JP2860904B2 - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物に関
し、さらに詳細には、アダマンチル（メタ）アクリレー
トを特定のモノマー成分とするビニル共重合体とアミノ
樹脂とをビヒクルの必須成分として含んで成る、とりわ
け、耐候性、光沢、研ぎ性、肉持感、重ね塗り性、硬度
ならびに溶解性−とくに、非極性有機溶剤への溶剤性−
などにすぐれ、しかも、使用する溶剤の種類および組成
によっては、塗膜−既設塗膜−とか、耐溶剤性の劣る被
塗装材に悪影響を及ぼさない自動車用、自動車部品用、
オートバイ用、プラスチックス用、家電製品用または一
般金属素材もしくはそれらの加工品などに適する塗料用
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

この種のアクリル系塗料は、塗膜性能にすぐれている
処から、従来においても、乗用車、オートバイ、バス、
トラック、鉄道車輛または家電製品などの金属部分やプ
ラスチックス部分、さらには鋼製調度品などへの塗装な
いしはラインにおける補修塗装といった形で多用されて
いる。

しかしながら、上掲された如き各種の被塗装物の全面
を塗装するとか、あるいは部分的に再塗装するような場
合の、たとえば１コート目にメタリック塗料やエナメル
塗料を塗装し、次いで２コート目にクリヤー塗料を塗装
するようなウェット・アンド・ウェット方式の２コート
仕上げなどにあっては、１コート目のアルミ粒子やエナ
メル層が、２コート目の新たな層中に混じり込んだり
（いわゆる、戻りムラを起こしたり）、リフティングを
起こしたりして、所望の仕上がりのものが得られないた
めに、一度、焼付乾燥させたり、あるいは長時間をかけ
て、ゆっくりと２コート目を塗装したりする必要があ
る。

また一般に、スチレンモノマーを使用しない系にあっ
ては、スチレン使用系のものよりも屈折率が低くなる処
から、塗装して得られる効果塗膜としても高い光沢をも
ったものが得られない。

こうしたことから、ウェット・アンド・ウェット方式
により塗り重ねられても、下層たる着色層の戻りムラが
起こらない２コート目の塗装が可能になるまでの時間が
短い塗料とか、スチレンを使用しない系であっても、光
沢のよい塗料の開発が切望されているわけである。

ところで、これら上述した種々の欠点を解消するべ
く、着色層にマイクロゲル、非水分散型樹脂（つまり、
NAD）、または分子量の高い樹脂などを使用したり、燐
酸エステルやｐ−トルエンスルホン酸などの硬化促進剤
を使用したり、さらには、プロピルセルロースやセルロ
ースアセテートブチレート、または塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体を添加したりすることも行なわれてはいる
けれども、こうして高分子量の樹脂や硬化促進剤の使用
による場合には、どうしても、得られる塗料の保存安定
性や塗装作業性などが悪くなったり、また、得られる硬
化塗膜のレベリング性や肉持感や光沢などが悪くなった
りし易く、一方、セルロースアセテートブチレートを大
量に添加した形の塗料にあっては、得られる硬化塗膜の
光沢、塗り肌や耐水性などが悪くなり易いという欠点が
あった。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、
とりわけ、溶解性ならびに重ね塗り性が良好であって、
しかも、それぞれ、とりわけ、耐候性などに優れるとい
う、極えて実用性の高い硬化塗膜を与えるし、さらに
は、耐溶剤性の低い素材という、独特の被塗装材（被塗
物基材）に対する影響などが少ないというような、極め
て実用性の高い塗料用樹脂組成物を得るということは、
頗る、困難であった。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一に
かかって、とりわけ、溶解性ならびに重ね塗り性が良好
であって、しかも、それぞれ、とりわけ、耐候性などに
優れるという極めて実用性の高い硬化塗膜を与えるよう
な、加えて、耐溶剤性に劣るという部類の素材と言っ
た、独特の被塗装材（被塗物基材）に対する影響などが
非常に少ないというような、極めて実用性の高い塗料用
樹脂組成物を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術
における種々の欠点ないしは欠陥の存在に鑑み、そし
て、上述したような発明が解決しようとする課題に照準
を合わせて、鋭意、研究を開始した。

そこで、本発明者らは、上述したような本発明が解決
しようとする課題に照準を合わせて、ビニル系樹脂塗料
を用いての、此の種のウェット・アンド・ウェット方式
による２コート仕上げの際に、１コート目におけるアル
ミ粒子や、エナメル層の、いわゆる戻りムラなどが起こ
り難く、しかも、使用する溶剤の組成によっては、未硬
化状態における、それぞれ、いわゆる既設塗膜や、耐溶
剤性に劣るというような独特の被塗装材（被塗物基材）
などを侵さずに、とりわけ、光沢、耐水性、耐ガソリン
性、耐薬品性、肉持感ならびに研ぎ性などにも優れると
いう形の、たとえば、自動車部品用、家電製品用、プラ
スチックス用、自動車用およびオートバイ用などの、い
わゆる最高級の仕上がりを必要とする塗装を可能とする
ような、斬新なる形の塗料を求めて、鋭意、検討を重ね
た結果、アダマンチル（メタ）アクリレートを必須の成
分とする、特定のアクリル系樹脂と、アミノ樹脂と、さ
らに、特定の有機溶剤とから構成される、斬新なる塗料
用樹脂組成物を用いるということによって、はじめて、
非極性有機溶剤への溶解性も良好であることは、もとよ
りのこと、上述したような種々の目的を、悉く、見事
に、達成しうるということを見出すに及んで、ここに、
本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は、基本的には、必須の皮膜形成成
分として、それぞれ、一般式 （ただし、式中のＲは水素原子またはメチル基を表わす
ものとする。） で示されるアダマンチル（メタ）アクリレート（ａ−
１）の２〜95重量％と、水酸基含有ビニルモノマー（ａ
−２）の１〜50重量％と、カルボキシル基含有ビニルモ
ノマー（ａ−３）の０〜10重量％と、共重合性不飽和結
合含有樹脂（ａ−４）の１〜80重量％と、これらの上記
（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）および（ａ−４）
なる成分から選ばれる、少なくとも３種の各成分と共重
合可能なる其の他のビニルモノマー（ａ−５）の４〜96
重量％とを、全体が100重量％となるように用いて、ラ
ジカル発生剤の存在下で、共重合させて得られる、数平
均分子量が3,000〜30,000で、かつ、重量平均分子量／
数平均分子量なる比が1.8〜25の範囲内にあるビニル共
重合体（Ａ）と、アミノ樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）
とを、上記共重合体（Ａ）／上記樹脂（Ｂ）なる、固形
分に基づく重量比（固形分重量比）が60/40〜90/10の範
囲内となるようにして含有することから成る、とりわ
け、乾燥性、硬度、耐候性、耐水性、耐ガソリン性、耐
薬品性、研ぎ性、光沢、非極性有機溶剤への溶解性、肉
持感ならびに塗り重ね性などに優れる塗料用樹脂組成物
を提供しようとするものである。

ここにおいて、前記したマダマンチル（メタ）アクリ
レート（ａ−１）は、とりわけ、乾燥性、光沢、硬度、
耐候性、溶解性（特に、非極性有機溶剤への溶解性）、
肉持感、研ぎ性、相溶性ならびに顔料分散性などの効果
をもたらすもので、２重量％未満では、使用の効果が得
られ難いし、一方、95重量％を超えて余りにも多くなる
ような場合には、どうしても、塗膜の脆さが目立つよう
にもなるので、２〜95重量％なる範囲内が、好ましく
は、５〜75重量％なる範囲内が適切である。

次いで、前記した水酸基含有ビニルモノマー（ａ−
２）として代表的なものには２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒド
ロキシエチルフマレートもしくはモノ−２−ヒドロキシ
エチル−モノブチルフマレートまたはポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、あるいはこれ
らとε−カプロラクトンとの付加物または「プラクセル
FMもしくはFAモノマー」〔ダイセル化学（株）製の、カ
プロラクトン付加モノマー〕の如きα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如きα，β−エ
チレン性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、
これらのジカルボン酸と１価アルコールとのモノエステ
ル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類、あ
るいは前記α，β−不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキ
ルエステル類とマレイン酸、こはく酸、フタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼント
リカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミッ
ク酸」〔日立化成工業（株）製品〕、テトラクロルフタ
ル酸もしくはドデシニルこはく酸の如きポリカルボン酸
の無水物との付加物と、「カージュラ Ｅ」（オランダ
国シェル社製の、分岐状合成脂肪酸のグリシジルエステ
ル）、「ネオトート」〔東都化成（株）製の、ネオデカ
ノィック酸グリシジルエステル〕、「SA−9GもしくはSA
−13G」〔出光石油化学（株）製の、分岐状合成脂肪酸
のグリシジルエステル、やし油脂肪酸グリシジルエステ
ルもしくはオクチル酸グリシジルエステルの如き１価カ
ルボン酸のモノグリシジルエステルまたはブチルグリシ
ジルエーテル、エチレンオキシドもしくはプロピレンオ
キシドの如きモノエポキシ化合物との付加物あるいはこ
れらとε−カプロラクトンとの付加物；ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルなどがある。

これらのものは得られるビニル共重合体（Ａ）に架橋
点としての機能を付与するために使用されるもので、１
〜50重量％、就中、５〜40重量％なる範囲内が好まし
い。使用量が１重量％以下では十分な架橋点がえられな
いし、50重量％以上では、架橋点が多くなりすぎて硬化
時の歪応力が大きくなり、かえって付着性の低下をきた
し易くなるし、溶解力の弱い溶剤系になると分離した
り、白濁したりするようになるので好ましくない。

次にカルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ−３）と
して代表的なものは（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン
酸の如き前掲の不飽和モノ−もしくはジカルボン酸をは
じめ、これらのジカルボン酸と１価アルコールとのモノ
エステル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
類;2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレー
ト、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレー
トまたはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートの如き前掲のα，β−不飽和カルボン酸ヒドロアル
キルエステル類とマレイン酸、こはく酸、フタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼン
トリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミ
ック酸」〔日立化成工業（株）製品〕、テトラクロルフ
タル酸もしくはドデシニルこはく酸の如きポリカルボン
酸の無水物との付加物などがある。

これらのカルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ−
３）は、後述する（Ｂ）成分であるアミノ樹脂成分を配
合したさいに内部触媒作用を示すことが多く、塗料の保
存安定性が短くなることから、これらのものを使用する
場合には素材への付着性向上、他樹脂との相溶性向上な
どの硬化を考慮して、その使用量は０〜10重量％、就
中、0.2〜５重量％の範囲にとどめておくことが望まし
い。

（ａ−４）成分として使用する共重合性不飽和結合含
有樹脂は、得られるビニル共重合体（Ａ）成分の顔料分
散性を一層優れたものにしたり、塗装時不揮発分のアッ
プ、非極性有機溶剤への溶解性向上などを主な目的とし
て使用するもので、たとえば、ポリエステル樹脂系、ビ
ニル共重合体、石油樹脂系、ロジンエステル系またはポ
リエーテポリオール系などがあるが、本発明の場合は、
ポリエステル樹脂系（油変性タイプを含む。）やビニル
共重合体が好ましく、なかでも硬化塗膜の物性を考慮し
た場合、不飽和結合の他に出来るだけ水酸基もその構造
の中に有しているものの方が一層好ましい結果が得られ
る。

かかるポリエステル樹脂系やビニル共重合体として
は、特公昭45−22011号公報、同46−20502号公報、同44
−7134号公報、特開昭48−78233号公報ならびに同50−5
8123号公報などに開示されているように共重合性不飽和
結合を有する原料成分を必須として、他の原料成分と反
応させて得られる樹脂骨格中に共重合性不飽和結合を保
有せしめたもの、あるいは特公昭49−47916号公報や同5
0−6223号公報などに開示されているように、まず共重
合性不飽和結合をもたない飽和ポリエステルを得たの
ち、その飽和ポリエステル中に存在する水酸基またはカ
ルボキシル基などの官能基、あるいはさらにジエポキシ
化合物を反応させることによって導入したエポキシ基な
どを利用して、これら官能基と反応性を有する官能基と
ビニル基をもった化合物、たとえば（メタ）アクリル酸
クロライドのように酸クロライド基とビニル基を有する
もの、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ
基とビニル基を有するもの、ビニルメトキシシランや
（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシランなどの
アルコキシシラノール基とビニル基を有するもの、無水
マレン酸やテトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水基と
ビニル基を有するもの、フマル酸や（メタ）アクリル酸
などのカルボキシル基とビニル基を有するもの、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートとヘキサメチレ
ンジイソシアネートとの等モル付加物、イソシアネート
エチルメタクリレートなどのイソシアネート基とビニル
基を有するものなどのビニルモノマーを飽和ポリエステ
ルに付加させて得られる水酸基と共重合性不飽和基をも
ったものなどや、予め、水酸基、キルボキシル基または
エポキシ基などの官能基を有するビニルモノマーを必須
成分として共重合を行ない、これらの官能基を有するビ
ニル共重合体に前記した飽和ポリエステルに共重合性不
飽和結合を導入したのと同様に、このビニル共重合体中
に含有される官能基との反応性を有する官能基とビニル
基をもった化合物、たとえば、（メタ）アクリル酸クロ
ライドのような酸クロライド基とビニル基を有するも
の、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基
とビニル基を有するもの、ビニルメトキシシランや（メ
タ）アクリロキシエチルトリメトキシシランなどのアル
コキシシラノ−ル基とビニル基を有するもの、無水マレ
イン酸やテトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水基とビ
ニル基を有するもの、フマル酸や（メタ）アクリル酸な
どのカルボキシル基とビニル基を有するもの、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートとヘキサメチレン
ジイソシアネートとの等モル付加物、イソシアネートエ
チルメタクリレートなどのイソシアネート基とビニル基
を有するものなどのビニルモノマーをビニル共重合体に
付加させてえられる水酸基と共重合性不飽和結合をもっ
たものなどが適当である。

このようなポリエステル樹脂はオクチル酸、ラウリル
酸、ステアリン酸もしくは「バーサティック酸」（シエ
ル社製の合成脂肪酸）の如き飽和脂肪酸；オレイン酸、
リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしく
はリシノール酸の如き不飽和脂肪酸；「パモリン200も
しくは300」（米国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪
酸）、支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水
ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）もしくは綿実
油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪
酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）も
しくは米糠油（脂肪酸）の如き（半）乾性油（脂肪
酸）；または水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくは
パーム核油脂肪酸の如き不乾性油（脂肪酸）などの油ま
たは脂肪酸から選ばれる１種または２種以上の混合物を
使用して、あるいは使用しないで、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリ
コール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリ
トール、ペンタエリスリトールまたはソルビトールの如
き多価アルコールの１種または２種以上と、安息香酸、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒ
ドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル
酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無
水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメ
リット酸、「ハイミック酸」、（無水）こはく酸、（無
水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジ
ピン酸、セバチン酸またはしゅう酸などのカルボン酸の
１種または２種以上とを常法により、さらに必要に応じ
て、「トーレシリコーンSH−6018」〔トーレシリコーン
（株）製品〕、「Ｘ−22−160AS、KR−212もしくは21
3」〔信越化学（株）製品〕の如き反応性シリコーン樹
脂、「カージュラＥ」などの脂肪酸のグリシジルエステ
ルのようなモノエポキシ化合物、「エピクロン200もし
くは400」または「エピコート828もしくは1001」のよう
なポリエポキシ化合物、あるいはトリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートもしくは4,4′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）などのジイソシアネート類、
これらのジイソシアネート類と上記多価アルコールや水
との付加反応により得られるポリイソシアネート類、ま
たはジイソシアネート類同士の（共）重合により得られ
るイソシアヌル環を有するポリイソシアネート類の１種
または２種以上で、前記多価アルコールやカルボン酸の
一部を置き換えて、常法により反応させて得られるよう
なものが適当である。

また、前記した共重合体不飽和結合含有ビニル系共重
合体としては、前述した、あるいは後述するようなビニ
ルモノマー類の中から適宜、モノマーを選択して所望の
モノマー組成にて常法により共重合させて得られるよう
なものが適当である。

当該ポリエステル樹脂およびビニル共重合体は各々単
独でも併用でもよく、あるいは単独使用であっても２種
類以上の併用であってもよい。これらのものは、１〜80
重量％といった広範なる範囲内で用いられるが、１重量
％未満であるような場合には、どうしても、使用の効果
が得られ難いし、一方、80重量％を超えて余りにも多く
なるような場合には、どうしても、得られるビニル共重
合体（Ａ）それ自体の粘度が高くなったり、反応中にゲ
ル化したり、耐候性などが低下して来るようにもなり易
くなるので、いずれの場合も好ましくない。就中、２〜
60重量％なる範囲内が適切である。

前掲されたような（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−
３）および／または（ａ−４）なる各成分と共重合可能
な他のビニルモノマー（ａ−５）としては、 （イ）：スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレンもしくはビニルトルエンなどの芳香族系ビニ
ルモノマー、 （ロ）：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ
−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレー
ト、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、または
エトキシエチル（メタ）アクリレートの如き（メタ）ア
クリレート類；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン
酸の如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエ
ステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオ
バ」（シェル社製のビニルエステル）の如きビニルエス
テル類；ビスコート8F,8FM,17FM,3Fもしくは3FM」〔大
阪有機化学（株）製の含フッ素系アクリルモノマー〕、
パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ
−パーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ
−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル
（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル
基含有のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メ
タ）アクリレート類もしくは不飽和ポリカルボン酸エス
テル類などの含フッ素重合性化合物；あるいは（メタ）
アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ
化ビニルもしくはふっ化ビニリデン、またはクロロトリ
フルオロエチレンもしくは、ヘキサフルオロプロピレン
の如きハロゲン原子含有オレフィン類などの官能基をも
たないビニルモノマー類がある。その他に使用出来るも
のとしては、 （ハ）：（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−tert−ブチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アク
リルアミド類などのアミド結合含有ビニル系モノマー
類、 （ニ）：ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキ
ル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシ
アルキルアシッドホスフェート類またはジアルキル
〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類
もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホ
スファイト類などが挙げられ、さらには上記（メタ）ア
クリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、また
はアシッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加
物、グリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジ
ル（メタ）アクリレートなどエポキシ基含有ビニルモノ
マーと燐酸または亜燐酸あるいはこれらの酸性エステル
類とのエステル化合物、３−クロロ−２−アシッドホス
ホキシプロピル（メタ）アクリレートなどの燐原子含有
ビニルモノマー類、 （ホ）：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートも
しくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど
のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類が
ある。

前記のアミド結合含有ビニルモノマー類（ハ）、燐原
子含有ビニルモノマー類（ニ）またはジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレート類（ホ）などは、いずれ
も、得られるビニル共重合体（Ａ）それ自体の、素材へ
の付着性、他樹脂との相溶性または顔料分散性などを向
上させたいような場合に使用するもので、これらを単独
で、なるいは併用して用いることが可能であり、その使
用量は使用効果の点から燐原子含有ビニルモノマー類は
0.05〜５重量％、アミド結合含有ビニルモノマー類とジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類とは0.
05〜10重量％の範囲で使用すればよい。

さらに当該（ａ−５）成分として用いられるその他の
ビニルモノマーとしては、 （ヘ）：グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチ
ル）グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリル
グリシジルエーテルもしくは前掲された如きα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸類またはモノ−２−（メタ）
アクリロイルオキシモノエチルフタレートの如き水酸基
含有ビニルモノマーと前記ポリカルボン酸無水物との等
モル付加物の如き各種の不飽和カルボン酸に、「エピク
ロン200,400,441,850もしくは1050」〔大日本インキ化
学工業（株）製のエポキシ樹脂〕、「エピコート828,10
01もしくは1004）（シェル社製のエポキシ樹脂）、「ア
ライダイト6071もしくは6084」（スイス国チバ・ガイギ
ー社製のエポキシ樹脂）、「チッソノックス221」〔チ
ッソ（株）製のエポキシ化合物〕または「デナコールEX
−611」〔長瀬産業（株）製のエポキシ化合物〕の如
き、１分子中に少くとも２個のエポキシ基を有する各種
のポリエポキシ化合物を等モル比で付加反応させて得ら
れるエポキシ基含有重合性化合物とか、 （ト）：ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル
（メタ）アクリレートまたは「KR−215もしくはＸ−22
−5002」〔信越化学工業（株）製品〕などのシリコン系
モノマー類などがある。

また、耐候性を一層向上させる目的で、たとえば「Ｔ
−37もしくはLA−82」〔アデカアーガス化学（株）製
品〕などの如き重合性の紫外線吸収剤や光安定剤を共重
合させることもできる。

当該（ａ−５）成分としての各種のモノマー類は、既
に掲げられているような（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ
−３）および／または（ａ−４）なる諸成分との兼合い
や、共重合性とか、塗装作業性、光沢、硬度、可撓性、
耐候性、乾燥性、耐溶剤性、相溶性、稀釈性、溶解性あ
るいは保存安定性などの面から各モノマー成分の使用量
とその組合わせを４〜97重量％の範囲で決定すればよ
い。特にスチレンやビニルトルエンなどの芳香族系ビニ
ルモノマーは、耐候性ないしは耐黄変性が要求されるよ
うな場合におけるその使用量としては40重量％以下、就
中、35重量％以下に抑えておく方が好ましい。

また、加水分解性のアルコキシ基を有するビニルエト
キシシランのようなシリコン系モノマーの場合、余り多
量に使用するとゲル化することがあるので、かかるモノ
マーを使用する場合には、使用量を10重量％以下、就
中、５重量％以下に抑えておく方が好ましい。

本発明で用いるビニル共重合体（Ａ）成分の調製する
には、前記した（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、
（ａ−４）および（ａ−５）なる各原料成分を用いて、
公知慣用の共重合反応法あるいはグラフト共重合反応法
を駆使して遂行できるものであり、そのさいには、アゾ
ビスイソブチロニトリル（AIBN）、ベンゾイルパーオキ
シド（BPO）、ｔ−ブチルパーベンゾエート（TBPB）、
ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシド（DTBPO）またはクメンハイドロパーオキシド
（CHP）などのラジカル発生重合触媒が単独で、あるい
は数種類の混合形で使用される。

得られるビニル共重合体（Ａ）の状態としては、透明
な、いわゆる溶液の状態でもよいし、または不透明な、
いわゆる非水分散状溶液（つまり、NAD）であってもよ
い。

次に、前記したアミノ樹脂（Ｂ）とは、前掲した如き
ビニル共重合体（Ａ）の硬化剤となるもので、当該アミ
ノ樹脂の代表的なものとしては、メラミン、尿素、アセ
トグアナミン、ベンゾグアナミンまたはスピログアナミ
ンの如きアミノ基含有化合物成分と、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはグ
リオキザールの如きアルデヒド系化合物成分とを、公知
慣用の方法により反応させて得られる縮合物、あるいは
これらの各縮合物をアルコールでエーテル化せしめて得
られるものなどが挙げられるが、通常、塗料用として使
用されているものであれば、いずれも使用することがで
きることは勿論のことである。

そのうちでも、C₁〜C₄なるアルコール類で部分的にあ
るいは完全にエーテル化せしめたものが好ましく、かか
るアミノプラストの具体例としては、ヘキサメチルエー
テル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メ
チロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メチロ
ールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン、
ブチルエーテル化メチロールメラミンまたはiso−ブチ
ルエーテル化メチロールメラミン、あるいはそれらの縮
合物などが挙げられる。

本発明で使用する有機溶剤（Ｃ）としては、アニリン
点ないしは混合アニリン点が７〜70℃、就中、８〜65℃
の範囲にある非極性有機溶剤が好ましく、その代表的な
例としては、トルエン（混合アニリン点8.8℃）、キシ
レン（混合アニリン点10.8℃）、「ソルベッソ100」
（混合アニリン点13.5℃：エクソン化学製品）、「ソル
ベッソ150」（混合アニリン点16℃：同）、「スワゾー
ル100」（混合アニリン点24.6℃：丸善石油製品）、
「スワゾール200」（混合アニリン点29.4℃：同）、
「スワゾール310」（混合アニリン点43.6℃：同）、
「スワゾール1000」（混合アニリン点12.7℃：同）、
「スワゾール1500」（混合アニリン点16.5℃：同）、
「エッソナフサNo.3」（アニリン点58℃：エクソン化学
製品）、「エッソナフサNo.5」（アニリン点55℃：
同）、「エッソナフサNo.6」、（アニリン点43℃：
同）、「ハウス」（アニリン点15℃：シェル化学製
品）、「ロウス」（アニリン点44℃：同）、「ペガソー
ルARO−80」（混合アニリン点25℃：モービル石油製
品）、「ペガゾールＲ−100」（混合アニリン点14℃：
同）、「ペガゾールＲ−150」（混合アニリン点16℃：
同）、「ペガソール1725N」（アニリン点56℃：同）、
「ペガソール3040」（アニリン点56℃：同）、「ペガソ
ールAN−45」（アニリン点）44℃：同）、「ペガソール
1725」（アニリン点56℃：同）、メチルシクロヘキサ
（アニリン点40℃）またはエチルシクロヘキサン（アニ
リン点44℃）などの比較的溶解力の弱い非極性の芳香族
系炭化水素、脂肪族系炭化水素およびナフテン系炭化水
素系の有機溶剤が挙げられる。これらは単独で、あるい
は少くとも２種以上を混合して使用すればよい。

また、本発明において前記非極性有機溶剤（Ｃ）と併
用することのできる極性有機溶剤の代表的なものとして
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノールもしくはイソブタノール
の如きアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブもしくはブチルセロソルブの如きエーテルアル
コール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブ
チル、酢酸イソブチルもしくは酢酸アミルまたはセロソ
ルブアセテート、プロピルングリコールメチルエーテル
アセテートもしくは３−メトキシブチルアセテートの如
きエステル系溶剤類；またはエーテルエステル系溶剤類
をはじめとし、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンもしくはシクロヘキサンの如きケトン
系溶剤やダイアセトンアルコールなどの溶解力の強いも
のが挙げられる。

これらの非極性有機溶剤と極性有機溶剤との配合比率
は、乾燥性、塗装作業性、被塗素材の耐溶剤性の強弱、
仕上り外観、塗装粘度または使用用途など塗料として要
求される性能の要求度合によって異なるが、最終塗料系
において非極性有機溶剤／極性有機溶剤＝100/0〜40/60
（重量比）となる範囲で適宜、選択すればよい。この場
合、溶剤系としては非極性有機溶剤のみで製造したビニ
ル共重合体溶液に、稀釈シンナーとして、さらに非極性
有機溶剤を使用して稀釈し塗料化してもよいし、前記し
た配合比率の範囲内に入るように極性有機溶剤で稀釈し
塗料化してもよい。また逆に、極性有機溶剤のみで製造
したビニル共重合体溶液に前記した配合比率になるよう
に、稀釈シンナーとして、非極性有機溶剤を使用して稀
釈し塗料化してもよいし、非極性有機溶剤と極性有機溶
剤との併用系にてビニル共重合体溶液を製造し、前記し
た配合比率になるように非極性有機溶剤および／または
極性有機溶剤で稀釈し塗料化してもよい。

得られる前記ビニル共重合体（Ａ）の▲▼が3,00
0未満では耐候性、乾燥性、硬度および耐溶剤性などの
塗膜物性が劣るし、30,000を超えると、前記したような
塗膜物性は良好であるが、非極性溶剤への溶解性、肉持
感、仕上り外観およびレベリング性などが悪くなるので
好ましくない。したがって、この▲▼としては3,00
0〜30,000、就中、5,000〜20,000程度の範囲内にあるの
が好ましい。また、▲▼／▲▼なる比率が1.8
未満であるときは耐候性、乾燥性、耐溶剤性、可撓性お
よび顔料分散性などが劣るし、一方、25を超えるときは
顔料分散性は良くなっても、塗装作業性、稀釈性、塗装
時不揮発分およびポットライフなどで不都合が起り易く
なるので、いずれも好ましくない。したがって、▲
▼／▲▼なる比としては、1.8〜25なる範囲内が、
より一層、顔料分散性の良好なる樹脂組成物を所望する
ならば３〜20なる範囲内が適当である。

かくて、前掲された如きそれぞれ、（Ａ）成分のビニ
ル共重合体と（Ｂ）成分のアミノ樹脂との固形分重量比
としては、塗膜性能の面から、共重合体（Ａ）／樹脂
（Ｂ）＝60/40〜90/10、就中、70/30〜80/20となるよう
範囲が適切である。ビニル共重合体（Ａ）の90重量部に
対してアミノ樹脂（Ｂ）が10重量部未満となる場合に
は、所望の塗膜物性をもったものが得られ難くなるし、
一方、このアミノ樹脂（Ｂ）が40重量部を超える場合に
は、塗膜硬度こそ期待できるものの、硬化塗膜の脆さが
目立つようになり、ひいては付着性や機械的物性などの
低下を来たすようになるので、いずれも好ましくなって
くる。

また、このようにして得られる、ビニル共重合体
（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）とを必須の皮膜形成成分とす
る混合物に対する前記有機溶剤（Ｃ）の配合量として
は、通常、40〜400重量部、好ましくは100〜300重量部
なる範囲内が適当である。

かくして得られる本発明の塗料用樹脂組成物に対して
は、さらに必要に応じて、公知慣用の硬化促進剤、顔料
分散剤、レベリング剤および紫外線吸収剤などをはじ
め、通常、当業界で公知慣用のその他の塗料用添加剤を
慣用量、使用することができることは言うまでもない
し、本発明の塗料用樹脂組成物に相溶して、可溶なもの
であれば、性能を改良する目的で、可塑剤や他の樹脂、
たとえばビニル共重合体、繊維素系化合物、ビニル化ア
ルキド樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂
またはエポキシ樹脂などを、適宜、併用することもでき
るし、顔料を混合してエナメル塗料として、あるいは混
合しないでクリヤー塗料として使用することもできる。

そして、本発明の塗料用樹脂組成物を塗装して硬化塗
膜を得るにさいしては、公知慣用の硬化促進剤を使用し
たり、あるいは使用せずに、80〜180℃程度の範囲の温
度で、20〜60分間程度という硬化条件での強制乾燥ない
しは焼付けにより行なわれるが、本発明組成物の塗装は
スプレーやローラーなどの公知の方法で、たとえば自動
車やオートバイなどの金属部品、あるいはプラスチック
ス部品などに対して、２トーン仕上げや２コート１ベー
ク仕上げ用として、さらにはプライマーサーフェーサー
として行なわれる。

かくして得られる本発明の塗料用樹脂組成物は、自動
車用部品などの分野で、極性溶剤に侵され易い塗膜を形
成済みの材料に、ウェット・オン・ウェット方式で重ね
るさいに、あるいは補修するさいに、極性溶剤の使用量
を少なくするが、皆無にするときは、かかる極性溶剤を
含む塗料を塗布したさいにみられるリフティング（ちぢ
み）を発生せずに、平滑で商品価値の高い良好な塗膜を
与えるし、サンディングシーラーやプライマーサーフェ
ーサー用として研ぎ性にすぐれ、サンディング時間も短
縮されるし、極性溶剤に侵され易いポリカーボネートな
どの耐溶剤性の劣るプラスチックス素材では、ソルベン
トクラックの発生などのトラブルが起こりにくくなる。
また、自動車やオートバイなどの２トーン仕上げや補修
などでは、再塗装の間隔が非常に短くてすむし、使用す
る非極性有機溶剤として光化学不活性で、かつ毒性の低
いものを使用すれば、従来の毒性の強い極性溶剤を用い
る場合に比較して、著しく作業環境が改善され、低公害
化されると共に、性能面の著しい改善も可能となる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具
体的に説明する。

以下において、部および％は特に断りのない限り、す
べて重量基準であるものとする。

参考例１〔共重合不飽和結合含有樹脂（ａ−４）の調製
例〕 撹拌機、温度計、反応生成水除去装置および窒素ガス
導入管を備えた四ッ口フラスコに、イソフタル酸の513
部、無水マレイン酸の19部、アジピン酸の106部、ネオ
ペンチルグリコールの391部、トリメチロールプロパン
の83部、ペンタエリスリトールの30部および消泡剤の0.
005部を仕込んで180℃に昇温し、同温度に２時間保持し
たのち、３時間かけて220℃まで昇温し、窒素ガス雰囲
気下に、酸価が９以下になるまで同温度に保持して、不
揮発分が約60％になるようにトルエン／酢酸ｎ−ブチル
＝85/15（重量比）なる混合溶剤で希釈して、不揮発分
が60％で、25℃におけるガードナー粘度（以下同様）が
Ｕで、かつ酸価が5.0なる、不飽和結合含有ポリエステ
ル樹脂を得た。以下、これを樹脂（ａ−４−１）と略記
する。

参考例２（同 上） 脱水ひまし油脂肪酸の382部、無水マレイン酸の５
倍、無水フタル酸の349部、ネオペンチルグリコールの1
34部、トリメチロールプロパンの98部、ペンタエリスリ
トールの100部および消泡剤の0.005部を仕込み、かつ溶
剤として「スワゾール310」を使用するように変更した
以外は、参考例１と同様にして、不揮発分が60％で、粘
度がＵで、酸価が3.6で、かつ油長が40％なる脱水ひま
し油脂肪酸変性の不飽和結合含有ポリエステル樹脂を得
た。以下、これを樹脂（ａ−４−２）と略記する。

参考例３（同 上） 撹拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管
を備えた四ッ口フラスコに、トルエンの300部および酢
酸ｎ−ブチルの500部を仕込み、、115℃に昇温してか
ら、ここにスチレンの200部、メチルメタクリレートの3
00部、ｎ−ブチルメタクリレートの417部、β−ヒドロ
キシエチルアクリレートの58部、トルエンの200部、ｔ
−ブチルパーオクトエートの30部およびジ−ｔ−ブチル
パーオキシドの５倍よりなる混合物を４時間かけて滴下
し、同温度に約15時間保持したのち、無水マレイン酸の
25部を投入して、さらに同温度に、酸価が約７になるま
で保持した処、不揮発分が50％で、粘度がＹで、かつ酸
価が7.5なる、不飽和結合含有ビニル共重合体が得られ
た。以下、これを樹脂（ａ−４−３）と略記する。

参考例４（同 上） 参考例３と同様の反応器に、トルエンの300部および
酢酸ｎ−ブチルの500部を仕込んで115℃に昇温し、同温
度でｎ−ブチルメタクリレートの80部、アダマンチルア
クリレートの300部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートの140部、メタクリル酸の20部、ｎ−ブチルアクリ
レートの460部、トルエンの233部、ｔ−ブチルパーオク
トエートの30部およびｔ−ブチルパーベンゾエートの５
部からなる混合物を４時間かけて滴下し、同温度に約15
時間保持してから90℃に降温した。

次いで、ハイドロキノンの0.03部、グリシジルメタク
リレートの33部および２−メチルイミダゾールの0.1部
を加えて、酸価が１以下になるまでこの90℃なる温度に
保持した処、不揮発分が50％で、粘度がＵで、かつ酸価
が0.9なる、不飽和結合含有ビニル共重合体が得られ
た。

以下、これを樹脂（ａ−４−４）と略記する。

参考例５〔ビニル共重合体（Ａ）の調製例〕 撹拌機、温度計、不活性ガス導入口およびコンデンサ
ーを備えた四ッ口フラスコに、参考例１で得られた不飽
和結合含有ポリエステル樹脂（ａ−４−１）の34部、キ
シレンの400部、酢酸イソブチルの400部およびｔ−ブチ
ルパーオクトエートの５部と、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートの140部、アクリル酸の10部、メチルメタ
クリレートの150部、ｔ−ブチルメタクリレートの100
部、スチレンの20部、エチルメタクリレートの330部、
イソブチルアクリレートの200部およびアダマンチルア
クリレートの50部からなるモノマー混合物のうちの150
部とを、それぞれ仕込んで90℃に昇温し、同温度に30分
間保持したのち、30分間で115℃に昇温した。

次いで、この115℃なる温度でモノマー混合物の残り8
30部と、トルエンの186部、ｔ−ブチルパーオクトエー
トの20部、アゾビスイソブチロニトリルの５部およびｔ
−ブチルパーベンゾエートの10部との混合物を４時間か
けて滴下し、この滴下終了後も同温度に約10時間保持し
て、不揮発分が50％で、粘度がＶで、酸価が4.0で、か
つ▲▼／▲▼＝4.9なる目的共重合体（Ａ）を
得た。以下、これを共重合体（Ａ−１）と略記する。

参考例６（同上） 参考例５と同様の反応容器に、参考例１で得られた樹
脂（ａ−４−１）の333部、参考例２で得られた樹脂
（ａ−４−２）の500部、ｔ−ブチルパーオクトエート
の５部、フマル酸の２部および「ハウス」の367部を仕
込むように、またビニルモノマーとしては、メタクリル
酸の８部、スチレンの100部、ｎ−ブチルメタクリレー
トの190部、イソブチルメタクリレートの100部およびア
ダマンチルメタクリレートの100部を用いるように、さ
らに残りの溶剤としては、「スワゾール310」の300部
を、そして重合開始剤（ラジカル発生剤）としては、ｔ
−ブチルパーベンゾエートの15部、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシドの10部およびｔ−ブチルパーオクトエートの35
部を用いるように変更した以外は、参考例５と同様にし
て、不揮発分が50％で、粘度がＵで、酸価が4.8で、か
つ▲▼／▲▼＝9.0なる目的共重合体（Ａ）を
得た。以下、これを共重合体（Ａ−２）と略記する。

参考例７（同 上） 参考例５と同様の反応容器に、参考例２で得られた樹
脂（ａ−４−２）の1,083部、ｔ−ブチルパーオクトエ
ートの８部および「ロウス」の267部を仕込むように、
ビニルモノマーとしては、ｎ−ブチルアクリレートの21
0部、２−ヒドロキシエチルメタクリートの90部および
アダマンチルアクリレートの50部を用いるように、また
残りの溶剤としては、キシレンの200部および酢酸ｎ−
ブチルの100部を用いるように、さらに重合開始剤とし
ては、ｔ−ブチルパーベンゾエートの15部、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシドの５部およびｔ−ブチルパーオクトエ
ートの20部を用いるように変更した以外は、参考例５と
同様にて、不揮発分が50％で、粘度がＶで、酸価が2.0
で、かつ▲▼／▲▼＝15なる目的共重合体
（Ａ）を得た。以下、これを共重合体（Ａ−３）と略記
する。

参考例８（同 上） 参考例５と同様の反応容器に、参考例１で得られた樹
脂（ａ−４−１）の250部、キシレンの475部およびｎ−
ブタノールの100部を仕込むように、ビニルモノマーと
しては、２−ヒドロキシエチルアクリレートの310部、
アクリル酸の９部、メチルメタクリレートの170部、シ
クロヘキシルメタクリレートの100部、ｎ−ブチルアク
リレートの86部およびアダマンチルメタクリレートの20
0部を用いるように、また残りの溶剤としてはキシレン
の300部を用いるように変更した以外は、参考例５と同
様にして不揮発分が50％で、粘度がＸで、酸価が4.5
で、かつ▲▼／▲▼＝3.0なる目的共重合体
（Ａ）を得た。以下、これを共重合体（Ａ−４）と略記
する。

参考例９（同上） 参考例５と同様の反応容器に、参考例２で得られた樹
脂（ａ−４−２）の400部と、トルエンの300部および
「ナフサ３号」の200部とを仕込むように、ビニルモノ
マーとしては、エチルメタクリレートの50部、「プラク
セルFM−１」（ラクトン付加水酸基含有モノマー）の28
7部、ｎ−ブチルメタクリレートの73部、２−エチルヘ
キシルメタクリレートの100部、アダマンチルアクリレ
ートの100部およびアダマンチルメタクリレートの200部
を用いるように、また残りの溶剤としてはトルエンの30
0部を用いるように、さらに重合開始剤としては、ｔ−
ブチルパーベンゾエートの15部、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシドの５部およびｔ−ブチルパーオクトエートの25部
を用いるように変更した以外は、参考例５と同様にし
て、不揮発分が50％で、粘度がＶで、酸価が0.9で、か
つ▲▼／▲▼＝3.4なる目的共重合体（Ａ）を
得た。以下、これを共重合体（Ａ−５）と略記する。

参考例10（同上） 参考例５と同様の反応容器に、参考例１で得られた樹
脂（ａ−４−１）の34部、参考例２で得られた樹脂（ａ
−４−２）の200部および「ハウス」の586部を仕込むよ
うに、ビニルモノマーとしては、「Ｔ−37」〔アデカ・
アーガス化学（株）製の、紫外線吸収性モノマー〕の10
部、「LA−82」（同上の10部、メタクリル酸の８部、２
−ヒドロキシエチルアクリレートの22部、ｎ−ブチルア
クリレートの210部、アダマンチルメタクリレートの110
部およびアダマンチルアクリレートの510部を用いるよ
うに、また残りの溶剤としては「スワゾール310」の300
部を用いるように、さらに重合開始剤としては、ｔ−ブ
チルパーベンゾエートの15部、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シドの10部およびｔ−ブチルパーオクトエートの10部お
よびｔ−ブチルパーオクトエートの35部を用いるように
変更した以外は、参考例５と同様にして、不揮発分が50
％で、粘度がＳで、酸価が4.6で、かつ▲▼／▲
▼＝6.2なる目的共重合体（Ａ）を得た。以下、これ
を共重合体（Ａ−６）と略記する。

実施例１〜６ならびに比較例１〜４ 参考例５〜10で得られた、それぞれの共重合体（Ａ−
１）〜（Ａ−６）を、第１表に示すような配合に従って
用い、常法により塗料化を行なった。

次いで、かくして得られた各種の塗料のうち、実施例
品については、「ハウス」／キシレン/n−ブタノール／
「エッソナフサ３号」＝50/30/10/20（重量比）なる混
合溶剤を、他方、比較例品について、キシレン/n−ブタ
ノール＝70/30（重量比）なる混合溶剤を、それぞれシ
ンナーとして用いて、フォードカップ＃４で12〜13秒と
なるように、これら各種の塗料を希釈せしめた。

しかるのち、かくして希釈されたそれぞれの塗料をボ
ンデ＃144処理ダル鋼板にスプレー塗装せしめ、次いで1
40℃で30分間焼付乾燥せしめてから常温に７日間放置せ
しめた。

かくして得られたそれぞれの硬化塗膜について以下に
示されるような各種の物性の評価を行なった。

なお、かかる各物性評価のうち、それらの評価のため
に行なう試験の項目（１）〜（４）および（５）につい
ては、上記したボンデダル処理鋼板に膜厚が40ミクロン
になるようにスプレー塗装し、140℃で30分間焼付乾燥
せしめてから、常温に７日間放置せしめたものである。

物性評価の結果は、まとめて第２表に示す。

（試験項目） （１） 光沢:60゜グロス、 （２） 硬度：鉛筆によるキズつき硬度、 （３） 付着性:50℃、98％RHなるブリスター・ボック
スに240時間曝露後の二次密着性（ゴバン目密着）、 （４） 耐ガソリン性：日石レギュラーガソリンに常温
で２時間浸漬後の塗面の状態を目視により判定、 （５） 耐候性：宮崎での１年間の屋外曝露後の光沢保
持率（％）、 （６） 素材に対して塗料の、使用溶剤の影響：ソルベ
ント・クラックの発生の程度を目視により判定、 （７） メタルの戻りムラ：「アクリディックＡ−32
2」〔大日本インキ化学工業（株）製の自動車のメタリ
ックベース塗料用アクリル樹脂；不揮発分＝50％〕／
「スーパーベッカミンＬ−117−60」〔同上社製のブチ
ル化メラミン樹脂；不揮発分＝60％、溶剤＝キシレン/n
−ブタノール〕系なるメタリック・ベース〔該メタリッ
ク・ベースにおけるアルミペーストとしては、東洋アル
ミニウム（株）製の「アルペースト1700NL」を、PWCが1
0％となるように配合したものを用いる。〕を、ブリキ
板上にスプレー塗装して常温に40分間放置したのち、次
いで、かくして得られる塗装板の一部に、実施例１〜６
および比較例１〜４で得られたそれぞれの塗料（但し、
「タイペークCR−93」の使用を欠如した形のクリヤー塗
料。）を所定のシンナーで、それぞれ、スプレー粘度ま
で希釈して得られるものを各別に流し塗りして硬化せし
めたのちの、アルミ粒子の流動状態を目視により判定、 （８） 塗装時固形分：所定のシンナーを用いてフォー
ドカップ＃４で11〜12秒となるように希釈したときの固
形分であり、この値が高いほど、肉持感が良好なこと、
および溶剤への希釈性の良好なることを意味する。

（９） ビニル共重合体（Ａ）の、［スワゾール310」
に対するトレランス：ビニル共重合体（Ａ）の1gについ
ての希釈率（％）で以て表示、 （10） 顔料分散性： 「三菱カーボンブラックMA−100」 PWC 3％ 〔三菱化成工業（株）製のカーボンブラック〕 「ファーストゲン・スーパーレッドYE」 PWC10％ 〔大日本インキ化学工業（株）のキナクリドン系赤色
顔料〕 「ファーストゲン・ブルーNK」 PWC10％ （同上社製のシアニン系青色顔料） 上記の三種の顔料を所定のPWCで用い、各別にサンド
ミルで60分間に亘って練肉した原色エナメル・ベース
と、第１表に従って、実施例１〜６および比較例１〜４
で得られたそれぞれの白エナメル塗料とを、TiO₂/カー
ボンブラック＝98/2（重量比）、TiO₂/キナクリドンレ
ッドまたはフタロシアニンブルー＝95/5（重量比）にな
るように混合し、さらに所定量の「スーパーベッカミン
Ｌ−117−60」および「シリコーオイルKF−69」〔信越
化学工業（株）のレベリング剤〕の配合したのち、キシ
レン/n−ブタノール＝70/30（重量比）なる混合溶剤で
スプレー粘度まで希釈して各別にスプレー塗装し、指触
乾燥ののち、その一部に同じ塗料を各別に流し塗りして
硬化せしめ、スプレー部分と流し塗り部分との色差を比
較して判定する。

第１表の脚註 １）「アクリディック Ａ−418」 大日本インキ化学工業（株）製のアクリル樹脂；不揮発
分＝50％、溶剤＝キシレン/n−ブタノール ２）「アクリディック Ａ−606−50S」 同上；不揮発分＝50％、溶剤＝「スワゾール1500」/n−
ブタノール ３）「アクリディックＡ−310」 同上；不揮発分＝50％、溶剤＝「ソルベッソ100」/n−
ブタノール ４）「タイペークCR−93」 石原産業（株）製のルチル型酸化チタン ５）シンナー 「ハウス／キシレン/n−ブタノール／「エッソナフサ３
号」＝50/30/10/10（重量比）なる混合溶剤 ６）シンナー キシレン/n−ブタノール＝70/30（重量比）なる混合溶
剤 ７）「スーパーベッカミン Ｌ−127−60」 大日本インキ化学工業（株）製のブチル化メラミン樹
脂；不揮発分＝60％、溶剤＝キシレン/n−ブタノール 〔発明の効果〕 第２表の結果からも明らかなように、本発明の塗料用
樹脂組成物は、耐候性、溶解性、重ね塗り性ならびに耐
溶剤性の低い素材に対する影響などの少ないものとして
非常にすぐれているし、しかも塗膜の硬度および肉持感
などにもすぐれている処から、前述したような広範な用
途に利用できるものである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】必須の被膜形成成分として、一般式 （ただし、式中のＲは水素原子またはメチル基を表わす
   ものとする。）で示されるアダマンチル（メタ）アクリ
   レート（ａ−１）の２〜95重量％と、水酸基含有ビニル
   モノマー（ａ−２）の１〜50重量％と、カルボキシル基
   含有ビニルモノマー（ａ−３）の０〜10重量％と、共重
   合性不飽和結合含有樹脂（ａ−４）の１〜80重量％と、
   これらの上記（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）およ
   び（ａ−４）なる各成分から選ばれる、少なくとも３種
   の各成分と共重合可能なる其の他のビニルモノマー（ａ
   −５）の４〜96重量％とを、全体が100重量％となるよ
   うに用いて、ラジカル発生剤の存在下で、共重合させて
   得られる、数平均分子量が3,000〜30,000なる範囲内
   で、かつ、重量平均分子量／数平均分子量なる比が1.8
   〜25の範囲内にあるビニル共重合体（Ａ）と、アミノ樹
   脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを、上記共重合体（Ａ）
   ／上記樹脂（Ｂ）なる、固形分に基づく重量比が60/40
   〜90/10の範囲内となるようにして含有することを特徴
   とする、塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記した有機溶剤（Ｃ）が、７〜70℃なる
   アニリン点ないしは混合アニリン点を有する非極性有機
   溶剤と、極性有機溶剤とを、前者溶剤／後者溶剤なる重
   量比が100/0〜40/60なる範囲内のものである、請求項１
   に記載の組成物。