JPH08157534A - 架橋性樹脂の製造方法 - Google Patents
架橋性樹脂の製造方法Info
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- JPH08157534A JPH08157534A JP30498794A JP30498794A JPH08157534A JP H08157534 A JPH08157534 A JP H08157534A JP 30498794 A JP30498794 A JP 30498794A JP 30498794 A JP30498794 A JP 30498794A JP H08157534 A JPH08157534 A JP H08157534A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 （ａ）エノールエステル基を有するアクリル
系単量体は１〜２０重量％、（ｂ）活性水素原子を有す
るビニル単量体（例えばヒドロキシエチルメタクリレー
ト）５〜４０重量％、（ｃ）ハード単量体（例えばスチ
レンやメタクリル酸メチル）３５〜８０重量％およびソ
フト単量体（例えばアクリル酸ブチル）０〜４０重量％
を共重合して自己架橋性アクリル系共重合体を製造する
方法。 【効果】 酸触媒の存在下、加熱により自己架橋反応を
起こし、強靱で、耐酸性に優れる塗膜を与える。
系単量体は１〜２０重量％、（ｂ）活性水素原子を有す
るビニル単量体（例えばヒドロキシエチルメタクリレー
ト）５〜４０重量％、（ｃ）ハード単量体（例えばスチ
レンやメタクリル酸メチル）３５〜８０重量％およびソ
フト単量体（例えばアクリル酸ブチル）０〜４０重量％
を共重合して自己架橋性アクリル系共重合体を製造する
方法。 【効果】 酸触媒の存在下、加熱により自己架橋反応を
起こし、強靱で、耐酸性に優れる塗膜を与える。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、強靱で、耐酸性に優れ
た塗膜を与える自己架橋性樹脂の製法に関する。このも
のの硬化物は、自動車の車体や冷蔵庫のトップハードコ
ートとして有用である。
た塗膜を与える自己架橋性樹脂の製法に関する。このも
のの硬化物は、自動車の車体や冷蔵庫のトップハードコ
ートとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】アミノ樹脂、エポキシ樹脂、等の基体樹
脂に、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の架橋剤を混合
し、加熱により化学反応を起こさせて三次元網目構造を
有する硬化膜を形成することは、塗料の分野などではよ
く行われている（神津治雄；合成樹脂塗料、Ｐ１３３〜
１３９、Ｐ１８１〜１８６（１９６４））。
脂に、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の架橋剤を混合
し、加熱により化学反応を起こさせて三次元網目構造を
有する硬化膜を形成することは、塗料の分野などではよ
く行われている（神津治雄；合成樹脂塗料、Ｐ１３３〜
１３９、Ｐ１８１〜１８６（１９６４））。
【０００３】例えば、自動車の上塗塗料としてメラミン
樹脂を架橋剤として用いたアクリル樹脂塗料が汎用され
ている。しかし、近年、酸性雨問題が大きな社会問題と
なってくるにつれ、特に自動車塗料の分野において耐酸
性の劣るメラミン樹脂を架橋剤として用いた自動車上塗
塗膜の劣化が問題となっている。このメラミン樹脂を架
橋剤として用いた硬化塗膜が耐酸性に弱い原因は、メラ
ミン硬化塗膜の主な架橋結合であるアルコキシメチルイ
ミノ型のエーテル結合
樹脂を架橋剤として用いたアクリル樹脂塗料が汎用され
ている。しかし、近年、酸性雨問題が大きな社会問題と
なってくるにつれ、特に自動車塗料の分野において耐酸
性の劣るメラミン樹脂を架橋剤として用いた自動車上塗
塗膜の劣化が問題となっている。このメラミン樹脂を架
橋剤として用いた硬化塗膜が耐酸性に弱い原因は、メラ
ミン硬化塗膜の主な架橋結合であるアルコキシメチルイ
ミノ型のエーテル結合
【０００４】
【化３】
【０００５】がエステル結合、アミド結合、イミド結
合、ウレタン結合、カーボネート結合、エーテル結合な
どに比べて加水分解を受け易く、不安定であることに起
因する。また、メラミン樹脂中のアジン環自身も容易に
酸で分解することが知られており、メラミン樹脂に代わ
る新しい硬化塗膜の開発が急がれている。メラミン樹脂
を使用しない硬化塗膜としては、エポキシ基−カルボキ
シル基、アルコキシシランの自己架橋、酸無水基−水酸
基、不飽和基−ポリケチミン（マイケル反応）、ブロッ
クイソシアネート−活性水素基などの架橋反応を利用し
た塗膜が主体である。しかし、これらの硬化塗膜を与え
る塗料は、硬化剤及び架橋剤と基体樹脂とを塗装直前に
混合する二液型塗料であるために取扱いが煩雑であった
り、架橋系が複雑であったり、塗料としての貯蔵安定性
が悪いなどといった問題点が多く残っている。
合、ウレタン結合、カーボネート結合、エーテル結合な
どに比べて加水分解を受け易く、不安定であることに起
因する。また、メラミン樹脂中のアジン環自身も容易に
酸で分解することが知られており、メラミン樹脂に代わ
る新しい硬化塗膜の開発が急がれている。メラミン樹脂
を使用しない硬化塗膜としては、エポキシ基−カルボキ
シル基、アルコキシシランの自己架橋、酸無水基−水酸
基、不飽和基−ポリケチミン（マイケル反応）、ブロッ
クイソシアネート−活性水素基などの架橋反応を利用し
た塗膜が主体である。しかし、これらの硬化塗膜を与え
る塗料は、硬化剤及び架橋剤と基体樹脂とを塗装直前に
混合する二液型塗料であるために取扱いが煩雑であった
り、架橋系が複雑であったり、塗料としての貯蔵安定性
が悪いなどといった問題点が多く残っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、基体樹脂に
加えても貯蔵安定性に優れ、又、耐酸性に富む硬化皮膜
を与える架橋剤の提供を目的とする。
加えても貯蔵安定性に優れ、又、耐酸性に富む硬化皮膜
を与える架橋剤の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、 （ａ）一般式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒ1 は水素原子またメチル基を、
Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立して水素原子、炭素数が
１〜２０のアルキル基、または炭素数が６〜２０のアリ
ール基を表わす。）で示されるアクリル系単量体
１〜２０重量％
Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立して水素原子、炭素数が
１〜２０のアルキル基、または炭素数が６〜２０のアリ
ール基を表わす。）で示されるアクリル系単量体
１〜２０重量％
【００１０】（ｂ）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メテロールタ
クリルアミドおよび一般式（II）
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メテロールタ
クリルアミドおよび一般式（II）
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中、Ｒ4 は水素原子またはメチル基
を、Ａは炭素数が２〜４のアルキレン基を表わす。）
を、Ａは炭素数が２〜４のアルキレン基を表わす。）
【００１３】で示されるヒドロキシル基含有アクリル系
単量体より選ばれた活性水素原子を有するビニル単量体
５〜４０重量％ （ｃ）スチレン系単量体およびメタクリル酸メチルより
選ばれたハード単量体３５〜８０重量％ （ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体 ０〜４０
重量％ 上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の成分を共重
合して自己架橋可能なアクリル系樹脂を製造する方法を
提供するものである。
単量体より選ばれた活性水素原子を有するビニル単量体
５〜４０重量％ （ｃ）スチレン系単量体およびメタクリル酸メチルより
選ばれたハード単量体３５〜８０重量％ （ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体 ０〜４０
重量％ 上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の成分を共重
合して自己架橋可能なアクリル系樹脂を製造する方法を
提供するものである。
【００１４】
【作用】アクリル系共重合体の分子中のエノールエステ
ル基−ＣＯＯＣＣＲ2 ）＝ＣＨＣＲ3 ）と、活性水素原
子が反応して酸に対して安定なエステル結合やアミド結
合を形成し、これが三次元網目構造を取るので、強靱な
自己架橋硬化物を与える。
ル基−ＣＯＯＣＣＲ2 ）＝ＣＨＣＲ3 ）と、活性水素原
子が反応して酸に対して安定なエステル結合やアミド結
合を形成し、これが三次元網目構造を取るので、強靱な
自己架橋硬化物を与える。
【００１５】
【発明の概要】エノールエステル基を有するアクリル系共重合体 本発明の自己架橋性アクリル系共重合体は、 （ａ）前記式（Ｉ）で示されるエノールエステル基を有
するアクリル系単量体１〜２０重量％、好ましくは３〜
１２重量％ （ｂ）活性水素原子を有するビニル単量体５〜４０重量
％、好ましくは８〜３０重量％ （ｃ）ハード単量体 ３５〜８０重量％、好ましくは
４０〜７５重量％ （ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体０〜４０重量
％、好ましくは１０〜３５重量％ 上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分を溶媒の
存在下、又は無存在下でラジカル共重合して得られる分
子中にエノールエステル基と活性水素原子を有する自己
架橋性のアクリル系共重合体である。
するアクリル系単量体１〜２０重量％、好ましくは３〜
１２重量％ （ｂ）活性水素原子を有するビニル単量体５〜４０重量
％、好ましくは８〜３０重量％ （ｃ）ハード単量体 ３５〜８０重量％、好ましくは
４０〜７５重量％ （ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体０〜４０重量
％、好ましくは１０〜３５重量％ 上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分を溶媒の
存在下、又は無存在下でラジカル共重合して得られる分
子中にエノールエステル基と活性水素原子を有する自己
架橋性のアクリル系共重合体である。
【００１６】（ａ）成分のエノールエステル基を有する
アクリル系単量体 式（Ｉ）で示されるアクリル系単量体において、Ｒ2 、
Ｒ3 の炭素数が１〜２０のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基などが挙げられる。また、炭素数が
６〜２０のアリール基としては、フェニル基、トリル
基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基、フェナントリル基などが挙げられる。
アクリル系単量体 式（Ｉ）で示されるアクリル系単量体において、Ｒ2 、
Ｒ3 の炭素数が１〜２０のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基などが挙げられる。また、炭素数が
６〜２０のアリール基としては、フェニル基、トリル
基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基、フェナントリル基などが挙げられる。
【００１７】これらの中でも、（ａ）成分のアクリル系
単量体としては、イソプロペニルメタクリレート、イソ
プロペニルアクリレート、エラニルメタクリレート、エ
ラニルアクリレートが好ましい。この（ａ）成分のアク
リル系単量体は、メタクリル酸クロリド、アクリル酸ク
ロリド等のアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体
１モルに対し、ケトンまたはアルデヒドを０．１〜１０
モル、好ましくは０．５〜１．５モル、酸あるいは塩基
性触媒の存在下に反応させることにより得られる。
単量体としては、イソプロペニルメタクリレート、イソ
プロペニルアクリレート、エラニルメタクリレート、エ
ラニルアクリレートが好ましい。この（ａ）成分のアク
リル系単量体は、メタクリル酸クロリド、アクリル酸ク
ロリド等のアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体
１モルに対し、ケトンまたはアルデヒドを０．１〜１０
モル、好ましくは０．５〜１．５モル、酸あるいは塩基
性触媒の存在下に反応させることにより得られる。
【００１８】原料のケトンとしてはアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、
ジプロピルケトンなどの脂肪族ケトン、メチルフェニル
ケトン、ジフェニルケトンなどの芳香族ケトンが挙げら
れる。アルデヒドとしてはアセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブタナール、ヘキサナールなどの脂肪族
アルデヒド、ベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド
などが挙げられる。中でも、アセトン、メチルエチルケ
トン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどが
反応系からの除去が容易あるため、および架橋率が高い
ので好適である。
チルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、
ジプロピルケトンなどの脂肪族ケトン、メチルフェニル
ケトン、ジフェニルケトンなどの芳香族ケトンが挙げら
れる。アルデヒドとしてはアセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブタナール、ヘキサナールなどの脂肪族
アルデヒド、ベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド
などが挙げられる。中でも、アセトン、メチルエチルケ
トン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどが
反応系からの除去が容易あるため、および架橋率が高い
ので好適である。
【００１９】（ｂ）活性水素原子を有するビニル単量体 （ｂ）成分の活性水素原子を有するビニル単量体として
は、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロール化
アクリルアミド、メテロール化メタクリルアミドおよび
一般式（II）
は、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロール化
アクリルアミド、メテロール化メタクリルアミドおよび
一般式（II）
【００２０】
【化６】
【００２１】（式中、Ｒ4 は水素原子またはメチル基
を、Ａは炭素数が２〜４のアルキレン基を表わす。）
を、Ａは炭素数が２〜４のアルキレン基を表わす。）
【００２２】で示されるヒドロキシル基含有アクリル系
単量体が挙げられる。（II）式で示されるアクリレート
としては、ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクレートなどの水酸基を有する官能性アク
リル単量体がある。
単量体が挙げられる。（II）式で示されるアクリレート
としては、ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクレートなどの水酸基を有する官能性アク
リル単量体がある。
【００２３】（ｃ）成分のハード単量体： 共重合体Ａ）の原料の成分（ａ）のハード単量体は、硬
化物に硬さ、高い曲げ強度を与えるもので、その単量体
の単独重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上を
示すものである。具体的には、スチレン（Ｔｇ１００
℃）、α−メチルスチレン（Ｔｇ１３４℃）、ｍ−メチ
ルスチレン（Ｔｇ１２４℃）、Ｐ−メチルスチレン等の
スチレン系単量体、およびメタクリル酸メチル（Ｔｇ１
０５℃）である。好ましくは、剛性、耐候性と黄変防止
のバランスの面からスチレン系単量体とメタクリル酸メ
チルを併用するのがよい。
化物に硬さ、高い曲げ強度を与えるもので、その単量体
の単独重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上を
示すものである。具体的には、スチレン（Ｔｇ１００
℃）、α−メチルスチレン（Ｔｇ１３４℃）、ｍ−メチ
ルスチレン（Ｔｇ１２４℃）、Ｐ−メチルスチレン等の
スチレン系単量体、およびメタクリル酸メチル（Ｔｇ１
０５℃）である。好ましくは、剛性、耐候性と黄変防止
のバランスの面からスチレン系単量体とメタクリル酸メ
チルを併用するのがよい。
【００２４】（ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体 （ｄ）成分の他の単量体としては、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、イソドデシルメタクリレート、ラウリルメ
タクリレート、ラウリルートリデシルメタクリレート、
トリデシルメタクリレート、セチルステアリルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、イソドデシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、ラウリル−トリデシルアクリレー
ト、トリデシルアクリレート、セチルステアリルアクリ
レート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、ベンジルアクリレートなどの非官能性アクリ
ルモノマー；グリシジルメタクリレート、フェニルマレ
イミド等の官能性モノマー；酢酸ビニル、エチレン等が
あげられる。
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、イソドデシルメタクリレート、ラウリルメ
タクリレート、ラウリルートリデシルメタクリレート、
トリデシルメタクリレート、セチルステアリルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、イソドデシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、ラウリル−トリデシルアクリレー
ト、トリデシルアクリレート、セチルステアリルアクリ
レート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、ベンジルアクリレートなどの非官能性アクリ
ルモノマー；グリシジルメタクリレート、フェニルマレ
イミド等の官能性モノマー；酢酸ビニル、エチレン等が
あげられる。
【００２５】中での、その単量体の単独重合体のガラス
転移点（Ｔｇ）が−４０℃〜＋８５℃の値を示すメタク
リル酸ブチル、アクリル酸低級アルキルエステル（アル
キル基の炭素数は１〜８）、酢酸ビニル等のソフト単量
体が硬化物の耐衝撃性を向上させるので好ましい。官能
性単量体は、硬化物の基材への密着性、あるいはＡ）成
分樹脂の自己架橋性の目的のために使用される。
転移点（Ｔｇ）が−４０℃〜＋８５℃の値を示すメタク
リル酸ブチル、アクリル酸低級アルキルエステル（アル
キル基の炭素数は１〜８）、酢酸ビニル等のソフト単量
体が硬化物の耐衝撃性を向上させるので好ましい。官能
性単量体は、硬化物の基材への密着性、あるいはＡ）成
分樹脂の自己架橋性の目的のために使用される。
【００２６】共重合体の原料の（ａ）成分が１重量％未
満では、架橋密度が小さく、三次元網目構造の量が少な
く、硬度、強靱性、耐酸性に乏しい硬化物となる。
（ａ）成分が２０重量％を越えては、共重合時にゲル化
しやすく、取り扱いが困難となる。（ｂ）成分は、
（ａ）成分と自己架橋する成分として使用され、（ａ）
成分のエノールエステル基を有するアクリル系単量体
は、（ｂ）成分の活性水素原子１当量に対し、０．１〜
１０モル、好ましくは０．５〜５モルの割合で用いられ
る。
満では、架橋密度が小さく、三次元網目構造の量が少な
く、硬度、強靱性、耐酸性に乏しい硬化物となる。
（ａ）成分が２０重量％を越えては、共重合時にゲル化
しやすく、取り扱いが困難となる。（ｂ）成分は、
（ａ）成分と自己架橋する成分として使用され、（ａ）
成分のエノールエステル基を有するアクリル系単量体
は、（ｂ）成分の活性水素原子１当量に対し、０．１〜
１０モル、好ましくは０．５〜５モルの割合で用いられ
る。
【００２７】共重合体にして占める割合は、５〜４０重
量％である。５重量％未満では架橋密度が小さく、耐酸
性に富む塗膜を得ることができない。４０重量％を越え
ては重合時、ゲルを発生しやすい。（ｃ）成分は硬化物
の硬度を高め、傷つきにくくするため、３５〜８０重量
％、好ましくは４０〜７５重量％の割合で用いられる。
量％である。５重量％未満では架橋密度が小さく、耐酸
性に富む塗膜を得ることができない。４０重量％を越え
ては重合時、ゲルを発生しやすい。（ｃ）成分は硬化物
の硬度を高め、傷つきにくくするため、３５〜８０重量
％、好ましくは４０〜７５重量％の割合で用いられる。
【００２８】（ｄ）成分は、硬化物に与える目的に応
じ、０〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の割
合で使用される。耐候性の面からは、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）成分中に占めるアクリロイル基また
はメタクリロイル基を有する単量体の合計量が７０重量
％以上であることが好ましい。
じ、０〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の割
合で使用される。耐候性の面からは、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）成分中に占めるアクリロイル基また
はメタクリロイル基を有する単量体の合計量が７０重量
％以上であることが好ましい。
【００２９】重合に用いられる重合開始剤としては、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクシルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオクテート等が、ビニル単量体の和
の０．１〜３重量％、好ましくは０．３〜１重量％の割
合で用いられる。溶媒としてはトルエン、キシレン、ベ
ンゼン、テトラリン等があげられ、これはＡ）成分の原
料のビニル単量体の１／３〜４倍容量の割合で用いられ
る。共重合の温度は、９０〜１８０℃、好ましくは１０
０〜１５０℃で、時間は３０分〜１２時間である。
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクシルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオクテート等が、ビニル単量体の和
の０．１〜３重量％、好ましくは０．３〜１重量％の割
合で用いられる。溶媒としてはトルエン、キシレン、ベ
ンゼン、テトラリン等があげられ、これはＡ）成分の原
料のビニル単量体の１／３〜４倍容量の割合で用いられ
る。共重合の温度は、９０〜１８０℃、好ましくは１０
０〜１５０℃で、時間は３０分〜１２時間である。
【００３０】架橋反応 本発明の実施により得られた自己架橋性アクリル系共重
合体の架橋反応は、無触媒あるいは適宜酸触媒存在下、
無溶媒あるいは適宜活性水素を持たない有機溶媒中、加
熱することにより行われ、耐酸性に富んだ硬化物を与え
る。この架橋反応は（ａ）成分のエノールエステル基と
（ｂ）成分の活性水素原子（−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯ
ＮＨ2 ）との縮合反応に基づくもので、次式
合体の架橋反応は、無触媒あるいは適宜酸触媒存在下、
無溶媒あるいは適宜活性水素を持たない有機溶媒中、加
熱することにより行われ、耐酸性に富んだ硬化物を与え
る。この架橋反応は（ａ）成分のエノールエステル基と
（ｂ）成分の活性水素原子（−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯ
ＮＨ2 ）との縮合反応に基づくもので、次式
【００３１】
【化７】
【００３２】に示されるように、（ａ）成分のエノール
エステル基は（ｂ）成分の水酸基、アミノ基、アミド基
等と無触媒あるいは適宜酸触媒存在下、加熱により縮合
反応を起こし、それぞれエステル結合、アミド結合、イ
ミド結合を形成し、ケトンあるいはアルデヒドが留去さ
れる。これらの結合は、メラミン樹脂を架橋剤として用
いた場合のアルコキシメチルイミノ型のエーテル結合と
比べて酸に安定である。
エステル基は（ｂ）成分の水酸基、アミノ基、アミド基
等と無触媒あるいは適宜酸触媒存在下、加熱により縮合
反応を起こし、それぞれエステル結合、アミド結合、イ
ミド結合を形成し、ケトンあるいはアルデヒドが留去さ
れる。これらの結合は、メラミン樹脂を架橋剤として用
いた場合のアルコキシメチルイミノ型のエーテル結合と
比べて酸に安定である。
【００３３】架橋反応に用いる酸触媒としては、パラト
ルエンスルホン酸ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン
酸等のスルホン酸類酢酸；プロピオン酸等のカルボン酸
類；硫酸、塩酸等の無機酸等が挙げられるが、好ましく
は、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など
のスルホン酸類がよい。また、公知の熱帯在性酸触媒
（第三級アミンでブロックされたスルホン酸誘導体な
ど）なども用いられる。酸触媒の使用量は、使用される
アクリル系共重合体中の活性水素基重量に対して、０．
１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％である。
ルエンスルホン酸ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン
酸等のスルホン酸類酢酸；プロピオン酸等のカルボン酸
類；硫酸、塩酸等の無機酸等が挙げられるが、好ましく
は、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など
のスルホン酸類がよい。また、公知の熱帯在性酸触媒
（第三級アミンでブロックされたスルホン酸誘導体な
ど）なども用いられる。酸触媒の使用量は、使用される
アクリル系共重合体中の活性水素基重量に対して、０．
１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％である。
【００３４】溶媒としては、トルエン、ベンゼン、ヘプ
タン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、水、メタノール、エタノールなどが挙げら
れる。プロトン性溶媒を用いる場合には、酸触媒を用い
ずに、あらかじめ溶媒を低温（８０℃以下、好ましくは
６０℃以下）で留去してから架橋反応を行うことが必要
である。好ましくは、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸
エチル、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジク
ロロメタンなどが用いられるが、架橋剤及び基体樹脂を
溶解、あるいは適宜分散させられる溶媒であれば特に限
定されるものではない。酸触媒を用いる場合の架橋反応
温度は、０〜２００℃、好ましくは１０〜１２０℃であ
る。また、無触媒の場合には、４０〜３００℃、好まし
くは８０〜１５０℃の加熱下で架橋反応が進行する。
タン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、水、メタノール、エタノールなどが挙げら
れる。プロトン性溶媒を用いる場合には、酸触媒を用い
ずに、あらかじめ溶媒を低温（８０℃以下、好ましくは
６０℃以下）で留去してから架橋反応を行うことが必要
である。好ましくは、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸
エチル、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジク
ロロメタンなどが用いられるが、架橋剤及び基体樹脂を
溶解、あるいは適宜分散させられる溶媒であれば特に限
定されるものではない。酸触媒を用いる場合の架橋反応
温度は、０〜２００℃、好ましくは１０〜１２０℃であ
る。また、無触媒の場合には、４０〜３００℃、好まし
くは８０〜１５０℃の加熱下で架橋反応が進行する。
【００３５】用途 本発明の架橋樹脂は、架橋反応させる前にこれを溶媒に
溶解し、これに触媒を加えて塗料組成物を得、この組成
物を鉄、アルミニウム等の金属、ガラス板、コンクリー
ト、木材等の基材上に塗布し、これを加熱して架橋反応
を生じさせ硬化塗膜を基材上に形成させたり、アクリル
樹脂塗料、ポリエステル塗料、アルキド樹脂塗料などの
塗料の架橋成分あるいは主要樹脂成分、インキ、接着
剤、繊維処理剤などの主バインダーとして利用される。
前記硬化塗膜は、鉛筆硬度で２Ｈ〜４Ｈと硬く、傷がつ
きにくい強靱なものであり、また、耐酸性に優れる。
溶解し、これに触媒を加えて塗料組成物を得、この組成
物を鉄、アルミニウム等の金属、ガラス板、コンクリー
ト、木材等の基材上に塗布し、これを加熱して架橋反応
を生じさせ硬化塗膜を基材上に形成させたり、アクリル
樹脂塗料、ポリエステル塗料、アルキド樹脂塗料などの
塗料の架橋成分あるいは主要樹脂成分、インキ、接着
剤、繊維処理剤などの主バインダーとして利用される。
前記硬化塗膜は、鉛筆硬度で２Ｈ〜４Ｈと硬く、傷がつ
きにくい強靱なものであり、また、耐酸性に優れる。
【００３６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、その要旨を越えない限り、本発明はこれに限定され
るものではない。イソプロペニルメタクリレートの製造例 塩化水銀アセトン１５．０ｇ（５１．１ｍｍｏｌ）に、
メタクリル酸クロライド５．３ｇ（５１．１ｍｍｏｌ）
をテトラリン５０ｍｌ中、４０℃で攪拌下に滴下し、滴
下終了後、７０℃で６時間反応させた。少量のキノリン
を反応液に添加し、水銀（II）の塩を沈殿させこれを濾
過した後、濾液を濃縮し、シルカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにかけることにより、イソプロペニルメタクリ
レート４．５ｇを得た。
が、その要旨を越えない限り、本発明はこれに限定され
るものではない。イソプロペニルメタクリレートの製造例 塩化水銀アセトン１５．０ｇ（５１．１ｍｍｏｌ）に、
メタクリル酸クロライド５．３ｇ（５１．１ｍｍｏｌ）
をテトラリン５０ｍｌ中、４０℃で攪拌下に滴下し、滴
下終了後、７０℃で６時間反応させた。少量のキノリン
を反応液に添加し、水銀（II）の塩を沈殿させこれを濾
過した後、濾液を濃縮し、シルカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにかけることにより、イソプロペニルメタクリ
レート４．５ｇを得た。
【００３７】実施例１ イソプロペニルメタクリレート２０部、メタクリル酸メ
チル１５０部、スチレン１２０部、ヒドロキシエチルメ
タクリレート１００部、アクリル酸ｔ−ブチル１１０
部、ｔ−ブチルベンゾエート２部およびｔ−ブチルパー
オクテート３部をキシレン５００部に溶解し、これを９
０℃で３０分、１３０℃で９０分加熱してラジカル重合
させ、固型分濃度が５０重量％のアクリル系共重合体の
キシレン溶液を得た。共重合体の数平均分子量は、約
６，６００であった。
チル１５０部、スチレン１２０部、ヒドロキシエチルメ
タクリレート１００部、アクリル酸ｔ−ブチル１１０
部、ｔ−ブチルベンゾエート２部およびｔ−ブチルパー
オクテート３部をキシレン５００部に溶解し、これを９
０℃で３０分、１３０℃で９０分加熱してラジカル重合
させ、固型分濃度が５０重量％のアクリル系共重合体の
キシレン溶液を得た。共重合体の数平均分子量は、約
６，６００であった。
【００３８】この共重合体溶液１０００部に、触媒のＰ
−トルエンスルホン酸１０部をメタノール２５部に溶解
した液を加え、塗料溶液を調製した。この塗料溶液の一
部をガラス板上に５ｍｉｌの肉厚の塗膜が得られるよう
に塗布し、１６０℃で４０分間加熱して溶媒を飛散さ
せ、硬化塗膜を得た。このものの鉛筆硬度は３Ｈであっ
た。得た強靱な硬化塗膜を、ＰＨが３の硫酸水溶液に７
日間浸漬した後、取り出し、乾燥させたが、鉛筆硬度の
低下もなく、又、外観の変化も見受けられず、耐酸性は
良好であった。
−トルエンスルホン酸１０部をメタノール２５部に溶解
した液を加え、塗料溶液を調製した。この塗料溶液の一
部をガラス板上に５ｍｉｌの肉厚の塗膜が得られるよう
に塗布し、１６０℃で４０分間加熱して溶媒を飛散さ
せ、硬化塗膜を得た。このものの鉛筆硬度は３Ｈであっ
た。得た強靱な硬化塗膜を、ＰＨが３の硫酸水溶液に７
日間浸漬した後、取り出し、乾燥させたが、鉛筆硬度の
低下もなく、又、外観の変化も見受けられず、耐酸性は
良好であった。
【００３９】実施例２〜５、比較例１ 表１に示すビニル単量体を用いる他は実施例１と同様に
して塗料溶液を調製し、硬化塗膜を得た。結果を同様に
示す。なお、いずれの塗料溶液も常温で１ヵ月放置して
もゲルを生じることがなかった。
して塗料溶液を調製し、硬化塗膜を得た。結果を同様に
示す。なお、いずれの塗料溶液も常温で１ヵ月放置して
もゲルを生じることがなかった。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】本発明の実施により得られる架橋樹脂
は、強靱で、耐酸性に富む硬化物を与える。
は、強靱で、耐酸性に富む硬化物を与える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/12 ＰＦＸ 133/14 133/26 ＰＦＷ
Claims (3)
- 【請求項１】（ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子またメチル基を、Ｒ2 およびＲ
3 はそれぞれ独立して水素原子、炭素数が１〜２０のア
ルキル基、または炭素数が６〜２０のアリール基を表わ
す。）で示されるアクリル系単量体
１〜２０重量％ （ｂ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メテロールタクリルアミドお
よび一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を、Ａは炭素数
が２〜４のアルキレン基を表わす。）で示されるヒドロ
キシル基含有アクリル系単量体より選ばれた活性水素原
子を有するビニル単量体
５〜４０重量％ （ｃ）スチレン系単量体およびメタクリル酸メチルより
選ばれたハード単量体３５〜８０重量％ （ｄ）その他のエチレン性不飽和単量体 ０〜４０
重量％ 上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の成分を共重
合して自己架橋可能なアクリル系樹脂を製造する方法。 - 【請求項２】 （ｂ）成分の活性水素１当量あたり、
（ａ）成分のアクリル系単量体は、０．１〜１０モルの
割合で使用されることを特徴とする請求項１記載のアク
リル系樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 （ａ）成分が、イソプロペニルメタクリ
レート、イソプロペニルアクリレート、エテニルメタク
リレートおよびエテニルアクリレートより選ばれた化合
物である請求項１記載のアクリル系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30498794A JPH08157534A (ja) | 1994-12-08 | 1994-12-08 | 架橋性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30498794A JPH08157534A (ja) | 1994-12-08 | 1994-12-08 | 架橋性樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08157534A true JPH08157534A (ja) | 1996-06-18 |
Family
ID=17939713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30498794A Pending JPH08157534A (ja) | 1994-12-08 | 1994-12-08 | 架橋性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08157534A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113993497A (zh) * | 2019-06-28 | 2022-01-28 | 株式会社可乐丽 | 固化性组合物和包含其的光造形用树脂组合物 |
| US12030970B2 (en) | 2019-06-28 | 2024-07-09 | Kuraray Co., Ltd. | Curable composition and stereolithographic resin composition comprising same |
-
1994
- 1994-12-08 JP JP30498794A patent/JPH08157534A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113993497A (zh) * | 2019-06-28 | 2022-01-28 | 株式会社可乐丽 | 固化性组合物和包含其的光造形用树脂组合物 |
| EP3991958A4 (en) * | 2019-06-28 | 2023-06-14 | Kuraray Co., Ltd. | CURABLE COMPOSITION AND STEREOLITHOGRAPHIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THEM |
| CN113993497B (zh) * | 2019-06-28 | 2024-03-22 | 株式会社可乐丽 | 固化性组合物和包含其的光造形用树脂组合物 |
| US12030970B2 (en) | 2019-06-28 | 2024-07-09 | Kuraray Co., Ltd. | Curable composition and stereolithographic resin composition comprising same |
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