JPH06142598A - 塗膜形成方法及びその方法により得られた塗装物 - Google Patents
塗膜形成方法及びその方法により得られた塗装物Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】クリヤーコート用塗料として、樹脂成分が
（ａ）（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステル２
０重量％以上含有するビニル系単量体混合物の共重合体
４０〜９０重量％、（ｂ）アルキルエーテル化メラミン
樹脂５〜５０重量％、（ｃ）ブロック化ポリイソシアネ
ート５〜５０重量％から成るものを、ベースコート用塗
料として、樹脂成分が（ｄ）一般式 【化１】 （Ｘ1〜Ｘ5はＨ又はメチル基、ｉは０〜２、ｊは０又は
１、ｋは０〜３、ｍは０〜３、ｎは１〜１０）で表され
る単量体１０重量％以上を含有するビニル系単量体混合
物の共重合体４０〜８０重量％、（ｅ）アルキルエーテ
ル化メラミン樹脂１０〜５０重量％、（ｆ）ブロック化
ポリイソシアネート０〜４０重量％、（ｇ）セルロース
系樹脂０〜２０重量％、（ｈ）有機架橋微粒子０〜３０
重量％から成るものを用い、２コート１ベーク方式で塗
膜を形成する方法、及び該方法により得られる塗装物。 【効果】特に耐酸性及び耐擦傷性に優れ、かつ耐屈曲性
とリコート時の密着性に優れた塗膜を与える。
（ａ）（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステル２
０重量％以上含有するビニル系単量体混合物の共重合体
４０〜９０重量％、（ｂ）アルキルエーテル化メラミン
樹脂５〜５０重量％、（ｃ）ブロック化ポリイソシアネ
ート５〜５０重量％から成るものを、ベースコート用塗
料として、樹脂成分が（ｄ）一般式 【化１】 （Ｘ1〜Ｘ5はＨ又はメチル基、ｉは０〜２、ｊは０又は
１、ｋは０〜３、ｍは０〜３、ｎは１〜１０）で表され
る単量体１０重量％以上を含有するビニル系単量体混合
物の共重合体４０〜８０重量％、（ｅ）アルキルエーテ
ル化メラミン樹脂１０〜５０重量％、（ｆ）ブロック化
ポリイソシアネート０〜４０重量％、（ｇ）セルロース
系樹脂０〜２０重量％、（ｈ）有機架橋微粒子０〜３０
重量％から成るものを用い、２コート１ベーク方式で塗
膜を形成する方法、及び該方法により得られる塗装物。 【効果】特に耐酸性及び耐擦傷性に優れ、かつ耐屈曲性
とリコート時の密着性に優れた塗膜を与える。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な塗膜形成方法及び
その方法により得られた塗装物に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、特に耐酸性及び耐擦傷性
に優れ、かつ耐屈曲性とリコート時の密着性に優れた上
塗塗料の塗膜を形成する方法、及びこの塗膜形成方法に
より得られた塗装物に関するものである。
その方法により得られた塗装物に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、特に耐酸性及び耐擦傷性
に優れ、かつ耐屈曲性とリコート時の密着性に優れた上
塗塗料の塗膜を形成する方法、及びこの塗膜形成方法に
より得られた塗装物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車塗膜においては、塗膜の耐
久性、特に酸性雨による雨じみ、及び洗車ブラシや走行
中に舞い上がる砂粒によるスリ傷が問題視されている。
このような問題の解決策として、従来では、耐擦傷性に
ついては、例えばε−カプロラクトン変性アクリル樹脂
とメラミン硬化剤を用いたクリヤーコートを応用したも
のが知られており（特開昭６４−６６２７４号公報）、
また、酸性雨に対しては、例えばアクリル樹脂とメラミ
ン硬化剤にカルボン酸とエポキシの反応を併用したクリ
ヤーコートを応用したものが知られている（特開平４−
１１４０６９号公報）。しかしながら、前者の技術では
耐擦傷性に優れた塗膜は得られるものの、耐酸性雨につ
いては不十分であるし、一方、後者の技術では耐酸性に
優れた塗膜は得られるものの、耐擦傷性については不十
分であった。また、より高度な耐酸性を得るためには、
最表面層のクリヤーコートの硬化塗膜のガラス転移温度
を高めることが有効な方法であることが知られている
が、この場合、塗膜の耐擦傷性のみでなく、耐屈曲性及
びリコート時の密着性も低下するなど、好ましくない事
態を招来という問題があった。したがって、耐酸性と耐
擦傷性が高水準でバランスし、かつ耐屈曲性及びリコー
ト密着性においても優れた塗膜を得ることは、極めて困
難な技術であった。
久性、特に酸性雨による雨じみ、及び洗車ブラシや走行
中に舞い上がる砂粒によるスリ傷が問題視されている。
このような問題の解決策として、従来では、耐擦傷性に
ついては、例えばε−カプロラクトン変性アクリル樹脂
とメラミン硬化剤を用いたクリヤーコートを応用したも
のが知られており（特開昭６４−６６２７４号公報）、
また、酸性雨に対しては、例えばアクリル樹脂とメラミ
ン硬化剤にカルボン酸とエポキシの反応を併用したクリ
ヤーコートを応用したものが知られている（特開平４−
１１４０６９号公報）。しかしながら、前者の技術では
耐擦傷性に優れた塗膜は得られるものの、耐酸性雨につ
いては不十分であるし、一方、後者の技術では耐酸性に
優れた塗膜は得られるものの、耐擦傷性については不十
分であった。また、より高度な耐酸性を得るためには、
最表面層のクリヤーコートの硬化塗膜のガラス転移温度
を高めることが有効な方法であることが知られている
が、この場合、塗膜の耐擦傷性のみでなく、耐屈曲性及
びリコート時の密着性も低下するなど、好ましくない事
態を招来という問題があった。したがって、耐酸性と耐
擦傷性が高水準でバランスし、かつ耐屈曲性及びリコー
ト密着性においても優れた塗膜を得ることは、極めて困
難な技術であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな事情のもとで、２コート１ベーク方式による塗膜に
おいて、耐酸性と耐擦傷性の両方が高水準でバランスす
るとともに、耐屈曲性及びリコート密着性に優れた塗膜
を与える塗膜形成方法、及びこの方法に得られた塗装物
を提供することを目的としてなされたものである。
うな事情のもとで、２コート１ベーク方式による塗膜に
おいて、耐酸性と耐擦傷性の両方が高水準でバランスす
るとともに、耐屈曲性及びリコート密着性に優れた塗膜
を与える塗膜形成方法、及びこの方法に得られた塗装物
を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明らは、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、樹脂成分が（メ
タ）アクリル酸のシクロアルキルエステルを特定量含有
するビニル系単量体混合物の共重合体、アルキルエーテ
ル化メラミン樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化
合物から成るクリヤーコート用塗料と、樹脂成分が主鎖
から離れた所に位置する水酸基を有するビニル型共重合
体、アルキルエーテル化メラミン樹脂及び場合により用
いられるブロック化ポリイソシアネート化合物やセルロ
ース系樹脂や有機架橋微粒子から成るベースコート用塗
料とを組み合わせることにより、その目的を達成しうる
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、着色剤を配合したベー
スコート用塗料を塗装し、次いでクリヤーコート用塗料
を重ね塗りしたのち、該ベースコートとクリヤーコート
を同時に加熱硬化させて塗膜を形成させるに当たり、該
クリヤーコート用塗料として、樹脂成分が（ａ）アクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸のシクロアルキルエステル
を少なくとも２０重量％含有するビニル系単量体混合物
の共重合体４０〜９０重量％、（ｂ）アルキルエーテル
化メラミン樹脂５〜５０重量％、及び（ｃ）ブロック化
ポリイソシアネート化合物５〜５０重量％から構成され
るものを用い、かつ該ベースコート用塗料として、樹脂
成分が（ｄ）一般式
達成するために鋭意研究を重ねた結果、樹脂成分が（メ
タ）アクリル酸のシクロアルキルエステルを特定量含有
するビニル系単量体混合物の共重合体、アルキルエーテ
ル化メラミン樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化
合物から成るクリヤーコート用塗料と、樹脂成分が主鎖
から離れた所に位置する水酸基を有するビニル型共重合
体、アルキルエーテル化メラミン樹脂及び場合により用
いられるブロック化ポリイソシアネート化合物やセルロ
ース系樹脂や有機架橋微粒子から成るベースコート用塗
料とを組み合わせることにより、その目的を達成しうる
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、着色剤を配合したベー
スコート用塗料を塗装し、次いでクリヤーコート用塗料
を重ね塗りしたのち、該ベースコートとクリヤーコート
を同時に加熱硬化させて塗膜を形成させるに当たり、該
クリヤーコート用塗料として、樹脂成分が（ａ）アクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸のシクロアルキルエステル
を少なくとも２０重量％含有するビニル系単量体混合物
の共重合体４０〜９０重量％、（ｂ）アルキルエーテル
化メラミン樹脂５〜５０重量％、及び（ｃ）ブロック化
ポリイソシアネート化合物５〜５０重量％から構成され
るものを用い、かつ該ベースコート用塗料として、樹脂
成分が（ｄ）一般式
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中のＸ1〜Ｘ5はそれぞれ水素原子又は
メチル基で、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、ｉは０又は１、２、ｊは０又は１、ｋは０又は１
〜３の整数、ｍは０又は１〜３の整数、ｎは１〜１０の
整数である）で表される単量体を少なくとも１０重量％
含有するビニル系単量体混合物の共重合体４０〜８０重
量％、（ｅ）アルキルエーテル化メラミン樹脂１０〜５
０重量％、（ｆ）ブロック化ポリイソシアネート化合物
０〜４０重量％、（ｇ）セルロース系樹脂０〜２０重量
％及び（ｈ）０.０１〜５μｍの粒径を有する有機架橋
微粒子０〜３０重量％から構成されるものを用いること
を特徴とする塗膜形成方法、及びこの方法により得られ
た塗装物を提供するものである。以下、本発明を詳細に
説明する。本発明の塗膜形成方法により得られる塗膜
は、クリヤーコートにおいては、ガラス転移温度が高く
て耐酸性に優れ、かつブロック化ポリイソシアネート化
合物を用いているため、ウレタン結合の凝集力に基づき
耐擦傷性に優れている。そして、ベースコートに、主鎖
から離れた位置にフレキシブルな原子団を介して水酸基
を有するビニル型共重合体を、メラミン樹脂及び場合に
よりブロック化ポリイソシアネート硬化剤と組み合わせ
て用いているため、耐屈曲性及びリコート時の密着性に
優れている。本発明方法におけるクリヤーコート用塗料
に用いられる（ａ）成分の共重合体は、（メタ）アクリ
ル酸のシクロアルキルエステルと水酸基含有ビニル系単
量体や他のビニル系単量体とを、通常のラジカル共重合
することによって得られる。ここで、（メタ）アクリル
酸のシクロアルキルエステルとしては、例えばシクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、テトラシクロ［４,４,０,１2.9,１7.10］
ドデシル−３−（メタ）アクリレート、アダマンチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルヘキサヒドロフタル酸などを挙げることができ、こ
れら１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。該（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエス
テルは、（ａ）成分の共重合体を得るのに用いる全ビニ
ル系単量体混合物の中で少なくとも２０重量％用いるこ
とが必要である。この使用量が２０重量％未満では、得
られる塗膜の耐酸性が不十分であり、本発明の目的が十
分に達せられない。
メチル基で、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、ｉは０又は１、２、ｊは０又は１、ｋは０又は１
〜３の整数、ｍは０又は１〜３の整数、ｎは１〜１０の
整数である）で表される単量体を少なくとも１０重量％
含有するビニル系単量体混合物の共重合体４０〜８０重
量％、（ｅ）アルキルエーテル化メラミン樹脂１０〜５
０重量％、（ｆ）ブロック化ポリイソシアネート化合物
０〜４０重量％、（ｇ）セルロース系樹脂０〜２０重量
％及び（ｈ）０.０１〜５μｍの粒径を有する有機架橋
微粒子０〜３０重量％から構成されるものを用いること
を特徴とする塗膜形成方法、及びこの方法により得られ
た塗装物を提供するものである。以下、本発明を詳細に
説明する。本発明の塗膜形成方法により得られる塗膜
は、クリヤーコートにおいては、ガラス転移温度が高く
て耐酸性に優れ、かつブロック化ポリイソシアネート化
合物を用いているため、ウレタン結合の凝集力に基づき
耐擦傷性に優れている。そして、ベースコートに、主鎖
から離れた位置にフレキシブルな原子団を介して水酸基
を有するビニル型共重合体を、メラミン樹脂及び場合に
よりブロック化ポリイソシアネート硬化剤と組み合わせ
て用いているため、耐屈曲性及びリコート時の密着性に
優れている。本発明方法におけるクリヤーコート用塗料
に用いられる（ａ）成分の共重合体は、（メタ）アクリ
ル酸のシクロアルキルエステルと水酸基含有ビニル系単
量体や他のビニル系単量体とを、通常のラジカル共重合
することによって得られる。ここで、（メタ）アクリル
酸のシクロアルキルエステルとしては、例えばシクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、テトラシクロ［４,４,０,１2.9,１7.10］
ドデシル−３−（メタ）アクリレート、アダマンチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルヘキサヒドロフタル酸などを挙げることができ、こ
れら１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。該（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエス
テルは、（ａ）成分の共重合体を得るのに用いる全ビニ
ル系単量体混合物の中で少なくとも２０重量％用いるこ
とが必要である。この使用量が２０重量％未満では、得
られる塗膜の耐酸性が不十分であり、本発明の目的が十
分に達せられない。
【０００７】また、前記水酸基含有ビニル系単量体とし
ては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコ
ールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有ビニル系単
量体とのモノエーテル、α、β−不飽和カルボン酸とカ
ージュラＥ１０［商品名、シェル石油化学(株)製］やα
−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物と
の付加物、グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プ
ロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のよう
な一塩基酸との付加物、無水マレイン酸や無水イタコン
酸のような酸無水基含有ビニル系単量体とエチレングリ
コール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コールなどのグリコール類とのモノエステル化物又はジ
エステル化物、ヒドロキシエチルビニルエーテルのよう
なヒドロキシアルキルビニルエーテル類、及び２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステルにε−カプロラクトン、β−メチ
ル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バ
レロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクト
ン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンなどの
ラクトン類を１〜１０モル付加したラクトン変性ビニル
系単量体などを挙げることができ、これらは１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さら
に、他のビニル系単量体としては例えばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートなど
が挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
ては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコ
ールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有ビニル系単
量体とのモノエーテル、α、β−不飽和カルボン酸とカ
ージュラＥ１０［商品名、シェル石油化学(株)製］やα
−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物と
の付加物、グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プ
ロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のよう
な一塩基酸との付加物、無水マレイン酸や無水イタコン
酸のような酸無水基含有ビニル系単量体とエチレングリ
コール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コールなどのグリコール類とのモノエステル化物又はジ
エステル化物、ヒドロキシエチルビニルエーテルのよう
なヒドロキシアルキルビニルエーテル類、及び２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステルにε−カプロラクトン、β−メチ
ル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バ
レロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクト
ン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンなどの
ラクトン類を１〜１０モル付加したラクトン変性ビニル
系単量体などを挙げることができ、これらは１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さら
に、他のビニル系単量体としては例えばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートなど
が挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
【０００８】（ａ）成分の共重合体のガラス転移温度は
最終塗膜に所望する優れた耐酸性を付与するためには３
０℃以上であることが望ましい。（ａ）成分の共重合体
は前記ビニル系単量体混合物を用いて公知の重合開始
剤、例えば、アゾビスイソブチロニトニル、ベンゾイル
パーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクタノエー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオ
キシドなどの存在下で常法に従い共重合反応を行うこと
により得られる。本発明におけるクリヤーコート用塗料
に用いられる（ｂ）成分のアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、アミノトリアジンをメチロール化し、シクロヘ
キサノール又は炭素数１〜６のアルカノールでアルキル
エーテル化して得られるもので、ブチルエーテル化メラ
ミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルメチ
ル混合エーテル化メラミン樹脂などが挙げられる。ブチ
ルエーテル化メラミン樹脂の具体例としては、ユーバン
［商品名、三井東圧化学(株)製］、スーパーベッカミン
［商品名、大日本インキ化学工業(株)製］などを、メチ
ルエーテル化メラミン樹脂及びブチルメチルエーテル化
メラミン樹脂の具体例としては、サイメル（商品名、三
井サイアナミド(株)製）、ニカラック［商品名、(株)三
和ケミカル製］などを挙げることができる。本発明方法
におけるクリヤーコート用塗料に用いられる（ｃ）成分
のブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば無黄変型のポリイソシアネート化合物のブロック体で
あり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水素化ジフェルメタンジイソシアネ
ート、水素化キシリレンジイソシアネートなどのポリイ
ソシアネート化合物及びこれらのアダクト体、ビューレ
ット体及びイソシアヌレート体を通常のイソシアネート
ブロック化剤、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、キ
シレノール、チオフェノールなどのフェノール類、メタ
ノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノ
ール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、カプロ
ラクタム、メチルエチルケトンオキシム、アセト酢酸エ
チル、マロン酸ジエチルなどの活性水素含有化合物によ
りブロック化したものなどを挙げることができる。本発
明方法におけるクリヤーコート用塗料に用いられる各樹
脂成分の配合割合については、樹脂成分全重量に基づき
（ａ）成分が４０〜９０重量％、（ｂ）成分が５〜５０
重量％、（ｃ）成分が５〜５０重量％の範囲内にあるこ
とが必要である。ここで、該（ａ）成分が４０重量％未
満では、最終塗膜の耐屈曲性が不十分であるし９０重量
％を超える耐擦傷性が低下する。また、（ｂ）成分が５
重量％未満では耐溶剤性が十分でないし、５０重量％を
超えると耐酸性が低下する。さらに、（ｃ）成分が５重
量％未満では耐擦傷性が不十分であるし、５０重量％を
超えると硬化塗膜が黄変しやすくなる。本発明方法にお
けるベースコート用塗料に用いられる（ｄ）成分の共重
合体は、一般式
最終塗膜に所望する優れた耐酸性を付与するためには３
０℃以上であることが望ましい。（ａ）成分の共重合体
は前記ビニル系単量体混合物を用いて公知の重合開始
剤、例えば、アゾビスイソブチロニトニル、ベンゾイル
パーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクタノエー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオ
キシドなどの存在下で常法に従い共重合反応を行うこと
により得られる。本発明におけるクリヤーコート用塗料
に用いられる（ｂ）成分のアルキルエーテル化メラミン
樹脂は、アミノトリアジンをメチロール化し、シクロヘ
キサノール又は炭素数１〜６のアルカノールでアルキル
エーテル化して得られるもので、ブチルエーテル化メラ
ミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルメチ
ル混合エーテル化メラミン樹脂などが挙げられる。ブチ
ルエーテル化メラミン樹脂の具体例としては、ユーバン
［商品名、三井東圧化学(株)製］、スーパーベッカミン
［商品名、大日本インキ化学工業(株)製］などを、メチ
ルエーテル化メラミン樹脂及びブチルメチルエーテル化
メラミン樹脂の具体例としては、サイメル（商品名、三
井サイアナミド(株)製）、ニカラック［商品名、(株)三
和ケミカル製］などを挙げることができる。本発明方法
におけるクリヤーコート用塗料に用いられる（ｃ）成分
のブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば無黄変型のポリイソシアネート化合物のブロック体で
あり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水素化ジフェルメタンジイソシアネ
ート、水素化キシリレンジイソシアネートなどのポリイ
ソシアネート化合物及びこれらのアダクト体、ビューレ
ット体及びイソシアヌレート体を通常のイソシアネート
ブロック化剤、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、キ
シレノール、チオフェノールなどのフェノール類、メタ
ノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノ
ール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、カプロ
ラクタム、メチルエチルケトンオキシム、アセト酢酸エ
チル、マロン酸ジエチルなどの活性水素含有化合物によ
りブロック化したものなどを挙げることができる。本発
明方法におけるクリヤーコート用塗料に用いられる各樹
脂成分の配合割合については、樹脂成分全重量に基づき
（ａ）成分が４０〜９０重量％、（ｂ）成分が５〜５０
重量％、（ｃ）成分が５〜５０重量％の範囲内にあるこ
とが必要である。ここで、該（ａ）成分が４０重量％未
満では、最終塗膜の耐屈曲性が不十分であるし９０重量
％を超える耐擦傷性が低下する。また、（ｂ）成分が５
重量％未満では耐溶剤性が十分でないし、５０重量％を
超えると耐酸性が低下する。さらに、（ｃ）成分が５重
量％未満では耐擦傷性が不十分であるし、５０重量％を
超えると硬化塗膜が黄変しやすくなる。本発明方法にお
けるベースコート用塗料に用いられる（ｄ）成分の共重
合体は、一般式
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中のｋ1〜ｋ5、ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、及び
ｎは前記と同じ意味をもつ）で表される単量体及び他の
ビニル系単量体を共重合することによって得られる。こ
こで、一般式［１］で表される単量体としては、例えば
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリブチレングリコールなどとポリエーテルポリオール
と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基
含有ビニル系単量体とのモノエーテル、無水マレイン酸
や無水イタコン酸のような酸無水基含有ビニル系単量体
とポリエチレングリール、ポリプロピレングリコール、
１,６−ヘキサンジオールなどのグリコール類とのモノ
エステル化物又はジエステル化物、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ートなどの水酸基含有ビニル系単量体に、ε−カプロラ
クトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、
γ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチ
ロラクトンなどのラクトン類を１〜１０モル付加したラ
クトン変性ビニル系単量体などを挙げることができ、こ
れらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、他のビニル系単量体としては、前記
（ａ）成分の共重合体を得るのに用いられる他のビニル
系単量体及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを挙げること
ができ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。該（ｄ）成分の共重合体を得る
のに用いられるビニル系単量体混合物の中で、前記一般
式［１］で表される単量体は少なくとも１０重量％用い
ることが必要である。この量が１０重量％未満では最終
塗膜の耐屈曲性及びリコート時の密着性が低下し、本発
明の目的が達せられない。該（ｄ）成分の共重合体は、
前記（ａ）成分の共重合体と同様、公知の重合開始剤の
存在下に常法に従い共重合反応を行うことにより得られ
る。本発明方法におけるベースコート用塗料に用いられ
る（ｅ）成分のアルキルエーテル化メラミン樹脂及び
（ｆ）成分のブロック化ポリイソシアネート化合物は、
前記（ｂ）成分のアルキルエーテル化メラミン樹脂及び
（ｃ）成分のブロック化ポリイソシアネート化合物と同
様のものを用いることができる。また、（ｇ）成分のセ
ルロース系樹脂は、２コート１ベーク塗装を容易に行う
ために用いるものであり、例えばＣＡＢ−３８１−０.
５、同３８１−２、同５３１−１、同５５１−０.５
［商品名、イーストマンコダック社製］などのセルロー
スアセテートブチレート樹脂を挙げることができる。
ｎは前記と同じ意味をもつ）で表される単量体及び他の
ビニル系単量体を共重合することによって得られる。こ
こで、一般式［１］で表される単量体としては、例えば
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリブチレングリコールなどとポリエーテルポリオール
と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基
含有ビニル系単量体とのモノエーテル、無水マレイン酸
や無水イタコン酸のような酸無水基含有ビニル系単量体
とポリエチレングリール、ポリプロピレングリコール、
１,６−ヘキサンジオールなどのグリコール類とのモノ
エステル化物又はジエステル化物、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ートなどの水酸基含有ビニル系単量体に、ε−カプロラ
クトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、
γ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチ
ロラクトンなどのラクトン類を１〜１０モル付加したラ
クトン変性ビニル系単量体などを挙げることができ、こ
れらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。また、他のビニル系単量体としては、前記
（ａ）成分の共重合体を得るのに用いられる他のビニル
系単量体及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを挙げること
ができ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。該（ｄ）成分の共重合体を得る
のに用いられるビニル系単量体混合物の中で、前記一般
式［１］で表される単量体は少なくとも１０重量％用い
ることが必要である。この量が１０重量％未満では最終
塗膜の耐屈曲性及びリコート時の密着性が低下し、本発
明の目的が達せられない。該（ｄ）成分の共重合体は、
前記（ａ）成分の共重合体と同様、公知の重合開始剤の
存在下に常法に従い共重合反応を行うことにより得られ
る。本発明方法におけるベースコート用塗料に用いられ
る（ｅ）成分のアルキルエーテル化メラミン樹脂及び
（ｆ）成分のブロック化ポリイソシアネート化合物は、
前記（ｂ）成分のアルキルエーテル化メラミン樹脂及び
（ｃ）成分のブロック化ポリイソシアネート化合物と同
様のものを用いることができる。また、（ｇ）成分のセ
ルロース系樹脂は、２コート１ベーク塗装を容易に行う
ために用いるものであり、例えばＣＡＢ−３８１−０.
５、同３８１−２、同５３１−１、同５５１−０.５
［商品名、イーストマンコダック社製］などのセルロー
スアセテートブチレート樹脂を挙げることができる。
【００１１】さらに、本発明方法におけるベースコート
用塗料に用いられる（ｈ）成分の０.０１〜５μｍの粒
径を有する有機架橋微粒子も、２コート１ベーク塗装を
容易に行うために用いるものであり、有機液体に不溶な
微粒子が望ましい。このような有機架橋微粒子は、例え
ばビニル系単量体を架橋性のジビニル系、トリビニル系
若しくはテトラビニル系単量体と水性媒体中で乳化重合
させて微粒子共重合体を形成させたのち、溶剤置換、共
沸、遠心分離、ろ過、乾燥器などにより水分を除去する
方法や、脂肪族炭化水素などのビニル系単量体は溶かす
が、重合体は溶解しない非水有機溶媒中で分散安定化剤
の存在下、ビニル系単量体と架橋性ビニル系単量体とを
共重合させたり、縮合反応させて有機架橋微粒子を得る
ＮＡＤ法と呼ばれる方法により得ることができる。本発
明方法におけるベースコート用塗料に用いられる各樹脂
成分の配合割合については、樹脂成分全重量に基づき、
（ｄ）成分が４０〜８０重量％、（ｅ）成分が１０〜５
０重量％、（ｆ）成分が０〜４０重量％、（ｇ）成分が
０〜２０重量％及び（ｈ）成分が０〜３０重量％の範囲
にあることが必要である。ここで、該（ｄ）成分が４０
重量％未満では得られる塗膜の耐屈曲性が不十分である
し、８０重量％を超えると耐溶剤性が低下する。該
（ｅ）成分が１０重量％未満では耐溶剤性に劣るし、５
０重量％を超えると耐屈曲性が低下する。また、（ｆ）
成分が４０重量％を超えると硬化塗膜が黄変しやすくな
る。、さらに（ｇ）成分が２０重量％を超えるか、ある
いは（ｈ）成分が３０重量％を超えるとリコート時の密
着性が低下する。本発明方法におけるクリヤーコートの
硬化塗膜は、そのガラス転移温度が、所望する優れた耐
酸性を得るためには７０℃以上、好ましくは７０〜１５
０℃の範囲にあるのが望ましい。該ガラス転移温度が１
５０℃を超えると耐屈曲性が低下するので好ましくな
い。
用塗料に用いられる（ｈ）成分の０.０１〜５μｍの粒
径を有する有機架橋微粒子も、２コート１ベーク塗装を
容易に行うために用いるものであり、有機液体に不溶な
微粒子が望ましい。このような有機架橋微粒子は、例え
ばビニル系単量体を架橋性のジビニル系、トリビニル系
若しくはテトラビニル系単量体と水性媒体中で乳化重合
させて微粒子共重合体を形成させたのち、溶剤置換、共
沸、遠心分離、ろ過、乾燥器などにより水分を除去する
方法や、脂肪族炭化水素などのビニル系単量体は溶かす
が、重合体は溶解しない非水有機溶媒中で分散安定化剤
の存在下、ビニル系単量体と架橋性ビニル系単量体とを
共重合させたり、縮合反応させて有機架橋微粒子を得る
ＮＡＤ法と呼ばれる方法により得ることができる。本発
明方法におけるベースコート用塗料に用いられる各樹脂
成分の配合割合については、樹脂成分全重量に基づき、
（ｄ）成分が４０〜８０重量％、（ｅ）成分が１０〜５
０重量％、（ｆ）成分が０〜４０重量％、（ｇ）成分が
０〜２０重量％及び（ｈ）成分が０〜３０重量％の範囲
にあることが必要である。ここで、該（ｄ）成分が４０
重量％未満では得られる塗膜の耐屈曲性が不十分である
し、８０重量％を超えると耐溶剤性が低下する。該
（ｅ）成分が１０重量％未満では耐溶剤性に劣るし、５
０重量％を超えると耐屈曲性が低下する。また、（ｆ）
成分が４０重量％を超えると硬化塗膜が黄変しやすくな
る。、さらに（ｇ）成分が２０重量％を超えるか、ある
いは（ｈ）成分が３０重量％を超えるとリコート時の密
着性が低下する。本発明方法におけるクリヤーコートの
硬化塗膜は、そのガラス転移温度が、所望する優れた耐
酸性を得るためには７０℃以上、好ましくは７０〜１５
０℃の範囲にあるのが望ましい。該ガラス転移温度が１
５０℃を超えると耐屈曲性が低下するので好ましくな
い。
【００１２】本発明方法において用いられるクリヤーコ
ート用塗料には、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以
外に、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ
てアクリル系重合体、ポリエステル系重合体、ウレタン
系重合体、排水分散型アクリル系重合体、架橋重合体粒
子などの重合体、さらには、顔料、染料などの着色剤、
顔料分散剤、粘度調節剤、タレ防止剤、レベリング剤、
硬化触媒、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉
剤などの従来塗料に慣用されている添加剤を加えること
もできる。また、本発明方法において用いられるベース
コート用塗料には、前記（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、
（ｇ）及び（ｈ）成分以外に種々の着色剤、例えばメタ
リック顔料としてアルミニウム、銅、真ちゅう、青銅、
雲母状酸化鉄などのりん片状メタリック粉体及び酸化チ
タンなどで被覆された雲母片、着色顔料として、例えば
二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラッ
クなどの無機顔料やフタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、キナクリドン系赤顔料、アゾ系赤顔料、
ペリレン系赤顔料、イソインドリノン系黄色顔料などの
有機顔料を使用することができる。さらに粘度調節剤、
タレ防止剤、レベリング剤、硬化触媒、顔料分散剤、ゲ
ル化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などの従来
塗料に慣用されている添加剤を加えることもできる。本
発明の塗膜形成方法においてはクリヤーコート用塗料及
びベースコート用塗料は塗装の際、芳香族系溶剤、エス
テル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤などの慣
用の塗料用溶剤で希釈され、用いられる。本発明におい
て、２コート１ベーク処理により塗膜を形成するには、
前記のベースコート用塗料及びクリヤーコート用塗料を
用いて従来と同様な方法で行われる。例えばベースコー
ト用塗料は粘度を１０〜３０秒程度（フォードカップＮ
ｏ.４／２０℃）に調整し、これを被塗物に硬化膜厚が
１０〜３０μｍ程度になるように、エアスプレー、エア
レススプレー、静電塗装などにより塗装する。次に常温
で数分間放置したのち、クリヤーコート用塗料を１５〜
５０秒程度（フォードカップＮｏ.４／２０℃）の粘度
に調整後、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装
などによりクリヤーコートのみの硬化膜厚が２０〜５０
μｍ程度になるよう塗装を行い、ベースコートとクリヤ
ーコートの両塗膜を同時に硬化させる。クリヤーコート
用塗料の塗装を行った後は、５〜３０分程度のセッティ
ング時間をとり、塗膜を十分平滑にし、内部の溶剤をあ
る程度揮散させたのち、通常１００〜１８０℃の温度で
１０〜１２０分間程度乾燥することにより硬化塗膜を得
ることができる。
ート用塗料には、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以
外に、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ
てアクリル系重合体、ポリエステル系重合体、ウレタン
系重合体、排水分散型アクリル系重合体、架橋重合体粒
子などの重合体、さらには、顔料、染料などの着色剤、
顔料分散剤、粘度調節剤、タレ防止剤、レベリング剤、
硬化触媒、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉
剤などの従来塗料に慣用されている添加剤を加えること
もできる。また、本発明方法において用いられるベース
コート用塗料には、前記（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、
（ｇ）及び（ｈ）成分以外に種々の着色剤、例えばメタ
リック顔料としてアルミニウム、銅、真ちゅう、青銅、
雲母状酸化鉄などのりん片状メタリック粉体及び酸化チ
タンなどで被覆された雲母片、着色顔料として、例えば
二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラッ
クなどの無機顔料やフタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、キナクリドン系赤顔料、アゾ系赤顔料、
ペリレン系赤顔料、イソインドリノン系黄色顔料などの
有機顔料を使用することができる。さらに粘度調節剤、
タレ防止剤、レベリング剤、硬化触媒、顔料分散剤、ゲ
ル化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などの従来
塗料に慣用されている添加剤を加えることもできる。本
発明の塗膜形成方法においてはクリヤーコート用塗料及
びベースコート用塗料は塗装の際、芳香族系溶剤、エス
テル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤などの慣
用の塗料用溶剤で希釈され、用いられる。本発明におい
て、２コート１ベーク処理により塗膜を形成するには、
前記のベースコート用塗料及びクリヤーコート用塗料を
用いて従来と同様な方法で行われる。例えばベースコー
ト用塗料は粘度を１０〜３０秒程度（フォードカップＮ
ｏ.４／２０℃）に調整し、これを被塗物に硬化膜厚が
１０〜３０μｍ程度になるように、エアスプレー、エア
レススプレー、静電塗装などにより塗装する。次に常温
で数分間放置したのち、クリヤーコート用塗料を１５〜
５０秒程度（フォードカップＮｏ.４／２０℃）の粘度
に調整後、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装
などによりクリヤーコートのみの硬化膜厚が２０〜５０
μｍ程度になるよう塗装を行い、ベースコートとクリヤ
ーコートの両塗膜を同時に硬化させる。クリヤーコート
用塗料の塗装を行った後は、５〜３０分程度のセッティ
ング時間をとり、塗膜を十分平滑にし、内部の溶剤をあ
る程度揮散させたのち、通常１００〜１８０℃の温度で
１０〜１２０分間程度乾燥することにより硬化塗膜を得
ることができる。
【００１３】
【実施例】次に、製造例、実施例及び比較例により本発
明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によ
ってなんら限定されるものではない。 製造例１共重合体Ｃ１〜Ｃ４及びＢ１〜Ｂ３の製造 温度計、撹拌器、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた
四つ口フラスコにそれぞれ第１表記載のキシレンを仕込
み１４０℃に昇温した。続いて、第１表記載の単量体及
び重合開始剤混合物を滴下ロートより２時間かけて等速
滴下した。滴下終了後、１時間還流温度を保ち内容物を
１００℃まで冷却した。１００℃まで冷却後、第１表記
載の重合開始剤を３０分間で等速滴下した。その後１０
０℃の温度を３時間保ったところで重合反応を終了し、
それぞれ第１表記載の特性を有する共重合体Ｃ１〜Ｃ４
及びＢ１〜Ｂ３の溶液を得た。
明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によ
ってなんら限定されるものではない。 製造例１共重合体Ｃ１〜Ｃ４及びＢ１〜Ｂ３の製造 温度計、撹拌器、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた
四つ口フラスコにそれぞれ第１表記載のキシレンを仕込
み１４０℃に昇温した。続いて、第１表記載の単量体及
び重合開始剤混合物を滴下ロートより２時間かけて等速
滴下した。滴下終了後、１時間還流温度を保ち内容物を
１００℃まで冷却した。１００℃まで冷却後、第１表記
載の重合開始剤を３０分間で等速滴下した。その後１０
０℃の温度を３時間保ったところで重合反応を終了し、
それぞれ第１表記載の特性を有する共重合体Ｃ１〜Ｃ４
及びＢ１〜Ｂ３の溶液を得た。
【００１４】
【表１】
【００１５】注 １）ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート ２）ＩＢｏｒＭＡ：イソボルニルメタクリレート ３）ＩＢｏｒＡ：イソボルニルアクリレート ４）ＭＭＡ：メチルメタクリレート ５）Ｓｔ：スチレン ６）２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ７）４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート ８）ＦＭ２：プラクセルＦＭ２［商品名、ダイセル化学
工業(株)製、２−ヒドロキシエチルメタクリレートにε
−カプロラクトンが２モル付加した前記一般式［１］で
表される単量体］ ６）ＰＰ１０００：ブレンマーＰＰ１０００［商品名、
日本油脂(株)製、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トにプロピレンオキサイドが４モル付加した前記一般式
［１］で表される単量体］ １０）ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート １１）ＥＨＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート １２）ＡＡ：アクリル酸 １３）ｔ−ＢＰＢｚ：重合開始剤、ｔ−ブチルパーベン
ゾエート １４）ｔ−ＢＰＥＨ：重合開始剤、ｔ−ブチルパー２エ
チルヘキサノエート
工業(株)製、２−ヒドロキシエチルメタクリレートにε
−カプロラクトンが２モル付加した前記一般式［１］で
表される単量体］ ６）ＰＰ１０００：ブレンマーＰＰ１０００［商品名、
日本油脂(株)製、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トにプロピレンオキサイドが４モル付加した前記一般式
［１］で表される単量体］ １０）ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート １１）ＥＨＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート １２）ＡＡ：アクリル酸 １３）ｔ−ＢＰＢｚ：重合開始剤、ｔ−ブチルパーベン
ゾエート １４）ｔ−ＢＰＥＨ：重合開始剤、ｔ−ブチルパー２エ
チルヘキサノエート
【００１６】製造例２〜９ベースコート用塗料の製造 第２表に示す種類と量の各原料をデイゾルバーもしくは
ペイントシューカを用いて混合、分散することにより、
ベースコート用塗料を作成した。
ペイントシューカを用いて混合、分散することにより、
ベースコート用塗料を作成した。
【００１７】
【表２】
【００１８】注 １）スーパーベッカミンＬ−１１６−７０［商品名、大
日本インキ化学工業(株)製、イソブチル化メラミン樹脂
溶液、加熱残分７０wt％］ ２）サイメル３０３［商品名、三井サイアナミド(株)
製、メチル化メラミン樹脂、加熱残分９８wt％］ ３）ユーバン２０ＳＥ［商品名、三井東圧化学(株)製、
ブチル化メラミン樹脂溶液、加熱残分６０wt％］ ４）タケネートＸＢ−７２−Ｇ１６［商品名、武田薬品
工業(株)製、非黄変型ブロック化イソシアネート化合物
溶液、加熱残分６０wt％］ ５）コロネート２５１３［商品名、日本ポリウレタン工
業(株)製、非黄変型ブロック化イソシアネート化合物溶
液、加熱残分８０wt％］ ６）イーストマンコダック社製、商品名ＣＡＢ５３１−
１（セルロースアセテートブチレート樹脂）の１５wt％
酢酸ブチル溶液 ７）イーストマンコダック社製、商品名ＣＡＢ３８１−
２（セルロースアセテートブチレート樹脂）の１５wt％
酢酸ブチル溶液 ８）特開平１−２７９９０２号の第５表製造例Ｂ１より
製造される有機架橋微粒子重合体非水分散液［加熱残分
５０wt％、粒子分３５wt％］ ９）アルペースト７１６０Ｎ［東洋アルミニウム(株)
製、アルミニウム顔料の商品名、加熱残分６５wt％］ １０）ルビクロンレッド５００ＲＧ［東ソー(株)製、キ
ナクリドン系赤顔料の商品名］ １１）ベンガラＫＮ−Ｒ［戸田工業(株)製、ベンガラの
商品名］ １２）チバガイギー社製、商品名チヌビン９００の１０
wt％キシレン溶液 １３）ｐ−トルエンスルホン酸の２０wt％イソプロピル
アルコール溶液 １４）モダフロー［商品名、モンサント社製、レベリン
グ剤］
日本インキ化学工業(株)製、イソブチル化メラミン樹脂
溶液、加熱残分７０wt％］ ２）サイメル３０３［商品名、三井サイアナミド(株)
製、メチル化メラミン樹脂、加熱残分９８wt％］ ３）ユーバン２０ＳＥ［商品名、三井東圧化学(株)製、
ブチル化メラミン樹脂溶液、加熱残分６０wt％］ ４）タケネートＸＢ−７２−Ｇ１６［商品名、武田薬品
工業(株)製、非黄変型ブロック化イソシアネート化合物
溶液、加熱残分６０wt％］ ５）コロネート２５１３［商品名、日本ポリウレタン工
業(株)製、非黄変型ブロック化イソシアネート化合物溶
液、加熱残分８０wt％］ ６）イーストマンコダック社製、商品名ＣＡＢ５３１−
１（セルロースアセテートブチレート樹脂）の１５wt％
酢酸ブチル溶液 ７）イーストマンコダック社製、商品名ＣＡＢ３８１−
２（セルロースアセテートブチレート樹脂）の１５wt％
酢酸ブチル溶液 ８）特開平１−２７９９０２号の第５表製造例Ｂ１より
製造される有機架橋微粒子重合体非水分散液［加熱残分
５０wt％、粒子分３５wt％］ ９）アルペースト７１６０Ｎ［東洋アルミニウム(株)
製、アルミニウム顔料の商品名、加熱残分６５wt％］ １０）ルビクロンレッド５００ＲＧ［東ソー(株)製、キ
ナクリドン系赤顔料の商品名］ １１）ベンガラＫＮ−Ｒ［戸田工業(株)製、ベンガラの
商品名］ １２）チバガイギー社製、商品名チヌビン９００の１０
wt％キシレン溶液 １３）ｐ−トルエンスルホン酸の２０wt％イソプロピル
アルコール溶液 １４）モダフロー［商品名、モンサント社製、レベリン
グ剤］
【００１９】製造例１０〜１７クリヤーコート用塗料の製造 第３表に示す種類と量の各原料をデイゾルバーを用いて
混合、分散することにより、クリヤーコート用塗料を作
成した。
混合、分散することにより、クリヤーコート用塗料を作
成した。
【００２０】
【表３】
【００２１】注 １）〜４）、６）、７）、９）、１０）前出 ５）デスモジュールＢＬ−３１７５［商品名、住友バイ
エルウレタン(株)製、非黄型ブロック化イソシアネート
化合物溶液、加熱残分７５wt％］ ８）三共(株)製、商品名サノールＬＳ２９２の１０wt％
キシレン溶液
エルウレタン(株)製、非黄型ブロック化イソシアネート
化合物溶液、加熱残分７５wt％］ ８）三共(株)製、商品名サノールＬＳ２９２の１０wt％
キシレン溶液
【００２２】実施例１〜７及び比較例１〜３ リン酸亜鉛処理軟鋼板に、アクアＮｏ.４２００［商品
名、日本油脂(株)製、カチオン電着塗料］を硬化膜厚が
２０μｍとなるように電着塗装後１７５℃で２０分間焼
付けた、次いでハイエピコＮｏ.１００［商品名、日本
油脂(株)製、中塗塗料］を硬化膜厚が４０μｍとなるよ
うにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼付け試
験片を得た。製造例２〜９のベースコート用塗料は、シ
ンナー（トルエン／酢酸ブチル／イソブチルアルコール
＝５０／３０／２０重量比）を用いてフォードカップＮ
ｏ.４で１３秒（２０℃）となるように希釈し、製造例
１０〜１７のクリヤーコート用塗料は、シンナー（ソル
ベッソ＃１００／ｎ−ブチルアルコール＝７０／３０重
量比）を用いてフォードカップＮｏ.４で２５秒（２０
℃）となるように希釈調製した。得られた各希釈塗料
は、第４表の組み合わせで上記の試験片にベースコート
用塗料をエアスプレーにより、インターバル１分３０秒
の２ステージで硬化膜厚が１５μｍとなるように塗装
後、常温で３分間セットし、クリヤーコート用塗料をエ
アスプレーにより硬化膜厚が４０μｍとなるように塗装
し、１４０℃で３０分間焼付けることにより塗装板を完
成させた。得られた各完成塗膜は第５表に示す各種塗膜
性能試験を実施した。その結果を第５表に示す。
名、日本油脂(株)製、カチオン電着塗料］を硬化膜厚が
２０μｍとなるように電着塗装後１７５℃で２０分間焼
付けた、次いでハイエピコＮｏ.１００［商品名、日本
油脂(株)製、中塗塗料］を硬化膜厚が４０μｍとなるよ
うにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼付け試
験片を得た。製造例２〜９のベースコート用塗料は、シ
ンナー（トルエン／酢酸ブチル／イソブチルアルコール
＝５０／３０／２０重量比）を用いてフォードカップＮ
ｏ.４で１３秒（２０℃）となるように希釈し、製造例
１０〜１７のクリヤーコート用塗料は、シンナー（ソル
ベッソ＃１００／ｎ−ブチルアルコール＝７０／３０重
量比）を用いてフォードカップＮｏ.４で２５秒（２０
℃）となるように希釈調製した。得られた各希釈塗料
は、第４表の組み合わせで上記の試験片にベースコート
用塗料をエアスプレーにより、インターバル１分３０秒
の２ステージで硬化膜厚が１５μｍとなるように塗装
後、常温で３分間セットし、クリヤーコート用塗料をエ
アスプレーにより硬化膜厚が４０μｍとなるように塗装
し、１４０℃で３０分間焼付けることにより塗装板を完
成させた。得られた各完成塗膜は第５表に示す各種塗膜
性能試験を実施した。その結果を第５表に示す。
【００２３】
【表４】
【００２４】
【表５】
【００２５】
【表６】
【００２６】注 １）ガラス転移温度：クリヤーコートのフリー皮膜を作
成し、動的粘弾性をレオバイブロンＤＤＶ−II−ＥＡ
［(株)オリエンテック製］にて測定し、複素弾性率が極
大値を示す温度より求めた。 ２）耐酸性：４０wt％硫酸水溶液０.２mlを試料上にス
ポット状に乗せ、６０℃で１５分間加熱後、水洗しシミ
跡の発生度合いを目視観察した。 ３）耐擦傷性：試料上に泥水（ＪＩＳ Ｚ-８９０１−８
４ ８種ダスト／水／自動車用ウィンドウォッシャー液
＝１／１０／２体積比で混合したもの）をハケで塗布後
自動車用洗車機にて洗車ブラシを１５０ｒｐｍで１０秒
間回転させ、試料を流水にて洗浄する。以上の操作を４
回繰り返したのち、試料表面のスリ傷の程度を目視観察
した。 ４）耐屈曲性：ＪＩＳ Ｋ-５４００（１９９０）８.１
耐屈曲性試験に従い、心棒直径１０mmで行った後、塗膜
のハガレ状態を目視観察した。 ５）リコート付着性：ベースコート用塗料とクリヤーコ
ート塗料を前記塗装方法により２コート１ベーク方式で
２回塗装（焼付条件：１４０℃×３０分を２回）後、Ｊ
ＩＳ Ｋ-５４００（１９９０）８.５付着性試験に従
い、ます目を２mmで行った後、塗膜のハガレ状態を目視
観察した。 ６）耐ガソリン性：試料をレギュラーガソリン中に２０
℃で７時間浸漬後、塗膜の膨潤、変色ハガレを目視観察
した。 ７）耐候性：サンシャインカーボンアーク灯式（ＪＩＳ
Ｋ-５４００（１９９０）９.８.１）で試料を１５００
時間試験後、塗膜の光沢、変色、シミを目視観察した。 以上の結果から、本発明の塗膜形成方法により得られる
塗装物は耐酸性及び耐擦傷性の両方に優れ、かつ耐屈曲
性、リコート時の密着性においても優れていることが分
かる。これに対して比較例１では、クリヤーコートに用
いる（ａ）成分の共重合体中にアクリル酸又はメタクリ
ル酸のシクロアルキルエステルが用いられておらず、ま
たクリヤーコートの硬化塗膜のガラス転移温度も７０℃
未満であるため耐酸性に劣った。比較例２では、クリヤ
ーコートに用いる（ａ）成分の共重合体中にアクリル酸
又はメタクリル酸のシクロアルキルエステルが用いられ
ておらず、またクリヤーコートの硬化塗膜のガラス転移
温度も７０℃未満であるため耐酸性に劣った。さらにク
リヤーコートに（ｃ）成分のブロック化ポリイソシアネ
ート化合物が用いられていないため耐擦傷性にも劣っ
た。比較例３では、ベースコートに用いる（ｄ）成分の
共重合体中に、一般式［１］で表される単量体が用いら
れていないため耐屈曲性及びリコート時の密着性に劣っ
た。
成し、動的粘弾性をレオバイブロンＤＤＶ−II−ＥＡ
［(株)オリエンテック製］にて測定し、複素弾性率が極
大値を示す温度より求めた。 ２）耐酸性：４０wt％硫酸水溶液０.２mlを試料上にス
ポット状に乗せ、６０℃で１５分間加熱後、水洗しシミ
跡の発生度合いを目視観察した。 ３）耐擦傷性：試料上に泥水（ＪＩＳ Ｚ-８９０１−８
４ ８種ダスト／水／自動車用ウィンドウォッシャー液
＝１／１０／２体積比で混合したもの）をハケで塗布後
自動車用洗車機にて洗車ブラシを１５０ｒｐｍで１０秒
間回転させ、試料を流水にて洗浄する。以上の操作を４
回繰り返したのち、試料表面のスリ傷の程度を目視観察
した。 ４）耐屈曲性：ＪＩＳ Ｋ-５４００（１９９０）８.１
耐屈曲性試験に従い、心棒直径１０mmで行った後、塗膜
のハガレ状態を目視観察した。 ５）リコート付着性：ベースコート用塗料とクリヤーコ
ート塗料を前記塗装方法により２コート１ベーク方式で
２回塗装（焼付条件：１４０℃×３０分を２回）後、Ｊ
ＩＳ Ｋ-５４００（１９９０）８.５付着性試験に従
い、ます目を２mmで行った後、塗膜のハガレ状態を目視
観察した。 ６）耐ガソリン性：試料をレギュラーガソリン中に２０
℃で７時間浸漬後、塗膜の膨潤、変色ハガレを目視観察
した。 ７）耐候性：サンシャインカーボンアーク灯式（ＪＩＳ
Ｋ-５４００（１９９０）９.８.１）で試料を１５００
時間試験後、塗膜の光沢、変色、シミを目視観察した。 以上の結果から、本発明の塗膜形成方法により得られる
塗装物は耐酸性及び耐擦傷性の両方に優れ、かつ耐屈曲
性、リコート時の密着性においても優れていることが分
かる。これに対して比較例１では、クリヤーコートに用
いる（ａ）成分の共重合体中にアクリル酸又はメタクリ
ル酸のシクロアルキルエステルが用いられておらず、ま
たクリヤーコートの硬化塗膜のガラス転移温度も７０℃
未満であるため耐酸性に劣った。比較例２では、クリヤ
ーコートに用いる（ａ）成分の共重合体中にアクリル酸
又はメタクリル酸のシクロアルキルエステルが用いられ
ておらず、またクリヤーコートの硬化塗膜のガラス転移
温度も７０℃未満であるため耐酸性に劣った。さらにク
リヤーコートに（ｃ）成分のブロック化ポリイソシアネ
ート化合物が用いられていないため耐擦傷性にも劣っ
た。比較例３では、ベースコートに用いる（ｄ）成分の
共重合体中に、一般式［１］で表される単量体が用いら
れていないため耐屈曲性及びリコート時の密着性に劣っ
た。
【００２７】
【発明の効果】本発明の塗膜形成方法によると、クリヤ
ーコートにおいては、塗膜物性として高ガラス転移温度
を有し、かつウレタン結合に基づくゴム弾性を有してお
り、一方ベースコートにおいては、架橋反応部にソフト
セグメントを有しているため、耐酸性及び耐擦傷性の両
方の性能が高水準でバランスしている上、耐屈曲性及び
リコート時の密着性においても優れた塗膜を提供するこ
とができる。
ーコートにおいては、塗膜物性として高ガラス転移温度
を有し、かつウレタン結合に基づくゴム弾性を有してお
り、一方ベースコートにおいては、架橋反応部にソフト
セグメントを有しているため、耐酸性及び耐擦傷性の両
方の性能が高水準でバランスしている上、耐屈曲性及び
リコート時の密着性においても優れた塗膜を提供するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２ Ｔ 8720−4Ｄ
Claims (4)
- 【請求項１】着色剤を配合したベースコート用塗料を塗
装し、次いでクリヤーコート用塗料を重ね塗りしたの
ち、該ベースコートとクリヤーコートを同時に加熱硬化
させて塗膜を形成させるに当たり、該クリヤーコート用
塗料として、樹脂成分が（ａ）アクリル酸及び／又はメ
タクリル酸のシクロアルキルエステルを少なくとも２０
重量％含有するビニル系単量体混合物の共重合体４０〜
９０重量％、（ｂ）アルキルエーテル化メラミン樹脂５
〜５０重量％、及び（ｃ）ブロック化ポリイソシアネー
ト化合物５〜５０重量％から構成されるものを用い、か
つ該ベースコート用塗料として、樹脂成分が（ｄ）一般
式 【化１】 （式中のＸ1〜Ｘ5はそれぞれ水素原子又はメチル基で、
それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｉは０
又は１、２、ｊは０又は１、ｋは０又は１〜３の整数、
ｍは０又は１〜３の整数、ｎは１〜１０の整数である）
で表される単量体を少なくとも１０重量％含有するビニ
ル系単量体混合物の共重合体４０〜８０重量％、（ｅ）
アルキルエーテル化メラミン樹脂１０〜５０重量％、
（ｆ）ブロック化ポリイソシアネート化合物０〜４０重
量％、（ｇ）セルロース系樹脂０〜２０重量％及び
（ｈ）０.０１〜５μｍの粒径を有する有機架橋微粒子
０〜３０重量％から構成されるものを用いることを特徴
とする塗膜形成方法。 - 【請求項２】クリヤーコートの硬化塗膜のガラス転移温
度が７０℃以上である請求項１記載の塗膜形成方法。 - 【請求項３】請求項１記載の塗膜形成方法により得られ
た塗装物。 - 【請求項４】クリヤーコートの硬化塗膜のガラス転移温
度が７０℃以上である請求項３記載の塗装物。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04319317A JP3106745B2 (ja) | 1992-11-04 | 1992-11-04 | 塗膜形成方法及びその方法により得られた塗装物 |
| EP93924558A EP0666780B1 (en) | 1992-11-04 | 1993-10-30 | Method for forming a paint film and coating obtained by the method |
| BR9307362A BR9307362A (pt) | 1992-11-04 | 1993-10-30 | Método para fromar uma película de tinta e revestimento obtido pelo método |
| DE69307723T DE69307723T2 (de) | 1992-11-04 | 1993-10-30 | Methode zum Herstellen eines Lackfilms und Beschichtung, erhalten durch dieseMethode |
| ES93924558T ES2099487T3 (es) | 1992-11-04 | 1993-10-30 | Procedimiento de preparacion de peliculas de laca y peliculas obtenidas segun dicho procedimiento. |
| US08/424,416 US5523164A (en) | 1992-11-04 | 1993-10-30 | Method for forming a paint film and coating obtained by the method |
| DK93924558.5T DK0666780T3 (da) | 1992-11-04 | 1993-10-30 | Fremgangsmåde til fremstilling af en lakfilm og ved denne fremgangsmåde tilvejebragte overtræk |
| PCT/EP1993/003035 WO1994009916A1 (en) | 1992-11-04 | 1993-10-30 | Method for forming a paint film and coating obtained by the method |
| AT93924558T ATE148011T1 (de) | 1992-11-04 | 1993-10-30 | Methode zum herstellen eines lackfilms und beschichtung, erhalten durch diesemethode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04319317A JP3106745B2 (ja) | 1992-11-04 | 1992-11-04 | 塗膜形成方法及びその方法により得られた塗装物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06142598A true JPH06142598A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3106745B2 JP3106745B2 (ja) | 2000-11-06 |
Family
ID=18108853
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04319317A Expired - Fee Related JP3106745B2 (ja) | 1992-11-04 | 1992-11-04 | 塗膜形成方法及びその方法により得られた塗装物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5523164A (ja) |
| EP (1) | EP0666780B1 (ja) |
| JP (1) | JP3106745B2 (ja) |
| AT (1) | ATE148011T1 (ja) |
| BR (1) | BR9307362A (ja) |
| DE (1) | DE69307723T2 (ja) |
| DK (1) | DK0666780T3 (ja) |
| ES (1) | ES2099487T3 (ja) |
| WO (1) | WO1994009916A1 (ja) |
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| JP2008156492A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Dic Corp | 焼付け塗料組成物及び塗装仕上げ方法 |
| JP2008254313A (ja) * | 2007-04-04 | 2008-10-23 | Nippon Steel Corp | プレコート金属板、これを成形加工した金属成形体及びプレコート金属板の製造方法 |
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| JP2010511775A (ja) * | 2006-12-04 | 2010-04-15 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | アクリルポリオールコーティング組成物 |
| WO2018099711A1 (en) | 2016-11-29 | 2018-06-07 | Basf Coatings Gmbh | Paint composition for topcoats having an acrylic resin and a melamine resin as the main resins |
Families Citing this family (14)
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|---|---|---|---|---|
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| JPH07224236A (ja) * | 1994-02-14 | 1995-08-22 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 塗料用弾性付与剤、製造方法および塗料 |
| JP3533751B2 (ja) * | 1995-04-26 | 2004-05-31 | 日本油脂Ｂａｓｆコーティングス株式会社 | 熱硬化性塗料組成物 |
| JPH09168764A (ja) * | 1995-12-19 | 1997-06-30 | Nof Corp | 塗膜の形成方法および塗装物 |
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