WO2021054458A1 - 光造形用組成物 - Google Patents

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WO2021054458A1
WO2021054458A1 PCT/JP2020/035551 JP2020035551W WO2021054458A1 WO 2021054458 A1 WO2021054458 A1 WO 2021054458A1 JP 2020035551 W JP2020035551 W JP 2020035551W WO 2021054458 A1 WO2021054458 A1 WO 2021054458A1
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WO
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meth
group
acid
composition
polymerizable monomer
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PCT/JP2020/035551
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English (en)
French (fr)
Inventor
美咲 伊東
鈴木　憲司
Original Assignee
クラレノリタケデンタル株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00—Dental prostheses; Making same
    • A61C13/01—Palates or other bases or supports for the artificial teeth; Making same
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C7/00—Orthodontics, i.e. obtaining or maintaining the desired position of teeth, e.g. by straightening, evening, regulating, separating, or by correcting malocclusions
    • A61C7/08—Mouthpiece-type retainers or positioners, e.g. for both the lower and upper arch
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G

Definitions

  • the present invention relates to a composition for stereolithography. More specifically, the present invention can obtain a three-dimensional model having excellent formability, toughness, water resistance and color tone when molded by stereolithography. It is particularly suitable for dental mouthpieces and denture base materials.
  • Patent Document 1 discloses a method of producing a three-dimensional model by repeating a step of laminating and curing, a so-called optical three-dimensional modeling method. Since the basic practical method was further proposed by Patent Document 2, many proposals have been made regarding the optical three-dimensional modeling technique.
  • an ultraviolet laser controlled by a computer is used on the liquid surface of the liquid photocurable resin composition in a container so as to obtain a desired pattern.
  • a cured layer is formed by selectively irradiating and curing to a predetermined thickness, then one layer of a liquid photocurable resin composition is supplied onto the cured layer, and an ultraviolet laser is similarly irradiated.
  • a method called liquid tank photoforming is generally adopted in which a laminating operation of forming a continuous cured layer by curing in the same manner as described above is repeated to produce a three-dimensional model having a final shape.
  • this method has attracted a great deal of attention because even if the shape of the modeled object is quite complicated, the desired three-dimensional model can be manufactured easily and in a relatively short time with high accuracy. ..
  • the three-dimensional model obtained by the stereolithography method has been expanded from a mere concept model to a test model, a prototype, etc., and the three-dimensional model is excellent in modeling accuracy accordingly. Is becoming more and more demanding. Moreover, in addition to such characteristics, it is required to have excellent characteristics according to the purpose. In particular, in the field of dental materials, the shape of the dental mouthpiece and the denture base is different for each patient and the shape is complicated, so that the application of the stereolithography method is expected.
  • Dental mouthpieces are worn on the dentition to correct the alignment of teeth called a dental aligner, worn to correct the jaw position called a dental sprint, and for the treatment of sleep apnea syndrome.
  • a dental aligner worn to correct the jaw position called a dental sprint
  • sleep apnea syndrome reduces the trauma caused by applying a large external force to the teeth or jawbone during competition.
  • it is worn in the oral cavity to protect the stomatognathic system and the brain.
  • in orthodontics it is a device whose use is rapidly expanding because it has good aesthetics and can be removed when it is desired to be removed.
  • sleep apnea syndrome is also a case that is drawing attention in medical treatment, and its use is rapidly advancing as a therapeutic tool for it.
  • the denture base material is a material used for the gingival part when a denture is attached due to tooth loss.
  • the demand for dentures has increased sharply with the increase in the elderly population.
  • These dental mouthpieces and denture base materials are commonly required to have toughness, water resistance and good color tone. If the toughness is impaired, the fit will be poor, and external force or occlusal impact will be applied directly to the mandible. In addition, if it is easily destroyed, it will be necessary to remake it frequently. Further, when the water resistance is impaired, the mechanical properties are deteriorated, and there is a problem that the straightening force or the shock absorbing property is easily lost and the destruction is likely to occur, which makes it unusable for practical use. If the color tone is bad, it simply looks bad.
  • the components in the photocurable resin composition are more oxidized or decomposed during the stereolithography. As a result, there is a problem that the three-dimensional model is colored. Further, in the case of a complicated shape such as a dental mouthpiece and a denture base material due to the above-mentioned inhibition of hardening of oxygen or irradiation with strong local light, it is not easy to secure the molding accuracy suitable for practical use. Therefore, as a whole, it is difficult to obtain a photocurable resin composition having a good color tone while the composition has excellent molding accuracy and the cured product has characteristics such as excellent toughness and water resistance. It was.
  • Patent Document 3 describes di (meth) acrylate having two aromatic rings and two (meth) acrylates, and carboxy. Curable compositions for stereolithography having a (meth) acrylic monomer having a group have been proposed.
  • the resin composition for optical three-dimensional modeling described in Patent Document 3 does not describe any modeling accuracy, water resistance, and color tone.
  • an object of the present invention is to provide a composition for stereolithography which is excellent in formability and excellent in toughness, water resistance and color tone of a cured product when molded by stereolithography. Further, a composition for stereolithography particularly suitable for a dental mouthpiece, a denture base material, and a therapeutic tool for sleep apnea syndrome is provided.
  • the content of the compound (C) having a phenol skeleton relative to 100 parts by mass of the organic compound (B) containing the photopolymerization initiator (D) and having an acidic group is 0.
  • composition for optical modeling which is 5 to 500 parts by mass; [2] The composition for stereolithography according to [1], wherein the polymerizable monomer (A) contains a monofunctional polymerizable monomer (A) -1; [3] The composition for stereolithography according to [2], wherein the monofunctional polymerizable monomer (A) -1 contains a monofunctional polymerizable monomer (A) -1a having a cyclic structure. Stuff; [4] The composition for stereolithography according to any one of [1] to [3], wherein the polymerizable monomer (A) contains a polyfunctional polymerizable monomer (A) -2.
  • composition for stereolithography wherein the polyfunctional polymerizable monomer (A) -2 is a polyfunctional polymerizable monomer (A) -2a having a urethane bond.
  • a group in which the polyfunctional polymerizable monomer (A) -2a having a urethane bond is composed of polyester, polycarbonate, polyurethane, polyether, polyconjugated diene, and hydrogenated polyconjugated diene in one molecule.
  • composition [8] The method according to any one of [1] to [7], wherein the organic compound (B) having an acidic group contains an organic compound (B) -1 having an acidic group and no polymerizable group.
  • Composition for stereolithography [9] The organic compound (B) -1 having an acidic group and not a polymerizable group is a carboxylic acid compound having only one carboxy group as an acidic group, and a dicarboxylic acid having only two carboxy groups as an acidic group.
  • the organic compound (B) -1 having an acidic group and not a polymerizable group is selected from the group consisting of isoeicosandioic acid, DL-lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, and benzoic acid1.
  • composition [12] The composition for stereolithography according to [11], wherein the organic compound (B) -2 having an acidic group and a polymerizable group is a carboxy group-containing polymerizable monomer; [13]
  • the carboxy group-containing polymerizable monomer is (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, (meth) acryloyloxypropylphthalic acid.
  • composition for photomodeling which is one or more selected from the group consisting of an acid and (meth) acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid; [14] The light according to any one of [1] to [13], wherein the compound (C) having a phenol skeleton is a phenol compound having only an aromatic single ring or an aromatic condensed dicyclic as a cyclic structure.
  • the compound (C) having a phenol skeleton is pt-butylphenol, biphenol, 2-phenylpropylphenol, 4-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2, One or more selected from the group consisting of 6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2,6-di-isopropylphenol, and naphthol, [1] to [ 13]
  • the optical modeling composition according to any one of; [16] A dental material comprising a cured product of the stereolithography composition according to any one of [1] to [15]; [17] A dental mouthpiece made of a cured product of the stereolithography composition according to any one of [1] to [15]; [18] A denture base material comprising a cured product of the stereolithography composition according to any one of [1] to [15]; [19] A sleep disorder therapeutic material comprising a cured product of the stereolithography composition
  • composition for optical modeling of the present invention is excellent in formability when molded by optical modeling, and is also excellent in toughness, water resistance and color tone of the cured product. Therefore, various dental materials (particularly dental mouthpieces and denture base materials) ) Or various materials for treating sleep disorders (particularly, therapeutic tools for sleep apnea syndrome) and the like can be suitably used for oral applications.
  • the composition for photoforming of the present invention includes a polymerizable monomer (A) having no acidic group, an organic compound (B) having an acidic group, and a compound (C) having a phenolic skeleton without a polymerizable group.
  • the upper limit value and the lower limit value of the numerical range can be appropriately combined.
  • a radically polymerizable monomer having no acidic group (A) is preferably used as the polymerizable monomer (A) having no acidic group used in the stereolithography composition of the present invention.
  • Specific examples of the radically polymerizable monomer in the polymerizable monomer (A) having no acidic group include (meth) acrylate-based polymerizable monomer; (meth) acrylamide-based polymerizable monomer; ⁇ -.
  • Esters such as cyanoacrylic acid, (meth) acrylic acid, ⁇ -halogenated acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, maleic acid, itaconic acid; vinyl esters; vinyl ethers; mono-N-vinyl derivatives; Examples include styrene derivatives.
  • (meth) acrylate-based polymerizable monomers and (meth) acrylamide-based polymerizable monomers are preferable from the viewpoint of curability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerizable group means a polymerizable functional group contained in the polymerizable monomer, and includes a vinyl group, a vinyloxy group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, and a (meth) group.
  • examples include an acrylamide group.
  • acryloyloxy group and methacryloyloxy group are preferable.
  • the polymerizable monomer (A) having no acidic group in the present invention includes a monofunctional polymerizable monomer (A) -1 and a polymerizable monomer (A) -2 having a plurality of polymerizable groups.
  • a monofunctional polymerizable monomer (A) -1 and a polymerizable monomer (A) -2 having a plurality of polymerizable groups are exemplified.
  • the monofunctional polymerizable monomer (A) -1 is preferable
  • the polymerizable monomer (A) -2 having a plurality of polymerizable groups is preferable.
  • the ratio of the monofunctional polymerizable monomer (A) -1 to the polyfunctional polymerizable monomer (A) -2 is curable. From the viewpoint of toughness and toughness, it is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 15/85 to 75/25, further preferably 20/80 to 60/40, and 25/75. It is particularly preferably ⁇ 45/55.
  • the term "monofunctional" means having one of the polymerizable groups.
  • (meth) acryloyl is used to include both methacryloyl and acryloyl, and similar notations such as “(meth) acrylic” and “(meth) acrylate”. The same applies to.
  • Examples of the monofunctional polymerizable monomer (A) -1 include a monofunctional polymerizable monomer (A) -1a having a cyclic structure and a monofunctional polymerizable monomer (A) having no cyclic structure.
  • -1b can be mentioned, and from the viewpoint of curability and toughness, it is preferable to contain the monofunctional polymerizable monomer (A) -1a having a cyclic structure.
  • the monofunctional polymerizable monomer (A) -1 may contain a monofunctional fluorine-containing (meth) acrylate-based polymerizable monomer.
  • the cyclic structure is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and for example, an aromatic single ring such as a benzene ring, a biphenyl ring, or a triphenylmethyl ring; a naphthalene ring, a pentalene ring, an inden ring, an indan ring, or a tetralin ring.
  • Aromatic fused dicyclics such as azulene ring; carbon fused tricycles such as as-indacene ring, s-indacene ring, acenaphtylene ring, acenaphthene ring, fluorene ring, phenalene ring, perinaphthene ring, phenanthrene ring, anthracene ring; Saturated hydrocarbon rings such as norbornan ring, tetracyclododecanyl ring, adamantan ring, dicyclopentenyl ring, tricyclododecanyl ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclodecane ring; norbornene ring, Unsaturated hydrocarbon rings such as tetraline ring and fluorene ring; saturated monocyclic radical
  • Heterocycles having both an atom and an oxygen atom examples thereof include heterocycles having both a nitrogen atom and a sulfur atom, such as a thiazole ring, a thiazine ring, and a phenothiazine ring.
  • aromatic single ring, aromatic condensed dicyclic ring, carbon condensed tricycle, saturated hydrocarbon ring, unsaturated Hydrocarbon rings, saturated monocycles having one nitrogen atom, and heterocycles having both nitrogen and oxygen atoms are preferable, and aromatic single rings, aromatic condensed dicyclics, saturated hydrocarbon rings, and unsaturated hydrocarbons are preferable.
  • a hydrogen ring and a saturated monocyclic ring having one nitrogen atom are more preferable, and an aromatic single ring, a saturated hydrocarbon ring, an unsaturated hydrocarbon ring and a saturated monocyclic ring having one nitrogen atom are further preferable.
  • Examples of the monofunctional polymerizable monomer (A) -1a having a cyclic structure include o-phenylphenol (meth) acrylate, m-phenylphenol (meth) acrylate, p-phenylphenol (meth) acrylate, and methoxy.
  • N-acryloylmorpholine N- (meth) acryloylpyrrolidine, N- (meth) acryloylpiperidin, N- (meth) acryloyl-2-methylpiperidin, N- (meth) acryloyl-2,2,6,6- Cyclic (meth) acrylamides such as tetramethylpiperidin and the like can be mentioned.
  • o-phenoxybenzyl acrylate o-phenoxybenzyl acrylate, m-phenoxybenzyl acrylate, p-phenoxybenzyl acrylate, 2- (o-phenoxyphenyl).
  • acrylates More preferred are acrylates, fluorenyl (meth) acrylates, fluorenylmethyl (meth) acrylates, 4-biphenylyl (meth) acrylates, piperidyl acrylamides, and tetramethyl piperidyl acrylamides.
  • acrylates fluorenyl (meth) acrylates, fluorenylmethyl (meth) acrylates, 4-biphenylyl (meth) acrylates, piperidyl acrylamides, and tetramethyl piperidyl acrylamides.
  • Examples of the monofunctional polymerizable monomer (A) -1b having no cyclic structure include undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, and pentadecyl (meth).
  • the content of the monofunctional polymerizable monomer (A) -1 in the stereolithography composition of the present invention is preferably 1 to 90% by mass in terms of the total amount of the polymerizable monomer, and the formability, From the viewpoint of being more excellent in toughness and water resistance of the cured product, it is more preferably 2 to 80% by mass, further preferably 3 to 70% by mass.
  • Examples of the polyfunctional polymerizable monomer (A) -2 include a bifunctional polymerizable monomer and a trifunctional or higher polyfunctional polymerizable monomer. From the viewpoint of toughness of the cured product. A bifunctional polymerizable monomer is preferable.
  • bifunctional polymerizable monomer 2,2-bis ((meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane, 2 , 2-bis [4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane (commonly known as "Bis-GMA”), 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 1, (Meta) acrylic acid ester compounds such as 2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate (commonly known as "UDM”) And so on.
  • 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate is preferable because it is excellent in curability and mechanical strength of the cured product.
  • Examples of the trifunctional or higher polymerizable monomer include dipentaerythritol penta (meth) acrylate and N, N- (2,2,4-trimethylhexamethylene) bis [2- (aminocarboxy) propan-1,3. -Diol]
  • Examples thereof include (meth) acrylic acid ester compounds such as tetra (meth) acrylate and 1,7-diacryloyloxy-2,2,6,6-tetra (meth) acryloyloxymethyl-4-oxaheptane. ..
  • the polyfunctional polymerizable monomer (A) -2 is a polyfunctional polymerizable monomer (A) -2a having a urethane bond and a polyfunctional polymerizable monomer (A) having no urethane bond. ) -2b, and from the viewpoint of curability and toughness, it is preferable to contain the polyfunctional polymerizable monomer (A) -2a having a urethane bond.
  • the urethanized (meth) acrylic in which the polyfunctional polymerizable monomer (A) -2a having a urethane bond has a urethane bond is a compound (hereinafter, also simply referred to as “urethaneized (meth) acrylic compound”) will be described below.
  • the urethanized (meth) acrylic compound is produced by, for example, an addition reaction of a polyol having a polymer skeleton, which will be described later, a compound having an isocyanate group (-NCO), and a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group (-OH).
  • the urethanized (meth) acrylic compound has an isocyanate group of the obtained compound having a hydroxyl group at one end after the ring-opening addition reaction of the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group with a lactone or an alkylene oxide. It can be easily synthesized by subjecting it to an addition reaction with a compound.
  • the polyfunctional polymerizable monomer (A) -2a having a urethane bond is selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, polyurethane, polyether, polyconjugated diene, and hydrogenated polyconjugated diene in one molecule at least.
  • polystyrene resin More preferably, it is at least one polyol moiety selected from the group consisting of polycarbonate, polyurethane, polyether, polyconjugated diene, and hydrogenated polyconjugated diene, as well as a (meth) acrylate having a urethane bond.
  • a polymer of a dicarboxylic acid aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid and isophthalic acid; unsaturated aliphatic dicarboxylic acid such as maleic acid
  • an aliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms.
  • Polymer of dicarboxylic acid saturated aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid and sebacic acid
  • aliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms
  • ⁇ -propiolactone polymer ⁇ -butyrolactone polymer
  • ⁇ -valerolactone examples thereof include polymers, ⁇ -caprolactone polymers and copolymers thereof, and include dicarboxylic acids (aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and isophthalic acid; unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid) and 2 to 2 carbon atoms.
  • a polymer of 12 aliphatic diols, a polymer of a dicarboxylic acid (saturated aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid) and an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms is preferable.
  • the polycarbonate include polycarbonate derived from an aliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms, polycarbonate derived from bisphenol A, and polycarbonate derived from an aliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms and bisphenol A.
  • Polycarbonates derived from aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms, polycarbonates derived from bisphenol A, and polycarbonates derived from aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms and bisphenol A are preferable.
  • the polyurethane include a polymer of an aliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms and a diisocyanate having 1 to 18 carbon atoms, and a polymer of an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms and a diisocyanate having 1 to 12 carbon atoms.
  • the polyether include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, poly (1-methylbutylene glycol) and the like.
  • Polyconjugated diene and hydrogenated polyconjugated diene include 1,4-polybutadiene, 1,2-polybutadiene, polyisoprene, poly (butadiene-isoprene), poly (butadiene-styrene), poly (isoprene-styrene), polyfarnesene, etc. And these hydrogenated products.
  • the polyester structure is preferable in terms of excellent toughness.
  • Examples of the compound having an isocyanate group include hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHMDI). , Tricyclodecane diisocyanate (TCDDI), adamantan diisocyanate (ADI) and the like.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • THMDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • THCMDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • Examples of the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 10 -Hydroxydecyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (Meta) acrylate, 2,2-bis [4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] phenyl] propane, 1,2-bis [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] Hydroxy (meth) acrylate compounds such as ethane, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaery
  • Examples of the aliphatic diol unit having a branched structure and having 4 to 18 carbon atoms include 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, and 1,3-butanediol.
  • an aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms is preferable to use as the polyol, 2-methyl-1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol. , 2,7-Dimethyl-1,8-octanediol is more preferred, and 3-methyl-1,5-pentanediol and 2-methyl-1,8-octanediol are even more preferred.
  • the addition reaction between the compound having an isocyanate group and the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group can be carried out according to a known method, and is not particularly limited.
  • the obtained urethanized (meth) acrylic compound includes the above-mentioned polyol having at least one structure selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, polyurethane, polyether, polyconjugated diene, and hydrogenated polyconjugated diene. Examples thereof include a reaction product of any combination of a compound having an isocyanate group and a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional polymerizable monomer (A) -2a having a urethane bond is preferably 500 to 30000, more preferably 1000 to 15000, and 1200 to 15000 from the viewpoint of viscosity and mechanical strength. 9000 is even more preferable, 1200 to 8000 is even more preferable, 1500 to 7000 is particularly preferable, and 1500 to 5000 is most preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) in the present invention means a polystyrene-equivalent weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the polyfunctional polymerizable monomer (A) -2a having a urethane bond in the stereolithography composition of the present invention is preferably 10 to 95% by mass in the total amount of the polymerizable monomer. From the viewpoint of excellent formability, toughness of the cured product, and water resistance, the content is more preferably 20 to 90% by mass, further preferably 30 to 85% by mass.
  • Examples of the polyfunctional polymerizable monomer (A) -2b having no urethane bond include 2,2-bis ((meth) acryloyloxyphenyl) propane and 2,2-bis [4- (3-acryloyl). Oxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane (commonly known as "Bis-GMA”), 2,2-bis (4-) (Meta) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2, 2-Bis (4- (meth) acryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth)
  • trifunctional or higher polymerizable monomer examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, trimethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol.
  • examples thereof include tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 1,7-diacryloyloxy-2, 2,6,6-tetra (meth) acryloyloxymethyl-4-oxaheptan and the like.
  • the content of the polyfunctional polymerizable monomer (A) -2b having no urethane bond in the stereolithography composition of the present invention is 0 to 40% by mass in the total amount of the polymerizable monomer. It is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, from the viewpoint of being more excellent in toughness and water resistance of the cured product.
  • the content of the polymerizable monomer (A) having no acidic group in the stereolithography composition of the present invention is preferably 85 to 99% by mass, more preferably 88 to 95% by mass. , 90-93% by mass, more preferably.
  • the stereolithography composition of the present invention contains an organic compound (B) having an acidic group.
  • an organic compound (B) having an acidic group When a compound having an active proton such as a hydroxyl group, an amino group, an allylic hydrogen, a benzyl hydrogen, or an ⁇ hydrogen of a carbonyl group is present in the photoforming composition, the active proton is generated by strengthening the basicity of the composition.
  • the composition is polarized, the compound in the composition is likely to undergo an oxidation reaction, the resonance structure is changed, and the like, so that the composition for photoforming is easily colored. Since the organic compound (B) having an acidic group has an action of reducing and stabilizing the polarization of the active hydrogen of the compound containing an active proton, it is possible to suppress the coloring of the stereolithography composition.
  • examples of the acidic group include a carboxy group, a phosphoric acid group, a pyrophosphate group, a thiophosphate group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a boronic acid group, and a silanol group.
  • the organic compound (B) having an acidic group may have one kind of acidic group alone or may have two or more kinds of acidic groups.
  • Examples of the organic compound (B) having an acidic group include an organic compound having a carboxy group, an organic compound having a phosphoric acid group, an organic compound having a sulfonic acid group, an organic compound having a sulfinic acid group, and an organic compound having a boronic acid group. , Organic compounds having a silanol group, organic compounds having a carboxy group and a phosphoric acid group, etc. Among these, from the viewpoint of excellent color tone of the cured product, an organic compound having a carboxy group, an organic compound having a phosphoric acid group, etc.
  • An organic compound having a sulfonic acid group is preferable, an organic compound having a carboxy group and an organic compound having a phosphoric acid group are more preferable, and an organic compound having a carboxy group is further preferable.
  • the organic compound (B) having an acidic group one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the organic compound (B) having an acidic group include an organic compound (B) -1 having an acidic group and no polymerizable group, and an organic compound (B) -2 having an acidic group and a polymerizable group. From the viewpoint of good color tone of the cured product, the organic compound (B) -1 having an acidic group and no polymerizable group is preferably used, and from the viewpoint of toughness and water resistance of the cured product, the acidic group and The organic compound (B) -2 having a polymerizable group is preferably used, and further, from the viewpoint of color tone, toughness and water resistance, the organic compound (B) -1 having an acidic group and not having a polymerizable group, and the acidic group. It is preferable to use both the organic compound (B) -2 having a polymerizable group and the organic compound (B) -2.
  • Examples of the organic compound (B) -1 having an acidic group and no polymerizable group include a monocarboxylic acid compound having only one carboxy group as an acidic group and a dicarboxylic acid having only two carboxy groups as an acidic group. Examples thereof include compounds, carboxylic acid compounds having a hydroxyl group and a carboxy group, phosphoric acid esters, and organic compounds having a sulfonic acid group. Examples of the monocarboxylic acid compound having only one carboxy group as an acidic group include formic acid; aliphatic compounds such as acetic acid, butyric acid, valerate, stearic acid, oleic acid and linoleic acid; aromatic compounds such as benzoic acid and the like. Can be mentioned.
  • dicarboxylic acid compound having only two carboxy groups as an acidic group examples include aromatic compounds such as phthalic acid; oxalic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, eikosandioic acid, isoeicosandioic acid, and isodocosan. Examples thereof include aliphatic compounds such as diacid, eikosadien diic acid, and isodocosadiene diacid.
  • carboxylic acid compound having a hydroxyl group and a carboxy group examples include aliphatic compounds such as glycolic acid, DL-lactic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid; and aromatic compounds such as salicylic acid.
  • the number of hydroxyl groups in the carboxylic acid compound having a hydroxyl group and a carboxy group is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2.
  • the phosphoric acid ester include phosphoric acid monoesters such as ethyl phosphate ester, butyl phosphate ester, 2-ethylhexyl phosphate ester, cyclohexyl phosphate ester and phenyl phosphate ester; diethyl phosphate ester, dibutyl phosphate ester and di (di).
  • 2-Ethylhexyl) Phosphate diesters such as phosphates, dicyclohexyl phosphates and diphenyl phosphates; alkyl phosphates such as triethyl phosphates and the like can be mentioned.
  • the organic compound having a sulfonic acid group include aliphatic compounds such as methanesulfonic acid; aromatic compounds such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and dodecylsulfate.
  • the content of the organic compound (B) -1 having an acidic group and no polymerizable group in the stereolithography composition of the present invention is 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of the polymerizable monomer. 0.25 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 2.5% by mass, from the viewpoint of being more excellent in color tone and water resistance of the cured product.
  • the content of the organic compound (B) -1 having an acidic group and no polymerizable group is preferably 0.1 to 10% by mass in the entire stereolithography composition, and the color tone of the cured product. From the viewpoint of being more excellent in water resistance, it is more preferably 0.25 to 5% by mass, and further preferably 0.5 to 3% by mass.
  • a radically polymerizable monomer is preferably used as the organic compound (B) -2 having an acidic group and a polymerizable group.
  • Specific examples of the radically polymerizable monomer in the organic compound (B) -2 having an acidic group and a polymerizable group include (meth) acrylate-based polymerizable monomer; (meth) acrylamide-based polymerizable monomer; Esters such as ⁇ -cyanoacrylic acid, (meth) acrylic acid, ⁇ -halogenated acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, maleic acid, itaconic acid; vinyl esters; vinyl ethers; mono-N-vinyl Derivatives: Examples include styrene derivatives. Of these, (meth) acrylate-based polymerizable monomers and (meth) acrylamide-based polymerizable monomers are preferable from the viewpoint of curability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the organic compound (B) -2 having an acidic group and a polymerizable group include (meth) acrylic acid, (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, and (meth) acryloyloxyethyl.
  • Tetrahydrophthalic acid (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, (meth) acryloyloxypropylphthalic acid, (meth) acryloyloxypropyltetrahydrophthalic acid, (meth) acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 4- (meth) Carboxy group-containing polymerizable monomer such as acryloyloxyethyl trimerite; 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, 4- (meth) acryloyloxy Butyldihydrogen phosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl dihydrogen
  • the content of the organic compound (B) -2 having an acidic group and a polymerizable group in the stereolithography composition of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass in the total amount of the polymerizable monomer. From the viewpoint of being more excellent in color tone and water resistance of the cured product, it is more preferably 0.5 to 7.5% by mass, and further preferably 1.0 to 5.0% by mass.
  • the content of the organic compound (B) -2 having an acidic group and a polymerizable group is preferably 0.1 to 10% by mass in the entire stereolithography composition, and the color tone and water resistance of the cured product. From the viewpoint of being more excellent, the content is more preferably 0.5 to 7.5% by mass, further preferably 1.0 to 5.0% by mass.
  • the content of the organic compound (B) -2 having an acidic group and a polymerizable group is such that the organic compound (B) -2 having an acidic group and a polymerizable group is excellent in color tone and water resistance of the cured product. It is preferably higher than the content of the organic compound (B) -1 which does not have.
  • the content of the organic compound (B) having an acidic group in the composition for photoforming of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1.5 to 7% by mass. It is more preferably 1.7 to 5% by mass.
  • the stereolithography composition of the present invention is a compound (C) having a phenol skeleton without a polymerizable group in order to impart good molding accuracy and to improve the color tone (hereinafter, simply "phenol skeleton"). Also referred to as “compound (C)” having The compound (C) having a phenol skeleton absorbs relatively weak light spilled out of the irradiation range due to scattering or diffraction of the light irradiated in the photomolding, thus improving the molding accuracy.
  • the compound (C) having a phenol skeleton one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the compound (C) having a phenol skeleton is not particularly limited as long as it has at least one phenol group in the structure, and the benzene ring of the phenol group may have a substituent.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the number of substituents is not particularly limited and can be changed according to the number of benzene rings. For example, it may be 1 to 5, 1 to 4, or 1 to 3. Good.
  • the compound (C) having a phenol skeleton includes an aromatic single ring (benzene ring, biphenyl ring, triphenylmethyl ring, etc.) or an aromatic fused dicyclic ring (naphthalene ring, pentalene ring, inden ring, indan ring, etc.) as a cyclic structure. , Tetraline ring, azulene ring, etc.), a phenol compound having only two or less benzene rings as a cyclic structure is more preferable, and a phenol compound having only one benzene ring as a cyclic structure is further preferable. ..
  • the compound (C) having a phenol skeleton is not particularly limited, but a phenol compound having a molecular weight of less than 500 is preferable, a phenol compound having a molecular weight of less than 300 is more preferable, and a phenol compound having a molecular weight of less than 250 is further preferable. ..
  • Examples of the compound (C) having a phenol skeleton include phenol, pt-butylphenol, biphenol (4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, etc.), 2-phenylpropylphenol, 4-hydroxyphenol, and the like.
  • pt-butylphenol, biphenol, 2-phenylpropylphenol, 4-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4- Methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2,6-di-isopropylphenol, and naphthol are preferably used, and coloration can be further suppressed.
  • 4-methoxyphenol and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol are more preferably used.
  • the content of the compound (C) having a phenol skeleton in the composition for photoforming of the present invention is 0.5 to 500 from the viewpoint of excellent water resistance with respect to 100 parts by mass of the organic compound (B) having an acidic group. It is 5 to 250 parts by mass, more preferably 7 to 200 parts by mass, because it is a mass part, is excellent in molding accuracy and color tone of the cured product, and the cured product has more appropriate flexibility. It is more preferably 10 to 100 parts by mass.
  • the content of the compound (C) having a phenol skeleton is preferably 0.1 to 10% by mass in the entire photoforming composition, which is more excellent in the molding accuracy and color tone of the cured product, and the cured product is more suitable.
  • the content of the compound (C) having a phenol skeleton in the composition for photoforming of the present invention is 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic compound (B) -1 having an acidic group and no polymerizable group. It is preferably 1 to 800 parts by mass from the viewpoint of excellent water resistance, is excellent in molding accuracy and color tone of the cured product, and is 10 to 700 parts by mass from the viewpoint of the cured product having more appropriate flexibility. More preferably, it is 20 to 500 parts by mass.
  • the photopolymerization initiator (D) used in the present invention can be selected from the photopolymerization initiators used in the general industry, and among them, the photopolymerization initiator used for dental applications is preferable.
  • Examples of the photopolymerization initiator (D) include (bis) acylphosphine oxides, thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones, ketals, ⁇ -diketones, coumarins, anthraquinones, benzoin alkyl ether compounds, ⁇ . -Aminoketone compounds, germanium compounds and the like can be mentioned.
  • the photopolymerization initiator (D) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the composition for photoforming is excellent in photocurability in the ultraviolet region and the visible light region, and exhibits sufficient photocurability regardless of the light source of a laser, a halogen lamp, a light emitting diode (LED), or a xenon lamp. You get things.
  • examples of the acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi (2,6-dimethylphenyl) ) Phosphate, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salt, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide potassium salt, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide ammonium salt.
  • bisacylphosphine oxides include bis (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis (2,6-dichlorobenzoyl).
  • acylphosphine oxides 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide It is particularly preferable to use oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salt as the photopolymerization initiator (D).
  • ⁇ -diketones examples include diacetyl, benzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4,4'-oxybenzyl, and acenaphthenequinone.
  • camphorquinone is particularly preferable when a light source in the visible light region is used.
  • germanium compound examples include a monoacyl germanium compound such as benzoyltrimethyl germanium (IV); a diacyl germanium compound such as dibenzoyl diethyl germanium or bis (4-methoxybenzoyl) -diethyl germanium.
  • a monoacyl germanium compound such as benzoyltrimethyl germanium (IV)
  • a diacyl germanium compound such as dibenzoyl diethyl germanium or bis (4-methoxybenzoyl) -diethyl germanium.
  • the content of the photopolymerization initiator (D) in the stereolithography composition of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is polymerizable from the viewpoint of curability and the like of the obtained stereolithography composition.
  • the amount of the photopolymerization initiator (D) is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomer. If the content of the photopolymerization initiator (D) is less than 0.1 parts by mass, the polymerization may not proceed sufficiently and a cured product may not be obtained.
  • the content of the photopolymerization initiator (D) is more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1.0 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount.
  • composition for photoforming of the present invention comprises the above-mentioned polymerizable monomer (A) having no acidic group, an organic compound (B) having an acidic group, a compound (C) having a phenol skeleton, and a photopolymerization initiator.
  • A polymerizable monomer having no acidic group
  • B organic compound having an acidic group
  • C compound having a phenol skeleton
  • D photopolymerization initiator
  • the stereolithography composition of the present invention may contain a polymerization accelerator for the purpose of improving photocurability within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • the polymerization accelerator include thioxanthone; organic compounds having an alkenyl group such as polydiene and unsaturated fatty acids (excluding those contained in the organic compound (B) -1 having an acidic group and no polymerizable group); Ethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, methyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, n-butoxyethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, 4- (N, N, Examples thereof include amine compounds such as aminobenzoic acid esters such as 2- (methacryloyloxy) ethyl N-dimethylamino) benzoate and butyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate.
  • the stereolithography composition of the present invention further contains a filler in order to adjust the paste properties or to modify the surface properties or mechanical strength of the cured product of the stereolithography composition. May be good.
  • a filler include an organic filler, an inorganic filler, an organic-inorganic composite filler, and the like. One type of filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the material of the organic filler include polymethyl methacrylate, ethyl polymethacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, crosslinked polymethylmethacrylate, crosslinked polyethyl methacrylate, polyester, polyamide, and polycarbonate.
  • Polyphenylene ether polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, polypropylene, chloroprene rubber, nitrile rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, acryliconitrile-styrene copolymer, acryliconitrile-styrene-butadiene Copolymers can be mentioned. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the shape of the organic filler is not particularly limited, and the particle size of the filler can be appropriately selected and used.
  • the average particle size of the organic filler is preferably 0.001 to 50 ⁇ m, more preferably 0.001 to 10 ⁇ m, and 0.001 to 1 0.0 ⁇ m is even more preferable.
  • Examples of the material of the inorganic filler include quartz, silica, alumina, silica-titania, silica-titania-barium oxide, silica-zirconia, silica-alumina, lanthanum glass, borosilicate glass, soda glass, barium glass, and strontium glass. Glass ceramic, aluminosilicate glass, barium boroaluminosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass, strontium calcium fluoroaluminosilicate glass. Be done.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and an amorphous filler, a spherical filler, or the like can be appropriately selected and used. From the viewpoint of handleability and mechanical strength of the obtained stereolithography composition, the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.001 to 50 ⁇ m, more preferably 0.001 to 10 ⁇ m, and 0.001 to 1. 0 ⁇ m is more preferable.
  • a polymer can be added to the stereolithography composition of the present invention for the purpose of modifying flexibility, fluidity, etc. within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymers polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymers
  • Block copolymers poly (p-methylstyrene) -polybutadiene-poly (p-methylstyrene) block copolymers, hydrogenated products thereof and the like.
  • the polymer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the stereolithography composition of the present invention may contain a softening agent, if necessary.
  • the softener include petroleum-based softeners such as paraffin-based, naphthen-based and aromatic process oils, and vegetable oil-based softeners such as paraffin, peanut oil and rosin.
  • One of these softeners may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the softening agent is not particularly limited as long as the gist of the present invention is not impaired, but is usually 200 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer. is there.
  • the stereolithography composition of the present invention may contain a chemical polymerization initiator for the purpose of improving curability within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • Organic peroxides and azo compounds are preferably used as the chemical polymerization initiator.
  • the organic peroxide and azo compound used as the chemical polymerization initiator are not particularly limited, and known compounds can be used. Typical organic peroxides include ketone peroxides, hydroperoxides, diacyl peroxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, peroxyesters, peroxydicarbonates and the like.
  • the chemical polymerization initiator one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a known stabilizer can be added to the stereolithography composition of the present invention for the purpose of suppressing deterioration or adjusting the photocurability.
  • the stabilizer include a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, and an antioxidant.
  • the stabilizer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a known additive can be added to the stereolithography composition of the present invention for the purpose of adjusting the color tone or the paste property.
  • the additive include a colorant (pigment, dye), an organic solvent, and a thickener.
  • a colorant pigment, dye
  • an organic solvent organic solvent
  • a thickener a colorant that is added to the stereolithography composition of the present invention.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the composition for stereolithography of the present invention can be easily formed and can be obtained with excellent toughness, water resistance and color tone when it is formed by stereolithography (particularly, stereolithography in a lifting liquid tank). It can also be applied to inkjet stereolithography. Therefore, the stereolithography composition of the present invention and a cured product thereof can be applied to applications in which such advantages are utilized, and can be applied to oral applications such as dental materials and materials for treating sleep disorders.
  • a dental material it is particularly suitable for a dental mouthpiece (orthodontic aligner, night guard, dental sprint, etc.) and a denture base material.
  • As a material for treating sleep disorders it is particularly suitable for a therapeutic tool for sleep apnea syndrome (oral appliance, etc.).
  • the optical modeling composition of the present invention can be suitably used as a mouth guard as a protective device against external force for sports, in addition to dental treatment applications such as dental mouthpieces and denture base materials and sleep disorder treatment applications. ..
  • the shape of the cured product using the stereolithography composition of the present invention can be changed according to each application.
  • the composition for photoforming of the present invention has each component (polymerizable monomer (A) having no acidic group, acidic group) for each application such as dental mouthpiece and artificial tooth bed material, if necessary.
  • Organic compound (B), compound (C) having a phenol skeleton, photopolymerization initiator (D), and various other components (chemical polymerization initiator, polymerization accelerator, filler, polymer, softener, stabilizer) , Additives, etc.))) type and content can be adjusted.
  • the stereolithography composition of the present invention has characteristics, particularly a three-dimensional molded product having a small volume shrinkage when cured by light, excellent molding accuracy, and excellent toughness, water resistance and color tone of the cured product. It can be used for various purposes by taking advantage of the property that other cured products can be obtained. For example, it can be used for manufacturing three-dimensional products by stereolithography, film-like products or molds by casting or casting. It can be used for manufacturing, coating, vacuum forming dies, and the like of various stereolithography compositions such as objects.
  • the composition for stereolithography of the present invention is suitable for use in the above-mentioned optical three-dimensional modeling method, and in that case, the volume shrinkage rate at the time of photocuring is kept small, and the modeling accuracy is excellent. Moreover, it is possible to smoothly produce a three-dimensional model having excellent toughness, water resistance and color tone.
  • a method of producing a three-dimensional model by an optical three-dimensional modeling method using any of the above-mentioned stereolithography compositions there is a method of producing a three-dimensional model by an optical three-dimensional modeling method using any of the above-mentioned stereolithography compositions.
  • the optical three-dimensional modeling method a lifting type liquid tank stereolithography method is preferable.
  • the stereolithography composition of the present invention In performing optical three-dimensional modeling (particularly lifting type liquid tank stereolithography) using the stereolithography composition of the present invention, conventionally known optical three-dimensional modeling methods and devices (for example, DIGITALWAX (registered trademark) manufactured by DWS) Any of the stereolithography machines such as 020D) can be used.
  • the optical three-dimensional modeling method and the apparatus are not particularly limited, but from the viewpoint of the viscosity of the stereolithography composition, the stereolithography composition of the present invention is particularly a lifting type optical three-dimensional modeling apparatus (lifting liquid). Suitable for tank stereolithography equipment).
  • the “active energy ray” means an energy ray capable of curing an optical modeling composition such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, high frequencies and the like.
  • the active energy ray may be ultraviolet light having a wavelength of 300 to 420 nm.
  • the light source of the active energy beam include lasers such as Ar lasers and He-Cd lasers; illuminations such as halogen lamps, xenon lamps, metal halide lamps, LEDs, mercury lamps, and fluorescent lamps, and lasers are particularly preferable.
  • a laser is used as a light source, it is possible to increase the energy level and shorten the modeling time, and it is possible to obtain a three-dimensional model with high modeling accuracy by utilizing the good light-collecting property of the laser beam. it can.
  • a conventionally known method or a conventionally known stereolithography system apparatus can be adopted, and the present invention is not particularly limited.
  • a step of selectively irradiating a cured layer with an active energy ray so as to obtain a cured layer having a desired pattern on a stereolithography composition and forming a cured layer.
  • a step of selectively irradiating a cured layer with an active energy ray so as to obtain a cured layer having a desired pattern on a stereolithography composition and forming a cured layer.
  • by repeating the steps of supplying an uncured liquid stereolithography composition and similarly irradiating it with active energy rays to newly form and laminate a cured layer continuous with the cured layer. Examples thereof include a method of obtaining a desired three-dimensional model.
  • post-cure by light irradiation or post-cure by heat is performed to further improve its mechanical properties or shape stability. You may choose to use it.
  • the flexural modulus of the cured product of the stereolithography composition of the present invention is preferably in the range of 0.3 to 3.0 GPa, more preferably in the range of 0.5 to 2.5 GPa, and more preferably 0.8 to 2.0 GPa. The range of is more preferred.
  • the flexural modulus of the cured product is 2.0 GPa or less, the cured product has supple properties, and when it is used as a dental mouthpiece, it has good followability to the teeth, so it is comfortable to wear, and when sleeping at night. The effect of being hard to fall off due to bruxism (grinding teeth) can be obtained.
  • the bending strength of the cured product of the stereolithography composition of the present invention is preferably 30 MPa or more, more preferably 40 MPa or more, and even more preferably 50 MPa or more.
  • the upper limit of the bending strength is usually 100 MPa or less.
  • the flexural modulus and flexural strength can be measured by the method described in Examples described later.
  • the structure, shape, size, etc. of the three-dimensional model obtained by the optical three-dimensional modeling method are not particularly limited and can be determined according to each application.
  • Typical application fields of the optical three-dimensional modeling method of the present invention are a model for verifying the appearance design in the middle of design; a model for checking the functionality of parts; a resin mold for producing a mold; Base model for producing molds; production of direct molds for prototype molds, etc. can be mentioned. More specifically, the production of models for precision parts, electrical / electronic parts, furniture, building structures, automobile parts, various containers, castings, dies, master molds, etc., or processing models, etc. can be mentioned. ..
  • EPPA Ethoxylation-o-phenylphenol acrylate (A-LEN-10 manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
  • POBA m-phenoxybenzyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • PMA Phenyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • PMPMA Pentamethylpiperidinyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • TPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • BAPO bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide
  • polyester polyol (“Kuraray polyol (registered trademark) P-2030” manufactured by Kuraray Co., Ltd .; polyol composed of isophthalic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol, weight average molecular weight Mw: 2000) It was added to a dropping funnel with a side tube, and the liquid in the dropping funnel was dropped into the flask of (1) above. While stirring the solution in the flask of (1) above, the solution was added dropwise at a constant velocity over 4 hours while maintaining the internal temperature of the flask at 65 to 75 ° C. Further, after the completion of the dropping, the reaction was carried out by stirring at the same temperature for 2 hours.
  • polyester polyol (“Kuraray polyol (registered trademark) P-2030” manufactured by Kuraray Co., Ltd .; polyol composed of isophthalic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol, weight average molecular weight Mw: 2000)
  • polyester polyol (“Kuraray polyol (registered trademark) P-2050” manufactured by Kuraray Co., Ltd .; polyol composed of sebacic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol, weight average molecular weight Mw: 2000) It was added to a dropping funnel with a side tube, and the liquid in the dropping funnel was dropped into the flask of (1) above. While stirring the solution in the flask of (1) above, the solution was added dropwise at a constant velocity over 4 hours while maintaining the internal temperature of the flask at 65 to 75 ° C. Further, after the completion of the dropping, the reaction was carried out by stirring at the same temperature for 2 hours.
  • polyester polyol (“Kuraray polyol (registered trademark) P-2050” manufactured by Kuraray Co., Ltd .; polyol composed of sebacic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol, weight average molecular weight Mw: 2000)
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 Each component was mixed at room temperature (20 ° C. ⁇ 15 ° C., JIS (Japanese Industrial Standards) Z 8703: 1983) in the amounts shown in Tables 1 and 2, and according to Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4.
  • a paste as a composition for stereolithography was prepared.
  • the average value of the measured values is shown in Tables 1 and 2.
  • the flexural modulus of the test piece is preferably in the range of 0.3 to 3.0 GPa, more preferably in the range of 0.5 to 2.5 GPa, and even more preferably in the range of 0.8 to 2.0 GPa.
  • the bending strength is preferably 30 MPa or more, more preferably 40 MPa or more, and even more preferably 50 MPa or more.
  • the break point displacement it is preferable not to break. If it does not break to the end or breaks with a displacement of 20 mm or more, the flexibility is good " ⁇ ", if it breaks with a displacement of more than 10 mm and less than 20 mm, the flexibility is moderate “ ⁇ ”, and if it breaks with a displacement of 10 mm or less Was set to "x", which is inflexible.
  • ⁇ Color tone> For the stereolithography compositions according to each Example and each Comparative Example, a disk-shaped model having a diameter of 15.0 mm and a thickness of 1.0 mm was produced at a modeling pitch of 50 ⁇ m and a laser scanning speed of 4300 mm / sec in the same manner as described above. did.
  • the obtained model was washed with ethanol to remove unpolymerized monomers, and then further polymerized for 5 minutes using the dental technician LED polymerization device Alphalite V (manufactured by Morita Tokyo Seisakusho Co., Ltd.) and cured. I got something.
  • the obtained cured product was polished with silicon carbide paper No.
  • the stereolithography compositions in Examples 1 to 11 were excellent in formability, and the cured product was excellent in toughness, water resistance and color tone.
  • the stereolithography, toughness and water resistance of the cured product according to Examples 1 to 11 are the same as those of Comparative Examples 2 to 4 in which the content of the compound (C) having a phenol skeleton is not appropriate. It was superior in comparison.
  • the color tone of the cured product of the stereolithography composition according to Examples 1 to 11 is that of the composition of Comparative Example 1 having no organic compound (B) having an acidic group and the compound (C) having a phenol skeleton. It was superior to the compositions of Comparative Examples 2 to 4 in which the content was not appropriate.
  • composition for stereolithography of the present invention can obtain a three-dimensional model having excellent formability and excellent toughness, water resistance and color tone when modeled by stereolithography, and in particular, a dental mouthpiece and a denture base material. Suitable for.

Abstract

本発明は、光造形によって造形したときに、造形性に優れ、かつ硬化物の靭性、耐水性及び色調に優れる光造形用組成物を提供する。本発明は、酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）、酸性基を有する有機化合物（Ｂ）、重合性基を有さずフェノール骨格を有する化合物（Ｃ）（酸性基を有する有機化合物（Ｂ）に含まれるものを除く）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有し、酸性基を有する有機化合物（Ｂ）１００質量部に対するフェノール骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量が０．５～５００質量部である光造形用組成物に関する。

Description

光造形用組成物
　本発明は光造形用組成物に関する。より詳細には、本発明は、光造形によって造形したときに、造形性に優れ、かつ靭性、耐水性及び色調に優れた立体造形物を得ることができる。特に歯科用マウスピース、義歯床材料に好適である。
　液状の光硬化性樹脂に必要量の制御された光エネルギーを供給して、薄層状に硬化させ、その上にさらに液状光硬化性樹脂を供給した後、制御下に光照射して薄層状に積層硬化させるという工程を繰り返すことによって立体造形物を製造する方法、いわゆる光学的立体造形法が特許文献１によって開示された。そして、その基本的な実用方法がさらに特許文献２によって提案されて以来、光学的立体造形技術に関する多数の提案がなされている。
　立体造形物を光学的に製造する際の代表的な方法としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂組成物の液面に、所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚さで硬化させて硬化層を形成し、次にその硬化層の上に１層分の液状光硬化性樹脂組成物を供給して、同様に紫外線レーザーを照射して前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させるという積層操作を繰り返して最終的な形状の立体造形物を製造する液槽光造形という方法が一般に採用されている。この方法による場合は、造形物の形状がかなり複雑であっても、簡単にかつ比較的短時間で、精度良く目的とする立体造形物を製造することができるために近年大きな注目を集めている。
　そして、光造形法によって得られる立体造形物が単なるコンセプトモデルから、テストモデル、試作品等へと用途が展開されるようになっており、それに伴ってその立体造形物は造形精度に優れていることが益々要求されるようになっている。しかも、そのような特性と併せて目的に合わせた特性も優れていることが求められている。とりわけ、歯科材料分野においては、歯科用マウスピース及び義歯床は、患者個人ごとに形状が異なり、かつ形状が複雑であることから、光造形法の応用が期待されている。
　歯科用マウスピースは、歯科用アライナーと呼ばれる歯並びを矯正するために歯列に装着するもの、歯科用スプリントと呼ばれる顎位を矯正するために装着するもの、睡眠時無呼吸症候群の治療のために夜間就寝中に歯列に装着するもの、歯ぎしりによる歯の摩耗を抑制するために歯列に装着するもの、コンタクトスポーツにおいて、競技中に歯牙又は顎骨に大きな外力が加わることにより発生する外傷を低減し、顎口腔系及び脳を保護するために口腔内に装着するものである。近年、歯科矯正においては審美性の良さや外したいときに外せるため、急速に利用が拡大している装置である。また、睡眠時無呼吸症候群も医療において注目されている症例であり、その治療用具として急速に利用が進んでいる。
　義歯床材料は、歯の喪失により義歯を装着する際の、歯肉部分に使用される材料のことである。近年、高齢者人口の増加に伴い義歯の需要が急激に増加している。
　これらの歯科用マウスピース及び義歯床材料には、靭性、耐水性及び良好な色調が共通して要求されている。靭性が損なわれると装着感が悪いものとなったり、外力又は咬合の衝撃が顎骨に直接加わったりすることになる。また、破壊されやすいと頻繁に作り直すことが必要となってしまうといった問題がある。さらに、耐水性が損なわれると力学的特性が低下し、矯正力或いは衝撃吸収性の喪失、破壊を生じやすくなり実用に耐えないものとなる問題がある。色調が悪ければ単純に見栄えが悪くなる。
　また、通常、歯科用マウスピース及び義歯床材料、睡眠時無呼吸症候群用治療具を作製する際には、口腔内の印象を取得することが必要となるが、その不快感から患者負担となることや、技工操作に熟練を要するといった課題が従来から指摘されていた。近年では、デジタル技術の発達から、印象取得については、光学的な口腔内スキャンを応用する試みがなされ、成形においては光学的立体造形を応用する試みがなされている。造形においては、光硬化性樹脂組成物を使用するが、特に光学的立体造形においては、造形ステップ毎に酸素に暴露されるため、特に硬化が不十分となりやすく、これまで機械的強度と靭性、耐水性を両立することが困難であった。さらに、光学的立体造形においては、一般的な歯科光重合器よりも局所的に強い光が照射されることから、光造形中に光硬化性樹脂組成物中の成分の酸化又は分解がより生じやすくなり、その結果として立体造形物が着色してしまうという問題があった。さらに、前述の酸素の硬化阻害や局所的な強い光が照射によって、歯科用マウスピース及び義歯床材料のような複雑な形状の場合、実用に適う造形精度を確保することは容易でない。そのため、光硬化性樹脂組成物全体として、組成物が造形精度に優れ、その硬化物が優れた靭性、耐水性等の特性を備えつつ、良好な色調を有するものを取得することは困難であった。
　このような背景の中、靭性に優れ、光学的立体造形が可能な技術として、例えば、特許文献３には、２つの芳香環と２つの（メタ）アクリレートを有するジ（メタ）アクリレートと、カルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーを有する光造形用の硬化性組成物が提案されている。
特開昭５６－１４４４７８号公報 特開昭６０－２４７５１５号公報 国際公開第２０１７／０６１４４６号
　特許文献３に記載の光学的立体造形用樹脂組成物は、造形精度、耐水性及び色調については何ら記載されていない。
　そこで、本発明は、光造形によって造形したときに、造形性に優れ、かつ硬化物の靭性、耐水性及び色調に優れる光造形用組成物を提供することを目的とする。また、特に歯科用マウスピース、義歯床材料、睡眠時無呼吸症候群用治療具に好適な光造形用組成物を提供する。
　すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）、酸性基を有する有機化合物（Ｂ）、重合性基を有さずフェノール骨格を有する化合物（Ｃ）（酸性基を有する有機化合物（Ｂ）に含まれるものを除く）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有し、酸性基を有する有機化合物（Ｂ）１００質量部に対する前記フェノール骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量が０．５～５００質量部である、光造形用組成物；
［２］前記重合性単量体（Ａ）が、単官能性重合性単量体（Ａ）－１を含有する、［１］に記載の光造形用組成物；
［３］前記単官能性重合性単量体（Ａ）－１が、環状構造を有する単官能性重合性単量体（Ａ）－１ａを含有する、［２］に記載の光造形用組成物；
［４］前記重合性単量体（Ａ）が、多官能性重合性単量体（Ａ）－２を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の光造形用組成物；
［５］前記多官能性重合性単量体（Ａ）－２が、ウレタン結合を有する多官能性重合性単量体（Ａ）－２ａである、［４］に記載の光造形用組成物；
［６］前記ウレタン結合を有する多官能性重合性単量体（Ａ）－２ａが、１分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造、並びにウレタン結合を有する（メタ）アクリレートである、［５］に記載の光造形用組成物；
［７］前記ウレタン結合を有する多官能性重合性単量体（Ａ）－２ａが、１分子内に、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族ジオール単位に由来する構造を有するポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール部分、並びにウレタン結合を有する（メタ）アクリレートである、［５］に記載の光造形用組成物；
［８］前記酸性基を有する有機化合物（Ｂ）が、酸性基を有し重合性基を有しない有機化合物（Ｂ）－１を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の光造形用組成物；
［９］前記酸性基を有し重合性基を有しない有機化合物（Ｂ）－１が、１つのカルボキシ基のみを酸性基として有するカルボン酸化合物、２つのカルボキシ基のみを酸性基として有するジカルボン酸化合物、及び水酸基とカルボキシ基を有するカルボン酸化合物からなる群から選ばれる１種以上である、［８］に記載の光造形用組成物；
［１０］前記酸性基を有し重合性基を有しない有機化合物（Ｂ）－１が、イソエイコサン二酸、ＤＬ－乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、及び安息香酸からなる群から選ばれる１種以上である、［８］に記載の光造形用組成物；
［１１］前記酸性基を有する有機化合物（Ｂ）が、酸性基及び重合性基を有する有機化合物（Ｂ）－２を含有する、［１］～［１０］のいずれかに記載の光造形用組成物；
［１２］前記酸性基及び重合性基を有する有機化合物（Ｂ）－２が、カルボキシ基含有重合性単量体である、［１１］に記載の光造形用組成物；
［１３］前記カルボキシ基含有重合性単量体が、（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、及び（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選ばれる１種以上である、［１２］に記載の光造形用組成物；
［１４］前記フェノール骨格を有する化合物（Ｃ）が、環状構造として芳香族単独環又は芳香族縮合二環類のみを有するフェノール化合物である、［１］～［１３］のいずれかに記載の光造形用組成物；
［１５］前記フェノール骨格を有する化合物（Ｃ）が、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ビフェノール、２－フェニルプロピルフェノール、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、２，６－ジ－イソプロピルフェノール、及びナフトールからなる群から選ばれる１種以上である、［１］～［１３］のいずれかに記載の光造形用組成物；
［１６］［１］～［１５］のいずれかに記載の光造形用組成物の硬化物からなる、歯科材料；
［１７］［１］～［１５］のいずれかに記載の光造形用組成物の硬化物からなる、歯科用マウスピース；
［１８］［１］～［１５］のいずれかに記載の光造形用組成物の硬化物からなる、義歯床材料；
［１９］［１］～［１５］のいずれかに記載の光造形用組成物の硬化物からなる、睡眠障害治療材料；
［２０］［１］～［１５］のいずれかに記載の光造形用組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
　本発明の光造形用組成物は、光造形によって造形したときに、造形性に優れ、かつ硬化物の靭性、耐水性及び色調に優れるため、各種歯科材料（特に歯科用マウスピース、義歯床材料）又は各種睡眠障害治療材料（特に睡眠時無呼吸症候群用治療具）等の口腔内用途に好適に用いることができる。
　本発明の光造形用組成物は、酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）、酸性基を有する有機化合物（Ｂ）、重合性基を有さずフェノール骨格を有する化合物（Ｃ）（酸性基を有する有機化合物（Ｂ）に含まれるものを除く）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有し、酸性基を有する有機化合物（Ｂ）１００質量部に対する前記フェノール骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量が０．５～５００質量部である光造形用組成物である。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
［酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）］
　本発明の光造形用組成物に用いられる酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）におけるラジカル重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリレート系重合性単量体；（メタ）アクリルアミド系重合性単量体；α－シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；モノ－Ｎ－ビニル誘導体；スチレン誘導体等が挙げられる。なかでも、硬化性の観点から、（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド系重合性単量体が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書において「重合性基」とは、前記重合性単量体が有する重合可能な官能基を意味し、ビニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられる。これらの重合性基のうち、アクリロイルオキシ基、及びメタクリロイルオキシ基であることが好ましい。
　本発明における酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）としては、単官能性重合性単量体（Ａ）－１及び複数の重合性基を有する重合性単量体（Ａ）－２（以下、「多官能性重合性単量体（Ａ）－２」ともいう。）が例示される。低粘度化しやすい観点からは、単官能性重合性単量体（Ａ）－１が好ましく、硬化性の観点からは、複数の重合性基を有する重合性単量体（Ａ）－２が好ましく、さらに靭性の観点から、単官能性重合性単量体（Ａ）－１、多官能性重合性単量体（Ａ）－２の両方を用いることが好ましい。本発明において、単官能性重合性単量体（Ａ）－１と多官能性重合性単量体（Ａ）－２の比率［（Ａ－１）／（Ａ－２）］は、硬化性及び靭性の観点から、１０／９０～９０／１０であることが好ましく、１５／８５～７５／２５であることがより好ましく、２０／８０～６０／４０であることがさらに好ましく、２５／７５～４５／５５であることが特に好ましい。本明細書において、「単官能」とは、前記重合性基を１つ有することを意味する。なお、本明細書において「（メタ）アクリロイル」との表記は、メタクリロイルとアクリロイルの両者を包含する意味で用いられ、これと類似する「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」等の表記についても同様である。
　単官能性重合性単量体（Ａ）－１としては、環状構造を有する単官能性重合性単量体（Ａ）－１ａ及び環状構造を有しない単官能性重合性単量体（Ａ）－１ｂが挙げられ、硬化性及び靭性の観点から、環状構造を有する単官能性重合性単量体（Ａ）－１ａを含有することが好ましい。単官能性重合性単量体（Ａ）－１としては、単官能性フッ素含有（メタ）アクリレート系重合性単量体を含んでいてもよい。
　環状構造としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、トリフェニルメチル環等の芳香族単独環；ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、インダン環、テトラリン環、アズレン環等の芳香族縮合二環類；ａｓ－インダセン環、ｓ－インダセン環、アセナフチレン環、アセナフテン環、フルオレン環、フェナレン環、ペリナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環等の炭素縮合三環類；ノルボルナン環、テトラシクロドデカニル環、アダマンタン環、ジシクロペンテニル環、トリシクロドデカニル環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環等の飽和炭化水素環；ノルボルネン環、テトラリン環、フルオレン環等の不飽和炭化水素環；ピロリジン環、ピペリジン環等の窒素原子を１個有する飽和単環類；ピペラジン環、メテナミン環等の窒素原子を２個以上有する飽和単環類；ピロール環、ピリジン環等の窒素原子を１個有する不飽和単環類；イミダゾール環、インダゾール環、イミダゾリン環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、テトラゾール環等の窒素原子を２個以上有する不飽和単環類；インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環等の窒素原子を１個有する不飽和多環類；ベンゾイミダゾール環、プリン環、ベンゾトリアゾール環、コリン環等の窒素原子を２個以上有する不飽和多環類に代表される窒素原子だけを有するヘテロ環類；モルホリン環、ラクタム環、オキサゾール環、ベンゾオキサジン環、ヒダントイン環、フタロシアニン環等の窒素原子と酸素原子の双方を有するヘテロ環類；チアゾール環、チアジン環、フェノチアジン環等の窒素原子と硫黄原子の双方を有するヘテロ環類が挙げられる。これらの中でも硬化性及び得られる光造形用組成物の硬化物の靭性と耐水性の観点から、芳香族単独環、芳香族縮合二環類、炭素縮合三環類、飽和炭化水素環、不飽和炭化水素環、窒素原子を１個有する飽和単環類、窒素原子と酸素原子の双方を有するヘテロ環類が好ましく、芳香族単独環、芳香族縮合二環類、飽和炭化水素環、不飽和炭化水素環、窒素原子を１個有する飽和単環類がより好ましく、芳香族単独環、飽和炭化水素環、不飽和炭化水素環、窒素原子を１個有する飽和単環類がさらに好ましい。
　環状構造を有する単官能性重合性単量体（Ａ）－１ａとしては、例えば、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｐ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、３－（ｏ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ｍ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ｐ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、４－（ｏ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、４－（ｍ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、４－（ｐ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、４－ビフェニリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸１－ナフチル、（メタ）アクリル酸２－ナフチル、（メタ）アクリル酸アントリル、（メタ）アクリル酸－ｏ－２－プロペニルフェニル、ベンズヒドロール（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、フルオレニル（メタ）アクリレート、フルオレニルメチル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２－（１－アダマンチル）プロピル、（メタ）アクリル酸２－メチルアダマンチル－２－イル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンチル－２－イル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－プロピルアダマンチル－２－イル、（メタ）アクリル酸２－イソプロピルアダマンチル－２－イル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－メチルエチル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－エチルエチル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－エチルプロピル等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル類等；ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、４－（ピリミジン－２－イル）ピペラジン－１－イル（メタ）アクリレート等の窒素原子を有する環状（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－２－メチルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等の環状（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。これらの中でも、本発明の光造形用組成物の硬化物の靭性及び耐水性が優れる観点から、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｐ－フェノキシベンジルアクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、フルオレニル（メタ）アクリレート、フルオレニルメチル（メタ）アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、４－ビフェニリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸１－ナフチル、（メタ）アクリル酸２－ナフチル、（メタ）アクリル酸アントリル、ベンズヒドロール（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、Ｎ－アクリロイルモルホリン、ピペリジルアクリルアミド、テトラメチルピペリジルアクリルアミド、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートが好ましく、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、フルオレニル（メタ）アクリレート、フルオレニルメチル（メタ）アクリレート、４－ビフェニリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸１－ナフチル、（メタ）アクリル酸２－ナフチル、ベンズヒドロール（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、ピペリジルアクリルアミド、テトラメチルピペリジルアクリルアミド、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートが好ましく、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、フルオレニル（メタ）アクリレート、フルオレニルメチル（メタ）アクリレート、４－ビフェニリル（メタ）アクリレート、ピペリジルアクリルアミド、テトラメチルピペリジルアクリルアミドがより好ましい。これらは、１種を単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　環状構造を有しない単官能性重合性単量体（Ａ）－１ｂとしては、例えば、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、パルミトレイル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　本発明の光造形用組成物における単官能性重合性単量体（Ａ）－１の含有量は、重合性単量体の総量において、１～９０質量％であることが好ましく、造形性、硬化物の靭性及び耐水性により優れる点から、２～８０質量％であることがより好ましく、３～７０質量％であることがさらに好ましい。
　多官能性重合性単量体（Ａ）－２としては、二官能性重合性単量体、及び三官能性以上の多官能性重合性単量体が挙げられるが、硬化物の靭性の観点から二官能性重合性単量体が好ましい。
　二官能性重合性単量体としては、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等の（メタ）アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。これらの中でも、硬化性、硬化物の機械的強度が優れる点で、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートが好ましい。
　三官能性以上の重合性単量体としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル－４－オキサヘプタン等の（メタ）アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。
　さらに、多官能性重合性単量体（Ａ）－２は、ウレタン結合を有する多官能性重合性単量体（Ａ）－２ａ及びウレタン結合を有しない多官能性重合性単量体（Ａ）－２ｂが挙げられ、硬化性及び靭性の観点から、ウレタン結合を有する多官能性重合性単量体（Ａ）－２ａを含有することが好ましい。
　ウレタン結合を有する多官能性重合性単量体（Ａ）－２ａの製造方法に関して、ウレタン結合を有する多官能性重合性単量体（Ａ）－２ａがウレタン結合を有するウレタン化（メタ）アクリル化合物（以下、単に「ウレタン化（メタ）アクリル化合物」ともいう。）である場合について、以下に説明する。ウレタン化（メタ）アクリル化合物は、例えば、後述するポリマー骨格を有するポリオールと、イソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する化合物と、水酸基（－ＯＨ）を有する（メタ）アクリル化合物とを付加反応させることにより、容易に合成することができる。また、ウレタン化（メタ）アクリル化合物は、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物に、ラクトン又はアルキレンオキシドに開環付加反応させた後、得られた片末端に水酸基を有する化合物を、イソシアネート基を有する化合物に付加反応させることにより、容易に合成することができる。
　ウレタン結合を有する多官能性重合性単量体（Ａ）－２ａは、１分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造（ポリマー骨格）、並びにウレタン結合を有する（メタ）アクリレートであることが好ましく、分子内に、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族ジオール単位に由来する構造を有するポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール部分、並びにウレタン結合を有する（メタ）アクリレートであることがより好ましい。前記構造において、例えば、ポリエステルとしては、ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸）と炭素数２～１８の脂肪族ジオールの重合体、ジカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸）と炭素数２～１８の脂肪族ジオールの重合体、β－プロピオラクトンの重合体、γ－ブチロラクトンの重合体、δ－バレロラクトン重合体、ε－カプロラクトン重合体及びこれらの共重合体などが挙げられ、ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸）と炭素数２～１２の脂肪族ジオールの重合体、ジカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸）と炭素数２～１２の脂肪族ジオールの重合体が好ましい。ポリカーボネートとしては、炭素数２～１８の脂肪族ジオールから誘導されるポリカーボネート、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート、及び炭素数２～１８の脂肪族ジオールとビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートなどが挙げられ、炭素数２～１２の脂肪族ジオールから誘導されるポリカーボネート、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート、及び炭素数２～１２の脂肪族ジオールとビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートが好ましい。ポリウレタンとしては、炭素数２～１８の脂肪族ジオールと炭素数１～１８のジイソシアネートの重合体などが挙げられ、炭素数２～１２の脂肪族ジオールと炭素数１～１２のジイソシアネートの重合体が好ましい。ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ（１－メチルブチレングリコール）などが挙げられる。ポリ共役ジエン及び水添ポリ共役ジエンとしては、１，４－ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン－イソプレン）、ポリ（ブタジエン－スチレン）、ポリ（イソプレン－スチレン）、ポリファルネセン、及びこれらの水添物が挙げられる。これらの中でも、靭性に優れる点で、ポリエステルの構造が好ましい。
　イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、トリシクロデカンジイソシアネート（ＴＣＤＤＩ）、及びアダマンタンジイソシアネート（ＡＤＩ）等が挙げられる。
　水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物；Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
　前記分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族ジオール単位としては、例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール、２，８－ジメチル－１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，１０－デカンジオール、２，９－ジメチル－１，１０－デカンジオール、２－メチル－１，１１－ウンデカンジオール、２，１０－ジメチル－１，１１－ウンデカンジオール、２－メチル－１，１２－ドデカンジオール、２，１１－ジメチル－１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，１３－トリデカンジオール、２，１２－ジメチル－１，１３－トリデカンジオール、２－メチル－１，１４－テトラデカンジオール、２，１３－ジメチル－１，１４－テトラデカンジオール、２－メチル－１，１５－ペンタデカンジオール、２，１４－ジメチル－１，１５－ペンタデカンジオール、２－メチル－１，１６－ヘキサデカンジオール、２，１５－ジメチル－１，１６－ヘキサデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、光造形用組成物が硬化性に優れ、低粘度である観点から、２－メチル－１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール、２，８－ジメチル－１，９－ノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数５～１２の脂肪族ジオールをポリオールとして使用することが好ましく、２－メチル－１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオールがより好ましく、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールがさらに好ましい。
　イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する（メタ）アクリル化合物との付加反応は、公知の方法に従って行うことができ、特に限定はない。
　得られるウレタン化（メタ）アクリル化合物としては、前記の、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリオールと、イソシアネート基を有する化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物との任意の組み合わせの反応物が挙げられる。
　ウレタン結合を有する多官能性重合性単量体（Ａ）－２ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘度及び機械的強度の観点から、５００～３００００が好ましく、１０００～１５０００がより好ましく、１２００～９０００がさらに好ましく、１２００～８０００がよりさらに好ましく、１５００～７０００が特に好ましく、１５００～５０００が最も好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
　本発明の光造形用組成物におけるウレタン結合を有する多官能性重合性単量体（Ａ）－２ａの含有量は、重合性単量体の総量において、１０～９５質量％であることが好ましく、造形性、硬化物の靭性及び耐水性により優れる点から、２０～９０質量％であることがより好ましく、３０～８５質量％であることがさらに好ましい。
　ウレタン結合を有しない多官能性重合性単量体（Ａ）－２ｂとしては、例えば、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
　三官能性以上の重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル－４－オキサヘプタン等が挙げられる。
　本発明の光造形用組成物におけるウレタン結合を有しない多官能性重合性単量体（Ａ）－２ｂの含有量は、重合性単量体の総量において、０～４０質量％であることが好ましく、硬化物の靭性及び耐水性により優れる点から、１～３０質量％であることがより好ましく、２～２０質量％であることがさらに好ましい。
　本発明の光造形用組成物中の酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）の含有量は、８５～９９質量％であることが好ましく、８８～９５質量％であることがより好ましく、９０～９３質量％であることがさらに好ましい。
［酸性基を有する有機化合物（Ｂ）］
　本発明の光造形用組成物は、酸性基を有する有機化合物（Ｂ）を含有する。光造形用組成物に、水酸基、アミノ基、アリル位水素、ベンジル位水素、カルボニル基のα位水素などの活性プロトンを有する化合物が存在する場合、組成物の塩基性が強まることによって活性プロトンが分極し、組成物中の化合物が酸化反応を起こしやすくなったり、共鳴構造が変化することなどによって、光造形用組成物が着色しやすくなる。酸性基を有する有機化合物（Ｂ）は、活性プロトンを含有する化合物の活性水素の分極を低減し安定化する作用を有するため、光造形用組成物の着色を抑制することができる。
　本発明において、酸性基としては、カルボキシ基、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ボロン酸基、シラノール基等が挙げられる。酸性基を有する有機化合物（Ｂ）は、酸性基を１種単独で有していてもよく、２種以上の酸性基を有していてもよい。酸性基を有する有機化合物（Ｂ）としては、カルボキシ基を有する有機化合物、リン酸基を有する有機化合物、スルホン酸基を有する有機化合物、スルフィン酸基を有する有機化合物、ボロン酸基を有する有機化合物、シラノール基を有する有機化合物、カルボキシ基とリン酸基を有する有機化合物等が挙げられ、これらの中でも、硬化物の色調に優れる観点から、カルボキシ基を有する有機化合物、リン酸基を有する有機化合物、スルホン酸基を有する有機化合物が好ましく、カルボキシ基を有する有機化合物、リン酸基を有する有機化合物がより好ましく、カルボキシ基を有する有機化合物がさらに好ましい。酸性基を有する有機化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　酸性基を有する有機化合物（Ｂ）は、酸性基を有し重合性基を有しない有機化合物（Ｂ）－１、並びに酸性基及び重合性基を有する有機化合物（Ｂ）－２が挙げられ、硬化物の色調が良好である観点からは、酸性基を有し重合性基を有しない有機化合物（Ｂ）－１が好ましく用いられ、硬化物の靭性及び耐水性の観点からは、酸性基及び重合性基を有する有機化合物（Ｂ）－２が好ましく用いられ、さらに色調、靭性及び耐水性の観点から、酸性基を有し重合性基を有しない有機化合物（Ｂ）－１、並びに酸性基及び重合性基を有する有機化合物（Ｂ）－２の両方を用いることが好ましい。
　酸性基を有し重合性基を有しない有機化合物（Ｂ）－１としては、例えば、１つのカルボキシ基のみを酸性基として有するモノカルボン酸化合物、２つのカルボキシ基のみを酸性基として有するジカルボン酸化合物、水酸基とカルボキシ基を有するカルボン酸化合物、リン酸エステル、スルホン酸基を有する有機化合物等が挙げられる。１つのカルボキシ基のみを酸性基として有するモノカルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸；酢酸、酪酸、吉草酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の脂肪族化合物；安息香酸等の芳香族化合物等が挙げられる。２つのカルボキシ基のみを酸性基として有するジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸等の芳香族化合物；シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、エイコサン二酸、イソエイコサン二酸、イソドコサン二酸、エイコサジエン二酸、イソドコサジエン二酸等の脂肪族化合物等が挙げられる。水酸基とカルボキシ基を有するカルボン酸化合物としては、例えば、グリコール酸、ＤＬ－乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族化合物；サリチル酸等の芳香族化合物等が挙げられる。水酸基とカルボキシ基を有するカルボン酸化合物における水酸基の数は、１個以上であれば特に限定されないが、１～５個が好ましく、１～３個がより好ましく、１～２個がさらに好ましい。リン酸エステルとしては、例えば、エチルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル、２－エチルヘキシルリン酸エステル、シクロヘキシルリン酸エステル、フェニルリン酸エステル等のリン酸モノエステル；ジエチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、ジ（２－エチルヘキシル）リン酸エステル、ジシクロヘキシルリン酸エステル、ジフェニルリン酸エステル等のリン酸ジエステル；リン酸トリエチル等のアルキルリン酸トリエステル等が挙げられる。スルホン酸基を有する有機化合物としては、例えば、メタンスルホン酸等の脂肪族化合物；ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシル硫酸等の芳香族化合物等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の色調が優れ、臭気が少ない観点から、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、安息香酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、エイコサン二酸、イソエイコサン二酸、エイコサジエン二酸、グリコール酸、ＤＬ－乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が好ましく、イソエイコサン二酸、ＤＬ－乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸がより好ましく、ＤＬ－乳酸、安息香酸がさらに好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の光造形用組成物における酸性基を有し重合性基を有しない有機化合物（Ｂ）－１の含有量は、重合性単量体の総量に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、硬化物の色調及び耐水性により優れる点から、０．２５～５質量％であることがより好ましく、０．５～２．５質量％であることがさらに好ましい。また、酸性基を有し重合性基を有しない有機化合物（Ｂ）－１の含有量は、光造形用組成物全体において、０．１～１０質量％であることが好ましく、硬化物の色調及び耐水性により優れる点から、０．２５～５質量％であることがより好ましく、０．５～３質量％であることがさらに好ましい。
　酸性基及び重合性基を有する有機化合物（Ｂ）－２としては、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。酸性基及び重合性基を有する有機化合物（Ｂ）－２におけるラジカル重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリレート系重合性単量体；（メタ）アクリルアミド系重合性単量体；α－シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；モノ－Ｎ－ビニル誘導体；スチレン誘導体等が挙げられる。なかでも、硬化性の観点から、（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド系重合性単量体が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。
　酸性基及び重合性基を有する有機化合物（Ｂ）－２としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート等のカルボキシ基含有重合性単量体；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート等のリン酸基含有重合性単量体等が挙げられる。これらの中でも硬化物の色調及び靭性に優れる観点から、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが好ましく、低極性のモノマーとの相溶性に優れ、耐水性を低減しにくく、臭気が少ない観点から（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸がより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸がさらに好ましく、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸が最も好ましい。
　本発明の光造形用組成物における酸性基及び重合性基を有する有機化合物（Ｂ）－２の含有量は、重合性単量体の総量において、０．１～１０質量％であることが好ましく、硬化物の色調及び耐水性により優れる点から、０．５～７．５質量％であることがより好ましく、１．０～５．０質量％であることがさらに好ましい。また、酸性基及び重合性基を有する有機化合物（Ｂ）－２の含有量は、光造形用組成物全体において、０．１～１０質量％であることが好ましく、硬化物の色調及び耐水性により優れる点から、０．５～７．５質量％であることがより好ましく、１．０～５．０質量％であることがさらに好ましい。また、ある好適な実施形態では、硬化物の色調及び耐水性により優れる点から、酸性基及び重合性基を有する有機化合物（Ｂ）－２の含有量は、酸性基を有し重合性基を有しない有機化合物（Ｂ）－１の含有量より多いことが好ましい。
　本発明の光造形用組成物中の酸性基を有する有機化合物（Ｂ）の含有量は、０．１～１０質量％であることが好ましく、１．５～７質量％であることがより好ましく、１．７～５質量％であることがさらに好ましい。
［重合性基を有さずフェノール骨格を有する化合物（Ｃ）］
　本発明の光造形用組成物は、良好な造形精度を付与するため、及び色調を良好にするために、重合性基を有さずフェノール骨格を有する化合物（Ｃ）（以下、単に「フェノール骨格を有する化合物（Ｃ）」ともいう。）を含有する。フェノール骨格を有する化合物（Ｃ）は、光造形において照射した光の散乱又は回折によって、照射範囲外にこぼれた比較的弱い光を吸収するため、造形精度を向上させる。フェノール骨格を有する化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　フェノール骨格を有する化合物（Ｃ）は、少なくとも１つのフェノール基を構造内に有していれば、特に限定されず、フェノール基のベンゼン環が置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。置換基の数は特に限定されず、ベンゼン環の数に応じて変更でき、例えば、１～５個であってもよく、１～４個であってもよく、１～３個であってもよい。フェノール骨格を有する化合物（Ｃ）としては、環状構造として芳香族単独環（ベンゼン環、ビフェニル環、トリフェニルメチル環等）又は芳香族縮合二環類（ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、インダン環、テトラリン環、アズレン環等）のみを有するフェノール化合物が好ましく、環状構造として２個以下のベンゼン環のみを有するフェノール化合物がより好ましく、環状構造として１個のベンゼン環のみを有するフェノール化合物がさらに好ましい。また、ある実施形態では、フェノール骨格を有する化合物（Ｃ）は、特に限定されないが、分子量５００未満のフェノール化合物が好ましく、分子量３００未満のフェノール化合物がより好ましく、分子量２５０未満のフェノール化合物がさらに好ましい。
　フェノール骨格を有する化合物（Ｃ）としては、例えば、フェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ビフェノール（４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール等）、２－フェニルプロピルフェノール、４－ヒドロキシフェノール、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、２，６－ジ－イソプロピルフェノール、４－ｔ－ブチルピロカテコール、ナフトール（１－ナフトール、２－ナフトール）等が挙げられる。これらの中でも、造形性が良好で、色調への影響が小さい観点から、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ビフェノール、２－フェニルプロピルフェノール、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、２，６－ジ－イソプロピルフェノール、ナフトールが好ましく用いられ、より着色を抑制できる点で、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールがより好ましく用いられる。
　本発明の光造形用組成物におけるフェノール骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量は、酸性基を有する有機化合物（Ｂ）１００質量部に対して、耐水性に優れる点から、０．５～５００質量部であり、硬化物の造形精度及び色調により優れ、硬化物がより適度な柔軟性を有する点から、５～２５０質量部であることが好ましく、７～２００質量部であることがより好ましく、１０～１００質量部であることがさらに好ましい。また、フェノール骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量は、光造形用組成物全体において、０．１～１０質量％であることが好ましく、硬化物の造形精度及び色調により優れ、硬化物がより適度な柔軟性を有する点から、０．２～８質量％であることがより好ましく、０．３～５質量％であることがさらに好ましい。さらに、本発明の光造形用組成物におけるフェノール骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量は、酸性基を有し重合性基を有しない有機化合物（Ｂ）－１の１００質量部に対して、耐水性に優れる点から、１～８００質量部であることが好ましく、硬化物の造形精度及び色調により優れ、硬化物がより適度な柔軟性を有する点から、１０～７００質量部であることがより好ましく、２０～５００質量部であることがさらに好ましい。
［光重合開始剤（Ｄ）］
　本発明に用いられる光重合開始剤（Ｄ）は、一般工業界で使用されている光重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に使用されている光重合開始剤が好ましい。
　光重合開始剤（Ｄ）としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物、α－アミノケトン系化合物、ゲルマニウム化合物等が挙げられる。光重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの光重合開始剤（Ｄ）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、及びα－ジケトン類からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、紫外領域及び可視光域での光硬化性に優れ、レーザー、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、及びキセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す光造形用組成物が得られる。
　（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドカリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。さらに、特開２０００－１５９６２１号公報に記載されている化合物を挙げられる。
　これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩を光重合開始剤（Ｄ）として用いることが特に好ましい。
　α－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノンが挙げられる。この中でも、可視光域の光源を使用する場合には、カンファーキノンが特に好ましい。
　ゲルマニウム化合物としては、例えば、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム(IV)等のモノアシルゲルマニウム化合物；ジベンゾイルジエチルゲルマニウムもしくはビス（４－メトキシベンゾイル）－ジエチルゲルマニウム等のジアシルゲルマニウム化合物が挙げられる。
　本発明の光造形用組成物における光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、得られる光造形用組成物の硬化性等の観点から、重合性単量体の総量１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｄ）が０．１～１０質量部が好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が０．１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、硬化物が得られないおそれがある。光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、前記総量１００質量部に対し、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上がさらに好ましい。
　本発明の光造形用組成物は、上記の酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）、酸性基を有する有機化合物（Ｂ）、フェノール骨格を有する化合物（Ｃ）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有していれば特に限定はなく、公知の方法に準じて製造できる。
　本発明の光造形用組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、光硬化性の向上を目的として、重合促進剤を含有することができる。重合促進剤としては、例えば、チオキサントン；ポリジエン、不飽和脂肪酸などのアルケニル基を有する有機化合物（酸性基を有し重合性基を有しない有機化合物（Ｂ）－１に含まれるものは除く）；４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチルなどのアミノ安息香酸エステル等のアミン化合物が挙げられる。これらの中でも、光造形用組成物に優れた硬化性を付与する観点から、チオキサントン；ポリジエン、不飽和脂肪酸などのアルケニル基を有する有機化合物からなる群より選択される少なくとも１つが好ましく用いられる。
　本発明の光造形用組成物には、ペースト性状を調整するために、又は、光造形用組成物の硬化物の表面性状又は機械的強度を改質するために、フィラーがさらに配合されていてもよい。フィラーとして、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機－無機複合フィラー等が挙げられる。フィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機フィラーの材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用できる。得られる光造形用組成物のハンドリング性及び機械的強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１～５０μｍが好ましく、０．００１～１０μｍがより好ましく、０．００１～１．０μｍがさらに好ましい。
　無機フィラーの材料としては、例えば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。これらもまた、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー又は球状フィラー等を適宜選択して使用できる。得られる光造形用組成物のハンドリング性及び機械的強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１～５０μｍが好ましく、０．００１～１０μｍがより好ましく、０．００１～１．０μｍがさらに好ましい。
　本発明の光造形用組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、柔軟性、流動性等の改質を目的として重合体を添加することができる。例えば、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、アクリルゴム、イソプレン－イソブチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、又はスチレン系エラストマーを添加することができる。添加可能な他の重合体の具体例としては、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）ブロック共重合体、ポリ（ｐ－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（ｐ－メチルスチレン）ブロック共重合体、又はこれらの水素添加物等が挙げられる。重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の光造形用組成物は、必要に応じて、軟化剤を含有していてもよい。軟化剤としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、及び、パラフィン、落花生油、ロジン等の植物油系軟化剤が挙げられる。これらの軟化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。軟化剤の含有量は、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、重合性単量体の総量１００質量部に対して２００質量部以下であり、好ましくは１００質量部以下である。
　本発明の光造形用組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、硬化性の向上を目的として、化学重合開始剤を含有することができる。化学重合開始剤としては、有機過酸化物及びアゾ系化合物が好ましく用いられる。化学重合開始剤として使用される有機過酸化物及びアゾ系化合物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンペルオキシド、ハイドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、及びペルオキシジカーボネート等が挙げられる。化学重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、本発明の光造形用組成物には、劣化の抑制、又は光硬化性の調整を目的として、公知の安定剤を配合することができる。前記安定剤としては、例えば、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤が挙げられる。安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、本発明の光造形用組成物には、色調の調整又はペースト性状の調整を目的として、公知の添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、例えば、着色剤（顔料、染料）、有機溶媒、増粘剤が挙げられる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の光造形用組成物は、光造形（特に吊り上げ式液槽光造形）によって造形したときに、造形しやすく、かつ靭性、耐水性及び色調に優れた造形物を得ることができる。また、インクジェット方式の光造形にも応用することができる。従って、本発明の光造形用組成物及びその硬化物は、このような利点が生かされる用途に適用でき、歯科材料や睡眠障害治療材料等の口腔内用途に適用することができる。歯科材料としては、特に、歯科用マウスピース（歯科矯正用アライナー、ナイトガード、歯科用スプリント等）及び義歯床材料に最適である。睡眠障害治療材料としては、特に、睡眠時無呼吸症候群用治療具（オーラルアプライアンス等）に最適である。さらに、本発明の光造形用組成物は、歯科用マウスピース及び義歯床材料等の歯科治療用途及び睡眠障害治療用途以外に、スポーツ用の外力に対する保護具として、マウスガードとしても好適に使用できる。本発明の光造形用組成物を用いる硬化物の形状は、各用途に応じて変更することができる。また、本発明の光造形用組成物は、必要に応じて、歯科用マウスピース及び義歯床材料等の用途毎に、各成分（酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）、酸性基を有する有機化合物（Ｂ）、フェノール骨格を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び各種その他の成分（化学重合開始剤、重合促進剤、フィラー、重合体、軟化剤、安定剤、添加剤等））の種類及び含有量を調整することができる。
　本発明の光造形用組成物は、その特性、特に光で硬化した際に、体積収縮率が小さくて造形精度に優れ、しかも硬化物の靭性、耐水性及び色調に優れる立体造形物、さらにはその他の硬化物が得られるという特性を活かして種々の用途に使用することができ、例えば、光学的立体造形法による立体造形物の製造、流延成形法や注型等による膜状物あるいは型物等の各種光造形用組成物の製造、被覆用、真空成形用金型等に用いることができる。
　そのうちでも、本発明の光造形用組成物は、上記した光学的立体造形法で用いるのに適しており、その場合には、光硬化時の体積収縮率を小さく保ちながら、造形精度に優れ、且つ靭性、耐水性及び色調に優れる立体造形物を円滑に製造することができる。
　本発明の他の実施形態としては、前記したいずれかの光造形用組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法が挙げられる。光学的立体造形法としては、吊り上げ式液槽光造形法が好ましい。
　本発明の光造形用組成物を用いて光学的立体造形（特に吊り上げ式液槽光造形）を行うに当たっては、従来公知の光学的立体造形法及び装置（例えば、ＤＷＳ社製　ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標）　０２０Ｄ等の光造形機）のいずれもが使用できる。光学的立体造形法及び装置は特に限定されるものではないが、光造形用組成物の粘度の観点から、本発明の光造形用組成物は、特に吊り上げ式光学的立体造形装置（吊り上げ式液槽光造形装置）に好適である。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、活性エネルギー光線を用いるのが好ましい。「活性エネルギー光線」は、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような光造形用組成物を硬化させ得るエネルギー線を意味する。例えば、活性エネルギー光線は、３００～４２０ｎｍの波長を有する紫外線であってもよい。活性エネルギー光線の光源としては、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザーなどのレーザー；ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、水銀灯、蛍光灯などの照明などが挙げられ、レーザーが特に好ましい。光源としてレーザーを用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。
　上記したように、本発明の光造形用組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来公知の方法及び従来公知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、光造形用組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成する工程と、さらに未硬化液状の光造形用組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成して積層する工程とを繰り返すことによって最終的に目的とする立体造形物を得る方法を挙げることができる。また、それによって得られる立体造形物はそのまま用いても、また場合によってはさらに光照射によるポストキュアあるいは熱によるポストキュア等を行って、その力学的特性あるいは形状安定性等を一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。
　本発明の光造形用組成物の硬化物の曲げ弾性率としては、０．３～３．０ＧＰａの範囲が好ましく、０．５～２．５ＧＰａの範囲がより好ましく、０．８～２．０ＧＰａの範囲がさらに好ましい。硬化物の曲げ弾性率が２．０ＧＰａ以下である場合、硬化物がしなやかな性状となり、歯科用マウスピースにした場合に歯への追従性が良いため装着感に優れ、また、夜間の睡眠時ブラキシズム（歯ぎしり）などによって脱落しにくいという効果が得られる。また、本発明の光造形用組成物の硬化物の曲げ強さとしては、３０ＭＰａ以上が好ましく、４０ＭＰａ以上がより好ましく、５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。曲げ強さの上限に関しては、通常１００ＭＰａ以下である。曲げ弾性率、曲げ強さは、後記する実施例に記載の方法で測定することができる。
　光学的立体造形法によって得られる立体造形物の構造、形状、サイズ等は特に制限されず、各々の用途に応じて決めることができる。本発明の光学的立体造形法の代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル；部品の機能性をチェックするためのモデル；鋳型を制作するための樹脂型；金型を制作するためのベースモデル；試作金型用の直接型等の作製等が挙げられる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型等のためのモデルあるいは加工用モデル等の製作が挙げられる。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変更が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
　実施例又は比較例に係る光造形用組成物に用いた各成分を略号とともに以下に説明する。
［酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）］
［環状構造を有する単官能性重合性単量体（Ａ）－１ａ］
　ＥＰＰＡ：エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業株式会社製　Ａ－ＬＥＮ－１０）
　ＰＯＢＡ：ｍ－フェノキシベンジルアクリレート（共栄社化学株式会社製）
　ＰＭＡ：フェニルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）
　ＰＭＰＭＡ：ペンタメチルピペリジニルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）
［ウレタン結合を有する多官能性重合性単量体（Ａ）－２ａ］
　ＨＴＭ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
　後述の合成例１及び２により製造したウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）－２ａ－１及び（Ａ）－２ａ－２を用いた。
［ウレタン結合を有しない多官能性重合性単量体（Ａ）－２ｂ］
　Ｄ２．６Ｅ：２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製）
［酸性基を有する有機化合物（Ｂ）］
［酸性基を有し重合性基を有しない有機化合物（Ｂ）－１］
　ＬＡ：ＤＬ－乳酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）
　ＢＡ：安息香酸（富士フィルム和光純薬株式会社製）
　ＩＥ２：イソエイコサン二酸（岡村製油株式会社製）
［酸性基及び重合性基を有する有機化合物（Ｂ）－２］
　ＡＥＰ：２－アクリロイルオキシエチルフタル酸（共栄社化学株式会社製）
　ＡＥＳ：２－アクリロイルオキシエチルコハク酸（共栄社化学株式会社製）
［フェノール骨格を有する化合物（Ｃ）］
　ＭＢＰ：２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール
　ＭＰＨ：４－メトキシフェノール
［光重合開始剤（Ｄ）］
　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
　ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド
　＜合成例１＞［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）－２ａ－１の製造］
（１）撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２５０ｇ、及びジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．１５ｇを添加して、撹拌下に７０℃に加熱した。
（２）一方、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標）　Ｐ－２０３０」；イソフタル酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールからなるポリオール、重量平均分子量Ｍｗ：２０００）２５００ｇを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記（１）のフラスコ中に滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を６５～７５℃に保持しながら４時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、別の滴下漏斗に添加した２－ヒドロキシエチルアクリレート１５０ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を５５～６５℃に保持しながら２時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を７０～８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）－２ａ－１を得た。ＧＰＣ分析によるウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）－２ａ－１の重量平均分子量Ｍｗは２７００であった。
＜合成例２＞［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）－２ａ－２の製造］
（１）撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２５０ｇ、及びジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．１５ｇを添加して、撹拌下に７０℃に加熱した。
（２）一方、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標）　Ｐ－２０５０」；セバシン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールからなるポリオール、重量平均分子量Ｍｗ：２０００）２５００ｇを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記（１）のフラスコ中に滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を６５～７５℃に保持しながら４時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、別の滴下漏斗に添加した２－ヒドロキシエチルアクリレート１５０ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を５５～６５℃に保持しながら２時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を７０～８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）－２ａ－２を得た。ＧＰＣ分析によるウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）－２ａ－２の重量平均分子量Ｍｗは２６００であった。
［実施例１～１１及び比較例１～４］
　表１及び表２に示す分量で各成分を常温（２０℃±１５℃、ＪＩＳ（日本工業規格）　Ｚ　８７０３：１９８３）下で混合して、実施例１～１１及び比較例１～４に係る光造形用組成物としてのペーストを調製した。
＜造形性＞
　各実施例及び各比較例に係る光造形用組成物について、光造形機（ＤＷＳ社製　ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標）　０２０Ｄ）を用いて、厚さ３．３ｍｍ×幅１０．０ｍｍ×長さ６４ｍｍの試験片の造形を、造形ピッチ５０μｍ、レーザー走査速度４３００ｍｍ／ｓｅｃで行った（ｎ＝５）。寸法通りのシートが造形可能であった場合を造形可能「○」とし、１つでも立体造形物が得られなかった場合を造形不可「×」とした。なお、造形された試験片を用いて後述の各評価を行った。
＜靭性（曲げ弾性率、曲げ強さ、破断点変位）＞
　各実施例及び各比較例に係る光造形用組成物の硬化物について、ＪＩＳ　Ｔ　６５０１：２０１２（義歯床用アクリル系レジン）に記載の寸法の試験片（長さ６４．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ３．３ｍｍ）を造形ピッチ５０μｍ、レーザー走査速度４３００ｍｍ／ｓｅｃで作製し、該試験片を空気中で１日保管後、曲げ強さ試験を行って評価し、これを初期値とした。具体的には、万能試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧ－Ｉ　１００ｋＮ）を用いて、支点間距離５０ｍｍ、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎで曲げ強さ試験を実施した（ｎ＝５）。測定値の平均値を表１及び表２に示す。試験片の曲げ弾性率としては、０．３～３．０ＧＰａの範囲が好ましく、０．５～２．５ＧＰａの範囲がより好ましく、０．８～２．０ＧＰａの範囲がさらに好ましい。曲げ強さとしては、３０ＭＰａ以上が好ましく、４０ＭＰａ以上がより好ましく、５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。破断点変位としては、破断しないことが好ましい。最後まで破断しない、又は変位２０ｍｍ以上で破断した場合を柔軟性が良好「○」とし、変位１０ｍｍ超２０ｍｍ未満で破断した場合を柔軟性が中程度「△」とし、変位１０ｍｍ以下で破断した場合を柔軟性が悪い「×」とした。
＜耐水性＞
　靭性の測定で作製した硬化物と同様にして作製した、各実施例及び各比較例に係る光造形用組成物の硬化物について、３７℃水中浸漬１６８時間後、上記曲げ強さ試験と同様に、曲げ強さを測定した（ｎ＝５）。上記靭性における曲げ強さの測定結果を初期の曲げ強さとし、初期の曲げ強さに対する、３７℃水中浸漬１６８時間後の曲げ強さの変化率（低下率）を算出した。曲げ強さの変化率（低下率）が１０％以下であれば耐水性に優れ、７％以下であればより耐水性に優れる。算出した値の平均値を表１及び表２に示す。表１及び表２において、３７℃水中浸漬１６８時間後の曲げ強さを「浸漬後の曲げ強さ」として示す。
　曲げ強さの変化率（低下率）（％）＝〔｛初期の曲げ強さ（ＭＰａ）－３７℃水中浸漬１６８時間後の曲げ強さ（ＭＰａ）｝／初期の曲げ強さ（ＭＰａ）〕×１００
＜色調＞
　各実施例及び各比較例に係る光造形用組成物について、上記と同様に直径１５．０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのディスク状の造形物を、造形ピッチ５０μｍ、レーザー走査速度４３００ｍｍ／ｓｅｃで製造した。得られた造形物を、エタノールで洗浄し、未重合の単量体を除去した後、歯科技工用ＬＥＤ重合装置アルファライトＶ（株式会社モリタ東京製作所製）で５分さらに二次重合し、硬化物を得た。得られた硬化物をシリコンカーバイド紙１０００番で研磨し、続いて歯科用ラッピングフィルム（３Ｍ社製）で研磨した後、分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ　ＣＭ－３６１０Ａ、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２：２００９、条件ｃに対応、Ｄ６５光源）を用いて、研磨後の硬化物の黄色度ｂ＊値を測定し、平均値を得た（ｎ＝５）。ｂ＊値が１０を超えると着色が大きく色調が悪いと判断される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示す通り、実施例１～１１における光造形用組成物は造形性に優れ、その硬化物は靭性、耐水性及び色調に優れていた。特に、実施例１～１１に係る光造形用組成物の造形性、硬化物の靭性及び耐水性は、フェノール骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量が適正でない比較例２～４の組成物に比べて優れていた。また、実施例１～１１に係る光造形用組成物の硬化物の色調は、酸性基を有する有機化合物（Ｂ）を有しない比較例１の組成物、及びフェノール骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量が適正でない比較例２～４の組成物に比べて優れていた。
　本発明の光造形用組成物は、光造形によって造形した時に、造形性に優れ、かつ靭性、耐水性及び色調に優れた立体造形物を得ることができ、特に歯科用マウスピース、義歯床材料に好適である。

Claims (20)

  1. 　酸性基を有しない重合性単量体（Ａ）、酸性基を有する有機化合物（Ｂ）、重合性基を有さずフェノール骨格を有する化合物（Ｃ）（酸性基を有する有機化合物（Ｂ）に含まれるものを除く）、及び光重合開始剤（Ｄ）を含有し、酸性基を有する有機化合物（Ｂ）１００質量部に対する前記フェノール骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量が０．５～５００質量部である、光造形用組成物。
  2. 　前記重合性単量体（Ａ）が、単官能性重合性単量体（Ａ）－１を含有する、請求項１に記載の光造形用組成物。
  3. 　前記単官能性重合性単量体（Ａ）－１が、環状構造を有する単官能性重合性単量体（Ａ）－１ａを含有する、請求項２に記載の光造形用組成物。
  4. 　前記重合性単量体（Ａ）が、多官能性重合性単量体（Ａ）－２を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の光造形用組成物。
  5. 　前記多官能性重合性単量体（Ａ）－２が、ウレタン結合を有する多官能性重合性単量体（Ａ）－２ａである、請求項４に記載の光造形用組成物。
  6. 　前記ウレタン結合を有する多官能性重合性単量体（Ａ）－２ａが、１分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造、並びにウレタン結合を有する（メタ）アクリレートである、請求項５に記載の光造形用組成物。
  7. 　前記ウレタン結合を有する多官能性重合性単量体（Ａ）－２ａが、１分子内に、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族ジオール単位に由来する構造を有するポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール部分、並びにウレタン結合を有する（メタ）アクリレートである、請求項５に記載の光造形用組成物。
  8. 　前記酸性基を有する有機化合物（Ｂ）が、酸性基を有し重合性基を有しない有機化合物（Ｂ）－１を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の光造形用組成物。
  9. 　前記酸性基を有し重合性基を有しない有機化合物（Ｂ）－１が、１つのカルボキシ基のみを酸性基として有するカルボン酸化合物、２つのカルボキシ基のみを酸性基として有するジカルボン酸化合物、及び水酸基とカルボキシ基を有するカルボン酸化合物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項８に記載の光造形用組成物。
  10. 　前記酸性基を有し重合性基を有しない有機化合物（Ｂ）－１が、イソエイコサン二酸、ＤＬ－乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、及び安息香酸からなる群から選ばれる１種以上である、請求項８に記載の光造形用組成物。
  11. 　前記酸性基を有する有機化合物（Ｂ）が、酸性基及び重合性基を有する有機化合物（Ｂ）－２を含有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の光造形用組成物。
  12. 　前記酸性基及び重合性基を有する有機化合物（Ｂ）－２が、カルボキシ基含有重合性単量体である、請求項１１に記載の光造形用組成物。
  13. 　前記カルボキシ基含有重合性単量体が、（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、及び（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１２に記載の光造形用組成物。
  14. 　前記フェノール骨格を有する化合物（Ｃ）が、環状構造として芳香族単独環又は芳香族縮合二環類のみを有するフェノール化合物である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の光造形用組成物。
  15. 　前記フェノール骨格を有する化合物（Ｃ）が、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ビフェノール、２－フェニルプロピルフェノール、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、２，６－ジ－イソプロピルフェノール、及びナフトールからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の光造形用組成物。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の光造形用組成物の硬化物からなる、歯科材料。
  17. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の光造形用組成物の硬化物からなる、歯科用マウスピース。
  18. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の光造形用組成物の硬化物からなる、義歯床材料。
  19. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の光造形用組成物の硬化物からなる、睡眠障害治療材料。
  20. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の光造形用組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
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