JP3356506B2

JP3356506B2 - 水性塗料組成物

Info

Publication number: JP3356506B2
Application number: JP26981293A
Authority: JP
Inventors: 哲也横山; 浩美原川
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1993-09-30
Publication date: 2002-12-16
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: JPH07102206A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、仕上り外観、耐候性お
よび物理的性能などを低下させることなく、耐酸性およ
び耐擦傷性などが顕著に改良された塗膜を形成する水性
塗料組成物に関し、このものは自動車用上塗塗料に適し
ている。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】自動車用上塗り塗料として
水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂を主成分とする
有機溶剤型熱硬化性塗料が広く使用されており、平滑
性、光沢および鮮映性などの仕上り外観、耐候性および
物理的性能のすぐれた塗膜を形成する。しかしながら、
該塗膜は、耐酸性および耐擦傷性などが十分でないとい
う欠陥を有している。

【０００３】すなわち、近年、大気汚染が進行し、窒素
酸化物や硫黄酸化物などに基づく酸性雨によって、森林
の樹木が枯死するなどの被害が発生し深刻な社会問題に
なっている。なかでも、上記有機溶剤型熱硬化性上塗り
塗料で塗装された自動車外板などは、この酸性雨によっ
て塗膜がエッチングされたり、白化やシミなどが発生す
るという欠陥があり、そのために塗膜外観などが低下す
るので、耐酸性にすぐれた塗膜を形成する自動車用上塗
り塗料の開発が強く要望されている。

【０００４】また、自動車外板の塗面は洗浄ブラシやポ
リッシング剤などによってスリキズがつきやすく、しか
も該塗料には有機溶剤が多量に含まれているので大気汚
染防止や省資源などの観点から好ましくない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記した種々の
欠陥の解消を目的とするもので、その特徴は、スチレン
を特定量含有させたアクリル樹脂に架橋剤を配合してな
る組成物を主成分とする水性組成物がその目的を達成で
きることを見い出し本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）酸性基含有重
合性不飽和モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマ
ー、スチレン系モノマーおよびその他の重合性不飽和モ
ノマーを有機溶剤溶液中で重合させ、ついでこれを水溶
液に変換してなり、酸価が５〜１００、水酸基価が６０
〜１４０および重量平均分子量が３，０００〜５０，０
００で、かつスチレン系モノマー含有率が４０〜６０重
量％であるアクリル樹脂水溶液、（Ｂ）酸性基含有重合
性不飽和モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマー、
スチレン系モノマーおよびその他の重合性不飽和モノマ
ーをエマルジョン重合させてなり、酸価が５〜１００、
水酸基価が６０〜１４０および重量平均分子量が１０，
０００以上で、かつスチレン系モノマー含有率が４０〜
６０重量％であるアクリル樹脂水分散液および（Ｃ）架
橋剤からなる熱硬化性樹脂組成物を主成分とし、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との比率は該両成分の合計重量に基づ
いて（Ａ）成分は１〜９９重量％、（Ｂ）成分は９９〜
１重量％であり、（Ｃ）成分は（Ａ）成分、（Ｂ）成分
および（Ｃ）成分の合計重量に基づいて１０〜５０重量
％である水性塗料組成物に関する。

【０００７】本発明の水性塗料組成物を構成する各成分
についてさらに具体的に説明する。

【０００８】（Ａ）成分（Ａ−１）：酸性基含有重合性不飽和モノマー、（Ａ−２）：水酸基含有重合性不飽和モノマー、（Ａ−３）：スチレン系モノマーおよび（Ａ−４）：その他の重合性不飽和モノマーを有機溶剤溶液重合させ、ついで水溶液に変換してな
り、酸価が５〜１００、水酸基価が６０〜１４０および
重量平均分子量が３，０００〜５０，０００で、かち
（Ａ−３）スチレン系モノマー含有率が４０〜６０重量
％であるアクリル樹脂の水溶液。

【０００９】まず、（Ａ−１）は、１分子中に重合性二
重結合および酸性基をそれぞれ１個以上有する化合物で
あって、酸性基としては例えばカルボキシル基、スルホ
ン酸基およびリン酸基などから選ばれた１種もしくは２
種以上が好ましい。

【００１０】（Ａ−１）成分において、カルボキシル基
を有する不飽和モノマー（Ａ−１−ａ）としては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタクリル
酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸およびフマール酸などが、ス
ルホン酸基を有する不飽和モノマー（Ａ−１−ｂ）とし
ては、例えばｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸など
が、リン酸基を有する不飽和モノマー（Ａ−１−ｃ）と
しては、例えばライトエステルＰＭ（ライトエステル社
製）などがあげられる。これらは１種もしくは２種以上
が使用できる。

【００１１】（Ａ−２）は、１分子中に重合性二重結合
および水酸基をそれぞれ１個以上有する化合物であっ
て、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸
ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、ε−
カプロラクトン変性アクリルモノマーなどがあげられ
る。これらは１種もしくは２種以上が使用できる。ま
た、該ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーとして
は、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ₂ −ＣＨ₂ Ｏ（ＣＯＣ
₅ Ｈ₁₀Ｏ）_n Ｈ（式中ｎ＝０．５〜５）で示されるモノ
マーがあげられ、市販品としては例えば「プラクセルＦ
Ａ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ
−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−
５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−
２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−
４」および「プラクセルＦＭ−５」などがあげられる
（これらはいずれもダイセル化学社製、商品名）。

【００１２】（Ａ−３）はスチレン系モノマーであっ
て、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどがあげら
れる。

【００１３】（Ａ−４）は、１分子中に１個以上の重合
性二重結合を有する化合物で、上記（Ａ−１）〜（Ａ−
３）以外のモノマーである。具体的には、炭素数４〜２
４の１価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸と
のモノエステルが好ましく、例えばｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレー
トなどがあげられる。炭素数が４より小さい１価アルコ
ールのモノエステルでは、本発明の目的を達成させるこ
とが困難になることがある。

【００１４】（Ａ）成分を構成するこれらのモノマーの
比率は目的に応じて任意に選択できるが、例えば（Ａ−
１）〜（Ａ−４）の合計重量に基づいて、（Ａ−１）は
０．５〜１０重量％、特に１〜７重量％、（Ａ−２）は
１２〜４０重量％、特に１８〜３０重量％、（Ａ−３）
は４０〜６０重量％、特に４５〜５５重量％、そして、
（Ａ−４）は５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％で
あることがそれぞれ適している。

【００１５】さらに、該（Ａ）成分は、水酸基価が６０
〜１４０mgKOH/g 樹脂、好ましくは９０〜１２０mgKOH/
g 樹脂、酸価が５〜１００mgKOH/g 樹脂、好ましくは３
０〜５０mgKOH/g 樹脂、そして重量平均分子量が３，０
００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜２０，０
００である。

【００１６】該（Ａ）成分は、上記（Ａ−１）〜（Ａ−
４）を有機溶剤溶液重合により得られるが、不飽和モノ
マーとしてさらにアクリロニトリルなどを全不飽和モノ
マー中で５重量％以下の範囲内で併用できる。

【００１７】該（Ａ）成分に関し、（Ａ−３）が４０重
量％より少なくなると耐酸性、表面硬度などの塗膜性能
が劣り、一方６０重量％より多くなると耐候性などの塗
膜性能が劣るので好ましくない。酸価が５より小さくな
ると分散安定性や貯蔵安定性などが劣り、一方１００よ
り大きくなると塗膜の耐水性や耐酸性などが低下するの
で好ましくない。また、水酸基価が６０より小さくなる
と塗膜の耐酸性や耐スリキズ性などが劣り、一方１４０
より大きくなると架橋剤との相溶性、塗膜の耐水性など
が低下するので好ましくない。また、重量平均分子量が
３，０００より小さくなると塗膜の耐酸性および耐候性
などが劣り、一方５０，０００より大きくなると塗膜の
仕上り外観が低下するので好ましくない。

【００１８】（Ａ）成分の調製にあたり、まず、上記
（Ａ−１）〜（Ａ−４）などを通常のアクリル樹脂また
はビニル樹脂などの合成に採用されている有機溶剤溶液
重合方法によって共重合させる。例えば、上記成分を有
機溶剤に溶解し、ラジカル重合開始剤の存在下で６０〜
１８０℃程度の温度で、撹拌しながら加熱することによ
り実施できる。反応時間は１〜１０時間程度が好まし
い。

【００１９】上記有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテ
ートおよびブチルカルビトールアセテートなどのエステ
ル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、sec −ブタノールおよびイソブタ
ノールなどのアルコール系溶剤、ｎ−ブチルエーテル、
ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルお
よびエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエー
テル系溶剤などが使用できる。

【００２０】また、ラジカル重合開始剤は既知のものが
使用でき、例えば過酸化ベンゾイルおよびtert−ブチル
パーオキシ−２−エトキシヘキサノエートなどの過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスジメチ
ルバレロニトリルなどのアゾ系化合物などを示すことが
できる。

【００２１】かくして得られる共重合体の有機溶剤溶液
の水溶液への変換は常法によって行われる。具体的に
は、該（Ａ）成分中に含まれる酸性基を塩基性化合物で
中和し、ついで水を加えて該（Ａ）成分を水中に溶解せ
しめることによって行われる。

【００２２】中和に用いられる塩基性化合物としては、
例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、２−アミノメチル
プロパノール、モルホリン、メチルモルホリン、ピペラ
ジン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
および水酸化リチウムなどが好ましい。

【００２３】（Ｂ）成分（Ｂ−１）：酸性基含有重合性不飽和モノマー（Ｂ−２）：水酸基含有重合性不飽和モノマー（Ｂ−３）：スチレン系モノマーおよび（Ｂ−４）：その他の重合性不飽和モノマーをエマルジョン重合させてなり、酸価が５〜１００、水
酸基価が６０〜１４０および重量平均分子量が１０，０
００以上で、かつ（Ｂ−３）スチレン系モノマー含有率
が４０〜６０重量％であるアクリル樹脂粒子（粒径０．
０１μ以上）が水中に分散してなる水性分散体液。

【００２４】該（Ｂ）成分の調製に使用する上記モノマ
ーは前記（Ａ）成分の調製に例示したモノマーから選ば
れる１種もしくは２種以上が使用できる。すなわち、
（Ｂ−１）は前記（Ａ−１）から、（Ｂ−２）は前記
（Ａ−２）から、（Ｂ−３）は前記（Ａ−３）から、そ
して（Ｂ−４）は前記（Ａ−４）からそれぞれ選ばれた
ものが使用できる。そして、該（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）
成分の構成比率も上記成分で説明したのと同じ範囲内で
あればよい。

【００２５】また、該（Ｂ）成分の酸価、水酸基価およ
び（Ｂ−３）成分の含有率も上記（Ａ）成分で説明した
のと同じ範囲内であればよいが、重量平均分子量は１
０，０００以上、好ましくは２５，０００〜５００，０
００、特に好ましくは３０，０００〜２００，０００で
ある。（Ｂ）成分の重量平均分子量が１０，０００より
小さくなると塗膜性能が劣化するので好ましくない。

【００２６】該（Ｂ）成分の調製は、（Ｂ−１）〜（Ｂ
−４）成分を水中で、フリーラジカル重合開始剤の存在
下でエマルジョン重合させることによって行われる。こ
のエマルジョン重合は通常、乳化剤、連鎖移動剤および
重合開始剤を用いて行うことが好ましい。

【００２７】乳化剤としては、炭素数が６以上の炭素原
子を有する炭化水素基（疎水性部分）とカルボン酸塩、
スルホン酸塩または硫酸塩部分エステルなどの親水性部
分を同一分子中に有するミセル形成化合物から選ばれる
アニオン系または非イオン系の乳化剤が用いられる。こ
のうちアニオン系乳化剤としては、アルキルフェノール
類または高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩：アルキルまたはアリルス
ルホケートのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩：ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレン
アリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩また
はアンモニウム塩：などがあげられる。また非イオン系
の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまた
はポリオキシエチレンアリルエーテルなどがあげられ
る。

【００２８】（Ｂ）成分の分子量を調製するために連鎖
移動剤を使用することができる。具体的には、ドデカン
チオール、ベンゼンチオール、１−オクタンチオール、
ペンタンチオールおよびブタンチオールなどのメルカプ
タンが好適である。

【００２９】重合開始剤としては、例えば過酸化水素、
過ほう酸、過酢酸、過炭酸、およびこれらのナトリウム
塩、カリウム塩またはアンモニウム塩などの水溶性フリ
ーラジカル生成体が好ましい。

【００３０】（Ｂ）成分調製のためのエマルジョン重合
の温度は、通常５０℃〜還流温度で行うことが好まし
く、この反応系において必要ならば、亜硫酸塩やチオ亜
硫酸塩のような還元剤および遷移金属イオンのごとき酸
化還元促進剤を併用すると重合温度を低くすることがで
きる。

【００３１】（Ｃ）架橋剤これは、上記（Ａ）および／または（Ｂ）成分を架橋硬
化せしめるためのもので、アミノ樹脂およびブロックポ
リイソシアネートなどが用いられる。

【００３２】アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、
尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログ
アナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒ
ドとの反応によって得られる公知の部分もしくは完全メ
チロール化アミノ樹脂が挙げられる。

【００３３】アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアル
デヒド等が挙げられる。

【００３４】また、このメチロール化アミノ樹脂を適当
なアルコールによってエーテル化したものも使用でき、
エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エ
チルヘキサノール等が挙げられる。

【００３５】本発明においては、特にヘキサメトキシメ
チルメラミンやそのメトキシ基の一部又は全部をＣ₄ 以
上のアルコールで置換したエーテル化メラミン樹脂を用
いることが好ましい。この場合パラトルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸のような通常の硬化触
媒を添加するのが好ましい。

【００３６】上記メラミン樹脂の市販品としては、例え
ばブチル化メラミン樹脂（三井東圧製ユーバン２０ＳＥ
−６０、ユーバン２２５、大日本インキ製スーパーベッ
カミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１等）、メ
チル化メラミン樹脂（三井サイアナミド（株）製サイメ
ル３０３、住友化学製スミマールＭ−１００、スミマー
ルＭ−４０Ｓ等）、メチルエーテル化メラミン樹脂（三
井サイアナミド（株）製サイメル３０３、サイメル３２
５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７
０、三和ケミカル製ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭ
Ｓ１５、モンサント社製レジミン７４１、住友化学
（株）製スミマールＭ５５等）、メチル化、ブチル化混
合エーテル化メラミン樹脂（三井サイアナミド（株）製
サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３８、サ
イメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０、住
友化学製スミマールＭ６６Ｂ等）、メチル化、イソブチ
ル化混合エーテル化メラミン樹脂（三井サイアナミド
（株）製サイメルＸＶ８０５、三和ケミカル製ニカラッ
クＭＳ９５等）等のメラミン樹脂を用いることができ
る。

【００３７】ブロックポリイソシアネートは、１分子中
に遊離イソシアネート基を２個以上有するポリイソシア
ネートの該イソシアネート基のすべてにブロック剤を反
応させてなるもので、これは解離温度以上に加熱すると
イソシアネート基が再生し、（Ａ）および（Ｂ）成分と
架橋反応する。

【００３８】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネート、もしくはトリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシ
アネート類、キシレンジイソシアネート、もしくはイソ
ホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネー
ト類、トリレンジイソシアネートもしくは４，４´−ジ
フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネート類等の有機ジイソシアネートそれ自体、又はこれ
らの各有機ジイソシアネートの過剰量と多価アルコー
ル、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加
物、あるいは上掲した各有機ジイソシアネート同志の重
合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げら
れる。

【００３９】ブロック剤としては、例えばフェノール
系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メル
カプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダ
ゾール系、尿素系、カルバミン酸エステル系、イミン
系、オキシム系、あるいは亜硫酸塩系などのブロック剤
がいずれも使用されうるが、とりわけフェノール系、ラ
クタム系、アルコール系、オキシム系のブロック剤が有
利に使用される。

【００４０】ブロックポリイソシアネートの代表的な市
販品の例としては「バーノックＤ−５５０」（大日本イ
ンキ化学工業（株）製品）、「タケネートＢ−８１５−
Ｎ」（武田薬品工業（株）製品）、「アディトールＶＸ
Ｌ−８０」（西ドイツ国ヘキスト社製品）又は「コロネ
ート２５０７」〔（日本ポリウレタン工業（株）製
品）〕等が挙げられる。

【００４１】本発明の水性塗料は、上記の（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる熱硬化性樹脂組成
物を主成分としており、これらの成分の構成比率は特に
限定されず目的に応じて任意に選択できるが、例えば、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計重量に
基づいて、（Ｃ）成分は１０〜５０重量％、特に２０〜
４０重量％が好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合
計量は９０〜５０重量％、特に８０〜６０重量％が好ま
しい。

【００４２】そして、（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、
併用することにより本発明の目的が達成でき、該両成分
の比率は、該両成分の合計重量に基づいて、（Ａ）成分
は１〜９９重量％、特に３０〜７０重量％、（Ｂ）成分
は９９〜１重量％、特に７０〜３０重量％である。

【００４３】本発明の組成物は上記成分を必須成分とし
ているが、さらに必要に応じてセルロースアセテート、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂および
アクリル樹脂などを配合することができる。また、さら
に有機溶剤、顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定
剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、顔料分散
剤、シランカップリング剤等の添加剤等を配合せしめる
ことができる。

【００４４】上記有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテ
ート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶
媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、sec −ブタノール、イソブタノール等のア
ルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル等のエーテル系、などの水溶性
もしくは親水性溶剤が好ましい。

【００４５】本発明塗料組成物中に含有してもよい顔料
としては、例えば有機顔料（例えばキナクリドン等のキ
ナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシア
ニン系等）、無機顔料（例えば、酸化チタン、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、バリタ、クレー、シリカ等）、
炭素系顔料（カーボンブラック）、メタリック粉末（例
えばアルミニウム、雲母状酸化鉄、ステンレススチール
等）、防錆顔料（例えば、ベンガラ、ストロンチューム
クロメート等）が使用できる。

【００４６】硬化触媒としては、架橋剤が（ブロック）
ポリイソシアネート化合物である場合にはジブチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ラウ
レート、トリエチルアミン、又はジエタノールアミン等
が挙げられる。

【００４７】本発明の塗料組成物は金属（例えば鋼板、
表面処理鋼板等）、プラスチック等の被塗物素材に直接
又は被塗物素材にプライマーもしくはプライマー／中塗
りを施した塗膜面に塗布できる。また、自動車用塗料と
して使用する場合には、例えば、２コート１ベーク、２
コート２ベーク等の上塗りベース塗料（メタリック塗料
又はソリッドカラー塗料）及びクリヤートップコート用
塗料、１コート１ベーク等のソリッドカラー塗料として
使用できる。

【００４８】本発明塗料組成物は、例えば静電塗装（ベ
ル型等）、エアースプレー塗装等の手段により、乾燥膜
厚１０〜６０μm 程度に塗装し、１２０〜１８０℃程度
の温度で１０〜６０分間程度加熱を行うことによって塗
膜を形成することができる。

【００４９】本発明塗料組成物を上記２コート１ベー
ク、２コート２ベーク等のクリヤートップコート用塗料
として用いる場合には、特に紫外線吸収剤、紫外線安定
剤等の添加剤を配合することが好ましい。

【００５０】また、該クリヤー塗料は、通常着色顔料を
添加することなく用いられるがこのものに着色ベース塗
膜が隠蔽しない程度の着色顔料を配合することができ
る。

【００５１】次に、本発明の組成物を２コート１ベーク
のクリヤートップコートに使用した塗装系について説明
する。

【００５２】２コート１ベークは前記した素材に着色ベ
ースコート用塗料組成物を塗布し、焼付けることなく次
いで前記クリヤートップコート用塗料を塗装し、焼き付
けることによって実施できる。着色ベース及びクリヤー
トップコート用塗料組成物の塗装は、通常の塗装方式、
例えば静電塗装もしくは非静電塗装機を用いて行える。
着色ベースコートの膜厚は１０〜５０μm 程度（硬化
後）が好ましい。該塗料を塗装後、数分間室温に放置す
るか、５０〜８０℃位で数分間強制乾燥した後、クリヤ
ーコート塗料組成物を塗装する。クリヤー塗膜の厚さは
１０〜６０μm （硬化後）が好ましい。必要ならば５０
〜８０℃で数分間強制乾燥してから、１２０〜１８０℃
程度の温度で２０〜４０分間程度加熱が行われる。

【００５３】上記着色ベースコート用塗料組成物は、好
ましくは金属フレーク粉末及び／又はマイカ粉末を含有
してなる架橋硬化形塗料組成物であって、このような着
色ベース塗料自体はすでに公知であり、具体的にはアク
リル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル・ポリエステル
樹脂等を基体樹脂とし、アミノ樹脂、（ブロック）ポリ
イソシアネート等を架橋剤とし、更に必要に応じて、セ
ルロースアセテートブチレート、着色顔料、体質顔料、
有機重合体微粒子、沈降防止剤、タレ止め防止剤、顔料
分散剤、紫外線吸収剤及びその他塗料用添加剤等を配合
してなる有機溶剤系もしくは水系の塗料が使用できる。

【００５４】該金属フレーク粉末としては、例えばアル
ミニウムフレーク、ニッケルフレーク、銅フレーク、ス
テンレスフレーク、真鍮フレーク及びクロムフレーク等
が挙げられ、また、マイカ粉末としては、例えばパール
マイカ、着色パールマイカ等が挙げられる。

【００５５】

【発明の効果】

１．本発明の（Ａ）および（Ｂ）成分の主骨格をアクリ
ル樹脂とし、しかもスチレン系モノマーを特定量有せし
めることによって、形成塗膜の耐候性および耐酸性など
を格別顕著に改良することができた。その理由について
十分に解明されていないが、スチレン系モノマーのスチ
リル基とアクリル系モノマーの（メタ）アクリロイル基
とのラジカル共重合反応性がすぐれているので、スチレ
ン系モノマーのホモポリマーの副生がほとんどなくな
り、しかもスチレンモノマー自体化学的に安定であるた
めと推測している。

【００５６】２．本発明の組成物から形成されるクリヤ
ー塗膜の屈折率が高く、そのために塗面ツヤ感が向上し
た。

【００５７】３．（Ａ）または（Ｂ）成分の調製におい
てε−カプロラクトン変性アクリレートモノマーを水酸
基含有重合性不飽和モノマーとして使用し、かつ架橋剤
（Ｃ）成分としてヘキサメトキシメチルメラミン樹脂や
該メトキシ基の一部または全部をブタノールなどの他の
アルコールに置換してエーテル化したメラミン樹脂を用
いるとその形成塗膜の架橋密度が上昇し、耐擦傷性（耐
スリキズ性）にすぐれた硬化塗膜が形成できる。

【００５８】

【実施例】以下に、本発明に関する実施例および比較例
について説明する。特に断らない限り、「部」および
「％」は、いずれも重量を基準にしている。

【００５９】Ｉ試料の調製製造例１アクリル樹脂溶液Ａ−の製造撹拌機、温度計および還流冷却器などを備えた通常のア
クリル樹脂反応槽にジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル５０部を仕込み、加熱撹拌して１２０℃に達して
から、下記単量体混合物を３時間を要して滴下した。

【００６０】スチレン５０部ｎ−ブチルアクリレート２５部２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部アクリル酸５部 α，α´−アゾビスイソブチロニトリル６部

【００６１】上記単量体混合物を滴下終了後、さらに１
２０℃で１時間保持してから、α，α´−アゾビスイソ
ブチロニトリル０．５部とジエチレングリコールモノエ
チルエーテル１０部との混合物を１時間を要して滴下し
た。その後、１２０℃で１時間保持してから冷却し、固
形分含有率６２．５％のアクリル樹脂有機溶剤溶液Ａ−
を得た。

【００６２】該樹脂の重量平均分子量は９，０００、酸
価は３９、アクリル樹脂中のベンゼン環濃度（単量体成
分の合計量に対するベンゼン環濃度）は３７％であっ
た。該樹脂のベンゼン環濃度（％）は下記式によっても
とめた。

【００６３】製造例２〜４アクリル樹脂溶液Ａ−〜の製造製造例１と同様の方法でアクリル樹脂有機溶剤溶液Ａ−
〜を製造した。これらの固形分含有率はいずれも６
２．５％であった。該樹脂を調製するための重合性不飽
和モノマー組成および得られたアクリル樹脂の特性値な
どは表１に示した。

【００６４】

【表１】表１

【００６５】製造例７アクリル樹脂水性分散体Ｂ−の製造撹拌機、温度計および還流冷却器などを備えた通常のア
クリル樹脂反応槽に脱イオン水６７部、ニューコール５
６０ＳＦ（日本乳化剤（株）社製）０．２部を仕込み、
加熱撹拌して８０〜８５℃に達してから、下記単量体予
備混合物の３部と予め過硫酸アンモニウム０．１５部を
脱イオン水２．５部に溶かした溶液とを投入し、２０分
撹拌する。ついで下記予備混合物の残部を３時間を要し
て滴下し、８０〜８５℃で２時間保持した後、４０℃に
冷却する。そこで、脱イオン水１５部とジメチルアミノ
エタノール１部との混合液を投入し、固形分含有率４０
％のアクリル樹脂水性分散体Ｂ−を得た。

【００６６】スチレン５０部ｎ−ブチルアクリレート２６部２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部アクリル酸４部ｎ−オクタンチオール０．５部ニューコール５６０１部エマルゲン８４０Ｓ１部過硫酸アンモニウム０．３５部脱イオン水６０部

【００６７】製造例８〜１０アクリル樹脂溶液Ｂ−〜の製造製造例７と同様の方法でアクリル樹脂水性分散体Ｂ−
〜を製造した。これらの固形分含有率はいずれも４０
％であった。該樹脂を調製するための重合性不飽和モノ
マー組成および得られたアクリル樹脂の特性値などは表
２に示した。

【００６８】

【表２】表2

【００６９】II 実施例および比較例実施例１製造例１で得たアクリル樹脂Ａ−５６部（固形分で３
５部）を常法に従ってジメチルアミノエタノールで中和
したのち、サイメル２６６（注１）３０部、ネイキュア
５５４３（注２）４部（固形分で１部）、表面調整剤
（注３）０．３部、紫外線吸収剤（注４）２部および製
造例７で得たアクリル樹脂水性分散体Ｂ−８７．５部
（固形分で３５部）を順次撹拌しながら混合し、ついで
脱イオン水を加えて塗料粘度３５秒（フォードカップ＃
４／２５℃）に調整して試験に供した。

【００７０】（注１）サイメル２６６：三井サイアナミ
ド（株）製、商品名、固形分１００％のメチルブチル混
合エーテル化モノメリックメラミン樹脂。（注２）ネイキュア５５４３：アメリカキングインダ
スリイズ社製、商品名、有効成分含有率約２５％のドデ
シルベンゼンスルホン酸アミン中和物。（注３）表面調整剤：ヘキスト社製、商品名、水溶性シ
リコン樹脂溶液。（注４）紫外線吸収剤：チバガイギー社製、商品名、チ
ヌビン１１３０。

【００７１】実施例２〜４実施例１と同様に表３に示した配合に基づいて混合して
調製した。表３における配合割合は固形分量および有効
成分量に換算したものである。

【００７２】

【表３】表３

【００７３】III 塗膜性能試験リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８mmのダル鋼板上
にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥塗膜約２０μm と
なるように電着塗装し、焼き付けた電着塗膜上に自動車
中塗りサーフェーサーを乾燥塗膜厚約２０μm となるよ
うに塗装焼き付けした後、＃４００のサンドペーパーで
水研ぎし、水切り乾燥し試験用の素材とした。

【００７４】この素材上に水性ベースコートＴＷ−１０
０−２（関西ペイント社製、水性メタリック塗料、商品
名）をエアースプレーガンＦ５（明治機械製作所製、商
品名）を用いて硬化膜厚で１５μｍとなるように塗装
し、６０℃で１０分間強制乾燥後、実施例１〜４の塗料
を、前記エアースプレーガンＦ５を用いて硬化膜厚で約
４０μｍの厚さになるように塗装した後、約１０分間室
温に放置セッティングした。次いで６０℃で１０分間強
制乾燥した後、このものを電気熱風乾燥機で１４０℃、
３０分間加熱硬化せしめた。

【００７５】また、ゲル分率を測定するために実施例１
〜４をブリキ板に硬化膜厚が約４０μｍの厚さになるよ
うに塗装した。

【００７６】得られたそれぞれの焼き付け塗板について
種々の試験を行った。その試験結果を表４に示す。

【００７７】

【表４】表４

【００７８】表４における試験は下記の試験方法に従っ
て行った。

【００７９】試験方法塗膜外観：塗膜の仕上り外観をツヤ感、肉もち感から次
の基準で評価した。 ◎：非常に良好、○：良好、×：不良。

【００８０】２０°光沢：２０°で鏡面反射率を測定し
た。

【００８１】鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００による鉛
筆引っ掻き値を表示した。

【００８２】耐酸性：人工雨を試験塗板に０．４ml滴下
し、８５℃に加熱したホットプレート上で、１５分間加
熱した後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価し
た。 ○：全く変化のないもの、 △：塗面に異常はないが、滴下部と非滴下部の境界にわ
ずかに段差が認められるもの、 ×：塗面が白化したもの。

【００８３】人工雨としては、ＮａＮＯ₃ １mg/g溶液を
１９．６ｇ、ＫＮＯ₃ １mg/g溶液を５．２ｇ、ＣａＣｌ
₂ ・２Ｈ₂ Ｏ１mg/g溶液を３．７ｇ、ＭｇＳＯ₄ ・７
Ｈ₂Ｏ１mg/g溶液を８．２ｇ、（ＮＨ₄)₂ ＳＯ₄ １mg/
g溶液を７３．３ｇ、０．１N Ｈ₂ ＳＯ₄ を３０．０
ｇ、０．１N ＨＮＯ₃ を２０．０ｇ、０．０５N ＨＣｌ
を１０．０ｇ及びＮａＦ１mg/g溶液を４．７ｇ配合
し、pHをＨ₂ ＳＯ₄ で１に調整したものを使用した。

【００８４】耐水性：４０℃の温水に２４０時間浸漬し
た後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価した。 ○：全く変化のないもの、 △：わずかにツヤ引けするもの。

【００８５】耐溶剤性：キシロールを浸みこませたガー
ゼで塗面を１０回払拭した後、塗面を観察し、次の基準
で評価した。 ○：全く変化のないもの、 △：塗面にキズが目立つもの、 ×：塗面が膨潤し、白化傾向にあるもの。

【００８６】耐擦り傷性：ルーフに試験用塗板を貼りつ
けた自動車を洗車機で５回洗車した後の該塗板の塗面状
態を観察した。洗車機はヤスイ産業製「ＰＯ２０ＦＷ
ＲＣ」を用いた。評価基準は次の通りである。 ◎：目視観察でほとんど擦り傷が見つからず、合格、 ○：少し擦り傷が見つかるが、その程度は軽い、 △：目視観察で擦り傷が目立ち、不合格、 ×：目視観察ではっきりと著しい擦り傷が判り、不合
格。

【００８７】耐候性：サンシャインウェザーメーターに
１，６００時間曝露した後の塗膜を観察し、次のように
評価した。 ○：異常なし、 △：小さいひび割れが少し発生、 ×：ひび割れ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 (56)参考文献特開平５−239303（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−175079（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−143033（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−127670（ＪＰ，Ａ) 特開平１−287183（ＪＰ，Ａ) 特開平１−308463（ＪＰ，Ａ) 特開平２−91170（ＪＰ，Ａ) 特開平４−25582（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 125/14 B05D 7/14 C09D 5/02 C09D 133/06 C09D 161/32 C09D 175/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）酸性基含有重合性不飽和モノマー、
水酸基含有重合性不飽和モノマー、スチレン系モノマー
およびその他の重合性不飽和モノマーを有機溶剤溶液中
で重合させ、ついでこれを水溶液に変換してなり、酸価
が５〜１００、水酸基価が６０〜１４０および重量平均
分子量が３，０００〜５０，０００で、かつスチレン系
モノマー含有率が４０〜６０重量％であるアクリル樹脂
水溶液、（Ｂ）酸性基含有重合性不飽和モノマー、水酸
基含有重合性不飽和モノマー、スチレン系モノマーおよ
びその他の重合性不飽和モノマーをエマルジョン重合さ
せてなり、酸価が５〜１００、水酸基価が６０〜１４０
および重量平均分子量が１０，０００以上で、かつスチ
レン系モノマー含有率が４０〜６０重量％であるアクリ
ル樹脂水分散液および（Ｃ）架橋剤からなる熱硬化性樹
脂組成物を主成分とし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比
率は該両成分の合計重量に基づいて（Ａ）成分は１〜９
９重量％、（Ｂ）成分は９９〜１重量％であり、（Ｃ）
成分は（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計
重量に基づいて１０〜５０重量％である水性塗料組成
物。