ES2900284T3 - Composiciones curables - Google Patents

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William Wolf
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Arkema France SA
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Abstract

Una composición curable que comprende: a) al menos una sal de al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado que comprende seis o más átomos de carbono b) al menos un oligómero de (met)acrilato multifuncional y c) al menos un éster de mono(met)acrilato de un alcohol que, cuando se polimeriza como un homopolímero, tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 50 °C medida por análisis mecánico dinámico según la norma ASTM E1640-13 en donde la al menos una sal comprende al menos un catión polivalente y comprende de forma adicional una parte de carboxilato que no está etilénicamente insaturada y/o una parte de carboxilato etilénicamente insaturada que contiene menos de seis átomos de carbono.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones curables
La presente invención se refiere a composiciones basadas en componentes etilénicamente insaturados (p. ej., compuestos que tienen grupos funcionales de (met)acrilato) que se pueden curar mediante polimerización con radicales libres y otros medios para proporcionar materiales curados que tienen propiedades mejoradas.
Las resinas fotocurables son un tipo de polímero termoestable que se endurece cuando se expone a luz UV mediante la formación de una red tridimensional. Estos polímeros termoestables son inherentemente más quebradizos que los termoplásticos, ya que sus propiedades mecánicas surgen de reticulaciones rígidas en lugar de enmarañados flexibles. Por lo tanto, las composiciones fotocurables poseen, generalmente, propiedades mecánicas generales más débiles y, especialmente, menor resistencia al impacto a una dureza de material comparable. Una manera de superar estos problemas es mediante el uso de monómeros de (met)acrilato monofuncionales de Tg alta (temperatura de transición vítrea alta), que transmiten un buen equilibrio de dureza y flexibilidad al material. Desafortunadamente, estos monómeros tienen también la desventaja importante de ser poco reactivos en comparación con los monómeros multifuncionales.
El documento WO2004072192 describe una composición que comprende una sal de cinc de un semiéster formada al hacer reaccionar acrilato de hidroxietilo con ácido ftálico, un diacrilato de uretano y acrilato de isobornilo. El documento US2009004493 describe una composición curable que comprende metacrilato de tetrahidrofurfurilo, dimetacrilato de cinc y metacrilato de PU.
En consecuencia, sería deseable encontrar una manera de producir materiales curados basados en monómeros de (met)acrilato monofuncional de Tg alta que sean muy flexibles y que sigan reteniendo la dureza y rigidez típicas de las composiciones curadas basadas en tales monómeros. En consecuencia, tales formulaciones tendrían una resistencia al impacto superior en comparación con los sistemas fotocurables convencionales.
Ahora se han descubierto composiciones curables que, a pesar de contener monómeros de (met)acrilato monofuncionales de Tg alta, tienen un alto grado de flexibilidad y resistencia al impacto cuando se curan, a la vez que retienen buena dureza y rigidez. Dichas composiciones utilizan sales metálicas solubles para aumentar la reactividad sin comprometer la flexibilidad, que es el efecto que tienen típicamente los monómeros multifuncionales convencionales en las composiciones fotocurables.
La presente invención se refiere a una composición curable que comprende, consiste esencialmente en o consiste en:
a) al menos una sal de al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado que comprende seis o más átomos de carbono;
b) al menos un oligómero de (met)acrilato multifuncional y
c) al menos un éster de mono(met)acrilato de un alcohol que, cuando se polimeriza como un homopolímero, tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 50 0C medida por análisis mecánico dinámico según la norma ASTM E1640-13,
en donde la al menos una sal comprende al menos un catión polivalente y comprende, de forma adicional, una parte de carboxilato que no está etilénicamente insaturada y/o una parte de carboxilato etilénicamente insaturada que contiene menos de seis átomos de carbono.
La presente invención se refiere además a un método para elaborar un artículo curado que comprende curar una composición curable según la presente invención.
Otro aspecto de la invención es un método para fabricar un artículo tridimensional, que comprende las etapas de: a) aplicar una primera capa de una composición curable según la invención sobre una superficie;
b) curar al menos parcialmente la primera capa para proporcionar una primera capa curada;
c) aplicar una segunda capa de la composición curable sobre la primera capa curada;
d) curar al menos parcialmente la segunda capa para proporcionar una segunda capa curada adherida a la primera capa curada y
e) repetir las etapas c) y d) un número deseado de veces para construir el artículo tridimensional.
Otro aspecto de la invención es el uso de una composición curable según la invención en un recubrimiento, un adhesivo, un sellante, una tinta, una resina de impresión 3D, un compuesto o una resina de moldeo.
Otro aspecto de la invención es un producto terminado curado obtenido mediante el curado de una composición curable según la invención.
Sales de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados
Las composiciones curables de la presente invención se caracterizan por la inclusión de una o más sales de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados que comprenden seis o más átomos de carbono. Dichas sales, al incluir al menos un grupo carboxilato que contiene un número relativamente grande de átomos de carbono, tienen mayor solubilidad en medios orgánicos, en particular una solubilidad mejorada en el resto de componentes de la composición curable (p. ej., el uno o más oligómeros de (met)acrilato multifuncionales y/o el uno o más ésteres de mono(met)acrilato de alcoholes), en comparación con sales análogas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados de cadena más corta, tales como el ácido (met)acrílico. En la técnica, las sales de este tipo se denominan algunas veces “solubles en aceite” . En términos generales, la solubilidad de la sal en medios orgánicos tenderá a aumentar a medida que aumenta el número de átomos de carbono, aunque en cierta medida la solubilidad también dependerá del tipo de resto estructural o tipos de restos estructurales en los que están presentes los átomos de carbono, así como de otros tipos de átomos y grupos funcionales que pueden estar presentes. En varias realizaciones de la presente invención, el ácido carboxílico etilénicamente insaturado puede contener, por ejemplo, seis, siete, ocho, nueve, diez, once, doce, trece, catorce, quince o más átomos de carbono. En otras realizaciones, el ácido carboxílico etilénicamente insaturado contiene un máximo de 30, un máximo de 25 o un máximo de 20 átomos de carbono. Los átomos de carbono pueden ser átomos de carbono alifáticos (que incluyen átomos de carbono que participan en enlaces dobles carbono-carbono), así como átomos de carbono aromáticos.
Los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados adecuados son ácidos carboxílicos que contienen al menos un enlace doble carbono-carbono (es decir, al menos un sitio de insaturación etilénica). Dichos enlaces dobles hacen que las sales del ácido carboxílico etilénicamente insaturado puedan participar en las reacciones que se producen cuando se cura la composición curable, lo que puede involucrar, por ejemplo, un mecanismo de polimerización con radicales libres o catiónicos. Si bien cualquier enlace carbono-carbono puede estar presente, en varias realizaciones de la invención el uno o más enlaces dobles carbono-carbono se proporcionan desde uno o más grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en acriloilo (-O-C(=O)CH=CH2), metacriloilo (-O-C(=O)C(CH3)=CH2), maleilo (-O-C(=O)-CH=CH-C(=O)-O-), alilo (-CH2-CH2=CH2), propenilo (-CH=CHCH3) y vinilo (-CH=CH2). Las sales de ácidos carboxílicos funcionalizados con (met)acrilato se usan en una realización de la invención.
El catión o cationes que es o son el uno o más contraiones de la parte de carboxilato etilénicamente insaturada de la sal es o son polivalentes (es decir, tienen una valencia mayor que uno) y la sal comprende, de forma adicional, una parte de carboxilato que no está etilénicamente insaturada (es decir, no contiene ningún enlace doble carbono-carbono) y/o una parte de carboxilato etilénicamente insaturada que contiene menos de seis átomos de carbono (p. ej., una parte acrilato o metacrilato). Por ejemplo, cuando la sal es una sal de una especie divalente tal como cinc o calcio, la sal puede corresponder a la fórmula MXY, en donde M = Zn o Ca, X = un carboxilato derivado de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado que contiene seis o más átomos de carbono e Y = un carboxilato derivado de ácido acrílico o ácido metacrílico.
La parte de carboxilato puede comprender una pluralidad de restos carboxilato etilénicamente insaturado que contienen seis o más átomos de carbono que son iguales o diferentes entre sí.
También es posible emplear ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados que contienen dos o más grupos funcionales de ácido carboxílico por molécula, proporcionando de esta manera dos o más grupos -C(=O)O-, cada uno de los cuales está enlazado iónicamente con un solo catión polivalente (tal como Zn+2 o Ca+2).
El catión o cationes que es o son los contraiones de la sal se pueden proporcionar por cualquier elemento adecuado y son polivalentes (es decir, una valencia de dos, tres, cuatro, cinco, seis o más). En una realización ventajosa, dicho elemento es divalente. Los elementos adecuados para usar como cationes incluyen elementos tanto metálicos como no metálicos y pueden seleccionarse, por ejemplo, del grupo que comprende Ce, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb y Bi. El cinc y el calcio se usan en realizaciones particulares de la invención.
En ciertas realizaciones, las composiciones curables de la presente invención se caracterizan por la inclusión de una o más sales de (met)acrilato que corresponden a la Fórmula (I):
M(OC(=O)CR1=CH2)x(O-C(=O)-R2-C(=O)-O-R3-O-C(=O)CR4=CH2)y (I)
en donde M es un elemento distinto del hidrógeno (H) de valencia n, n = x y, y = un número entero de al menos 1, R1 y R4 son iguales o diferentes y son H o CH3 y R2 y R3 son iguales o diferentes y son restos orgánicos divalentes que contienen cada uno dos o más átomos de carbono.
En varias realizaciones de la invención, R2 puede ser un resto de ciclohexilo, que puede estar no sustituido o sustituido con uno o más sustituyentes, tales como un grupo alquilo (p. ej., un grupo alquilo C1-C6, p. ej., metilo). En una realización, R2 es un resto 1,2-ciclohexilo, que puede tener uno o más sustituyentes, tales como grupos alquilo, en el anillo de ciclohexano. En otras realizaciones, R2 puede ser un resto de alquileno, que puede estar sustituido o no sustituido y que puede corresponder a la fórmula general -(CH2)m-, en donde m es un número entero de 2 o más (p. ej., 2-20). En otras realizaciones más, R2 puede ser un resto de fenileno, en particular un resto de orío-fenileno, que puede estar no sustituido o sustituido con uno o más sustituyentes, tales como un grupo alquilo (p. ej., un grupo alquilo C1-C6, p. ej., metilo).
En otras realizaciones, R3 es un resto de alquileno ramificado o lineal tal como, aunque no de forma limitativa, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2- o un resto de oligooxialquileno tal como, aunque no de forma limitativa, -(CH2CH2O)oCH2CH2-, en donde o es un número entero de 1 o más (p. ej., 1-10). En otras realizaciones adicionales, R3 puede ser un resto de alquileno sustituido que corresponde, por ejemplo, a la fórmula - CH(R5)CH2-, donde R5 puede ser un grupo arilo (p. ej., fenilo o fenilo sustituido), grupo aralquilo (p. ej., bencilo), grupo alquilo (alquilo de p. ej., C1-C20) o grupo hidrocarbilo que contiene éter (p. ej., Ar-O-CH2- o Alc-O-CH2-, en donde Ar es un grupo aromático sustituido o no sustituido tal como fenilo y Alc es un grupo alquilo).
Métodos para elaborar sales de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados
Las sales de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados útiles en la presente invención son conocidas en la técnica y se describen, por ejemplo, en la patente US-3.899.382; patente US-6.399.672 y patente US-2007/0054969. Dichas sales de (met)acrilato también están disponibles de fuentes comerciales, en particular de Sartomer Americas de Arkema Inc. en Exton, Pensilvania (“ Sartomer” ).
Los métodos adecuados para elaborar dichas sales comprenden hacer reaccionar un compuesto que tiene grupos funcionales hidroxilo con un poliácido o anhídrido carboxílico para formar un compuesto que tiene grupos funcionales ácido carboxílico y, a continuación, hacer reaccionar ese compuesto que tiene grupos funcionales ácido carboxílico con un compuesto que sirve como fuente de la parte catiónica de la sal. En la última reacción, el compuesto funcionalizado con ácido carboxílico se convierte en la forma salina.
Los compuestos que tienen grupos funcionales hidroxilo usados en dichas preparaciones pueden ser compuestos saturados o insaturados (es decir, dichos compuestos que tienen grupos funcionales hidroxilo pueden contener o no uno o más enlaces dobles carbono-carbono). Los compuestos saturados con grupos funcionales hidroxi pueden usarse cuando el poliácido carboxílico y/o compuesto anhídrido contienen insaturaciones etilénicas. Los compuestos insaturados con grupos funcionales hidroxi pueden usarse cuando el poliácido carboxílico y/o compuesto anhídrido no contienen insaturaciones etilénicas. En otras realizaciones, tanto el compuesto funcionalizado con hidroxi como el compuesto de poliácido o anhídrido carboxílico contienen uno o más sitios de insaturación etilénica (uno o más enlaces dobles carbonocarbono).
Para los compuestos que tienen grupos funcionales hidroxi que contienen un grupo etilénicamente insaturado, la insaturación puede proporcionarse, por ejemplo, mediante grupos (met)acriloilo, maleilo, alilo, propenilo y/o vinilo. Como se utiliza en la presente descripción, el término “ (met)acriloilo” pretende incluir tanto metacriloilo como acriloilo.
Algunos ejemplos de dichos compuestos funcionalizados con hidroxilo adecuados que contienen uno o más grupos funcionales de (met)acrilato incluyen (met)acrilatos de hidroxialquilo (p. ej., (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato) de hidroxibutilo; (met)acrilato de alquilglicidilo, (met)acrilatos de arilglicidilo y (met)acrilatos de alilglicidilo cuyo anillo se ha abierto con (met)acrilatos de hidroxialquilo tales como (met)acrilato de hidroxietilo o (met)acrilato de hidroxipropilo; mono y di(met)acrilatos de trimetilolpropano; mono, di y tri(met)acrilatos de pentaeritritol; mono, di, tri, tetra- y penta-(met)acrilatos; mono y di(met)acrilatos de glicerol; mono(met)acrilato de neopentilglicol; mono(met)acrilatos de alquilenodiol, tales como mono(met)acrilato de hexanodiol; mono y di(met)acrilatos de tris(2-hidroxietil)isocianurato; versiones alcoxiladas (p. ej., etoxiladas o propoxiladas) de todos los anteriores; mono(met)acrilatos de polietilenglicol; mono(met)acrilatos de polipropilenglicol; mono(met)acrilatos de polietileno/propilenglicol; mono(met)acrilatos de polibutilenglicol; mono(met)acrilatos de politetrametilenglicol; mono(met)acrilatos de hidroxi policaprolactona y similares, y combinaciones de los mismos. Los restos de estos compuestos pueden representarse por R3 en las Fórmulas (I) y (II).
Los ejemplos de compuestos que tienen grupos funcionales hidroxi que contienen uno o más grupos alilo incluyen alcohol alílico, alcoholes alílicos propoxilados y/o etoxilados, alcohol cinamílico, alcohol crotílico, 3-buteno-1-ol, 3-buteno-2-ol, linalol, 2-ciclohexen-1-ol, 2-ciclopenten-1-ol, 2-buteno-1,4-diol, glicerol mono- y di-alil éteres, trimetilolpropano mono- y di-alil éteres y similares.
Además, pueden usarse otros compuestos que tienen grupos funcionales hidroxi que contienen uno o más grupos vinilo, tales como etilenglicol viniléter, propilenglicol viniléter, 1,4-butanodiol viniléter, 1,3-butanodiol viniléter, 1,6-hexanodiol viniléter, 2-metil-1,3-propanodiol viniléter, di(etilenglicol) viniléter, di(propilenglicol) viniléter y similares.
Los poliácidos o anhídridos carboxílicos que pueden hacerse reaccionar con compuestos que tienen grupos funcionales hidroxilo tienen dos o más grupos de ácido carboxílico por molécula o al menos un grupo anhídrido por molécula o al menos un grupo anhídrido y al menos un grupo carboxílico por molécula. El compuesto que tiene grupos funcionales hidroxilo reacciona con el poliácido o anhídrido carboxílico para formar un compuesto que tiene grupos funcionales ácido carboxílico (que en algunos casos puede considerarse un “ semiéster” ) que es adecuado para su reacción con un compuesto que puede proporcionar la parte catiónica de la sal (p. ej., un compuesto metálico, tal como un óxido metálico, por ejemplo, óxido de cinc). La funcionalidad de carboxi equivalente de los poliácidos y anhídridos carboxílicos adecuados puede ser de aproximadamente 2-30, preferiblemente 2-6.
Los compuestos adecuados que contienen grupos anhídrido y/o ácido carboxílico que reaccionan con los compuestos que tienen grupos funcionales hidroxilo incluyen compuestos aromáticos y alifáticos tales como anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, anhídrido tetrabromoftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico (anhídrido 1,2-ciclohexanodicarboxílico) y análogos sustituidos con alquilo de estos, anhídrido itacónico, ácido itacónico, ácido ftálico, anhídrido trimelítico (que contiene un anhídrido y un grupo carboxilo), dianhídrido piromelítico, anhídrido 5-norborneno-endo-2,3-dicarboxílico, anhídrido naftil, dianhídrido de ácido naftaleno tetracarboxílico, anhídrido maleico, anhídrido citracónico, anhídrido difénico, anhídrido succínico, anhídrido cloréndico, ácido maleico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido glutárico, anhídrido glutárico, ácido adípico, dímeros de ácidos grasos, anhídrido hexahidrotrimelítico, dianhídridos de bifenil ácido tetracarboxílico, anhídridos diftálicos, anhídrido homoftálico, anhídrido aconítico, dianhídridos de ácido tetracarboxílico, oligómeros y polímeros de estireno/anhídrido maleico y oligómeros, polímeros de ácido (met)acrílico, polímeros y copolímeros.
Los compuestos adecuados que pueden proporcionar la parte catiónica de la sal cuando se hacen reaccionar con el compuesto que tiene grupos funcionales hidroxi/poliácido carboxílico y/o productos de reacción de anhídrido (p. ej., semiésteres) preparados como se ha descrito anteriormente incluyen tanto compuestos metálicos como no metálicos. Los compuestos adecuados para este fin incluyen compuestos que contienen uno o más elementos seleccionados de cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario, titanio, circonio, vanadio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, hierro, cobalto, níquel, paladio, cobre, cinc, cadmio, mercurio, boro, aluminio, galio, indio, silicio, germanio, estaño, plomo, antimonio, bismuto y similares. Los compuestos pueden ser, por ejemplo, óxidos, haluros, alcóxidos, hidróxidos, nitratos, sulfatos, carboxilatos y carbonatos de los elementos anteriormente mencionados. El compuesto más preferido para reacción con los productos de reacción del compuesto de ácido policarboxílico y/o anhídrido que tienen grupos funcionales hidroxilo es el óxido de cinc, ya que reacciona muy fácilmente y puede obtenerse de forma sencilla.
Un método adecuado para preparar sales de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados adecuados para su uso en la presente invención incluye hacer reaccionar un compuesto que contiene M con un ácido carboxílico que corresponde a la Fórmula (II), que puede considerarse un “ semiéster” :
HO-C(=O)-R 2-C(=O)-O-R3-O-C(=O)CR4=CH2 (II)
El compuesto que contiene M sirve como la fuente de M en la sal de (met)acrilato de Fórmula (I). Es decir, los compuestos que contienen M adecuados incluyen aquellos compuestos que pueden reaccionar con el ácido carboxílico de Fórmula (II) y que pueden proporcionar uno o más iones M cuando reaccionan con un ácido carboxílico de Fórmula (II). Los compuestos que contienen M adecuados pueden seleccionarse, en varias realizaciones de la invención, del grupo formado por óxidos que contienen M, haluros que contienen M, alcóxidos que contienen M, hidróxidos que contienen M, nitratos que contienen M, sulfatos que contienen M, carboxilatos que contienen M, carbonatos que contienen M y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el compuesto que contiene M puede corresponder a la fórmula M(X)n, en donde cada X es independientemente oxígeno, haluro, alcóxido, hidróxido, nitrato, sulfato, carboxilato, carbonato o combinaciones de los mismos si más de una X está presente, y n = la valencia de M. Se pueden usar en particular óxidos que contienen M, especialmente óxido de cinc u óxido de calcio.
Como se ha mencionado anteriormente, los grupos funcionales etilénicamente insaturados adecuados para su uso en la presente invención incluyen grupos que contienen al menos un enlace doble carbono-carbono, en particular un enlace doble carbono-carbono que puede participar en una reacción (p. ej., una reacción de radicales libres) en donde al menos un átomo de carbono del enlace doble carbono-carbono se une covalentemente a un átomo, especialmente a un átomo de carbono, en una segunda molécula. Dichas reacciones pueden dar como resultado una polimerización o curado, donde el(los) compuesto(s) etilénicamente insaturado se vuelve(n) parte de una matriz polimerizada o cadena polimérica. El enlace doble carbono-carbono puede estar presente, por ejemplo, como parte de un resto carbonilo a,p-insaturado, p. ej., un resto éster a,p-insaturado tal como un grupo funcional acrilato (H2C=CH-C(=O)O-) o un grupo funcional metacrilato (H2C=C(CH3)-C(=O)O-). Un enlace doble carbono-carbono también puede estar presente en el grupo funcional etilénicamente insaturado en forma de un grupo vinilo -CH=CH2 o un grupo alilo -CH2-CH=CH2.
Oligómeros de (met)acrilato multifuncionales
Las composiciones curables de la presente invención también se caracterizan por la presencia de uno o más oligómeros de (met)acrilato multifuncionales. Dichos oligómeros tienen típicamente un peso molecular moderado y contienen dos o más grupos funcionales (met)acrilato por molécula (es decir, en este contenido el término “ multifuncional” se refiere a la presencia de una pluralidad de grupos funcionales de (met)acrilato en la molécula de oligómero). Este tipo de oligómero también puede denominarse oligómeros funcionalizados con multi(met)acrilato debido a la presencia de múltiples grupos funcionales (met)acrilato. Dichos grupos funcionales (met)acrilato (p. ej., grupos funcionales metacrilato que corresponden a la estructura -O-C(=O)C(CH3)=CH2) y grupos funcionales acrilato que corresponden a la estructura -O-C(=O)CH=CH2) tienen la capacidad de reaccionar con otros grupos etilénicamente insaturados presentes en la composición curable cuando se cura la composición curable, por ejemplo, mediante una polimerización de radicales libres o catiónica. Pueden usarse mezclas de diferentes oligómeros de (met)acrilato multifuncionales. El peso molecular promedio en número del uno o más oligómeros de (met)acrilato multifuncionales puede ser, en diversas realizaciones de la invención, al menos 500 daltons, al menos 750 daltons, al menos 1000 daltons, al menos 1500 daltons o al menos 2000 daltons y no mayor que 10.000 daltons, no mayor que 9000 daltons o no mayor que 8000 daltons. En una realización, la composición curable comprende un oligómero funcionalizado con di(met)acrilato o mezcla de oligómeros funcionalizados con di(met)acrilato. En otras realizaciones, la composición curable no contiene ningún oligómero de (met)acrilato multifuncional distinto del oligómero con grupos funcionales de di(met)acrilato. En ciertas realizaciones, la composición curable también puede comprender uno o más oligómeros funcionalizados con mono(met)acrilato (es decir, oligómeros que contienen un solo grupo funcional (met)acrilato por molécula).
Los oligómeros de (met)acrilato multifuncional curable por radicales libres adecuados incluyen, por ejemplo, (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos epoxi, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos de poliuretano, oligómeros de (met)acrilato acrílicos, oligómeros de (met)acrilato epoxi funcional y combinaciones de los mismos, cada uno de los cuales contiene al menos dos grupos funcionales de (met)acrilato por molécula (que pueden posicionarse en un extremo de la molécula y/o a lo largo de la cadena principal de la molécula).
Cada tipo de oligómero de (met)acrilato multifuncional puede proporcionar propiedades específicas a la composición cuando se cura y, por lo tanto puede seleccionarse y variarse según sea necesario para lograr ciertas propiedades físicas deseadas en la composición curada. Dichos oligómeros transmiten generalmente dureza a la composición fotocurada en comparación con monómeros funcionalizados con (met)acrilato y también pueden usarse para adaptar la dureza, flexibilidad, adhesión y/o resistencia química. En la presente invención se ha descubierto que los oligómeros de (met)acrilato multifuncionales, especialmente los de mayor peso molecular (p. ej., oligómeros que tienen pesos moleculares promedio en número de 2000 g/mol a 10.000 g/mol o incluso mayores) son útiles para proporcionar a la composición, cuando se cura, flexibilidad (elevada elongación de rotura) y resistencia al impacto.
Los (met)acrilatos de poliéster ilustrativos incluyen los productos de reacción de ácido acrílico o metacrílico o mezclas de estos con polioles de poliéster con grupos hidroxilo terminales. El proceso de reacción puede llevarse a cabo de tal manera que una concentración significativa de grupos hidroxilo residuales permanezca en el (met)acrilato de poliéster o puede llevarse a cabo de tal manera que todos o esencialmente todos los grupos hidroxilo del poliol de poliéster se hayan (met)acrilado. Los polioles de poliéster pueden obtenerse mediante reacciones de policondensación de componentes funcionales de polihidroxilo (particularmente, dioles) y compuestos funcionales de ácido policarboxílico (particularmente, ácidos y anhídridos dicarboxílicos). Los componentes funcionales de polihidroxilo y funcionales de ácido policarboxílico pueden tener, cada uno de ellos, estructuras lineales, ramificadas, cicloalifáticas o aromáticas y pueden usarse individualmente o como mezclas.
Los ejemplos de (met)acrilatos de epoxi adecuados incluyen los productos de reacción de ácido acrílico o metacrílico o mezclas de los mismos con éteres o ésteres de glicidilo (tales como diglicidil éter de bisfenol y resinas epoxídicas oligoméricas). Los oligómeros de (met)acrilato de epoxi están disponibles de fuentes comerciales tales como Sartomer, incluido el producto CN159 de Sartomer.
Los (met)acrilatos de poliéter adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, los productos de la reacción de condensación de ácido acrílico o metacrílico o mezclas de estos con polieteroles que son polioles de poliéter. Los polieteroles adecuados pueden ser sustancias lineales o ramificadas que contienen enlaces éter y grupos hidroxilo terminales. Los polieteroles pueden prepararse mediante polimerización por apertura de anillo de éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano u óxidos de alquileno con una molécula iniciadora. Las moléculas iniciadoras adecuadas incluyen agua, materiales con grupos funcionales hidroxilo (p. ej., polioles, bisfenoles y similares), poliéster polioles y aminas de poliéster.
Los (met)acrilatos de poliuretano (también denominados a veces como “ (met)acrilatos de uretano” u "oligómeros de uretano funcionalizados con (met)acrilato) que pueden usarse en las composiciones curables de la presente invención incluyen uretanos basados en polioles de poliéster alifáticos y/o aromáticos y polioles de poliéter y diisocianatos de poliéster alifáticos y/o aromáticos y diisocianatos de poliéter terminalmente protegido con grupos terminales (met)acrilato. Los (met)acrilatos de poliuretano adecuados incluyen, por ejemplo, oligómeros de diacrilato de uretano basados en poliéster alifático, oligómeros de diacrilato de uretano basados en poliéter alifático, así como oligómeros de diacrilato de uretano basados en poliéster/poliéter alifático.
En diversas realizaciones, los (met)acrilatos de poliuretano pueden prepararse haciendo reaccionar diisocianatos alifáticos y/o aromáticos con polioles de poliéster con grupos terminales OH (que incluyen polioles de poliéster aromáticos, alifáticos y mixtos alifáticos/aromáticos), polioles de poliéter, polioles de policarbonato, polioles de policaprolactona, polioles de polidimetilsiloxano o polioles de polibutadieno o combinaciones de los mismos para formar oligómeros funcionalizados con isocianato que, a continuación, se hacen reaccionar con (met)acrilatos funcionalizados con hidroxilo, tales como acrilato de hidroxietilo o metacrilato de hidroxietilo, para proporcionar grupos (met)acrilato terminales. Por ejemplo, los (met)acrilatos de poliuretano pueden contener dos, tres, cuatro o más grupos funcionales (met)acrilato por molécula.
En ciertas realizaciones de la invención se emplean uno o más diacrilatos de uretano. Por ejemplo, la composición curable puede comprender (además del compuesto monofuncional de la invención) al menos un diacrilato de uretano que comprende un oligómero de acrilato de uretano aromático difuncional, un oligómero de acrilato de uretano alifático difuncional y combinaciones de los mismos. En determinadas realizaciones, un oligómero difuncional de acrilato de uretano aromático, tal como el comercializado por Sartomer bajo el nombre comercial CN9782, puede usarse como el al menos un diacrilato de uretano. En otras realizaciones, un oligómero difuncional de acrilato de uretano alifático, tal como el comercializado por Sartomer bajo el nombre comercial CN9023, puede usarse como el al menos un diacrilato de uretano. CN9782, CN9023, CN978, CN965, CN966, CN9031, CN8881 y CN8886, todos comercializados por Sartomer, pueden emplearse ventajosamente como diacrilatos de uretano en las composiciones curables de la presente invención.
Los oligómeros de (met)acrilato acrílicos adecuados (también denominados a veces en la técnica como “oligómeros acrílicos” ) incluyen oligómeros que pueden describirse como sustancias que tienen una cadena principal acrílica oligomérica funcionalizada con dos o más grupos (met)acrilato (que pueden estar en un extremo del oligómero o colgantes de la cadena principal acrílica). La cadena principal acrílica puede ser un homopolímero, copolímero aleatorio o copolímero de bloques compuesto de unidades repetitivas de monómeros acrílicos. Los monómeros acrílicos pueden ser cualquier (met)acrilato monomérico, tales como (met)acrilatos de alquilo C1-C6, así como (met)acrilatos funcionalizados tales como (met)acrilatos que tienen grupos hidroxilo, ácido carboxílico y/o epoxi. Los oligómeros de (met)acrilato acrílicos pueden prepararse mediante el uso de cualquier procedimiento conocido en la técnica tal como la oligomerización de monómeros, al menos una parte de los cuales está funcionalizada con grupos hidroxilo, ácido carboxílico y/o epoxi (p. ej., (met)acrilatos de hidroxialquilo, ácido (met)acrílico, (met)acrilato de glicidilo) para obtener un oligómero intermedio funcionalizado que a continuación se hace reaccionar con uno o más reactivos que contienen (met)acrilato para introducir los grupos funcionales de (met)acrilato deseados. Los oligómeros de (met)acrilato acrílico adecuados se comercializan por Sartomer en los productos designados como CN820, CN821, CN822 y c N823, por ejemplo.
Ésteres de mono(met)acrilato de alcoholes
Las composiciones curables de la presente invención también se caracterizan por la inclusión de al menos un éster de mono(met)acrilato de un alcohol que, cuando se polimeriza como homopolímero, tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 50 0C. En la presente descripción, dichos ésteres de mono(met)acrilato pueden denominarse algunas veces como “ (met)acrilatos de Tg alta” .
Los (met)acrilatos de Tg alta adecuados son compuestos que contienen un grupo funcional acriloilo o metacriloilo que puede reaccionar con otros componentes de la composición curable para formar una matriz termoestable. Además del grupo funcional (met)acriloilo, el (met)acrilato de Tg alta tiene una o más características o restos estructurales (tales como restos estructurales cíclicos y/o grupos hidroxilo) que contribuyen a la capacidad del (met)acrilato para formar un polímero que tiene una temperatura de transición vítrea alta cuando se homopolimeriza. En varias realizaciones de la invención, el (met)acrilato de Tg alta, cuando se polimeriza como un homopolímero, tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 55 °C, al menos 60 °C, al menos 65 °C, al menos 70 °C, al menos 75 °C, al menos 80 °C, al menos 85 °C, al menos 90 °C, al menos 95 °C o al menos 100 °C. La Tg de un homopolímero de ese tipo puede ser por ejemplo, tan alta como 200 °C, tan alta como 175 °C o tan alta como 150 °C.
La temperatura de transición vítrea de un homopolímero de un monómero de (met)acrilato puede determinarse mediante fotocurado del monómero de (met)acrilato a la conversión máxima en presencia de un fotoiniciador y, a continuación, medir la Tg del homopolímero resultante por Dynamic Mechanical Analysis (Análisis mecánico dinámico - DMA) siguiendo los procedimientos descritos en la norma ASTM E1640-13.
En ciertas realizaciones, el (met)acrilato de Tg alta corresponde a la Fórmula (III):
Z-O-C(=O)C(R6)=CH2 (III)
en donde Z es un grupo hidroxialquilo (p. ej., HOCH2CH2-, HOC(CH3)CH2-) o un resto monovalente que contiene al menos un elemento estructural cíclico y R6 es H o CH3. El uno o más elementos estructurales cíclicos contenidos en el resto Z pueden ser cualquier estructura cíclica que incluya (constituida) átomos seleccionados del grupo que consiste en átomos de carbono, oxígeno, nitrógeno y azufre. En ciertas realizaciones, el resto Z no contiene ningún grupo funcional polimerizable por radicales libres. En aspectos particulares de la invención, el uno o más elementos estructurales cíclicos se seleccionan del grupo que consiste en anillos de hidrocarburos alifáticos (en particular anillos de hidrocarburos alifáticos saturados), anillos de hidrocarburos aromáticos, anillos heterocíclicos y combinaciones de los mismos. El resto Z puede contener, en una realización, tanto al menos un grupo hidroxilo como al menos un elemento estructural cíclico; por tanto, Z puede ser por ejemplo un grupo alicíclico o aromático sustituido con hidroxilo.
Los anillos de hidrocarburos alifáticos adecuados incluyen anillos de hidrocarburos alifáticos monocíclicos y anillos de hidrocarburos alifáticos policíclicos, especialmente anillos de hidrocarburos alifáticos monocíclicos saturados y anillos de hidrocarburos alifáticos policíclicos saturados. Los anillos de hidrocarburos alifáticos monocíclicos incluyen, aunque no de forma limitativa, anillos cicloalcano tales como un anillo de ciclopropano, un anillo de ciclobutano, un anillo de ciclopentano, un anillo de ciclohexano, un anillo de cicloheptano o un anillo de ciclooctano o anillos de cicloalcano C3-C10, generalmente.
Los anillos de hidrocarburos alifáticos policíclicos adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, anillos con puente tales como anillo de norbornano, anillo abiciclo[2.2.1]heptano, un anillo biciclo[3.2.1]octano, un anillo biciclo[4.3.2]undecano, un anillo de adamantano, un anillo de triciclodecano o un anillo de tetraciclododecano, así como anillos espiro. Los anillos de hidrocarburos aromáticos adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, anillos de hidrocarburos aromáticos monocíclicos, tales como un anillo de benceno y anillos de hidrocarburos aromáticos policíclico tipificados por anillos de benceno condensados, tales como un anillo de naftaleno, un anillo de antraceno, un anillo de fenantreno, un anillo de fluoreno, un anillo de indeno o un anillo de pireno.
Los anillos heterocíclicos adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, anillos heterocíclicos que incluyen uno o más átomos de carbono y uno o más átomos de oxígeno; anillos heterocíclicos que incluyen uno o más átomos de carbono y uno o más átomos de nitrógeno y anillos heterocíclicos que incluyen uno o más átomos de carbono y uno o más átomos de azufre. Más específicamente, los anillos heterocíclicos adecuados incluyen anillos heterocíclicos no aromáticos, tales como un anillo oxirano, un anillo tetrahidrofurano, un anillo tetrahidropirano, un anillo de morfolina, un anillo de cromano, un anillo de isocromano, un anillo de tetrahidrotiofeno, un anillo de tetrahidrotiopirano, un anillo de aziridina, un anillo de pirrolidina, un anillo de piperidina, un anillo de piperazina, un anillo de indolina, un anillo de 2,6-dioxabiciclo[3.3.0]octano o un anillo de 1,3,5-triazaciclohexano y anillos heterocíclicos aromáticos tales como un anillo de tiofeno, un anillo de pirrol, un anillo de furano o un anillo de piridina.
El elemento estructural cíclico, que incluye cualquiera de los elementos estructurales cíclicos mencionados anteriormente, puede estar sustituido o sustituirse por uno o más sustituyentes distintos de hidrógeno, tal como un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alcarilo, un grupo alcoxi, un haluro o lo similar, siempre que tales sustituyentes no interfieran con la capacidad del (met)acrilato de Tg alta para usarse en su fin previsto en la composición curable de la presente invención. En realizaciones de la invención, el uno o más elementos estructurales cíclicos son o se seleccionan del grupo que consiste en radicales hidrocarburo bicíclicos y tricíclicos saturados. El uno o más elementos estructurales cíclicos pueden seleccionarse, por ejemplo, del grupo que consiste en un radical triciclo[5.2.1.02,6]decano, un radical triciclo[3.3.1.13,7]decano y un radical biciclo[2.2.1]heptano.
Los (met)acrilatos de Tg alta ilustrativos que contienen elementos estructurales cíclicos adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de fenilo, (met)acrilato de 3,3,5-trimetil ciclohexilo, (met)acrilato de ter-butilo ciclohexilo, (met)acrilato de ciclohexano, (met)acrilato de ciclohexano metanol, mono(met)acrilato de ciclohexano dimetanol, (met)acrilato de bencilo, mono(met)acrilatos de triciclodecandimetanol, (met)acrilatos de triciclodecanometanol, (met)acrilatos de monohidroxi-naftaleno, (met)acrilatos de monohidroxiantraceno, (met)acrilatos de monohidroxi-bifenilo y similares, y combinaciones de los mismos.
Cantidades de sales de ácido carboxílico etilénicamente insaturados, oligómero(s) de (met)acrilato multifuncionales y ésteres de (met)acrilato de Tg alta
En términos generales, no se cree que las cantidades y proporciones relativas de los componentes descritos anteriormente de las composiciones curables según la presente invención sean especialmente críticas y puedan ajustarse o variarse según sea necesario para obtener ciertas propiedades y atributos deseados en la composición curable, tanto en su estado curado como sin curar. Por ejemplo, en diversas realizaciones de la invención, la composición curable puede comprender, consistir esencialmente en o consistir en, de 1 a 25 % en peso de sales o sales carboxílicas etilénicamente insaturadas, de 20 a 55 % en peso de oligómeros u oligómeros de (met)acrilato multifuncionales y de 25 a 60 % en peso de ésteres o ésteres de (met)acrilato de Tg alta, basado en el peso total de estos tres componentes.
Otros componentes opcionales de la composición curable
La composición curable puede contener uno o más componentes reactivos además de las sales de ácido carboxílico etilénicamente insaturado, oligómeros de (met)acrilato multifuncionales y ésteres de (met)acrilato de Tg alta descritos en la presente descripción. Dichos componentes adicionales pueden reaccionar cuando se cura la composición curable, convirtiéndose de este modo en parte de la matriz polimérica que se forma después del curado. Dichos componentes reactivos contendrán típicamente uno o más sitios de insaturación etilénica por molécula, tales como los proporcionados por (met)acriloilo, alilo, vinilo, maleilo, propenilo u otros grupos. En diversas realizaciones, sin embargo, la cantidad total de dichos componentes reactivos adicionales no es mayor que 20 %, no mayor que 15 %, no mayor que 10 % o no mayor que 5 % en peso del peso total de la sal de ácido carboxílico etilénicamente insaturado, oligómero de (met)acrilato multifuncional y éster de (met)acrilato de Tg alta.
Los ejemplos de componentes reactivos adicionales adecuados incluyen ésteres de mono(met)acrilato que, cuando se polimerizan como homopolímeros, tienen temperaturas de transición vítrea menores que 50 0C así como monómeros de (met)acrilato, di(met)acrilato, tri(met)acrilato y de mayor funcionalidad.
Ventajosamente, las composiciones curables pueden formularse para estar exentas de solvente, es decir, exentas de cualquier sustancia volátil no reactiva.
Sin embargo, en ciertas otras realizaciones de la invención, la composición de curable puede contener uno o más disolventes, particularmente, uno o más disolventes orgánicos, que pueden ser disolventes orgánicos no reactivos. En diversas realizaciones, el(los) disolvente(s) puede(n) ser relativamente volátiles, p. ej., disolventes que tienen un punto de ebullición a presión atmosférica de no más de 150 °C. En otras realizaciones, el (los) disolvente(s) pueden tener un punto de ebullición a presión atmosférica de al menos 40 °C.
El uno o más disolventes se pueden seleccionar de manera que puedan solubilizar uno o más componentes de la composición curable y/o ajustar la viscosidad u otras propiedades reológicas de la composición curable.
Sin embargo, las composiciones curables de la presente invención pueden formularse alternativamente de modo que contengan poco o nada de disolvente no reactivo, p. ej., menos de 10 % o menos de 5 % o incluso 0 % de disolvente no reactivo, con respecto al peso total de la composición curable. Dichas composiciones sin disolvente o con baja cantidad de disolvente pueden formularse mediante el uso de diversos componentes, incluidos, por ejemplo, diluyentes reactivos de baja viscosidad y/o agua, que se seleccionan para hacer que la composición curable tenga una viscosidad suficientemente baja, incluso sin estar presente disolvente, para que la composición curable pueda aplicarse fácilmente a una temperatura de aplicación adecuada a una superficie de sustrato para formar una capa curable uniforme y relativamente fina.
Los disolventes adecuados pueden incluir, por ejemplo, disolventes orgánicos tales como: cetonas (tanto cetonas acíclicas como cetonas cíclicas) tales como acetona, metiletilcetona, iso-butiletilcetona y ciclopentanona; ésteres, tales como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de etilenglicolmetiléter, acetato de etilenglicolmonoetiléter, acetato de etilenglicolmonobutiléter y acetato de propilenglicolmetiléter; carbonatos tales como carbonato de dimetilo, carbonato de propilenglicol y carbonato de etilenglicol; alcoholes tales como etoxietanol, metoxietanol, 1-metoxi-2-propanol, alcohol metílico, alcohol etílico, alcohol n-propílico, alcohol butílico, alcohol isopropílico y alcohol diacetona; disolventes aromáticos tales como xileno, benceno, tolueno y etilbenceno; alcanos tales como hexanos y heptano; éteres glicólicos, tales como etilenglicol monobutiléter (butil cellosolve), etilenglicol monometiléter (2-metoxietanol), etilenglicol monoetiléter (2-etoxietanol), etilenglicol monopropiléter (2-propoxietanol), etilenglicol monoisopropiléter (2-isopropoxietanol), etilenglicol monofeniléter (2-fenoxietanol), etilenglicol monobenciléter (2-benciloxietanol), dietilenglicol monometiléter (metilcarbitol), dietilenglicol monoetiléter (carbitol cellosolve), dietilenglicol mono-n-butil éter (2-(2-butoxietoxi)etanol), etilenglicol dimetiléter, éter dietílico del etilenglicol y éter dibutílico del etilenglicol; éteres tales como tetrahidrofurano, éter dimetílico, éter dietílico; así como amidas tales como NMP y DMF; así como combinaciones de los mismos.
En diversas realizaciones, la composición curable comprende al menos un disolvente seleccionado del grupo que consiste en cetonas, ésteres, carbonatos, alcoholes, alcanos, compuestos aromáticos, éteres, amidas y éteres de glicol y combinaciones de los mismos. Según determinados aspectos de la invención, el al menos un disolvente se incluye en una cantidad suficiente para hacer que las composiciones curables descritas en la presente descripción sean suficientemente fluidas para la aplicación a un sustrato.
En diversas realizaciones de la invención, las composiciones curables descritas en la presente descripción tienen una viscosidad inferior a 5000 cPs o inferior a 4000 cPs o inferior a 3000 cPs o inferior a 2500 cPs, medida a 25 °C mediante el uso de un viscosímetro Brookfield, modelo DV-II, usando un husillo 27 (variando la velocidad del husillo, típicamente, entre 20 y 200 rpm, en función de la viscosidad).
En determinadas realizaciones, el al menos un disolvente se elimina de las composiciones curables descritas en la presente descripción antes del inicio del curado por exposición a una fuente de energía (radiación, calentamiento). Por ejemplo, el disolvente puede eliminarse por evaporación antes del curado inducido por energía. Si se desea, un sustrato que tiene una o más capas de la composición curable aplicadas a una superficie de este puede calentarse y/o someterse a un flujo de gas y/o colocarse al vacío para facilitar la evaporación del disolvente.
En determinadas realizaciones de la invención, la composición curable se formula de modo que contenga agua, en lugar de disolvente no reactivo. Estas composiciones pueden denominarse sistemas acuosos, en donde uno o más o todos los componentes de la composición curable están presentes como dispersiones en agua. Los emulsionantes y/o agentes dispersantes pueden emplearse para crear y mantener dispersiones acuosas estables de los componentes de la composición curable. En determinadas realizaciones, uno o más de los componentes de la composición curable pueden ser autodispersantes. Esta composición acuosa puede aplicarse a la superficie de un sustrato, sirviendo el agua para reducir la viscosidad de la composición curable. A continuación, la capa aplicada de la composición curable puede tratarse para eliminar el agua (por evaporación, por ejemplo), en donde el revestimiento se cura (p. ej., por calentamiento y/o exposición a energía radiante) después de eso. El curado de los componentes polimerizables de la composición curable (por ejemplo, por irradiación del revestimiento por una fuente de energía adecuada) puede llevarse a cabo después de la evaporación del agua.
En determinadas realizaciones de la invención, las composiciones curables descritas en la presente descripción incluyen al menos un fotoiniciador y son curables con energía radiante. Por ejemplo, el uno o más fotoiniciadores pueden seleccionarse del grupo que consiste en a-hidroxicetonas, fenilglioxilatos, bencildimetilcetales, a-aminocetonas, monoacilfosfinas, bis-acilfosfinas, óxidos de fosfina y combinaciones de los mismos. En determinadas realizaciones, el al menos un fotoiniciador puede ser 1-hidroxiciclohexilfenilcetona y/o 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona. En otras realizaciones, el al menos un fotoiniciador es o incluye un óxido de fosfina, en particular óxido de fosfina de bis(2,4-6-trimetilbenzoil)fenilo.
Los fotoiniciadores adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-cloroantraquinona, 2-bencilantraquinona, 2-t-butilantraquinona, 1,2-benzo-9,10-antraquinona, bencilo, benzoína, éter metílico de benzoína, éter etílico de benzoína, éter isopropílico de benzoína, alfa-metilbenzoína, alfa-fenilbenzoína, cetona de Michler, benzofenona, 4,4'-bis-(dietilamino)benzofenona, acetofenona, 2,2-dietiloxiacetofenona, dietiloxiacetofenona, 2-isopropiltioxantona, tioxantona, dietiltioxantona, 1,5-acetonaftleno, etil-p-dimetilaminobenzoato, bencilcetona, a-hidroxiceto, fosfinóxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilo, bencildimetilcetal, bencilcetal (2,2-dimetoxi-1,2-difeniletanona), 1 -hidroxiciclohexilfenilcetona, 2-metil-1 -[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropanon-1,2-hidroxi-2-metil-1 -fenilpropanona, a-hidroxicetona oligomérica, óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina, benzoato de etil-4-dimetilamino, fosfinato de etilo(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilo, anisoína, antraquinona, ácido antraquinon-2-sulfónico, sal sódica monohidrato, (benceno)tricarbonilcromo, bencilo, benzoínaisobutiléter, benzofenona /1-hidroxiciclohexilfenilcetona, mezcla 50/50, 3,3',4,4'-benzofenonetetracarboxílico dianhídrido, 4-benzoilbifenilo, 2-bencil-2-(dimetilamino)-4'-morfolinobutirofenona, 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona, canforquinona, 2-clorotioxanten-9-ona, dibenzosuberenona, 4,4'-dihidroxibenzofenona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 4-(dimetilamino)benzofenona, 4,4'-dimetilbencilo, 2,5-dimetilbenzofenona,3,4-dimetilbenzofenona, óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina /2-hidroxi-2-metilpropiofenona, mezcla 50/50, 4'-etoxiacetofenona, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, óxido de fenilbis(2,4,6-trimetil benzoil)fosfina, ferroceno, 3'-hidroxiacetofenona, 4'-hidroxiacetofenona, 3-hidroxibenzofenona, 4-hidroxibenzofenona, 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, 2-hidroxi-2-metilpropiofenona, 2-metilbenzofenona, 3-metilbenzofenona, metilbenzoilformato, 2-metil-4'-(metiltio)-2-morfolinopropiofenona, fenantrenoquinona, 4'-fenoxiacetofenona, hexafluorofosfato de (cumeno)ciclopentadienilhierro(ii), 9,10-dietoxi y 9,10-dibutoxiantraceno, 2-etil-9,10-dimetoxiantraceno, tioxanten-9-ona y combinaciones de los mismos.
La cantidad de fotoiniciador no se considera crítica, pero puede variarse según sea apropiado dependiendo del o de los fotoiniciadores seleccionados, la cantidad y tipos de compuestos etilénicamente insaturados presente en la composición curable, la fuente de radiación y las condiciones de radiación usadas, entre otros factores. Sin embargo, típicamente, la cantidad de fotoiniciador puede ser de 0,05 % a 5 % en peso, con respecto al peso total de la composición curable (sin incluir agua ni disolvente no reactivo que pueda estar presente).
En determinadas realizaciones de la invención, las composiciones curables descritas en la presente descripción no incluyen ningún iniciador y son curables con energía de haz de electrones. En otras realizaciones, las composiciones curables descritas en la presente descripción incluyen al menos un iniciador de radicales libres que se descompone cuando se calienta o en presencia de un acelerador y son curables químicamente (es decir, sin tener que exponer la composición curable a radiación). El al menos un iniciador de radicales libres que se descompone cuando se calienta o en presencia de un acelerador puede comprender, por ejemplo, un peróxido o compuesto azoico. Los peróxidos adecuados para este propósito pueden incluir cualquier compuesto, en particular cualquier compuesto orgánico, que contenga al menos un resto peroxi (-O-O-), tal como, por ejemplo, dialquil, diaril y aril/alquil peróxidos, hidroperóxidos, percarbonatos, perésteres, perácidos, peróxidos de acilo y lo similar. El al menos un acelerador puede comprender, por ejemplo, al menos una amina terciaria y/o uno o más de otros agentes reductores basados en sales metálicas (tales como, por ejemplo, sales de carboxilato que contienen M de transición tales como hierro, cobalto, manganeso, vanadio y similares y combinaciones de los mismos). El uno o más aceleradores pueden seleccionarse para favorecer la descomposición del iniciador de radicales libres a temperatura ambiente para generar especies activas de radicales libres, de manera que el curado de la composición curable se logre sin tener que calentar u hornear la composición curable. En otras realizaciones, no hay presente ningún acelerador y la composición curable se calienta a una temperatura eficaz para provocar la descomposición del iniciador de radicales libres y para generar especies de radicales libres que inician el curado del uno o más compuestos polimerizables presentes en la composición curable.
Por lo tanto, en diversas realizaciones de la presente invención, las composiciones curables descritas en la presente descripción pueden curarse mediante técnicas seleccionadas del grupo que consiste en curado con radiación (curado con radiación UV o haz de electrones), curado por haz de electrones, curado químico (mediante el uso de un iniciador de radicales libres que se descompone cuando se calienta o en presencia de un acelerador, p. ej., curado con peróxido), curado térmico o combinaciones de los mismos.
Las composiciones curables de la presente invención pueden contener, opcionalmente, uno o más aditivos en lugar de, o además de, los ingredientes mencionados anteriormente. Dichos aditivos incluyen, aunque no de forma limitativa, antioxidantes, absorbentes ultravioleta, fotoestabilizadores, inhibidores de espuma, agentes de flujo o nivelación, colorantes, pigmentos, dispersantes (agentes humectantes), aditivos de deslizamiento, rellenos, agentes tixotrópicos, agentes opacificantes, termoplásticos tales como resinas acrílicas que no contienen grupos funcionales polimerizables por radicales libres, ceras u otros aditivos diversos, que incluyen cualquiera de los aditivos usados convencionalmente en la industria de revestimientos, selladores, adhesivos, moldeo o tinta.
Usos de las composiciones curables de la invención
Las composiciones curables de la invención descritas en la presente descripción pueden ser composiciones que deben someterse a curado mediante polimerización por radicales libres u otros tipos de polimerización (p. ej., polimerización catiónica). Las aplicaciones de uso final para las composiciones de la invención incluyen, aunque no de forma limitativa, tintas, recubrimientos, adhesivos, resinas de impresión 3D, resinas de moldeo, selladores, compuestos y similares.
Las composiciones curadas preparadas a partir de las composiciones curables que se describen en la presente descripción pueden usarse, por ejemplo, en artículos tridimensionales (en donde el artículo tridimensional puede consistir esencialmente en o consistir en la composición curada), artículos revestidos (en donde un sustrato se reviste con una o más capas de la composición curada), artículos estratificados o adheridos (en donde un primer componente del artículo se estratifica o adhiere a un segundo componente mediante la composición curada), artículos compuestos o artículos impresos (en donde los gráficos o similares se imprimen sobre un sustrato, tal como un sustrato que contiene papel, plástico o sustrato que contiene M, usando la composición curada).
El curado de las composiciones según la presente invención puede llevarse a cabo por cualquier método adecuado, tal como polimerización por radicales libres y/o catiónica. Uno o más iniciadores, tales como un iniciador de radicales libres (p. ej., fotoiniciador, iniciador de peróxido) pueden estar presentes en la composición curable. Antes del curado, la composición curable se puede aplicar a una superficie de sustrato de cualquier manera convencional conocida, por ejemplo, mediante pulverizado, revestimiento con cuchilla, revestimiento con rodillo, fundición, revestimiento en tambor, inmersión, y lo similar, y combinaciones de estas. Puede usarse también la aplicación indirecta mediante el uso de un proceso de transferencia. Un sustrato puede ser cualquier sustrato comercialmente relevante, tal como un sustrato de energía superficial alta o un sustrato de energía superficial baja, tal como un sustrato metálico o un sustrato plástico, respectivamente. Los sustratos pueden comprender metal, papel, cartón, vidrio, termoplásticos tales como poliolefinas, policarbonato, acrilonitrilo butadieno estireno (ABS) y mezclas de estos, composites, madera, cuero y combinaciones de estos. Cuando se usa como adhesivo, la composición curable puede colocarse entre dos sustratos y a continuación curarse; la composición curada une de esta manera los sustratos entre sí para proporcionar un artículo adherido.
El curado puede acelerarse o facilitarse mediante el suministro de energía a la composición curable, tal como por calentamiento de la composición curable y/o mediante la exposición de la composición curable a una fuente de radiación, tal como luz visible o UV, radiación infrarroja y/o radiación por haz de electrones. Por lo tanto, la composición curada puede considerarse el producto de reacción de la composición curable, formada por curado.
Una pluralidad de capas de una composición curable según la presente invención puede aplicarse a una superficie de sustrato; la pluralidad de capas puede curarse simultáneamente (por exposición a una sola dosis de radiación, por ejemplo) o cada capa puede curarse sucesivamente antes de aplicar una capa adicional de la composición curable.
Las composiciones de la invención descritas en la presente descripción son especialmente útiles como formulaciones de resinas para impresión 3D; es decir, composiciones destinadas a usarse en la fabricación de artículos tridimensionales usando de técnicas de impresión 3D. Dichos artículos tridimensionales pueden ser independientes/autoportantes y pueden consistir esencialmente en o consistir en una composición según la presente invención que se ha curado. El artículo tridimensional también puede ser un material compuesto, que comprende al menos un componente que consiste esencialmente en o que consiste en una composición curada como se ha mencionado anteriormente, así como al menos un componente adicional que comprende uno o más materiales distintos a dicha composición curada (por ejemplo, un componente metálico o un componente termoplástico).
Un método para elaborar un artículo tridimensional mediante el uso de una composición curable según la presente invención puede comprender las etapas de:
a) aplicar una primera capa de una composición según la presente invención sobre una superficie;
b) curar la primera capa, al menos parcialmente, para proporcionar una primera capa curada; c) aplicar una segunda capa de la composición curable sobre la primera capa curada;
d) curar la segunda capa, al menos parcialmente, para proporcionar una segunda capa curada adherida a la primera capa curada y
e) repetir las etapas c) y d) un número deseado de veces para construir el artículo tridimensional.
Aunque las etapas de curado pueden llevarse a cabo por cualquier medio adecuado que, en algunos casos, dependerá de los componentes presentes en la composición curable, en ciertas realizaciones de la invención, el curado se logra al exponer la capa que se va a curar a una cantidad eficaz de radiación (p. ej., radiación por haz de electrones, radiación UV, luz visible, etc.).
En consecuencia, en diversas realizaciones, la presente invención proporciona un proceso que comprende las etapas de: a) aplicar una primera capa de una composición según la presente invención y en forma líquida sobre una superficie;
b) exponer la primera capa con la imagen a una radiación actínica para formar una primera sección transversal de imagen expuesta, en donde la radiación tiene la intensidad y duración suficientes para producir un curado al menos parcial (p. ej., al menos 50 % de curado, medido según el % de conversión de los enlaces dobles de (met)acrilato presentes inicialmente en la composición) de la capa en las áreas expuestas;
c) aplicar una capa adicional de la composición curable sobre la primera sección transversal de imagen anteriormente expuesta;
b) exponer la capa con la imagen adicional a una radiación actínica para formar una sección transversal de imagen expuesta adicional, en donde la radiación tiene la intensidad y duración suficientes para producir un curado al menos parcial (p. ej., al menos 50 % de curado, medido según el % de conversión de los enlaces dobles de (met)acrilato presentes inicialmente en la composición) de la capa adicional en las áreas expuestas y para producir la adhesión de la capa adicional a la sección transversal de la imagen anteriormente expuesta;
e) repetir las etapas c) y d) un número deseado de veces para construir el artículo tridimensional.
Dentro de la presente memoria descriptiva se han descrito realizaciones de manera que pueda escribirse una memoria descriptiva clara y concisa, pero se pretende y se apreciará que las realizaciones pueden combinarse o separarse diversamente sin separarse de la invención. Por ejemplo, se apreciará que todas las características preferidas descritas en la presente descripción son aplicables a todos los aspectos de la invención descrita en la presente descripción. En algunas realizaciones, la invención de la presente descripción puede interpretarse como excluyente de cualquier elemento o etapa del proceso que no afecten de manera importante las características básicas y novedosas de la composición curable o del proceso. Además, en algunas realizaciones, puede interpretarse que la invención excluye cualquier elemento o etapa de proceso no especificado en la presente descripción.
Aunque la invención se ilustra y describe en la presente descripción con referencia a realizaciones específicas, la invención no pretende limitarse a los detalles mostrados. En su lugar, pueden realizarse varias modificaciones en los detalles dentro del alcance e intervalo de equivalentes de las reivindicaciones y sin apartarse de la invención.
Ejemplos
Ejemplo 1
En este ejemplo, se evaluaron los efectos de introducir diferentes cantidades de un diacrilato de cinc soluble en aceite en una composición curable según la presente invención.
La composición curable (1-A) de base (comparativa) contenía 45 % en peso de CN966, 55 % en peso de SR506 y 1 % de fotoiniciador Irgacure® 819 añadido. CN966 y SR506 son productos comerciales vendidos por Sartomer que tienen las siguientes composiciones:
CN966: un oligómero difuncional de acrilato de uretano que tiene un peso molecular de aproximadamente 3000 daltons. SR506: acrilato de isobornilo (un (met)acrilato de Tg alta que en forma homopolimerizada tiene una Tg de aproximadamente 94 °C, medida por análisis mecánico dinámico).
Se prepararon las composiciones curables 1-B, 1-C y 1-D según la invención, como se muestra en la Tabla 1. El “diacrilato de cinc” usado en estas composiciones se obtuvo haciendo reaccionar óxido de cinc con una mezcla 1:1 de ácido acrílico y el semiéster formado haciendo reaccionar acrilato de hidroxietilo con anhídrido hexahidro-4-metilftálico. La estructura del diacrilato de cinc puede representarse con la siguiente fórmula:
Zn(OC(=O)CH=CH2)(O-C(=O)-R2-C(=O)-O-CH2CH2-O-C(=O)CH2)
en donde R2 es un resto 1,4-ciclohexilo sustituido con un grupo metilo en la posición 4.
Tabla 1
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Las formulaciones se curaron entre dos piezas de vidrio para evitar cualquier inhibición por oxígeno. Las muestras se curaron con dos pasadas a 50 pies/min en una cinta transportadora, una por cada lado, bajo una lámpara EN V de 600 W.
Los efectos de incluir cantidades crecientes de diacrilato de cinc en la composición curable se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2
Figure imgf000013_0002
La inclusión de un 10 % en peso del diacrilato de cinc en la composición curable 1-B proporcionó un aumento significativo en el módulo de tensión y resistencia tras el curado de la composición curable, a cambio de una ligera disminución en el alargamiento. Por lo tanto, la energía a la rotura aumentó, debido a la presencia del diacrilato de cinc. Dado que la resistencia al impacto es una medida de la dureza y está directamente correlacionada con la energía a la rotura se espera por lo tanto un aumento en esta propiedad. Además, sin embargo, la inclusión de un 10 % del diacrilato de cinc ha aumentado la reactividad de la formulación al aumentar el número de sitios etilénicamente insaturados presentes por mol de monómero y oligómero. Este aumento en la reactividad ayuda al procesamiento de formulaciones basadas en monómeros monofuncionales.

Claims (20)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Una composición curable que comprende:
    a) al menos una sal de al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado que comprende seis o más átomos de carbono
    b) al menos un oligómero de (met)acrilato multifuncional y
    c) al menos un éster de mono(met)acrilato de un alcohol que, cuando se polimeriza como un homopolímero, tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 50 0C medida por análisis mecánico dinámico según la norma ASTM E1640-13 en donde la al menos una sal comprende al menos un catión polivalente y comprende de forma adicional una parte de carboxilato que no está etilénicamente insaturada y/o una parte de carboxilato etilénicamente insaturada que contiene menos de seis átomos de carbono.
  2. 2. La composición curable de la reivindicación 1, en donde la al menos una sal comprende al menos una sal de metal polivalente.
  3. 3. La composición curable de la reivindicación 1, en donde la al menos una sal comprende al menos una sal de cinc o calcio.
  4. 4. La composición curable de la reivindicación 1, en donde la sal corresponde a la Fórmula (I):
    M(OC(=O)CR1=CH2)x(O-C(=O)-R2-C(=O)-O-R3-O-C(=O)CR4=CH2)y (I) en donde M es un elemento distinto del hidrógeno de valencia n, n = x y, y = un número entero de al menos 1, R1 y R4 son iguales o diferentes y son H o CH3 y R2 y R3 son iguales o diferentes y son restos orgánicos divalentes que contienen cada uno dos o más átomos de carbono.
  5. 5. La composición curable de la reivindicación 4, en donde M se selecciona del grupo que consiste en Ce, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb y Bi.
  6. 6. La composición curable de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el al menos un éster de mono(met)acrilato de un alcohol, cuando se polimeriza como un homopolímero, tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 75 0C medida por análisis mecánico dinámico según la norma ASTM E1640-13.
  7. 7. La composición curable de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde el al menos un oligómero de (met)acrilato multifuncional se selecciona del grupo que consiste en (met)acrilatos de uretano, (met)acrilatos de epoxi, (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos de policarbonato y combinaciones de los mismos.
  8. 8. La composición curable de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde el al menos un oligómero de (met)acrilato multifuncional comprende al menos un oligómero funcionalizado con di(met)acrilato.
  9. 9. La composición curable de cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde el alcohol contiene al menos uno de un resto estructural cíclico o un resto estructural de hidroxialquilo.
  10. 10. La composición curable de cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en donde el alcohol contiene al menos uno de un resto estructural cíclico seleccionado del grupo que consiste en grupos aromáticos y grupos alicíclicos.
  11. 11. La composición curable de cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en donde el alcohol contiene al menos uno de un resto estructural cíclico seleccionado del grupo que consiste en isobornilo, ciclohexilo, triciclodecanilo y fenilo.
  12. 12. La composición curable de cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en donde la sal se obtiene haciendo reaccionar un compuesto que contiene M, en donde M es un elemento seleccionado del grupo que consiste en Ce, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb y Bi, con un ácido carboxílico que corresponde a la Fórmula (II):
    HO-C(=O)-R2-C(=O)-O-R3-O-C(=O)CR4=CH2 (II)
    en donde R4 es H o CH3, y R2 y R3 son iguales o diferentes y son restos orgánicos divalentes que contienen cada uno dos o más átomos de carbono.
  13. 13. La composición curable de la reivindicación 12, en donde el compuesto que contiene M se selecciona del grupo que consiste en óxidos que contienen M, haluros que contienen M, alcóxidos que contienen M, hidróxidos que contienen M, nitratos que contienen M, sulfatos que contienen M, carboxilatos que contienen M, carbonatos que contienen M y combinaciones de los mismos.
  14. 14. La composición curable de la reivindicación 12 o 13, en donde el compuesto que contiene M es óxido de cinc u óxido de calcio.
  15. 15. La composición curable de cualquiera de las reivindicaciones 12-14, en donde la sal se obtiene haciendo reaccionar el compuesto que contiene M tanto con el ácido carboxílico que corresponde a la Fórmula (II) como con ácido (met)acrílico.
  16. 16. La composición curable de cualquiera de las reivindicaciones 1-15, que comprende de 1 a 25 % en peso a), de 20 a 55 % en peso b) y de 25 a 60 % en peso c), sobre la base del peso total de a) b) c).
  17. 17. Un método para elaborar un artículo curado, que comprende curar una composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 1-16.
  18. 18. Un método para elaborar un artículo tridimensional, que comprende las etapas de:
    a) aplicar una primera capa de una composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 1­ 16 sobre una superficie;
    b) curar al menos parcialmente la primera capa para proporcionar una primera capa curada;
    c) aplicar una segunda capa de la composición curable sobre la primera capa curada; d) curar al menos parcialmente la segunda capa para proporcionar una segunda capa curada adherida a la primera capa curada y
    e) repetir las etapas c) y d) un número deseado de veces para construir el artículo tridimensional.
  19. 19. Uso de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-16, en un recubrimiento, un adhesivo, un sellador, una tinta, una resina de impresión 3D, un compuesto o una resina de moldeo.
  20. 20. Un producto terminado curado obtenido por curado de una composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 1-16.
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