JP6587208B2 - 紫外線硬化型インキのバインダー樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線硬化型インキのバインダー樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び硬化物に関する。

紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する樹脂組成物（以下、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物という。）は、通常、反応性希釈剤、樹脂、光重合開始剤及び添加剤から構成されており、省エネルギー型の工業材料としてコーティング剤や塗料、印刷インキなどの用途に提供されている。

反応性希釈剤としては、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化性や被膜硬度などが優れていることから、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の多官能アクリレートが汎用されている。また、樹脂としては、当該多官能アクリレートとの相溶性に優れる点で、ジアリルフタレート樹脂が用いられることがある（特許文献１及び２を参照）。

しかし、ジアリルフタレート樹脂は水と混和しやすく、これを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、長時間安定な乳化物を形成するなど耐乳化性が悪い。また、ジアリルフタレート樹脂は、ジアリルフタレートモノマーを重合させたものであるが、分子内に水酸基などの官能基を有しないため更なる変性ができないといった欠点を有する。

特開２０００−８０３２６号公報（段落［０００３］等） 特開２０１０−１００８２１号公報（段落［０００３］等）

本発明は、ジアリルフタレート樹脂に代替し得る共重合体を提供することを課題とする。すなわち、水酸基を有するため各種変性が可能であり、かつ、ジアリルフタレート樹脂と同様に各種反応性希釈剤と良好に相溶し、しかも該反応性希釈剤を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に優れた硬化性及び耐乳化性を付与する水酸基含有変性エステル系共重合体である紫外線硬化型インキのバインダー樹脂を提供することを主たる課題とする。

本発明者は、所定の水酸基含有変性エステル系共重合体である紫外線硬化型インキのバインダー樹脂がジアリルフタレート樹脂と同様に反応性希釈剤と良好に相溶し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に優れた硬化性及び耐乳化性をも付与することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
（Ａ）分子内にカルボキシル基とアリール基を有する共重合体と、
（Ｂ）多価カルボン酸無水物と、
（Ｃ）アリルグリシジルエーテルとを、
反応させて得られる水酸基含有変性エステル系共重合体である紫外線硬化型インキのバインダー樹脂；
当該紫外線硬化型インキのバインダー樹脂及び反応性希釈剤を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物；
当該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。

本発明の水酸基含有変性エステル系共重合体である紫外線硬化型インキのバインダー樹脂は、各種反応性希釈剤、特にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の反応性希釈剤との相溶性に優れる。そのため、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物における反応性の粘度調整剤として有用である。また、ジアリルフタレート樹脂に比べて活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の耐乳化性を高めることができる。また、本発明の水酸基含有変性エステル系共重合体である紫外線硬化型インキのバインダー樹脂は水酸基を有するためにそれを利用した更なる変性が可能である。

本発明の水酸基含有変性エステル系共重合体は各種反応性希釈剤と良好に相溶するため、不溶物がなく、硬化性及び耐乳化性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を与える。そのため、ジアリルフタレート樹脂についての従来の用途、例えば、紫外線硬化型インキのバインダー樹脂や成形材料及び化粧板などの材料に供し得る。また、本発明の水酸基含有変性エステル系共重合体は分子内に重合性二重結合と水酸基を有するためにそれらを利用して例えば、コーティング剤等のほかの用途にも供し得る。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化性と耐乳化性が良好であるため、これら属性を利用した用途として例えば、紫外線硬化型インキ等のバインダー樹脂組成物として好適である。

本発明に係る水酸基含有変性エステル系共重合体（以下、単にエステル系共重合体ともいう）は、
（Ａ）分子内にカルボキシル基とアリール基を有する共重合体（以下、（Ａ）成分という）と、
（Ｂ）多価カルボン酸無水物（以下、（Ｂ）成分という）と、
（Ｃ）アリルグリシジルエーテル（以下、（Ｃ）成分という）とを、反応させて得られるものである。

（Ａ）成分としては、分子内にカルボキシル基とアリール基を有する共重合体であれば各種公知のものを特に限定なく使用することができ、アラスター７００、アラスター７００Ｓ（以上、荒川化学工業（株）製）、ジョンクリル６７、ジョンクリル６８、ジョンクリルＪ６８０、ジョンクリルＪ６８２等（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）等の市販品も使用できる。

また、（Ａ）成分の好ましい具体例としては、例えば、重合性二重結合を有するカルボン酸（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）および／または重合性二重結合を有する多価カルボン酸無水物（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）、ならびにスチレン類（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）を重合させてなるものが挙げられる。

（ａ１）成分としては、分子内に一つのラジカル重合性の炭素−炭素二重結合と少なくとも一つのカルボキシル基を有する化合物（但し非無水物のものに限る）であれば、各種公知のもの特に限定なく使用することができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）などの脂肪族不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、アルカジエニルコハク酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸；当該脂肪族不飽和ジカルボン酸と低分子モノアルコールとから得られる、アルキル基の炭素数が１〜１２程度のハーフエステル；フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、４−ビニル安息香酸などの芳香族不飽和カルボン酸；テトラヒドロフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、エンディック酸などの脂環式不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせることができる。これらの中でも、エステル系共重合体と反応性希釈剤との相溶性や、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化性の観点から、前記脂肪族不飽和モノカルボン酸及び／又は前記脂肪族不飽和ジカルボン酸を、特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いることが好ましい。

（ａ２）成分としては、分子内に一つのラジカル重合性の炭素−炭素二重結合と少なくとも二つのカルボキシル基を有する化合物の無水物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アルケニル無水コハク酸、アルカジエニル無水コハク酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物；無水アコニット酸、無水３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、無水４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸無水物；無水エンディック酸などの脂環式不飽和ジカルボン酸無水物；などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせることができる。これらの中でも、エステル系共重合体と反応性希釈剤との相溶性や、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化性の観点から前記不飽和ジカルボン酸無水物を、特に無水マレイン酸を用いることが好ましい。

（ａ３）成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン等が挙げられ、エステル系共重合体と反応性希釈剤との相溶性や硬化性の観点からスチレンが好ましい。

（ａ１）成分及び（ａ２）成分を併用する場合、その使用比率は特に限定されないが、エステル系共重合体と反応性希釈剤との相溶性の観点より通常、９９／１〜１／９９であることが好ましい。

（ａ３）成分の使用比率は特に限定されないが、エステル系共重合体と反応性希釈剤との相溶性の観点から、（ａ１）成分〜（ａ３）成分の合計１００モル％に対して、通常は、３０〜７０モル％である。

（Ａ）成分の製造方法としては、特に限定されないが、（ａ１）成分および／または（ａ２）成分、ならびに（ａ３）成分を公知の触媒存在下または不存在下、温度９０〜１５０℃程度で２〜１０時間程度重合させることが挙げられる。また前記触媒としては、各種公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどが挙げられ、触媒の使用量も特に限定されないが、（ａ１）成分〜（ａ３）成分の合計量を１００重量部として、０．０１〜１０重量部程度である。また、反応の際、若しくは反応後に水や各種有機溶剤を希釈溶媒として使用できる。

こうして得られる（Ａ）成分の物性は特に限定されないが、エステル系共重合体と反応性希釈剤との相溶性や硬化性の観点より、通常、重量平均分子量が１６００〜２５０００程度、酸価が１００〜２５０である。

（Ｂ）成分としては、各種公知の多価カルボン酸無水物を特に限定なく使用できる。具体的には、重合性二重結合を有する多価カルボン酸無水物（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分ともいう。）及び／又は重合性二重結合を有さない多価カルボン酸無水物（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分ともいう。）が挙げられる。（ｂ１）成分は、前記（ａ２）成分と同一であり、（ｂ２）成分としては、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物などの脂環式多価カルボン酸無水物；無水フタル酸などの芳香族ジカルボン酸無水物；無水トリメリット酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせることができる。これらの中でもエステル系共重合体と反応性希釈剤との相溶性や硬化性の点から、前記（ｂ２）成分のうち芳香族ジカルボン酸無水物が、特に無水フタル酸がより好ましい。

（Ｃ）成分は、エステル系共重合体と反応性希釈剤との相溶性や硬化性の点からアリルグリシジルエーテルが好ましい。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の使用量（固形分換算）は特に限定されないが、得られる水酸基含有変性エステル系共重合体と反応性希釈剤との相溶性や硬化性などの観点より通常、（Ａ）成分１重量部に対し、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分がいずれも５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部となる範囲であればよい。

本発明においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と共に、多価カルボン酸（Ｄ１）（以下、（Ｄ１）成分という）および（Ｃ）成分以外のグリシジル化合物（Ｄ２）（以下、（Ｄ２）成分という）からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させることができる。これらは、本発明のエステル系共重合体の水酸基を変性し、その重量平均分子量やガラス転移点、軟化点、分岐度等を調節する目的で使用できる。

（Ｄ１）成分としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、アルカジエニルコハク酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸；４−メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。

（Ｄ２）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ブチレンオキシド、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルトリエチルエーテル、シクロへキセンオキシド、スチレンオキシド−１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。

（Ｄ１）及び（Ｄ２）成分の使用量（固形分換算）は特に限定されないが、いずれも通常、（Ａ）成分１重量部に対して０．０１〜４０重量部である。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、ならびに必要に応じて、（Ｄ１）成分および／または（Ｄ２）成分を反応させる順番や条件は特に限定されない。具体的には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分で反応させた後に、（Ｄ１）成分および／又は（Ｄ２）成分を更に反応させる方法が挙げられる。また、反応条件は、例えば、温度が１００℃〜２１０℃程度、反応時間が０．５〜５時間程度（好ましくは１〜３時間）である。なお、必要に応じて反応系を減圧して残留モノマーを除いても良い。

また、前記反応の際には各種公知の触媒を使用できる。具体的には、例えば、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、ジフェニルアミン、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせることができる。なお、その使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分１重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。

詳細な反応メカニズムは定かではないが、こうして得られる本発明のエステル系共重合体は、（Ａ）成分中のカルボキシル部位を開始点とし、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が交互開環共重合を繰り返し成長したものであると推測する。また、当該交互開環共重合体は側鎖に重合性二重結合と水酸基を有するため、本発明のエステル系共重合体はそれらの反応点を利用し様々な用途に供し得る。

かくして得られる本発明のエステル系共重合体の物性は特に限定されないが、通常、酸価が０．０１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、重合性二重結合の当量が１００〜２５００ｇ／ｅｑ程度、重量平均分子量が５００〜１００，０００程度、ガラス転移温度が−２０〜１００℃程度である。かかる物性のエステル系共重合体は、反応性希釈剤との相溶性が良好であり、また、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物にしたときの硬化性及び耐乳化性にも優れる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、本発明のエステル系共重合体と反応性希釈剤とを含有する組成物である。

反応性希釈剤としては、特に限定されず、各種公知のものを使用でき、例えば単官能アクリレート、多官能アクリレートなどが挙げられる。

前記単官能アクリレートとしては、例えば、また、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いることもできる。

前記多官能アクリレート類としては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ有する化合物；ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、前記ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等のオリゴマー；（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基と水酸基を分子中に複数有するアクリル樹脂などの非共重合体型材料等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いることもできる。また、前記単官能アクリレートと併用して用いることもできる。

エステル系共重合体と反応性希釈剤の重量比率は特に限定されないが、相溶性、硬化性のバランスを考慮すると、通常、前者／後者が２０／８０〜８０／２０、好ましくは２０／８０〜６０／４０であることが好ましい。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には更に光重合開始剤を含めることができる。具体的には、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルーフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。光重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して１〜１０重量部程度である。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には更にラジカル重合禁止剤を含めることができる。具体的には、例えば、メトキノン、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノンなどのキノン系重合禁止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール系重合禁止剤、アルキル化ジフェニルアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのアミン系重合禁止剤、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、２，４−ジニトロフェノール、２−メチル−Ｎ−ニトロソアニリンなどのニトロソアミン系重合禁止剤等が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。ラジカル重合禁止剤の使用量は特に限定されないが、通常、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度である。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、顔料、着色剤。光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤等の添加剤を含有させることもできる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、各種公知の有機溶剤の溶液として利用できる。該有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトンや、イソブチルケトンの低級ケトン類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせることができる。

本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなるものであり、例えば、前記樹脂組成物を各種基材の表面に塗工し、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化させてなるものが挙げられる。

基材としては、各種公知のものを特に限定なく用いることができる。具体的には、例えば、紙（アート紙、キャストコート紙、フォーム用紙、ＰＰＣ紙、上質コート紙、クラフト紙、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙等）の他、プラスチック基材（ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）が挙げられる。

塗工方法としては、例えば、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工などが挙げられる。また、塗工量は特に限定されないが、通常は、乾燥後の重量が０．１〜３０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ^２程度である。

硬化手段としては、例えば電子線又は紫外線が挙げられる。紫外線の光源としては、例えば高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤなどが挙げられる。光量や光源配置、搬送速度は特に限定されないが、例えば、高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度の光量を有するランプ１灯に対して、搬送速度が通常５〜５０ｍ／分程度である。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

製造例１，２の水酸基含有変性エステル系共重合体について、以下の物性を測定した。

＜酸価＞
ＪＩＳ Ｋ５６０１に準拠する方法で測定した。

＜水酸基価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠する方法で測定した。

＜重合性二重結合当量＞
重合性二重結合当量は、重合性二重結合１当量（ｅｑ）あたりの水酸基含有変性エステル系共重合体の質量（ｇ）を表した値である。

＜重量平均分子量＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製）を用いてポリスチレン検量線により測定した。

＜ガラス転移点＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー・インスツル（株）製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。

＜紫外線硬化型インキのバインダー樹脂の合成＞
製造例１
撹拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応容器にスチレン−アクリル酸樹脂（製品名：ジョンクリル６８；スチレン・アクリル酸共重合体、重量平均分子量１０，０００、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）１部、無水フタル酸１５部、アリルグリシジルエーテル１５部を仕込み、１４０℃まで昇温した。次いで２−メチルイミダゾール０．１部を添加し、１５０℃で２時間反応させた。その後、−０．０８Ｐａ・ｓで減圧した。こうして、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性二重結合当量２３７ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３６，０００、ガラス転移点１．８℃の水酸基含有変性エステル系共重合体である紫外線硬化型インキのバインダー樹脂を得た。

製造例２
撹拌装置、冷却管、窒素導入管を備えた反応容器にスチレン−マレイン酸樹脂（製品名：アラスター７００；スチレン・マレイン酸ハーフエステル共重合体、重量平均分子量８，９００、酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学工業（株）製）１部、無水フタル酸１５部、アリルグリシジルエーテル１５部を仕込み、１４０℃まで昇温した。次いで２−メチルイミダゾール０．１部を添加し、１５０℃で２時間反応させた。その後、−０．０８Ｐａ・ｓで減圧した。こうして、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性二重結合当量２３７ｇ／ｅｑ、重量平均分子量７８，０００、ガラス転移点２．９℃の水酸基含有変性エステル系共重合体である紫外線硬化型インキのバインダー樹脂を得た。

＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製＞
実施例１
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器に製造例１の紫外線硬化型インキのバインダー樹脂４５．０部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（製品名：ビームセット７００、ヘキサ体８５％以上、荒川化学工業（株）製）５４．９部、重合禁止剤としてメトキノン（精工化学（株）製）０．１部及びＱ−１３０１（和光純薬工業（株）製）０．０５部を仕込み、９０〜９５℃で３時間撹拌し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。なお、該組成物の外観は不溶物が確認されなかったため、相溶性を○とした。

実施例２
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器に製造例２の紫外線硬化型インキのバインダー樹脂４３．０部、ビームセット７００ ５６．９部、メトキノン ０．１部及びＱ−１３０１ ０．０５部を仕込み、９０〜９５℃で３時間撹拌し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。なお、該組成物の外観は不溶物が確認されなかったため、相溶性を○とした。

比較例１
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器にジアリルフタレート樹脂（製品名：ダイソーダップＡ、ダイソー（株）製）２５．０部、ビームセット７００ ７５．０部、メトキノン ０．１部及びＱ−１３０１ ０．０５部を仕込み、９０〜９５℃で３時間撹拌し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。なお、該組成物の外観は不溶物が確認されなかったため、相溶性を○とした。

＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物５．０部、イルガキュア９０７（チバ・ジャパン（株）製）０．２５部、メチルエチルケトン５．５部をよく混合し、硬化物作製用の組成物を調製した。

＜硬化物の作製＞
実施例及び比較例の組成物をそれぞれ未処理ＰＥＴフィルム（ルミラー７５Ｔ６０）にバーコーター＃４を用いて塗布し、８０℃で３０秒間、順風乾燥機中で加熱し、メチルエチルケトンを除いた。その後、紫外線照射機（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離２５ｃｍ、コンベア速度５０ｍ／分）で紫外線照射し、硬化物を作製した。

＜性能評価＞
実施例及び比較例の各組成物について以下の試験を行った。

＜相溶性＞
実施例及び比較例の各組成物の概観を目視観察し、以下の基準で相溶性を評価した。
○…不溶物が確認できない
×…不溶物が確認できる

＜硬化速度＞
硬化物を作製する際に要した照射量を表１に示す。照射量が少なくても硬化しているものが硬化性良好である。

＜耐乳化性＞
実施例１の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１０部をキシレン２０部に溶解した。次いで、当該溶液７．５部をガラス試験管（内径１８ｍｍ×高さ１８０ｍｍ、商品名：ＰＹＲＥＸ ＴＥＳＴ１８、岩城硝子（株）製）に入れ、更に超純水７．５部を入れて栓をした。これを上下２０回振とうし、乳化させた後、静置して水層と有機層が分離するまでの時間を測定した。結果を表１に示す。分離時間が短いほど耐乳化性が良好である。実施例２及び比較例１の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物についても同様にして耐乳化性を評価した。

Claims (14)

1. （Ａ）分子内にカルボキシル基とアリール基を有する共重合体と、
   （Ｂ）多価カルボン酸無水物と、
   （Ｃ）アリルグリシジルエーテルとを、
   反応させて得られる水酸基含有変性エステル系共重合体である紫外線硬化型インキのバインダー樹脂。
2. （Ａ）成分が、重合性二重結合を有するカルボン酸（ａ１）および／または重合性二重結合を有する多価カルボン酸無水物（ａ２）、ならびにスチレン類（ａ３）を重合させてなるものである、請求項１の紫外線硬化型インキのバインダー樹脂。
3. （ａ１）成分がアクリル酸および／またはメタクリル酸である請求項２の紫外線硬化型インキのバインダー樹脂。
4. （ａ２）成分が無水マレイン酸である請求項２又は３の紫外線硬化型インキのバインダー樹脂。
5. （ａ３）成分がスチレンである請求項２〜４いずれかの紫外線硬化型インキのバインダー樹脂。
6. （Ｂ）成分が無水フタル酸である、請求項１〜５のいずれかの紫外線硬化型インキのバインダー樹脂。
7. さらに、多価カルボン酸（Ｄ１）、および（Ｃ）成分以外のグリシジル化合物（Ｄ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる請求項１〜６のいずれかの紫外線硬化型インキのバインダー樹脂。
8. 酸価が０．０１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜７のいずれかの紫外線硬化型インキのバインダー樹脂。
9. 水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜８のいずれかの紫外線硬化型インキのバインダー樹脂。
10. 重合性二重結合の当量が１００〜２５００ｇ／ｅｑである請求項１〜９のいずれかの紫外線硬化型インキのバインダー樹脂。
11. 重量平均分子量が５００〜１００，０００である請求項１〜１０のいずれかの紫外線硬化型インキのバインダー樹脂。
12. ガラス転移温度が−２０〜１００℃である請求項１〜１１のいずれかの紫外線硬化型インキのバインダー樹脂。
13. 請求項１〜１２のいずれかの紫外線硬化型インキのバインダー樹脂及び反応性希釈剤を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
14. 請求項１３の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。