JP7358469B2 - 硬化性組成物及びそれからなる光造形用樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は硬化性組成物及びそれからなる光造形用樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、光造形によって造形したときに、低粘度で造形しやすく、かつ靭性及び耐水性に優れた立体造形物を得ることができる光造形用樹脂組成物に関する。本発明により得られた立体造形物は、特に歯科用マウスピース、義歯床材料に好適である。
液状の光硬化性樹脂に必要量の制御された光エネルギーを供給して、薄層状に硬化させ、その上に更に液状光硬化性樹脂を供給した後、制御下に光照射して薄層状に積層硬化させるという工程を繰り返すことによって立体造形物を製造する方法、いわゆる光学的立体造形法が特許文献１によって開示された。そして、その基本的な実用方法が更に特許文献２によって提案されて以来、光学的立体造形技術に関する多数の提案がなされている。
立体造形物を光学的に製造する際の代表的な方法としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂組成物の液面に、所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚さで硬化させて硬化層を形成し、次にその硬化層の上に１層分の液状光硬化性樹脂組成物を供給して、同様に紫外線レーザーを照射して前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させるという積層操作を繰り返して最終的な形状の立体造形物を製造する液槽光造形という方法が一般に採用されている。この方法による場合は、造形物の形状がかなり複雑であっても、簡単にかつ比較的短時間で、精度良く目的とする立体造形物を製造することができるために近年大きな注目を集めている。
そして、光造形法によって得られる立体造形物が単なるコンセプトモデルから、テストモデル、試作品等へと用途が展開されるようになっており、それに伴ってその立体造形物は成形精度に優れていることが益々要求されるようになっている。しかも、そのような特性と併せて目的に合わせた特性も優れていることが求められている。とりわけ、歯科材料分野においては、歯科用マウスピース、義歯床は、患者個人ごとに形状が異なり、かつ形状が複雑であることから、光造形法の応用が期待されている。
歯科用マウスピースは、歯科用アライナーと呼ばれる歯並びを矯正するために歯列に装着するもの、歯科用スプリントと呼ばれる顎位を矯正するために装着するもの、睡眠時無呼吸症候群の治療のために夜間就寝中に歯列に装着するもの、歯ぎしりによる歯の摩耗を抑制するために歯列に装着するもの、コンタクトスポーツにおいて、競技中に歯牙や顎骨に大きな外力が加わることにより発生する外傷を低減し、顎口腔系及び脳を保護するために口腔内に装着するものである。近年、歯科矯正においては審美性の良さや外したいときに外せるため急速に利用が拡大している装置である。また、睡眠時無呼吸症候群も医療において注目されている症例であり、その治療用具として急速に利用が進んでいる。
義歯床材料は、歯の喪失により義歯を装着する際の、歯肉部分に使用される材料のことである。近年、高齢者人口の増加に伴い義歯の需要が急激に増加している。
これら、歯科用マウスピース及び義歯床材料には、靭性及び耐水性が共通して要求されている。靭性が損なわれると装着感が悪いものとなったり、外力や咬合の衝撃が顎骨に直接加わることになる。また、破壊しやすくなると頻繁に作り直すことが必要となってしまうといった問題がある。更に、耐水性が損なわれると力学的特性が低下し、矯正力や衝撃吸収性を喪失したり、破壊しやすくなり実用に耐えないものとなる問題がある。
また、通常、歯科用マウスピース及び義歯床材料、睡眠時無呼吸症候群用治療具を作製する際には、口腔内の印象を取得することが必要となるが、その不快感から患者負担となることや、技工操作に熟練を要するといった課題が従来から指摘されていた。近年では、デジタル技術の発達から、印象取得については、光学的な口腔内スキャンを応用する試みがなされ、成形においては光学的立体造形を応用する試みがなされている。造形においては光硬化性樹脂組成物を使用するが、一般に柔軟性及び耐水性を発現する樹脂組成物ほど、低極性のモノマーを使用する傾向となるため硬化性が低くなり、硬化物の力学的強度に劣る傾向にあり、特に光学的立体造形においては、光照射時間が極端に短くかつ一層の造形毎に酸素に暴露されるため、特に硬化が不十分となりやすく、これまで力学的強度と靭性、耐水性を両立することが困難であった。更に、樹脂組成物を造形可能な粘度とする必要があるが、粘度を低下させるために分子量が低いモノマーを使用した場合には硬化性が低くなり、一方、力学的強度を発現するモノマーは高粘度のものが多く造形性が低下するといった問題があった。
このような背景の中、造形精度、硬化物の力学的強度及び耐膨潤性に優れ、光学的立体造形が可能な技術として、例えば、特許文献３には、(メタ)アクリロイル基及びアルケニル基の双方を有するα，β－不飽和二重結合基含有化合物とを必須成分とする光学的立体造形用樹脂組成物が提案されている。
特開昭５６－１４４４７８号公報 特開昭６０－２４７５１５号公報 特開２０１５－１０１６８号公報
特許文献３に記載の光硬化性樹脂組成物は、靭性及び耐水性の向上については具体的に記載されていない。
そこで、本発明は、光造形によって造形したときに、低粘度で硬化性に優れるため造形しやすく、かつ硬化物の靭性及び耐水性に優れる硬化性組成物及びそれからなる光造形用樹脂組成物を提供することを目的とする。また、特に歯科用マウスピース及び義歯床材料に好適な光造形用樹脂組成物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］重合性単量体（ａ）を７９.０～９９．０質量％、光重合開始剤（ｂ）を０．１～１０．０質量％、及び多官能重合性化合物（ｃ）として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．０１～２０．０質量％含有する、硬化性組成物。
Figure 0007358469000001
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ3は（メタ）アクリロイル基、４－ビニルフェニル基、及び炭素数２～５のアルケニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性官能基である。ｎは０～５の任意の整数である。）
［２］［１］に記載の硬化性組成物からなる、光造形用樹脂組成物。
［３］前記一般式（Ｉ）においてＲ1が水素原子である、［２］に記載の光造形用樹脂組成物。
［４］前記一般式（Ｉ）においてＲ3が（メタ）アクリロイル基である、［２］又は［３］に記載の光造形用樹脂組成物。
［５］前記多官能重合性化合物（ｃ）が下記一般式（II）で表される、［２］～［４］のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
Figure 0007358469000002
（一般式（II）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。）
［６］前記重合性単量体（ａ）が複数の重合基を含有する重合性単量体（ａ）－１を含有する、［２］～［５］のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
［７］前記重合性単量体（ａ）－１がウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ）－１αを含有する、［６］に記載の光造形用樹脂組成物。
［８］前記重合性単量体（ａ）が単官能の重合性単量体（ａ）－２を含有する、［２］～［７］のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
［９］前記重合性単量体（ａ）－２が環状構造を含有する、［８］に記載の光造形用樹脂組成物。
［１０］更に、無機粒子（ｄ）を含有する、［２］～［９］のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
［１１］［２］～［１０］のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、光造形樹脂硬化物。
［１２］［２］～［１０］のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、歯科材料。
［１３］［２］～［１０］のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、歯科用マウスピース。
［１４］［２］～［１０］のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、義歯床材料。
［１５］［２］～［１０］のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、医療材料。
［１６］［２］～［１０］のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、睡眠時無呼吸症候群用治療具。
［１７］［２］～［１０］のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
本発明の硬化性組成物及びそれからなる光造形用樹脂組成物は、光造形によって造形したときに、低粘度で硬化性に優れるため造形しやすく、かつ硬化物の靭性及び耐水性に優れるため、各種歯科材料、特に歯科用マウスピース及び義歯床材料等に好適に用いることができる。
本発明の硬化性組成物は、重合性単量体（ａ）と、光重合開始剤（ｂ）、多官能化合物（ｃ）及び必要に応じて無機粒子（ｄ）とを含有する。この硬化性組成物からなる光造形用樹脂組成物は、光造形によって造形したときに、低粘度で硬化性に優れるため造形しやすく、かつ硬化物の靭性及び耐水性に優れる。
なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
［重合性単量体（ａ）］
本発明に用いられる重合性単量体（ａ）としては、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。重合性単量体（ａ）におけるラジカル重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリレート系重合性単量体；（メタ）アクリルアミド系重合性単量体；α－シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；モノ－Ｎ－ビニル誘導体；スチレン誘導体等が挙げられる。なかでも、硬化性の観点から、（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド系重合性単量体が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。
本発明における重合性単量体（ａ）として、複数の重合基を含有する重合性単量体（ａ）－１及び単官能の重合性単量体（ａ）－２が例示される。硬化性の観点からは、複数の重合基を含有する重合性単量体（ａ）－１が好ましく用いられ、低粘度化しやすい観点からは、単官能の重合性単量体（ａ）－２が好ましく用いられ、更に靭性の観点から、複数の重合基を含有する重合性単量体（ａ）－１、単官能の重合性単量体（ａ）－２の両方を用いることが好ましい。
複数の重合基を含有する重合性単量体（ａ）－１としては、硬化物が靭性に優れる観点から、二官能であることが好ましい。
複数の重合基を含有する重合性単量体としては、ウレタン結合を含有し複数の重合基を含有する重合性単量体［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ）－１α］及びウレタン結合を含有しない複数の重合基を含有する重合性単量体が挙げられ、靭性の観点から、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ）－１αを含有することが好ましい。
ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ）－１αは、例えば、後述するポリマー骨格を含有するポリオールと、イソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する化合物と、水酸基（－ＯＨ）を有する（メタ）アクリレート化合物とを付加反応させることにより、容易に合成することができる。また、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ）－１αは、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物に、ラクトン又はアルキレンオキシドに開環付加反応させた後、得られた片末端に水酸基を有する化合物を、イソシアネート基を有する化合物に付加反応させることにより、容易に合成することができる。
ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ）－１αは、１分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造、並びにウレタン結合、を含有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。前記構造において、例えば、ポリエステルとしては、フタル酸と炭素数２～１２のアルキレンジオールの重合体、アジピン酸と炭素数２～１２のアルキレングリコールの重合体、セバシン酸と炭素数２～１２のアルキレングリコールの重合体、マレイン酸と炭素数２～１２のアルキレンジオールの重合体、β－プロピオラクトンの重合体、γ－ブチロラクトンの重合体、δ－バレロラクトン重合体、ε－カプロラクトン重合体及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリカーボネートとしては、炭素数２～１２の脂肪族ジオールから誘導されるポリカーボネート、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート、及び炭素数２～１２の脂肪族ジオールとビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート等が挙げられる。ポリウレタンとしては、炭素数２～１２の脂肪族ジオールと炭素数１～１２のジイソシアネートの重合体等が挙げられる。ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ（１－メチルブチレングリコール）等が挙げられる。ポリ共役ジエン及び水添ポリ共役ジエンとしては、１，４－ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン－イソプレン）、ポリ（ブタジエン－スチレン）、ポリ（イソプレン－スチレン）、ポリファルネセン、及びこれらの水添物が挙げられる。これらの中でも、靭性に優れる点で、ポリエステルの構造が好ましい。
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、トリシクロデカンジイソシアネート（ＴＣＤＤＩ）、及びアダマンタンジイソシアネート（ＡＤＩ）等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイルオキシ」との表記は、メタクリロイルオキシとアクリロイルオキシの両者を包含する意味で用いられる。
イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との付加反応は、公知の方法に従って行うことができ、特に限定はない。
得られるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ）－１αとしては、前記の、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリオールと、イソシアネート基を有する化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との任意の組み合わせの反応物が挙げられる。
ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ）－１αの重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘度及び強度の観点から、１，０００～３０，０００が好ましく、１，５００～１５，０００がより好ましく、２，０００～５，０００が更に好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
本発明におけるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ）－１αの含有量は、重合性単量体（ａ）及び多官能重合性化合物（ｃ）の総量中、５．０～９０．０質量％であることが好ましく、造形性、硬化物の靭性及び耐水性により優れる点から、１０．０～８０．０質量％であることがより好ましく、１５．０～７０．０質量％であることが更に好ましい。
ウレタン結合を含有しない複数の重合基を含有する重合性単量体の例として、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン等が挙げられる。これらの中でも、靭性及び硬化性の観点から、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。
三官能性以上の重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタン等が挙げられる。
本発明におけるウレタン結合を含有しない複数の重合基を含有する重合性単量体の含有量は、重合性単量体（ａ）及び多官能重合性化合物（ｃ）の総量中、０～４０．０質量％であることが好ましく、硬化物の靭性及び耐水性により優れる点から、１．０～３０．０質量％であることがより好ましく、２．５～２０．０質量％であることが更に好ましい。
単官能の重合性単量体（ａ）－２としては、環状構造を含有する重合性単量体及び環状構造を含有しない重合性単量体が挙げられ、硬化性及び靭性の観点から、環状構造を含有することが好ましい。
環状構造の例としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、ビフェニル環、フェノキシベンゼン環、ビシクロ［１．１．１］ペンタン環、（１ｒ，４ｒ）－ビシクロ［２．１．１］ヘキサン環、（１ｓ，４ｓ）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環（別名：ノルボルナン環）、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、（１ｒ，５ｒ）－ビシクロ［３．１．１］ヘプタン環、（１Ｒ，５Ｓ）－ビシクロ［３．２．１］オクタン環、（１Ｒ，５Ｓ）－ビシクロ［３．３．１］ノナン環、ビシクロ［３．３．２］デカン環、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン環、（１ｒ，６ｒ）－ビシクロ［４．２．２］デカン環、（１ｒ，６ｒ）－ビシクロ［４．３．２］ウンデカン環、（１ｒ，６ｒ）－ビシクロ［４．３．３］ドデカン環、（１Ｒ，６Ｓ）－ビシクロ［４．２．１］ノナン環、（１Ｒ，６Ｓ）－ビシクロ［４．３．１］デカン環、（３ａＲ，４Ｒ，７Ｓ，７ａＳ）－オクタヒドロ－１Ｈ－４，７－メタノインデン環（別名：ジシクロペンタニル環）、（１Ｒ，４Ｓ，４ａｓ，５Ｒ，８Ｓ）－デカヒドロ－１，４：５，８－メジメタノナフタレン環（別名：テトラシクロドデカニル環）、トリシクロ［１．１．０．０2,4］ブタン環、ペンタシクロ［２．１．０．０1,3．０2,4．０2,5］ペンタン環、テトラシクロ［２．１．０1,3．０2,5］ペンタン環、ヘプタシクロ［２．２．０．０1,3．０2,5．０2,6．０3,5．０4,6］ヘキサン環、アダマンタン環、（１ｓ，４ｓ）－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２-エン環（別名：ノルボルネン環）、（３ａＲ，４Ｒ，７Ｒ，７ａＲ）－ヘキサヒドロ－１Ｈ－４，７－メタノインデン環（別名：ジシクロペンテニル環）、（１Ｒ，４Ｓ，５Ｓ，８Ｒ，８ａＲ）－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロ－１，４：５，８－メタノナフタレン環（別名：トリシクロドデカニル環）、［１，１］パラシクロファン環、［２，２］パラシクロファン環、［２，２］メタシクロファン環、［２，２、２，２］（１，２，４，５）シクロファン環、９，１０－ジヒドロ－９，１０－［１，２］ベンゼンゼノアントラセン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、シクロヘキサデカン環、（１ｓ、３ｓ）－ビシクロ［１．１．０］ブタン環、（１Ｒ、４Ｓ）－ビシクロ［２．１．０］ペンタン環、（１Ｒ、５ｓ）－ビシクロ［３．１．０］ヘキサン環、（１Ｒ、５ｓ）－ビシクロ［３．２．０］ヘプタン環、（３ａｓ、６ａｓ）－オクタヒドロペンタレン環、（１Ｒ、６Ｓ）－ビシクロ［４．１．０］ヘプタン環、（１Ｒ、６Ｓ）－ビシクロ［４．２．０］オクタンン環、（３ａＲ、７ａＳ）－オクタヒドロ－１Ｈ－インデン環、（４ａｓ、８ａｓ）－デカヒドロナフタレン環、（４ａｒ、８ａｒ）－デカヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、テトラデカヒドロナフタレン環等のシクロアルカン類；シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロブタジエン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘプタジエン環、シクロオクタジエン環、オクタヒドロナフタレン環、ドデカヒドロアントラセン等のシクロアルケン類、ベンゼン環、シクロオクタテトラエン環、シクロテトラデカヘプタエン環、シクロオクタデカノナエン環等の環を構成する炭素数が３以上の［４ｎ＋２］アヌレン類、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、インダン環、テトラリン環、アズレン環等の芳香族縮合二環類；ａｓ－インダセン環、ｓ－インダセン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、アセナフテン環、フルオレン環、フェナレン環、ペリナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環等の炭素縮合三環類等の炭化水素環；エチレンイミン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環、キヌクリジン環、トロパン環等の窒素原子を１個含有する飽和単環類；ピペラジン環、メテナミン環等の窒素原子を２個以上含有する飽和単館類；アジリン環、アゼト環、ピロール環、ピリジン環、キヌクリジン環、アゼピン環、等の窒素原子を１個含有する不飽和単環類；イミダゾール環、インダゾール環、イミダゾリン環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、トリアジン環、テトラゾール環等の窒素原子を２個以上含有する不飽和単環類；インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、アクリジン環等の窒素原子を１個含有する不飽和多環類；ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、シンノリン環、プテリジン環、ナフチリジン環、プリン環、ベンゾトリアゾール環、フェナジン環、ベンゾジアゼビン環、ベンゾ－ｏ－シンノリン環、ポルフィリン環、クロリン環、コリン環等の窒素原子を２個以上含有する不飽和多環類に代表される窒素原子だけを含有するヘテロ環類、モルホリン環、ラクタム環、イサチン環、プリミドン環、オキサジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサジン環、フェノキサジン環、ベンゾフェノキサジン環、フェナゾン環、ヒダントイン環、フタロシアニン環等の窒素原子と酸素原子の双方を含有するヘテロ環類等が挙げられ、これらの中でも造形性の観点から、ビフェニル環、フェノキシベンゼン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環が好ましい。
環状構造を含有する重合性単量体（ａ）－２の例としては、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｐ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、３－（ｏ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ｍ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ｐ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、４－（ｏ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、４－（ｍ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、４－（ｐ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、５－（ｏ－フェノキシフェニル）ペンチル（メタ）アクリレート、５－（ｍ－フェノキシフェニル）ペンチル（メタ）アクリレート、５－（ｐ－フェノキシフェニル）ペンチル（メタ）アクリレート、６－（ｏ－フェノキシフェニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、６－（ｍ－フェノキシフェニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、６－（ｐ－フェノキシフェニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－（１－アダマンチル）プロピル、（メタ）アクリル酸２－メチルアダマンチル－２－イル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンチル－２－イル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－プロピルアダマンチル－２－イル、（メタ）アクリル酸２－イソプロピルアダマンチル－２－イル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－メチルエチル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－エチルエチル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－エチルプロピル等の（メタ）アクリル酸環状エステル類等、４－ビフェニリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－オキソ－１，２－ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸１－ナフチル、（メタ）アクリル酸２－ナフチル、（メタ）アクリル酸１－ナフチルメチル、（メタ）アクリル酸１－アントリル、（メタ）アクリル酸２－アントリル、（メタ）アクリル酸９－アントリル、（メタ）アクリル酸９－アントリルメチル、（メタ）アクリル酸－ｏ－２－プロペニルフェニル、（メタ）アクリル酸トリチル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の炭化水素環を含有する(メタ)アクリル酸エステル類；ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、４－（ピリミジン－２－イル）ピペラジン－１－イル（メタ）アクリレート等の窒素原子含有の環状（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－２－メチルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等の環状（メタ）アクリルアミド類；２－（２'－ヒドロキシ－５'－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－５'－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－５'－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－５'－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等の窒素原子含有の多環系（メタ）アクリル酸エステル類；２,４－ジフェニル－６－[２－ヒドロキシ－４－｛２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]－Ｓ－トリアジン、２,４－ビス（２－メチルフェニル）－６－[２－ヒドロキシ－４－｛２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]－Ｓ－トリアジン、２,４－ビス（２－メトキシフェニル）－６－[２－ヒドロキシ－４－｛２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]－Ｓ－トリアジン、２,４－ビス（２－エチルフェニル）－６－[２－ヒドロキシ－４－｛２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]－Ｓ－トリアジン、２,４－ビス（２－エトキシフェニル）－６－[２－ヒドロキシ－４－｛２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]－Ｓ－トリアジン、２,４－ビス（２,４－ジメチルフェニル）－６－[２－ヒドロキシ－４－｛２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]－Ｓ－トリアジン、２,４－ビス（２,４－ジエトキシルフェニル）－６－[２－ヒドロキシ－４－｛２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]－Ｓ－トリアジン、２,４－ビス（２,４－ジエチルフェニル）－６－[２－ヒドロキシ－４－｛２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]－Ｓ－トリアジン等の窒素原子含有の六員環を有する（メタ）アクリル酸エステル類等、イミド（メタ）アクリレート、２－（４－オキサゾリン－３－イル)エチル（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の窒素原子以外に酸素原子を含む環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類；４－アクリロイルモルホリン等の環状アクリルアミド類等が挙げられ、これらの中でも、本発明の光造形用樹脂組成物の硬化物の靭性及び耐水性が優れる観点から、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｐ－フェノキシベンジルアクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートがより好ましく、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートが更に好ましく、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
本発明における単官能の重合性単量体（ａ）－２の含有量は、重合性単量体（ａ）及び多官能重合性化合物（ｃ）の総量中、５．０～９０．０質量％であることが好ましく、造形性、硬化物の靭性及び耐水性により優れる点から、１０．０～８０．０質量％であることがより好ましく、２０．０～７０．０質量％であることが更に好ましく、３０．０～６０．０がより更に好ましく、３５．０～５５．０が特に好ましい。
環状構造を含有しない重合性単量体（ａ）－２の例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。単官能性の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－（ジヒドロキシエチル）アクリルアミドが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。これらの中でも、硬化性が優れる点で、(メタ)アクリルアミド系重合性単量体が好ましく、これらの中でも、Ｎ－(メタ)アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は重合性単量体（ａ）を７９．０～９９．０質量％含有する。重合性単量体（ａ）の含有量が７９．０質量％未満であると造形性、硬化物の靭性及び耐水性が低下する。この観点から、硬化性組成物中の重合性単量体（ａ）の含有量は、８２．０～９７．０質量％が好ましく、８５．０～９５．０質量％がより好ましく、８７．０～９５．０質量％が更に好ましい。
［光重合開始剤（ｂ）］
本発明に用いられる光重合開始剤（ｂ）は、一般工業界で使用されている光重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている光重合開始剤が好ましく用いられる。
光重合開始剤（ｂ）としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α－アミノケトン系化合物類等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。
これらの光重合開始剤（ｂ）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩と、並びにα－ジケトン類とからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、紫外領域及び可視光域での光硬化性に優れ、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー等のレーザー；ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、水銀灯、蛍光灯等の照明等のいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す光造形用樹脂組成物が得られる。
上記光重合開始剤（ｂ）として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドカリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。更に、特開２０００－１５９６２１号公報に記載されている化合物が挙げられる。
これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩が特に好ましい。
上記光重合開始剤（ｂ）として用いられるα－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノンが挙げられる。この中でも、可視光域の光源を使用する場合には、カンファーキノンが特に好ましい。
本発明における光重合開始剤（ｂ）の含有量は、得られる光造形用樹脂組成物の硬化性等の観点から、本発明の硬化性組成物全体に対して、０．１～１０．０質量％である。０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。一方、光重合開始剤（ｂ）の含有量が、本発明の硬化性組成物に対し、１０．０質量％を超える場合、光重合開始剤自体の溶解性が低い場合に、硬化性組成物からの析出を招くおそれがある。光重合開始剤（ｂ）の含有量は、本発明の硬化性組成物に対し、７．５質量％以下がより好ましく、５．５質量％以下が更に好ましい。
［多官能重合性化合物（ｃ）］
本発明において使用される多官能重合性化合物（ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
Figure 0007358469000003
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ3は、（メタ）アクリロイル基、４－ビニルフェニル基、及び炭素数２～５のアルケニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性官能基を表す。ｎは０～５の任意の整数を表す。
Ｒ1及びＲ2が表す炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2が表す炭素数２～６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基（ｃｉｓ－３－ヘキセニル基等）、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2が表すアリール基としては、炭素数６～１８のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2が表すアラルキル基としては、炭素数７～１８のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、２－フェニルエチル基、２－ナフチルエチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
なお、一般式（Ｉ）において、Ｒ1とそれが結合する二重結合との間の波線は当該二重結合に基づく幾何異性体の種類に特に制限がないことを意味する。すなわち、Ｒ1が水素原子以外である場合、Ｒ1は、Ｒ2に対してシス位に位置していてもよいし、トランス位に位置していてもよい。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、水素原子、炭素数１～６のアルキル基及び炭素数２～６のアルケニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。中でも、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2が水素原子又はメチル基であることが好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ3は、（メタ）アクリロイル基、４－ビニルフェニル基、及び炭素数２～５のアルケニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。
Ｒ3が表す炭素数２～５のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ3は、重合性基として効果的に機能することができ本発明の効果がより顕著に奏されること等から、（メタ）アクリロイル基又は４－ビニルフェニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
一般式（Ｉ）中、ｎは０～５の任意の整数を表す。当該ｎは１～４の任意の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
多官能重合性化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
Figure 0007358469000004
多官能重合性化合物（ｃ）は、原料の入手容易性等の観点から、下記一般式（II）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007358469000005
一般式（II）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。
多官能重合性化合物（ｃ）の製造方法に特に制限はなく、公知の方法を単独で、又は適宜組み合わせて応用することにより製造することができる。例えば、下記式（Ａ－１）で表される多官能重合性化合物（ｃ）を製造する場合、塩基等のエステル交換反応触媒下、対応するアルコールである３－メチル－３－ブテン－１－オールに対してメタクリル酸メチルを反応させることにより製造することができる。
Figure 0007358469000006
本発明の組成物において、多官能重合性化合物（ｃ）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
本発明の組成物中における多官能重合性化合物（ｃ）の含有量は、光造形用樹脂組成物の硬化性等の観点から、０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、得られる硬化物の物性等の観点から、当該含有量は、２０．０質量％以下であり、１５．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以下であることがより好ましい。
［無機粒子（ｄ）］
本発明の硬化性組成物は無機粒子（ｄ）を含有してもよい。無機粒子（ｄ）は、重合性単量体（ａ）及び多官能重合性化合物（ｃ）との混和性を調整するため、必要に応じて、酸性基を含有する有機化合物；飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等の脂肪酸アミド；シランカップリング剤等の有機ケイ素化合物、等の公知の表面処理剤で予め表面処理したものでもよい。重合性単量体（ａ）多官能重合性化合物（ｃ）、及び無機粒子（ｄ）の化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、酸性基を含有する有機化合物で表面処理することが好ましい。該酸性基含有有機化合物としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する有機化合物が挙げられ、リン酸基を少なくとも１個有する有機化合物が好ましい。表面処理剤を２種以上使用する場合は、２種以上の表面処理剤の混合物の表面処理層としてもよく、表面処理剤層が複数積層した複層構造の表面処理層としてもよい。
リン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
また、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有する酸性基含有有機化合物としては、例えば、国際公開２０１２／０４２９１１号に記載のものを好適に用いることができる。
飽和脂肪酸アミドとしては、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドとしては、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドとしては、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。
有機ケイ素化合物としては、Ｒ1 nＳｉＸ4-nで表される化合物が挙げられる。但し、前記式中、Ｒ1は炭素数１～１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは０～３の整数であり、但し、Ｒ1及びＸが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。
具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２、例、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２、例、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等〕等が挙げられる。
この中でも、重合性単量体（ａ）及び多官能重合性化合物（ｃ）と共重合し得る官能基を有するシランカップリング剤、例えば、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２〕、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。
表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、無機粒子（ｄ）を激しく撹拌しながら上記の表面処理剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ無機粒子（ｄ）と上記の表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法等がある。
前記表面処理剤の使用量は、特に限定されず、例えば、無機粒子（ｄ）１００．０質量部に対して、０．１～５０．０質量部が好ましく、０．３～４０．０質量部がより好ましく、０．５～３０．０質量部が更に好ましい。
本発明の硬化性組成物における無機粒子（ｄ）の含有量は、得られる硬化性組成物及び光造形用樹脂組成物の粘度、硬化物の成形精度及び靭性の観点から、硬化性組成物全体に対し、０．０～８０．０質量％であることが好ましく、１．０～６０．０質量％が好ましく、３．０～４０．０質量％がより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、上記の重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、多官能重合性化合物（ｃ）を所定量含有していれば特に限定はなく、必要に応じて無機粒子（ｄ）を含有していてもよく、例えば、これら以外の他の成分を含んでいてもよい。硬化性組成物における他の成分（すなわち、重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、及び多官能重合性化合物（ｃ）、必要に応じて無機粒子（ｄ）以外の成分）の含有量は、３質量％未満であってもよく、２質量％未満であってもよく、１質量％未満であってもよい。また、本発明の硬化性組成物及び光造形用樹脂組成物は、公知の方法に準じて製造できる。
本発明の硬化性組成物は、より成形精度を向上させるために、有機紫外線吸収剤を含有することができる。
有機紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオフェン系化合物等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物としては、トリアゾール構造の窒素原子に結合した芳香環の２位の位置にヒドロキシ基が結合している化合物が好ましく、より成形精度に優れる点から、トリアゾール構造の窒素原子に結合した芳香環の２位の位置にヒドロキシ基が結合し、該芳香環の３位及び／又は５位に炭素数１～１０のアルキル基を有する化合物がより好ましい。ベンゾトリアゾール系化合物としては、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（「ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ」）、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９」）、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－５'－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（ドデシルオキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（オクタデシルオキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４，４'－ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。チオフェン系化合物としては、２，５－ビス（５－ｔ－ブチル－２－ベンゾオキサゾリル）チオフェン等のチオフェン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、成形精度がより良好となる観点から、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
有機紫外線吸収剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機紫外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物全体に対して、０．００１～１０．０質量％の範囲が好ましく、０．０１～５．０質量％の範囲がより好ましく、０．１～２．５質量％が更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、光硬化性の向上を目的として、重合促進剤を含むことができる。重合促進剤としては、例えば、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチルが挙げられる。これらの中でも、光造形用樹脂組成物に優れた硬化性を付与する観点から、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１つが好ましく用いられる。
また、本発明の硬化性組成物には、劣化の抑制、又は光硬化性の調整を目的として、公知の安定剤を配合することができる。かかる安定剤としては、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤等が挙げられる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、及び３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、重合性単量体（ａ）全量１００．０質量部に対して０．００１～２．０質量部が好ましい。
また、本発明の光造形用樹脂組成物には、色調あるいはペースト性状の調整を目的として、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、例えば、顔料、染料、有機溶媒、増粘剤等が挙げられる。
本発明の光造形用樹脂組成物は、低粘度で造形しやすいのみならず、成形精度が良好で、更に光造形用樹脂組成物を硬化させた光造形樹脂硬化物は靭性及び耐水性に優れる。従って、本発明の光造形用樹脂組成物は、このような利点が生かされる用途に適用でき、例えば、光学的立体造形法により製造される各種立体造形物に用いることができる。なかでも、歯科材料、歯科用マウスピース、義歯床材料、医療材料、睡眠時無呼吸症候群用治療具に好適に用いることができ、特に歯科用マウスピース及び義歯床材料に最適である。
本発明の他の実施態様としては、前記したいずれかの光造形用樹脂組成物を用いて、吊り上げ式光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法が挙げられる。
本発明の光造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来既知の吊り上げ式光学的立体造形方法及び装置のいずれもが使用できる。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、活性エネルギー光線を用いるのが好ましい。本発明における「活性エネルギー光線」とは、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等のような光硬化性樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線を意味する。例えば、活性エネルギー光線は、３００～４００ｎｍの波長を有する紫外線であってもよい。活性エネルギー光線の光源としては、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー等のレーザー；ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、水銀灯、蛍光灯等の照明等が挙げられ、レーザーが特に好ましい。光源としてレーザーを用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、成形精度の高い立体造形物を得ることができる。
上記したように、本発明の光造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来公知の方法及び従来公知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、光学的立体造形用組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成する工程と、次いでその硬化層が吊り上げられ、更に未硬化液状の光学的立体造形用組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成して積層する工程とを繰り返すことによって最終的に目的とする立体造形物を得る方法を挙げることができる。また、それによって得られる立体造形物はそのまま用いても、また場合によっては更に光照射によるポストキュアあるいは熱によるポストキュア等を行って、その力学的特性あるいは形状安定性等を一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変更が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
合成例及び実施例で用いた評価方法を以下に説明する。
・ＧＰＣによる重量平均分子量の測定
カラム：ＴＳＫ－ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ－Ｈ（商品名、東ソー株式会社製、４.６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本及びＴＳＫ－ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２０００（東ソー株式会社製、４.６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本を直列接続、溶離液：テトラヒドロフラン、較正曲線：ポリスチレン標準、により測定した。
実施例又は比較例に係る光造形用樹脂組成物に用いた各成分を略号とともに以下に説明する。
［重合性単量体（ａ）－１］
Ｄ２６Ｅ：２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製）
［重合性単量体（ａ）－１α］
後述の合成例１及び２により製造した重合性単量体（ａ）－１α－１及び（ａ）－１α―２を用いた。
［重合性単量体（ａ）－２］
ＥＰＰＡ：エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
ＰＯＢＡ：ｍ－フェノキシベンジルメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
ＡＣＭＯ：Ｎ－アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ社製）
［光重合開始剤（ｂ）］
ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド
［多官能重合性化合物（ｃ）］
ＩＰＥＭＡ：下記式（Ｃ－１）で表されるイソプレニルメタクリレート（株式会社クラレ社製）
Figure 0007358469000007
［無機粒子（ｄ）］
Ａｒ１３０：アエロジル１３０
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン
＜合成例１＞［重合性単量体（ａ）－１α－１の製造］
（１）撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２５０ｇ、及びジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．１５ｇを添加して、撹拌下に７０℃に加熱した。
（２）一方、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標） Ｐ－２０５０」；セバシン酸と３－メチルペンタンジオールからなるポリオール、重量平均分子量２０００）２５００ｇを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記（１）のフラスコ中に滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を６５～７５℃に保持しながら４時間かけて等速で滴下した。更に、滴下終了後、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、別の滴下漏斗に添加した２－ヒドロキシエチルアクリレート１５０ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を５５～６５℃に保持しながら２時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を７０～８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、重合性単量体（ａ）－１α－１を得た。ＧＰＣ分析による重合性単量体（ａ）－１α－１の重量平均分子量は２６００ｇ／ｍｏｌであった。
＜合成例２＞［重合性単量体（ａ）－１α－２の製造］
（１）撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２５０ｇ、及びジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．１５ｇを添加して、撹拌下に７０℃に加熱した。
（２）一方、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標） Ｐ－２０３０」；イソフタル酸と３－メチルペンタンジオールからなるポリオール、重量平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ）２５００ｇを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記（１）のフラスコ中に滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を６５～７５℃に保持しながら４時間かけて等速で滴下した。更に、滴下終了後、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、別の滴下漏斗に添加した２－ヒドロキシエチルアクリレート１５０ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を５５～６５℃に保持しながら２時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を７０～８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、重合性単量体（ａ）－１α－２を得た。ＧＰＣ分析による重合性単量体（ａ）－１α－２の重量平均分子量は２７００ｇ／ｍｏｌであった。
［実施例１～９及び比較例１～４］
表１及び表２に示す分量で各成分を常温（２０℃±１５℃、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｚ ８７０３：１９８３）下で混合して、実施例１～９及び比較例１～４に係る光造形用樹脂組成物としてのペーストを調製した。
＜造形性＞
各実施例及び各比較例に係る光造形用樹脂組成物について、光造形機（ＤＷＳ社製 ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標） ０２０Ｄ）を用いて、厚さ２．０ｍｍ×幅２０．０ｍｍ×長さ６０．０ｍｍの試験片の造形を行った。各辺０．５ｍｍ以内の誤差で寸法通りのシートが造形可能であった場合を造形可能「Ａ」とし、立体造形物が得られなかった場合を造形不可「Ｘ」とした。なお、造形された試験片を用いて後述の各評価を行った。
＜靭性（手曲げ屈曲試験）＞
各実施例及び各比較例に係る光造形用樹脂組成物の硬化物について、前記の試験片（長さ６０．０ｍｍ、幅２０．０ｍｍ、厚さ（高さ）２．０ｍｍ）を用いて、手曲げ屈曲試験を行って評価した。すなわち、試験片を手曲げにて２つ折りに折り曲げ、開放、これを繰り返した。この試験で、破断しないことが好ましく、１０回繰り返して破断しない場合を靭性良好「Ａ」、３～１０回で破断した場合を靭性中程度「Ｂ」、３回未満で破断した場合を靭性が悪い「Ｃ」とした。
＜Ａ硬度（柔軟性試験）＞
各実施例及び各比較例に係る光造形用樹脂組成物の硬化物について、上記のシートを２枚重ね厚さ４ｍｍとしたのち、その試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１５：１９８６に基づいて、タイプＡデュロメータで２３℃における硬化物の硬度（Ａ硬度）を測定し、柔軟性の指標とした。この測定において、２３℃におけるＡ硬度が７０～９０である場合、その硬化物は歯科用マウスピース、義歯床材料として適切な柔軟性を有する。
＜耐水性＞
各実施例及び各比較例に係る光造形用樹脂組成物の硬化物について、３７℃水中浸漬２４時間後、上記と同様に、Ａ硬度を測定した。初期の硬度に対する、３７℃水中浸漬２４時間後の硬度の低下が３ポイント以下であれば耐水性に優れる。
Figure 0007358469000008
Figure 0007358469000009
表１及び表２に示す通り、実施例１～９における光造形用樹脂組成物は造形性に優れていた。更に、その硬化物は、靭性及び耐水性に優れていた。特に、実施例１～９に係る光造形用樹脂組成物の硬化物の靭性及び耐水性は、本発明の多官能重合性化合物（ｃ）を含有しない比較例１及び２に係る樹脂組成物の硬化物に比べて優れていた。実施例１～９に係る光造形用樹脂組成物の造形性は、比較例３及び４に係る樹脂組成物の造形性より優れていた。比較例３及び４は粘度が上昇し造形が困難であった。
本発明の光造形用樹脂組成物は、光造形によって造形したときに、低粘度で造形しやすく、成形精度が良好であるため、歯科材料、特に歯科用模型材料に好適である。

Claims (14)

  1. 重合性単量体（ａ）を７９．０～９９．０質量％、
    光重合開始剤（ｂ）を０．１～１０．０質量％、及び
    多官能重合性化合物（ｃ）として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．０１～２０．０質量％含有する、硬化性組成物であって、
    前記重合性単量体（ａ）が複数の重合基を含有する重合性単量体（ａ）－１を含有し、
    前記重合性単量体（ａ）－１がウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ）－１αを含有し、
    前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ）－１αは、１分子内に、ポリエステルの構造、並びにウレタン結合、を含有する（メタ）アクリレートである、硬化性組成物。


    （一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ３は（メタ）アクリロイル基である。ｎは０～５の任意の整数である。）
  2. 請求項１に記載の硬化性組成物からなる、光造形用樹脂組成物。
  3. 前記一般式（Ｉ）においてＲ1が水素原子である、請求項２に記載の光造形用樹脂組成物。
  4. 前記多官能重合性化合物（ｃ）が下記一般式（II）で表される、請求項２～３のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。

    （一般式（II）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。）
  5. 前記重合性単量体（ａ）が単官能の重合性単量体（ａ）－２を含有する、請求項２～４のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  6. 前記重合性単量体（ａ）－２が環状構造を含有する、請求項５に記載の光造形用樹脂組成物。
  7. 更に、無機粒子（ｄ）を含有する、請求項２～６のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  8. 請求項２～７のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、光造形樹脂硬化物。
  9. 請求項２～７のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、歯科材料。
  10. 請求項２～７のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、歯科用マウスピース。
  11. 請求項２～７のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、義歯床材料。
  12. 請求項２～７のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、医療材料。
  13. 請求項２～７のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、睡眠時無呼吸症候群用治療具。
  14. 請求項２～７のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
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