的にスプレーされる。光沢損失は、耐自動車洗浄性の尺度として取られる。観察された光沢損失は下記のように定義される。即ち、観察された光沢損失＝(初期光沢−最終光沢)/初期光沢＊100%である。初期光沢は、自動車洗浄試験前の硬化されたコーティングの光沢として定義される。最終光沢は、自動車洗浄試験後の硬化されたコーティングの光沢として定義される。光沢は、Byk Gargner GmgH製Haze Gloss装置を使用してISO 2813に従って測定された。自動車洗浄試験と光沢損失測定との間に経過した時間は約1〜3時間であった。全ての試料は、自動車洗浄試験と光沢測定との間に室温で貯蔵された。
DTMA測定のために、独立したコーティングフィルムが、ドクターブレードを使用して、100μmの湿った層の厚みでポリプロピレンパネルにコーティング組成物を施与することにより製造された。10分間の蒸発分離時間の後、パネルは140℃で24時間焼付けられた。硬化されたコーティングは容易に、ポリプロピレンパネルから剥がされることができて、コーティングの独立したフィルムを製造する。該独立フィルムから、3mm幅及び少なくとも30mm長のDMTA測定のための試料が切られた。DMTAの引張台のクランプの間の長さは30mmであった。DMTA測定は、11Hz及び5℃/分の加熱速度で実行され、それから、40℃における引張貯蔵モジュラスE’(単位GPa)、ガラス転移温度の幅ΔTg(単位℃)、及び架橋密度パラメータX(単位kPa/K)が上記のように評価された。光沢損失(LoG)は式(I)を使用して計算された。更に、種々のコーティング組成物パラメータが決定され、とりわけ、Mw, Mn, MF, NCO, TG, OHL及びLPF、かつ適切なところでExlが、上記のように測定された。全ての結果は表１に要約されている。
実施例1〜11のコーティング組成物に基づいたコーティング組成物はより低い観察された光沢損失、そしてそれ故に、比較例1，2，及び3のコーティング組成物と比較して改善された耐自動車洗浄性を有していることが明らかに実証される。式(I)に従う、計算された光沢損失LoGは正確に観察された光沢損失値を予言している。また、式(II)及び(III)に従うL1及びL2値は正確に、これらの組成物が低い観察された光沢損失をもたらすことを予言している。
Figure 2006524280

Claims (22)

  1. ヒドロキシル官能性アクリルバインダー及びヒドロキシル官能性ポリエステルバインダーの群から選ばれる少なくとも一つのヒドロキシル官能性バインダー、並びに該バインダーの反応性基と反応する一つ以上の架橋剤を含む自動車洗浄耐性コーティングの製造のためのコーティング組成物において、バインダー及び架橋剤が、コーティングに硬化した後に、コーティングが少なくとも81GUの初期光沢及び0.18未満の光沢損失(LoG)を有するように選ばれ、ここで該光沢損失が式(I)
    Figure 2006524280
     (ここで、A＝0.0132、B＝1.0197、C＝0.0113、及びD＝0.0566であり、E’は、GPa単位の40℃における引張貯蔵モジュラスを表し、ΔTgは、℃単位のガラス転移温度の幅を表し、かつXは、kPa/K単位の架橋密度パラメータを表し、全ての3個のパラメータは、11Hz及び5℃/分の加熱速度におけるDMTA試験において測定される)
    により決定され、かつ少なくとも一つのヒドロキシル官能性バインダーがアクリルバインダーであるなら、該アクリルバインダーは、(1)第一級ヒドロキシル基含有モノマー又はヒドロキシルシクロアルキル基含有モノマーの群から選ばれるヒドロキシル基含有モノマーの、モノマーの合計重量に基づいて少なくとも20重量%を含み、このアクリルバインダーは、(2)アクリル非OH官能性モノマーについて253Kを超えない、又はメタクリル若しくは非アクリル非OH官能性モノマーについて293Kを超えないモノマーTgを持つ非OH官能性低Tgモノマーの群から選ばれるモノマーの10モル%より多い量を含み、かつ(3)アクリルバインダーのポリマー骨格とヒドロキシル基の酸素原子との間の原子の平均数が少なくとも6であり、かつ(4)アクリルバインダーは、80〜250ミリグラムKOH/グラムのOHV値を有するところのコーティング組成物。
  2. 少なくとも一つのヒドロキシル官能性バインダーがヒドロキシル官能性ポリエステルバインダーであり、かつ少なくとも一つの架橋剤が、アミノ官能性架橋剤、イソシアネート官能性架橋剤、又はブロックドイソシアネート官能性架橋剤であり、該バインダー及び該架橋剤は一緒になって、コーティング組成物の固形分の少なくとも90重量%に達しかつ0.18未満のL1値を与え、ここで、L1は、式(II)
    Figure 2006524280
     (ここで、Mnは、組成物中の全てのヒドロキシル官能性バインダーの数平均分子量を表し、CLは炭素長を表し、MFは、コーティング組成物中の合計固形分に基づいたアミノ架橋剤の重量割合を表し、NCOは、NCO基ミリモル/グラムの単位で表現された硬化されたコーティング組成物中に存在するNCO基の合計濃度として定義され、かつA1＝−0.474、A2＝457、A3＝0.343、A4＝2.17、A5＝0.205、A6＝−812、A7＝−2.37、A8＝−0.656である)
    に従って計算され、かつ少なくとも一つのヒドロキシル官能性ポリエステルバインダーが、50〜350ミリグラムKOH/グラムのOHV値を有するところの請求項1記載のコーティング組成物。
  3. 少なくとも一つのバインダーがヒドロキシル官能性アクリルバインダーであり、かつ少なくとも一つの架橋剤が、アミノ官能性架橋剤又はイソシアネート官能性架橋剤であり、該バインダー及び該架橋剤は一緒になって、コーティング組成物の固形分の少なくとも90重量%に達しかつ0.18未満のL2値を与え、ここで、L2は、式(III)
    Figure 2006524280
     (ここで、TGは、全てのアクリルバインダーの重量平均理論ガラス転移温度を表し、MWは、組成物中の全てのヒドロキシル官能性バインダーの重量平均分子量を表し、OHLは、全てのヒドロキシル官能性アクリルバインダーの重量平均ヒドロキシル長を表し、LPFは、アクリルバインダー中の低Tgモノマーの重量平均低極性分割合を表し、MFは、コーティング組成物中の合計固形分に基づいたアミノ架橋剤の重量割合を表し、NCOは、NCO基ミリモル/グラムの単位で表現された硬化されたコーティング組成物中に存在するNCO基の合計濃度として定義され、ここで、B1＝−1.0776、B2＝0.00354、B3＝−0.0000818、B4＝0.2728、B5＝−0.17266、B6＝1.304、B7＝0.1354、B8＝−0.000373、B9＝0.000269、B10＝0.00004066、B11＝−0.08487、B12＝0.2878、B13＝−0.6037である)
    に従って計算され、かつ少なくとも一つのヒドロキシル官能性アクリルバインダーが、80〜250ミリグラムKOH/グラムのOHV値を有するところの請求項1記載のコーティング組成物。
  4. ヒドロキシル官能性ポリエステルバインダー及びアクリルバインダーの両方が存在し、少なくとも一つの架橋剤が、アミノ官能性架橋剤又はイソシアネート官能性架橋剤であり、ポリエステルバインダーとアクリルバインダーの両方が、コーティング組成物の固形分の10重量%を超えて存在しかつ0.18未満のL3値を与え、ここで、L3は、式(IV)
    Figure 2006524280
     (ここで、C1は、ポリエステルバインダーの合計重量パーセンテージを表し、C2は、コーティング組成物中のバインダーの合計固形分に基づいたアクリルバインダーの合計重量パーセンテージを表し、L1は請求項2に従って計算されかつL2は請求項3に従って計算され、ここで、L1は、アクリルバインダーが存在しないとして計算され、かつL2は、ポリエステルバインダーが存在しないとして計算される)
    に従って計算されるところの請求項1〜3のいずれか一つに記載のコーティング組成物。
  5. 実質的にシロキサンを含まないことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載のコーティング組成物。
  6. 実質的に顔料を含まないことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一つに記載のコーティング組成物。
  7. 実質的にナノスコピック粒子を含まないことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一つに記載のコーティング組成物。
  8. コーティングの引張貯蔵モジュラスE’が2.9Gpa未満であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一つに記載のコーティング組成物。
  9. コーティングのガラス転移温度の幅ΔTgが80℃未満であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一つに記載のコーティング組成物。
  10. 硬化後に、コーティングが、i)少なくとも81GUの初期光沢、ii)0.18未満の光沢損失(LoG)、iii)少なくとも0.3Uの架橋効率EXL、及びiv)少なくとも50kPa/Kの架橋密度パラメータXを有するところの請求項1〜9のいずれか一つに記載のコーティング組成物。
  11. 架橋剤が官能化されたメラミン化合物を含むところの請求項1〜10のいずれか一つに記載のコーティング組成物。
  12. 架橋剤がイソシアネート又はブロックドイソシアネート官能性化合物を含むところの請求項1〜11のいずれか一つに記載のコーティング組成物。
  13. 連鎖延長剤として、ラクトン、好ましくはε‐カプロラクトンを含むところの請求項1〜12のいずれか一つに記載のコーティング組成物。
  14. アクリルバインダーが、モノマーの合計重量に基づいて少なくとも10重量%の低極性モノマーを含むところの請求項1、3〜13のいずれか一つに記載のコーティング組成物。
  15. アクリルバインダー中のヒドロキシル基が、少なくとも60モル%をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート又はヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとラクトン、好ましくはε‐カプロラクトンとの反応生成物から生ずるところの請求項1、3〜14のいずれか一つに記載のコーティング組成物。
  16. 少なくとも一つの架橋剤を含む第1部分及び少なくとも一つのヒドロキシル官能性バインダーを含む第2部分を含む、自動車洗浄耐性コーティングの製造のためのキットにおいて、少なくとも一つの架橋剤が、請求項1〜15のいずれか一つに記載された架橋剤であり、かつ少なくとも一つのヒドロキシル官能性バインダーが、請求項1〜15のいずれか一つに記載されたヒドロキシル官能性バインダーであり、かつコーティング組成物が、硬化後にコーティングが、i)少なくとも81GUの初期光沢及び0.18未満の光沢損失(LoG)を有することを特徴とし、該光沢損失が、式(I)
    Figure 2006524280
     (ここで、A＝0.0132、B＝1.0197、C＝0.0113、及びD＝0.0566であり、E’は、GPa単位の40℃における引張貯蔵モジュラスを表し、ΔTgは、℃単位のガラス転移温度の幅を表し、かつXは、kPa/K単位の架橋密度パラメータを表し、全ての3個のパラメータは、11Hz及び5℃/分の加熱速度におけるDMTA試験において測定される)
    により決定されるところのキット。
  17. 自動車洗浄耐性コーティングを製造する方法において、請求項1〜14のいずれか一つに記載されたコーティング組成物が基材に施与され、そして次段階において硬化され、ここで、硬化後にコーティングが、少なくとも81GUの初期光沢及び0.18未満の光沢損失(LoG)を有し、該光沢損失が、式(I)
    Figure 2006524280
     (ここで、A＝0.013、B＝1.02、C＝0.011、及びD＝0.057であり、E’は、GPa単位の40℃における引張貯蔵モジュラスを表し、ΔTgは、℃単位のガラス転移温度の幅を表し、かつXは、kPa/K単位の架橋密度パラメータを表し、全ての3個のパラメータは、11Hz及び5℃/分の加熱におけるDMTA試験において測定される)
    により決定されることを特徴とする方法。
  18. コーティングが少なくとも60℃の温度で硬化されるところの請求項17記載の方法。
  19. 少なくとも一つのヒドロキシル官能性バインダーが連鎖延長剤と反応されるところの請求項17又は18記載の方法。
  20. 請求項1〜15のいずれか一つに記載されたコーティング組成物、又は請求項16に記載されたキットを使用して、自動車洗浄耐性コーティングを製造するところの方法。
  21. オートバイ、自動車、列車、バス、トラック、及び航空機の仕上げ及び再仕上げにおいて、好ましくは顔料を含まないトップコート又はクリアコートとして、請求項1〜15のいずれか一つに記載されたコーティング組成物、又は請求項16に記載されたキットを使用する方法。
  22. 請求項1〜15のいずれか一つに記載されたコーティング組成物、又は請求項16に記載されたキットから製造されたコーティング、好ましくは顔料を含まないトップコート又はクリアコートにより少なくとも部分的にコーティングされているところの物品、とりわけ、オートバイ、自動車、列車、バス、トラック、及び航空機の本体部品。
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