JPH0251571A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物に関し、
さらに詳細には、アダマンチル（メタ）アクリレートを
特定のモノマー成分とするビニル共重合体とアミン樹脂
とをビヒクルの必須成分として含んで成る、とシわけ、
耐候性、光沢、研ぎ性、肉持感、重ね塗膜性、硬度なら
びに溶解性−とくに、非極性有機溶剤への溶剤性−など
にすぐれ、しかも、使用する溶剤の種類および組成によ
っては、塗膜−既設塗膜−とか、耐溶剤性の劣る被塗装
材に悪影響を及ぼさない自動車用、自動車部品用、オー
トバイ用、プラスチックス用、家電製品用または一般金
属素材もしくはそれらの加工品などに適する塗料用樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕こ
の種のアクリル系塗料は、塗膜性能にすぐれている処か
ら、従来においても、乗用車、オートバイ、パス、トラ
ック、鉄道車輛または家電製品などの金属部分やプラス
チックス部分、さらには鋼製調度品などへの塗装ないし
はラインにおける補修塗装といった形で多用されている
。

しかしながら、止揚された如き各種の被塗装物の全面を
塗装するとか、あるいは部分的に再塗装するような場合
の、たとえば１−一ト目にメタリック塗料やエナメル塗
料を塗装し、次いで２コート目にクリヤー塗料を塗装す
るようなウェット・アンド・ウェット方式の２コート仕
上げなどにあっては、１コート目のアルミ粒子やエナメ
ル層が、２コート目の新たな層中に混じシ込んだり（い
わゆる、戻９ムラを起こした夛）、リフティングを起こ
したシして、所望の仕上がりのものが得られないために
、−度、焼付乾燥させたシ、あるいは長時間をかけて、
ゆりくシと２コート目を塗装したシする必要がある。

また一般に、スチレンモノマーを使用しない系にあって
は、スチレン使用系のものよ）も屈折率が低くなる処か
ら、塗装して得られる硬化塗膜としても高い光沢をもっ
たものが得られない。

こうしたことから、ウェット・アンド・ウェット方式に
よシ塗シ重ねられても、下層たる着色層の戻りムラが起
こらない２コート目の塗装が可能になるまでの時間が短
い塗料とか、スチレンを使用しない系であっても、光沢
のよい塗料の開発が切望されているわけである。

ところで、これら上述した謹々の欠点を解消するべく、
着色層に、それぞれ、分子量の高い樹脂を使用したシ、
燐酸エステルやｐ−）ルエンスルホン酸などの硬化促進
剤を使用したり、さらには、グロビルセルロースやセル
ロースアセテートフチレート、マたは塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体を添加したシすることも行なわれてはい
るけれども、こうした高分子量の樹脂や硬化促進剤の使
用による場合には、どうしても、得られる塗料の保存安
定性や塗装作業性などが悪くなったシ、マた、得られる
硬化塗膜のレベリング性や肉持感や光沢などが悪くなっ
たシし易く、一方、セルロースアセテートブチレートを
大量に添加した形の塗料にあっては、得られる硬化塗膜
の光沢、塗シ肌や耐水性などが悪くなシ易いという欠点
がありた。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点の存在に鑑みて、ビニル樹脂塗料を用いての
、この種のウェット・アンド・ウェット方式による２コ
ート仕上げのさいに、１コート目のアルミ粒子やエナメ
ル層の戻シムラが起こり難＜、シかも、使用する溶剤組
成によっては、未硬化状態の、いわゆる既設塗膜や、耐
溶剤性に劣るような被塗装材を侵さずに、光沢、耐候比
、硬度、耐水性、耐ガソリン性、耐薬品性、非極性有機
溶剤への溶解性、肉持感ならびに研ぎ性などにすぐれる
、たとえば、自動車部品用、家電製品用、プラスチック
ス用、自動車用およびオートバイ用などの、いわゆる最
高級の仕上がりを必要とする塗装を可能とする塗料を得
るべく鋭意検討を重ねた結果、アダマンチル（メタ）ア
クリレートを特定の七ツマー成分とするビニル共重合体
をアミノ樹脂と組み合わせることによシ、上述した如き
種々の目的を悉く達成しうろことを見い出すに及んで、
本発明を完成させ・るに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、一般式で示され
るアダマンチル（メタ）アクリレート（ａ−１）の２〜
９５重−ｊｔ％と、水酸基含有ビニルモノマー（ａ−２
）の１〜５０重ｉチと、カルゲキシル基含有ビニルモノ
マー（ａ−３）の０〜１０重量％と、共重合性不飽和結
合含有樹脂（＆−４）の０〜８０重量％と、これらの（
ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）および／ｉたは（ａ
−４）と共重合可能な他のビニルモノマー（ａ−５）の
４〜９７重量％とを、全体が１００重量％となるように
還んで、ラジカ、ル発生剤の存在下に共重合させて得ら
れる、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００〜３０．００
０で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）とこのＭｎとの比：
　Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜２５なるビニル共重合体囚と、
アミン樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含んで成シ、
シかも、該ビニル共重合体囚とアミン樹脂（Ｂ）との割
合：共重合体囚／樹脂（Ｂ）なる固形分に基ずく重量比
（固形分重量比）が６０／４０〜９Ｖ１０となるように
配合させて成る、乾燥性、硬度、研ぎ性、光沢、非極性
有機溶剤への溶解性、肉持感ならびに重ね塗シ性などに
すぐれる塗料用樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。

ここにおいて、前記アダマンチル（メタ）アクリレ−Ｈ
ａ−ｉ）は、乾燥性、光沢、硬度、耐候性、溶解性（と
くに非極性有機溶剤への溶解性）、肉持感、研ぎ性、相
溶性ならびに顔料分散性などの効果をもたらすもので、
２重量％未満では使用の効果が得られ難いし、一方、９
５重量％を超える場合には、塗膜の脆さが目立つように
なるので、２〜９５重ｆチ、就中、５〜７５重量％なる
範囲内が好ましい。

次いで、前記した水酸基含有ビニルモノマー（ａ−２）
として代表的なものには２−とドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−（，３−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、３−クロｏ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ジー２−ヒドロキ
シエチルフマレー）４Ｌ＜ａモノ−２−ヒドロキシエチ
ル−モツプデルフマレートまたはポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレートもしくはポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、あるいはこれらと
ε−カプロラクトンとの付加物または「グラクセＡＩＦ
ＭもしくはＦＡモモノー」〔ダイセル化学（株）製の、
カプロラクトン付加モノマー〕の如きα、β−エチレン
性不飽和カル？ン酸のヒドロキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如きα、β−エ
チレン性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、
これらのジカルボン酸と１価アルコールとのモノエステ
ル類などのα、β−エチレン性不飽和カルゴン酸類、あ
るいは前記α、β−不ｍ相カルゲン酸ヒドロキシアルキ
ルエステル類とマレイン酸、こはく酸、７タル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼン）
りカルｒｒン酸、ヘンゼンテトラカルＭン酸、「ハイミ
ック酸」〔日立化成工業（株）製品〕、テトラクロルフ
タル酸もしくはドデシニルこはく酸の如きポリカルボン
酸の無水物との付加物と、「カーシェラ　Ｅ」（オラン
ダ国シェル社製の、分岐状合成脂肪酸のグリシジルエス
テル）、「ネオト−）ＪＣ東部化成（株）製の、ネオデ
ヵノイック酸グリシジルエステル）、ｒｓＡ−９Ｇ４Ｌ
＜は５Ａ−１３Ｇ」Ｃ出光石油化学（株）製の、分岐状
合成脂肪酸のグリシジルエステル、やし油脂肪酸グリシ
ジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエステルの
如き１価カルゴン酸のモノグリシジルエステルまたはブ
チルグリシジルエーテル、エチレンオキシドもしくはｆ
１１２ピレンオキシドの如きモノエポキシ化合物との付
加物あるいはこれらと１−カプロラクトンとの付加物；
ヒトΩキシエチルビニルエーテルなどがアル。

これらのものは得られるビニル共重合体囚に架橋点とし
ての機能を付与するために使用されるもので、１〜５０
重量％、就中、５〜４０：ｒｉｔ％なる範囲内が好まし
い。使用量が１重量％以下では十分な架橋点がえられな
いし、５０重量％以上では、架橋点が多くなシすぎて硬
化時の歪応力が大きくなシ、かえって付着性の低下をき
たし易くなるし、溶解力の弱い溶剤系になると分離した
り、白濁したシするようになるので好ましくない。

次ニカルゲキシル基含有ビニルモノマー（ａ−３）とし
て代表的なものは（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸
の如き前掲の不飽和上ノーもしくはジカルボン酸をはじ
め、これらのジカルボン酸と１価アルコールとのモノエ
ステル酸などのα、β−エチレン性不飽和カルデン酸類
；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ジー２−ヒドロキシエチルフマレート、
モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートま
たはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
の如き前掲のα、β−不飽和カルがン酸ヒドロアルキル
エステル類とマレイン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリ
カルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、「ハイミック酸
」〔日立化成工業■製品〕、テトラクロルフタル酸もし
くはドデシニルこはく酸の如きポリカルデン酸の無水物
との付加物などがある。

これらのカルブキシル基含有ビニルモノマー（ａ−３）
は、後述する（Ｂ）成分であるアミン樹脂成分を配合し
たさいに内部触媒作用を示すことが多く、塗料の保存安
定性が短くなることから、これらのものを使用する場合
には素材への付着性向上。

他樹脂との相溶性向上などの効果を考慮して、その使用
量は０〜１０重量％、就中、０．２〜５重量％の範囲に
とどめておくことが望ましい。

（ａ−４）成分として使用する共重合性不飽和結合含有
樹脂は、得られるビニル共重合体（Ａ）成分の顔料分散
性を一層優れ念ものにしたり、塗装時下揮発分のアップ
、非極性有機溶剤への溶解性向上などを主な目的として
使用するもので、たとえば、ポリエステル樹脂系、ビニ
ル共重合体、石油樹脂系、ロジンエステル系またはポリ
エーテルポリオール系などがあるが、本発明の場合は、
ポリエステル樹脂系（油変性タイｆを含む。）やビニル
共重合体が好ましく、なかでも硬化塗膜の物性を考慮し
た場合、不飽和結合の他に出来るだけ水酸基もその構造
の中ば有しているものの方が一考好ましい結果が得られ
る。

かかるポリエステル樹脂系やビニル共重合体としては、
特公昭４５−２２０１１号公報、同４６−２０５０２号
公報、同４４−７１３４号公報、特開昭４８−７８２３
３号公報ならびに同５０−５８１２３号公報などに開示
されているように共重合性不飽和結合を有する原料成分
を必須として、他の原料成分と反応させて得られる樹脂
骨格中に共重合性不飽和結合を保有せしめたもの、ある
いは特公昭４９−４７９１６号公報や同５０−６２２３
号公報などに開示されているように、まず共重合性不飽
和結合をもたない飽和ポリエステルを得之のち、その飽
和ポリエステル中に存在する水酸基またはカル？キシル
基などの官能基、あるいはさらにジェポキシ化合物を反
応させることによって導入したエボキシ基などを利用し
て、これら官能基と反応性を有する官能基とビニル基を
もった化合物、友とえば（メタ）アクリル酸クロライド
のように酸クロライド基とビニル基を有するもの、グリ
シジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基とビニル
基を有するもの、ビニルメトキシシラ／や（メタ）アク
リロキシエチルトリメトキシシランなどのアルコキシシ
ラノール基とビニル基を有するもの、無水マレン酸やテ
トラヒドロ無水フタル酸などの酸無水基とビニル基を有
するもの、フマル酸や（メタ）アクリル酸などのカルボ
キシル基とビニル基を有す°るもの、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートとへキサメチレンジイソシ
アネトとの等モル付加物、イソシアネートエチルメタク
リレートなどのイソシアネート基とビニル基を有するも
のなどのビニルモノマーを飽和ポリエステルに付加させ
て得られる水酸基と共重合性不飽和基をもったものなど
や、予め、水酸基、キルホキシル基またはエポキシ基な
どの官能基を有するビニルモノマーを必須成分として共
重合を行ない、これらの官能基を有するビニル共重合体
に前記した飽和ポリエステルに共重合性不飽和結合を導
入したのと同様に、このビニル共重合体中に含有される
官能基との反応性を有する官能基とビニル基をもった化
合物、たとえば、（メタ）アクリル酸クロライドのよう
な酸クロライド基とビニル基を有するもの、グリシジル
（メタ）アクリレートなどのエポキシ基とビニル基を有
するもの、ビニルメトキシシランや（メタ）アクリロキ
シエチルトリメトキシシラン々どのアルコキシシラノー
ル基とビニル基を有するもの、無水マレイン酸やテトラ
ヒドロ無水フタル酸などの酸無水基とビニル基を有する
もの、フマル酸や（メタ）アクリル酸などのカルボキシ
ル基とビニル基を有するもの、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートとへキサメチレンジイソシアネー
トとの等モル付加物、インシアネートエチルメタクリレ
ートなどのインシアネート基とビニル基を有するものな
どのビニルモノマーをビニル共重合体に付加させてえら
れろ水酸基と共重合性不飽和結合をもつ友ものなどが適
当である。

このようなポリエステル樹脂はオクチル酸、ラウリル酸
、ステアリン酸もしくは「パーサティック酸」（シェル
社製の合成脂肪酸）の如き飽和脂肪酸；オレイン酸、リ
ノール酸、リルイン酸、エレオステアリン酸もしくはリ
シノール酸の如き不飽和脂肪酸；「パモリン２００もし
くは３００」（米国バーキュレス社製の合成乾性油脂肪
酸）、支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水
ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）もしくは綿実
油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、第１７−プ油（脂肪
酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）も
しくは米糠油（脂肪酸）の如き（半）乾性油（脂肪酸）
；ま九は水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくはパー
ム油脂肪酸の如き不乾性油（脂肪酸）などの油または脂
肪酸から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用し
て、あるいは使用しないで、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロルエタン、
トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１
，６−ヘキサンジオール、１，２．６−ヘキサントリト
ール、ペンタエリスリトールまｔはソルビトールの如き
多価アルコールの１橋ま念は２種以上と、安息香酸、ｐ
−ｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒド
ロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、
テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）
フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリッ
ト酸、「ハイミック酸」、（無水）こはく酸、（無水）
マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン
酸、セパチン酸またはしゆう酸などのカルボン酸の１種
または２種以上とを常法によシ、さらに必要に応じて、
「トーレシリコーン５ｌ（−６０１８Ｊ　Ｃ）−レシリ
コーン■製品〕、ｒＸ−２２−１６０ＡＳ、ＫＲ−２１
２もしくは２１３」〔信越化学■製品〕の如き反応性シ
リコーン樹脂、「カージュラＥ」などの脂肪酸のグリシ
ジルエステルのようなモノエポキシ化合物、「エピクロ
ン２００もしくは４００」または「エピコート８２８も
しくは１００ＩＪのようなポリエポキシ化合物、あるい
はトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネ−）４（、＜ｕ４．
４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
などのジイソシアネート類、これらのジイソシアネート
類と上記多価アルコールや水との付加反応によシ得られ
るポリイソシアネート類、またはジイソシアネート類同
士の（共）重合によ）得られるイソシアヌル環を有する
ポリインシアネート類の１４または２種以上で、前記多
価アルコールやカルデン酸の一部を置き換えて、常法に
より反応させて得られるようなものが適当である。

また、前記した共重合性不飽和結合含有ビニル系共重合
体としては、前述した、あるいは後述するようなどニル
モノマー類の中から適宜、モノマーを選択して所望のモ
ノマー組成にて常法により共重合させて得られるような
ものが適当である。

当該ポリエステル樹脂およびビニル共重合体は各々単独
でも併用でもよく、あるいは単独使用であっても２種類
以上の併用であってもよい。これらのものは０〜８０Ｍ
Ｍ％の範囲で使用するが、８０ｉ量％を超える場合には
共重合体粘度が高くなったシ、反応中にゲル化し念り、
耐候性などが低下してくるようになシ易くなるので好ま
しくない・ 前掲されたような（ａ−１）、（ａ−２）、　（ａ−３
）および／または（ａ−４）なる各成分と共重合可能す
他ノビニルモノマー（ａ−５）としては、（イ）：スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンも
しくはビニルトルエンなどの芳香族系ビニルモノマー （ロ）エステル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、１
−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、１−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレ−）、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート
、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートまたはアル
コキシアルキル（メタ）アクリレートの如き（メタ）ア
クリレート類；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン
酸の如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのソエ
ステル類；酢酸ビニル安息香淑ビニルもしくは「ペオパ
」（シェル社製のビニルエステル）の如きビニルエステ
ル類；「ビスコート８Ｆ　、８ＦＭ、１７ＦＭ　　、３
Ｆもしくは３ＦＭＪ（大阪有機化学■製の含フツ素系ア
クリルモノマー〕、バーフルオロシクロヘキシル（メタ
）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロへキシルフマ
レートまたはＮ−１−７’ロピルノや一フルオロオクタ
ンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き（
／４−’）フルオロアルキル基含有のビニルエステル類
、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類もしくは
不飽和ポリカルダン酸エステル類などの含フツ素重合性
化合物；あるいは（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ぶつ化ビニルもしくはぶつ化ビニ
リデンなどのオレフィン類などの官能基金もたないビニ
ルモノマー類がある。その他に使用出来るものとしては
、 （ハ）：（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ　−ｔａｒｔ−ブチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−アクチル（メタ）アクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ
）アクリルアミド類などのアミド結合含有ビニル系モノ
マー類、 に）：ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル
〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシア
ルキルアシッドホスフェート類ｔｅはジアルキル〔（メ
タ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしく
は（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファ
イト類などが挙げられ、さらには上記（メタ）アクリロ
イロキシアルキルアシッドホスフェート類、ま几はアシ
ッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物、グリ
シジル（メタ）アクリレートやメチルグリシツル（メタ
）アクリレートなどエポキシ基含有ビニルモノマーと燐
酸を念は亜燐酸あるいはこれらの酸性エステル類とのエ
ステル化合物、３−り四ロー２−アシッドホスホキシグ
ロビル（メタ）アクリレートなどの燐原子含有ビニルモ
ノマー類、（＠ニジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート類がある。

前記のアミド結合含有ビニルモノマー類（ｅ−→、燐原
子含有ビニルモノマー類に）またはジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレート類（（ホ）などは、いずれ
も、得られるビニル共重合体（Ａ）それ自体の、潔材へ
の付着性、他樹脂との相溶性ま之は顔料分散性などを向
上させたいような場合に使用するもので、これらを単独
で、あるいは併用して用いることが可能であシ、その使
用量は使用効果の点から燐原子含有ビニルモノマー類は
０．０５〜５重蓋％、アミド結合含有ビニルモノマー類
とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類と
は０．０５〜１０重量％の範囲で使用すればよい。

さらに当該（ａ−５）成分として用いられるその他ノビ
ニルモノマーとしては、 （へ）ニゲリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチ
ル）グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリル
グリシジルエーテルもしくは前掲されｔ如きα、β−エ
チレン性不飽和カル？ン酸類またはモノ−２−（メタ）
アクリロイルオキシモノエチルフタレートの如き水酸基
含有ビニルモノマーと前記ポリカルゼン酸無水物との等
モル付加物の如き各種の不飽和カルがン酸に、「エピク
ロン２００．４００，４４１，８５０もしくは１０５０
Ｊ（大日本インキ化学工業■製のエポキシ樹脂〕、「エ
ビコー）　８２８．１００１もしくは１００４）（シェ
ル社製のエポキシ樹脂）、「アラルダイト６０７１もし
くは６０８４Ｊ　（スイス国チパ・ガイギー社製のエポ
キシ樹脂）、「チッソノックス２２１Ｊ（チッソ■製の
エポキシ化合物〕ま友は「ブナコールＥＸ−６１１Ｊ　
（長潮産業■製のエポキシ化合物〕の如き、１分子中に
少くとも２個のエポキシ基を有する各種のポリエポキシ
化合物を等モル比で付加反応させて得られる工？キシ基
含有重合性化合物とか、 （））　：ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシ
グロビルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチ
ル（メタ）アクリレートまたはｒＫＲ−２１５もしくは
Ｘ−２２−５００２４（信越化学工業■製品〕などのシ
リコン系モノマー類などがある。

また、耐候性を一層向上させる目的で、たとえばｒＴ−
３７もしくはＩ、Ａ−８２Ｊ　（アデカアーがス化学■
製品〕などの如き重合性の紫外線吸収剤や光安定剤を共
重合させることもできる。

当該（ａ−５）成分としての各種のモノマー類は、既に
掲げられているような（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−
３）および／ま几は（ａ−４）なる諸成分との兼合いや
、共重合性とか、塗装作業性、光沢、硬度、可撓性、耐
候性、乾燥性、耐溶剤性、相溶性、稀釈性、溶解性ある
いは保存安定性などの面から各七ツマー成分の使用量と
その組合わせを４〜９７重ｔ％の範囲で決定すればよい
。特にスチレンや耐候性ないしは耐黄変性が要求される
ような場合におけるその使用量としては４０重量憾以下
、就中、３５重量係以下に抑えておく方が好ましい。

また、加水分解性のアルコキシ基を有するビニルエトキ
シシランのようなシリコン系モノマーの場合、余り多量
に使用するとグル化することがあるので、かかる七ツマ
−を使用する場合には、使用量を１０重量係以下、就中
、５重量係以下に抑えておく方が好ましい。

本発明で用いるビニル共重合体（Ａｔ成分の調製するに
は、前記した（　ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）。

（ａ−４）および（ａ−５）なる各原料成分を用いて。

公知慣用の共重合反応法あるいはグラフト共重合反応法
を駆使して遂行できるものであり、そのさいには、アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ペンソイルノぐ
−オキシド（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーベンゾニー）　
（ＴＢＰＢ）、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ノー
ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）またはクメンハ
イドロパーオキシド（ＣＨＰ）などのラジカル発生重合
触媒が単独で、あるいは数種類の混合形で使用される。

得られるビニル共重合体（４）の状態としては、透明な
、いわゆる溶液の状態でもよいし、ま念は不透明な、い
わゆる非水分散状溶液（つまり、ＮＡＤ　）でありても
よい。

次に、前記し九アミノ樹脂（Ｂ）とは、前掲し次如きビ
ニル共重合体（Ａ）の硬化剤となるもので、当該アミン
樹脂の代表的なものとしては、メラミン、尿素、アセト
グアナミン、ベンゾグアナミンま几はスピログアナミン
の如きアミノ基含有化合物成分と、ホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドま念はグリオ
キザールの如きアルデヒド系化合物成分とを、公知慣用
の方法により反応させて得られる縮合物、あるいはこれ
らの各縮合物をアルコールでエーテル化せしめて得られ
るものなどが挙げられるが、通常、塗料用として使用さ
れているものであれば、いずれも使用することができる
ことは勿論のことである。

そのうちでも、Ｃ１〜Ｃ４なるアルコール類で部分的に
あるいは完全にエーテル化せしめ友ものが好ましく、か
かるアミノゲラストの具体例としては、ヘキサメチルエ
ーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化
メチロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メチ
ロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン
、ブチルエーテル化メチロールメラミンまたは１ｓｏ−
ブチルエーテル化メチロールメラミン、あるいはそれら
の縮合物などが挙げられる。

７／ ・−ｐ ／ ／ 本発明で使用する有機溶剤（Ｃ）としては、アニリン点
ないしは混合アニリン点が７〜７０℃、就中、８〜６５
℃の範囲にある非極性有機溶剤が好ましく、その代表的
な例としては、トルエン（混合アニソ７　点８．８℃）
、キシレン（混合アニリン点１０．８℃）、「ツルペッ
ツ１００Ｊ（混合アニソｙ　点１３．５℃：エクソン化
学製品）、「ツルペッツ１５０Ｊ（混合アニリン点１６
℃二同）、「メタノール１００」（混合アニリン点２４
．６℃：丸善石油製品）、「メタノール２００」（混合
アニリン点２９．４℃二同）、「メタノール３１０」（
混合アニリン点４３．６℃：同）、［メタノール１００
０Ｊ　（混合アニリン点１２．７℃：同）、「メタノー
ル１５００Ｊ　（混合アニリン点１６．５℃：同）、「
エッソナフサ扁３」（アニリン点５８℃：エクソン化学
製品）、「エッソナフサ煮５」（アニリン点５５℃二同
）、「エッソナフサ扁６」（アニリン点４３℃：同）、
「ハウス」（アニリン点１５℃ニジエル化学製品）、「
ロウス」（アニリン点４４℃：同）、「ペガソールＡＲ
Ｏ−８０４（混合アニリン点２５℃：モービル石油製品
）、「ベガソールＲ−１００Ｊ（混合アニリン点１４℃
：同）、［ペガソールＲ−１５０Ｊ（混合アニリン点１
６℃：同）、「ペガソール１７２５ＮＪ（アニリン点５
６℃：同）、「ベガソール３０４０ｊ（アニリン点５６
℃：同）、［ペガソールＡＮ−４５ｊ（アニリン点４４
℃：同）、「ぺがソール１７２５ｊ（アニリン点５６℃
：同）、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）ま
たはエチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）などの
比較的溶解力の弱い非極性の芳香族系炭化水素、脂肪族
系炭化水素およびナフテン系炭化水素系の有機溶剤が挙
げられる。これらは単独で、あるいは少くとも２種以上
を混合して使用すればよい。

また、本発明において前記非極性有機溶剤（Ｃ）と併用
するととのできる極性有機溶剤の代表的なものとしては
、メタノール、エタノール、ｎ−グロパノール、イソグ
ロノ９ノール、ｎ−ブタノールもしくはイソブタノール
の如きアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブもしくはプチルセロソルブの如きエーテルアル
コール系溶剤：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブ
チル、酢酸イソブチルもしくは酢酸アミルまたはセロソ
ルブアセテート、グロピルングリコールメチルエーテル
アセテートもしくは３−メトキシブチルアセテートの如
きエステル系溶剤類；またはエーテルエステル系溶剤類
をはじめとし、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンもしくはシクロヘキサンの如きケトン
系溶剤やダイア七トンアルコールなどの溶解力の強いも
のが挙げられる。

これらの非極性有機溶剤と極性有機溶剤との配合比率は
、乾燥性、塗装作業性、被塗累材の耐溶剤性の強弱、仕
上シ外観、塗装粘度または使用用途など塗料として要求
される性能の要求度合によって異なるが、最終塗料系に
おいて非極性有機溶剤／極性有機溶剤＝　１００１０〜
４０／６０　（ｆｉ量比）となる範囲で適宜、選択すれ
ばよい。この場合、溶剤系としては非極性有機溶剤のみ
で製造したビニル共重合体溶液に、稀釈シンナーとして
、さらに非極性有機溶剤を使用して稀釈し塗料化しても
よいし、前記した配合比率の範囲内に入るように極性有
機溶剤で稀釈し塗料化してもよい。また逆に、極性有機
溶剤のみで製造したビニル共重合体溶液に前記した配合
比率になるように、稀釈シンナーとして、非極性有機溶
剤を使用して稀釈し塗料化してもよいし、非極性有機溶
剤と極性有機溶剤との併用系にてビニル共重合体溶液を
製造し、前記した配合比率になるように非極性有機溶剤
および／または極性有機溶剤で稀釈し塗料化してもよい
。

得られる前記ビニル共重合体内のＭｎが３，０００未満
では耐候性、乾燥性、硬度および耐溶剤性などの塗膜物
性が劣るし、３０，０００を超えると、前記したような
塗膜物性は良好であるが、非極性溶剤への清解性、肉持
感、仕上シ外観およびレベリング性などが悪くなるので
好ましくない。したがって、このＭｎとしては３．００
０〜３０，０００、就中、５．０００〜２０，０００程
度の範囲内にあるのが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎなる
比率が１．８未溝であるときは耐候性、乾燥性、耐溶剤
性、可撓性および顔料分散性などが劣るし、一方、２５
を超えるときは顔料分散性は良くなっても、塗装作業性
、稀釈性、塗装時不揮発分およびポットライフなどで不
都合が起り易くなるので、いずれも好ましくない。した
がって、Ｍｗ／Ｍｎなる比としては１．８〜２５なる範
囲内が、よシー層、顔料分散性の良好なる樹脂組成物を
所望するならば３〜２０なる範囲内が適当である。

かくて、前掲された如きそれぞれ、（Ａ）成分のビニル
共重合体とＣＢ）成分のアミノ樹脂との固形分重量比と
しては、塗膜性能の面から、共重合体（Ａ）／樹脂（Ｂ
）　＝　６０／４０〜９０／１０、就中、７０／３０〜
８０／２０となるよう範囲内が適切である。ビニル共重
合体内の９０重量部に対してアミノ樹脂（Ｂ）が１０重
量部未満となる場合には、所望の塗膜物性をもったもの
が得られ離くなるし、一方、このアミノ樹脂（Ｂ）が４
ＯＮ量部を超える場合には、塗膜硬度こそ期待できるも
のの、硬化塗膜の脆さが目立つようになり、ひいては付
着性や機械的物性などの低下を来たすようになるので、
いずれも好ましくなってくる。

また、このようにして得られる、ビニル共重合体（４）
とアミノ樹脂（Ｂ）とを必須の皮膜形成成分とする混合
物に対する前記有機溶剤（Ｃ）の配合量としては、通常
、４０〜４００！量部、好ましくは１００〜３００重量
部なる範囲内が適当である。

かくして得られる本発明の塗料用樹脂組成物に対しては
、さらに必要に応じて、公知慣用の硬化促進剤、顔料分
散剤、レベリング剤および紫外線吸収剤などをはじめ、
通常、当業界で公知慣用のその他の塗料用添加剤を慣用
量、使用することができることは言うまでもないし、本
発明の塗料用樹脂組成物に相溶して、可溶なものであれ
ば、性能を改良する目的で、可塑剤や他の樹脂、たとえ
ばビニル共重合体、繊維素系化合物、ビニル化アルキド
樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂または
エポキシ樹脂などを、適宜、併用することもできるし、
顔料を混合してエナメル塗料として、あるいは混合しな
いでクリヤー塗料として使用することもできる。

そして、本発明の塗料用樹脂組成物を塗装して硬化塗膜
を得るにさいしては、公知慣用の硬化促進剤を使用した
シ、あるいは使用せずに、８０〜１８０℃程度の範囲の
温度で、２０〜６０分間程度という硬化条件での強制乾
燥ないしは焼付けによシ行なわれるが、本発明組成物の
塗装はスプレーやローラーなどの公知の方法で、たとえ
ば自動車やオートパイなどの金属部品、あるいはプラス
チックス部品などに対して、２トーン仕上げや２コート
１ベーク仕上げ用として、さらにはグライマーサーフェ
ーサーとして行なわれる。

かくして得られる本発明の塗料用樹脂組成物は、自動車
用部品などの分野で、極性溶剤に侵され易い塗膜を形成
済みの材料に、ウェット・オン・ウェット方式で重ねる
さいに、あるいは補修するさいに、極性溶剤の使用量を
少なくするか、皆無にするときは、かかる極性溶剤を含
む塗料を塗布したさいにみられるリフティング（ちぢみ
）を発生せずに、平滑で商品価値の高い良好な塗膜を与
えるし、サンデイングシーラーやプライマーサーフェー
サー用として研ぎ性にすぐれ、サンディング時間も短縮
されるし、極性溶剤に侵され易いポリカービネートなど
の耐溶剤性の劣るグラスチックス素材では、ソルベント
クラックの発生などのトラブルが起こりにくくなる。ま
た、自動車やオートパイなどの２トーン仕上げや補修な
どでは、再塗装の間隔が非常に短くてすむし、使用する
非極性有機溶剤として光化学不活性で、かつ毒性の低い
ものを使用すれば、従来の毒性の強い極性溶剤を用いる
場合に比較して、著しく作業環境が改善され、低公害化
されると共に、性能面の著しい改善も可能となる。

／ ／ ／ Ｑ″− ／ ／ 〆 〔実施例〕 次に、本発明を参考例、実施例および比較例によ）具体
的に説明する。

以下において、部および傷は特に断りのない限υ、すべ
て重量基準であるものとする。

参考例１〔共重合性不飽和結合含有樹脂（ａ−４）の調
製例〕 攪拌機、温度計、反応生成水除去装置および窒素ガス導
入管を備えた四ツロフラスコに、イソフタル酸の５１３
部、無水マレイン酸の１９部、アシヒン酸の１０６部、
ネオペンチルグリコールの３９１部、トリメチロールプ
ロパンの８３部、ペンタエリスリトールの３０部および
消泡剤のｏ、ｏ　ｏ　ｓ部を仕込んで１８０℃に昇温し
、同温度に２時間保持したのち、３時間かけて２２０℃
まで昇温し。

窒素ガス雰囲気下に、酸価が９以下になるまで同温度に
保持して、不揮発分が約６０４になるようにトルエン／
酢酸ｎ−ブチル＝８５／１５　（重量比）なる混合溶剤
で希釈して、不揮発分が６０係で、２５℃におけるが一
ドナー粘度（以下同様）がＵで、かつ酸価が５．０なる
。不飽和結合金有ポリエステル樹脂を得た。以下、これ
を樹脂（ａ−４−１）と略記する。

参考例２（同上） 脱水ひまし油脂諸酸の３８２部、無水マレイン酸の５部
、無水フタル酸の３４９部、ネオペンチｋｌ”Ｊ　ニア
　−ｋＬＤ　１３４　ｍ、　　ｌ”Ｊメチロールプロパ
ンの９８部、ペンタエリスリトールの１００部および消
泡剤の０．００５部を仕込み、かつ溶剤として「スワゾ
ール３１ｏ」を使用するように変更した以外は、参考例
１と同様にして、不揮発分が６０憾で、粘度がＵで、酸
価が３．６で、かつ油長が４０憾なる脱水ひまし油脂肪
酸変性の不飽和結合金有ポリエステル樹脂を得た。以下
、これを樹脂（＆−４−２　）と略記する。

参考例３（同上） 攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた四ツロフ
ラスコＫ、トルエンの３００部および酢酸ｎ−ブチルの
５００部を仕込み、１１５℃に昇温してから、ここにス
チレンの２００部、メチルメタクリレートの３００部、
ｎ−ブチルメタクリレ−）（７）４１７部、β−ヒドロ
キシエチルアクリレートの５８部、トルエンの２００部
、ｔ−ブチルノーオクトエートの３０部およびジーｔ−
プチルノぐ一オギシドの５部よりなる混合物を４時間か
けて滴下し、同温度に約１５時間保持し九のち。

無水マレイン酸の２５部を投入して、さらに同温度に、
酸価が約７になるまで保持した処、不揮発分が５０１１
で、粘度がＹで、かつ酸価が７．５なる。

不飽和結合金有ビニル共重合体が得られ喪。以下。

これを樹脂（ａ−４３）と略記する。

参考例４（同上） 参考例３と同様の反応器に、トルエンの３００部および
酢酸ｎ−ブチルの５００部を仕込んで１１５℃に昇温し
、同温度でｎ−ブチルメタクリレートの８０部、アゲマ
ンチルアクリレートの３００部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートの１４０部、メタクリル酸の２０部、ｎ
−ブチルアクリレートの４６０部、トルエンの２３３部
、ｔ−ブチル／ＩＰ−オクトエートの３０ｇおよびｔ−
ゾチルノ母−ペンゾエートの５部からなる混合物を４時
間かけて滴下し、同温度に約１５時間保持してから９０
℃に降温した。

次いで、ハイドロキノンの０．０３部、グリシツルメタ
クリレートの３３部および２−メチルイミダゾールの０
．１部を加えて、酸価が１以下になるまでこの９０℃な
る温度に保持した処、不揮発分が５０４で、粘度がＵで
、かつ酸価が０．９なる、不飽和結合金有ビニル共重合
体が得られた。

以下、これを樹脂（ａ−４−４）と略記する。

参考例５〔ビニル共重合体（Ｎの調製例〕攪拌機、温度
計、不活性ガス導入口およびコンデンサーを備えた四ツ
ロフラスコに、「ノーウス」（石油炭化水素系溶剤）の
４００部およびｎ−ブタノールの３００部を仕込んで１
２０℃に昇温し、同温度でスチレンの１５０部、メタク
リル酸の８部、メチルメタクリレートの２１部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの１４０部、ｎ−ブチル
アクリレートの２００部、アダマンチルメタクリレート
の４８１部、「ハウス」の３００部、を−ブチルＡｌ−
ベンゾエートの１０ｓ１ジーｔ−プチルノ音−オキシド
の５部およびｔ−プチルノ９−オクトエートの３０耶よ
りなる混合物を４時間かけて滴下し、この滴下が終了し
たのちも同温度に約１５時間保持した処、不揮発分が５
０％で、粘度が０で、酸価が３．０で、かつＭｙ　／　
Ｍｎ　＝　２．０なる目的共重合体（Ａ）が得られた。

以下、これを共重合体（Ａ−１）と略記する。

参考例６（同　上） 参考例５と同様の反応器に、参考例１で得られた不飽和
結合金有ポリエステル樹脂（ａ−４−１）の３４′Ｆｍ
、キシレンの４００部、酢酸インブチルの４００部およ
びｔ−ブチルツク−オクトエートの５部と、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートの１４０部、アクリル醗の１
０部、メチルメタクリレートの１５０ｉ、ｔ−ブチルメ
タクリレートの１ｏｏｓ、スチレンの２０部、エチルメ
タクリレートの３ａｏｓ、インブチルアクリレートの２
００８およびアダマンチルアクリレートの５０部からな
る七ツマー混合物のうちの１５０部とを、それぞれ仕込
んで９０℃に昇温し、同温度に３０分間保持したのち、
３０分間で１１５℃に昇温した。

次いＣ１この１１５℃なる温度でモノマー混合物の残り
８３０部と、トルエンの１８６部、１−プチルノぐ一オ
クトエートの２０部、アゾビスインブチロニトリルの５
部およびｔ−ブチルパーベンゾエートの１０部との混合
物を４時間かけて滴下し、この滴下終了後も同温度に約
１０時間保持して、不揮発分が５０釜で、粘度がＶで、
酸価が４．０で、かつＭｗ／Ｍｎ　＝　４．９なる目的
共重合体（蜀を得た。以下、これを共重合体（Ａ−２）
と略記する。

参考例７（同上） 参考例５と同様の反応器に、参考例１で得られた樹脂（
ＩＬ−４−１）の３３３部、参考例２で得られた樹脂（
ａ−４−２）の５００部、ｔ−ブチルパーオクトエート
の５部、フマル酸の２部および「ハウス」の３６７部を
仕込むように、またビニル七ツマ−としては、メタクリ
ル酸の８部、スチレンの１００部、ｎ−ブチルメタクリ
レートの１９０部。

イソブチルメタクリレートの１００部およびアダマンチ
ルメタクリレートの１００部を用いるように、さらに残
りの溶剤としては、「スワゾール３１０」の３００部を
、そして重合開始剤（ラジカル発生剤）としては、ｔ−
ブチル・ぜ−ベンゾエートの１５部、シーｔ−ブチルパ
ーオキシドの１０部およびｔ−ブチルパーオクトエート
の３５部を用いるように変更した以外は、参考例６と同
様にして、不揮発分が５０４で、粘度がＵで、酸価が４
．８で、かつＭｙ／Ｍｎ＝９．０なる目的共重合体図を
得た。以下、これを共重合体（Ａ−３）と略記する。

参考例８（同上） 反応器にトルエンの７００部を仕込むように。

またビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートの１００部、２−ヒドロキシエチルアクリ
レートの５０部、メタクリル酸の２０部、メチルメタク
リレートの２３０部、ｎ−ブチルメタクリレートの２０
０部、インブチルメタクリレートの２００部およびアダ
マンチルアクリレートの２００部を用いるように、さら
に残りの溶剤としてはトルエンの３００部を用いるよう
に変更した以外は、参考例５と同様にして、不揮発分が
５０４で、粘度がＴで、酸価が６．５で、かつＭｙ／Ｍ
ｎ＝２．３なる目的共重合体（Ａｔを得た。以下。

これを共重合体（Ａ−４）と略記する。

参考例９（同上） 参考例５と同様の反応器に、参考例２で得られた樹脂（
ａ−４−２）の１，０８３部、ｔ−ブチルパーオクトエ
ートの８部および「ロウス」の２６７部を仕込むように
、ビニルモノマーとしては、ｎ−ブチルアクリレートの
２１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの９０
部およびアダマンチルアクリレートの５０部を用いるよ
うに、また残りの溶剤としては、キシレンの２００部お
よび酢酸ｎ−ブチルの１００部を用するように、さらに
重合開始剤としては、ｔ−ブチル・ぐ−ベンゾニー）ｏ
ｌｓ部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの５部およびｔ−
プチルノヤーオク＋エートの２０部管用いるように変更
した以外は、参考例６と同様にして、不揮発分が５０優
で、粘度がＶで、酸価が２．０で、かつＭｙ　／　Ｍｎ
　＝　１５なる目的共重合体＜Ａ）を得た。以下、これ
を共重合体（Ａ−５）と略記する。

参考例１０（同　上） 参考例５と同様の反応器に、参考例１で得られた樹脂（
ＩＬ−４−１）の２５０部、キシレンの４７５部および
ｎ−シタノールの１００部を仕込むように１ビニルモノ
マーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレートの３
１０部、アクリル酸の９部、メチルメタクリレートの１
７０ｍ、シクロヘキシルメタクリレートの１００部、ｎ
−ブチルアクリレートの８６部およびアダマンチルメタ
クリレートの２００部を用いるように、また残りの溶剤
としてはキシレンの３００部を用いるように変更した以
外は％参考例６と同様にして不揮発分が５０５で、粘度
がＸで、酸価が４．５で、かツＭｙ　７Ｍｎ＝３．０な
る目的共重合体（Ａ）を得た。以下、これを共重合体（
Ａ−６）と略記する。

参考例１１（同　上） 参考例５と同様の反応器に、参考例２で得られた樹脂（
ＩＬ−４−２）　　の４００部と、トルエンの３００部
および「ナフサ３号」の２００部とを仕込むように、ビ
ニルモノマーとしては、エチルメタクリレートの５０部
、「プラクセルＦＭ−ＩＪ（ラクトン付７１０水酸基含
有モノマー）の２８７部、ｎ−ブチルメタクリレートの
７３部、２−エチルへキシルメタクリレートの１ｏｏｓ
、アダマンチルアクリレートの１００部およびアダマン
チルメタクリレートの２００ｇを用いるように、筐た残
シの溶剤としてはトルエンの３００部？用いるようＫ、
さらに重合開始剤としては、ｔ−ブチル・や−ペンツエ
ートの１５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの５部およ
びｔ−ブチルパや一オクトエートの２５部を用いるよう
に変更した以外は、参考例６と同様にして、不揮発分が
５０％で、粘度がＶで、酸価が０．９で、かつＭｗ　／
　Ｍｎ　＝　３．４なる目的共重合体（Ｎを得た。以下
、こｆＬを共重合体（Ａ−７）と略記する。

参考例１２（同　上） 参考例５と同様の反応器に、参考例１で得られた樹脂（
ａ−４−１）　　の３４部、参考例２で得られた樹脂（
ａ−４−２）　　の２００部および「ハウス」の５８６
部を仕込むように、ビニルモノマーとしては、［Ｔ−３
７Ｊ（アデカ・アーガス化学■製の、紫外耐吸収性モノ
マー〕の１０部、［を人−８２４（同上）の１０部、メ
タクリル酸の８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
の２２７部％ｎ−ブチルアクリレートの２１０１１．ア
ダマンチルメタクリレートの１１０部およびアダマンチ
ルアクリレートの５１０部を用いるように、また残りの
溶剤としては「スワゾール３１０」の３００部を用いる
ようにし、さらに重合開始剤としては、ｔ−プチルハー
ヘンソエートの１５部、ジ−ｔ−ブチル／４’−オキシ
ドの１０部およびｔ−プチルノ量−オクトエートの１０
部およびｔ−プチルノ々−オクトエートの３５部を用い
るように変更した以外は、参考例６と同様にして、不揮
発分が５０％で、粘度がＳで、酸価が４．６で、かつＭ
ｙ　／　Ｍｎ　＝　６．２なる目的共重合体（Ａ）を得
た。以下、これを共重合体（Ａ−８）を得た。

参考例１３（同　上） 参考例５と同様の反応器に、トルエンの５００部および
「ナフサ３号」の２００部を仕込み、１００℃に昇温し
て同温度でスチレンの１５０部、メタクリル酸の８部、
２−エチルへキシルアクリレート２００部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートの１４０部、ｎ−ブチルメタ
クリレートの１００部、アダマンチルアクリレートの４
０２部。

キシレンの３００部、ｔ−ブチルノン−ベンゾエートの
１０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの５部およびｔ−
ブチルツク−オクトエートの３０部よりなる混合物を４
時間かけて滴下し、この滴下の終了したのちも同温度に
約１５時間保持して、不揮発分が５０係で、粘度がＱで
、酸価が３．０で、かつＭｗ／Ｍｎ　＝　２．１なる目
的共重合体（Ａ）を得た。以下、これを共重合体（Ａ−
９）と略記する。

／ ／ 実施例１〜９および比較例１〜４ 参考例５〜１３で得られたそれぞれの共重合体（Ａ−１
）〜（Ａ−９）を第１表に示されるような配合に従って
用い、常法によυ塗料化を行なった。

次いで、かくして得られた６稿の塗料のうち。

実施別品については、「ハウス」／キシレン／ｎ−ブタ
ノール／「エッソナフサ３号Ｊ　＝　５０／３０／１０
／２０　（重量比）なる混合溶剤を、他方、比較別品に
ついては、キシレン／酢酸−ｎ−ブタノール＝ニア０／
３０　（重量比）なる混合溶剤を、それぞれシンナーと
して用いて、フォードカップ＃４で１２〜１３秒となる
ように、これら各種の塗料を希釈せしめた。

しかるのち、かくして希釈ばれたそれぞれの塗料をゴン
デ＃１４４処理ダル鋼板にスプレー塗装せしめ１次いで
１４０℃で３０分間焼付乾燥せしめてから常温に７日間
放置せしめた。

かくして得られたそれぞれの硬化塗膜について以下に示
されるような各種の物性の評価を行なつ友。

なお、かかる各物性評価のうち、それらの評価のために
行なう試験の項目（１）〜（４）および（Ａ）について
は、上記したゲンデダル処理鋼板に膜厚が４０ミクロン
になるようにスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼付
乾燥せしめてから、常温に７日間放置せしめたものであ
る。

物性評価の結果は、まとめて第２表に示す。

（試験項目） （１）　　光沢＝６０°グロス。

（２）硬度：鉛筆によるキズっき硬度、（３）付着性＝
５０℃、９８優ＲＨなるブリスター・ゲックスに２４０
時間曝露後の二次密着性（ゴパン目密着）。

（４）　　耐ガソリン性二日石しギエラーガソリンに常
温で２時間浸漬後の塗面の状態を目視によシ判定。

（Ａ）耐候性：宮崎での１年間の屋外曝露後の光沢保持
率（係）、 （６）　　素材に対する塗料の、使用溶剤の影響：ソル
ベント・クラックの発生の糧度を目視により判定、 （７）　　メタルの戻りムラ：　［アクリディックＡ−
３２２Ｊ（大日本インキ化学工業■製の自動車のメタリ
ックベース塗料用アクリル樹脂；不揮発分＝５０％〕／
「スーツ母−ベッカミン　Ｌ−１１７−６０Ｊ〔同上社
製のブチル化メラミン樹脂；不揮発分＝６０４、溶剤＝
キシレン／ｎ−ブタノール〕系なるメタリック・ベース
〔該メタリック・ベースにおけるアルミペーストとして
は、東洋アルミニウム■製の「アルペースト１７０ＯＮ
ＬＪ　　を、ｐｗｃが１０係となるように配合したもの
を用いる。〕を。

ブリキ板上にスプレー塗装して常温に４０分間放置した
のち１次いで、かくして得られる塗装板の一部に、実施
例１〜９および比較例１〜４で得られたそれぞれの塗料
（但し、［タイベークＣＲ−９３４の使用を欠如した形
のクリヤー塗料。）を所定のシンナーで、それぞれ、ス
プレー粘度まで希釈して得られるものを各別に流し塗り
して硬化せしめたのちの、アルミ粒子の流動状態を目視
により判定。

（８）塗装時固形分二所定のシンナーを用いてフォード
カッグ＃４で１１〜１２秒となるように希釈したときの
固形分であり、この値が高いほど。

肉持感が良好なこと、および溶剤への希釈性の良好なる
ことを意味する。

（９）　　ビニル共重合体（Ｎの、「スワゾール３１０
」に対するトレランス：ビニル共重合体（ＡｌのＩｇに
ついての希釈率（係）で以て表示、 αＱ　顔料分散性： 「三菱カー　カフ　７”ラックＭＡ−１００」　　ＰＷ
ｏ　３％〔三菱化成工業■製のカービンブラック〕「フ
ァーストグン・スーツ等−レッドＹＥＪ　　ＰＷＣ１０
％〔大日本イン利騨工業■のキナクリドン系赤色顔料〕
「ファーストグン・ブルーＮＫＪ　　　　　ＰＷＣＩＯ
幅（同上社製のシアニン系青色顔料） 上記の三穐の顔料を所定のＰＷＣで用い、各別にサンド
ミルで６０分間に亘って＃！内した原色エナメル・ベー
スと、第１表に従って、実施例１〜９および比較例１〜
４で得られたそれぞれの白エナメル塗料とを、ＴｌＯ２
／カーゲンブラック＝９８／２（重量比）　、　ＴＩＯ
□／キナクリドンレッドまたはフタロシアニンブルー＝
　９　ｓ１５　（重量比）になるように混合し、さらに
所定量の［ノー／４’−ベツカミン　Ｌ−１１７−６０
」および「シリコーンオイルＫＦ−６９」〔信越化学工
業■のレベリング剤〕を配合したのち、キシレン／ｎ−
ブタノール＝７０／３０（重量比）なる混合溶剤でスプ
レー粘度まで希釈して各別にスプレー塗装し、指触乾燥
ののち、その−部に同じ塗料を各別に流し塗りして硬化
せしめ。

スプレ一部分と流し塗シ部分との色差を比較して判定す
る。

／ ノ 第１表の脚註 １）「アクリディック　Ａ−４１８」 大日本インキ化学工業■製のアクリル樹脂；不揮発分＝
５０４．溶剤＝キシレン／ｎ−ブタノール ２）「アクリディック　Ａ−６０６−５０ＳＪ同上；不
揮発分＝５０　ｓ、溶剤＝「スワゾール１５００」／ｎ
−ブタノール ３）「アクリディックＡ−３１０Ｊ 同上；不揮発分＝５０１溶剤＝［ツルペッツ１００Ｊ／
ｎ−ブタノール ４）「タイベークＣＲ−９３Ｊ 石原産業■製のルチル型酸化チタン ５）「チヌピン　３２８」 スイス国チパ・ガイギー社製の紫外線吸収剤６）「チヌ
ビン　７７０」 同上製の光安定剤 ７）シンナー■ 「ハウス」／キシレン／ｎ−ブタノール／「エッソナフ
サ３号Ｊ　＝　５０／３０／１０／１０　（重量比）な
る混合溶剤 ８〕シンナー■ キシレン／ｎ−ツタノール＝７０／３０（重量比）なる
混合溶剤 ９）「スーパーベッカミン　Ｌ−１２７−６０Ｊ大日本
インキ化学工業■製のブチル化メラミン樹脂；不揮発分
＝６０１溶剤＝キシレン／ｎ−ブタノール ノ 〔発明の効果〕 第２表の結果からも明らかなように１本発明の塗料用樹
脂組成物は、耐候性、溶解性、重ね塗り性ならびに耐溶
剤性の低い素材に対する影響などの少ないものとして、
非常にすぐれているし、しかも塗膜の硬度および内持感
などにもすぐれている処から、前述したような広範な用
途に利用できるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、必須の成分として、（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ［但し、式中のＲは水素原子または メチル基を表わすものとする。］ で示されるアダンマンチル（メタ）アクリレート（ａ−
   １）の２〜９５重量％、 水酸基含有ビニルモノマー（ａ−２）の１〜５０重量％
   、 カルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ−３）の０〜１
   ０重量％、 共重合性不飽和結合金有樹脂（ａ−４）の０〜８０重量
   ％、ならびに上記した（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−
   ３）および／または（ａ−４）なる各成分と共重合可能
   な他のビニルモノマー（ａ−５）の４〜９７重量％を、
   全体が１００重量％となるように選んで、ラジカル発生
   剤の存在下で共重合させて得られる、数平均分子量が３
   ，０００〜３０，０００で、かつ重量平均分子量／数平
   均分子量なる比が１．８〜２５の範囲内にあるビニル共
   重合体と、（Ｂ）アミノ樹脂と、 （Ｃ）有機溶剤 とを、上記ビニル共重合体（Ａ）と上記アミノ樹脂（Ｂ
   ）との、共重合体（Ａ）／樹脂（Ｂ）なる固形分に基ず
   く重量比が６０／４０〜９０／１０の範囲内となるよう
   に含んで成る、塗料用樹脂組成物。 ２、前記した有機溶剤（Ｃ）が、７〜７０℃なるアニリ
   ン点ないしは混合アニリン点を有する非極性有機溶剤と
   、極性有機溶剤とを、前者溶剤／後者溶剤なる重量比が
   １００／０〜４０／６０なる範囲内のものである、請求
   項１に記載の塗料用樹脂組成物。