JP3110773B2 - 熱硬化被覆組成物 - Google Patents
熱硬化被覆組成物Info
- Publication number
- JP3110773B2 JP3110773B2 JP03025149A JP2514991A JP3110773B2 JP 3110773 B2 JP3110773 B2 JP 3110773B2 JP 03025149 A JP03025149 A JP 03025149A JP 2514991 A JP2514991 A JP 2514991A JP 3110773 B2 JP3110773 B2 JP 3110773B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- meth
- group
- acrylate
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性被覆組成物に
関し、さらに詳しくは自動車ボディの塗膜等の高度の美
粧性と性能とが要求される分野で用いられる、耐汚染
性、撥水性、屋外暴露時における光沢保持性、補修リコ
ート性、硬度と可撓性のバランスに優れた２コート・１
ベーク方式の塗装系のクリヤーコート用に使用する熱硬
化性被覆組成物に関する。
関し、さらに詳しくは自動車ボディの塗膜等の高度の美
粧性と性能とが要求される分野で用いられる、耐汚染
性、撥水性、屋外暴露時における光沢保持性、補修リコ
ート性、硬度と可撓性のバランスに優れた２コート・１
ベーク方式の塗装系のクリヤーコート用に使用する熱硬
化性被覆組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】メラミン樹脂やポリイソシアネート化合
物を硬化剤とする熱硬化型アクリル系塗料は、耐候性、
美粧性に優れた性能を有することから、広範な用途で種
々使用されている。特に、自動車、家電、プレートコー
トメタル、およびその他の種々の外装分野では、美粧
性、耐候性に対する要求性能レベルも年々高くなってき
ている。また、メンテナンスという点からは、単に屋外
暴露時のクラック、チョーキングの問題だけでなく、砂
粒、塵、鉄粉の塗装表面への付着や、硫黄酸化物や窒素
酸化物が原因と思われるいわゆる酸性雨により塗膜表面
がエッチングされ、光沢低下に代表される外観の低下が
問題になっている。
物を硬化剤とする熱硬化型アクリル系塗料は、耐候性、
美粧性に優れた性能を有することから、広範な用途で種
々使用されている。特に、自動車、家電、プレートコー
トメタル、およびその他の種々の外装分野では、美粧
性、耐候性に対する要求性能レベルも年々高くなってき
ている。また、メンテナンスという点からは、単に屋外
暴露時のクラック、チョーキングの問題だけでなく、砂
粒、塵、鉄粉の塗装表面への付着や、硫黄酸化物や窒素
酸化物が原因と思われるいわゆる酸性雨により塗膜表面
がエッチングされ、光沢低下に代表される外観の低下が
問題になっている。
【０００３】このような撥水性、耐汚染性、耐酸性など
のメンテナンスが容易である目安となる塗膜性能が、長
期間にわたって保持されていることが求められ、これら
性能に優れた組成物の出現が強く望まれていた。
のメンテナンスが容易である目安となる塗膜性能が、長
期間にわたって保持されていることが求められ、これら
性能に優れた組成物の出現が強く望まれていた。
【０００４】このような問題点の解決策として、撥水
性、耐汚染性を改善するために、フッ素系塗料を用いる
ことが提案されている（特開平 2− 34650号公報）が、
撥水性や美粧性が十分ではなかった。
性、耐汚染性を改善するために、フッ素系塗料を用いる
ことが提案されている（特開平 2− 34650号公報）が、
撥水性や美粧性が十分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アク
リル系熱硬化塗膜の有する耐候性、美粧性（特に光沢
性）、硬度と可撓性のバランスなどの良好な性能を維持
し、かつ耐汚染性、撥水性、耐酸性や、空研ぎや水研を
することなく、再度熱硬化塗膜を積層した際の、二層間
の付着性に優れた塗膜を形成することのできる熱硬化被
覆組成物を提供することにある。
リル系熱硬化塗膜の有する耐候性、美粧性（特に光沢
性）、硬度と可撓性のバランスなどの良好な性能を維持
し、かつ耐汚染性、撥水性、耐酸性や、空研ぎや水研を
することなく、再度熱硬化塗膜を積層した際の、二層間
の付着性に優れた塗膜を形成することのできる熱硬化被
覆組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 (1)(a)下記一般式（Ａ）で表わされるフッ素原子で置換
された炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル
5〜40重量％、 CH2＝C(R1)COO−R2−Rf1 （Ａ） （式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数 1〜
3の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基、Rf1 は 1〜 8
個のフッ素原子で置換された炭素数 1〜 4の炭化水素基
を表わす。） (b)下記一般式（Ｂ）で表わされるフッ素原子で置換さ
れた炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル
0.5〜20重量％、 CH2＝C(R3)COO−R4−Rf2 （Ｂ） （式中、R3は水素原子またはメチル基、R4は炭素数 1〜
3の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基、Rf2 は 9〜25
個のフッ素原子で置換された炭素数 4〜12の炭化水素基
を表わす。） (c)４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート 3〜40
重量％、 (d)下記一般式（Ｄ）で表わされる（メタ）アクリル酸
エステル15〜80重量％ 、 CH2＝C(R5)COOR6 （Ｄ） （式中、R5は水素原子またはメチル基、R6は炭素数 4〜
20の炭化水素基を表わす。） (e)カルボキシル基、リン酸基およびスルホン酸基の少
なくとも一種を有する酸性ビニル系単量体 0.2〜10重量
％、 および (f)上記単量体(a) 〜(e) と共重合可能な他のビニル系
単量体 0〜50重量％を共重合して得られる（但し、下記
一般式で表される化合物
された炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル
5〜40重量％、 CH2＝C(R1)COO−R2−Rf1 （Ａ） （式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数 1〜
3の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基、Rf1 は 1〜 8
個のフッ素原子で置換された炭素数 1〜 4の炭化水素基
を表わす。） (b)下記一般式（Ｂ）で表わされるフッ素原子で置換さ
れた炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル
0.5〜20重量％、 CH2＝C(R3)COO−R4−Rf2 （Ｂ） （式中、R3は水素原子またはメチル基、R4は炭素数 1〜
3の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基、Rf2 は 9〜25
個のフッ素原子で置換された炭素数 4〜12の炭化水素基
を表わす。） (c)４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート 3〜40
重量％、 (d)下記一般式（Ｄ）で表わされる（メタ）アクリル酸
エステル15〜80重量％ 、 CH2＝C(R5)COOR6 （Ｄ） （式中、R5は水素原子またはメチル基、R6は炭素数 4〜
20の炭化水素基を表わす。） (e)カルボキシル基、リン酸基およびスルホン酸基の少
なくとも一種を有する酸性ビニル系単量体 0.2〜10重量
％、 および (f)上記単量体(a) 〜(e) と共重合可能な他のビニル系
単量体 0〜50重量％を共重合して得られる（但し、下記
一般式で表される化合物
【化２】 （式中、R ７ 、R ８ は水素原子またはメチル基を表わ
す。）を0.2〜10重量％共重合して得られるものを除
く）水酸基価50〜 160mgKOH/g 、酸価 0.1〜40mgKOH/g
でフッ素原子の重量含有率が 0.5〜25重量％であるアク
リル系共重合体(I) 50〜95重量％と、 (2) 硬化剤(II) 5〜50重量％とをビヒクル成分として含
む熱硬化被覆組成物である。
す。）を0.2〜10重量％共重合して得られるものを除
く）水酸基価50〜 160mgKOH/g 、酸価 0.1〜40mgKOH/g
でフッ素原子の重量含有率が 0.5〜25重量％であるアク
リル系共重合体(I) 50〜95重量％と、 (2) 硬化剤(II) 5〜50重量％とをビヒクル成分として含
む熱硬化被覆組成物である。
【０００７】
【作用】本発明の熱硬化被覆組成物に含有されるアクリ
ル系共重合体(I) において、前記一般式（Ａ）で表わさ
れる 1〜 8個のフッ素原子で置換された炭素数 1〜 4の
炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル
(a) は、耐侯性、耐汚染性、耐酸性を向上する上で必須
成分であり、アクリル系共重合体(I) の単量体成分の総
計に対して 5〜40重量％の範囲で用いられる。 5重量％
未満では、耐汚染性、耐侯性が不十分であり、40重量％
を超えると、補修塗装時のリコート付着性、硬化剤との
相溶性低下による美粧性低下が生じるため適当ではな
い。好ましい（メタ）アクリル酸エステル(a) の量は、
10〜30重量％の範囲である。
ル系共重合体(I) において、前記一般式（Ａ）で表わさ
れる 1〜 8個のフッ素原子で置換された炭素数 1〜 4の
炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル
(a) は、耐侯性、耐汚染性、耐酸性を向上する上で必須
成分であり、アクリル系共重合体(I) の単量体成分の総
計に対して 5〜40重量％の範囲で用いられる。 5重量％
未満では、耐汚染性、耐侯性が不十分であり、40重量％
を超えると、補修塗装時のリコート付着性、硬化剤との
相溶性低下による美粧性低下が生じるため適当ではな
い。好ましい（メタ）アクリル酸エステル(a) の量は、
10〜30重量％の範囲である。
【０００８】 （メタ）アクリル酸エステル(a) の具体例としては、 CH2＝CHCOOCH2CF3 、 CH2＝C(CH3)COOCH2CF3 、 CH2＝CHCOOCH2C2F5、 CH2＝C(CH3)COOCH2C2F5、 CH2＝CHCOOCH2CF2CHF2 、 CH2＝C(CH3)COOCH2CF2CHF2 、 CH2＝CHCOOCH(CH3)C2F5、 CH2＝C(CH3)COOCH(CH3)C2F5、 CH2＝CHCOOCH(CF3)2 、 CH2＝C(CH3)COOCH(CF3)2 、 CH2＝CHCOOCH2CF2CHFCF3 、 CH2＝C(CH3)COOCH2CF2CHFCF3 、 CH2＝CHCOOCH(CH3)C3F7、 CH2＝C(CH3)COOCH(CH3)C3F7、 CH2＝CHCOOCH2(CF2)4H 、 CH2＝C(CH3)COO(CF2)4H 等が挙げられる。
【０００９】また、前記一般式（Ｂ）で表わされる 9〜
25個のフッ素原子で置換された炭素数 4〜12の炭化水素
置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル(b) は、撥
水性、耐汚染性の点から必須成分であり、アクリル系共
重合体(I) の単量体成分の総計に対して 0.5〜20重量％
の範囲で用いられる。 0.5重量％未満では、撥水性、耐
汚染性が不十分であり、20重量％を超えると、ベースコ
ートへの濡れ不良によるハジキの発生や、補修塗装時の
リコート付着性が極めて低位になる。また、塗料の表面
張力を著しく下げるので、塗装時の発泡の問題や、焼き
付け塗膜形成時のワキの問題が発生するため適当ではな
い。好ましい（メタ）アクリル酸エステル(b) の量は、
2〜10重量％の範囲である。
25個のフッ素原子で置換された炭素数 4〜12の炭化水素
置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル(b) は、撥
水性、耐汚染性の点から必須成分であり、アクリル系共
重合体(I) の単量体成分の総計に対して 0.5〜20重量％
の範囲で用いられる。 0.5重量％未満では、撥水性、耐
汚染性が不十分であり、20重量％を超えると、ベースコ
ートへの濡れ不良によるハジキの発生や、補修塗装時の
リコート付着性が極めて低位になる。また、塗料の表面
張力を著しく下げるので、塗装時の発泡の問題や、焼き
付け塗膜形成時のワキの問題が発生するため適当ではな
い。好ましい（メタ）アクリル酸エステル(b) の量は、
2〜10重量％の範囲である。
【００１０】（メタ）アクリル酸エステル(b) は、自動
車ボディのように高度の塗膜品質や塗料作業性が要求さ
れる分野では、上記塗膜性能の長所、短所を勘案すると
（メタ）アクリル酸エステル(b) と併用することが必須
であり、アクリル系共重合体(I) のフッ素原子の重量含
有率が 0.5〜25重量％となるよう組み合わせて使用する
べきである。
車ボディのように高度の塗膜品質や塗料作業性が要求さ
れる分野では、上記塗膜性能の長所、短所を勘案すると
（メタ）アクリル酸エステル(b) と併用することが必須
であり、アクリル系共重合体(I) のフッ素原子の重量含
有率が 0.5〜25重量％となるよう組み合わせて使用する
べきである。
【００１１】 （メタ）アクリル酸エステル(b) の具体例としては、 CH2＝CHCOO(CH2)2C4F9 、 CH2＝C(CH3)COO(CH2)2C4F9 、 CH2＝CHCOOCH2C4F9、 CH2＝C(CH3)COOCH2C4F9、 CH2＝CHCOOCH2C6F13 、 CH2＝C(CH3)COOCH2C6F13 、 CH2＝CHCOO(CH2)2C6F13、 CH2＝C(CH3)COO(CH2)2C6F13、 CH2＝CHCOOCH2C8F17 、 CH2＝C(CH3)COOCH2C8F17 、 CH2＝CHCOO(CH2)2C8F17、 CH2＝C(CH3)COO(CH2)2C8F17、 CH2＝CHCOOCH2C10F21、 CH2＝C(CH3)COOCH2C10F21、 CH2＝CHCOO(CH2)2C10F21 、 CH2＝C(CH3)COO(CH2)2C10F21 、 CH2＝CHCOO(CH2)2C12F25 、 CH2＝C(CH3)COO(CH2)2C12F25 が挙げられる。
【００１２】これらフッ素原子を含有する（メタ）アク
リル酸エステル(a)および(b) は、アクリル酸、メタク
リル酸またはこれらの酸クロリドと、直鎖状または分岐
鎖を有するフッ化アルコールを反応させたり、あるいは
直鎖状または分岐鎖を有するフッ化カルボン酸またはそ
れらの酸クロリドと、２−ヒドロキシルエチル（メタ）
アクリレートや２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アク
リレートのような水酸基含有（メタ）アクリレートとを
反応させる等公知の合成法により得ることができる。ま
た、これら（メタ）アクリル酸エステル(a) および(b)
は、それぞれ単独でまたは二種以上を混合して使用でき
る。
リル酸エステル(a)および(b) は、アクリル酸、メタク
リル酸またはこれらの酸クロリドと、直鎖状または分岐
鎖を有するフッ化アルコールを反応させたり、あるいは
直鎖状または分岐鎖を有するフッ化カルボン酸またはそ
れらの酸クロリドと、２−ヒドロキシルエチル（メタ）
アクリレートや２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アク
リレートのような水酸基含有（メタ）アクリレートとを
反応させる等公知の合成法により得ることができる。ま
た、これら（メタ）アクリル酸エステル(a) および(b)
は、それぞれ単独でまたは二種以上を混合して使用でき
る。
【００１３】４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト(c) は、補修塗装時のリコート性や美粧性（特に塗膜
の平滑性）を向上させる上で必須成分であり、アクリル
系共重合体(I) の単量体成分の総計に対して 3〜40重量
％の範囲で用いられる。 3重量％未満では、上記の効果
が不十分であり、40重量％を超えると可撓性や耐水性が
低下する。特に(c) 成分は、熱硬化塗膜を形成した後
に、補修やツートンカラー化を意図して、空研ぎや水研
をすることなく、他の熱硬化性塗料を塗装した際の層間
付着性を向上させるのに著しく効果を発揮する。又、
(c) 成分以外の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
を使用すると、空研ぎや水研を施さないと、層間剥離が
生ずる。
ト(c) は、補修塗装時のリコート性や美粧性（特に塗膜
の平滑性）を向上させる上で必須成分であり、アクリル
系共重合体(I) の単量体成分の総計に対して 3〜40重量
％の範囲で用いられる。 3重量％未満では、上記の効果
が不十分であり、40重量％を超えると可撓性や耐水性が
低下する。特に(c) 成分は、熱硬化塗膜を形成した後
に、補修やツートンカラー化を意図して、空研ぎや水研
をすることなく、他の熱硬化性塗料を塗装した際の層間
付着性を向上させるのに著しく効果を発揮する。又、
(c) 成分以外の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
を使用すると、空研ぎや水研を施さないと、層間剥離が
生ずる。
【００１４】前記一般式（Ｄ）で表わされる（メタ）ア
クリル酸エステル(d) は、アクリル系クリヤー塗膜とし
ての耐候性、美粧性、可撓性の点より必須成分であり、
15〜80重量％の範囲で使用される。15重量％未満では、
耐候性、美粧性が低下し、80重量％を超えると、塗膜の
架橋密度が低下し、硬度、耐汚染性が低下するため適当
ではない。
クリル酸エステル(d) は、アクリル系クリヤー塗膜とし
ての耐候性、美粧性、可撓性の点より必須成分であり、
15〜80重量％の範囲で使用される。15重量％未満では、
耐候性、美粧性が低下し、80重量％を超えると、塗膜の
架橋密度が低下し、硬度、耐汚染性が低下するため適当
ではない。
【００１５】（メタ）アクリル酸エステル(d) の具体例
としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレ
ート；ＦＡ−５１１ＡおよびＦＡ−５１３Ｍ（以上商品
名、日立化成（株）製）などが挙げられる。これらは単
独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレ
ート；ＦＡ−５１１ＡおよびＦＡ−５１３Ｍ（以上商品
名、日立化成（株）製）などが挙げられる。これらは単
独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】酸性ビニル系単量体(e) は、分子内にカル
ボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基の少なくとも
１種の酸性基を１個以上有する単量体である。カルボキ
シル基を含む単量体としては、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フ
マール酸、クロトン酸、イタコン酸モノメチル、イタコ
ン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオ
クチルが挙げられる。スルホン酸基を含む単量体の具体
例としては、２−スルホエチルメタクリレート、２−ス
ルホエチルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸が
挙げられる。リン酸基を含む単量体としては、カヤマ−
ＰＭ２１（商品名、日本化薬（株）製）、ライトエステ
ルＰＭ、ライトエステルＰＡ（以上商品名、共栄社油脂
（株）製）などが挙げられる。
ボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基の少なくとも
１種の酸性基を１個以上有する単量体である。カルボキ
シル基を含む単量体としては、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フ
マール酸、クロトン酸、イタコン酸モノメチル、イタコ
ン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオ
クチルが挙げられる。スルホン酸基を含む単量体の具体
例としては、２−スルホエチルメタクリレート、２−ス
ルホエチルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸が
挙げられる。リン酸基を含む単量体としては、カヤマ−
ＰＭ２１（商品名、日本化薬（株）製）、ライトエステ
ルＰＭ、ライトエステルＰＡ（以上商品名、共栄社油脂
（株）製）などが挙げられる。
【００１７】これらの酸性ビニル系単量体(e) は、単独
でまたは２種以上を混合して用いてもよく、その使用量
は 0.2〜10重量％である。 0.2重量％未満では、硬化剤
との反応が十分進行せず、十分な塗膜性能が得られず、
耐水性、耐溶剤性が低下する。10重量％を超えると塗膜
の耐水性が低下し、適当ではない。好ましい酸性ビニル
系単量体(e) の量は、 0.5〜 5重量％である。
でまたは２種以上を混合して用いてもよく、その使用量
は 0.2〜10重量％である。 0.2重量％未満では、硬化剤
との反応が十分進行せず、十分な塗膜性能が得られず、
耐水性、耐溶剤性が低下する。10重量％を超えると塗膜
の耐水性が低下し、適当ではない。好ましい酸性ビニル
系単量体(e) の量は、 0.5〜 5重量％である。
【００１８】上記単量体(a) 〜(e) と共重合可能なビニ
ル系単量体(f) は、 0〜50重量％の範囲で用いられる。
その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエンなどのスチレン誘導体；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどの重合性不飽和ニトリル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル類；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−
アルコキシ置換アミド類；グリシジル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、メタグリシ
ジル（メタ）アクリル酸エステルなどのエポキシ基含有
モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル酸などの塩基性
モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、
ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレ
ンマーＰＰ−１０００（以上商品名、日本油脂（株）
製）；プラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ３（以上商品
名、ダイセル化学（株）製）などの水酸基含有（メタ）
アクリル酸エステル、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジニルアクリレート、２，２，６，６
−テトラメチルピペリジニルメタクリレートが挙げられ
る。
ル系単量体(f) は、 0〜50重量％の範囲で用いられる。
その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエンなどのスチレン誘導体；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどの重合性不飽和ニトリル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル類；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−
アルコキシ置換アミド類；グリシジル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、メタグリシ
ジル（メタ）アクリル酸エステルなどのエポキシ基含有
モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル酸などの塩基性
モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、
ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレ
ンマーＰＰ−１０００（以上商品名、日本油脂（株）
製）；プラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ３（以上商品
名、ダイセル化学（株）製）などの水酸基含有（メタ）
アクリル酸エステル、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジニルアクリレート、２，２，６，６
−テトラメチルピペリジニルメタクリレートが挙げられ
る。
【００１９】アクリル系共重合体(I) の製造に際して用
いられる前記単量体(a) 〜(g) の種類および量は、得ら
れるアクリル系共重合体(I) の水酸基価が50〜 160mgKO
H/gおよび酸価が 0.1〜40mgKOH/g 、フッ素原子の重量
含有率が 0.5〜25重量％となるように選択すべきであ
る。
いられる前記単量体(a) 〜(g) の種類および量は、得ら
れるアクリル系共重合体(I) の水酸基価が50〜 160mgKO
H/gおよび酸価が 0.1〜40mgKOH/g 、フッ素原子の重量
含有率が 0.5〜25重量％となるように選択すべきであ
る。
【００２０】アクリル系共重合体(I) の水酸基価が50mg
KOH/g 未満であると、塗膜の架橋密度が低く、耐水性、
耐侯性が低下し、 160mgKOH/g を超えると、耐水性や美
粧性が低下するので適当ではない。また、酸価が0.1mgK
OH/g未満であると、メラミン樹脂等の硬化剤(II)との架
橋反応が十分進行せず、塗膜の硬度、耐溶剤性が低位と
なり、40mgKOH/g を超えると、耐水性が低下する。さら
に、フッ素原子の重量含有率が 0.5重量％未満では、耐
汚染性、撥水性が不十分であり、25重量％を超えると、
ベースコート上に塗装した際のハジキの問題、焼き付け
時のワキなどの塗膜欠陥が生じ、塗料においても発泡な
どの問題があり適当ではない。より好ましい含有率の範
囲は、 5〜15重量％である。
KOH/g 未満であると、塗膜の架橋密度が低く、耐水性、
耐侯性が低下し、 160mgKOH/g を超えると、耐水性や美
粧性が低下するので適当ではない。また、酸価が0.1mgK
OH/g未満であると、メラミン樹脂等の硬化剤(II)との架
橋反応が十分進行せず、塗膜の硬度、耐溶剤性が低位と
なり、40mgKOH/g を超えると、耐水性が低下する。さら
に、フッ素原子の重量含有率が 0.5重量％未満では、耐
汚染性、撥水性が不十分であり、25重量％を超えると、
ベースコート上に塗装した際のハジキの問題、焼き付け
時のワキなどの塗膜欠陥が生じ、塗料においても発泡な
どの問題があり適当ではない。より好ましい含有率の範
囲は、 5〜15重量％である。
【００２１】本発明の熱硬化被覆用組成物中に含有され
るアクリル系共重合体(I) は、前記各種モノマーを重合
して得られるが、重合方法としては溶液重合法、塊状重
合法、乳化重合法などの公知の何れの方法も採用できる
が、とりわけ溶液重合法が望ましい。溶液重合法による
場合、有機溶剤および重合開始剤の存在下に前記モノマ
ーを共重合させる。使用する溶剤はイソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン、ソルベッ
ソ＃ 100（商品名、エッソ社製の芳香族石油誘導体）な
どの通常用いられている有機溶剤でよく、重合開始剤と
しては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイ
ル、クメンヒドロペルオキシドなどの通常用いられる重
合開始剤でよい。また、必要に応じて２ーメルカプトエ
タノール、ｎ−オクチルメルカプタンなどの連鎖移動剤
を使用することができる。
るアクリル系共重合体(I) は、前記各種モノマーを重合
して得られるが、重合方法としては溶液重合法、塊状重
合法、乳化重合法などの公知の何れの方法も採用できる
が、とりわけ溶液重合法が望ましい。溶液重合法による
場合、有機溶剤および重合開始剤の存在下に前記モノマ
ーを共重合させる。使用する溶剤はイソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン、ソルベッ
ソ＃ 100（商品名、エッソ社製の芳香族石油誘導体）な
どの通常用いられている有機溶剤でよく、重合開始剤と
しては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイ
ル、クメンヒドロペルオキシドなどの通常用いられる重
合開始剤でよい。また、必要に応じて２ーメルカプトエ
タノール、ｎ−オクチルメルカプタンなどの連鎖移動剤
を使用することができる。
【００２２】本発明の熱硬化被覆用組成物は、主たる用
途である自動車用塗膜における前記品質性能を満足させ
るため、アクリル系共重合体(I) に含まれる水酸基等の
架橋官能基と反応し得る硬化剤(II)を含有する。
途である自動車用塗膜における前記品質性能を満足させ
るため、アクリル系共重合体(I) に含まれる水酸基等の
架橋官能基と反応し得る硬化剤(II)を含有する。
【００２３】硬化剤(II)の具体例としては、アルキルエ
ーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
ーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００２４】ここで、アルキルエーテル化メラミン樹脂
とは、アミノトリアジンをメチロール化し、シクロヘキ
サノールまたは炭素数 1〜 6のアルカノールでアルキル
エーテル化して得られるものであり、ブチルエーテル化
メラミン樹脂、メチルエーテ化メラミン樹脂、メチルブ
チル混合メラミン樹脂が代表的なものである。ブチルエ
ーテル化メラミン樹脂の具体例としては、ユーバン20Ｓ
Ｅ（商品名、三井東圧化学（株）製）、メラン２２（商
品名、日立化成（株）製）、スーパーベッカミンＧ−８
２１（商品名、大日本インキ化学（株）製）が、メチル
エーテル化メラミン樹脂の具体例としては、サイメル 3
03（商品名、三井サイアナミド（株）製）が、メチルブ
チル混合エーテル化メラミン樹脂の具体例としては、サ
イメル 235、サイメル 238（いずれも商品名、三井サイ
アナミド（株）製）が挙げられる。また、硬化を促進さ
せるためのスルホン酸系触媒、例えばネイキュア１５
５、ネイキュア３５２５、ネイキュア５２２５（以上商
品名、楠本化成（株）製）、キャタリスト６０００（商
品名、三井東圧化学（株）製）を使用することができ
る。
とは、アミノトリアジンをメチロール化し、シクロヘキ
サノールまたは炭素数 1〜 6のアルカノールでアルキル
エーテル化して得られるものであり、ブチルエーテル化
メラミン樹脂、メチルエーテ化メラミン樹脂、メチルブ
チル混合メラミン樹脂が代表的なものである。ブチルエ
ーテル化メラミン樹脂の具体例としては、ユーバン20Ｓ
Ｅ（商品名、三井東圧化学（株）製）、メラン２２（商
品名、日立化成（株）製）、スーパーベッカミンＧ−８
２１（商品名、大日本インキ化学（株）製）が、メチル
エーテル化メラミン樹脂の具体例としては、サイメル 3
03（商品名、三井サイアナミド（株）製）が、メチルブ
チル混合エーテル化メラミン樹脂の具体例としては、サ
イメル 235、サイメル 238（いずれも商品名、三井サイ
アナミド（株）製）が挙げられる。また、硬化を促進さ
せるためのスルホン酸系触媒、例えばネイキュア１５
５、ネイキュア３５２５、ネイキュア５２２５（以上商
品名、楠本化成（株）製）、キャタリスト６０００（商
品名、三井東圧化学（株）製）を使用することができ
る。
【００２５】尿素樹脂の具体例としては、メラン１５
（商品名、日立化成（株）製）、スーパーベッカミンＧ
−１８００（商品名、大日本インキ化学（株）製）が挙
げられる。また、ベンゾグアナミン樹脂の具体例として
は、スーパーベッカミンＴＤ−１２６（商品名、大日本
インキ化学（株）製）が挙げられる。
（商品名、日立化成（株）製）、スーパーベッカミンＧ
−１８００（商品名、大日本インキ化学（株）製）が挙
げられる。また、ベンゾグアナミン樹脂の具体例として
は、スーパーベッカミンＴＤ−１２６（商品名、大日本
インキ化学（株）製）が挙げられる。
【００２６】ポリイソシアネート化合物の具体例として
は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシ
アネート、4,4 −メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）等の脂環族ジイソシアネート類；キシリレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香
族ジイソシアネート類；その他ポリイソシアネートへの
エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アル
コール付加物やイソシアネート基と反応する官能基を有
する低分子量のポリエステル樹脂または水等の付加物、
ビュレット体、ジイソシアネート同士の重合体、更にこ
れらの低級１価アルコールやメチルエチルケトンオキシ
ム等の公知のブロック剤でイソシアネート基をブロック
したものが挙げられる。また、デナコールＥＸ−２１
２、ＥＸ−６２２（商品名、ナガセ化成（株）製）など
の脂肪族エポキシ樹脂を使用することもできる。
は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシ
アネート、4,4 −メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）等の脂環族ジイソシアネート類；キシリレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香
族ジイソシアネート類；その他ポリイソシアネートへの
エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アル
コール付加物やイソシアネート基と反応する官能基を有
する低分子量のポリエステル樹脂または水等の付加物、
ビュレット体、ジイソシアネート同士の重合体、更にこ
れらの低級１価アルコールやメチルエチルケトンオキシ
ム等の公知のブロック剤でイソシアネート基をブロック
したものが挙げられる。また、デナコールＥＸ−２１
２、ＥＸ−６２２（商品名、ナガセ化成（株）製）など
の脂肪族エポキシ樹脂を使用することもできる。
【００２７】これらの硬化剤(II)は、 5〜50重量％の範
囲で使用される。硬化剤(II)が 5重量％未満の場合に
は、塗膜の架橋密度が低く、耐溶剤性、耐水性が低下
し、50重量％を超えると塗膜が脆くなり、耐侯性が低下
するので適当ではない。また、硬化剤としてポリイソシ
アネート化合物を使用する場合には、アクリル系共重合
体(I) のOH基当量とポリイソシアネート化合物のNCO 基
当量の比を１を目安として使用するのが好ましい。ま
た、ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、必要
に応じて錫系の硬化促進触媒、例えばジブチル錫ジラウ
レートやアミン系触媒を使用することができる。
囲で使用される。硬化剤(II)が 5重量％未満の場合に
は、塗膜の架橋密度が低く、耐溶剤性、耐水性が低下
し、50重量％を超えると塗膜が脆くなり、耐侯性が低下
するので適当ではない。また、硬化剤としてポリイソシ
アネート化合物を使用する場合には、アクリル系共重合
体(I) のOH基当量とポリイソシアネート化合物のNCO 基
当量の比を１を目安として使用するのが好ましい。ま
た、ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、必要
に応じて錫系の硬化促進触媒、例えばジブチル錫ジラウ
レートやアミン系触媒を使用することができる。
【００２８】本発明の熱硬化被覆用組成物は、その使用
に際しては、適当な表面調整剤、垂れ防止剤等を添加剤
として加えた後、キシレン；ソルベッソ＃ 100、ソルベ
ッソ＃ 150（以上商品名、芳香族石油誘導体、エッソ社
製）、ケトン系の２−ヘプタノン（イーストマン社製）
などの希釈用有機溶剤で適当な粘度となるよう希釈調整
して使用される。
に際しては、適当な表面調整剤、垂れ防止剤等を添加剤
として加えた後、キシレン；ソルベッソ＃ 100、ソルベ
ッソ＃ 150（以上商品名、芳香族石油誘導体、エッソ社
製）、ケトン系の２−ヘプタノン（イーストマン社製）
などの希釈用有機溶剤で適当な粘度となるよう希釈調整
して使用される。
【００２９】本発明の熱硬化被覆用組成物を、２コート
・１ベーク塗装のクリヤーコート用塗料として使用する
場合には、ベースコート用塗料とともに使用する。ベー
スコート用塗料は、公知の熱硬化型の塗料系を使用する
ことができ、ベースコート用塗料のビヒクルとなる樹脂
系としては、熱硬化型アクリルメラミン樹脂系や熱硬化
型アクリルウレタン樹脂系が挙げられる。例えばアクリ
ルメラミン樹脂系のベースコート用塗料の場合には、硬
化剤と反応しうる官能基を有するフィルム形成性アクリ
ル樹脂、揮発性の有機液体希釈剤および有機液体希釈剤
に溶解している硬化剤（例えばブチルエーテル化メラミ
ン樹脂）からなる組成物に、アルミニウムペースト、マ
イカ、パール、鱗片状酸化鉄などの光輝剤；酸化チタ
ン、カーボンブラック、キナクリドンなどの着色顔料；
エポキシ樹脂、繊維素系樹脂などのアクリル系以外の樹
脂；表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料沈降
防止剤などの補助的添加剤；などを必要に応じて選択
し、一般的な配合法で加えて構成される。
・１ベーク塗装のクリヤーコート用塗料として使用する
場合には、ベースコート用塗料とともに使用する。ベー
スコート用塗料は、公知の熱硬化型の塗料系を使用する
ことができ、ベースコート用塗料のビヒクルとなる樹脂
系としては、熱硬化型アクリルメラミン樹脂系や熱硬化
型アクリルウレタン樹脂系が挙げられる。例えばアクリ
ルメラミン樹脂系のベースコート用塗料の場合には、硬
化剤と反応しうる官能基を有するフィルム形成性アクリ
ル樹脂、揮発性の有機液体希釈剤および有機液体希釈剤
に溶解している硬化剤（例えばブチルエーテル化メラミ
ン樹脂）からなる組成物に、アルミニウムペースト、マ
イカ、パール、鱗片状酸化鉄などの光輝剤；酸化チタ
ン、カーボンブラック、キナクリドンなどの着色顔料；
エポキシ樹脂、繊維素系樹脂などのアクリル系以外の樹
脂；表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料沈降
防止剤などの補助的添加剤；などを必要に応じて選択
し、一般的な配合法で加えて構成される。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を実施例にしたがいより具体的
に説明する。なお、「部」は「重量部」を意味する。
に説明する。なお、「部」は「重量部」を意味する。
【００３１】ベースコート用塗料に含まれるアクリル系
共重合体の製造例 攪拌機、温度制御装置およびコンデンサーを備えた反応
容器に、トルエン50部とメチルイソブチルケトン10部を
仕込んだ。反応容器の内容物を攪拌しながら加熱して内
温を 100℃に上昇させた。次いで、スチレン 5部、メタ
クリル酸２部、メチルメタクリレート35部、エチルアク
リレート46部、２−ヒドロキシエチルアクリレート12
部、過酸化ベンゾイル 1.5部からなる溶液 101.5部を４
時間で滴下した後に、過酸化ベンゾイル 0.6部とトルエ
ン20部とからなる溶液を30分間で滴下した。反応溶液を
100℃でさらに２時間攪拌加熱して樹脂への転化率を上
昇させた後、トルエン20部を添加して反応を終了させ
た。得られたアクリル系共重合体溶液（不揮発分50％）
をアクリル樹脂ワニス(ア) と称する。このアクリル系共
重合体の重量平均分子量をゲルパーミュレーションクロ
マトグラフィーにより測定したところ50,000であった。
共重合体の製造例 攪拌機、温度制御装置およびコンデンサーを備えた反応
容器に、トルエン50部とメチルイソブチルケトン10部を
仕込んだ。反応容器の内容物を攪拌しながら加熱して内
温を 100℃に上昇させた。次いで、スチレン 5部、メタ
クリル酸２部、メチルメタクリレート35部、エチルアク
リレート46部、２−ヒドロキシエチルアクリレート12
部、過酸化ベンゾイル 1.5部からなる溶液 101.5部を４
時間で滴下した後に、過酸化ベンゾイル 0.6部とトルエ
ン20部とからなる溶液を30分間で滴下した。反応溶液を
100℃でさらに２時間攪拌加熱して樹脂への転化率を上
昇させた後、トルエン20部を添加して反応を終了させ
た。得られたアクリル系共重合体溶液（不揮発分50％）
をアクリル樹脂ワニス(ア) と称する。このアクリル系共
重合体の重量平均分子量をゲルパーミュレーションクロ
マトグラフィーにより測定したところ50,000であった。
【００３２】ベースコート用塗料の製造例 表１に示した量の各材料を、ステンレス容器に入れ、十
分に攪拌した後、希釈用混合溶剤で粘度を調製して、ベ
ースコート用塗料B-1 、B-2 、B-3 を製造した。なお、
表中の粘度以外の数字は、全て重量部を表わす。
分に攪拌した後、希釈用混合溶剤で粘度を調製して、ベ
ースコート用塗料B-1 、B-2 、B-3 を製造した。なお、
表中の粘度以外の数字は、全て重量部を表わす。
【００３３】
【表１】 *1) デグッサ社製黒色顔料*2) 東洋アルミニウム（株）製アルミニウムペースト
（不揮発分65％）*3) 三井東圧化学（株）製ブチルエーテル化メラミン樹
（不揮発分60％） *4) 日本ポリウレタン（株）製ポリイソシアネート化合
物（不揮発分100％） *5) 三井サイアナミド（株）製メチルブチル混合エーテ
ル化メラミン樹脂（不揮発分 100％）*6) 楠本化成（株）製スルホン酸系アミンブロック触媒
（有効成分25％）表１記載の希釈用混合溶剤の組成（重
量％） ＊：芳香族石油誘導体（エッソ社製）クリヤーコート用
塗料に含まれるアクリル系共重合体(I) の製造例 表２に示したモノマー組成を有する８種類の各混合物に
ついて次の手順で重合反応を行った。攪拌機、温度制御
装置およびコンデンサーを備えた反応容器に、まずソル
ベッソ＃ 100（エッソ社製）を53.3部仕込み、攪拌しな
がら加熱して温度を 140℃に上昇させた。次いで表２に
記載の各モノマー混合物 100部に、アゾビスイソブチロ
ニトリル１部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカー
ボネート5部を添加したものを滴下装置により連続的に
滴下し、滴下終了後 140℃に反応物を加熱保持し、加熱
攪拌し、樹脂への転化率を上昇させた後、ｎ−ブタノー
ル13.3部を添加して反応を終了させ、アクリル系共重合
体溶液（P-1 ）を得た。同様な手順により、アクリル系
共重合体溶液（P-2 〜P-8 ）を合成した。得られたアク
リル系共重合体の水酸基価、酸価および該共重合体溶液
の粘度と不揮発分は表２に示す通りであった。
（不揮発分65％）*3) 三井東圧化学（株）製ブチルエーテル化メラミン樹
（不揮発分60％） *4) 日本ポリウレタン（株）製ポリイソシアネート化合
物（不揮発分100％） *5) 三井サイアナミド（株）製メチルブチル混合エーテ
ル化メラミン樹脂（不揮発分 100％）*6) 楠本化成（株）製スルホン酸系アミンブロック触媒
（有効成分25％）表１記載の希釈用混合溶剤の組成（重
量％） ＊：芳香族石油誘導体（エッソ社製）クリヤーコート用
塗料に含まれるアクリル系共重合体(I) の製造例 表２に示したモノマー組成を有する８種類の各混合物に
ついて次の手順で重合反応を行った。攪拌機、温度制御
装置およびコンデンサーを備えた反応容器に、まずソル
ベッソ＃ 100（エッソ社製）を53.3部仕込み、攪拌しな
がら加熱して温度を 140℃に上昇させた。次いで表２に
記載の各モノマー混合物 100部に、アゾビスイソブチロ
ニトリル１部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカー
ボネート5部を添加したものを滴下装置により連続的に
滴下し、滴下終了後 140℃に反応物を加熱保持し、加熱
攪拌し、樹脂への転化率を上昇させた後、ｎ−ブタノー
ル13.3部を添加して反応を終了させ、アクリル系共重合
体溶液（P-1 ）を得た。同様な手順により、アクリル系
共重合体溶液（P-2 〜P-8 ）を合成した。得られたアク
リル系共重合体の水酸基価、酸価および該共重合体溶液
の粘度と不揮発分は表２に示す通りであった。
【００３４】
【表２】 実施例１〜７、比較例１〜３ ボンデライト＃１４４ダル鋼板（日本テストパネル
（株）製）に、自動車用カチオン系電着塗料を塗装し、
180℃で30分間焼付けた。次いで、アミノアルキッド系
中塗り塗料を塗装し、 160℃で30分間焼付けた後、塗膜
をサンディング乾燥させた。この塗膜上に表１記載のベ
ースコート用塗料（B-1 、B-2 、B-3 ）と表３に記載の
クリヤーコート塗料とを表３に記載の組合せでウェット
オンウェット方式で重ね塗りした。この重ね塗りは次の
ようにして行った。中塗り塗膜上に、まずベースコート
用塗料を乾燥膜厚が20〜30μｍとなるよう塗装し、５分
間室温で放置した後、クリヤーコート用塗料を乾燥膜厚
で30μｍとなるよう塗装した。未乾燥の重ね塗り塗膜を
室温で10分間放置後、表３に記載の温度で２５分間乾燥
硬化させ積層塗膜を形成した。
（株）製）に、自動車用カチオン系電着塗料を塗装し、
180℃で30分間焼付けた。次いで、アミノアルキッド系
中塗り塗料を塗装し、 160℃で30分間焼付けた後、塗膜
をサンディング乾燥させた。この塗膜上に表１記載のベ
ースコート用塗料（B-1 、B-2 、B-3 ）と表３に記載の
クリヤーコート塗料とを表３に記載の組合せでウェット
オンウェット方式で重ね塗りした。この重ね塗りは次の
ようにして行った。中塗り塗膜上に、まずベースコート
用塗料を乾燥膜厚が20〜30μｍとなるよう塗装し、５分
間室温で放置した後、クリヤーコート用塗料を乾燥膜厚
で30μｍとなるよう塗装した。未乾燥の重ね塗り塗膜を
室温で10分間放置後、表３に記載の温度で２５分間乾燥
硬化させ積層塗膜を形成した。
【００３５】このようにして得られた各積層塗膜につい
て、光沢、硬度、耐ガソリン性、撥水性、耐汚染性など
の塗膜性能を評価した結果を表４に示した。
て、光沢、硬度、耐ガソリン性、撥水性、耐汚染性など
の塗膜性能を評価した結果を表４に示した。
【００３６】表４の結果から明らかなように、本発明熱
硬化被覆組成物を用いて得た硬化塗膜は、光沢感、撥水
性、耐汚染性、耐侯性等に優れた性能を示すが、比較例
で得た塗膜では、これらのいずれかの性能が低位であっ
た。
硬化被覆組成物を用いて得た硬化塗膜は、光沢感、撥水
性、耐汚染性、耐侯性等に優れた性能を示すが、比較例
で得た塗膜では、これらのいずれかの性能が低位であっ
た。
【００３７】
【表３】 表３（つづき） ＊１）三井東圧（株）製のブチルエーテル化メラミン樹
脂（不揮発分６０％） ＊２）三井サイアナミド（株）製のメチルブチル混合エ
ーテル化メラミン樹脂（不揮発分１００％） ＊３）日本ポリウレタン（株）製の無黄変型ポリイソシ
アネート化合物（不揮発分１００％） ＊４）モンサント社製の表面調整剤 ＊５）チバガイギー社製の光安定剤 ＊６）チバガイギー社製の紫外線吸収剤 ＊７）楠本化成（株）製のスルホン酸系硬化触媒 ＊８）ソルベッソ＃１００を溶媒とし、フォードカップ
No.４を用い、２５℃で測定した。 ＊９）表中に記載の温度にて熱風乾燥機で25分で焼付け
た。
脂（不揮発分６０％） ＊２）三井サイアナミド（株）製のメチルブチル混合エ
ーテル化メラミン樹脂（不揮発分１００％） ＊３）日本ポリウレタン（株）製の無黄変型ポリイソシ
アネート化合物（不揮発分１００％） ＊４）モンサント社製の表面調整剤 ＊５）チバガイギー社製の光安定剤 ＊６）チバガイギー社製の紫外線吸収剤 ＊７）楠本化成（株）製のスルホン酸系硬化触媒 ＊８）ソルベッソ＃１００を溶媒とし、フォードカップ
No.４を用い、２５℃で測定した。 ＊９）表中に記載の温度にて熱風乾燥機で25分で焼付け
た。
【００３８】
【表４】 表４（つづき） 表中の記号は次の意味を表す。 ◎：非常に良好 ○：
良好 △：不良 ×：きわめて不良 ＊１）６０°Ｇ：スガ試験機(株)製のデジタル変角光沢
計ＵＧＶ−４Ｄを用いて測定。 ＊２）ユニ（三菱鉛筆(株)製）を使用。ただし、コロネ
ートＥＨを用いた系は翌日評価。 ＊３）レギュラーガソリン（日本石油(株)製）に室温で
２４時間浸漬後、外観を目視判定。 ＊４）５０℃の温水に１０日間浸漬後、外観を目視判
定。 ＊５）注射器で純水を塗面に乗せ、顕微鏡で接触角を測
定（単位：度）。 ＊６）塗面上に赤マジックインクを付け、室温２４時間
放置後、ｎ−ブタノールをガーゼに浸し、拭き取り、消
去性により判定した。 ＊７）サンシャインウェザーオメーター１０００時間評
価（ブラックパネル温度６３℃）後の外観を目視判定。 ＊８）実施例、比較例の塗膜形成条件（表３記載）にて
塗膜形成後、水研や空研ぎを一切せずに再度同一のベー
スコート塗料、クリヤーコート塗料（表３記載）を重ね
塗りし、同一温度で焼き付け、積層塗膜を形成し、クロ
スカットテープ剥離により、付着性を評価した。
良好 △：不良 ×：きわめて不良 ＊１）６０°Ｇ：スガ試験機(株)製のデジタル変角光沢
計ＵＧＶ−４Ｄを用いて測定。 ＊２）ユニ（三菱鉛筆(株)製）を使用。ただし、コロネ
ートＥＨを用いた系は翌日評価。 ＊３）レギュラーガソリン（日本石油(株)製）に室温で
２４時間浸漬後、外観を目視判定。 ＊４）５０℃の温水に１０日間浸漬後、外観を目視判
定。 ＊５）注射器で純水を塗面に乗せ、顕微鏡で接触角を測
定（単位：度）。 ＊６）塗面上に赤マジックインクを付け、室温２４時間
放置後、ｎ−ブタノールをガーゼに浸し、拭き取り、消
去性により判定した。 ＊７）サンシャインウェザーオメーター１０００時間評
価（ブラックパネル温度６３℃）後の外観を目視判定。 ＊８）実施例、比較例の塗膜形成条件（表３記載）にて
塗膜形成後、水研や空研ぎを一切せずに再度同一のベー
スコート塗料、クリヤーコート塗料（表３記載）を重ね
塗りし、同一温度で焼き付け、積層塗膜を形成し、クロ
スカットテープ剥離により、付着性を評価した。
【００３９】
【発明の効果】本発明の熱硬化被覆組成物は、硬化塗膜
として優れた光沢、撥水性、耐汚染性、耐候性などの性
能を有する塗膜が形成できるので、特に自動車のボディ
用塗膜のように、高度の美粧性と塗膜性能を要求される
分野で極めて有用である。
として優れた光沢、撥水性、耐汚染性、耐候性などの性
能を有する塗膜が形成できるので、特に自動車のボディ
用塗膜のように、高度の美粧性と塗膜性能を要求される
分野で極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 末男 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社 商品開発研 究所内 (72)発明者 木戸 厚一路 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社 商品開発研 究所内 (56)参考文献 特開 平４−239570（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−55480（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−258873（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−97374（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198653（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−251232（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 133/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 (1)(a)下記一般式（Ａ）で表わされるフ
ッ素原子で置換された炭化水素基を有する（メタ）アク
リル酸エステル 5〜40重量％、 CH2＝C(R1)COO−R2−Rf1 （Ａ） （式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数 1〜
3の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基、Rf1 は 1〜 8
個のフッ素原子で置換された炭素数 1〜 4の炭化水素基
を表わす。） (b)下記一般式（Ｂ）で表わされるフッ素原子で置換さ
れた炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル
0.5〜20重量％、 CH2＝C(R3)COO−R4−Rf2 （Ｂ） （式中、R3は水素原子またはメチル基、R4は炭素数 1〜
3の直鎖もしくは分岐状のアルキレン基、Rf2 は 9〜25
個のフッ素原子で置換された炭素数 4〜12の炭化水素基
を表わす。） (c)４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート 3〜40
重量％、 (d)下記一般式（Ｄ）で表わされる（メタ）アクリル酸
エステル15〜80重量％、 CH2＝C(R5)COOR6
（Ｄ） （式中、R5は水素原子またはメチル基、R6は炭素数 4〜
20の炭化水素基を表わす。） (e)カルボキシル基、リン酸基およびスルホン酸基の少
なくとも一種を有する酸性ビニル系単量体 0.2〜10重量
％、および (f)上記単量体(a) 〜(e) と共重合可能な他のビニル系
単量体 0〜50重量％を共重合して得られる（但し、下記
一般式で表される化合物 【化１】 （式中、R ７ 、R ８ は水素原子またはメチル基を表わ
す。）を0.2〜10重量％共重合して得られるものを除
く）水酸基価50〜 160mgKOH/g 、酸価 0.1〜40mgKOH/g
でフッ素原子の重量含有率が 0.5〜25重量％であるアク
リル系共重合体(I) 50〜95重量％と、 (2) 硬化剤(II) 5〜50重量％とをビヒクル成分として含
む熱硬化被覆組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03025149A JP3110773B2 (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | 熱硬化被覆組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03025149A JP3110773B2 (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | 熱硬化被覆組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04252282A JPH04252282A (ja) | 1992-09-08 |
| JP3110773B2 true JP3110773B2 (ja) | 2000-11-20 |
Family
ID=12157949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03025149A Expired - Fee Related JP3110773B2 (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | 熱硬化被覆組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3110773B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8975348B2 (en) * | 2010-02-12 | 2015-03-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Non-aqueous composition comprising partially fluorinated methacrylic polymers |
| US10040965B2 (en) | 2013-11-20 | 2018-08-07 | Osaka Organic Chemical Industry Ltd. | Clear coating composition |
| JP6157442B2 (ja) * | 2013-12-25 | 2017-07-05 | 大阪有機化学工業株式会社 | クリヤーコート組成物 |
-
1991
- 1991-01-28 JP JP03025149A patent/JP3110773B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04252282A (ja) | 1992-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3099099B2 (ja) | 塗料組成物及び塗装方法 | |
| JP3106745B2 (ja) | 塗膜形成方法及びその方法により得られた塗装物 | |
| JPH07224146A (ja) | 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 | |
| EP1042402B1 (en) | Curable film-forming compositions | |
| WO1997022420A1 (en) | Method for forming a paint film, and a painted object | |
| JP3295491B2 (ja) | 水性塗料とその塗装方法 | |
| JP3110773B2 (ja) | 熱硬化被覆組成物 | |
| JPH0641496A (ja) | 塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物品 | |
| JPH11315145A (ja) | 硬化性樹脂組成物、塗料、複層塗膜形成方法及び塗装物 | |
| JP2766491B2 (ja) | 熱硬化性被覆組成物 | |
| JP2741379B2 (ja) | クリヤーコート用塗料 | |
| JP3110772B2 (ja) | 熱硬化被覆組成物 | |
| JP3356506B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
| JPH07196982A (ja) | 熱硬化被覆組成物 | |
| JP3035978B2 (ja) | 塗装仕上げ方法 | |
| JP2663131B2 (ja) | 塗膜の形成方法 | |
| JP2968860B2 (ja) | 耐チッピング性アクリル系ベース塗料組成物 | |
| JPH0247175A (ja) | 耐チッピング性アクリル系ベース塗料組成物 | |
| JP3283940B2 (ja) | 熱硬化被覆用組成物および被膜の形成方法 | |
| JP2622964B2 (ja) | 積層塗膜の形成方法 | |
| JPH0251571A (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
| JPS61145260A (ja) | アクリル系被覆用材料 | |
| JPH09249758A (ja) | 自動車プラスチック部材用上塗り塗料用樹脂組成物およびその塗装仕上げ方法 | |
| JPH10183050A (ja) | 塗料組成物および塗膜形成法 | |
| JP3224441B2 (ja) | 熱硬化被覆用組成物および被膜の形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070914 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080914 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080914 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090914 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100914 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |