JP7105102B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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[1]ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)、イオン性基を有する重合性単量体(B)、及び光重合開始剤(C)を含有し、
前記ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)が、
1分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも1種の構造、及びウレタン結合を含有する(メタ)アクリレートである光硬化性樹脂組成物;
[2]前記イオン性基を有する重合性単量体(B)が、イオン性基を有するラジカル重合性単量体である、[1]に記載の光硬化性樹脂組成物;
[3]前記イオン性基を有する重合性単量体(B)が有するイオン性基が、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基とこれらの金属塩、これらのアンモニウム塩、これらの第1~4級アンモニウム塩、及び第1~4級アンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[1]又は[2]に記載の光硬化性樹脂組成物;
[4]前記イオン性基を有する重合性単量体(B)が有するイオン性基が、カルボン酸基、カルボン酸塩、及び第1~4級アンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[1]又は[2]に記載の光硬化性樹脂組成物;
[5]前記イオン性基を有する重合性単量体(B)が、イオン性基を有する(メタ)アクリレート系重合性単量体、及びイオン性基を有する(メタ)アクリルアミド系重合性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[1]~[4]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物;
[6]前記イオン性基を有する重合性単量体(B)が、カルボン酸基又はその塩を有する(メタ)アクリレート系重合性単量体、及び/又は第1~4級アンモニウム基を有する(メタ)アクリレート系重合性単量体である、[1]~[5]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物;
[7]さらに、(メタ)アクリルアミド化合物(D)を含有し、前記(メタ)アクリルアミド化合物(D)がイオン性基を有しない、N-置換(メタ)アクリルアミド又はN,N-二置換(メタ)アクリルアミドである、[1]~[6]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物;
[8]前記(メタ)アクリルアミド化合物(D)が、イオン性基を有しないN,N-ジアルキル置換(メタ)アクリルアミドである、[7]に記載の光硬化性樹脂組成物;
[9]光学的立体造形用である、[1]~[8]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物;
[10][1]~[9]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、マウスガード;
[11][1]~[9]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、咬合用スプリント;
[12][1]~[9]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、義歯床材;
[13][1]~[9]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)は、本発明の光硬化性樹脂組成物において、造形性を付与し、光硬化性樹脂組成物の硬化物に靭性を付与するために用いられる。
イオン性基を有する重合性単量体(B)は、本発明の光硬化性樹脂組成物において、造形性を維持しつつ、光硬化性樹脂組成物の硬化物に一層の靭性を付与するために用いられる。ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)から形成される水素結合を介したポリマーネットワーク、イオン性基を有する重合性単量体(B)に含まれるイオン結合を介したポリマーネットワークが相互に介在することによって、それぞれ単独のネットワークが形成された状態より剛性が増し、さらに、2種類の可逆的な結合が、応力の負荷によって段階的に開裂し、降伏後の伸びを発現するため、靭性の改善が見られるものと考えられる。
本発明に用いられる光重合開始剤(C)は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている光重合開始剤が好ましく用いられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに(メタ)アクリルアミド化合物(D)を含有することが好ましい。ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)と(メタ)アクリルアミド化合物(D)に含まれる(メタ)アクリルアミドから形成される水素結合を介したポリマーネットワーク、イオン性基を有する重合性単量体(B)に含まれるイオン結合を介したポリマーネットワークが相互に介在することによって、それぞれ単独のネットワークが形成された状態より剛性が増し、さらに、2種類の可逆的な結合が、応力の負荷によって段階的に開裂し、降伏後の伸びを発現するため、靭性の改善が見られるものと考えられる。(メタ)アクリルアミド化合物(D)は、N-置換(メタ)アクリルアミド又はN,N-二置換(メタ)アクリルアミドであり、イオン性基を有しない化合物であれば特に限定されない。(メタ)アクリルアミド化合物(D)が有しないイオン性基とは、イオン性基を有する重合性単量体(B)のイオン性基を意味する。前記N-置換(メタ)アクリルアミドとしては、N-アルキル置換(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。前記N,N-二置換(メタ)アクリルアミドとしては、N,N-ジアルキル置換(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。前記したN-アルキル置換(メタ)アクリルアミド及びN,N-ジアルキル置換(メタ)アクリルアミドが有するアルキル基は置換基を有していてもよい。前記したN-アルキル置換(メタ)アクリルアミド及びN,N-ジアルキル置換(メタ)アクリルアミドが有するアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4がさらに好ましい。前記置換基の数は特に限定されないが、1~6個が好ましく、1~3個がより好ましく、1~2個がさらに好ましい。置換基としては、水酸基、シアノ基等が挙げられる。また、N,N-ジアルキル置換(メタ)アクリルアミドが有するアルキル基は一緒になって複素環を形成していてもよい。
(1)撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積5Lの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート250g、及びジラウリル酸ジ-n-ブチルスズ0.15gを添加して、撹拌下に温度70℃に加熱した。
(2)一方、ポリエステルポリオール(株式会社クラレ製「クラレポリオール(登録商標) P-5010」;アジピン酸と3-メチルペンタンジオールからなる重合体、重量平均分子量Mw5000)2500gを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記(1)のフラスコ中に滴下した。なお、上記(1)のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を65~75℃に保持しながら4時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で2時間撹拌して反応させた。
(3)次いで、別の滴下漏斗に添加した2-ヒドロキシエチルアクリレート150gとヒドロキノンモノメチルエーテル0.4gとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を55~65℃に保持しながら2時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を70~80℃に保持しながら4時間反応させることにより、ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A-1)を得た。
(1)撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積5Lの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート250g、及びジラウリル酸ジ-n-ブチルスズ0.15gを添加して、撹拌下に温度70℃に加熱した。
(2)一方、ポリカーボネートポリオール(株式会社クラレ製「クラレポリオール(登録商標) C-1090」;1,6-ヘキサンジオール/3-メチルペンタンジオール=9/1(質量比)からなる重合体、重量平均分子量Mw1000)500gを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記(1)のフラスコ中に滴下した。なお、上記(1)のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を65~75℃に保持しながら4時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で2時間撹拌して反応させた。
(3)次いで、別の滴下漏斗に添加した2-ヒドロキシエチルアクリレート150gとヒドロキノンモノメチルエーテル0.4gとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を55~65℃に保持しながら2時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を70~80℃に保持しながら4時間反応させることにより、ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A-2)を得た。
(1)撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積5Lの四つ口フラスコに、2,4-トリレンジイソシアネート195g、及びジラウリル酸ジ-n-ブチルスズ0.15gを添加して、撹拌下に温度70℃に加熱した。
(2)一方、ポリブチレングリコール(日油株式会社製「ユニオール(登録商標)PB-1000」、重量平均分子量Mw1000)1250gを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記(1)のフラスコ中に滴下した。なお、上記(1)のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を65~75℃に保持しながら4時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で2時間撹拌して反応させた。
(3)次いで、別の滴下漏斗に添加した2-ヒドロキシエチルアクリレート150gとヒドロキノンモノメチルエーテル0.4gとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を55~65℃に保持しながら2時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を70~80℃に保持しながら4時間反応させることにより、ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A-3)を得た。
5LのSUSオートクレーブ中、空気雰囲気下でイソホロンジイソシアネート390gと、アルミキレートM(アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート)3.5gと、2-ヒドロキシエチルアクリレート200gを混合し、60℃にて1時間反応させ、反応物Aを合成した。次に、空気雰囲気下にて、先に合成した反応物A600gと、末端を水酸基で変性した水素添加ポリブタジエン(日本曹達株式会社製「GI-1000」、数平均分子量Mn1500、Mw/Mn1.15、1,2-結合単位の含有率(1,2-結合単位と1,4-結合単位の合計モル数に対する1,2-結合単位のモル数の割合)7モル%、ヨウ素価測定による水素添加率96モル%)1500gと、アルミキレートM12.0gを混合し、60℃にて2時間反応させた。反応液をトルエン1Lで希釈した後、蒸留水0.5Lで3回洗浄、蒸留水/メタノールの50/50(体積比)の溶媒で再沈殿し、減圧乾燥して、ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A-4)を得た。
METMAC:メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド(共栄社化学株式会社製 ライトエステルDQ-100)
ZA:アクリル酸亜鉛(浅田化学工業株式会社製)
TPO:2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
ACMO:N-アクリロイルモルホリン(KJケミカルズ株式会社製)
DEAA:N,N-ジエチルアクリルアミド(KJケミカルズ株式会社製)
BHT:3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシトルエン
表1及び表2に示す分量で各成分を常温(20℃±15℃、JIS(日本工業規格) Z 8703:1983)下で混合して、実施例1~7及び比較例1~5に係る光硬化性樹脂組成物としてのペーストを調製した。
各実施例及び各比較例に係る光硬化性樹脂組成物について、光造形機(DWS社製 DIGITALWAX 020D)を用いて厚さ5mm×長さ20mm×幅10mmの直方体の試験片の造形を行った。試験片の全ての辺で誤差が±0.1mm以内で造形可能であった場合を造形可能「○」、いずれかの辺で誤差が±0.1mmを超えた場合を造形不良「△」とし、造形物が得られなかった場合を造形不可「×」とした。
各実施例及び各比較例に係る光硬化性樹脂組成物について、光造形機(DWS社製 DIGITALWAX 020D)を用いて、厚さ3.3mm×幅10.0mm×長さ64mmの試験片を造形し、αライトV(株式会社モリタ製)を用いて片面3分間で両面照射し、試験片を得た。得られた試験片について、JIS T 6501:2012「義歯床用アクリル系レジン」に準拠して曲げ強さ試験及び曲げ弾性率試験を行って評価した。すなわち、万能試験機(株式会社島津製作所製、オートグラフAG-I 100kN)を用いて、クロスヘッドスピード5mm/minで曲げ試験を実施した。硬化物の曲げ強さとしては、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材に好適である点から、30MPa以上が好ましく、40MPa以上がより好ましく、50MPa以上がさらに好ましい。曲げ弾性率としては、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材に好適である点から、500~5000MPaが好ましく、1000~4000MPaがより好ましく、1400~3000MPaがさらに好ましい。
各実施例及び各比較例に係る光硬化性樹脂組成物について、光造形機(DWS社製 DIGITALWAX 020D)を用いて、厚さ8.0mm、幅3.0mm、長さ39mm、ノッチ深さ3.0mmの試験片を造形し、αライトV(株式会社モリタ製)を用いて片面3分間で両面照射し、試験片を得た。得られた試験片について、JIS T 6501:2012「義歯床用アクリル系レジン」に準拠して破壊靭性試験を行って、オートグラフAG-I 100kN(株式会社島津製作所製)で測定し、全破壊仕事を評価した。全破壊仕事が10.0kJ/m2を超える値であれば硬化物は靭性に優れ、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材に好適である点から、15.0kJ/m2以上が好ましい。
Claims (13)
- ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)、イオン性基を有する重合性単量体(B)、及び光重合開始剤(C)及び(メタ)アクリルアミド化合物(D)を含有し、前記(メタ)アクリルアミド化合物(D)がイオン性基を有さず、
前記ウレタン化(メタ)アクリル化合物(A)が、
1分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも1種の構造、及びウレタン結合を含有する(メタ)アクリレートである、マウスガード、咬合用スプリント、又は義歯床材用の光硬化性樹脂組成物。 - 前記イオン性基を有する重合性単量体(B)が、イオン性基を有するラジカル重合性単量体である、請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記イオン性基を有する重合性単量体(B)が有するイオン性基が、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基とこれらの金属塩、これらのアンモニウム塩、これらの第1~4級アンモニウム塩、及び第1~4級アンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記イオン性基を有する重合性単量体(B)が有するイオン性基が、カルボン酸基、カルボン酸塩、及び第1~4級アンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記イオン性基を有する重合性単量体(B)が、イオン性基を有する(メタ)アクリレート系重合性単量体、及びイオン性基を有する(メタ)アクリルアミド系重合性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1~4のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記イオン性基を有する重合性単量体(B)が、カルボン酸基又はその塩を有する(メタ)アクリレート系重合性単量体、及び/又は第1~4級アンモニウム基を有する(メタ)アクリレート系重合性単量体である、請求項1~5のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリルアミド化合物(D)がイオン性基を有しない、N-置換(メタ)アクリルアミド又はN,N-二置換(メタ)アクリルアミドである、請求項1~6のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリルアミド化合物(D)が、イオン性基を有しないN,N-ジアルキル置換(メタ)アクリルアミドである、請求項7に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 光学的立体造形用である、請求項1~8のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、マウスガード。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、咬合用スプリント。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、義歯床材。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の光硬化性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造 し、
前記立体造形物が、マウスガード、咬合用スプリント、又は義歯床材であ る方法。
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