JP3286747B2 - 塗料用硬化性組成物及び上塗り塗膜形成方法 - Google Patents
塗料用硬化性組成物及び上塗り塗膜形成方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な塗料用硬化性組
成物及び該組成物を用いる上塗り塗膜形成方法に関す
る。
成物及び該組成物を用いる上塗り塗膜形成方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】自動車外板等の上塗り塗装
用塗料は、従来、水酸基含有アクリル樹脂をメラミン樹
脂で加熱硬化させるタイプが主流であった。しかし、近
年、酸性雨による塗膜のエッチングやシミ状汚れが世界
中で問題となっている。また、洗車機の普及に伴い、洗
車機による擦り傷も問題となってきている。そのため、
十分な耐酸性と耐擦り傷性を同時に有する塗膜を形成で
きる上塗り塗装用塗料就中クリヤートップコート用塗料
が要望されている。
用塗料は、従来、水酸基含有アクリル樹脂をメラミン樹
脂で加熱硬化させるタイプが主流であった。しかし、近
年、酸性雨による塗膜のエッチングやシミ状汚れが世界
中で問題となっている。また、洗車機の普及に伴い、洗
車機による擦り傷も問題となってきている。そのため、
十分な耐酸性と耐擦り傷性を同時に有する塗膜を形成で
きる上塗り塗装用塗料就中クリヤートップコート用塗料
が要望されている。
【０００３】塗膜への耐擦り傷性の付与は、通常、塗膜
を高架橋にすれば達成される。一方、塗膜への耐酸性の
付与は、通常、酸に抵抗性の架橋系を導入することによ
って達成される。しかし、耐酸性にして、耐擦り傷性を
も同時に塗膜に付与する方法は、従来から殆ど提案され
ていない。
を高架橋にすれば達成される。一方、塗膜への耐酸性の
付与は、通常、酸に抵抗性の架橋系を導入することによ
って達成される。しかし、耐酸性にして、耐擦り傷性を
も同時に塗膜に付与する方法は、従来から殆ど提案され
ていない。
【０００４】例えば、特開平２−２２２７５３号公報に
は、高水酸基価のアクリル樹脂をモノメリックメラミン
樹脂と酸触媒の存在下で焼き付けて高架橋密度塗膜にし
て高度の耐擦り傷性が得られることが記載されている。
しかし、この架橋系は、メラミン樹脂による架橋塗膜が
酸で分解し易いことに基づいて、耐酸性が劣るという欠
点を有している。
は、高水酸基価のアクリル樹脂をモノメリックメラミン
樹脂と酸触媒の存在下で焼き付けて高架橋密度塗膜にし
て高度の耐擦り傷性が得られることが記載されている。
しかし、この架橋系は、メラミン樹脂による架橋塗膜が
酸で分解し易いことに基づいて、耐酸性が劣るという欠
点を有している。
【０００５】酸に弱いメラミン樹脂架橋系に、酸に抵抗
性のある他の架橋系を導入して、塗膜の耐酸性と耐擦り
傷性を両立させる方法として、カルボキシル基／エポキ
シ基／水酸基／メラミン樹脂の複合架橋系（特開平２−
２４７２６４号公報）や、水酸基／アルコキシシリル基
／メラミン樹脂の複合架橋系（特開平４−８１６３８３
号公報）等の架橋系が提案されているが、いずれもメラ
ミン樹脂の使用に起因して耐酸性の改良は必ずしも充分
ではなかった。
性のある他の架橋系を導入して、塗膜の耐酸性と耐擦り
傷性を両立させる方法として、カルボキシル基／エポキ
シ基／水酸基／メラミン樹脂の複合架橋系（特開平２−
２４７２６４号公報）や、水酸基／アルコキシシリル基
／メラミン樹脂の複合架橋系（特開平４−８１６３８３
号公報）等の架橋系が提案されているが、いずれもメラ
ミン樹脂の使用に起因して耐酸性の改良は必ずしも充分
ではなかった。
【０００６】これらに対して、メラミン樹脂を使用しな
い架橋系として、カルボキシル基／エポキシ基又はカル
ボキシル基／エポキシ基／水酸基だけからなる架橋系
（特開昭６２−８７２８８号公報、特開平２−４５５７
７号公報、特開平３−２８７６５０号公報等）がある
が、これらの系には塗膜の耐酸性にこそ優れるが、硬化
塗膜の架橋密度が高くならないために耐擦り傷性が不十
分であるという欠点がある。
い架橋系として、カルボキシル基／エポキシ基又はカル
ボキシル基／エポキシ基／水酸基だけからなる架橋系
（特開昭６２−８７２８８号公報、特開平２−４５５７
７号公報、特開平３−２８７６５０号公報等）がある
が、これらの系には塗膜の耐酸性にこそ優れるが、硬化
塗膜の架橋密度が高くならないために耐擦り傷性が不十
分であるという欠点がある。
【０００７】また、カルボキシル基／エポキシ基／加水
分解性シリル基を組み合わせた架橋系である、カルボキ
シル基含有ビニル重合体及びエポキシ基と加水分解性シ
リル基を含有する化合物からなる樹脂組成物（特開平６
２−１８７７４９号公報）が公知であるが、エポキシ基
と加水分解性シリル基が同一分子中に存在することによ
る立体障害等により、該重合体と該化合物との硬化反応
が不十分になるという欠点がある。
分解性シリル基を組み合わせた架橋系である、カルボキ
シル基含有ビニル重合体及びエポキシ基と加水分解性シ
リル基を含有する化合物からなる樹脂組成物（特開平６
２−１８７７４９号公報）が公知であるが、エポキシ基
と加水分解性シリル基が同一分子中に存在することによ
る立体障害等により、該重合体と該化合物との硬化反応
が不十分になるという欠点がある。
【０００８】更に、カルボキシル基／エポキシ基／水酸
基の架橋系において基体樹脂としてシリコーン重合体を
用いたものである、水酸基とカルボキシル基を有するシ
リコーン重合体、カルボキシル基とカルボン酸エステル
基を有する重合体及び水酸基とエポキシ基を有する重合
体からなる樹脂組成物が提案されている（特開平６−１
６６７４１号公報）が、硬化塗膜の架橋密度が必ずしも
十分とは言えず、又自動車外板用塗料として使用する場
合に重要な特性であるリコート付着性に劣るという欠点
がある。
基の架橋系において基体樹脂としてシリコーン重合体を
用いたものである、水酸基とカルボキシル基を有するシ
リコーン重合体、カルボキシル基とカルボン酸エステル
基を有する重合体及び水酸基とエポキシ基を有する重合
体からなる樹脂組成物が提案されている（特開平６−１
６６７４１号公報）が、硬化塗膜の架橋密度が必ずしも
十分とは言えず、又自動車外板用塗料として使用する場
合に重要な特性であるリコート付着性に劣るという欠点
がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記従
来技術の諸欠点が解消された新規な塗料用硬化性組成物
及び該組成物を用いる上塗り塗膜形成方法を提供するこ
とにある。
来技術の諸欠点が解消された新規な塗料用硬化性組成物
及び該組成物を用いる上塗り塗膜形成方法を提供するこ
とにある。
【００１０】本発明の他の目的は、優れた耐酸性と耐擦
り傷性を同時に有する塗膜を形成できる新規な塗料用硬
化性組成物及び該組成物を用いる上塗り塗膜形成方法を
提供することにある。
り傷性を同時に有する塗膜を形成できる新規な塗料用硬
化性組成物及び該組成物を用いる上塗り塗膜形成方法を
提供することにある。
【００１１】本発明の他の目的は、低温硬化性、貯蔵安
定性及びリコート付着性に優れた新規な塗料用硬化性組
成物及び該組成物を用いる上塗り塗膜形成方法を提供す
ることにある。
定性及びリコート付着性に優れた新規な塗料用硬化性組
成物及び該組成物を用いる上塗り塗膜形成方法を提供す
ることにある。
【００１２】本発明のこれら及び更に他の目的は、以下
の記載により、明らかにされるであろう。
の記載により、明らかにされるであろう。
【００１３】本発明は、（ａ）１分子中に酸無水基をハ
ーフエステル化してなる基及び１級水酸基を有するビニ
ル系重合体、（ｂ）１分子中にエポキシ基及び１級水酸
基を有するビニル系重合体、並びに（ｃ）１分子中にエ
トキシシリル基及び２級水酸基を有するビニル系重合
体、を含有することを特徴とする塗料用硬化性組成物、
並びに素材に着色ベースコート及びクリヤートップコー
トを順次形成させてなる上塗り塗膜形成方法において、
該着色ベースコート及び／又はクリヤートップコートを
形成する塗料が、上記の塗料用硬化性組成物を樹脂成分
とするものであることを特徴とする上塗り塗膜形成方
法、を提供するものである。
ーフエステル化してなる基及び１級水酸基を有するビニ
ル系重合体、（ｂ）１分子中にエポキシ基及び１級水酸
基を有するビニル系重合体、並びに（ｃ）１分子中にエ
トキシシリル基及び２級水酸基を有するビニル系重合
体、を含有することを特徴とする塗料用硬化性組成物、
並びに素材に着色ベースコート及びクリヤートップコー
トを順次形成させてなる上塗り塗膜形成方法において、
該着色ベースコート及び／又はクリヤートップコートを
形成する塗料が、上記の塗料用硬化性組成物を樹脂成分
とするものであることを特徴とする上塗り塗膜形成方
法、を提供するものである。
【００１４】本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研
究した。その結果、上記特定の重合体（ａ）、上記特定
の重合体（ｂ）、並びに上記特定の重合体（ｃ）を含有
する塗料用硬化性組成物により、上記の諸目的が達成で
きることを見出し、これに基づき本発明を完成させるに
至った。
究した。その結果、上記特定の重合体（ａ）、上記特定
の重合体（ｂ）、並びに上記特定の重合体（ｃ）を含有
する塗料用硬化性組成物により、上記の諸目的が達成で
きることを見出し、これに基づき本発明を完成させるに
至った。
【００１５】以下、本発明塗料用硬化性組成物の各成分
について、具体的に説明する。
について、具体的に説明する。
【００１６】本発明で用いる重合体（ａ）は、１分子中
に酸無水基をハーフエステル化してなる基及び１級水酸
基を有するビニル系重合体である。
に酸無水基をハーフエステル化してなる基及び１級水酸
基を有するビニル系重合体である。
【００１７】ここで、酸無水基をハーフエステル化して
なる基とは、酸無水基に脂肪族モノアルコールを付加し
て開環して（即ちハーフエステル化して）得られるカル
ボキシル基とカルボン酸エステル基とからなる基を意味
する。以下、この基を単にハーフエステル基ということ
がある。
なる基とは、酸無水基に脂肪族モノアルコールを付加し
て開環して（即ちハーフエステル化して）得られるカル
ボキシル基とカルボン酸エステル基とからなる基を意味
する。以下、この基を単にハーフエステル基ということ
がある。
【００１８】かかるハーフエステル基は、１００℃前後
の加熱で、脱アルコール反応によって酸無水基を再生す
るので、その酸無水基と１級水酸基とが反応し、次いで
該反応で生じるカルボキシル基とエポキシ基が反応する
という、機構により、本発明組成物の低温硬化性に寄与
する。
の加熱で、脱アルコール反応によって酸無水基を再生す
るので、その酸無水基と１級水酸基とが反応し、次いで
該反応で生じるカルボキシル基とエポキシ基が反応する
という、機構により、本発明組成物の低温硬化性に寄与
する。
【００１９】重合体（ａ）は、ハーフエステル基を有す
るビニルモノマー、１級水酸基を有するビニルモノマー
及びその他のビニルモノマーを、常法により共重合させ
ることによって容易に得ることができる。また、ハーフ
エステル基を有するビニルモノマーに代えて、酸無水基
を有するビニルモノマーを用いて、同様に共重合した
後、該酸無水基をハーフエステル化することによって
も、容易に得られる。
るビニルモノマー、１級水酸基を有するビニルモノマー
及びその他のビニルモノマーを、常法により共重合させ
ることによって容易に得ることができる。また、ハーフ
エステル基を有するビニルモノマーに代えて、酸無水基
を有するビニルモノマーを用いて、同様に共重合した
後、該酸無水基をハーフエステル化することによって
も、容易に得られる。
【００２０】酸無水基を有するビニルモノマーとして
は、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を有す
るものが挙げられる。また、ハーフエステル基を有する
ビニルモノマーとしては、上記酸無水基を有するビニル
モノマーの酸無水基をハーフエステル化して得たものが
挙げられる。
は、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を有す
るものが挙げられる。また、ハーフエステル基を有する
ビニルモノマーとしては、上記酸無水基を有するビニル
モノマーの酸無水基をハーフエステル化して得たものが
挙げられる。
【００２１】ハーフエステル化は、上記の通り、共重合
反応の前後のいずれにしても良い。ハーフエステル化に
使用される脂肪族モノアルコールとしては、低分子量の
モノアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、tert−ブタノール、イソブタノー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられ
る。ハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、通
常室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミン
を触媒として用いて行なうことができる。
反応の前後のいずれにしても良い。ハーフエステル化に
使用される脂肪族モノアルコールとしては、低分子量の
モノアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、tert−ブタノール、イソブタノー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられ
る。ハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、通
常室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミン
を触媒として用いて行なうことができる。
【００２２】１級水酸基を有するビニルモノマーとして
は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又
はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエ
ステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリ
オールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸との
モノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテ
ルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；
無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有
不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類
とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシ
エチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル類；アリルアルコール等が挙げられる。
は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又
はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエ
ステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリ
オールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸との
モノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテ
ルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；
無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有
不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類
とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシ
エチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル類；アリルアルコール等が挙げられる。
【００２３】その他のビニルモノマーとしては、例え
ば、（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及
びアリールエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化
合物；炭化水素環含有不飽和単量体；含窒素不飽和単量
体等を挙げることができる。
ば、（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及
びアリールエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化
合物；炭化水素環含有不飽和単量体；含窒素不飽和単量
体等を挙げることができる。
【００２４】ここで、（メタ）アクリル酸エステル類の
例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert
−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸tert- ブチル、メタクリル酸
ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘ
キシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２
４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；ア
クリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチ
ル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エト
キシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２
〜１８のアルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert
−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸tert- ブチル、メタクリル酸
ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘ
キシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２
４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；ア
クリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチ
ル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エト
キシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２
〜１８のアルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００２５】ビニルエーテル及びアリールエーテルとし
ては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチル
ビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シク
ロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビ
ニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリールビニル
エーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニ
ルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグ
リシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエ
ーテル類等が挙げられる。
ては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチル
ビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シク
ロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビ
ニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリールビニル
エーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニ
ルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグ
リシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエ
ーテル類等が挙げられる。
【００２６】オレフィン系化合物及びジエン化合物とし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化
ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙
げられる。
ては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化
ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙
げられる。
【００２７】炭化水素環含有不飽和単量体としては、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メ
タ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレー
ト、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−
アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２
−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレー
ト、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイ
ドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピル
テトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−tert−ブチ
ル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルと
のエステル化物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。
えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メ
タ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレー
ト、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−
アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２
−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレー
ト、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイ
ドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピル
テトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−tert−ブチ
ル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルと
のエステル化物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。
【００２８】含窒素不飽和単量体としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の
含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアモ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド
類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリド
ン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリ
ル；アリルアミン等が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の
含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアモ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド
類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリド
ン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリ
ル；アリルアミン等が挙げられる。
【００２９】共重合手法は、一般的なビニルモノマーの
重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等を考
慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が最
も適している。即ち、キシレン、トルエン等の芳香族溶
剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶
剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアル
コール系溶剤等の溶剤中でアゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在
下、６０〜１５０℃程度の範囲内で共重合反応を行なう
ことによって、容易に目的の重合体を得ることができ
る。
重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等を考
慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が最
も適している。即ち、キシレン、トルエン等の芳香族溶
剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶
剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアル
コール系溶剤等の溶剤中でアゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在
下、６０〜１５０℃程度の範囲内で共重合反応を行なう
ことによって、容易に目的の重合体を得ることができ
る。
【００３０】ハーフエステル基又は酸無水基を有するビ
ニルモノマー、１級水酸基を有するビニルモノマー及び
その他のビニルモノマーの各モノマーの共重合量は、通
常、全モノマー中、次のような割合とするのが適当であ
る。即ち、ハーフエステル基又は酸無水基を有するビニ
ルモノマーは、硬化性と貯蔵安定性の観点から、１０〜
３０重量％程度、好ましくは１５〜２５重量％であるの
が良い。１級水酸基を有するビニルモノマーは、硬化性
と貯蔵安定性の観点から、５〜３０重量％程度、好まし
くは５〜２５重量％であるのが良い。また、その他のビ
ニルモノマーは、４０〜８５重量％程度、好ましくは５
０〜７０重量％であるのが適当である。また、その他の
ビニルモノマーのうちスチレンの使用量は、硬化塗膜の
耐候性の観点から、２０重量％程度までとするのが適当
である。尚、酸無水基を有するビニルモノマーを使用し
た場合は、重合後に、ハーフエステル化することは、前
記の通りである。
ニルモノマー、１級水酸基を有するビニルモノマー及び
その他のビニルモノマーの各モノマーの共重合量は、通
常、全モノマー中、次のような割合とするのが適当であ
る。即ち、ハーフエステル基又は酸無水基を有するビニ
ルモノマーは、硬化性と貯蔵安定性の観点から、１０〜
３０重量％程度、好ましくは１５〜２５重量％であるの
が良い。１級水酸基を有するビニルモノマーは、硬化性
と貯蔵安定性の観点から、５〜３０重量％程度、好まし
くは５〜２５重量％であるのが良い。また、その他のビ
ニルモノマーは、４０〜８５重量％程度、好ましくは５
０〜７０重量％であるのが適当である。また、その他の
ビニルモノマーのうちスチレンの使用量は、硬化塗膜の
耐候性の観点から、２０重量％程度までとするのが適当
である。尚、酸無水基を有するビニルモノマーを使用し
た場合は、重合後に、ハーフエステル化することは、前
記の通りである。
【００３１】上記共重合量の範囲で重合することによ
り、得られる重合体（ａ）は、通常、酸価が５０〜２４
０mgKOH/g 、好ましくは８０〜１２０mgKOH/g 、水酸基
価が５〜１５０mgKOH/g 、好ましくは５〜１００mgKOH/
g のものとなる。
り、得られる重合体（ａ）は、通常、酸価が５０〜２４
０mgKOH/g 、好ましくは８０〜１２０mgKOH/g 、水酸基
価が５〜１５０mgKOH/g 、好ましくは５〜１００mgKOH/
g のものとなる。
【００３２】重合体（ａ）の酸価が５０mgKOH/g よりも
小さくなると、得られる組成物の硬化性が低下して塗膜
の耐酸性、耐擦り傷性が低下する傾向にあり、又酸価が
２４０mgKOH/g よりも大きくなると重合体（ｂ）、
（ｃ）との相溶性が低下して貯蔵安定性が損なわれる傾
向にあるので、いずれも好ましくない。
小さくなると、得られる組成物の硬化性が低下して塗膜
の耐酸性、耐擦り傷性が低下する傾向にあり、又酸価が
２４０mgKOH/g よりも大きくなると重合体（ｂ）、
（ｃ）との相溶性が低下して貯蔵安定性が損なわれる傾
向にあるので、いずれも好ましくない。
【００３３】また、重合体（ａ）の水酸基価が５mgKOH/
g よりも小さくなると、得られる組成物の硬化性が低下
して塗膜の耐酸性、耐擦り傷性が低下する傾向にあり、
又水酸基価が１５０mgKOH/g よりも大きくなると塗膜の
耐水性が低下する傾向にあるので、いずれも好ましくな
い。
g よりも小さくなると、得られる組成物の硬化性が低下
して塗膜の耐酸性、耐擦り傷性が低下する傾向にあり、
又水酸基価が１５０mgKOH/g よりも大きくなると塗膜の
耐水性が低下する傾向にあるので、いずれも好ましくな
い。
【００３４】また、重合体（ａ）は、数平均分子量２０
００〜８０００の範囲内のアクリル系重合体であるのが
好ましい。数平均分子量が２０００より小さいと硬化塗
膜の耐候性が低下する傾向にあり、８０００を越えると
重合体（ｂ）及び（ｃ）との相溶性が低下する傾向にあ
るので、いずれも好ましくない。
００〜８０００の範囲内のアクリル系重合体であるのが
好ましい。数平均分子量が２０００より小さいと硬化塗
膜の耐候性が低下する傾向にあり、８０００を越えると
重合体（ｂ）及び（ｃ）との相溶性が低下する傾向にあ
るので、いずれも好ましくない。
【００３５】本発明で用いる重合体（ｂ）は、１分子中
にエポキシ基及び１級水酸基を含有するビニル系重合体
である。
にエポキシ基及び１級水酸基を含有するビニル系重合体
である。
【００３６】重合体（ｂ）は、エポキシ基を有するビニ
ルモノマー、１級水酸基を有するビニルモノマー及びそ
の他のビニルモノマーを、重合体（ａ）の場合と同様の
常法により共重合させることによって容易に得ることが
できる。
ルモノマー、１級水酸基を有するビニルモノマー及びそ
の他のビニルモノマーを、重合体（ａ）の場合と同様の
常法により共重合させることによって容易に得ることが
できる。
【００３７】エポキシ基を有するビニルモノマーとして
は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル
グリシジルエーテル等を挙げることができる。また、１
級水酸基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモ
ノマーは、いずれも、前記のものと同様である。
は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル
グリシジルエーテル等を挙げることができる。また、１
級水酸基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモ
ノマーは、いずれも、前記のものと同様である。
【００３８】エポキシ基を有するビニルモノマー、１級
水酸基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノ
マーの各モノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、
次のような割合とするのが適当である。即ち、エポキシ
基を有するビニルモノマーは、硬化性と貯蔵安定性の観
点から、２５〜５０重量％程度、好ましくは３０〜４０
重量％であるのが良い。１級水酸基を有するビニルモノ
マーは、硬化性と貯蔵安定性の観点から、５〜３０重量
％程度、好ましくは５〜２０重量％であるのが良い。ま
た、その他のビニルモノマーは、２０〜７０重量％程
度、好ましくは４０〜６０重量％であるのが適当であ
る。また、その他のビニルモノマーのうちスチレンの使
用量は、硬化塗膜の耐候性の観点から、２０重量％程度
までとするのが適当である。
水酸基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノ
マーの各モノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、
次のような割合とするのが適当である。即ち、エポキシ
基を有するビニルモノマーは、硬化性と貯蔵安定性の観
点から、２５〜５０重量％程度、好ましくは３０〜４０
重量％であるのが良い。１級水酸基を有するビニルモノ
マーは、硬化性と貯蔵安定性の観点から、５〜３０重量
％程度、好ましくは５〜２０重量％であるのが良い。ま
た、その他のビニルモノマーは、２０〜７０重量％程
度、好ましくは４０〜６０重量％であるのが適当であ
る。また、その他のビニルモノマーのうちスチレンの使
用量は、硬化塗膜の耐候性の観点から、２０重量％程度
までとするのが適当である。
【００３９】上記共重合量の範囲で重合することによ
り、得られる重合体（ｂ）は、通常、エポキシ基含有量
が０．８〜３．２ミリモル／ｇ、好ましくは１．２〜
２．８ミリモル／ｇ、水酸基価が５〜１５０mgKOH/g 、
好ましくは５〜１００mgKOH/g のものとなる。
り、得られる重合体（ｂ）は、通常、エポキシ基含有量
が０．８〜３．２ミリモル／ｇ、好ましくは１．２〜
２．８ミリモル／ｇ、水酸基価が５〜１５０mgKOH/g 、
好ましくは５〜１００mgKOH/g のものとなる。
【００４０】重合体（ｂ）のエポキシ基含有量が０．８
ミリモル／ｇよりも小さくなると、得られる組成物の硬
化性が低下して塗膜の耐酸性、耐擦り傷性が低下する傾
向にあり、又エポキシ基含有量が３．２ミリモル／ｇよ
りも大きくなると重合体（ａ）、（ｃ）との相溶性が低
下して貯蔵安定性が損なわれる傾向にあるので、いずれ
も好ましくない。
ミリモル／ｇよりも小さくなると、得られる組成物の硬
化性が低下して塗膜の耐酸性、耐擦り傷性が低下する傾
向にあり、又エポキシ基含有量が３．２ミリモル／ｇよ
りも大きくなると重合体（ａ）、（ｃ）との相溶性が低
下して貯蔵安定性が損なわれる傾向にあるので、いずれ
も好ましくない。
【００４１】また、重合体（ｂ）の水酸基価が５mgKOH/
g よりも小さくなると、得られる組成物の硬化性が低下
して塗膜の耐酸性、耐擦り傷性が低下する傾向にあり、
又水酸基価が１５０mgKOH/g よりも大きくなると塗膜の
耐水性が低下する傾向にあるので、いずれも好ましくな
い。
g よりも小さくなると、得られる組成物の硬化性が低下
して塗膜の耐酸性、耐擦り傷性が低下する傾向にあり、
又水酸基価が１５０mgKOH/g よりも大きくなると塗膜の
耐水性が低下する傾向にあるので、いずれも好ましくな
い。
【００４２】また、重合体（ｂ）は、数平均分子量２０
００〜１５０００の範囲内のアクリル系重合体であるの
が好ましい。数平均分子量が２０００より小さいと硬化
塗膜の耐候性が低下する傾向にあり、１５０００を越え
ると重合体（ｂ）及び（ｃ）との相溶性が低下する傾向
にあるので、いずれも好ましくない。
００〜１５０００の範囲内のアクリル系重合体であるの
が好ましい。数平均分子量が２０００より小さいと硬化
塗膜の耐候性が低下する傾向にあり、１５０００を越え
ると重合体（ｂ）及び（ｃ）との相溶性が低下する傾向
にあるので、いずれも好ましくない。
【００４３】また、本発明組成物においては、重合体
（ａ）の水酸基価と重合体（ｂ）の水酸基価とを合計し
た１級水酸基による水酸基価が、１０〜１５０mgKOH/g
、好ましくは５０〜１００mgKOH/g であるのが好まし
い。１級水酸基による水酸基価が１０mgKOH/g よりも小
さくなると、得られる組成物の硬化性が低下して塗膜の
耐酸性、耐擦り傷性が低下する傾向にあり、又１級水酸
基による水酸基価が１５０mgKOH/g よりも大きくなると
塗膜の耐水性が低下する傾向にあるので、いずれも好ま
しくない。
（ａ）の水酸基価と重合体（ｂ）の水酸基価とを合計し
た１級水酸基による水酸基価が、１０〜１５０mgKOH/g
、好ましくは５０〜１００mgKOH/g であるのが好まし
い。１級水酸基による水酸基価が１０mgKOH/g よりも小
さくなると、得られる組成物の硬化性が低下して塗膜の
耐酸性、耐擦り傷性が低下する傾向にあり、又１級水酸
基による水酸基価が１５０mgKOH/g よりも大きくなると
塗膜の耐水性が低下する傾向にあるので、いずれも好ま
しくない。
【００４４】本発明で用いる重合体（ｃ）は、１分子中
にエトキシシリル基及び２級水酸基を含有するビニル系
重合体である。
にエトキシシリル基及び２級水酸基を含有するビニル系
重合体である。
【００４５】ここで、本発明組成物においては、特に、
重合体（ｃ）が１分子中に加水分解性であるエトキシシ
リル基及び２級水酸基を併有していることにより、塗膜
の耐酸性と耐擦り傷性のいずれにも優れ、且つ、低温硬
化性、貯蔵安定性及びリコート付着性にも優れるという
顕著な効果が得られることになる。重合体（ｃ）が、エ
トキシシリル基に代えてメトキシシリル基を有する場合
には貯蔵安定性が大きく低下し、又２級水酸基を有しな
い場合にはリコート付着性が大きく低下することとな
り、いずれも本発明の目的を達成できない。
重合体（ｃ）が１分子中に加水分解性であるエトキシシ
リル基及び２級水酸基を併有していることにより、塗膜
の耐酸性と耐擦り傷性のいずれにも優れ、且つ、低温硬
化性、貯蔵安定性及びリコート付着性にも優れるという
顕著な効果が得られることになる。重合体（ｃ）が、エ
トキシシリル基に代えてメトキシシリル基を有する場合
には貯蔵安定性が大きく低下し、又２級水酸基を有しな
い場合にはリコート付着性が大きく低下することとな
り、いずれも本発明の目的を達成できない。
【００４６】重合体（ｃ）は、エトキシシリル基を有す
るビニルモノマー、２級水酸基を有するビニルモノマー
及びその他のビニルモノマーを、重合体（ａ）の場合と
同様の常法により共重合させることによって容易に得る
ことができる。
るビニルモノマー、２級水酸基を有するビニルモノマー
及びその他のビニルモノマーを、重合体（ａ）の場合と
同様の常法により共重合させることによって容易に得る
ことができる。
【００４７】エトキシシリル基を有するビニルモノマー
としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ
る。
としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ
る。
【００４８】また、２級水酸基を有するビニルモノマー
としては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラ
Ｅ１０（シェル石油化学（株）製、商品名）やα−オレ
フィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加
物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオ
ン酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一
塩基酸との付加物等が挙げられる。
としては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラ
Ｅ１０（シェル石油化学（株）製、商品名）やα−オレ
フィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加
物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオ
ン酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一
塩基酸との付加物等が挙げられる。
【００４９】また、その他のビニルモノマーは、前記の
ものと同様である。
ものと同様である。
【００５０】エトキシシリル基を有するビニルモノマ
ー、２級水酸基を有するビニルモノマー及びその他のビ
ニルモノマーの各モノマーの共重合量は、通常、全モノ
マー中、次のような割合とするのが適当である。即ち、
エトキシシリル基を有するビニルモノマーは、硬化性と
コストの観点から、２０〜６０重量％程度、好ましくは
２０〜５０重量％であるのが良い。２級水酸基を有する
ビニルモノマーは、リコート付着性と耐水性の観点か
ら、５〜５０重量％程度、好ましくは１０〜４０重量％
であるのが良い。また、その他のビニルモノマーは、１
０〜７５重量％程度、好ましくは４０〜６０重量％であ
るのが適当である。また、その他のビニルモノマーのう
ちスチレンの使用量は、硬化塗膜の耐候性の観点から、
２０重量％程度までとするのが適当である。
ー、２級水酸基を有するビニルモノマー及びその他のビ
ニルモノマーの各モノマーの共重合量は、通常、全モノ
マー中、次のような割合とするのが適当である。即ち、
エトキシシリル基を有するビニルモノマーは、硬化性と
コストの観点から、２０〜６０重量％程度、好ましくは
２０〜５０重量％であるのが良い。２級水酸基を有する
ビニルモノマーは、リコート付着性と耐水性の観点か
ら、５〜５０重量％程度、好ましくは１０〜４０重量％
であるのが良い。また、その他のビニルモノマーは、１
０〜７５重量％程度、好ましくは４０〜６０重量％であ
るのが適当である。また、その他のビニルモノマーのう
ちスチレンの使用量は、硬化塗膜の耐候性の観点から、
２０重量％程度までとするのが適当である。
【００５１】上記共重合量の範囲で重合することによ
り、得られる重合体（ｃ）は、通常、２級水酸基による
水酸基価が１０〜２５０mgKOH/g 、好ましくは５０〜１
５０mgKOH/g のものとなる。
り、得られる重合体（ｃ）は、通常、２級水酸基による
水酸基価が１０〜２５０mgKOH/g 、好ましくは５０〜１
５０mgKOH/g のものとなる。
【００５２】また、重合体（ｃ）の水酸基価が１０mgKO
H/g よりも小さくなると、得られる組成物のリコート付
着性が低下する傾向にあり、又水酸基価が２５０mgKOH/
g よりも大きくなると塗膜の耐水性が低下する傾向にあ
るので、いずれも好ましくない。
H/g よりも小さくなると、得られる組成物のリコート付
着性が低下する傾向にあり、又水酸基価が２５０mgKOH/
g よりも大きくなると塗膜の耐水性が低下する傾向にあ
るので、いずれも好ましくない。
【００５３】また、重合体（ｃ）は、数平均分子量２０
００〜１５０００の範囲内のアクリル系重合体であるの
が好ましい。数平均分子量が２０００より小さいと硬化
塗膜の耐候性が低下する傾向にあり、１５０００を越え
ると重合体（ａ）及び（ｂ）との相溶性が低下する傾向
にあるので、いずれも好ましくない。
００〜１５０００の範囲内のアクリル系重合体であるの
が好ましい。数平均分子量が２０００より小さいと硬化
塗膜の耐候性が低下する傾向にあり、１５０００を越え
ると重合体（ａ）及び（ｂ）との相溶性が低下する傾向
にあるので、いずれも好ましくない。
【００５４】本発明硬化性組成物における必須成分であ
る重合体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の配合割合は、重合
体（ａ）と重合体（ｂ）との配合割合が前者のカルボキ
シル基と後者のエポキシ基との当量比で１：０．５〜
０．５：１となる割合であり、重合体（ｃ）の配合割合
が重合体（ａ）と重合体（ｂ）との合計量１００重量部
に対して２５〜６５重量部となる割合であるのが好まし
い。この配合割合を外れると、硬化性が低下して塗膜の
耐酸性、耐擦り傷性が低下する傾向にあるので、好まし
くない。より好ましい配合割合は、重合体（ａ）と重合
体（ｂ）との配合割合が前者のカルボキシル基と後者の
エポキシ基との当量比で１：０．６〜０．６：１となる
割合であり、重合体（ｃ）の配合割合が重合体（ａ）と
重合体（ｂ）との合計量１００重量部に対して３５〜５
５重量部となる割合である。
る重合体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の配合割合は、重合
体（ａ）と重合体（ｂ）との配合割合が前者のカルボキ
シル基と後者のエポキシ基との当量比で１：０．５〜
０．５：１となる割合であり、重合体（ｃ）の配合割合
が重合体（ａ）と重合体（ｂ）との合計量１００重量部
に対して２５〜６５重量部となる割合であるのが好まし
い。この配合割合を外れると、硬化性が低下して塗膜の
耐酸性、耐擦り傷性が低下する傾向にあるので、好まし
くない。より好ましい配合割合は、重合体（ａ）と重合
体（ｂ）との配合割合が前者のカルボキシル基と後者の
エポキシ基との当量比で１：０．６〜０．６：１となる
割合であり、重合体（ｃ）の配合割合が重合体（ａ）と
重合体（ｂ）との合計量１００重量部に対して３５〜５
５重量部となる割合である。
【００５５】本発明硬化性組成物には、必要に応じて、
カルボキシル基含有ポリエステル系重合体を配合するこ
とができ、この場合には、重合体（ｂ）に含まれるエポ
キシ基との反応に基づき硬化性を更に向上させることが
できる。
カルボキシル基含有ポリエステル系重合体を配合するこ
とができ、この場合には、重合体（ｂ）に含まれるエポ
キシ基との反応に基づき硬化性を更に向上させることが
できる。
【００５６】使用するカルボキシル基含有ポリエステル
系重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、通
常、１５００〜２０００程度であるのが適当である。
系重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、通
常、１５００〜２０００程度であるのが適当である。
【００５７】カルボキシル基含有ポリエステル系重合体
は、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等の多価アルコールと、アジピン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸等の多価カルボン酸との縮合反応によっ
て容易に得ることができる。例えば、多価カルボン酸の
カルボキシル基過剰の配合条件下で１段階の反応によ
り、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得られ
るし、又逆に多価アルコールの水酸基過剰の配合条件下
でまず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成した
後、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コ
ハク酸等の酸無水基含有化合物を後付加させることによ
ってもカルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得る
ことができる。
は、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等の多価アルコールと、アジピン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸等の多価カルボン酸との縮合反応によっ
て容易に得ることができる。例えば、多価カルボン酸の
カルボキシル基過剰の配合条件下で１段階の反応によ
り、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得られ
るし、又逆に多価アルコールの水酸基過剰の配合条件下
でまず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成した
後、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コ
ハク酸等の酸無水基含有化合物を後付加させることによ
ってもカルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得る
ことができる。
【００５８】また、カルボキシル基含有ポリエステル系
重合体は、重合体（ａ）、重合体（ｂ）及び重合体
（ｃ）との相溶性の向上や、重合体（ｃ）に含まれるエ
トキシシリル基との反応性の付与のために、水酸基価０
〜１００mgKOH/g の範囲内で水酸基を導入することも有
効である。水酸基の導入は、カルボキシル基過剰の配合
条件においては縮合反応を途中で停止することによって
行なうことができるし、逆に水酸基過剰の配合条件で
は、水酸基末端のポリエステル重合体を合成した後、後
付加する酸無水基含有化合物を水酸基より少なく配合す
ることにより容易に行なうことができる。
重合体は、重合体（ａ）、重合体（ｂ）及び重合体
（ｃ）との相溶性の向上や、重合体（ｃ）に含まれるエ
トキシシリル基との反応性の付与のために、水酸基価０
〜１００mgKOH/g の範囲内で水酸基を導入することも有
効である。水酸基の導入は、カルボキシル基過剰の配合
条件においては縮合反応を途中で停止することによって
行なうことができるし、逆に水酸基過剰の配合条件で
は、水酸基末端のポリエステル重合体を合成した後、後
付加する酸無水基含有化合物を水酸基より少なく配合す
ることにより容易に行なうことができる。
【００５９】本発明硬化性組成物には、必要に応じて、
硬化触媒を配合することができる。
硬化触媒を配合することができる。
【００６０】使用できる硬化触媒としては、カルボキシ
ル基とエポキシ基との架橋反応に有効な触媒として、テ
トラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアン
モニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリ
フェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級
塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミ
ン類等を挙げることができる。これらの内、４級塩触媒
が好適である。さらに、該４級塩に該４級塩とほぼ当量
のジブチルリン酸等のリン酸化合物を配合したものは、
硬化性を損なわずに塗料の貯蔵安定性を向上させ且つ塗
料の電気抵抗値の低下（即ちスプレー塗装適性の低下）
を防ぐことができる点から、好ましい。また、エトキシ
シリル基の架橋反応に有効な触媒として、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の錫触媒；テト
ラブチルチタネート等のチタン系触媒；トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることがで
きる。
ル基とエポキシ基との架橋反応に有効な触媒として、テ
トラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアン
モニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリ
フェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級
塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミ
ン類等を挙げることができる。これらの内、４級塩触媒
が好適である。さらに、該４級塩に該４級塩とほぼ当量
のジブチルリン酸等のリン酸化合物を配合したものは、
硬化性を損なわずに塗料の貯蔵安定性を向上させ且つ塗
料の電気抵抗値の低下（即ちスプレー塗装適性の低下）
を防ぐことができる点から、好ましい。また、エトキシ
シリル基の架橋反応に有効な触媒として、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の錫触媒；テト
ラブチルチタネート等のチタン系触媒；トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることがで
きる。
【００６１】上記の２つの硬化触媒は、それぞれ単独で
も使用可能であるし、併用してもよいが、硬化性、耐擦
り傷性の点から併用することが望ましい。
も使用可能であるし、併用してもよいが、硬化性、耐擦
り傷性の点から併用することが望ましい。
【００６２】また、本発明硬化性組成物には、必要に応
じて、配合溶剤や空気中に存在する水分による塗料の劣
化を抑制するために、オルト酢酸トリメチル等のいわゆ
る脱水剤の使用も可能である。
じて、配合溶剤や空気中に存在する水分による塗料の劣
化を抑制するために、オルト酢酸トリメチル等のいわゆ
る脱水剤の使用も可能である。
【００６３】本発明硬化性組成物には、必要に応じて、
着色顔料、体質顔料、防錆顔料等の公知一般の顔料を配
合できる。
着色顔料、体質顔料、防錆顔料等の公知一般の顔料を配
合できる。
【００６４】着色顔料としては、例えばキナクリドンレ
ッド等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ
系、フタロシアニンブル−、フタロシアニングリ−ン、
ペリレンレッド等のフタロシアニン系等の有機顔料、酸
化チタン、カ−ボンブラック等の無機顔料、アルミニウ
ムフレ−ク、ニッケルフレ−ク、銅フレ−ク、真鍮フレ
−ク、クロムフレ−ク、パ−ルマイカ、着色パ−ルマイ
カ等のメタリック系顔料等を挙げることができる。
ッド等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ
系、フタロシアニンブル−、フタロシアニングリ−ン、
ペリレンレッド等のフタロシアニン系等の有機顔料、酸
化チタン、カ−ボンブラック等の無機顔料、アルミニウ
ムフレ−ク、ニッケルフレ−ク、銅フレ−ク、真鍮フレ
−ク、クロムフレ−ク、パ−ルマイカ、着色パ−ルマイ
カ等のメタリック系顔料等を挙げることができる。
【００６５】本発明硬化性組成物には、更に必要に応じ
て、例えばポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン
樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂や非水系重合体粒子を添
加することも可能である。また、例えばメラミン樹脂、
ブロックイソシアネート等の架橋剤を少量併用すること
も可能である。更にまた、必要に応じて、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、表面調整剤、泡消剤等の一般的な塗料
用添加剤を配合することも可能である。
て、例えばポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン
樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂や非水系重合体粒子を添
加することも可能である。また、例えばメラミン樹脂、
ブロックイソシアネート等の架橋剤を少量併用すること
も可能である。更にまた、必要に応じて、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、表面調整剤、泡消剤等の一般的な塗料
用添加剤を配合することも可能である。
【００６６】本発明硬化性組成物は、通常、有機溶剤型
の塗料組成物として使用される。溶剤としては、各種の
塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系
溶剤；アルコール系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶
剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤
は、配合する重合体の調製時に用いたものをそのまま用
いても良いし、更に適宜加えても良い。該組成物の固形
分濃度は、特に限定されないが、通常、２０〜８０重量
％程度、好ましくは３０〜６０重量％程度である。
の塗料組成物として使用される。溶剤としては、各種の
塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系
溶剤；アルコール系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶
剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤
は、配合する重合体の調製時に用いたものをそのまま用
いても良いし、更に適宜加えても良い。該組成物の固形
分濃度は、特に限定されないが、通常、２０〜８０重量
％程度、好ましくは３０〜６０重量％程度である。
【００６７】本発明の塗料用硬化性組成物は、常法によ
り各種の被塗物に塗装され、通常、約１００〜１８０℃
の温度で、１０〜６０分間程度の加熱条件により、十分
に硬化し、耐酸性と耐擦り傷性に優れた塗膜を形成す
る。
り各種の被塗物に塗装され、通常、約１００〜１８０℃
の温度で、１０〜６０分間程度の加熱条件により、十分
に硬化し、耐酸性と耐擦り傷性に優れた塗膜を形成す
る。
【００６８】本発明硬化性組成物の硬化機構は、まず重
合体（ａ）に含まれるカルボキシル基と重合体（ｂ）に
含まれるエポキシ基との間で架橋反応が起り、次いで重
合体（ｃ）に含まれる加水分解性であるエトキシシリル
基と重合体（ａ）及び重合体（ｂ）に夫々含まれる１級
水酸基との間で架橋反応が起ることによるものと、推定
される。
合体（ａ）に含まれるカルボキシル基と重合体（ｂ）に
含まれるエポキシ基との間で架橋反応が起り、次いで重
合体（ｃ）に含まれる加水分解性であるエトキシシリル
基と重合体（ａ）及び重合体（ｂ）に夫々含まれる１級
水酸基との間で架橋反応が起ることによるものと、推定
される。
【００６９】本発明の上塗り塗膜形成方法は、素材に着
色ベースコート及びクリヤートップコートを順次形成さ
せてなる上塗り塗膜形成方法において、該着色ベースコ
ート及び／又はクリヤートップコートを形成する塗料と
して、前記本発明硬化性組成物を樹脂成分とする塗料を
使用するものである。
色ベースコート及びクリヤートップコートを順次形成さ
せてなる上塗り塗膜形成方法において、該着色ベースコ
ート及び／又はクリヤートップコートを形成する塗料と
して、前記本発明硬化性組成物を樹脂成分とする塗料を
使用するものである。
【００７０】上塗り塗膜を形成するための素材として
は、具体的には、化成処理した鋼板にプライマーを電着
塗装し、必要に応じて中塗り塗料を塗装した素材、各種
プラスチック素材（必要に応じて表面処理、プライマー
塗装、中塗り塗装等を行ったもの）、これらのものが組
み合わさった複合部材等が挙げられる。
は、具体的には、化成処理した鋼板にプライマーを電着
塗装し、必要に応じて中塗り塗料を塗装した素材、各種
プラスチック素材（必要に応じて表面処理、プライマー
塗装、中塗り塗装等を行ったもの）、これらのものが組
み合わさった複合部材等が挙げられる。
【００７１】本発明の上塗り塗膜形成方法においては、
着色ベースコートを形成する塗料及びクリヤートップコ
ートを形成する塗料のいずれか一方又は両者として、前
記本発明硬化性組成物を樹脂成分とする塗料を使用す
る。
着色ベースコートを形成する塗料及びクリヤートップコ
ートを形成する塗料のいずれか一方又は両者として、前
記本発明硬化性組成物を樹脂成分とする塗料を使用す
る。
【００７２】前記本発明硬化性組成物は、特に耐酸性及
び耐擦り傷性に優れた塗膜を形成できるので、これをク
リヤートップコートを形成する塗料の樹脂成分として用
いることが好ましい。
び耐擦り傷性に優れた塗膜を形成できるので、これをク
リヤートップコートを形成する塗料の樹脂成分として用
いることが好ましい。
【００７３】前記本発明硬化性組成物は、クリヤートッ
プコート用塗料組成物としてそのまま使用することがで
きる。また、該クリヤートップコート用塗料組成物に
は、着色ベースコートが完全に隠蔽しなくなる程度ま
で、着色顔料を配合することができる。
プコート用塗料組成物としてそのまま使用することがで
きる。また、該クリヤートップコート用塗料組成物に
は、着色ベースコートが完全に隠蔽しなくなる程度ま
で、着色顔料を配合することができる。
【００７４】また、本発明において、上記硬化性組成物
は、このものに前記した有機顔料、無機顔料、メタリッ
ク系顔料等の着色顔料を適宜配合することによって着色
ベースコート用塗料組成物として使用することができ
る。
は、このものに前記した有機顔料、無機顔料、メタリッ
ク系顔料等の着色顔料を適宜配合することによって着色
ベースコート用塗料組成物として使用することができ
る。
【００７５】本発明塗膜形成方法は、特に、自動車外板
等の上塗り塗膜の形成方法として適している。該形成方
法としては、自動車工業分野で公知の塗装系、例えば着
色ベースコート／クリヤートップコートを２コート１ベ
ーク方式又は２コート２ベーク方式等で形成する方法；
着色ベースコート／クリヤートップコート／クリヤート
ップコートを３コート１ベーク方式又は３コート２ベー
ク方式等で形成する方法等が適用できる。
等の上塗り塗膜の形成方法として適している。該形成方
法としては、自動車工業分野で公知の塗装系、例えば着
色ベースコート／クリヤートップコートを２コート１ベ
ーク方式又は２コート２ベーク方式等で形成する方法；
着色ベースコート／クリヤートップコート／クリヤート
ップコートを３コート１ベーク方式又は３コート２ベー
ク方式等で形成する方法等が適用できる。
【００７６】本発明上塗り塗膜形成方法として最も好ま
しいのは、素材に着色ベースコートを形成する塗料を塗
装した後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤート
ップコートを形成する塗料を塗装し、次いで両塗膜を加
熱硬化させてなる２コート１ベーク方式である。
しいのは、素材に着色ベースコートを形成する塗料を塗
装した後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤート
ップコートを形成する塗料を塗装し、次いで両塗膜を加
熱硬化させてなる２コート１ベーク方式である。
【００７７】次に、前記本発明硬化性組成物を樹脂成分
とするクリヤートップコート用塗料組成物を用いた２コ
ート１ベーク方式による塗装方法について説明する。
とするクリヤートップコート用塗料組成物を用いた２コ
ート１ベーク方式による塗装方法について説明する。
【００７８】この２コート１ベーク方式においては、前
記素材の上に、まず着色ベースコート用塗料組成物をス
プレー塗装等の常法で塗装する。
記素材の上に、まず着色ベースコート用塗料組成物をス
プレー塗装等の常法で塗装する。
【００７９】着色ベースコート用塗料組成物としては、
前記本発明硬化性組成物を樹脂成分とするものを使用し
ても良いし、従来から上塗り塗膜形成方法で使用されて
いる、それ自体公知の着色ベースコート用塗料組成物を
使用しても良い。
前記本発明硬化性組成物を樹脂成分とするものを使用し
ても良いし、従来から上塗り塗膜形成方法で使用されて
いる、それ自体公知の着色ベースコート用塗料組成物を
使用しても良い。
【００８０】それ自体公知の着色ベースコート用塗料組
成物としては、例えば、アクリル樹脂／アミノ樹脂（メ
ラミン樹脂等、以下同じ）系、アルキド樹脂／アミノ樹
脂系、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂系、アクリル樹脂
／ポリイソシアネート系、アルキド樹脂／ポリイソシア
ネート系、ポリエステル樹脂／ポリイソシアネート系等
を硬化性樹脂成分とし、このものに前記着色顔料を配合
してなる塗料組成物が挙げられる。これらの公知の着色
ベースコート用塗料組成物の形態は、特に制限されず、
有機溶剤型、非水分散液型、水溶液型、水分散液型、ハ
イソリッド型等の任意の形態のものが使用できる。
成物としては、例えば、アクリル樹脂／アミノ樹脂（メ
ラミン樹脂等、以下同じ）系、アルキド樹脂／アミノ樹
脂系、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂系、アクリル樹脂
／ポリイソシアネート系、アルキド樹脂／ポリイソシア
ネート系、ポリエステル樹脂／ポリイソシアネート系等
を硬化性樹脂成分とし、このものに前記着色顔料を配合
してなる塗料組成物が挙げられる。これらの公知の着色
ベースコート用塗料組成物の形態は、特に制限されず、
有機溶剤型、非水分散液型、水溶液型、水分散液型、ハ
イソリッド型等の任意の形態のものが使用できる。
【００８１】また、スプレー塗装する場合に用いる塗装
機としては、通常のエアースプレーガン、エアレススプ
レーガン、エアースプレー方式静電塗装機、エアレスス
プレー方式静電塗装機、回転霧化式静電塗装機等を用い
ることができる。
機としては、通常のエアースプレーガン、エアレススプ
レーガン、エアースプレー方式静電塗装機、エアレスス
プレー方式静電塗装機、回転霧化式静電塗装機等を用い
ることができる。
【００８２】着色ベースコート用塗料組成物の膜厚は約
１０〜３０μｍ（硬化後）の範囲が好ましい。着色ベー
スコート用塗料組成物を塗装した後、数分間室温に放置
するか、約５０〜８０℃の範囲の温度で数分間強制乾燥
するかした後、本発明硬化性組成物を樹脂成分とするク
リヤートップコート用塗料組成物を塗装する。
１０〜３０μｍ（硬化後）の範囲が好ましい。着色ベー
スコート用塗料組成物を塗装した後、数分間室温に放置
するか、約５０〜８０℃の範囲の温度で数分間強制乾燥
するかした後、本発明硬化性組成物を樹脂成分とするク
リヤートップコート用塗料組成物を塗装する。
【００８３】クリヤートップコート用塗料組成物の塗装
方法及び塗装機は、着色ベースコート用塗料組成物の場
合と同様である。
方法及び塗装機は、着色ベースコート用塗料組成物の場
合と同様である。
【００８４】クリヤートップコート用塗料組成物の膜厚
は約２０〜８０μｍ（硬化後）の範囲が好ましい。
は約２０〜８０μｍ（硬化後）の範囲が好ましい。
【００８５】次いで、着色ベースコート塗装塗膜及びク
リヤートップコート塗装塗膜の両者を、加熱により同時
に硬化させる。この場合の加熱条件は、約１００〜１８
０℃の温度で、１０〜６０分間程度である。
リヤートップコート塗装塗膜の両者を、加熱により同時
に硬化させる。この場合の加熱条件は、約１００〜１８
０℃の温度で、１０〜６０分間程度である。
【００８６】上記本発明塗膜形成方法により塗装された
物品は、耐酸性と耐擦り傷性に優れた塗膜を有してお
り、特に自動車外板等に好適である。
物品は、耐酸性と耐擦り傷性に優れた塗膜を有してお
り、特に自動車外板等に好適である。
【００８７】
【本発明の効果】本発明によれば、耐酸性と耐擦り傷性
に優れた塗膜を形成でき、且つ低温硬化性、貯蔵安定性
及びリコート付着性にも優れた新規な塗料用硬化性組成
物及び該組成物を用いる上塗り塗膜形成方法が提供され
るという顕著な効果が奏される。
に優れた塗膜を形成でき、且つ低温硬化性、貯蔵安定性
及びリコート付着性にも優れた新規な塗料用硬化性組成
物及び該組成物を用いる上塗り塗膜形成方法が提供され
るという顕著な効果が奏される。
【００８８】
【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明をより具体的に説明する。尚、各例における部及
び％は、いずれも重量基準である。
本発明をより具体的に説明する。尚、各例における部及
び％は、いずれも重量基準である。
【００８９】製造例１ ハーフエステル基及び１級水酸
基を有するビニル系重合体（ａ−１）の製造 撹拌機、温度計、冷却管を装備した５リットルのガラス
製フラスコに、キシレン５５３部及び３−メトキシブチ
ルアセテート２７６部を仕込み、電熱マントルで１２５
℃まで加熱し、その温度にて、下記モノマー組成の混合
物を均等に４時間かけて滴下した。尚、p-tert−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエートは重合開始剤で
ある。
基を有するビニル系重合体（ａ−１）の製造 撹拌機、温度計、冷却管を装備した５リットルのガラス
製フラスコに、キシレン５５３部及び３−メトキシブチ
ルアセテート２７６部を仕込み、電熱マントルで１２５
℃まで加熱し、その温度にて、下記モノマー組成の混合
物を均等に４時間かけて滴下した。尚、p-tert−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエートは重合開始剤で
ある。
【００９０】 無水マレイン酸のメタノールハーフエステル化物 ２８８部（２０％）、 アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル ２８８部（２０％）、 ｎ−ブチルアクリレート ５７６部（４０％）、 スチレン ２８８部（２０％）、 p-tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ７２部。
【００９１】次いで、３０分間熟成したあと、更に３−
メトキシブチルアセテート２７７部及びp-tert−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート１４．４部の混
合物を２時間かけて滴下して、その後２時間熟成して、
最終重合率９８％のアクリル系重合体（ａ−１）の溶液
を得た。
メトキシブチルアセテート２７７部及びp-tert−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート１４．４部の混
合物を２時間かけて滴下して、その後２時間熟成して、
最終重合率９８％のアクリル系重合体（ａ−１）の溶液
を得た。
【００９２】得られた重合体液のポリマー固形分は５５
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｍであった。この重合体
の数平均分子量は３５００であった。また、この重合体
の酸価は８６mgKOH/g 、水酸基価は７８mgKOH/g であっ
た。
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｍであった。この重合体
の数平均分子量は３５００であった。また、この重合体
の酸価は８６mgKOH/g 、水酸基価は７８mgKOH/g であっ
た。
【００９３】製造例２ ハーフエステル基及び１級水酸
基を有するビニル系重合体（ａ−２）の製造 製造例１において、モノマー組成のみ下記の様に変更し
た以外は、製造例１と同様にして、最終重合率９５％の
アクリル系重合体（ａ−２）の溶液を得た。
基を有するビニル系重合体（ａ−２）の製造 製造例１において、モノマー組成のみ下記の様に変更し
た以外は、製造例１と同様にして、最終重合率９５％の
アクリル系重合体（ａ−２）の溶液を得た。
【００９４】 無水マレイン酸のメタノールハーフエステル化物 ２８８部（２０％）、 アクリル酸２−ヒドロキシエチル ２３０部（１６％）、 ｎ−ブチルアクリレート ６３４部（４４％）、 スチレン ２８８部（２０％）、 p-tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ７２部。
【００９５】得られた重合体液のポリマー固形分は５５
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｏであった。この重合体
の数平均分子量は３５００であった。また、この重合体
の酸価は８６mgKOH/g 、水酸基価は７８mgKOH/g であっ
た。
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｏであった。この重合体
の数平均分子量は３５００であった。また、この重合体
の酸価は８６mgKOH/g 、水酸基価は７８mgKOH/g であっ
た。
【００９６】比較製造例１ ハーフエステル基を有する
ビニル系重合体（ａ−３）の製造 製造例１において、モノマー組成のみ下記の様に変更し
た以外は、製造例１と同様にして、最終重合率１００％
のアクリル系重合体（ａ−３）の溶液を得た。
ビニル系重合体（ａ−３）の製造 製造例１において、モノマー組成のみ下記の様に変更し
た以外は、製造例１と同様にして、最終重合率１００％
のアクリル系重合体（ａ−３）の溶液を得た。
【００９７】 無水マレイン酸のメタノールハーフエステル化物 ２８８部（２０％）、 ｎ−ブチルアクリレート ８６４部（６０％）、 スチレン ２８８部（２０％）、 p-tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ７２部。
【００９８】得られた重合体液のポリマー固形分は５５
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｗであった。この重合体
の数平均分子量は３５００であった。また、この重合体
の酸価は８６mgKOH/g 、水酸基価は０mgKOH/g であっ
た。
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｗであった。この重合体
の数平均分子量は３５００であった。また、この重合体
の酸価は８６mgKOH/g 、水酸基価は０mgKOH/g であっ
た。
【００９９】比較製造例２ カルボキシル基及び１級水
酸基を有するビニル系重合体（ａ−４）の製造 製造例１において、モノマー組成のみ下記の様に変更し
た以外は、製造例１と同様にして、最終重合率１００％
のアクリル系重合体（ａ−４）の溶液を得た。
酸基を有するビニル系重合体（ａ−４）の製造 製造例１において、モノマー組成のみ下記の様に変更し
た以外は、製造例１と同様にして、最終重合率１００％
のアクリル系重合体（ａ−４）の溶液を得た。
【０１００】 メタクリル酸 １７３部（１３％）、 アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル ２８８部（２０％）、 ｎ−ブチルアクリレート ６７７部（４７％）、 スチレン ２８８部（２０％）、 p-tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ７２部。
【０１０１】得られた重合体液のポリマー固形分は５５
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｒであった。この重合体
の数平均分子量は４０００であった。また、この重合体
の酸価は８６mgKOH/g 、水酸基価は７８mgKOH/g であっ
た。
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｒであった。この重合体
の数平均分子量は４０００であった。また、この重合体
の酸価は８６mgKOH/g 、水酸基価は７８mgKOH/g であっ
た。
【０１０２】製造例３ エポキシ基及び１級水酸基を有
するビニル系重合体（ｂ−１）の製造 撹拌機、温度計、冷却管を装備した５リットルのガラス
製フラスコに、キシレン５８０部及びｎ−ブタノール２
５０部を仕込み、電熱マントルで１２５℃まで加熱し、
その温度にて、下記モノマー組成の混合物を均等に４時
間かけて滴下した。尚、アゾビスイソブチロニトリルは
重合開始剤である。
するビニル系重合体（ｂ−１）の製造 撹拌機、温度計、冷却管を装備した５リットルのガラス
製フラスコに、キシレン５８０部及びｎ−ブタノール２
５０部を仕込み、電熱マントルで１２５℃まで加熱し、
その温度にて、下記モノマー組成の混合物を均等に４時
間かけて滴下した。尚、アゾビスイソブチロニトリルは
重合開始剤である。
【０１０３】 グリシジルメタクリレート ４３２部（３０％）、 アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル ２８８部（２０％）、 ｎ−ブチルアクリレート ４３２部（３０％）、 スチレン ２８８部（２０％）、 アゾビスイソブチロニトリル ７２部。
【０１０４】次いで、３０分間熟成したあと、更にキシ
レン９０部、ｎ−ブタノール４０部及びアゾビスイソブ
チロニトリル１４．４部の混合物を２時間かけて滴下し
て、その後２時間熟成して、最終重合率１００％のアク
リル系重合体（ｂ−１）の溶液を得た。
レン９０部、ｎ−ブタノール４０部及びアゾビスイソブ
チロニトリル１４．４部の混合物を２時間かけて滴下し
て、その後２時間熟成して、最終重合率１００％のアク
リル系重合体（ｂ−１）の溶液を得た。
【０１０５】得られた重合体液のポリマー固形分は６０
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｓであった。この重合体
の数平均分子量は３０００であった。また、この重合体
のエポキシ基含有量は２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価
は７８mgKOH/g であった。
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｓであった。この重合体
の数平均分子量は３０００であった。また、この重合体
のエポキシ基含有量は２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価
は７８mgKOH/g であった。
【０１０６】比較製造例３ エポキシ基を有するビニル
系重合体（ｂ−２）の製造 製造例３において、モノマー組成のみ下記の様に変更し
た以外は、製造例３と同様にして、最終重合率１００％
のアクリル系重合体（ｂ−２）の溶液を得た。
系重合体（ｂ−２）の製造 製造例３において、モノマー組成のみ下記の様に変更し
た以外は、製造例３と同様にして、最終重合率１００％
のアクリル系重合体（ｂ−２）の溶液を得た。
【０１０７】 グリシジルメタクリレート ４３２部（３０％）、 ｎ−ブチルアクリレート ７２０部（５０％）、 スチレン ２８８部（２０％）。
【０１０８】得られた重合体液のポリマー固形分は６０
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｑであった。この重合体
の数平均分子量は３０００であった。また、この重合体
のエポキシ基含有量は２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価
は０mgKOH/g であった。
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｑであった。この重合体
の数平均分子量は３０００であった。また、この重合体
のエポキシ基含有量は２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価
は０mgKOH/g であった。
【０１０９】製造例４ エトキシシリル基及び２級水酸
基を有するビニル系重合体（ｃ−１）の製造 製造例３において、モノマー組成のみ下記の様に変更し
た以外は、製造例３と同様にして、最終重合率９９％の
アクリル系重合体（ｃ−１）の溶液を得た。
基を有するビニル系重合体（ｃ−１）の製造 製造例３において、モノマー組成のみ下記の様に変更し
た以外は、製造例３と同様にして、最終重合率９９％の
アクリル系重合体（ｃ−１）の溶液を得た。
【０１１０】 γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ２８８部（２０％）、 アクリル酸２−ヒドロキシｎ−プロピル ２８８部（２０％）、 ｎ−ブチルメタクリレート ５７６部（４０％）、 スチレン ２８８部（２０％）。
【０１１１】得られた重合体液のポリマー固形分は６０
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｕであった。この重合体
の数平均分子量は４０００であった。また、この重合体
の水酸基価は８６mgKOH/g であった。
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｕであった。この重合体
の数平均分子量は４０００であった。また、この重合体
の水酸基価は８６mgKOH/g であった。
【０１１２】比較製造例４ エトキシシリル基及び１級
水酸基を有するビニル系重合体（ｃ−２）の製造 製造例３において、モノマー組成のみ下記の様に変更し
た以外は、製造例３と同様にして、最終重合率１００％
のアクリル系重合体（ｃ−２）の溶液を得た。
水酸基を有するビニル系重合体（ｃ−２）の製造 製造例３において、モノマー組成のみ下記の様に変更し
た以外は、製造例３と同様にして、最終重合率１００％
のアクリル系重合体（ｃ−２）の溶液を得た。
【０１１３】 γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ２８８部（２０％）、 アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル ２８８部（２０％）、 ｎ−ブチルメタクリレート ５７６部（４０％）、 スチレン ２８８部（２０％）。
【０１１４】得られた重合体液のポリマー固形分は６０
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｑであった。この重合体
の数平均分子量は２５００であった。また、この重合体
の水酸基価は７８mgKOH/g であった。
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｑであった。この重合体
の数平均分子量は２５００であった。また、この重合体
の水酸基価は７８mgKOH/g であった。
【０１１５】比較製造例５ メトキシシリル基及び２級
水酸基を有するビニル系重合体（ｃ−３）の製造 製造例３において、モノマー組成のみ下記の様に変更し
た以外は、製造例３と同様にして、最終重合率１００％
のアクリル系重合体（ｃ−３）の溶液を得た。
水酸基を有するビニル系重合体（ｃ−３）の製造 製造例３において、モノマー組成のみ下記の様に変更し
た以外は、製造例３と同様にして、最終重合率１００％
のアクリル系重合体（ｃ−３）の溶液を得た。
【０１１６】 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２８８部（２０％）、 アクリル酸２−ヒドロキシｎ−プロピル ２８８部（２０％）、 ｎ−ブチルメタクリレート ５７６部（４０％）、 スチレン ２８８部（２０％）。
【０１１７】得られた重合体液のポリマー固形分は６０
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｚであった。この重合体
の数平均分子量は４２０００であった。また、この重合
体の水酸基価は８６mgKOH/g であった。
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｚであった。この重合体
の数平均分子量は４２０００であった。また、この重合
体の水酸基価は８６mgKOH/g であった。
【０１１８】比較製造例６ エトキシシリル基を有する
ビニル系重合体（ｃ−４）の製造 製造例３において、モノマー組成のみ下記の様に変更し
た以外は、製造例３と同様にして、最終重合率１００％
のアクリル系重合体（ｃ−４）の溶液を得た。
ビニル系重合体（ｃ−４）の製造 製造例３において、モノマー組成のみ下記の様に変更し
た以外は、製造例３と同様にして、最終重合率１００％
のアクリル系重合体（ｃ−４）の溶液を得た。
【０１１９】 γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ２８８部（２０％）、 ｎ−ブチルメタクリレート ８６４部（６０％）、 スチレン ２８８部（２０％）。
【０１２０】得られた重合体液のポリマー固形分は６０
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｓであった。この重合体
の数平均分子量は３０００であった。また、この重合体
の水酸基価は０mgKOH/g であった。
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｓであった。この重合体
の数平均分子量は３０００であった。また、この重合体
の水酸基価は０mgKOH/g であった。
【０１２１】製造例５ 有機溶剤型着色ベースコート用
塗料組成物（Ｙ−１）の製造 下記の各成分の混合物を、トルエン３０部、イソブチル
アルコール２０部、セロソルブアセテート３０部及び
「スワゾール１０００」（コスモ石油（株）製、商品
名、炭化水素系溶剤）２０部からなる混合溶剤で粘度１
３秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整して、有機
溶剤型塗料組成物（Ｙ−１）を得た。
塗料組成物（Ｙ−１）の製造 下記の各成分の混合物を、トルエン３０部、イソブチル
アルコール２０部、セロソルブアセテート３０部及び
「スワゾール１０００」（コスモ石油（株）製、商品
名、炭化水素系溶剤）２０部からなる混合溶剤で粘度１
３秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整して、有機
溶剤型塗料組成物（Ｙ−１）を得た。
【０１２２】 ５０％アクリル樹脂（注１） １１０部、 ８８％「サイメル３７０」（注２） ２８部、 ２０％ＣＡＢ溶液（注３） １００部、 アルミニウムペースト（注４） ２０部。
【０１２３】（注１）５０％アクリル樹脂：メチルメタ
クリレート３０部、エチルアクリレート５９部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート１０部及びアクリル酸１部
を、キシレン／ｎ−ブタノール＝７０／３０（重量比）
の混合溶剤中で１００℃にて重合せしめてなる、重量平
均分子量２５０００、樹脂固形分５０％のアクリル樹脂
である。
クリレート３０部、エチルアクリレート５９部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート１０部及びアクリル酸１部
を、キシレン／ｎ−ブタノール＝７０／３０（重量比）
の混合溶剤中で１００℃にて重合せしめてなる、重量平
均分子量２５０００、樹脂固形分５０％のアクリル樹脂
である。
【０１２４】（注２）８８％「サイメル３７０」：三井
サイアナミド社製、商品名、イソプロパノール中樹脂固
形分８８％のメラミン樹脂。
サイアナミド社製、商品名、イソプロパノール中樹脂固
形分８８％のメラミン樹脂。
【０１２５】（注３）２０％ＣＡＢ溶液：セルローズア
セテートブチレートのトルエン／ｎ−ブチルアセテート
＝５０／５０（重量比）の混合溶剤の２０％溶液。
セテートブチレートのトルエン／ｎ−ブチルアセテート
＝５０／５０（重量比）の混合溶剤の２０％溶液。
【０１２６】（注４）アルミニウムペースト：東洋アル
ミニウム社製、商品名「アルミニウムペースト＃５５−
５１９」、メタリック顔料。
ミニウム社製、商品名「アルミニウムペースト＃５５−
５１９」、メタリック顔料。
【０１２７】製造例６ 水性着色ベースコート用塗料組
成物（Ｍ−１）の製造 (1) アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）の調製 反応容器内に、脱イオン水１４０部、３０％「Newcol 7
07SF」（日本乳化剤（株）製、商品名、界面活性剤）
２．５部及び下記の単量体混合物（１）１部を加え、窒
素気流中で撹拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウ
ム４部及び脱イオン水４２部からなる単量体乳化物を４
時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加えた。添加
終了後１時間熟成を行なった。
成物（Ｍ−１）の製造 (1) アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）の調製 反応容器内に、脱イオン水１４０部、３０％「Newcol 7
07SF」（日本乳化剤（株）製、商品名、界面活性剤）
２．５部及び下記の単量体混合物（１）１部を加え、窒
素気流中で撹拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウ
ム４部及び脱イオン水４２部からなる単量体乳化物を４
時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加えた。添加
終了後１時間熟成を行なった。
【０１２８】 単量体混合物（１） メチルメタクリレート ５５部、 スチレン １０部、 ｎ−ブチルアクリレート ９部、 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ５部、 メタクリル酸 １部。
【０１２９】次に、８０℃で下記の単量体混合物（２）
２０．５部と３％過硫酸アンモニウム４部を同時に１．
５時間かけて反応容器に並列滴下した。添加終了後１時
間熟成し、３０℃で２００メッシュのナイロンクロスで
濾過した。このものにさらに脱イオン水を加えジメチル
アミノエタノールでｐＨ７．５に調整し、平均粒子径
０．１μｍ、Ｔｇ（ガラス転移温度）４６℃、不揮発分
２０％のアクリル樹脂水分散液Ｗ−１を得た。
２０．５部と３％過硫酸アンモニウム４部を同時に１．
５時間かけて反応容器に並列滴下した。添加終了後１時
間熟成し、３０℃で２００メッシュのナイロンクロスで
濾過した。このものにさらに脱イオン水を加えジメチル
アミノエタノールでｐＨ７．５に調整し、平均粒子径
０．１μｍ、Ｔｇ（ガラス転移温度）４６℃、不揮発分
２０％のアクリル樹脂水分散液Ｗ−１を得た。
【０１３０】 単量体混合物（２） メチルメタクリレート ５部、 ｎ−ブチルアクリレート ７部、 ２−エチルヘキシルアクリレート ５部、 メタクリル酸 ３部、 ３０％「Newcol 707SF」 ０．５部。
【０１３１】(2) アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）の調製 反応容器にブチルセロソルブ６０部及びイソブチルアル
コール１５部を加えて窒素気流中で１１５℃に加温し
た。１１５℃に達してから、ｎ−ブチルアクリレート２
６部、メチルメタクリレート４７部、スチレン１０部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル
酸６部及びアゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を
３時間かけて加えた。添加終了後１１５℃で３０分間熟
成し、アゾビスイソブチロニトリル１部とブチルセロソ
ルブ１１５部の混合物を１時間にわたって加え、３０分
間熟成後５０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾
過した。得られた反応生成物の酸価は４８、粘度Ｚ４
（ガードナー泡粘度計）、不揮発分５５％、Ｔｇ４５℃
であった。このものをジメチルアミノエタノールで当量
中和し、さらに脱イオン水を加えることによって、不揮
発分５０％のアクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）を得た。
コール１５部を加えて窒素気流中で１１５℃に加温し
た。１１５℃に達してから、ｎ−ブチルアクリレート２
６部、メチルメタクリレート４７部、スチレン１０部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル
酸６部及びアゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を
３時間かけて加えた。添加終了後１１５℃で３０分間熟
成し、アゾビスイソブチロニトリル１部とブチルセロソ
ルブ１１５部の混合物を１時間にわたって加え、３０分
間熟成後５０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾
過した。得られた反応生成物の酸価は４８、粘度Ｚ４
（ガードナー泡粘度計）、不揮発分５５％、Ｔｇ４５℃
であった。このものをジメチルアミノエタノールで当量
中和し、さらに脱イオン水を加えることによって、不揮
発分５０％のアクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）を得た。
【０１３２】 (3) 水性着色ベースコート用塗料組成物（Ｍ−１）の調製 アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１） ２７５部、 アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２） ４０部、 「サイメル３５０」（三井東圧化学社製、商品名、メラミン樹脂） ２５部、 「アルミペーストＡＷ−５００Ｂ」（旭化成メタルズ社製、商品名、メタリ ック顔料） ２０部、 ブチルセロソルブ ２０部、 脱イオン水 ２５３部 を混合し、「チクゾールＫ−１３０Ｂ」（共栄社油脂化
学工業社製、商品名、増粘剤）を添加して、Ｂ型粘度計
（ローター回転数６ｒｐｍ）で３０００ｃｐｓになるよ
うに粘度を調整して不揮発分約１９％のメタリック水性
塗料（Ｍ−１）を得た。
学工業社製、商品名、増粘剤）を添加して、Ｂ型粘度計
（ローター回転数６ｒｐｍ）で３０００ｃｐｓになるよ
うに粘度を調整して不揮発分約１９％のメタリック水性
塗料（Ｍ−１）を得た。
【０１３３】実施例１〜２及び比較例１〜６ 表１に示す配合（固形分）で樹脂混合溶液を調製した
後、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチル
リン酸の当量配合物２部、「チヌビン９００」（商品
名、チバガイギー社製、紫外線吸収剤）１部及び「ＢＹ
Ｋ−３００」（商品名、ビッグケミー社製、表面調整
剤）０．１部を加えて「スワゾール１０００」（コスモ
石油（株）製、商品名、炭化水素系溶剤）で希釈し、粘
度２５秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整して、
本発明組成物及び比較の樹脂組成物を調製した。
後、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチル
リン酸の当量配合物２部、「チヌビン９００」（商品
名、チバガイギー社製、紫外線吸収剤）１部及び「ＢＹ
Ｋ−３００」（商品名、ビッグケミー社製、表面調整
剤）０．１部を加えて「スワゾール１０００」（コスモ
石油（株）製、商品名、炭化水素系溶剤）で希釈し、粘
度２５秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整して、
本発明組成物及び比較の樹脂組成物を調製した。
【０１３４】得られた各組成物の貯蔵安定性を下記の方
法で試験した。
法で試験した。
【０１３５】貯蔵安定性：組成物を「スワゾール１００
０」で粘度３０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に希
釈し、その３００ｇをビーカーに入れ、アルミ箔で軽く
蓋をした後、４０℃で２週間貯蔵した後の粘度（フォー
ドカップ＃４／２０℃）を測定して増粘の程度を調べ
た。評価基準は次の通りである。
０」で粘度３０秒（フォードカップ＃４／２０℃）に希
釈し、その３００ｇをビーカーに入れ、アルミ箔で軽く
蓋をした後、４０℃で２週間貯蔵した後の粘度（フォー
ドカップ＃４／２０℃）を測定して増粘の程度を調べ
た。評価基準は次の通りである。
【０１３６】Ａが粘度５０秒以内で貯蔵安定性が良好、
Ｂが粘度７０秒以内で貯蔵安定性がやや劣る、Ｃが粘度
７０秒以上で貯蔵安定性が劣る、を夫々示す。
Ｂが粘度７０秒以内で貯蔵安定性がやや劣る、Ｃが粘度
７０秒以上で貯蔵安定性が劣る、を夫々示す。
【０１３７】試験結果を表１に併記した。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】表１において、重合体（ａ）の水酸基価と
重合体（ｂ）の水酸基価とを合計した１級水酸基による
水酸基価は、実施例１、実施例２、比較例２、比較例
４、比較例５及び比較例６がいずれも７８mgKOH/g であ
り、比較例１及び比較例３がいずれも３９mgKOH/g であ
る。
重合体（ｂ）の水酸基価とを合計した１級水酸基による
水酸基価は、実施例１、実施例２、比較例２、比較例
４、比較例５及び比較例６がいずれも７８mgKOH/g であ
り、比較例１及び比較例３がいずれも３９mgKOH/g であ
る。
【０１４０】また、表１において、重合体（ａ）と重合
体（ｂ）との配合割合は、前者のカルボキシル基と後者
のエポキシ基との当量比で言えば、各実施例及び各比較
例のいずれにおいても、前者：後者＝４２：５８であ
る。
体（ｂ）との配合割合は、前者のカルボキシル基と後者
のエポキシ基との当量比で言えば、各実施例及び各比較
例のいずれにおいても、前者：後者＝４２：５８であ
る。
【０１４１】実施例３〜６及び比較例７〜１２ 上記実施例１〜２及び比較例１〜６で得た各樹脂組成物
をクリヤートップコート用塗料組成物として用いて、２
コート１ベークによる上塗り塗膜を、次のようにして形
成した。
をクリヤートップコート用塗料組成物として用いて、２
コート１ベークによる上塗り塗膜を、次のようにして形
成した。
【０１４２】リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍ
ｍのダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜
厚約２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０
分間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで研ぎ、
石油ベンジンで拭いて脱脂し、次いで自動車用中塗りサ
ーフェーサーを乾燥膜厚約２５μｍになるようにエアー
スプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後、＃
４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次
いで石油ベンジンで拭いて脱脂し試験用の素材とした。
ｍのダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜
厚約２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０
分間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで研ぎ、
石油ベンジンで拭いて脱脂し、次いで自動車用中塗りサ
ーフェーサーを乾燥膜厚約２５μｍになるようにエアー
スプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後、＃
４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次
いで石油ベンジンで拭いて脱脂し試験用の素材とした。
【０１４３】次いで、この素材上に前記製造例５及び６
で得たメタリックベースコート用塗料を硬化膜厚で２０
μｍになるように塗装し、塗料（Ｙ−１）の場合は室温
で５分間放置後、塗料（Ｍ−１）の場合は８０℃で１０
分間強制乾燥後、その塗面に上記クリヤートップコート
用塗料組成物を硬化膜厚で４０μｍになるように塗装
し、１４０℃で３０分間加熱し、両塗膜を硬化せしめ
て、上塗り塗膜を形成した。
で得たメタリックベースコート用塗料を硬化膜厚で２０
μｍになるように塗装し、塗料（Ｙ−１）の場合は室温
で５分間放置後、塗料（Ｍ−１）の場合は８０℃で１０
分間強制乾燥後、その塗面に上記クリヤートップコート
用塗料組成物を硬化膜厚で４０μｍになるように塗装
し、１４０℃で３０分間加熱し、両塗膜を硬化せしめ
て、上塗り塗膜を形成した。
【０１４４】得られた上塗り塗膜の性能試験を下記のよ
うにして、行なった。
うにして、行なった。
【０１４５】塗膜外観：メタリック感（キラキラ感、白
さ等）を目視で評価した。評価基準は、次の通りであ
る。
さ等）を目視で評価した。評価基準は、次の通りであ
る。
【０１４６】Ａがメタリック感が優れる、Ｂがメタリッ
ク感が劣る、Ｃがメタリック感が著しく劣る、を夫々示
す。
ク感が劣る、Ｃがメタリック感が著しく劣る、を夫々示
す。
【０１４７】耐酸性：４０％硫酸溶液に試験塗板を１／
２浸漬し、５０℃で５時間放置した後、水洗し、塗面を
観察した。評価基準は、次の通りである。
２浸漬し、５０℃で５時間放置した後、水洗し、塗面を
観察した。評価基準は、次の通りである。
【０１４８】Ａが全く変化がない、Ｂが塗面に異常はな
いが、浸漬部と非浸漬部の境界にわずかに段差が認めら
れる、Ｃが塗面が白化した、を夫々示す。
いが、浸漬部と非浸漬部の境界にわずかに段差が認めら
れる、Ｃが塗面が白化した、を夫々示す。
【０１４９】耐擦り傷性：ルーフに試験用塗板を貼り付
けた自動車を洗車機で１５回洗車した後の該塗板の塗面
状態を観察した。洗車機は、ヤスイ産業社製「ＰＯ ２
０ＦＷＲＣ」を用いた。評価基準は、次の通りである。
けた自動車を洗車機で１５回洗車した後の該塗板の塗面
状態を観察した。洗車機は、ヤスイ産業社製「ＰＯ ２
０ＦＷＲＣ」を用いた。評価基準は、次の通りである。
【０１５０】Ａが目視観察で殆ど傷が見つからない、Ｂ
が少し擦り傷が見られるが、その程度はごく軽微であ
る、Ｃが目視観察で擦り傷が目立つ、を夫々示す。
が少し擦り傷が見られるが、その程度はごく軽微であ
る、Ｃが目視観察で擦り傷が目立つ、を夫々示す。
【０１５１】耐衝撃性：デュポン衝撃試験器を用い、撃
心先端半径１／２インチ、落鐘重量５００ｇで試験し
た。塗面に割れ目の入らない最高高さ（５ｃｍ刻み）で
評価した。
心先端半径１／２インチ、落鐘重量５００ｇで試験し
た。塗面に割れ目の入らない最高高さ（５ｃｍ刻み）で
評価した。
【０１５２】耐水性：４０℃温水に２４０時間浸漬した
後、水洗して塗面を観察した。評価基準は、次の通りで
ある。
後、水洗して塗面を観察した。評価基準は、次の通りで
ある。
【０１５３】Ａが全く変化がない、Ｂがわずかにツヤビ
ケした、Ｃが塗面が白化した、を夫々示す。
ケした、Ｃが塗面が白化した、を夫々示す。
【０１５４】リコート付着性：各塗料を１４０℃で３０
分間焼付後、その上に同じ上塗り塗料（ベースコート／
クリアーコート）を同様に塗装し、１２０℃で３０分間
焼付後、１ｍｍ間隔でクロスカット１００個を入れ、セ
ロテープで剥離した時の１回目と２回目の塗膜間での付
着性を調べた。評価基準は、次の通りである。
分間焼付後、その上に同じ上塗り塗料（ベースコート／
クリアーコート）を同様に塗装し、１２０℃で３０分間
焼付後、１ｍｍ間隔でクロスカット１００個を入れ、セ
ロテープで剥離した時の１回目と２回目の塗膜間での付
着性を調べた。評価基準は、次の通りである。
【０１５５】Ａが全く剥離が認められない、Ｂがわずか
に剥離が認められる、Ｃが著しい剥離が認められる、を
夫々示す。
に剥離が認められる、Ｃが著しい剥離が認められる、を
夫々示す。
【０１５６】試験結果を表２に示した。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
フロントページの続き (72)発明者 五十嵐 浩史 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 生島 聡 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (56)参考文献 欧州特許出願公開727468（ＥＰ，Ａ ２) 米国特許5889115（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 143/04
Claims (13)
- 【請求項１】（ａ）１分子中に酸無水基をハーフエステ
ル化してなる基及び１級水酸基を有するビニル系重合
体、（ｂ）１分子中にエポキシ基及び１級水酸基を有す
るビニル系重合体、並びに（ｃ）１分子中にエトキシシ
リル基及び２級水酸基を有するビニル系重合体、を含有
することを特徴とする塗料用硬化性組成物。 - 【請求項２】重合体（ａ）が、酸価５０〜２４０mgKOH/
g 、水酸基価５〜１５０mgKOH/g のものである請求項１
記載の組成物。 - 【請求項３】重合体（ａ）が、数平均分子量２０００〜
８０００のアクリル系重合体である請求項１記載の組成
物。 - 【請求項４】重合体（ｂ）が、エポキシ基含有量０．８
〜３．２ミリモル／ｇ、水酸基価５〜１５０mgKOH/g の
ものである請求項１記載の組成物。 - 【請求項５】重合体（ｂ）が、数平均分子量２０００〜
１５０００のアクリル系重合体である請求項１記載の組
成物。 - 【請求項６】重合体（ｃ）が、水酸基価が１０〜２５０
mgKOH/g のものである請求項１記載の組成物。 - 【請求項７】重合体（ｃ）が、数平均分子量２０００〜
１５０００のアクリル系重合体である請求項１記載の組
成物。 - 【請求項８】重合体（ａ）の水酸基価と重合体（ｂ）の
水酸基価とを合計した１級水酸基による水酸基価が、１
０〜１５０mgKOH/g である請求項１記載の組成物。 - 【請求項９】重合体（ａ）と重合体（ｂ）との配合割合
が前者のカルボキシル基と後者のエポキシ基との当量比
で１：０．５〜０．５：１となる割合であり、重合体
（ｃ）の配合割合が重合体（ａ）と重合体（ｂ）との合
計量１００重量部に対して２５〜６５重量部である請求
項１記載の組成物。 - 【請求項１０】素材に着色ベースコート及びクリヤート
ップコートを順次形成させてなる上塗り塗膜形成方法に
おいて、該着色ベースコート及び／又はクリヤートップ
コートを形成する塗料が、前記請求項１に記載の塗料用
硬化性組成物を樹脂成分とするものであることを特徴と
する上塗り塗膜形成方法。 - 【請求項１１】上塗り塗膜形成方法が、素材に着色ベー
スコートを形成する塗料を塗装した後、硬化させること
なく、該塗装面にクリヤートップコートを形成する塗料
を塗装し、次いで両塗膜を加熱硬化させてなる２コート
１ベーク方式である請求項１０記載の上塗り塗膜形成方
法。 - 【請求項１２】クリヤートップコートを形成する塗料
が、前記請求項１に記載の塗料用硬化性組成物を樹脂成
分とするものである請求項１０記載の上塗り塗膜形成方
法。 - 【請求項１３】請求項１０乃至１２のいずれかに記載の
方法により塗装された物品。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03069695A JP3286747B2 (ja) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | 塗料用硬化性組成物及び上塗り塗膜形成方法 |
| CA002168390A CA2168390C (en) | 1995-02-20 | 1996-01-30 | Curable coating composition and method of forming a top coat |
| US08/595,397 US5889115A (en) | 1995-02-20 | 1996-02-01 | Curable coating composition and method of forming a top coat |
| EP96102378A EP0727468B1 (en) | 1995-02-20 | 1996-02-16 | Curable coating composition and method of forming a top coat |
| DE69612025T DE69612025T2 (de) | 1995-02-20 | 1996-02-16 | Härtbare Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zur Bildung einer Deckschicht |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03069695A JP3286747B2 (ja) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | 塗料用硬化性組成物及び上塗り塗膜形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225770A JPH08225770A (ja) | 1996-09-03 |
| JP3286747B2 true JP3286747B2 (ja) | 2002-05-27 |
Family
ID=12310838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03069695A Expired - Lifetime JP3286747B2 (ja) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | 塗料用硬化性組成物及び上塗り塗膜形成方法 |
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| EP (1) | EP0727468B1 (ja) |
| JP (1) | JP3286747B2 (ja) |
| CA (1) | CA2168390C (ja) |
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| DE19709465C2 (de) | 1997-03-07 | 2001-07-12 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen und Verwendung der Beschichtungsmittel hierfür |
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| US11597791B2 (en) | 2020-03-27 | 2023-03-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Crosslinking material and uses thereof |
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| US5198503A (en) * | 1987-09-17 | 1993-03-30 | Kansai Paint Company, Limited | Curable composition |
-
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- 1995-02-20 JP JP03069695A patent/JP3286747B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-01-30 CA CA002168390A patent/CA2168390C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-01 US US08/595,397 patent/US5889115A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-16 EP EP96102378A patent/EP0727468B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-16 DE DE69612025T patent/DE69612025T2/de not_active Expired - Fee Related
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| CA2168390A1 (en) | 1996-08-21 |
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