JP2002060697A - 塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜外観及び塗装作業性に優れ、かつ付着
性、耐水性及び再補修性にも優れる塗膜の形成方法を提
供すること。 【解決手段】 被塗物上に、金属粉末及び／又は着色顔
料と、脂肪酸及び／又は油で変性された樹脂を分散安定
剤として用い分散粒子がビニル系重合体よりなる非水系
分散樹脂（Ａ）とを含有する常温乾燥性一液型ベ−スコ
−ト塗料を塗装し、次いで、水酸基含有樹脂（Ｂ）とポ
リイソシアネ−ト化合物（Ｃ）とを含有する架橋型クリ
ヤ−塗料を塗装し架橋せしめることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る塗膜の形成方法に関する。さらに詳細には、本発明は
非水系分散樹脂を必須の塗膜形成成分とする特定の常温
乾燥性一液型ベ−スコ−ト塗料を塗装し、次いで、水酸
基含有樹脂とポリイソシアネ−ト化合物とを必須の塗膜
形成成分とする特定の架橋型クリヤ−塗料を塗装し架橋
せしめることから成る、特に塗料用として適する塗膜の
形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車外装用、自動車補修用、モ−タ−
サイクル用などの分野においては、塗膜外観ならびに耐
久性などの点から、上塗り塗膜の形成方法としてウェッ
ト・オン・ウェット方式が採用されている。そして、プ
ラスチックなどのような耐熱温度の低い素材への塗装や
塗装工程の制約などから、アミノ樹脂やブロックイソシ
アネ−トなどを硬化剤とする熱硬化性一液型塗料系が展
開できない場合、一般には低温硬化可能なポリイソシア
ネ−ト化合物を硬化剤とする常温硬化性二液型塗料系が
使用されている。

【０００３】すなわち、水酸基含有ビニル系重合体や、
水酸基含有ポリエステル樹脂などのような種々の架橋性
樹脂と、ポリイソシアネ−ト化合物とを主成分とし、そ
れに金属粉末及び／又は着色顔料を配合せしめた二液型
ベ−スコ−ト塗料を塗装したのち、クリヤ−コ−トとし
ての水酸基含有ビニル系重合体、水酸基含有フッ素樹脂
あるいは水酸基含有ポリエステル樹脂などのような種々
の架橋性樹脂と、ポリイソシアネ−ト化合物とを主成分
とする二液型クリヤ−塗料を塗装して、同時に硬化せし
めるという塗膜の形成方法である。

【０００４】しかしながら、こうした塗膜の形成方法に
おいて用いられるニ液型ベ−スコ−ト塗料は、メタルの
戻りムラや光沢低下などが生じ易く、所望の塗膜外観が
得られ難いなどといった問題点があった。さらに、二液
型であるところから、その取り扱いが煩雑であるし、加
えて、塗料安定性に劣るといった欠点があり、いわゆる
塗装作業性に大きな問題点があった。特に、高外観なら
びに塗装作業の合理化が要求される自動車補修などの用
途においては、塗膜外観ならびに塗装作業性に優れる形
の塗料系が望まれている。

【０００５】この問題点に対し、その解決手段の一つと
して、ビニル系重合体やポリエステル樹脂などに、セル
ロ−スアセテ−トブチレ−トやニトロセルロ−スなどの
セルロ−ス誘導体、さらに必要に応じてメラミン樹脂な
どを配合せしめ極性溶剤に溶解させた形の常温乾燥性一
液型ベ−スコ−ト塗料を用いるという方法もあるが、こ
の方法においては、塗膜外観および塗装作業性に改善が
見られるものの、下地塗膜に対する付着性や耐水性が低
下したり、さらに、再補修された場合に再補修塗料の溶
剤によってチヂミを生じるという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来技術
に従う限りは、塗膜外観ならびに塗装作業性を改善し、
加えて、付着性や耐水性ならびに再補修性などの諸性能
にも優れるという、実用性の高い塗膜の形成方法を提供
するということは、極めて困難であった。

【０００７】本発明が解決しようとする課題は、上記従
来型技術における種々の問題点を解決して、塗膜外観な
らびに塗装作業性に優れ、しかも、付着性や耐水性なら
びに再補修性などの諸性能にも優れるという、実用性の
高い塗膜の形成方法を提供するということにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
ような課題に照準を合わせて、鋭意検討を重ねた結果、
特定の非水系分散樹脂を必須の塗膜形成成分とする常温
乾燥性一液型ベ−スコ−ト塗料を塗装し、次いで、水酸
基含有樹脂とポリイソシアネ−ト化合物とを必須の塗膜
形成成分とする特定の架橋型クリヤ−塗料を塗装し架橋
せしめることから成る塗膜の形成方法は、とりわけ、塗
膜外観ならびに塗装作業性を一段と向上せしめ、かつ付
着性や耐水性ならびに再補修性などの諸性能にも優れる
という、極めて実用性の高い塗膜の形成方法であること
を見出した。

【０００９】さらに非水系分散樹脂（Ａ）としては、ビ
ニル系単量体は溶解するが、かかるビニル系単量体より
得られるビニル系重合体（ａ）は溶解しない有機溶剤中
で、該有機溶剤に可溶な脂肪酸及び／又は油で変性され
た樹脂（ｂ）の存在下において、上記ビニル系単量体を
重合させて得られる非水系分散樹脂等が好ましいこと、
また水酸基含有樹脂（Ｂ）としては、ビニル系重合体、
フッ素樹脂、ポリエステル樹脂等が好ましいことを見い
出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、 （１）被塗物上に、金属粉末及び／又は着色顔料と非水
系分散樹脂（Ａ）とを含有する常温乾燥性一液型ベ−ス
コ−ト塗料（I）を塗装し、次いでその塗装面上に水酸
基含有樹脂（Ｂ）とポリイソシアネ−ト化合物（Ｃ）と
を含有する架橋型クリヤ−塗料（II）を塗装して架橋せ
しめるという塗膜の形成方法において、非水系分散樹脂
（Ａ）が、ビニル系単量体は溶解するが該ビニル系単量
体より得られるビニル系重合体（ａ）は溶解しない有機
溶剤と、該有機溶剤に可溶な脂肪酸及び／又は油で変性
された樹脂（ｂ）と、該有機溶剤に不溶なビニル系重合
体（ａ）とを含有することを特徴とする塗膜の形成方
法、

【００１１】（２）被塗物上に、金属粉末及び／又は着
色顔料と非水系分散樹脂（Ａ）とを含有する常温乾燥性
一液型ベ−スコ−ト塗料（I）を塗装し、次いでその塗
装面上に水酸基含有樹脂（Ｂ）とポリイソシアネ−ト化
合物（Ｃ）とを含有する架橋型クリヤ−塗料（II）を塗
装して架橋せしめるという塗膜の形成方法において、非
水系分散樹脂（Ａ）が、ビニル系単量体は溶解するが該
ビニル系単量体より得られるビニル系重合体（ａ）は溶
解しない有機溶剤中で、該有機溶剤に可溶な脂肪酸及び
／又は油で変性された樹脂（ｂ）の存在下において、該
ビニル系単量体を重合させて得られるものであることを
特徴とする塗膜の形成方法、

【００１２】（３）脂肪酸及び／又は油で変性された樹
脂（ｂ）が、脂肪酸及び／又は油で変性されたアルキド
樹脂である上記（１）又は（２）に記載の塗膜の形成方
法、

【００１３】（４）脂肪酸及び／又は油で変性された樹
脂（ｂ）が、脂肪酸及び／又は油で変性されたアルキド
樹脂で変性されたビニル系重合体である、上記（１）又
は（２）に記載の塗膜の形成方法、

【００１４】（５）脂肪酸及び／又は油で変性された樹
脂（ｂ）が、脂肪酸又は脂肪酸のグリシジルエステルで
変性されたビニル系重合体である、上記（１）又は
（２）に記載の塗膜の形成方法、

【００１５】（６）水酸基含有樹脂（Ｂ）が、ビニル系
重合体、フッ素樹脂及びポリエステル樹脂よりなる群か
ら選ばれる、少なくとも１種の樹脂である上記（１）〜
（５）のいずれか１つに記載の塗膜の形成方法、

【００１６】（７）水酸基含有樹脂（Ｂ）が、ビニル系
重合体である上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載
の塗膜の形成方法、を提供するものである。

【００１７】

【発明の実態の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明に係る塗膜の形成方法は、まず、常温乾燥性
一液型ベ−スコ−ト塗料（I）を塗装し、次いで、その
塗装面上に架橋型クリヤ−塗料（II）を塗装して架橋せ
しめるというものである。

【００１８】ここにおいて、前記した常温乾燥性一液型
ベ−スコ−ト塗料（I）に用いる非水系分散樹脂（Ａ）
としては、ビニル系単量体は溶解するが該ビニル系単量
体より得られるビニル系重合体（ａ）は溶解しない有機
溶剤と、分散安定剤として用いる該有機溶剤に可溶な脂
肪酸及び／又は油で変性された樹脂（ｂ）と、ビニル系
重合体（ａ）からなる分散粒子とを含んでなる非水系分
散樹脂が挙げられる。

【００１９】特にビニル系単量体は溶解するが該ビニル
系単量体より得られるビニル系重合体（ａ）は溶解しな
い有機溶剤中で、該有機溶剤に可溶な脂肪酸及び／又は
油で変性された樹脂（ｂ）の存在下において、上記ビニ
ル系単量体を重合させて得られる非水系分散樹脂が好ま
しく、

【００２０】さらに、脂肪酸及び／又は油で変性された
樹脂（ｂ）が、脂肪酸及び／又は油で変性されたアルキ
ド樹脂（以下「アルキド樹脂」と略記する。）、脂肪酸
及び／又は油で変性されたアルキド樹脂で変性されたビ
ニル系重合体（以下「アルキド変性ビニル系重合体」と
略記する。）、あるいは脂肪酸又は脂肪酸のグリシジル
エステルで変性されたビニル系重合体（以下「脂肪酸変
性ビニル系重合体」と略記する。）であるものが好まし
い。これらの樹脂は、単独使用でも、２種以上の併用で
もよい。

【００２１】当該非水系分散樹脂（Ａ）を調製するに際
して用いられる、ビニル系単量体は溶解するが該ビニル
系単量体より得られるビニル系重合体（ａ）は溶解しな
い有機溶剤として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、

【００２２】ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、「ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ」〔シェル・
ジャパン（株）製品〕、「エクソン ナフサＮｏ．３、
Ｎｏ．５もしくはＮｏ．６」〔エクソン化学（株）製
品〕、「エクソ−ルＤＳＰ１００／１４０、Ｄ３０、Ｄ
４０、Ｄ８０、Ｄ１１０もしくはＤ１３０」〔同上社製
品〕、「アイソパ−Ｃ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、ＬもしくはＭ」
〔同上社製品〕、「ＩＰソルベント１０１６もしくは１
６２０」〔出光石油化学（株）製品〕、「ホワイトゾ−
ル」〔共同石油（株）製品〕、「スワゾ−ル３１０」
〔丸善石油化学（株）製品〕等の如き、各種の脂肪族炭
化水素を主成分とする溶剤類；シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の如き、各種
の脂環式炭化水素系溶剤などがあり、これらの炭化水素
系溶剤は、単独使用でも、２種以上の併用でもよい。

【００２３】さらに、トルエン、キシレン、「ソルベッ
ソ１００もしくは１５０」〔エクソン化学（株）製
品〕、「スワゾ−ル１０００もしくは１５００」〔丸善
石油化学（株）製品〕等の如き、各種の芳香族炭化水素
系溶剤類；

【００２４】メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−
ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、イソブタノ−
ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル、ｎ−ペンタノ−ル、イソペ
ンタノ−ル、ｎ−ヘキサノ−ル、エチレングリコ−ルモ
ノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−
テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、プロピ
レングリコ−ルモノメチルエ−テルもしくはプロピレン
グリコ−ルモノエチルエ−テル等の如き、各種のアルコ
−ル系溶剤類；

【００２５】酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、エチレングリコ−ル
モノメチルエ−テルアセテ−トもしくはエチレングリコ
−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト等の如き、各種のエ
ステル系溶剤類；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキ
サノンもしくはイソホロン等の如き、各種のケトン系溶
剤類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジイソプロピルエ−テルもしくはジ−ｎ−ブチル
エ−テル等の如き、各種のエ−テル系溶剤類；

【００２６】さらには、エトキシエチルプロピオネ−
ト、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなど
のような極性溶剤も、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内
で、あるいは本発明の効果を損じない範囲内で併用する
ことができる。

【００２７】次いで、上記したアルキド樹脂としては、
脂肪酸及び／又は油成分と、多塩基酸成分およびグリコ
−ル成分とを、常法に従い、エステル化せしめることに
よって得られるという形のものが、代表的なものとして
挙げられる。

【００２８】かかる脂肪酸あるいは油成分として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、オクチル酸、
イソノナン酸、ラウリル酸、ステアリン酸もしくは「バ
−サチック酸」〔シェル社製の合成脂肪酸〕の如き、各
種の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノ−ル酸、リノレイン
酸、エレオステアリン酸もしくはリシノ−ル酸の如き、
各種の不飽和脂肪酸；

【００２９】支那桐油、あまに油、脱水ひまし油、ト−
ル油もしくは綿実油又はこれらの脂肪酸の如き、各種の
乾性油あるいは乾性油脂肪酸類；大豆油、オリ−ブ油、
サフラワ−油、ひまし油もしくは米糠油又はこれらの脂
肪酸の如き、各種の半乾性油あるいは半乾性油脂肪酸
類；水添やし油、やし油もしくはパ−ム油又はこれらの
脂肪酸の如き、各種の不乾性油あるいは不乾性油脂肪酸
類などがあり、なかでも不飽和二重結合を有する脂肪酸
あるいは油の使用が好ましい。

【００３０】かかる脂肪酸および油成分は単独使用で
も、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論であ
る。

【００３１】一方、多塩基酸成分として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸又はこれらの無水物等の如き、各種
の芳香族ジカルボン酸類；ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸又はこれらの無水物等の如き、
各種の脂環族ジカルボン酸類；コハク酸、マレイン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸
又はこれらの無水物等の如き、各種の脂肪族ジカルボン
酸類；安息香酸、パラタ−シャリブチル安息香酸などが
ある。

【００３２】また、グリコ−ル成分として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、１，３−ブチレングリコ−
ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−
ル、トリエチレングリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ
−ル、水添ビスフェノ−ルＡ、グリセリン、トリメチロ
−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリ
ト−ル、「カ−ジュラＥ」〔オランダ国シェル社製の、
分岐状脂肪族モノエポキシ化合物〕などのような、各種
のモノエポキシ化合物などがある。

【００３３】当該アルキド樹脂の油長としては、１０〜
８０重量％なる範囲内にあることが適切であり、なかで
も２０〜７０重量％なる範囲内が好ましい。

【００３４】また、前記した酸成分およびグリコ−ル成
分は、とりわけ、有機溶剤に対する溶解性や乾燥性、塗
膜外観、耐候性などの塗膜諸性能などの観点から、必要
に応じて各成分の使用量と、その組み合わせとを、適
宜、決定するようにすればよい。

【００３５】次に、前記したアルキド変性ビニル系重合
体としては、前述した不飽和二重結合を有する脂肪酸及
び／又は油成分を含有するアルキド樹脂と、共重合可能
なる他のビニル系単量体とを、常法に従い、たとえば、
過酸化物類、アゾ化合物などのような公知慣用の各種の
重合開始剤によってラジカル重合せしめることによって
得られるようなものが、代表的なものとして挙げられ
る。

【００３６】かかる共重合可能なる他のビニル系単量体
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等の如き、各種の芳香族ビニル系
単量体類；

【００３７】メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メ
タ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−
ト、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレ−ト、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アク
リレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メ
タ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、
「アクリエステルＳＬ」〔三菱レイヨン（株）製の、炭
素原子数１２と１３のメタクリレ−ト混合物〕、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、４−ｔｅｒｔ−ブチル
シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル
（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ
−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレ−ト等の如き、各種の（メタ）ア
クリレ−ト類；

【００３８】マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の如
き、各種の不飽和ジカルボン酸と、１価アルコ−ルとの
ジエステル類；

【００３９】酢酸ビニル、「ベオバ」〔オランダ国シェ
ル社製の、分岐状脂肪族モノカルボン酸のビニルエステ
ル〕等の如き、各種のビニルエステル類；

【００４０】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレ−ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキシル−メチル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレン
グリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレン
グリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト等の如き、各種の
水酸基含有（メタ）アクリレ−ト類；

【００４１】これら各種の（メタ）アクリレ−ト類と、
ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の如き、
各種の不飽和モノカルボン酸類又は不飽和ジカルボン酸
類と、「カ−ジュラＥ」等の如き、各種のモノエポキシ
化合物類とを、エステル化せしめて得られる形の水酸基
含有化合物；

【００４２】無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸等の如き、各種の不飽和ジカルボン酸又は
不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸等の如
き、各種の不飽和モノカルボン酸類；

【００４３】グリシジル（メタ）アクリレ−ト、β−メ
チルグリシジル（メタ）アクリレ−ト等の如き、各種の
エポキシ基含有（メタ）アクリレ−ト類；

【００４４】ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト等の如
き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
−ト類；

【００４５】（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、アルコキシ化Ｎ−メチロ−ル化（メタ）
アクリルアミド等の如き、各種のアミド結合含有ビニル
系単量体類；

【００４６】ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン等の如き、各種の加水分解
性シリル基含有ビニル系単量体類；

【００４７】２−トリメチルシロキシエチル（メタ）ア
クリレ−ト、２−トリメチルシロキシプロピル（メタ）
アクリレ−ト、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）
アクリレ−ト、２−トリエチルシロキシエチル（メタ）
アクリレ−ト、３−トリブチルシロキシプロピル（メ
タ）アクリレ−ト、２−トリメチルシロキシエチルビニ
ルエ−テル、４−トリメチルシロキシブチルビニルエ−
テル又は２−トリメチルシロキシエチルアリルエ−テル
の如き、各種のシロキシ基含有ビニル系単量体類；

【００４８】２，３−カ−ボネ−トプロピル（メタ）ア
クリレ−ト、２−メチル−２，３−カ−ボネ−トプロピ
ル（メタ）アクリレ−ト、４−メチル−３，４−カ−ボ
ネ−トブチル（メタ）アクリレ−ト、３−メチル−３，
４−カ−ボネ−トブチル（メタ）アクリレ−トもしくは
５−エチル−５，６−カ−ボネ−トヘキシル（メタ）ア
クリレ−ト、２，３−カ−ボネ−トプロピルビニルエ−
テル又はメチル−２，３−カ−ボネ−トプロピルマレ−
トあるいは４−ビニルオキシカルボニルメチル−２−オ
キソ−１，３−ジオキソラン、４−メチル−４−ビニル
オキシカルボニルメチル−２−オキソ−１，３−ジオキ
ソラン、４−（１−プロペニル）オキシカルボニルメチ
ル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、４−ビニルオ
キシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、４−
（１−プロペニル）オキシメチル−２−オキソ−１，３
−ジオキソラン等の如き、各種のシクロカ−ボネ−ト基
含有ビニル系単量体類；

【００４９】１−メトキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、１−エトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、１−ベ
ンジルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、１−シクロ
ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、（１−メ
トキシ−１−メチル）エチル（メタ）アクリレ−ト、２
−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン、２
−アクリロイルオキシテトラヒドロピラン、１−（メ
タ）アクリロイルオキシ−１−メトキシシクロヘキサ
ン、１−エトキシエチルクロトネ−ト、２−クロトノイ
ルオキシテトラヒドロフラン、２−クロトノイルオキシ
テトラヒドロピラン、５−ビニルオキシカルボニルペン
タノイルオキシテトラヒドロフラン、モノブチル−モノ
−１−エトキシエチルマレ−ト等の如き、各種のヘミア
セタ−ルエステル基ないしはヘミケタ−ルエステル基含
有ビニル系単量体類；

【００５０】ジアルキル（メタ）アクリロイロキシアル
キルホスフェート類や、（メタ）アクリロイルオキシア
ルキルアシッドホスフェ−ト類や、ジアルキル（メタ）
アクリロイロキシアルキルホスファイト類や、（メタ）
アクリロイロキシアルキルホスファイト類；

【００５１】（メタ）アクリロニトリル等の如き、各種
の窒素原子含有化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の如き、各種のハロ
ゲン化オレフィン類などがある。

【００５２】なお、前記した、共重合可能なる他のビニ
ル系単量体は、有機溶剤に対する溶解性や乾燥性、塗膜
外観、耐候性などの塗膜諸性能などの観点から、必要に
応じて各成分の使用量と、その組み合わせとを、適宜、
決定するようにすればよい。

【００５３】当該アルキド変性ビニル系重合体を調製す
るには、ラジカル重合開始剤を用いて、塊状重合、溶液
重合、懸濁重合、乳化重合などのような公知慣用の種々
の技術ないしは手段を駆使して、重合反応を行うという
ようにすればよい。

【００５４】その際に用いるべき、上記ラジカル重合開
始剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、アセチルパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイ
ド等の如き、各種のジアシルパ−オキサイド類；メチル
エチルケトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパ−オ
キサイド等の如き、各種のケトンパ−オキサイド類；過
酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、
クメンハイドロパ−オキサイド等の如き、各種のハイド
ロパ−オキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサ
イド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパ−オキサイド、ジクミル
パ−オキサイド等の如き、各種のジアルキルパ−オキサ
イド類；ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパ−ブチルピバレ−ト、ｔｅｒｔ
−アミルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト、ｔｅ
ｒｔ−アミルパ−オキシベンゾエ−ト等の如き、各種の
アルキルパ−オキシエステル類；アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスイソバレロニトリル等の如き、各種の
アゾ化合物類；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
の如き、各種の過硫酸塩類などがある。

【００５５】重合反応方法としては、前掲したような公
知慣用の種々の方法があるが、それらのうちでも塊状重
合や溶液重合などによるのが望ましく、さらには、得ら
れる重合体そのままの形態で以て、当該非水系分散樹脂
の分散安定剤として使用できるという面からすれば、溶
液重合方法によるのが、特に望ましい。

【００５６】かかる溶液重合法に従って、当該アルキド
変性ビニル系重合体を調製するに際して用いる溶剤類と
しては、前述した非水系分散樹脂を調製する際に用いら
れる溶剤類又はこれらの混合物などが代表的なものとし
て例示される。

【００５７】前掲されたような各種の単量体成分から、
当該アルキド変性ビニル系重合体を溶液重合法によって
調製するには、アルキド樹脂、全単量体類、重合開始剤
類および溶剤類を、反応容器に一括仕込みして重合せし
めるとか、あるいはアルキド樹脂、溶剤類を仕込んだ反
応容器に、全単量体類および重合開始剤類を連続的又は
分割によって添加して重合せしめるなどのような、種々
の方法を適用することができる。

【００５８】かくして得られる、当該アルキド変性ビニ
ル系重合体のアルキド樹脂量としては、１〜９０重量％
なる範囲内にあることが好ましく、なかでも３〜８５重
量％なる範囲内がさらに好ましい。

【００５９】次いで、脂肪酸変性ビニル系重合体として
は、たとえば、エポキシ基含有ビニル系単量体又はカル
ボキシル基含有ビニル系単量体と、必要に応じて、その
他共重合可能なビニル系単量体とを、常法に従い、過酸
化物類やアゾ化合物などのような公知慣用の種々の重合
開始剤によってラジカル重合せしめることによって得ら
れるビニル系重合体に、脂肪酸又はこれらの脂肪酸から
誘導される脂肪酸グリシジルエステルを、グラフトせし
めるという形のものが、代表的なものとして挙げられ
る。

【００６０】上記した脂肪酸又はこれらの脂肪酸から誘
導される脂肪酸グリシジルエステルとして特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、

【００６１】オクチル酸、イソノナン酸、ラウリル酸、
ステアリン酸もしくは「バ−サチック酸」の如き、各種
の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノ−ル酸、リノレイン
酸、エレオステアリン酸もしくはリシノ−ル酸の如き、
各種の不飽和脂肪酸；支那桐油脂肪酸、あまに油脂肪
酸、脱水ひまし油脂肪酸、ト−ル油脂肪酸もしくは綿実
油脂肪酸の如き、各種の乾性油脂肪酸類；大豆油脂肪
酸、オリ−ブ油脂肪酸、サフラワ−油脂肪酸、ひまし油
脂肪酸もしくは米糠油脂肪酸の如き、各種の半乾性油脂
肪酸類；水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくはパ−
ム油脂肪酸の如き、各種の不乾性油脂肪酸類；これら各
種の脂肪酸から誘導されるグリシジルエステル、「カ−
ジュラＥ」などがあり、なかでも不飽和二重結合を有す
る脂肪酸又は脂肪酸グリシジルエステルの使用が好まし
い。

【００６２】かかる脂肪酸又は脂肪酸グリシジルエステ
ルは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいこ
とは、勿論である。

【００６３】また、エポキシ基含有ビニル系単量体とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリ
シジル（メタ）アクリレ−ト、β−メチルグリシジル
（メタ）アクリレ−トなどがある。

【００６４】かかるエポキシ基含有ビニル系単量体は単
独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、
勿論である。

【００６５】そして、カルボキシル基含有ビニル系単量
体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸等の如き、各種の不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジ
カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸の如き、各種の
不飽和モノカルボン酸類などがある。

【００６６】かかるカルボキシル基含有ビニル系単量体
は単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいこと
は、勿論である。

【００６７】その他共重合可能なビニル系単量体として
は、前述したアルキド変性ビニル系重合体を調製する際
に用いられる共重合可能なる他のビニル系単量体類など
があり、こうした種々の化合物が特に代表的なものとし
て例示される。

【００６８】上記その他共重合可能なビニル系単量体
は、とりわけ、有機溶剤に対する溶解性や乾燥性、塗膜
外観、耐候性などの塗膜諸性能などの観点から、必要に
応じて、各成分の使用量と、その組み合わせとを、適
宜、決定するようにすればよい。

【００６９】当該脂肪酸変性ビニル系重合体を調製する
には、ラジカル重合開始剤を用いて、溶液重合、塊状重
合、懸濁重合、乳化重合などのような公知慣用の種々の
技術ないし手段を駆使して、重合反応を行うというよう
にすればよい。

【００７０】その際に用いられるラジカル重合開始剤と
しては、前述したアルキド変性ビニル系重合体を調製す
る際に用いられるラジカル重合開始剤などがあり、こう
した種々の化合物が特に代表的なものとして例示され
る。

【００７１】また、重合反応としては、前述した如き公
知慣用の各種の方法があるが、それらのうちでも塊状重
合や溶液重合によるのが望ましく、さらには、得られる
重合体そのままの形態で、たとえば当該非水系分散樹脂
の分散安定剤として使用できるという点からすれば、溶
液重合方法によるのが、特に望ましい。

【００７２】かかる溶液重合によって、当該脂肪酸変性
ビニル系重合体を調製するに際して、用いられる溶剤類
としては、前述したアルキド変性ビニル系重合体を調製
する際に用いられる溶剤類又はこれらの混合物などがあ
り、こうした種々の化合物が特に代表的なものとして例
示される。

【００７３】また、脂肪酸又はこれらの脂肪酸グリシジ
ルエステルによる変性は、公知慣用の付加ないしは縮合
反応を行うというようにすればよい。これらの付加ない
しは縮合反応に際しては、必要に応じて、ＢＦ３錯体、
３級アミン又はイミダゾ−ル類などの反応触媒を使用す
ることができる。また、かかる変性は、官能基含有ビニ
ル系単量体と予め反応せしめる方法、ビニル系重合体の
重合反応と同時に反応せしめる方法、重合反応終了後に
反応せしめる方法などのような、種々の方法を適用する
ことが出来る。

【００７４】かくして得られる、当該脂肪酸変性ビニル
系重合体の脂肪酸又は脂肪酸グリシジルエステル量とし
ては、１〜９０重量％なる範囲内にあることが適切であ
り、なかでも３〜８５重量％なる範囲内が好ましい。

【００７５】次いで、上記した脂肪酸及び／又は油で変
性された樹脂（ｂ）の存在下で、重合させるビニル系単
量体とは、既述した如く、重合前は有機溶剤に可溶であ
るが、重合後のビニル系重合体は当該有機溶剤に不溶と
なるようなビニル系単量体を指称するものである。

【００７６】かかるビニル系単量体としては、前述した
アルキド変性ビニル系重合体を調製する際に用いられる
共重合可能なる他のビニル系単量体類などが特に代表的
なものとして例示される。

【００７７】上記したビニル系単量体は、有機溶剤に対
する溶解性や、乾燥性、塗膜外観、耐候性などの塗膜諸
性能などの観点から、必要に応じて、各成分の使用量
と、その組み合わせとを、適宜、決定するようにすれば
よい。

【００７８】また、重合の際に用いられるラジカル重合
開始剤としては、前述したアルキド変性ビニル系重合体
を調製する際に用いられるラジカル重合開始剤などが特
に代表的なものとして例示される。

【００７９】そして、当該非水系分散樹脂（Ａ）の分散
安定剤として用いられる、上記した脂肪酸及び／又は油
で変性された樹脂（ｂ）と、分散粒子として用いられる
ビニル系重合体（ａ）との使用割合は、（ａ）／（ｂ）
なる固形分重量部比で、１０／９０〜９０／１０なる範
囲内にあることが好ましく、なかでも２０／８０〜８０
／２０なる範囲内がさらに好ましい。

【００８０】かくして得られる非水分散系樹脂（Ａ）を
用いて、目的とする常温乾燥性一液型ベ−スコ−ト塗料
（I）を調製する際に配合せしめる金属粉末及び／又は
着色顔料として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、アルミニウム、金、銀、銅又は真鍮の如き、各
種の金属粉末；あるいは無機顔料、有機顔料、有機染料
又は鱗片状雲母粉の如き、各種の着色顔料類などがあ
る。

【００８１】また、本発明に係る常温乾燥性一液型ベ−
スコ−ト塗料（I）には、必要に応じて、ニトロセルロ
−ス、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト等の如き、各種
の繊維素系樹脂；アミノ樹脂、ブロックイソシアネ−
ト、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ケトン樹脂、
石油樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、有機シリケ−
ト等の如き、各種の樹脂類なども配合することができ
る。

【００８２】さらに、必要に応じて、公知慣用の触媒類
も配合することができる。かかる触媒類として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ジブチル錫ジラ
ウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジオク
テ−ト等の如き、各種の錫カルボン酸塩類；鉄、コバル
ト、マンガン、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム等の金
属のナフテン酸塩ないしはオクチル酸塩の如き、各種の
金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリスアセチルアセ
テ−トの如き、各種のアルミニウム化合物；

【００８３】トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジ
メチルオクチルアミン、ジエタノ−ルアミン、１，４−
ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタンもしくは
１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン
−７の如き、各種のアミン化合物；トリブチルメチルア
ンモニウムアセテ−ト、トリオクチルメチルアンモニウ
ムアセテ−ト、モノラウリルトリメチルアンモニウムア
セテ−ト、トリデシルメチルアンモニウムアセテ−トの
如き、各種の第４級アンモニウムカルボキシレ−トなど
がある。

【００８４】さらにまた、たとえば、レベリング剤、酸
化防止剤、レオロジ−コントロ−ル剤、シランカップリ
ング剤、紫外線吸収剤、光安定剤などのような、公知慣
用の種々の添加剤類も配合せしめることが可能である。

【００８５】次に、架橋型クリヤ−塗料（II）について
詳細に説明する。本発明に係る架橋型クリヤ−塗料（I
I）に用いられる前記した水酸基含有樹脂（Ｂ）として
は、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する架橋性
樹脂が好適であり、なかでも一分子中に少なくとも２個
の水酸基を有するビニル系重合体、一分子中に少なくと
も２個の水酸基を有するフッ素樹脂、一分子中に少なく
とも２個の水酸基を有するポリエステル樹脂（以下、こ
れらを、それぞれ、「水酸基含有ビニル系重合体」、
「水酸基含有フッ素樹脂」、「水酸基含有ポリエステル
樹脂」と略記する。）がより好適である。

【００８６】特に水酸基含有ビニル系重合体は、指触乾
燥性、塗膜硬度、耐ガソリン性などの塗膜性能に優れる
ことからさらに望ましい。これらの樹脂は、単独使用で
も、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００８７】上記した水酸基含有ビニル系重合体として
は、水酸基含有ビニル系単量体と、必要に応じて、その
他共重合可能なビニル系単量体とを、常法に従い、たと
えば、過酸化物類、アゾ化合物などのような公知慣用の
各種の重合開始剤によってラジカル重合せしめることに
よって得られるようなものが、代表的なものである。

【００８８】かかる水酸基含有ビニル系単量体として
は、前述したアルキド変性ビニル系重合体を調製する際
に用いられる水酸基含有ビニル系単量体などが特に代表
的なものとして例示される。

【００８９】かかる水酸基含有ビニル系単量体は単独使
用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。

【００９０】その他共重合可能なビニル系単量体として
は、前述したアルキド変性ビニル系重合体を調製する際
に用いられる、各種の芳香族ビニル系単量体類、各種の
（メタ）アクリレ−ト類、各種の不飽和ジカルボン酸
と、１価アルコ−ルとのジエステル類、各種のビニルエ
ステル類、各種の不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカル
ボン酸無水物類、各種の不飽和モノカルボン酸類、各種
のエポキシ基含有（メタ）アクリレ−ト類、各種のジア
ルキルアミニアルキル（メタ）アクリレ−ト類、各種の
アミド結合含有ビニル系単量体類、各種の加水分解性シ
リル基含有ビニル系単量体類、

【００９１】各種のシクロカ−ボネ−ト基含有ビニル系
単量体類、各種のヘミアセタ−ルエステル基ないしはヘ
ミケタ−ルエステル基含有ビニル系単量体類、ジアルキ
ル（メタ）アクリロイロキシアルキルホスフェート類
や、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホス
フェ−ト類や、ジアルキル（メタ）アクリロイロキシア
ルキルホシファイト類や、（メタ）アクリロイロキシア
ルキルホスファイト類；あるいは（メタ）アクリロニト
リルの如き各種の窒素原子含有化合物、ビニルエ−テル
類、さらには塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン等の如き、各種のハロゲン化オレ
フィン類などがある。

【００９２】上記水酸基含有ビニル系重合体としては、
水酸基含有ビニル系単量体と、その他共重合可能なビニ
ル系単量体と共に、さらに必要に応じて、共重合性不飽
和基含有樹脂、たとえば、不飽和二重結合を有するアル
キド樹脂、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂、
不飽和二重結合を有するアクリル樹脂などを用いて共重
合せしめるということもできる。

【００９３】なお、前記した、その他共重合可能なビニ
ル系単量体は、乾燥性、塗膜外観、耐ガソリン性、硬
度、耐候性などの塗膜諸性能などの観点から、必要に応
じて各成分の使用量と、その組み合わせとを、適宜、決
定するようにすればよい。

【００９４】当該水酸基含有ビニル系重合体を調製する
には、ラジカル重合開始剤を用いて、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合などのような公知慣用の種々の
技術ないしは手段を駆使して、重合反応を行うというよ
うにすればよい。

【００９５】その際に用いられるラジカル重合開始剤と
しては、前述したアルキド変性ビニル系重合体を調製す
る際に用いられるラジカル重合開始剤などがあり、こう
した種々の化合物が特に代表的なものとして例示され
る。

【００９６】また、重合反応としては、前述した如き公
知慣用の各種の方法があるが、それらのうちでも塊状重
合や溶液重合によるのが望ましく、さらには、得られる
重合体そのままの形態で、たとえば、溶液型塗料用の樹
脂組成物として使用できるという点からすれば、溶液重
合方法によるのが、特に望ましい。

【００９７】かかる溶液重合によって、当該水酸基含有
ビニル系重合体を調製するに際して、用いられる溶剤と
して、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き、各種の芳香族
炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタ
ン等の如き、各種の脂肪族炭化水素類；シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン等の如き、各種の脂環族炭化水素類；ミネ
ラルスピリット等の如き、各種の混合炭化水素類；

【００９８】ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジイソプロピルエ−テル、ジ−ｎ−ブチル
エ−テルの如き、各種のエ−テル類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチル
ケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロン等の如き、各種のケトン類；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、エチレングリコ
−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−
ルモノブチルエ−テルアセテ−ト等の如き、各種のエス
テル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、エチレンカ−ボネ−トなど
があり、これらの有機溶剤は単独使用でもよいし、２種
以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００９９】さらに、溶液重合法では、アルコ−ル系溶
剤類を使用することも可能ではあるが、硬化反応を阻害
するということが考えられる処から、本発明の目的を逸
脱しない限りにおいて、あるいは本発明の効果を損なわ
ない範囲内において、用途別における要求性能を損なわ
ない範囲内の量で以て、使用することが必要である。

【０１００】前掲されたような各種の単量体成分から、
当該水酸基含有ビニル系重合体を、溶液重合法によって
調製するには、全単量体類、重合開始剤類および溶剤類
を、反応容器に一括仕込みして重合せしめるとか、ある
いは溶剤類のみを仕込んだ反応容器に、全単量体類およ
び重合開始剤類を連続的又は分割によって添加して重合
せしめるなどのような、種々の方法を適用することがで
きる。

【０１０１】さらに、当該水酸基含有ビニル系重合体と
しては、溶剤類に分散された形の、いわゆる非水系分散
樹脂の形であってもよい。

【０１０２】次いで、水酸基含有フッ素樹脂としては、
たとえば、フルオロオレフィンと、水酸基含有ビニル系
単量体と、必要に応じて、その他の共重合可能なビニル
系単量体とを、常法に従い、過酸化物類やアゾ化合物な
どのような、公知慣用の種々の重合開始剤によって、ラ
ジカル重合せしめることによって得られるという形のも
のが、代表的なものとして挙げられる。

【０１０３】上記したフルオロオレフィンとして特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロオレフィン、ブ
ロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン等の如き、各種のフッ素
含有α−オレフィン類；トリフルオロメチルトリフルオ
ロビニルエ−テル、ペンタフルオロエチルトリフルオロ
ビニルエ−テル等の如き、各種のパ−フルオロアルキル
パ−フルオロビニルエ−テル類などのような種々の化合
物があるが、就中、ヘキサフルオロプロピレン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ
化ビニルなたはフッ化ビニリデンなどが望ましい。

【０１０４】また、水酸基含有ビニル系単量体として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒド
ロキシエチルビニルエ−テル、３−ヒドロキシプロピル
ビニルエ−テル、３−ヒドロキシブチルビニルエ−テ
ル、４−ヒドロキシブチルビニルエ−テル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピルビニルエ−テル、５−ヒドロ
キシペンチルビニルエ−テル、６−ヒドロキシヘキシル
ビニルエ−テル等の如き、各種の水酸基含有ビニルエ−
テル類；これら各種のビニルエ−テルと、ε−カプロラ
クトンとの付加反応生成物；

【０１０５】２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエ−
テル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエ−テ
ル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエ−テル、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエ−テル、３−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アリルエ−テル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエ−テル、５−
ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエ−テル、６−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アリルエ−テル等の如き、各種
の水酸基含有アリルエ−テル類；これら各種のアリルエ
−テルと、ε−カプロラクトンとの付加反応生成物；

【０１０６】さらには、前掲したような２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレ−ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、ポリ
エチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリプ
ロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト等の如
き、各種の水酸基含有（メタ）アクリレ−ト類；これら
各種の（メタ）アクリレ−ト類と、ε−カプロラクトン
の付加反応生成物などがある。

【０１０７】そして、その他の共重合可能なビニル系単
量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、ｎ
−プロピルビニルエ−テル、イソプロピルビニルエ−テ
ル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−
テル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエ−テル、ｎ−ペンチル
ビニルエ−テル、ｎ−ヘキシルビニルエ−テル、ｎ−オ
クチルビニルエ−テルもしくは２−エチルヘキシルビニ
ルエ−テル、クロロメチルビニルエ−テル、クロロエチ
ルビニルエ−テル、ベンジルビニルエ−テル、フェニル
エチルビニルエ−テル等の如き、各種のアルキルビニル
エ−テルないしは置換アルキルビニルエ−テル類；

【０１０８】シクロペンチルビニルエ−テル、シクロヘ
キシルビニルエ−テル、メチルシクロヘキシルビニルエ
−テル等の如き、各種のシクロアルキルビニルエ−テル
類；ビニル−２，２−ジメチルプロパノエ−ト、ビニル
−２，２−ジメチルブタノエ−ト、ビニル−２，２−ジ
メチルペンタノエ−ト、ビニル−２，２−ジメチルヘキ
サノエ−ト、ビニル−２−エチル−２−メチルブタノエ
−ト、ビニル−２−エチル−２−メチルペンタノエ−
ト、ビニル−３−クロロ−２，２−ジメチルプロパノエ
−ト、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原子９
の脂肪族カルボン酸ビニル、炭素原子数１０の分岐脂肪
族カルボン酸ビニル、炭素原子数１１の分岐脂肪族カル
ボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の如き、各種の脂
肪族カルボン酸ビニル；

【０１０９】シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチル
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、Ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の如き、環状構造を有す
るカルボン酸の各種ビニルエステル類；メチル（メタ）
アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ
−ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アク
リレ−ト等の如き、各種の（メタ）アクリレ−ト類；

【０１１０】エチレン、プロピレン、ブテン−１等の如
き、各種のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等の如き、フルオロオレフィンを除く、各種のハロ
ゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン等の如き、各種の芳香族ビニル系単量体
類；

【０１１１】ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメト
キシシリルビニルエ−テル、トリエトキシシリルビニル
エ−テル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエ−テ
ル、トリメトキシシリルプロピルビニルエ−テル、トリ
エトキシシリルプロピルビニルエ−テル、メチルジエト
キシシリルプロピルビニルエ−テル、γ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン等の如き、各種の加水分解性シリル基含有ビ
ニル系単量体類；

【０１１２】Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド等の如き、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単
量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト等の如き、
各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ−ト
類；

【０１１３】ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）
アクリレ−ト、アジリジニルエチル（メタ）アクリレ−
ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレ−ト、ピペリ
ジニルエチル（メタ）アクリレ−ト等の如き、各種のア
ミノ基含有単量体類；（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の如き、各種
のカルボキシル基含有単量体類などがある。

【０１１４】また、上記したその他の共重合可能なビニ
ル系単量体は、とりわけ、乾燥性、塗膜外観、耐ガソリ
ン性、硬度、耐候性などの塗膜諸性能などの観点から、
必要に応じて、各成分の使用量と、その組み合わせと
を、適宜、決定するようにすればよい。

【０１１５】当該水酸基含有フッ素樹脂を調製するに
は、ラジカル重合開始剤を用いて、溶液重合、塊状重
合、懸濁重合、乳化重合などのような公知慣用の種々の
技術ないし手段を駆使して、重合反応を行うというよう
にすればよい。

【０１１６】その際に用いられるラジカル重合開始剤と
しては、前述したアルキド変性ビニル系重合体を調製す
る際に用いられるラジカル重合開始剤などがあり、こう
した種々の化合物が特に代表的なものとして例示され
る。

【０１１７】また、重合反応としては、前述した如き公
知慣用の各種の方法があるが、それらのうちでも塊状重
合や溶液重合によるのが望ましく、さらには、得られる
重合体そのままの形態で、たとえば、溶剤型塗料用の樹
脂組成物として使用できるという点からすれば、溶液重
合方法によるのが、特に望ましい。

【０１１８】かかる溶液重合によって、当該水酸基含有
フッ素樹脂を調製するに際して、用いられる溶剤類とし
ては、前述した水酸基含有ビニル系重合体を調製する際
に用いられる溶剤類又はこれらの混合物などがあり、こ
うした種々の化合物が特に代表的なものとして例示され
る。

【０１１９】前掲されたような各種の単量体成分から、
当該水酸基含有フッ素樹脂を溶液重合法によって調製す
るには、全単量体類、重合開始剤類および溶剤類を、反
応容器に一括仕込みして重合せしめるとか、一部ないし
全部のフルオロオレフィンと、溶剤類を仕込んだ反応容
器に、残余の単量体類および重合開始剤類を連続的又は
分割によって添加して重合せしめるとか、さらには、溶
剤類のみを仕込んだ反応容器に、全単量体類および重合
開始剤を連続的又は分割によって添加して重合させるな
どのような、種々の方法を適用することが出来る。

【０１２０】さらに、当該水酸基含有フッ素樹脂として
は、溶剤類に分散された形の、いわゆる非水系分散樹脂
の形であってもよい。

【０１２１】そして、前記した水酸基含有ポリエステル
樹脂としては、多塩基酸成分と、グリコ−ル成分とを、
常法に従い、エステル化せしめることによって得られる
という形のものが、代表的なものとして挙げられる。

【０１２２】かかる多塩基酸成分として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸又はこれらの無水物等の如き、各種
の芳香族ジカルボン酸類；ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸又はこれらの無水物等の如き、
各種の脂環族ジカルボン酸類；コハク酸、マレイン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸
又はこれらの無水物等の如き、各種の脂肪族ジカルボン
酸類；安息香酸、パラタ−シャリブチル安息香酸、バ−
サチック酸などがある。

【０１２３】一方、グリコ−ル成分として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、１，３−ブチレングルコ−
ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−
ル、トリエチレングリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ
−ル、水添ビスフェノ−ルＡ、グリセリン、トリメチロ
−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリ
ト−ル、「カ−ジュラＥ」などのような、各種のモノエ
ポキシ化合物などがある。

【０１２４】さらに、当該水酸基含有ポリエステル樹脂
には、油成分もを、当該樹脂形成成分の一つとして用い
ることができる。とりわけ、耐候性などの面から、やし
油、水添やし油、オクチル酸、イソノナン酸などの使用
が望ましく、さらに必要に応じて、米糠脂肪酸、ト−ル
油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ひまし油、脱水ひまし油など
も、適宜、使用することができる。

【０１２５】かくして得られる、当該水酸基含有樹脂
（Ｂ）の固形分水酸基価（以下、これを水酸基価と略記
する）としては、２０〜３００なる範囲内にあることが
好ましく、なかでも３０〜２００なる範囲内がより好ま
しい。また、当該水酸基含有樹脂（Ｂ）の数平均分子量
としては、５００〜５０，０００なる範囲内にあること
が好ましく、なかでも１，０００〜４０，０００なる範
囲内がより好ましい。

【０１２６】本発明の架橋型クリヤ−塗料（II）に用い
られるポリイソシアネ−ト化合物（Ｃ）は、一分子中に
少なくとも２個のイソシアネ−ト基を有する化合物を指
称するものである。

【０１２７】当該ポリイソシアネ−ト化合物（Ｃ）とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリ
レンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ
−ト等の如き、各種の芳香族系ジイソシアネ−ト類；メ
タ−キシリレンジイソシアネ−ト、α，α，α′，α′
−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネ−トの
如き、各種のアラルキルジイソシアネ−ト類；

【０１２８】ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、リジン
ジイソシアネ−ト、１，３−ビスイソシアネ−トメチル
シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアネ−
トシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアネ
−トシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネ−ト等の
如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネ−ト
類；

【０１２９】上記各種のジイソシアネ−ト類を、多価ア
ルコ−ル類と付加反応せしめて得られるような、イソシ
アネ−ト基を有する各種のプレポリマ−類；上記各種の
ジイソシアネ−ト類を、いわゆる環化三量化せしめて得
られるような、イソシアヌレ−ト環を有する各種のプレ
ポリマ−類；上記各種のジイソシアネ−ト類を、水と反
応せしめて得られるような、ビュ−レット構造を有する
各種のポリイソシアネ−ト類；

【０１３０】２−イソシアネ−トエチル（メタ）アクリ
レ−ト、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネ−ト、（メタ）アクリロイルイソシアネ−
ト等の如き、イソシアネ−ト基を有する各種のビニル系
単量体の単独重合体；これらの各種のイソシアネ−ト基
含有ビニル系単量体を、該単量体と共重合可能なる、そ
れぞれ、（メタ）アクリル系単量体、ビニルエステル系
単量体、ビニルエ−テル系単量体、芳香族ビニル系単量
体、フルオロオレフィン系ビニル単量体などと共重合せ
しめることによって得られる、イソシアネ−ト基含有の
ビニル系共重合体などがある。

【０１３１】かかるポリイソシアネ−ト化合物（Ｃ）は
単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいこと
は、勿論である。

【０１３２】当該ポリイソシアネ−ト化合物（Ｃ）と、
前述した水酸基含有樹脂（Ｂ）との配合比率としては、
それぞれの成分中に存在する官能基（反応性基）の当量
比で以て、等当量となるようにすることが望ましいけれ
ども、勿論、本発明は、これらの場合のみに限定される
というものではなく、本発明の目的を逸脱したり、本発
明の効果を損じない限りにおいて、かかる配合比率は、
例えば、０．５〜２．０の範囲、好ましくは０．７〜
１．３の範囲で、適宜決定することができる。

【０１３３】また、本発明において用いられる当該架橋
型クリヤ−塗料（II）を調製するに際しては、必要に応
じて、さらに、公知慣用の種々の硬化触媒を使用するこ
とが出来る。

【０１３４】かかる硬化触媒として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、ジブチル錫ジラウレ−ト、
ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫ジオクテ−ト等の
如き、各種の錫カルボン酸塩類；鉄、コバルト、マンガ
ン、亜鉛等の金属のナフテン酸塩ないしはオクチル酸塩
の如き、各種の金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリ
スアセチルアセテ−トの如き、各種のアルミニウム化合
物；トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオ
クチルアミン、ジエタノ−ルアミン、１，４−ジアザビ
シクロ−（２，２，２）−オクタンもしくは１，８−ジ
アザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７の如
き、各種のアミン化合物；トリブチルメチルアンモニウ
ムアセテ−ト、トリオクチルメチルアンモニウムアセテ
−ト、モノラウリルトリメチルアンモニウムアセテ−
ト、トリデシルメチルアンモニウムアセテ−トの如き、
各種の第４級アンモニウムカルボキシレ−トなどがあ
る。

【０１３５】さらに、必要に応じて、ニトロセルロ−
ス、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト等の如き、各種の
繊維素系樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ケ
トン樹脂、石油樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、有
機シリケ−ト等の如き、各種の樹脂類なども配合するこ
とができる。

【０１３６】さらにまた、たとえば、レベリング剤、酸
化防止剤、レオロジ−コントロ−ル剤、シランカップリ
ング剤、紫外線吸収剤、光安定剤などのような、公知慣
用の種々の添加剤類も配合せしめることが可能である。

【０１３７】本発明に係わる塗膜の形成方法に従って、
目的とする塗膜を形成するには、たとえば、表面処理を
施した被塗物上に、あるいは必要に応じて、予め、プラ
イマ−やサ−フェ−サ−などを施した被塗物上に、ある
いはまた、上塗り塗料を施した被塗物上に、常温乾燥性
一液型ベ−スコ−ト塗料（I）を、常法により塗装を行
い、次いで、架橋型クリヤ−塗料（II）を、常法により
塗装せしめて、所望の条件で以て、架橋せしめるように
すればよい。

【０１３８】以上のようにして得られる、本発明の上塗
り塗膜は、塗膜外観や付着性、耐水性ならびに再補修性
などに優れており、さらには、従来の二液型ベ−スコ−
ト塗料を用いるという塗装方式に比較して、とりわけ、
塗装作業性にも優れるというものである。

【０１３９】以上において詳説して来た通り、本発明に
係る塗膜の形成方法は、特に、自動車外装用として、自
動車補修用として、さらにはモ−タ−サイクル用など
の、諸々の塗装用として、極めて実用性の高いものであ
る。

【０１４０】また、本発明に係る塗膜の形成方法は、上
述したような種々の用途以外にも、主として、たとえ
ば、プラスチック用、産業機械用、建材用あるいは建築
外装用などや、重防食用などとしての塗装用としても、
有効裡に利用し適用することができるというものであ
る。

【０１４１】ここにおいて、被塗物基材として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、アルミニウム、
ステンレス・スチ−ル、クロム・メッキ、トタン板、ブ
リキ板などのような、鉄ないし非鉄金属の諸素材又は諸
製品などがあるし、あるいは上掲したような、公知慣用
の種々の、木工用、建築用、建材用、ガラス用又は各種
のプラスチック製品用として用いられる、種々の諸素材
又は諸製品などである。

【０１４２】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例を示して具体的に説明するが、本発明は、これらの例
示のみに限定されるというようなものではない。なお、
以下において、部および％は、特に断りの無い限りは、
すべて重量基準である。

【０１４３】参考例１［アルキド樹脂の調製例］ 撹拌機、窒素ガス導入管、温度計およびデカンタ−を備
え付けた反応容器に、サフラワ−油４５０部、グリセリ
ン１９５部、安息香酸１９部および水酸化リチウム０．
１５部を仕込み、２５０℃まで昇温した。同温度で１時
間保持してエステル交換を行った後、２００℃まで降温
して、無水フタル酸３８０部およびキシレン３０部を仕
込み、２４０℃まで昇温した。キシレン還流下、同温度
で脱水しながら酸価が１５となるまで約３時間反応させ
た後、ＬＡＷＳ６６７部で希釈し、不揮発分が６０％
で、油長が４５％のアルキド樹脂を得た。以下、このア
ルキド樹脂の溶液を（Ｓ−１）と略記する。

【０１４４】参考例２［同上］ 参考例１と同様の反応容器に、大豆油６５０部、ペンタ
エリスリト−ル１３７部および水酸化リチウム０．１５
部を仕込み、２５０℃まで昇温した。同温度で１時間保
持してエステル交換を行った後、２００℃まで降温し
て、無水フタル酸２４０部およびキシレン３０部を仕込
み、２４０℃まで昇温した。キシレン還流下、同温度で
脱水しながら酸価が６となるまで約５時間反応させた
後、ＬＡＷＳ６６７部で希釈し、不揮発分が６０％で、
油長が６５％のアルキド樹脂を得た。以下、このアルキ
ド樹脂の溶液を（Ｓ−２）と略記する。

【０１４５】参考例３［アルキド変性ビニル系重合体の
調製例］ 撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備
え付けた反応容器に、参考例１で得たアルキド樹脂（Ｓ
−１）１０００部およびＨＡＷＳ２６７部を仕込み、１
２０℃まで昇温した。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルメタク
リレ−ト３００部、イソブチルメタクリレ−ト１００部
とからなる単量体混合物と、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキ
シ−２−エチルヘキサノエ−ト３０部と、ｔｅｒｔ−ブ
チルパ−ベンゾエ−ト５部とからなる混合物を、３時間
を要して滴下した。滴下終了後も、同温度に１０時間保
持することによって、不揮発分が６０％なるアルキド変
性ビニル系重合体を得た。以下、このアルキド変性ビニ
ル系重合体の溶液を（Ｓ−３）と略記する。

【０１４６】参考例４［同上］ 参考例３と同様の反応容器に、参考例２で得たアルキド
樹脂（Ｓ−２）８３３部およびＨＡＷＳ３３４部を仕込
み、１２０℃まで昇温した。次いで、スチレン２００
部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ−ト２００部、２−エ
チルヘキシルメタクリレ−ト１００部からなる単量体混
合物と、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキ
サノエ−ト３０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパ−ベンゾエ−
ト５部とからなる混合物を、３時間を要して滴下した。
滴下終了後も、同温度に１０時間保持することによっ
て、不揮発分が６０％なるアルキド変性ビニル系重合体
を得た。以下、このアルキド変性ビニル系重合体の溶液
を（Ｓ−４）と略記する。

【０１４７】参考例５［脂肪酸変性ビニル系重合体の調
製例］ 参考例３と同様の反応容器に、ＬＡＷＳ６１８部、ソル
ベッソ１００２００部を仕込み、１２０℃まで昇温し
た。次いで、スチレン２００部、イソブチルメタクリレ
−ト１７５部、２−エチルヘキシルアクリレ−ト１４２
部およびグリシジルメタクリレ−ト１８３部とからなる
単量体混合物と、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ−２−エ
チルヘキサノエ−ト２０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパ−ベ
ンゾエ−ト１０部とからなる混合物を、４時間を要して
滴下した。滴下終了後も、同温度に４時間保持したの
ち、大豆油脂肪酸３００部と、２−メチルイミダゾ−ル
０．２部とを加え、酸価が１以下になるまで反応させる
ことによって、不揮発分が５５％なる脂肪酸変性ビニル
系重合体を得た。以下、この脂肪酸変性ビニル系重合体
の溶液を（Ｓ−５）と略記する。

【０１４８】参考例６［非水系分散樹脂の調製例］ 参考例３と同様の反応容器に、ＨＡＷＳ６００部と、参
考例１で得たアルキド樹脂（Ｓ−１）１０００部を仕込
み、８５℃まで昇温した。次いで、スチレン４０部、メ
チルメタクリレ−ト１７０部、エチルアクリレ−ト４０
部、アクリロニトリル１５０部とからなる単量体混合物
と、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノ
エ−ト５部とからなる混合物を、３時間を要して滴下し
た。滴下終了後も、同温度に１０時間保持することによ
って、不揮発分が５０％なる非水系分散樹脂を得た。以
下、この非水系分散樹脂を（Ａ−１）と略記する。

【０１４９】参考例７［同上］ 参考例３と同様の反応容器に、ＨＡＷＳ６３３部と、参
考例２で得たアルキド樹脂（Ｓ−２）９１７部を仕込
み、８５℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレ−
ト３００部、メチルアクリレ−ト５０部、アクリロニト
リル１００部とからなる単量体混合物と、ｔｅｒｔ−ブ
チルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト５部とから
なる混合物を、３時間を要して滴下した。滴下終了後
も、同温度に１０時間保持することによって、不揮発分
が５０％なる非水系分散樹脂を得た。以下、この非水系
分散樹脂を（Ａ−２）と略記する。

【０１５０】参考例８［同上］ 参考例３と同様の反応容器に、ＨＡＷＳ５３３部と、参
考例３で得たアルキド変性ビニル系重合体（Ｓ−３）１
１６７部を仕込み、８５℃まで昇温した。次いで、メチ
ルメタクリレ−ト１５０部、２−ヒドロキシプロピルメ
タアクリレ−ト５０部、アクリロニトリル１００部とか
らなる単量体混合物と、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ−
２−エチルヘキサノエ−ト５部とからなる混合物を、２
時間を要して滴下した。滴下終了後も、同温度に１０時
間保持することによって、不揮発分が５０％なる非水系
分散樹脂を得た。以下、この非水系分散樹脂を（Ａ−
３）と略記する。

【０１５１】参考例９［同上］ 参考例３と同様の反応容器に、ＨＡＷＳ６００部と、参
考例４で得たアルキド変性ビニル系重合体（Ｓ−４）１
０００部を仕込み、８５℃まで昇温した。次いで、メチ
ルメタクリレ−ト３３０部、アクリロニトリル７０部と
からなる単量体混合物と、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ
２−エチルヘキサノエ−ト５部とからなる混合物を、２
時間を要して滴下した。滴下終了後も、同温度に１０時
間保持することによって、不揮発分が５０％なる非水系
分散樹脂を得た。以下、この非水系分散樹脂を（Ａ−
４）と略記する。

【０１５２】参考例１０［同上］ 参考例３と同様の反応容器に、ＨＡＷＳ５５０部と、参
考例５で得た脂肪酸変性ビニル系重合体（Ｓ−５）１０
００部を仕込み、８５℃まで昇温した。次いで、スチレ
ン５０部、メチルメタクリレ−ト２７０部、エチルアク
リレ−ト５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト３
０部、アクリロニトリル５０部とからなる単量体混合物
と、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノ
エ−ト５部とからなる混合物を、３時間を要して滴下し
た。滴下終了後も、同温度に１０時間保持することによ
って、不揮発分が５０％なる非水系分散樹脂を得た。以
下、この非水系分散樹脂を（Ａ−５）と略記する。

【０１５３】参考例１１［水酸基含有ビニル系重合体の
調製例］ 参考例３と同様の反応容器に、キシレン５７８部および
酢酸ｎ−ブチル２４０部を仕込み、１２０℃まで昇温し
た。次いで、スチレン１５０部、メチルメタクリレ−ト
２００部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ−ト２４８部、
ｎ−ブチルメタクリレ−ト２００部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレ−ト１８６部およびメタクリル酸１６部
からなる単量体混合物とｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ−
２−エチルヘキサノエ−ト５０部およびジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパ−オキサイド２部からなる重合開始剤混合物と
を、６時間を要して滴下した。滴下終了後も、同温度に
１０時間保持することによって、不揮発分が５５％の水
酸基含有ビニル系重合体の溶液を得た。この重合体は、
水酸基価が８０、数平均分子量が４，５００であった。
以下、この水酸基含有ビニル系重合体の溶液を（Ｂ−
１）と略記する。

【０１５４】参考例１２［同上］ 単量体混合物として、スチレン３５０部、ｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリレ−ト３８０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト
１１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１４０
部およびメタクリル酸１５部からなる単量体混合物を、
さらに重合開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ
−２−エチルヘキサノエ−ト５０部およびジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパ−オキサイド２部からなる重合開始剤混合物
を、それぞれ用いた以外は参考例１１と同様にして、不
揮発分が５５％の水酸基含有ビニル系重合体の溶液を得
た。この重合体は、水酸基価が６０、数平均分子量が
５，０００であった。以下、この水酸基含有ビニル系重
合体の溶液を（Ｂ−２）と略記する。

【０１５５】参考例１３［対照用ビニル系重合体の調製
例］ 参考例３と同様の反応容器に、トルエン９７８部および
酢酸ｎ−ブチル２４４部を仕込み、１００℃まで昇温し
た。次いで、メチルメタクリレ−ト５００部、ｎ−ブチ
ルメタクリレ−ト３００部、２−エチルヘキシルアクリ
レ−ト１３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト５
０部およびメタクリル酸２０部からなる単量体混合物
と、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
５部およびｔｅｒｔ−ブチルパ−ベンゾエ−ト２部から
なる重合開始剤混合物とを、４時間を要して滴下した。
滴下終了後も、同温度に１２時間保持することによっ
て、不揮発分が４５％のビニル系重合体の溶液を得た。
この重合体は、水酸基価が２４、数平均分子量が３５，
０００であった。以下、この対照用ビニル系重合体の溶
液を（Ｄ−１）と略記する。

【０１５６】参考例１４［常温乾燥性一液型ベ−スコ−
ト塗料の調製例］ 参考例６で得られた非水系分散樹脂（Ａ−１）を用い
て、第１表（１）に示す配合比率（重量部比）で各成分
を配合し、次いで、希釈溶剤〔ＨＡＷＳ／アイソパ−Ｅ
／エトキシエチルプロピオネ−ト＝５０／２０／３０
（重量部比）〕により、２５℃における粘度がフォ−ド
・カップＮｏ．４で１２秒となるように調整して、目的
とする常温乾燥性一液型ベ−スコ−ト塗料を作製した。
以下、これを、（ＢＣ−１）と略記する。

【０１５７】参考例１５〜１６［同上］ 参考例７で得られた非水系分散樹脂（Ａ−２）を用い
て、第１表（１）に示す配合比率（重量部比）で各成分
を配合した以外は、参考例１４と同様にして、目的とす
る常温乾燥性一液型ベ−スコ−ト塗料を作製した。以
下、これを（ＢＣ−２）〜（ＢＣ−３）と略記する。

【０１５８】参考例１７〜１９［同上］ 参考例８〜１０で得られた非水系分散樹脂（Ａ−３）〜
（Ａ−５）を用いて、第１表（２）に示す配合比率（重
量部比）で各成分を配合した以外は参考例１４と同様に
して、目的とする常温乾燥性一液型ベ−スコ−ト塗料を
作製した。以下、これらを（ＢＣ−４）〜（ＢＣ−６）
と略記する。

【０１５９】参考例２０［架橋型クリヤ−塗料の調整
例］ 参考例１１で得られた水酸基含有ビニル系重合体（Ｂ−
１）と、「バ−ノックＤＮ−９８０」［大日本インキ化
学工業（株）製のポリイソシアネ−ト化合物、イソシア
ネ−ト含有量１５．５％］などとを用いて、第１表
（３）に示す配合比率（重量部比）で各成分を配合し、
次いで、希釈溶剤〔トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチ
ル＝１０／５０／４０（重量部比）〕により、２５℃に
おける粘度がフォ−ド・カップＮｏ．４で１５秒となる
ように調整して、目的とする架橋型クリヤ−塗料を作製
した。以下、これを（ＣＣ−１）と略記する。

【０１６０】参考例２１［同上］ 参考例１２で得られた水酸基含有ビニル系重合体（Ｂ−
２）を用いて、第１表（３）に示す配合比率（重量部
比）で各成分を配合した以外は、参考例２０と同様にし
て、目的とする架橋型クリヤ−塗料を作製した。以下、
これを（ＣＣ−２）と略記する。

【０１６１】参考例２２［同上］ 「アクリディックＡ−８０１−Ｐ」［大日本インキ化学
工業（株）製の水酸基含有ビニル系重合体の溶液、溶剤
組成：トルエン／酢酸ｎ−ブチル＝６０／４０（重量部
比）、不揮発分が５０％、重合体の水酸基価が１００、
数平均分子量が１５，０００］を用いて、第１表（４）
に示す配合比率（重量部比）で各成分を配合した以外
は、参考例２０と同様にして、目的とする架橋型クリヤ
−塗料を作製した。以下、これを（ＣＣ−３）と略記す
る。

【０１６２】参考例２３［同上］ 「フルオネ−トＫ−７０４」［大日本インキ化学工業
（株）製の水酸基含有フッ素樹脂のキシレン溶液、不揮
発分が６０％、樹脂の水酸基価が４８、数平均分子量が
１５，０００］を用い、「バ−ノックＤＮ−９８０」の
代わりに「バ−ノックＤＮ−９９０Ｓ」［大日本インキ
化学工業（株）製のポリイソシアネ−ト化合物、イソシ
アネ−ト含有量１８．０％］を用いて、第１表（４）に
示す配合比率（重量部比）で各成分を配合した以外は、
参考例２０と同様にして、目的とする架橋型クリヤ−塗
料を作製した。以下、これを（ＣＣ−４）と略記する。

【０１６３】参考例２４［同上］ 「ベッコライトＧＦ−５４２」［大日本インキ化学工業
（株）製の水酸基含有ポリエステル樹脂のソルベッソ１
００溶液、不揮発分が６５％、樹脂の水酸基価が１３
０、数平均分子量が２，０００］を用いて、第１表
（４）に示す配合比率（重量部比）で各成分を配合した
以外は、参考例２０と同様にして、目的とする架橋型ク
リヤ−塗料を作製した。以下、これを（ＣＣ−５）と略
記する。

【０１６４】参考例２５［対照用一液型ベ−スコ−ト塗
料の調製例］ 参考例１３で得られた対照用ビニル系重合体（Ｄ−１）
１４０部、「ＣＡＢ５５１−０．２」［米国イ−ストマ
ンコダック社製の、セルロ−スアセテ−トブチレ−トの
商品名、酢酸ｎ−ブチルの３０％希釈溶液を用いた］１
００部、ジブチルフタレ−ト３部、「アルペ−スト７１
６０Ｎ」［東洋アルミ（株）製のアルミニウムペ−ス
ト］２６部を配合せしめ、次いで、希釈溶剤〔トルエン
／キシレン／酢酸ｎ−ブチル／酢酸エチル／メチルイソ
ブチルケトン＝３０／３０／２０／１０／１０（重量部
比）〕により、２５℃における粘度が、フォ−ド・カッ
プＮｏ．４で１２秒となるように調整して、目的とする
対照用一液型ベ−スコ−ト塗料を作製した。以下、これ
を（ＢＣ−７）と略記する。

【０１６５】参考例２６［対照用二液型ベ−スコ−ト塗
料の調製例］ 「アクリディック４４−１２７」［大日本インキ化学工
業（株）製の水酸基含有アクリル樹脂、不揮発分が５０
％］１００部、「バ−ノックＤＮ−９８０」１６部およ
び「アルペ−スト７１６０Ｎ」１６部を配合せしめ、次
いで、希釈溶剤〔トルエン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル
／酢酸エチル／メチルイソブチルケトン＝３０／３０／
２０／１０／１０（重量部比）〕により、２５℃におけ
る粘度が、フォ−ド・カップＮｏ．４で１２秒となるよ
うに調整して、目的とする二液型ベ−スコ−ト塗料を作
製した。以下、これを（ＢＣ−８）と略記する。

【０１６６】参考例２７［アクリル・メラミン系ベ−ス
コ−ト塗料の調製例］ 「アクリディックＡ−３２２」［大日本インキ化学工業
（株）製の、水酸基含有アクリル樹脂、不揮発分が５０
％］１００部、「ス−パ−ベッカミンＬ−１１７−６
０」［大日本インキ化学工業（株）製の、ｎ−ブチル化
メラミン樹脂、不揮発分が６０％］２１部、「アルペ−
スト７１６０Ｎ」１６部を配合せしめ、次いで、希釈溶
剤〔トルエン／キシレン／ソルベッソ１００／酢酸エチ
ル／プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−
ト＝４０／１５／１５／１０／２０（重量部比）〕によ
り、２５℃における粘度が、フォ−ド・カップＮｏ．４
で１２秒となるように調製して、目的とするアクリル・
メラミン系ベ−スコ−ト塗料を作製した。以下、これを
（ＢＣ−９）と略記する。

【０１６７】参考例２８［アクリル・メラミン系クリヤ
−塗料の調製例］ 「アクリディックＡ−３４５」［大日本インキ化学工業
（株）製の、水酸基含有アクリル樹脂、不揮発分が５５
％］１００部、「ス−パ−ベッカミンＬ−１１７−６
０」４０部、「チヌビン３２８」１部、「サノ−ルＬＳ
−７６５」１部を配合せしめ、次いで、希釈溶剤〔ソル
ベッソ１００／ｎ−ブタノ−ル＝８０／２０（重量部
比）〕により、２５℃における粘度が、フォ−ド・カッ
プＮｏ．４で２０秒になるように調整して、目的とする
アクリル・メラミン系クリヤ−塗料を作製した。以下、
これを（ＣＣ−６）と略記する。

【０１６８】

【表１】

【０１６９】《第１表の脚註》（以下、同様） *1)工業用硝化綿 HIG 1/16：旭化成工業（株）製のニト
ロセルロ−ス、トルエン／酢酸ｎ−ブチル／酢酸エチル
＝２０／４０／４０（重量比）の２０％希釈溶液を用い
た。 *2)アルペ−スト７１６０Ｎ：東洋アルミ（株）製のア
ルミニウムペ−スト

【０１７０】

【表２】

【０１７１】*2)アルペ−スト７１６０Ｎ：東洋アルミ
（株）製のアルミニウムペ−スト

【０１７２】

【表３】

【０１７３】《第１表の脚註》（以下、同様） *3)ＴＢＭＡＡ：トリブチルメチルアンモニウムアセテ
−ト *4)ジブチル錫ジラウレ−ト：キシレンの１％希釈溶液
を用いた。 *5)チヌビン ３２８：スイス国チバガイギ−社製の紫外
線吸収剤 *6)サノ−ル ＬＳ−７６５：三共（株）製の光安定剤

【０１７４】

【表４】

【０１７５】実施例１〜８ならびに比較例１〜３ クロメ−ト処理アルミ板に、参考例２７で得られたアク
リル・メラミン系ベ−スコ−ト塗料（ＢＣ−９）を、エ
アスプレ−により、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗
装せしめた。次いで、５分間セッティングを行った後、
参考例２８で得られたアクリル・メラミン系クリヤ−塗
料（ＣＣ−６）をエアスプレ−により、乾燥膜厚が３５
μｍとなるように、ウェット・オン・ウェットで塗装せ
しめ、次いで、２０分間セッティングを行った後、１４
０℃で３０分間加熱乾燥を行った。

【０１７６】さらに、その２時間後に、かくして得られ
た塗装板を＃２０００の研磨紙を用いて研磨したのち、
参考例１４〜１９で得られた、それぞれの常温乾燥性一
液型ベ−スコ−ト塗料および参考例２５〜２６で得られ
た対照用一液型ベ−スコ−ト塗料ならびに対照用二液型
ベ−スコ−ト塗料を、エアスプレ−で乾燥膜厚が２０μ
ｍとなるように塗装せしめた。次いで、１０分間セッテ
ィングを行った後、参考例２０〜２４で得られた、それ
ぞれの架橋型クリヤ−塗料を、エアスプレ−で乾燥膜厚
が５０μｍとなるように、ウェット・オン・ウェットで
塗装せしめ、次いで、２０分間セッティングを行った
後、６０℃で３０分間加熱乾燥した。さらに室温で３日
間乾燥せしめて、各種の試験片たる硬化塗膜を得た。

【０１７７】得られたそれぞれの塗膜について、諸々の
塗膜性能の評価判定試験を行った。それらの結果をまと
めて、第２表（１）と（２）ならびに（３）に示す。

【０１７８】試験方法および評価方法 第２表に示している、各塗膜についての性能の判定評価
は、下記するような方法で行ったものである。

【０１７９】塗膜外観‥‥‥‥塗面の戻りムラならびに
鮮映性を、目視により総合的に観察して評価判定を行
い、次の基準で以て表示した。 ◎…非常に良好である ○…良好である △…やや劣る ×…著しく劣る

【０１８０】塗膜硬度‥‥‥‥鉛筆引っかき試験を行
い、塗膜に傷がつく鉛筆の硬さで以て表示した。

【０１８１】付着性‥‥‥‥‥試験片に２ｍｍ間隔で以
て、１００個の碁盤目を入れ、セロハンテ−プ剥離によ
る剥がれの有無を目視により評価判定を行い、次の基準
で以て表示した。 ◎…全く剥がれが認められない △…やや剥がれが認められる ×…著しく剥がれる

【０１８２】耐水性‥‥‥‥‥試験片を４０℃の温水中
に、７２時間のあいだ浸漬してから取り出した直後にお
ける塗膜外観の劣化状態および室温に２時間のあいだ放
置した後の付着性を、目視により総合的に観察して評価
判定を行い、次の基準で以て表示した。 ◎…非常に良好である ○…良好である △…やや劣る ×…著しく劣る

【０１８３】再補修性‥‥‥‥試験片の中央部を＃４０
０の研磨紙を用いて円状に研磨し、被塗板のベ−スコ−
ト塗膜層を出現させた。さらに出現させたベ−スコ−ト
塗膜層を＃８００の研磨紙を用いて研磨したのち、研磨
面に二液型ベ−スコ−ト塗料（ＢＣ−８）と架橋型クリ
ヤ−塗料（ＣＣ−１）を用いて上述した手順で以て、当
該研磨面を補修した。補修塗膜の外観状態を目視により
評価判定を行い、次の基準で以て表示した。 ◎…非常に良好である ○…良好である △…やや劣る ×…著しくチヂミが生じる

【０１８４】塗料安定性‥‥‥ベ−スコ−ト塗料を、２
５℃で３日間放置した後、塗料の増粘状態を塗装作業性
により評価判定を行い、次の基準で以て表示した。 ◎…異常なく塗装ができ、塗膜外観は非常に良好である ○…異常なく塗装ができ、塗膜外観は良好である △…やや増粘し、塗装はできるけれども、塗膜外観に劣
る ×…著しく増粘ないしはゲル化していて、塗装が不可能

【０１８５】

【表５】

【０１８６】

【表６】

【０１８７】

【表７】

【０１８８】

【発明の効果】以上に詳説したように、本発明に係る塗
膜の形成方法は、とりわけ、塗膜外観や塗装作業性に優
れ、加えて、付着性や耐水性ならびに再補修性などの諸
性能にも優れるという、自動車外装用や自動車補修用な
どの用途に極めて実用性の高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０３ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０３Ｃ Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 157/00 157/00 175/04 175/04 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 CB06 EA43 EB16 EB19 EB38 EC10 EC11 4J038 CC001 CD001 CE051 CF001 CG061 CG141 CG151 CG161 CG171 CH121 CH131 CH161 CH201 CH261 CJ251 CK011 DD121 DG111 DG261 HA066 JA02 JA03 JA19 JA24 JA26 JA33 JA56 JA68 KA06 KA08 KA20 MA07 MA10 NA01 NA04 NA11 NA12 NA23 PA12 PB07 PC08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被塗物上に、金属粉末及び／又は着色顔
   料と非水系分散樹脂（Ａ）とを含有する常温乾燥性一液
   型ベ−スコ−ト塗料（I）を塗装し、次いでその塗装面
   上に水酸基含有樹脂（Ｂ）とポリイソシアネ−ト化合物
   （Ｃ）とを含有する架橋型クリヤ−塗料（II）を塗装し
   て架橋せしめるという塗膜の形成方法において、非水系
   分散樹脂（Ａ）が、ビニル系単量体は溶解するが該ビニ
   ル系単量体より得られるビニル系重合体（ａ）は溶解し
   ない有機溶剤と、該有機溶剤に可溶な脂肪酸及び／又は
   油で変性された樹脂（ｂ）と、該有機溶剤に不溶なビニ
   ル系重合体（ａ）とを含有することを特徴とする塗膜の
   形成方法。
2. 【請求項２】 被塗物上に、金属粉末及び／又は着色顔
   料と非水系分散樹脂（Ａ）とを含有する常温乾燥性一液
   型ベ−スコ−ト塗料（I）を塗装し、次いでその塗装面
   上に水酸基含有樹脂（Ｂ）とポリイソシアネ−ト化合物
   （Ｃ）とを含有する架橋型クリヤ−塗料（II）を塗装し
   て架橋せしめるという塗膜の形成方法において、非水系
   分散樹脂（Ａ）が、ビニル系単量体は溶解するが該ビニ
   ル系単量体より得られるビニル系重合体（ａ）は溶解し
   ない有機溶剤中で、該有機溶剤に可溶な脂肪酸及び／又
   は油で変性された樹脂（ｂ）の存在下において、該ビニ
   ル系単量体を重合させて得られるものであることを特徴
   とする塗膜の形成方法。
3. 【請求項３】 脂肪酸及び／又は油で変性された樹脂
   （ｂ）が、脂肪酸及び／又は油で変性されたアルキド樹
   脂である請求項１又は２に記載の塗膜の形成方法。
4. 【請求項４】 脂肪酸及び／又は油で変性された樹脂
   （ｂ）が、脂肪酸及び／又は油で変性されたアルキド樹
   脂で変性されたビニル系重合体である、請求項１又は２
   に記載の塗膜の形成方法。
5. 【請求項５】 脂肪酸及び／又は油で変性された樹脂
   （ｂ）が、脂肪酸又は脂肪酸のグリシジルエステルで変
   性されたビニル系重合体である、請求項１又は２に記載
   の塗膜の形成方法。
6. 【請求項６】 水酸基含有樹脂（Ｂ）が、ビニル系重合
   体、フッ素樹脂及びポリエステル樹脂よりなる群から選
   ばれる、少なくとも１種の樹脂である請求項１〜５のい
   ずれか１つに記載の塗膜の形成方法。
7. 【請求項７】 水酸基含有樹脂（Ｂ）が、ビニル系重合
   体である請求項１〜５のいずれか１つに記載の塗膜の形
   成方法。