NO900323L - Herdbar blanding som omfatter en aminoharpikskomponent. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår hybride, herdbare eller herdnende blandinger, og mer spesielt herdbare blandinger som omfatter aminoharpikser, koreaktanter for slike harpikser (meth)-acryloylumettede forbindelser, allyliske eller vinylen-arylenmethylidynforbindelser og metallsulfonater, og herdede produkter oppnådd fra disse.

Herdbare blandinger som omfatter aminoharpikser og funksjonelle koreaktanter har vært anvendt i mange år for en rekke forskjellige bindings- og belegningsformål. I

de senere år er systemer med høyt innhold av faste stoffer blitt utviklet for å unngå for sterke løsningsmiddelut-

slipp når de herdbare blandinger er blitt påført på egnede substrater. Viskositeten til aminoharpiks-koreaktant-blandingen har imidlertid i alminnelighet begrenset innholdet av faste stoffer til ikke mer enn 70 vekt%. Når løsnings-middel fjernes og blandingene herdes, fås belegg som oppviser høy glans og tilfredsstillende QUV-motstand og fuktighetskondensmotstand. De er imidlertid utsatt for "miljøetsing" eller misfarging forårsaket av sure organiske avsetninger på overflaten. Herdbare blandinger som omfatter methacryloylumettede forbindelser og allyliske eller vinylen-arylenmethylidynforbindelser blir utstrakt anvendt i strålingsherdbare systemer for overflatebelegg og i anaerobe systemer for bindingsformål. Slike blandinger kan når de anvendes som overflatebelegg, gi en høy grad av hardhet,

glans og motstand mot miljøetsing. På grunn av at systemet av aminoharpiks/funksjonell koreaktant herdes på grunn av en ionemekanisme mens systemet (meth)-acryloyl/allyl- eller vinylenarylenmethylidyn herdes ved hjelp av en fri-radikal-mekanisme, har imidlertid de to herdbare systemer i alminnelighet vært betraktet som uforenlige.

Den foreliggende oppfinnelse angår en hybrid av disse to herdbare systemer for å oppnå fordelen ved et høyere innhold av faste stoffer sammenlignet med systemet av aminoharpiks/funksjonell koreaktant. Det er overraskende at herding av acryloylkomponenten i hybridsystemet ikke hemmes av nærværet av aminoharpikssystemet og at hybridsystemet gir belegg som oppviser en høy grad av glans, bildetydelighet og For eksempel kan komponenter innbefattes som inneholder funksjonelle grupper som er koreaktive med alkoxymethylgruppene i aminoharpiksen og inneholdende (meth)-acryloyl-grupper, eller komponenter som omfatter alkoxymethylaminogrupper og (meth)-acryloylgrupper eller komponenter som inneholder (meth)-acryloyl- og allylgrupper kan innarbeides. Selv om det tas sikte på et vidt område for sammensetningen ved fremstillingen av den herdbare blanding ifølge oppfinnelsen, er den begrenset av det krav at komponentene skal gi et forenlig system som definert nedenfor.

Aminoharpiksen

Som her anvendt gjelder betegnelsen "alkoxymethylaminoharpiks" en hvilken som helst av det store antall av alkoxylerte aminoharpikser som er vanlig anvendt for tverrbinding av funksjonelle harpikser, som f.eks. hydroxyfunksjonelle harpikser. Slike aminoharpikser er særpregede ved at de er oppløselige i vanlige løsningsmidler i mot-setning til aminoharpikser av den herdnende type som anvendes for press- eller støpemasser. Aminoharpikser som er egnede for anvendelse i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er alkoxymethylureaderivatene av for eksempel urea, ethylenurea og glycouril og alkoxymethylpolyaminotri-azinene valgt fra gruppen bestående av melamin, azeto-guanamin, adipoguanamin og benzoguanamin ag lignende forbindelser .

Alkoxymethylureaene kan fremstilles på vanlig måte ved å reagere ureaforbindelsen og formaldehyd under alkaliske betingelser efterfulgt av forethring med en C,-CD-alkohol eller en blanding av slike alkoholer under sure betingelser for å gi et kondensat med en gjennomsnittlig kondensasjonsgrad av ca. 5 eller derunder og et forhold ureaforbindelse:formaldehyd:alkohol innen området fra 1:1,5:1,25 til 1:4:4, forutsatt at det gjennomsnittlig er minst 1,8 alkoxymethylgrupper pr. molekyl. Forholdet er fortrinnsvis innen området fra 1:1,8:1,5 til 1:3,5:3,5.

Alkoxymethylaminotriazinene er methylolerte poly-aminotriaziner som er i det vesentlige forethret med en alkohol eller blanding av alkoholer. De kan fremstilles ved reaksjon av polyaminotriazinet med formaldehyd for å methylolere minst halvparten av aminogruppene, og de blir derefter alkylert eller forethret ved reaksjon med alkoholen. De forethrede methylolerte aminotriaziner er flytende og er

i det vesentlige monomere eller høyst oligomere, med en gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad av ikke over 5, og aminotriazinringene er forbundet med hverandre via methylen-eller methylenetherbroer dannet ved kondensasjon av to methylolgrupper. Egnede forethrede aminotriaziner innbefatter dem som oppviser et forhold mellom aminotriazin og kombinert formaldehyd innen området fra l:(2n-3) til l:2n, hvor n er antallet av aminogrupper pr. triazinring, og et forhold mellom aminotriazin oj alkylethergrupper innen området fra l:(2n-3,5) til l:2n, forutsatt at det gjennomsnittlig er minst 1,8 alkoxymethylgrupper pr. molekyl. Et foretrukket aminotriazin er melamin som er potensielt hexafunksjonelt. De mer foretrukne aminotriazinforbindelser er således alkoxymethylmelaminene i hvilke forholdet mellom melamin og kombinert formaldehyd er innen området fra 1:3 til 1:6 og forholdet mellom melamin og alkoxygrupper er innen området fra 1:2,5 til 1:6. Alkoholene som er egnede for forethring av methylolmelaminet er C^-Cg-alkoholer med forgrenet eller rett kjede. En blanding av alkoholer, som f.eks. methanol og butanol eller methanol og isobutyl-alkohol (2-methyl-l-propanol), kan anvendes for forethringen for å danne en blandet forethret aminoharpiks. Foretrukne blandede ethere er methoxy/butoxy- og methoxy/isobutoxy-ethere. Området for forholdet methoxy/butoxy eller methoxy/ isobutoxy kan variere sterkt. Et foretrukket område er fra 2:1 til 1:2. En enkel alkohol kan også anvendes for forethring. For en slik anvendelse er den foretrukne alkohol methanol.

Den funksjonelle koreaktant

Den funksjonelle koreaktant som anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan være en hvilken som helst av et stort antall reaktanter som inneholder funk sjonelle grupper som er istand til å reagere med alkoxymethyl-aminoharpiksens alkoxymethyl- eller methylolgrupper, forutsatt at slike funksjonelle grupper ikke hemmer fri-radikal-herdingen av de umettede komponenter i blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse. Slike funksjonelle grupper innbefatter hydroxy-, carboxy-, amid- og aktiverte methylengrupper. Slike funksjonelle koreaktanter har en antallsmidlere molekylvekt innen området fra 60 til 8000, og deres funksjonalitet uttrykt som antallet av funksjonelle grupper pr. gjennomsnittsmolekyl er med fordel innen området fra 2 til 10. De funksjonelle koreaktanter er fordelaktig harpikser med en antallsmidlere molekylvekt innen området fra 300 til 4000 og valgt fra gruppen bestående av acrylharpikser, alkydharpikser og polyesterharpikser.

Funksjonelle acrylharpikser

Acrylharpiksene er polymerer av minst én ester av en a-olefinisk monocarboxylsyre med den generelle formel

hvori R er hydrogen eller en lavere alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, og R, betegner en alkyl-, hydroxyalky1- eller cycloalkylgruppe med 1-18 carbonatomer, og de kan innbefatte én eller flere av komonomerene med formelen

hvori

R2er H, CH3eller CgH^, og er alken med 2 eller 3 carbonatomer.

Eksempler på estere av a-olefiniske monocarboxyl-syrer som kan anvendes for den foreliggende oppfinnelse, innbefatter methylacrylat, ethylacrylat, propylacrylat, isopropylacrylat, butylacrylat, hexylacrylat, octylacrylat, 2-ethylhexylacrylat, cyclohexylacrylat, decylacrylat, stearylacrylat, methylmethacrylat, methyl-cc-

ethylacrylat, ethylmethacrylat, butylmetha-

crylat, butyl-a-ethylacrylat, hydroxyethylacrylat, hydroxy-ethylmethacrylat, hydroxypropylacrylat, hydroxypropyl-methacrylat og laurylmethacrylat.

Eksempler på komonomerene som kan anvendes i acryl-materialene ifølge den foreliggende oppfinnelse, er fenyl-allylalkohol, glycidylmethacrylat, styren, a-methylstyren, acrylsyre, methacrylsyre, acrylnitril, maleinsyreanhydrid, allylacrylat, allylacetat eller vinylacetat.

Når den funksjonelle acrylharpiks er en hydroxyfunksjonell harpiks, kan hydroxygruppene være fremskaffet av komonomerenheter levert av hydroxyfunksjonelle monomerer, som f.eks. hydroxyalkyl-(meth)-acrylater, allylalkohol eller methallylalkohol. Når de funksjonelle grupper er syre-grupper, kan de være fremskaffet ved kopolymerisasjon med acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre, fumarsyre eller lignende syrer. Når de funksjonelle grupper er aktiverte methylengrupper, kan de være fremskaffet av en acetoacetyl-funksjonell monomer, som f.eks. acetoacetoxyethyl-(meth)-acrylat, eller av en malonsyrediester, som f.eks. vinylethyl-malonat.

Funksjonelle alkydharpikser

Alkydharpiksene som kan anvendes med den tverr-bindende blanding ifølge oppfinnelsen, innbefatter de typer som normalt anvendes for brenning eller lufttørking av på-førte belegg. Disse harpikser kan inneholde opp til 45 vekt% av en olje eller fettsyre. Alkydharpikser kan imidlertid fremstilles som ikke inneholder fettforbindelse og som bare er basert på polyoler og polysyrer. Disse alkydharpikser eller oljefrie alkyder er spesielt anvendbare for utvendige påføringer og gir de herdede blandinger ifølge den foreliggende oppfinnelse en høy grad av fleksibilitets-, vedhengnings- og forlengelsesegenskaper. Det foretrekkes imidlertid at fettforbindelsen er tilstede i en mengde svarende til 20-45 vekt% av de samlede alkydharpiksfast-stoffer, og det mest foretrukne område er 35-45 vekt%. Når en fettforbindelse er tilstede i alkydharpiksene ifølge oppfinnelsen, kan den omfatte en hvilken som helst av fett-syrene eller oljene som er vanlig anvendt for fremstilling av alkydharpikser. Innbefattet er de følgende oljer og deres respektivt avledede fettsyrer: tallolje, safran, kinesisk treolje, talg, soya, mais, linfrø, valmuefrø, ricinus, dehydratisert ricinus, perilla, kokosnøtt eller oiticica eller lignende oljer. Spesielt anvendbare er de fettforbindelser i hvilke fettsyredelen inneholder 12-24 carbonatomer pr. molekyl.

En ytterligere komponent i alkydharpiksene ifølge oppfinnelsen er en polyol eller en blanding av polyoler. Blant polyolene som kan anvendes er de som normalt anvendes for fremstilling av alkydharpikser, innbefattende pentaerythritol, glycerol, trimethyolpropan, trimethyolethan

og de forskjellige glycoler, som neopentyl-, ethylen- og propylenglycoler. Foretrukne blant de ovenstående typer av polyoler er trioler eller blandinger som inneholder en hovedsakelig mengde av en triol og en mindre mengde av tetra-alkohol.

Typiske for carboxylsyrene i tillegg til de ovennevnte fettsyrer innarbeidet i alkydharpiksene er fthalsyre-anhydrid,isofthalsyre, adipinsyre, azelainsyre eller benzo-syre etc. Disse syrer kan lett erstattes av hvilke som helst av de ytterligere syrer som normalt anvendes for alkyd-harpiksbearbeiding. Det foretrukne system inneholder i tillegg til at det innbefatter de ovennevnte foretrukne konsentrasjoner av en fettforbindelse, en aromatisk dibasisk syre eller en blanding av en slik aromatisk syre med en alifatisk dibasisk syre. Ved fremstilling av hydroxy- eller carboxyfunksjonelle alkyder velges et egnet overskudd av polyol eller polysyre for å gi den ønskede gjennomsnittlige molekylvekt og hydroxy- eller carboxyfunksjonalitet. Ved fremstilling av aktive methylenholdige alkyder kan et egnet hydroxyfunksjonelt alkyd reageres med diketen eller transforestres med methyl- eller ethylacetoacetat eller med dimethyl- eller diethylmalonat.

Funksjonell polyesterharpiks

Polyesteren som kan anvendes som en komponent i blandingen ifølge oppfinnelsen, kan være mettet, umettet eller oljemodifisert, slik som de polyestere som er vel-kjente innen overflatebelegningsteknikken. Polyestere fremstilles ved å reagere en flerverdig alkohol (polyol) og flerverdig syre.

Slike polyoler innbefatter ethylenglycol, propylen-glycol, butylenglycol, diethylenglycol, dipropylenglycol, triethylenglycol, neopentylglycol, trimethylenglycol, poly-ethylenglycol, polypropylenglycol, 1,5-pentandiol, tri-methylethan, trimethylolpropan, glycerol, 1,2,6-hexantriol, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, methylglycosid, 2 , 2-bis (hydroxyhydroxyfenyl) -propan, 2 , 2-bis (|3-hydroxy-propoxyfenyl)-propan eller lignende polyoler. Monofunk-sjonelle alkoholer kan også anvendes for å supplere de andre polyoler og for å regulere molekylvekten. Anvendbare alkoholer innbefatter dem som har en hydrocarbonkjede som omfatter 3-18 carbonatomer.

Syrekomponenten for slike polyestere kan innbefatte umettede syrer, som f.eks. maleinsyre, fumarsyre, itacon-syre, citraconsyre, glutaconsyre eller mesaconsyre eller lignende umettede syrer, og deres tilsvarende anhydrider dersom slike anhydrider eksisterer. Andre polycarboxylsyrer som kan anvendes i tillegg til de ovennevnte syrer innbefatter mettede polycarboxylsyrer, som f.eks. ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, azelainsyre eller sebacinsyre eller lignende polycarboxylsyrer. Visse aromatiske polycarboxylsyrer og derivater

derav kan også være anvendbare, f.eks. fthalsyre, tetra-

motstand mot miljøpåvirkninger. Innbefattelsen av allyl-eller vinylenarylenmethylidynkomponenten reduserer blandingens viskositet og forsterker herdingen av (meth)-acryloylkomponenten og forenligheten mellom blandingens komponenter, slik at det får større spillerom for blandingens sammen-setning og i alminnelighet mer fullstendig herdede produkter. Innbefattelsen av metallsulfonat som herdekataly-satoren for hybridsystemet gir herdbar blanding som oppviser en "én paknings"-stabilitet, dvs. at blandingen be-holder en bearbeidbar viskositet i lengre tid.

Den foreliggende oppfinnelse angår en herdbar blanding som omfatter en alkoxymethylaminoharpikskomponent, en funksjonell komponent som er koreaktiv med alkoxymethylamino-harpikskomponenten, en (meth)-acryloylkomponent, en allyl-eller vinylenarylenmethylidynkomponent og et metallsulfonat.

Oppfinnelsen angår også de herdede blandinger oppnådd fra de herdbare blandinger.

Alkoxymethylaminoharpiksen er valgt fra en hvilken som helst av gruppen av de aminoharpikser som er vanlig anvendt for tverrbinding av funksjonelle koreaktanter, hvori de funksjonelle grupper er hydroxy, carboxy, aktivert methylen eller lignende grupper. (Meth)-acryloylkomponenten kan være en (meth)-acryloylmonomer, men den er mer foretrukket en oligomer som inneholder minst to (meth)-acryloyl-grupper pr. molekyl. Allyl- eller vinylenarylenmethylidynkomponenten er en monomer eller oligomer som omfatter minst én allylgruppe (CH=CH-CH) eller vinylenarylenmethylidyn-gruppe (CH=CH-arylen-CH) og som fortrinnsvis omfatter flere slike grupper.

Hybridsystemet herdes ved tilførsel av varme, og herdingen katalyseres av det varmeaktiverte metallsulfonat. Herdehastigheten for aminoharpiksen og den funksjonelle reaktant kan eventuelt økes med en blokkert sulfonsyre, og polymerisasjonen av (meth)-acryioyl/allylsystemet kan befordres ved anvendelse av en fri-radikal-dannende forbindelse. For å oppnå øket forenlighet mellom komponentene i den herdbare blanding kan eventuelt komponenter med dobbeltfunksjonalitet innarbeides i den herdbare blanding. hydrofthalsyre, hexahydrofthalsyre, endomethylentetrahydro-fthalsyreanhydrid, tetraklorfthalsyreanhydrid, hexaklorendo-methylentetrahydrofthalsyre eller lignende aromatiske polycarboxylsyrer eller derivater derav. Betegnelsen syre som her anvendt innbefatter de tilsvarende anhydrider dersom slike anhydrider eksisterer.

I flere tilfeller er det valgfritt å innbefatte en fettsyre. Disse innbefatter mettede fettsyrer, som f.eks. decan-, dodecan-, tetradecan-, hexadecan-, octadecan- eller docosansyre eller lignende fettsyrer. I tillegg kan umettede fettsyrer anvendes, som f.eks. 9-octadecen-, 9,12-octadeca-dien-, 9,12,15-octadecatrien-, 9, 11, 13-octadecatrien-, 4-keto-9,11,13-octadecatrien-, 12-hydroxy-9-octadecen- eller 13-docosensyre eller lignende umettede fettsyrer.

Ved fremstilling av hydroxy- eller carboxyfunksjonelle polyestere velges et egnet overskudd av polyol eller polysyre for å gi den ønskede gjennomsnittlige molekylvekt og hydroxy-eller carboxyfunksjonalitet. Ved fremstilling av aktive methylenholdige polyestere kan et egnet hydroxyfunksjonelt alkyd reageres med diketen eller transforestres med methyl- eller ethylacetoacetat eller med dimethyl- eller diethyImalonat.

( Meth)- acryloylmaterialet

(Meth)-acryloylmaterialet som kan anvendes i de herdbare blandinger ifølge den foreliggende oppfinnelse, kan være en umettet monomer eller oligomer eller blanding av monomerer og oligomerer. Arten av forbindelsen er ikke av kritisk betydning så lenge den blir aktivert henimot fri-radikal-polymerisasjon via dobbeltbindingene når den bringes i reaktiv blanding med en fri-radikal-initiator i en i det vesentlige oxygenfri omgivelse. Egnede (meth)-acryloyl-materialer har med fordel en antallsmidlere molekylvekt av under 4000 og inneholder 1-10 umettede grupper pr. molekyl. En spesielt foretrukken gruppe av (meth)-acryloylmonomerer er representert ved formelen:

hvori R, er valgt fra gruppen bestående av H, CH^og Cf^H,., hvor r er et heltall innen området 1-10 og Z er en mettet eller ethylenisk umettet rest av en alkohol eller polyol,

en carboxylsyre eller polycarboxylsyre, et amin eller et polyamin, et epoxyd eller polyepoxyd eller et isocyanat eller polyisocyanat eller en methylol- eller polymethylol-aminoharpiks med en antallsmidlere molekylvekt under 4000 inneholdende et grunnskjelett av hydrocarbon, ester, amid, etherurethan eller aminoharpiks. Slike monomerer kan fås ved å reagere acryloyl- eller methacryloylklorid med en alkohol, en polyol, et amin eller et polyamin eller ved å reagere acrylsyre, methacrylsyre, acrylamid eller metha-crylamid med et epoxyd, et polyepoxyd, et isocyanat eller et polyisocyanat, eller ved å reagere et hydroxyalkyl-acrylat eller -methacrylat med en carboxylsyre, polycarboxylsyre, et epoxyd, et polyepoxyd, et isocyanat, et polyisocyanat, en methylolaminoharpiks, en polymethylol-aminoharpiks, en methoxymethylaminoharpiks eller en poly-methoxymethylaminoharpiks. Slike (meth)-acryloylmaterialer innbefatter methylacrylat, methylmethacrylat, butylacrylat, 1,3-butylenglycoldiacrylat, 1,6-hexandioldiacrylat, poly-acrylatene og polymethacrylatene av polyethylenglycoler og polyoler, polypropylenglycoler og polyoler og poly(tetra-methylenglycoler) og poly(tetramethylen)-polyoler med en molekylvekt innen området 100-4000, pentaerythritoltetra-acrylat, trimethylolpropantriacrylat, dipentaerythritol-monohydroxypentacrylat, ethoxylert bisfenol-A-dimethacrylat, diacrylatene, dimethacrylåtene og diethacrylåtene av epoxyforbindelser dannet av bisfenol-A og epiklorhydrin med en molekylvekt innen området 200-4000, polyacryloylmonomerene fremstilt ved å reagere med isocyanat endeavsluttede polyethere og med isocyanat endeavsluttede polyestere med molekyl-

vekt opp til 4000 med hydroxyethyl (meth)-acrylat, og polyacryloylmonomerene fremstilt ved å reagere (meth)-acrylsyre , (meth)-acrylamid eller hydroxyethyl (meth)-acrylat med polymethoxyalkylaminoharpikser, som f.eks. hexa-methoxymethylmelamin.

Allyl- eller vinylenarylenmethylidynkomponenten

De herdbare blandinger ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter også en komponent som inneholder allylgrupper (CH=CH-CH) eller vinylenarylenmethylidyngrupper (CH=CH-arylen-CH). Slike komponenter har med fordel en umettethetekvivalens under 300, en antallsmidlere molekylvekt av under 10000 og fra 1 til 60 allyl- eller vinylenarylenmethylidyngrupper pr. molekyl. Molekylvekten er fortrinnsvis innen området 200-4000, og antallet av allyl-eller vinylenarylenmethylidyngrupper pr. molekyl er minst 2 og er fortrinnsvis 4 eller flere. Representativ for allylgruppen er allyloxygruppen (CH2=CH-CH2-0), og representativ for vinylenarylenmethylidyngruppen er vinylbenzyloxy-gruppen (CH2=CH-C6H4-CH2-0).

Eksempler på forbindelser som er anvendbare for de herdbare blandinger ifølge oppfinnelsen, er triallyliso-cyanurat, trivinylbenzylisocyanurat, hexallylmelamin, hexaallyloxymethylmelamin, hexavinylbenzyloxymethylmelamin, diethylenglycol-bis(allylcarbonat, allylethere fremstilt ved ionisk polymerisasjon av allylglycidylether, allyloxyforbindelser fremstilt ved ionisk polymerisasjon av monomerer som inneholder allylgrupper og a,3-ethylenisk umettede grupper, som f.eks. allyl(meth)-acrylater, allyloxyethyl(meth)-acrylater, allyloxyethyl(meth)-acrylamider, vinylbenzyloxy-ethyl(meth)-acrylater eller allylvinylethere, allylfor-bindelser hvori allylgruppen danner del av en oligomergrunn-struktur, som f.eks. polybutadiener og copolymerer av butadien og acrylnitril eller en annen polar monomer for å øke polybutadienets forenlighet, og cyclopentenyl-, cyclohexenyl- og dicyclopentenylforbindelser som inneholder én eller flere slike umettede grupper pr. molekyl.

Foretrukne forbindelser kan velges fra gruppen av polyethere og polyestere representert ved strukturformelen:

hvori Rj- er et radikal med molekylvekt under 15000 oppnådd ved å fjerne aktivt hydrogen fra en aktiv hydrogenfor-bindelse valgt fra gruppen bestående av vann, alkoholer, thioler, carboxylsyrer, carboxylsyreamider og aminer, hvor funksjonaliteten til R^er n og er innen området fra 1 til 10, hvori E er et toverdig radikal valgt fra gruppen hvori X-gruppene er uavhengig valgt fra gruppen bestående av H, CH3, C2H5og CH2OCH2Y,hvori Y er valgt fra gruppen bestående av CH=CH2, H3C-C=CH2, H5C2-C=CH2og p-C6H4CH=CH2, hvori a er 0 eller 1, hvori Rg er hydrogen eller et usubstituert eller substituert C-^-C^Q-hydrocarbylradikal, hvori<R>^er et toverdig usubstituert eller substituert <^ 2~ <^ 10~ hydrocarbylradikal, og hvori produktet av m og n er minst 4 og ikke mer enn 60. Polyethere som inneholder en allyloxy-eller en vinylbenzyloxygruppe kan fremstilles ved ionisk polymerisasjon av allylglycidylether eller vinylbenzyl-glycidylether eller blandinger av én eller flere av disse glycidylethere og et alkylenoxyd, og polyethere som inneholder en allyloxygruppe eller en vinylbenzyloxygruppe kan fremstilles ved polymerisasjon av en egnet dicarboxylsyre og monoallyletheren eller monovinylbenzyletheren av glycerol. Egnede polyestere kan også fremstilles ved istedenfor mono-etheren av glycerol å anvende de tilsvarende monoethere av trimethylolethan, trimethylpropen, pentaerythritol, diallyl-eller divinylbenzyletheren av pentaerythritol eller lignende mono- eller polyethere av andre polyoler. En annen gruppe av foretrukne allyloxyforbindelser er representert ved formelen hvori Rg er et C2~ C60 ali-fatisk hydrocarbyl-eller oxahydro-carbylradikal med ekvivalens p innen området 2-30, og Y er en gruppe som definert ovenfor. Slike forbindelser innbefatter tetraallylpentaerythritol, hexallyldipentaerythritol, hexallylsorbitol, hexamethallylmannitol, tetraallyl-|3-methy 1-glucosid, decaallylsucrose eller hexavinylbenzylsorbitol. Ytterligere en annen gruppe av foretrukne allyloxyforbindelser er acetaler som er avledet fra allylalkohol eller methallylalkohol eller vinylbenzylalkohol og aldehyder og de som er avledet fra en polyol og en acroleinforbindelse eller en vinylbenzaldehydforbindelse representert ved formlene

hvori Rg er fraværende eller er en usubstituert eller en substituert C^-Cg-hydrocarbylgruppe, Y er en gruppe som definert ovenfor, og q er innen området fra 2 til 30, og hvori R1Qer et radikal med molekylvekt under 10000 oppnådd ved formalfjerning av 2b hydroxygrupper fra en polyol, og hvori b er innen området 1-60. Slike forbindelser innbefatter 1,1,2,2-tetrakis(allyloxy)ethan, 1,1,6,6-tetrakis-allyloxyhexan og dem som er avledet fra acrolein, methacrolein eller crotonaldehyd og en polyol og dem som er avledet fra polyacrolein og acroleincopolymerer. Eksempler er triallyli-dinsorbitol og polyacroleinacetalet av polyvinylalkohol.

De mer foretrukne allyliske forbindelser er poly-ether- og polyacetalforbindelsene hvori antallet av allyl-oxygrupper pr. gjennomsnittsmolekyl er innen området 2-40

og allyloxyekvivalenten er mindre enn 250. Det foretrekkes helst at allyloxyekvivalentsi er mindre 150. På lignende måte er de mer foretrukne vinylenarylenmethylidynforbind-

eiser vinylbenzylpolyether- og-polyacetalforbindelsene hvori antallet av vinylbenzyloxygrupper pr. gjennomsnittsmolekyl er innen området 2-40 og vinylbenzyloxyekvivalenten er mindre 350, og mest foretrukket mindre enn 250.

Metallsulfonatet

Den femte komponent for de herdbare blandinger ifølge den foreliggende oppfinnelse er et metallsulfonat av et overgangsmetall. Egnede metallsulfonater innbefatter dem av metaller fra gruppene IB, UIB, IVB, VB, VIB, VIIB og VIII i det periodiske system i henhold til CAS som angitt i Corron og Wilkinson, "Advanced Inorganic Chemistry," 5. ut-gave, Wiley and Sons, N.Y., 1988. Foretrukne metaller innbefatter vanadium, yttrium, mangan, kobolt, nikkel, kobber og niob. Blandede sulfonater av disse metaller kan anvendes.

De mest foretrukne metaller er mangan, niob og vanadium. Metallsulfonatene innvirker ikke på herdingen av blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse ved romtemperatur. Blandingene oppviser derfor "énpaknings"-stabilitet. Når imidlertid blandingen utsettes for temperaturer av 80°C og høyere finner herding av blandingene lett sted. Foretrukne herde-temperaturer er innen området 100-225°C, og temperaturer innen området 100-130°C er de mest foretrukne.

Sulfonsyren anvendt for metallsulfonatet er en hvilken som helst sulfonsyre som kan gi metallsulfonater av de over-gangsmetaller som er angitt ovenfor, og oppløselige i katalytisk effektive konsentrasjoner i den herdbare blanding. Betegnelsen "katalytisk effektiv" er ment å angi at metallsulfonatet i en varmeaktivert form effektivt katalyserer herdingen av den herdbare blanding ifølge den foreliggende oppfinnelse ved den valgte reaksjonstemperatur. Konsentrasjonen av metallsulfonat er med fordel innen det område som gir fra 0,05 til 3,0 mekv. metall pr. 100 vektdeler av de reaktive komponenter for den herdbare blanding, og den er fortrinnsvis innen det område som gir fra 0,1 til 1,0 mekv. Egnede sulfonsyrer kan være valgt fra gruppen bestående av methansulfonsyre, hexansulfonsyre, dodecansulfonsyre, benzen-sulfonsyre, toluensulfonsyre, hexylbenzensulfonsyre, dodecyl benzensulfonsyre, nafthalensulfonsyre, nafthalendisulfon-syre , dodecylnafthalensulfonsyre, dinonylnafthalensulfon-syre og dinonylnafthalendisulfonsyre. Foretrukne syrer for å sikre tilstrekkelig oppløselighet av metallsaltet i den herdbare blanding ifølge den foreliggende oppfinnelse inneholder store ikke-polare alifatiske grupper, som hexyl-, nonyl- eller dodecylgrupper. Blandinger av syrene kan anvendes, og i virkeligheten blir et overskudd av disulfonsyre eller én eller annen monosulfonsyre med fordel anvendt sammen med disulfonsyre for å unngå geldannelse når metallsaltet dannes fra slike disulfonsyrer.

Metallsulfonatene kan fremstilles ved å tilsette sulfonsyre til et metalloxyd, et metallalkoxyd, et metall-chelat, som f.eks. et acetylacetonat, et metallsalt av en organisk syre eller et metallhalogenid i en alkoholsuspen-sjon eller -oppløsning ved romtemperatur, omrøring eller oppvarming om nødvendig inntil en klar oppløsning oppnås,

og derefter avkoking av alkoholøsningsmidlet og vannet, alkoholen, acetylacetonet, halogensyren eller den organiske syre dannet ved fortrengningsreaksjonen. Metallsulfonatet blir derefter oppløst i et egnet løsningsmiddel, som f.eks. xylen, toluen, methylethylketon eller en glycolether. Alternativt kan metallsulfonatet fremstilles in situ ved å tilsette den støkiometriske mengde av sulfonsyre til en oppløsning av et metallalkoxyd, et metallchelate, som f.eks. et acetylacetonat, eller et metallsalt av en organisk syre i én eller flere av de andre komponenter for den herdbare blanding.

I tillegg til metallsulfonatet kan en blokkert sulfonsyrekatalysator som er istand til å bli ublokkert ved herdetemperaturen, tilsettes til den herdbare blanding med det formål å påskynde reaksjonen av aminoharpiksen og ko-reaktanten. Blokkeringsmidler innbefatter hvilke som helst av de vanlige blokkeringsmidler som ikke innvirker på eller uheldig påvirker fri-radikal-polymerisasjon, og innbefatter epoxyforbindelser og oxazolidiner eller lignende forbindelser. Den blokkerte sulfonsyre angendes i en konsentrasjon som øker reaksjonshastigheten for aminoharpiksen og koreak- tanten ved herdetemperaturen. Den anvendes med fordel i en konsetnrasjon som er slik at det fås fra 0,1 til 5 mekv. ubokkert syre pr. 100 vektdeler av den herdbare blanding,

og den anvendes fortrinnsvis i en konsentrasjon som gir fra 0,3 til 2 mekv. ublokkert syre pr. 100 deler herdbar blanding. Metallsulfonatets herdehastighetsøkende virkning kan også økes ved å tilsette metalligander til metallsulfonatene. Slike metalligander er av den type som kan danne metallkomplekser innen et vidt område av oxydasjonstilstander og innbefatter cc-diiminene , som f.eks. 2 , 2 '-bipyridin og 1,10'-fenanthrolin. De blir i alminnelighet anvendt i en konsentrasjon av 0,1-1 mol pr. mol metallsulfonat.

Blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes for klebemiddel- og overflatebelegningsformål, og ved fremstillingen av forhåndsimpregnerte matter (prepregs)

og laminater som omfatter egnede forsterkningsmidler, som glassfiberstrie eller -duk. Blandingene kan med fordel for-tynnes med løsningsmiddel for å få egnet belegnings- eller impregneringsviskositet. De forholdsvise mengder av de herdbare bestanddeler i blandingen kan variere sterkt avhengig av de hovedsakelige bestanddelers forenlighet og av sluttanvendelsen for den herdede blanding. De hovedsakelige bestanddeler blir med fordel valgt slik at de er forenlige med hverandre for å unngå uheldig påvirkning på glans og klarhet for de herdede blandinger. Forenlighet kan lett bestemmes ved å blande de hovedsakelige bestanddeler og ved å bestemme det område av blandinger som ikke separeres i faser eller danner blakkede oppløsninger eller blakkede belegg når blandingen påføres som et tynt belegg på en glassplate.

Forutsatt at de herdbare komponenter er forenlige

med hverandre på egnet måte kan blandingene omfatte et hvilket som helst forhold av komponenter som vil gi en ønsket grad av herding eller hardhet for den herdede blanding. Alkoxymethylaminoharpiksen og den funksjonelle koreaktant utgjør med fordel minst 2 5 vekt% av de herdbare komponenter for blandingen og kan utgjøre så mye som 90 vekt%. Forholdet mellom alkoxymethylaminoharpiks og funksjonell koreaktant ligger i alminnelighet innen området fra 1:4 til 4:1 vekt-

deler.

For å påskynde herdingen av (meth)-acryloylkomponenten for blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan en fri-radikal-initiator tilsettes. En slik fri-radikal-initiator velges slik at det fås en tilstrekkelig spaltnings-hastighet og fri-radikal-dannelse ved herdetemperaturen for blandingen og kan velges fra gruppen bestående av t-butyl-hydroperoxyd, cumenperoxyd, methylethylketonperoxyd, lauroyl-peroxyd, benzoylperoxyd, 2,5-dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan, azo-bis(isobutyrnitril) eller lignende fri-radikal-initiatorer. Konsentrasjonen av den fri-radikal-dannende forbindelse velges med fordel innen området fra 0,1 til 5 vektdeler av komponentreaktantene og fortrinnsvis innen området fra 0,3 til 3 deler pr. 100 vektdeler av komponentreaktantene .

Avhengig av sluttanvendelsen og påføringskravene kan det være bekvemt å tilsette et hvilket som helst av de andre vanlige tilsetningsmidler for herdbare blandinger, som f.eks. pigmenter, fyllstoffer, forsterkningsmidler, stabilisatorer, inhibitorer og flytbarhetsregulerende midler.

I de tilfeller hvor det kan være ønskelig å anvende løsningsmiddel (eller bærer) for den herdbare blanding ifølge den foreliggende oppfinnelse, er et slikt løsnings-middel fortrinnsvis en flyktig organisk forbindelse som omfatter et keton, som f.eks. aceton, methylethylketon, methyl-isobutylketon eller andre ketoner, en ester, som f.eks. ethylenglycolmonoethyletheracetat, en aromatisk forbindelse, som f.eks. toluen eller xylen, eller en blanding av disse.

Det kan være fordelaktig å innarbeide (meth)-acryloyl-funksjonaliteten i den funksjonelle koreaktant eller i alkoxymethylaminoharpiksen med det formål å oppnå et videre område av forenlighet mellom komponentene for den herdbare blanding ifølge den foreliggende oppfinnelse. I dette henseende kan endel eller hele mengden av den funksjonelle koreaktant og endel eller hele mengden av (meth)-acryloylkomponenten erstattes med en funksjonell (meth)-acryloyl-komponent. Innbefattet blant slike funksjonelle (meth)-acryloylkomponenter er hydroxyfunksjonelle (meth)-acryloyl- komponenter som f.eks. trimethylolpropan-di-(meth)-acrylat, pentaerythritol-di(meth)-acrylat, pentaerythritol-tri(meth)-acrylat, dipentaerythritol (meth)-acrylater som inneholder fra 1 til 5 (meth)-acrylatgrupper, hydroxyethyl (meth)-acrylat, reaksjonsproduktene av (meth)-acrylsyre eller (meth) acrylamid med polyepoxyder, eller produktene oppnådd ved delvis forestring av hydroxyfunksjonelle poly(meth)-acrylater og polyestere med (meth)-acrylsyre. Også innbefattet blant slike funksjonelle (meth)-acryloylkomponenter er de carboxyfunksjonelle (meth)-acryloylkomponenter som f.eks. produktene oppnådd ved delvis forestring av carboxy-funks jonelle poly(meth)-acrylater og polyestere med hydroxy-alkyl(meth)-acrylater, som f.eks. hydroxyethyl (meth)-acrylater. Også innbefattet er (meth) -ac_-yloylkomponentene som inneholder aktive methylengrupper, som f.eks. produktene av transforestring av hydroxyfunksjonelle (meth)-acryloylfor-bindelser med ethylacetoacetat. I dette henseende kan dessuten endel eller hele mengden av (meth)-acryloylkomponenten og endel eller hele mengden av alkoxymethylaminoharpiksen erstattes med en (meth)-acryloylfunksjonell alkoxymethylaminoharpiks. Innbefattet blant slike (meth)-acryloyl-funksjonelle alkoxymethylaminoharpikser er reaksjonsproduktene av (meth)-acrylsyre, (meth)-acrylamid eller hydroxy-alkyl (meth)-acrylater, som f.eks. hydroxyethyl (meth)-acrylat med alkoxymethylaminoharpiksene beskrevet ovenfor, for å gi (meth)-acryloylfunksjonelle alkoxymethylaminoharpikser som omfatter minst én (meth)-acryloylgruppe og minst én alkoxymethylgruppe pr. gjennomsnittsmolekyl.

Det kan også være fordelaktig å innarbeide allylisk eller vinylenarylenmethylidynumettethet i aminoharpiksen for det formål å oppnå et videre område av forenlighet mellom komponentene for den herdbare blanding. I dette henseende kan endel eller hele mengden av alkoxymethylaminoharpiksen og endel eller hele mengden av allyl- eller vinylenarylenmethylidynkomponenten erstattes med en alkoxymethylaminoharpiks som inneholder allylisk eller vinylenarylenmethylidyn-funksjonalitet. Slike aminoharpikser innbefatter allyloxy-methylalkyloxymethylaminoharpikser, vinylbenzyloxymethyl- alkyloxymethylaminoharpikser eller cycloalkenyloxymethyl-alkoxymethylaminoharpikser oppnådd ved transforethring av alkoxymethylaminoharpiksene beskrevet ovenfor, med henholdsvis allylalkohol, vinylbenzylalkohol eller en cycloalkenol, som f.eks. cyclopentenol, cyclohexenol, dicyclopentenol eller 2-dicyclopentenyloxyethanol, for å få alkoxymethy1-aminoharpikser som omfatter minst én alkoxymethyl- og minst én allyloxymethyl- eller vinylbenzyloxymethyl- eller cyclo-alkenyloxymethylgrupper pr. gjennomsnittsmolekyl, og mer foretrukket minst to alkoxymethylgrupper pr. gjennomsnittsmolekyl .

For å oppnå et videre område av forenlighet mellom komponentene for den herdbare blanding kan det også være fordelaktig å innarbeide allylisk eller vinylenarylenmethylidynumettethet i den funksjonelle koreaktant. I dette henseende kan endel eller hele mengden av den funksjonelle koreaktant og endel eller hele mengden av den allyliske komponent eller vinylenarylenmethylidynkomponenten erstattes med en allylisk komponent eller vinylenarylenmethylidynkomponent som inneholder funksjonelle grupper som er reaktive med alkoxymethylaminoharpiksen. Slike funksjonelle allyliske komponenter eller vinylenarylenmethylidynkomponenter innbefatter flerverdige alkoholer som er delvis forethret med allylalkohol eller vinylbenzylalkohol, hydroxy- og carboxyavsluttede butadienoligomerer, hydroxy- og carboxyavsluttede butadienacrylnitriloligomerer, og acetoacetater av allyloxy-gruppeholdige og vinylbenzyloxygruppeholdige flerverdige alkoholer.

Det kan på lignende måte være fordelaktig å innarbeide (meth)-acryloylfunksjonaliteten i den funksjonelle allyliske komponent eller den funksjonelle vinylenarylenmethylidynkomponent med det formål å oppnå et videre område av forenlighet mellom bestanddelene for den herdbare blanding. I dette henseende kan endel eller hele mengden av (meth)-acryloylkomponenten og endel eller hele mengden av den allyliske komponent eller vinylenarylenmethylidynkomponenten erstattes med en komponent som inneholder både (meth)-acryloylgrupper og allyliske grupper eller vinylenarylenmethylidyngrupper. Innbefattet blant komponenter med denne dobbeltfunksjonalitet er monomerer og oligomerer med antallsmidlere molekylvekt opp til 4000, fortrinnsvis 300-3000,

med en (meth)-acryloylekvivalent som ikke er over 500 og med en allylisk ekvivalent eller vinylenarylenmethylidyn-ekvivalent som ikke er over 350, og representert ved formelen

hvori R^, Y og Z er grupper som definert ovenfor, d er minst 1 og er fortrinnsvis innen området fra 2 til 10, og e er minst 1 og er fortrinnsvis innen området fra 2 til 15. Z

er fortrinnsvis en hydrocarbon-, polyester-, polyamid-, poly-heter-, polyurethan- eller aminoharpikskjerne med en molekylvekt under 5000. Flere slike materialer er beskrevet i US patent nr. 4049634.

(Meth)-acryloylfunksjonalitet kan også være innbefattet med allylisk funksjonalitet i kationisk copolymerisert allylglycidylether med glycidyl (meth)-acrylat, og i butadienoligomerer og -cooligomerer ved å reagere hydroxyl- eller aminendeavsluttede butadienoligomerer eller -cooligomerer med (meth)-acryloylhalogenid eller glycidyl (meth)-acrylat om ønsket i nærvær av en forestringskatalysator. Dobbelt-umettethet fås også i alkenyl (meth)-acrylatmonomerer, som f.eks. cyclopentenyl (meth)-acrylat, cyclohexenyl (meth)-acrylat, dicyclopentenyl (meth)-acrylat, cyclopentenyloxy-ethyl (meth)-acrylat og dicyclopentenyloxyethyl (meth)-acrylat og i oligopolyestere som inneholder hydroxy- og alkenylgrupper efter (meth)-acryloylering av hydroxygruppene.

I alminnelighet er forholdet mellom reaktanter valgt for blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse et hvilket som helst forhold som gir blandinger som er istand til å bli herdet til en ønsket hardhetsgrad. Et tilfredsstillende hard-hetsnivå for et belegg er et Knoop-hardhetstall av minst 4 og mer foretrukket minst 6. Egnede blandinger kan pr. 100 vektdeler av reaktantene som er tilstede i blandingen, inneholde fra 0,03 til 0,30 ekvivalenter av funksjonelle grupper son er reaktive med alkoxymethylgrupper, fra 0,03 til 0,50 ekvivalenter av alkoxymethylgrupper, fra 0,08 til 0,60 ekvivalenter av (meth)-acryloylgrupper og fra 0,02 til 0,30 ekvivalenter av allyliske grupper eller vinylenarylenmethylidyngrupper, idet forholdet mellom funksjonelle grupper som er reaktive med alkoxymethylgruppen, og alkoxymethylgrupper ligger innen området fra 0,20 til 3,0 og forholdet mellom allyliske grupper eller vinylenarylenmethylidyngrupper og (meth)-acryloylgrupper ligger innen området fra 0,2 til 1,5. Foretrukne blandinger inneholder pr. 100 vektdeler av reaktantene som er tilstede i blandingen, fra 0,07 til 0,18 ekvivalenter av funksjonelle grupper som er reaktive med alkoxymethylgrupper, fra 0,06 til 0,25 ekvivalenter av alkoxymethylgrupper, fra 0,15 til 0,5 ekvivalenter av (meth)-acryloylgrupper og fra 0,06 til 0,25 ekvivalenter av allyliske grupper eller vinylenarylenmethylidyngrupper, idet forholdet mellom funksjonelle grupper som er reaktive med alkoxymethylgruppene, og alkoxymethylgrupper ligger innen området fra 0,6 til 2,0, og forholdet mellom allyliske grupper eller vinylenarylenmethylidyngrupper og (meth)-acryloylgrupper ligger innen området fra 0,3 til 1,0.

Påføringen av herdbar blanding ifølge den foreliggende oppfinnelse som et belegg på et substrat kan utføres ved hjelp av vanlige metoder. Dette innebærer at blandingen kan påføres ved påstryking, valsebelegning, påsprøyt-ing med trykkluft eller med et petroleumsløsningmsiddel med lavt kokepunkt eller ved elektrostatisk påsprøyting.

Blandingen kan påføres som et belegg på en rekke forskjellige materialer, som f.eks. tre, papir, kartong, glass, metall, sten, plast eller tøy.

I de nedenstående eksempler som illustrerer praktiske og for tiden foretrukne utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelse, er deler og prosenter basert på vekt dersom intet annet er angitt.

Bedømmelse av herdet blanding

Glans måles ved 60° og 20° i overensstemmelse med ASTM-D573. Resultatene gis i prosent (%) for de to vinkler.

Tukon-hardhet måles i overensstemmelse med ASTM-1474. Verdiene er i Knoop-hardhetsenheter.

Syreetsingsmotstand bestemmes med to oppløsninger. Oppløsning A består av en vandig oppløsning som inneholder 46,5% maursyre, 2,5% garvesyre og 1% honning. Oppløsning B består av en vandig oppløsning som omfatter 23,5% maursyre, 12% garvesyre, 12% honning og 0,5% albumen.Dråper av opp-løsningene blir påført på prøvebelegg som derefter utsettes for en temperatur av 60°C i 30 minutter. Beleggene blir derefter gradert efter syreetsingsmotstand i overensstemmelse med den følgende skala:

Eksempel 1

En herdbar blanding fremstilles ved å blande 24 vektdeler av en hydroxyfunksjonell acrylatoligomer med en antallsmidlere molekylvekt av 1300 og et hydroxyltall av 140, som selges av Johnson and Johnson, Inc. under varemerket Joncryl<®>500 som en 80 vekt% oppløsning i methy1-n-amyl-keton, 16 vektdeler av et alkoxymethylmelamin (DP = 1,4, M:F:Me:Bu = 1,0:5,5:2,8:2,1), 16 vektdeler av Sartomer 399 dipentaerythritolpentaacrylat (DPPA) som selges av Sartomer Corporation, 16 vektdeler av en acryloyloligomer med en antallsmidlere molekylvekt av 580 og en acryloylfunksjonalitet av 2, som selges av Sartomer Corporation under handelsnavnet Sartomer SR-344, 8 vektdeler av et polyallyl-glycidyletheraddukt av 10 mol allylglycidylether pr. 1 mol ethylenglycol, 2 vektdeler av en oppløsning av dodecyl-benzensulfonatet av mangan inneholdende 0,6 vekt% mangan og 1 mol 2,2'-bibipyridyl pr. mol mangandodecylbenzensulfonat, 1,6 vektdeler av en epoxyblokkert dodecylbenzensulfonsyre-oppløsning som inneholder 20 vekt% syre, og 10 vektdeler xylen. Xylenoppløsningen av den herdbare blanding blir belagt på en metallplate inntil en tørrfilmtykkelse av 50^um. Belegget blir herdet ved 120°C i 30 minutter og viser seg å ha en Tukon-hardhet av 10,5, en løsningsmiddel-motstand på over 100 og en glansverdi efter 1000 timers QUV-eksponering av 87/71. Den herdbare blanding har en stabil viskositet efter 3 ukers lagring ved omgivelses-temperatur og efter 1 ukes lagring ved 60°C.

Eksempel 2

Eksempel 1 gjentas idet Sartomer 344 er erstattet

med en acryloyloligomer med en antallsmidlere molekylvekt av 508 og en acryloylfunksjonalitet av 2, som selges av Nippon Kayoko KK under handelsnavnet Kayrad HX-220. Det herdede belegg oppviser en Tukon-hardhet av 11,9, en løs-ningsmiddelmotstand av over 100 og en glansverdi efter 1000 timers QUV-eksponering av 90/76.

Eksempel 3

Eksempel 1 gjentas med 1,1 deler av en 28,6% syre-oppløsning av oxazolidonblokkert dodecylbenzensulfonsyre istedenfor den epoxyblokkerte dodecylbenzensulfonsyre, og med 150 ppm vanadium, basert på samlede faste harpiksstoffer, tilsatt som vanadiumoctoat istedenfor mangansulfonatet. Tukon-hardheten for det herdede belegg er 9,7, og løsnings-middelmotstanden er over 100.

Eksempel 4

Eksempel 3 gjentas med et methoxymethylmelamin med lav methyleringsgrad (D.P. = 1,8, M:F:Me = 1:3,6:2,6). Det herdede beleggs Tukon-harhet er 12,5, og løsningsmiddelmot-standen er over 100.

Eksempel 5

Eksempel 3 gjentas med et blandet butoxy-methoxy methylmelamin (D.P. = 2,1, M:F:Me:Bu = 1:5,1:2,2:2,0. Det herdede beleggs Tukon-hardhet er 9,3, og løsningsmiddelmot-standen er over 100.

Eksempler 6- 8

Eksemplene 3-5 gjentas med herding utført ved 100°C

i 30 minutter. De respektive Tukon-hardheter er 5,2, 0,8 og 4,8. Løsningsmiddelmotstanden for Eksempel 7 er 76, og løs-ningsmiddelmotstanden for Eksemplene 6 og 8 er over 100.

Eksempler 9- 27, Cl, C2

En rekke eksempler med reaktantkomponentene ifølge Eksempel 2 utføres med variasjon i mengdene av de mange komponenter. Til hver herdbar blanding ble 1 vektdel av flytbarhetsreguleringsmidlet FC-430 som selges av Minnesota Mining and Manufacturing Company, tilsatt pr. 80 vekt-

deler av reaktantfaststoffer. Konsentrasjonen av den blokkerte syrekatalysator velges slik at det fås 0,8 vektdeler dodecylbenzensulfonsyre pr. 100 deler av den kombinerte vekt av hydroxyfunksjonell acrylatoligomer og alkoxymethylmelamin, og mangansulfonatkonsentrasjonen velges slik at det fås 0,03 deler mangan pr. 100 deler av den kombinerte vekt av acryloyl- og allylkomponenter. Til sammenligning kjøres et eksempel uten (meth)-acryloyl/allylkomponentene og et eksempel med (meth)-acryloyl/allylkomponentene uten alkoxymethylaminoharpiksen og hydroxyfunksjonell reaktant. Dataene er gjengitt i Tabell 1. De oppviser mangel på herding av (meth)-acryloyl/allylkomponentene uten alkoxymethylamino/ hydroxyreaktantkomponentene og en overlegen glansbevaring for hybridsystemet sammenlignet med alkoxymethylamino/ hydroxyreaktantkomponentene uten (meth)-acryloyl/allylkom-ponentene .

Eksempel 2 8

En herdbar blanding fremstilles ved å blande 24 vektdeler av det hydroxyfunksjonelle polyacrylat ifølge Eksempel 1, 16 vektdeler av butoxymethoxymethylmelaminet ifølge Eksempel 1, 30 vektdeler av dipentaerythritol-pentaacrylatet (DPPA) ifølge Eksempel 1, 10 vektdeler av hexandioldiacrylatet (HDA), 10 vektdeler av polyallyl-glycidyletheren ifølge Eksempel 1, 1,8 vektdeler av en epoxyblokkert dodecylbenzensulfonsyreoppløsning som gir 0,36 vektdeler av syren, 3,4 vektdeler av en oppløsning av mangansulfonat-2,2-bipyridylkompleks som gir 0,014 vektdel mangan, 1 vektdel flytbarhetsregulerende middel FC-430 og 10 vektdeler xylen. Blandingen blir belagt på en metallplate for å gi en tørr film med en tykkelse av ca. 50yum som herdes ved 120°C i 30 minutter. Den herdede films Tukon-hardhet er 18,1, løsningmsiddelmotstandener over 10 0, og glansen efter 1000 timers QUV-eksponering er 83/65.

Eksempler 2 9 og 3 0

Eksempel 28 gjentas med 20 deler DPPA og 20 deler

HDA i Eksempel 29 og med 10 deler DPPA og 30 deler HDA i Eksempel 30. Tukon-hardhetene er henholdsvis 16,8 og 16,6, løsningmsiddelmotstandene er over 100, og glansverdiene efter 1000 timers QUV-eksponering er henholdsvis 84/61 og 94/85.

Eksempler 31- 33

Eksemplene 28-30 gjentas med et polybutandioldi-acrylat (PBDA) med en antallsmidlere molekylvekt av 758 istedenfor HDA. Tukon-hardhetene er henholdsvis 15,2, 12,0 og 6,9, og glansverdiene er 81/60, 83/64 og 92/79. Løsnings-middelmotstandene er alle over 100.

Eksempler 34- 39, C3

Et sett med blandinger fremstilles og utsettes for viskositetsstabilitetsprøving. komponentene innbefatter det hydroxyfunksjonelle polyacrylat, methoxybutoxymethyl-melaminet, den blokkerte sulfonsyre, polyallylglycidyl- etheren, DPPA, mangankatalysatoren og flytbarhetsreguleringsmidlet ifølge Eksempel 28. Den blokkerte sulfonsyre gir 0,8 vektdeler sulfonsyre pr. 100 deler av den kombinerte vekt av hydroxyfunksjonelt acrylat og alkoxymethylmelamin. Manganoppløsningen gir 0,03 vektdeler mangan pr. 100 deler av den kombinerte vekt av acryloyl- og allylkomponenter. Reaktantblandingene og viskositetsdataene er gjengitt i Tabell 2 og viser utmerket viskositetsstabilitet ved om-givelsestemepratur innen 3 uker og i flere tilfeller ved 6 0°C i 1 uke.

Claims (9)

1. Herdbar blanding som omfatter en alkoxymethylaminoharpikskomponent, karakterisert vedat den dessuten omfatter en funksjonell komponent som er koreaktiv med alkoxymethylaminoharpiksen og en (meth)-acryloylkomponent, en allylisk komponent eller en vinylenarylenmethylidynkomponent og et metallsulfonat av et metall valgt fra grupper IB, UIB, IVB, VB, VIB, VIIB eller VIII i henhold til CAS-versjonen av det periodiske system.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert vedat den pr. 100 vektdeler av komponentene inneholder fra 0,03 til 0,50 ekvivalenter av alkoxymethylaminogrupper, fra 0,03 til 0,30 ekvivalenter av funksjonelle grupper som er koreaktive med alkoxymethyl-aminogruppene, fra 0,08 til 0,60 ekvivalenter av (meth)-acryloylgrupper og fra 0,02 til 0,30 ekvivalenter av allyliske grupper eller vinylenarylenmethylidyngrupper, idet forholdet mellom funksjonelle grupper som er koreaktive med alkoxy-methylaminogruppene, og alkoxymethylamingrupper ligger innen området fra 0,20 til 3,0, og forholdet mellom allyliske grupper eller vinylenarylenmethylidyngrupper og (meth)-acryloylgrupper ligger innen området fra 0,2 til 1,5.

3. Blanding ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat metallet er valgt fra gruppen bestående av vanadium, mangan, kobolt, nikkel og niob.

4. Blanding ifølge krav 1-3, karakterisert vedat den dessuten omfatter en blokkert sulfonsyrekatalysator.

5. Blanding ifølge krav 1-4, karakterisert vedat den dessuten omfatter en ligand for metallsulfonatets metallion, av den type som kan danne metallkomplekser av forskjellige oxydasjonstil stander for metallionet.

6. Blanding ifølge krav 1-5,karakterisert vedat de funksjonelle grupper for den funksjonelle komponent er valgt fra gruppen bestående av hydroxy, carboxy og aktivert methylen, hvori (meth)-acryloylmaterialet er representert ved formelen;

hvoriR4er valgt fra gruppen bestående av H, CH^og C2H,-, hvori R er et heltall innen området fra 1 til 10, og Z er en mettet eller ethylenisk umettet rest av en alkohol, en polyol, en carboxylsyre, en polycarboxylsyre, et amin, et polyamin, et aminotriazin, et epoxyd, et polyepoxyd, et isocyanat eller et polyisocyanat med en antallsmidlere molekylvekt av under 4000 inneholdende en hydrocarbon-, ester-, amid-, ether-, urethan- eller triazinkjerne, hvori den allyliske komponent har en umettethetekvivalens av under 3000, en antallsmidlere molekylvekt av under 10000 og fra 1 til 60 allyliske grupper pr. molekyl, og hvori metallsulfonatets metall er valgt fra gruppen bestående av vanadium, mangan, kobolt, nikkel, kobber og niob og er tilstede i en varmaktiverbar, katalytisk effektiv mengde for å bevirke herding av blandingen.

7. Blanding ifølge krav 6, karakterisert vedat r er minst 2 og at den allyliske komponent har en antallsmidlere molekylvekt innen området fra 200 til 4000 og har minst to allyliske grupper pr. molekyl, og hvori den allyliske gruppe er allyloxy (CH2=CH-CH2-0).

8. Blanding ifølge krav 6 eller 7,karakterisert vedat alkoxymethylamino harpiksen er et alkoxymethylurea eller et alkoxymethylamino-triazin med gjennomsnittlig kondensasjonsgrad av 5 eller derunder og inneholdende minst 1,8 alkoxymethylgrupper pr. molekyl, avledet fra et urea, eller et aminotriazin, formaldehyd og en C-^-Cg-alkohol, hvori forholdet urea: formaldehyd:alkohol er fra 1:1,5:1,25 til 1:4:4, og hvori forholdet aminotriazin:formaldehyd:alkohol er fra 1:2 n-3:2n-3,5 til l:2n:2n hvori n er antallet av aminogrupper pr. triazinring, og hvori den funksjonelle koreaktant er en polyfunksjonell harpiks med antallsmidlere molekylvekt innen området fra 300 til 4000 og valgt fra gruppen bestående av poly(meth)-acrylater, alkyder og polyestere.

9. Anvendelse av den herdbare blanding ifølge krav 1-8 som belegningsmiddel for substrater med påfølgende herding av belegget.