JPH02265951A - 混成型アミノ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は泥成型（ｈｙｂｒｉｄ）の硬化しうる又は熱［
ゆ化しうる組成物に係り、より特定的にはアミノ樹脂、
このような樹脂の共反応体、（メタ）−アクリロイル不
飽和化合物、アリル又はどニレンアリーレンメチリジン
化合物及びスル小ン解合Ｉ１１塩を含む硬化しうる組成
物及びそれから得られる硬化生成物に閏する。

アミン樹脂及び官能性共反応体からなる硬化しうる組成
物は、長年にロリ接？￥Ｆｌｉ！！頂の多様な用途に使
用されている。近年、硬化しうる組成物を適切な基体に
適用する際、過剰に溶媒を放出することを避【Ｊるため
に高固体分系（ｈｉｇｈ　ｓｏｌｉｄｓｓｙｓｔｅｇｉ
）が開発されてきＩこ。しかしながら、アミン樹脂共反
応体混合物の粘度の故に固体含量は一般に７０ｆド吊％
以下に限定されている。溶媒を除ムし、組成物を硬化さ
せるど、光沢があり、ＱＵＶ耐性及び′ａＡ湿度耐性の
十分な被覆が４！Ｉられるか、「環境による腐食」又は
表面への酸性＠機物質の沈着により引き起こされる変色
が発生しやψい。

メタ−アクリロイル不飽和化合物及びアリルｂしくはビ
ニレン？リーレンメヂリジン化合物からなる硬化しうる
組成物は表面コーティング用の照）１硬化性の系及び接
着の用途ｒの嫌気性の系でよく使用されている。このよ
うな組成物は表面被覆として使用されるどきには高度な
硬度、光沢及びｌフ境腐食耐性を示しうる。しかし、ア
ミン樹脂／官能性共反応体系はイオン（！１機構で硬化
し、　１５、（メタ）−アクリＩ］イル／′アリルｔｉ
ｔ、＜はごニレンアリーレンメチリジン系はラジカル機
構で硬化するためにこの２つの系は一般的には相容性で
はないとみなされている。

本発明は、アミノ樹ｒＭ／官能性共反応体系と比べて固
体含量が高いという利点を得るための、これら２つの硬
化しうる系の混成に関する。驚くべきことに、この混成
系におけるアクリロイル成分の硬化が７ミノ樹脂系の存
在によって妨げられることはなく、混成系により高い光
沢、画像の鮮明さ、及びｙＪｊ！の作用に対する耐性を
有する被覆を提供する。アリルもしくはビニレンアリー
レンメチリジン成分を含有することにより、組成物の粘
度は低下し、（メタ）−アクリロイル成分の硬化を促進
し、組成物成分の相容性を＾め、処方をより自由にし、
−船釣により完全に硬化した生成物を提供づる。混成系
用の硬化触媒としてスルホン酸金属塩を含有すると、［
一体包装（０口ｅ−ｐａｃｋａｏｅ）Ｊ安定性を有する
組成物すなわち長期間に自り使用可能な粘度を保持する
組成物が得られる。

本発明はアルコキシメチルアミノ樹脂成分、アルコキシ
メチルアミノ樹脂成分ど共反応性の官能性成分、（メタ
）−アクリロイル成分、アリル又はビニレンアリーレン
メチリジン成分及びスルホン酸金属塩からなる硬化しう
る組成物である。本発明のもう１つの面は硬化しうる組
成物から得られる硬化した組成物（硬化生成物）に関す
る。アルコキシメチルアミノ樹脂は、官能基がヒドロキ
シ、カルボキシ、活性メチレン等である官能性共反応体
の架橋結合に慣用されている任意の種類のこれらアミノ
樹脂から選択する。（メタ）−アクリロイル成分は（メ
タ）−アクリロイルモノマーであってよいが、より好ま
しくは１分子当り少なくとも２つの（メタ）−アクリロ
イル基を含有するオリゴマーである。アリルもしくはビ
ニレンアリーレンメチリジン成分は、アリルｌ　（ＣＨ
＝Ｃ）−１−ＣＨ）又はビニレンアリーレンメチリジン
１：峯（ＣＨ＝ＣＨ−アリーレン−ＣＨ）を少なくとｔ
）１つ、好ましくは数個含む七ツマ−又はオリゴマーで
ある。

加熱することにより混成系は硬化し、この硬化において
熱活性化したスルホン酸金属塩が触媒となる。適宜、ブ
ロックしたスルホン酸を用いることによりアミン樹脂及
び官能性反応体の硬化速度を＾めることかでき、１１１
１１１発生化合物により（メタ）−アクリロイル／アリ
ル系の重合を促進することができる。硬化した組成物の
成分の相容性を高めるために、２つの官能性を有する成
分を適宜、硬化しうる組成物に含有させもよい。例えば
、アミン樹脂のアルコキシメチル基に共反応性の官能基
を含み、そして（メタ）〜アクリロイル基を含む成分を
含有してもよく、又は、アルコキシメチルアミノ基及び
（メタ）−７クリＯイル基からなる成分を含有してもに
り、又は（メタ）−アクリロイル及びアリル基を含む成
分を含有してもよい。本発明の硬化しうる組成物の処方
には広い組成範囲が予測されるが、その組成の範囲は成
分が下記のような相容性の系を提供するという要件によ
り限定される。

アミン樹脂 本川ＩＩＩで使用する［アルコキシメチルアミノ樹脂Ｊ
という用語はヒドロキシ官能性樹脂のような官能性樹脂
を架橋結合するために一般的に使用されている多くのア
ルコキシル化したアミノ樹脂の全てを意味している。こ
のようなアミン！ｊＡ脂は、鋳を成形又はキャスｉ・成
形組成物に使用される熱硬化性アミノ樹脂と異なり一般
的な溶媒に１１溶であることを更に含有する。本発明の
目的に適したアミノ樹脂は、例えば尿素、エチレン尿素
及びグリコウリルのようなアルコキシメチル尿素誘導体
並びにメラミン、アセトグアナミン、アセトグアナミン
及びベンゾグアナミン等からなる群から選択されるアル
コキシメチルポリアミノトリアジンである。

フルフキジメチル尿素は、慣用の方法で、塩基性条件下
、尿素化合物とホルムアルデヒドを反応させ、酸性条件
下で０１〜Ｃ８アルコール又はこれらアルコールの混合
物でエーテル化して、平均縮合度が約５以下で、尿素化
合物；ホルムアルデヒド：アルコールの比が約ｌ　：　
　１．５：　１．２５〜１：４：４であり、但し、平均
して１分子当り少なくとも約１．８個のアルコキシメヂ
ル基を有する縮合物とすることにより製造されつる。好
ましくは、上記の比は約１　：　１．８　：　１．５〜
ｉ　：　３．５　：　３．５の範囲である。

アルコキシメチルアミノトリアジンはアルコール又はア
ルコール混合物で実質的にエーテル化したメチロール化
ポリアミノ１−リアジンである。これらは、ポリアミノ
トリアジンとホルムアルデヒドを反応させて少なくとも
アミン基のおよそ半分をメチロール化し、次にアルコー
ルと反応させてアルキル化又はエーテル化す−ることに
より’ＩＩ　’Ｕできる。エーテル化したメチロール化
アミノトリアジンは液体であり、本質的には七ツマ−又
は大きくても平均重合度が約５以下のオリゴマーであり
、アミノトリアジン環は２つのメチロール基の縮合によ
り形成されたメチレン又はメチレンエーテル連結部分に
より結合されている。好適なエーテル化アミノトリアジ
ンとしては、アミノトリアジンと結合ホルムアルデヒド
との比が約１　：　（２ｎ−３１〜約１：２ｎ［ここで
、ｎはトリアジン環中のアミノ基の数である１であり、
アミノトリアジンとアルキルエーテル基の比が約１　＋
　（２ｎ−３，５）〜約１：２ｎであり、但し、１分子
当り平均型なくとも約１４８個のフルロキシメチル基を
有するものを挙げうる。

好ましいアミノトリアジンは潜在的に六官能性であるメ
ラミンである。従って、より好ましいアミノトリアジン
化合物はメラミンと結合ホルムアルデヒドの比が１：３
〜１：６であり、メラミンとアルロキシ塁の比が１：２
．５〜１：６であるアルコキシメチルメラミンである。

メチロールメラミンのエーテル化に適するアルコールは
０１〜Ｃ８の分校もしくは直鎖アルコールである。メタ
ノールとブタノール又はメタノールとイソブチルアルコ
ール（２−メチル−１−プロパノール）のようなアルコ
ールの混合物をエーテル化に使用して混合エーテル化ア
ミン樹脂を作ることができる。好ましいエーテル混合物
はメトキシ／ブトキシ及びメトキシ／イソブトキシエー
テルである。メトキシ／ブトキシ又はメ１〜ギシ／イソ
ブトキシの比の範囲は広範に変化させつる。好適な範囲
は約２：１〜約１；２である。単一のアルコールを使用
してエーテル化することもできる。このような用途に好
ましいアルコールはメタノールである。

官能性共反応体 本発明に使用する官能性共反応体は、木発１１組成物の
不飽和成分の’１ｒｉｓ基硬化を阻害しない官能基であ
って、アルコキシメヂルアミノ樹脂のフルフキジメチル
もしくはメチロール基と反応しうる官能基を含有する多
くの反応体の１つでありうる。

このような官能基としてはヒドロキシ、カルボキシ、ア
ミド及び活性メチレン繕を挙げうる。このような官能性
共反応体の数平均分子量は約６０〜約８０００の範囲で
あり、平均分子当りの官能基の数で表わされる官能性は
好ましくは約２〜約１０の範囲である。有利には、官能
性共反応体はアクリル樹脂、アルキド樹脂及びポリエス
テル樹脂からなる群から選択した数平均分子量約３００
〜約４０００の樹脂である。

官能性アクリル樹脂 アクリル樹脂は、一般式： ％式％ ［式中、Ｒは水素又は炭素原子ａ１〜４個の低級アルキ
ル基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜１８個のアルキル、
ヒドロキシアルキル又はシクロアルキル基を表わす］を
有するα−オレフィン型モノカルボン酸の少なくとも１
つのエステルからなるポリマーであり、式： ％式％ ［式中、Ｒ２はＨ，ＣＨ３又はＣ６Ｈ５であり、Ｒ３は
炭素原子数２〜３個のアルケンである］の七ツマ−を１
つ以上含んでいてもよい。

本発明に使用しうるα−オレフィン型モノカルボン酸エ
ステルの例には、アクリル酸メヂル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブＯビル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクヂ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酎シクロ
ヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、
メタクリル酸メチル、α−エチルアクリル醒メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、α−エチルア
クリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ主ジプロピ
ル、メククリル酸ヒドロキシプＥコビル及びメタクリル
酸ラウリルを含む。

本発明のアクリル樹脂に使用しうるコモノマーの例は、
フェニルアリルアルコール、メタクリル酸グリシジル、
スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸
アリル、酢酸アリル及び酢酸ビニルである。

官能性アクリル樹脂がヒドロ↑シ官能性樹脂のときには
、（メタ）−アクリル醒ヒドロキンアルキル、アリルア
ルコール及びメタアリルアルコールのようなヒドロキシ
宵闇柱上ツマ−から供給されるコモノマー単位によりヒ
ドロキシ填が付与される。官能基がｌ！！基のときには
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等
との共重合により供給されつる。官能基が活性メチレン
基のときには、（メタ）−アクリル酸アセトアセトキシ
エチルのような７セトアセチル官能性モノマー又はビニ
ルエチルマロネ−１・のようなマロン酸ジエステルによ
り供給せれる。

官能性アルキド樹１ 本発明の架橋組成物と共に使用しうるアルキド樹脂には
焼成又は空気乾燥被覆に通常使用されるタイプのものを
含む。これらの樹脂は約４５重量％までの油脂（ｏｉｔ
）又は脂肪酸を含むことがぐきる。

しかし、脂肪化合物（ｆａｔｔｙ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）
を含まずポリオール及びポリ酸のみをベースとするアル
キド樹脂を製造することができる。これらのアルキド樹
脂又は油脂を含まないアルキドは屋外での用途に特に有
用であり、本発明の硬化した組成物に高度な柔軟性、接
着性及び伸長特性を付与する。

しかし、脂肪化合物は全フルキト８１脂固体の約２０〜
約４５重弔％存在すると好ましく、約３５〜４５重石％
であるのが最も好ましい。

脂肪化合物が本発明のアルキド樹脂中に存在するときに
は、アルキド樹脂の製造に通常使用される脂肪酸又は油
脂のいずれからなってもよい。次の油脂及びそれら由来
の脂肪酸を包含する：トール、サフラワー、桐、獣脂（
タロー）、大豆、とうもろこし、亜麻仁、けしの実、ヒ
マ、脱水ヒマ、■ゴマ、ココプツ、オイチシカなどの油
脂。脂肪酸部分が１分子当り１２〜２４個の炭素原子を
含有している脂肪化合物が特に有用である。

本発明でのアルキド樹脂のもう１つの成分はポリオール
又はポリオール混合物である。使用しうるポリオールは
、ペンタエリスリ１〜−ル、グリセリン、トリメチ０−
ルブロバン、トリメチロールエタン並びにネオペンチル
、エチレン及びプロピレングリコールのような種々のゲ
ルコールを含むフルキト樹脂の製造に通常使用されるも
のである。

上記の型のポリオールの中で好ましいものは、トリオー
ル又は天吊のトリオールと少量のテトラアルコールを含
む混合物である。

前記の脂肪酸の他に、アルキド樹脂に含まれる典型的な
カルボン酸は無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸
、アゼライン酸、安息香酸等である。これらの酸はアル
キド樹脂製造に通常使用されている任意の他の酸で容易
に置き換えることができる。好ましい系では、前記の好
適吊の脂肪化合物を含有する他、芳香族の二塩基酸又は
このような芳香族の酸と脂肪族の二塩基酸との混合物を
含有している。

ヒドロキシ又はカルボキシ官能性アル４ドの製造におい
ては、過剰の好適なポリオール又はポリ醜を選択して所
望の数平均分子間及びヒドロキシ又はカルボキシ官能性
を得る。活性メチレン含有アルキドの製造においては、
好適なヒト【」４−シ官能性アルキドをジケテンと反応
させる、又はアセト酢酸メチルもしくはエチル又はマロ
ン酸ジメチルもしくはジ１プルでエステル交換すること
かできる。

官能性ポリエステルｌＪＡ脂 本発明組成物の成分として使用しうるポリエステルは表
面被覆業界で良く知られているポリエステルのような飽
和、不飽和又は油脂で修飾したポリエステルでありうる
。ポリエステルは多価アルコール（ポリオール）と多塩
基酸を反応さｔ″ｃ、製造する。

このようなポリオールとしては、エチレングリ二］−ル
、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジ１ブ
レングリコール、ジプロピレングリ」−ル、トリエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレン
グリコール、ポリ１チレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、１゜５−ペンタンジＡ−−ル、トリメチロ
ールエタン、１−リメチロールブＤパン、グリセリン、
１，２．６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトー
ル、ツルごトール、マンニトール、メチルグリコシド、
２．２ビス〈ヒドロキシエトキシフェニル）ブＯパン、
２．２−ビス（β−ヒトＯキシプロポキシフェニル〉ブ
Ｏパン等を挙げつる。他のポリオールを補い、また分子
量を調整するために一官能竹アルコールも使用しうる。

有用なアルコールには約３〜約１８個の炭素原子を含む
炭化水素鎖を右するものを挙げうる。

このようなポリエステルの酸成分としてはマレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シ１−ラ」ン耐グルタコン酸、
メリコン醒等のような不飽和酸及び無水物が存在すると
ぎにはその対応する無水物を例示しうる。上記の酸の他
に使用しうる仙のポリカルボン酸としてはコハク酸、グ
ルタル酸、アジビン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸等のような飽和ポリカルボン酸を
例示しうる。ある種の芳香族ポリカルボン酸及びその誘
導体す有用であり、その例は次の通りである：フタル酸
、テトラヒト０フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水テトラクロ
ロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒト０
フタル酸等。木用ＩＩＩで使用されている酸という用語
には、このような無水物が存在するときには無水物をも
含む。

多くの場合、任意的に脂肪酸を含みうる。これらには飽
和脂肪酸例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸
、バルミチン酸、ステアリン酸、トコサン酸等を含んで
いる。更に、９−オクタデセン酸、９．１２−オクタデ
カジエン酸、リルン酸、９１１．１３−オクタデカトリ
エン酸、４−ケト−９，１１，１３−オクタデカトリエ
ン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸、１３−
ドフセン酸等のような不飽和脂１！／ｊ　Ｍも使用でき
る。

ヒドロ：１シ又はカルボキシ官能性ポリエステルの製造
においては、所望の平均分子醋及びヒドロキシ又はカル
ボキシ官能性を得るために、好適な過剰のポリオール又
はポリ酸を選択する。活性メチレン含有ポリニスデルの
製造においては、好適なヒドロキシ官能性アルキドをジ
ケテンと反応さゼる、又はアセト酢酸メチルもしくはエ
チル又はマロン酸ジメチルもしくはジエチルで１ステル
交換することができる。

（メタ）−アクリロイル相成物 本発明の硬化しうる組成物に有用な（メタ）アクリロイ
ル組成物は不飽和モノマー又はオリゴマー又は七ツマ−
とオリゴマーの混合物でありうる。実質的に酸素を含ま
ない環境下で遊ｉ１１基開始剤との反応性混合物とした
ときに二Φ結合を介して遊離基重合するように活性化さ
れるものであれば化合物の性質は重要な要素ではない。

好適な（メタ）−アクリロイル組成物は約４０００以下
の数平均分子ｍを有し、１分子当り１〜約ＩＱＩの不飽
和基を含有していると有利である。特に好ましい（メタ
）−アクリロイルモノマーでは構造：（Ｃ８２＝Ｃ−Ｃ
）−、Ｚ 【式中、Ｒ１はＨ，ＣＨ３及び０２Ｈ５からなる酊から
選択され、ｒは１〜１０の範囲の整数であり、Ｚは、炭
化水素、エステル、アミド、エーテルウレタン又はアミ
ン樹脂鎖を含有する数平均分子ｍ約４０００未満のアル
コールもしくはポリオール、カルボン酸もしくはポリカ
ルボン酸、アミンもしくはポリアミン、エポキシドもし
くはポリエポキシド又はイソシアネートもしくはポリイ
ソシアネート叉はメチロールもしくはポリメチロールア
ミノ樹脂の飽和又はエチレン性不飽和残塁である１で表
わされる。このような七ツマ−は、塩化アクリロイルも
しくはメタクリロイルとアルコール、ポリオール、アミ
ン又はポリアミンとの反応により、又は、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリルアミドもしくはメタクリルアミ
ドと１ボキシド、ポリエポキシド、イソシアネートもし
くはポリイソシアネートとの反応により、又はアクリル
酸もしくはメタクリル酎ヒドロキシアルキルと、カルボ
ン酸、ポリカルボン酸、エポキシド、ポリエボ４−シト
、イソシアネート、ポリイソシアネート、メチ０−ルア
ミノ樹脂、ポリメチロールアミノ樹脂、メトキシメチル
アミ、／樹脂もしくはポリメ］−キシメチルアミン樹脂
との反応により得ることができる。このような（メタ）
−アクリロイル組成物はアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸ブヂル、ジアクリル酸１，３−ブ
チレングリコ−ル、ジアクリルｗ１１，６−ヘキサンジ
オール、分子量１００〜４０００のポリエチレングリコ
ール及びポリオール、ポリプロピレングリコール及びポ
リオール並びにポリ、（アトラメチレングリコール）及
びポリ（テトラメチレン）ポリオールのポリアクリレー
ト及びポリメタクリレート、テトラアクリル酸ペンタエ
リスリトール、トリアクリル酸ｉ・リメチロールプロパ
ン、モノヒドロキシペンタアクリル酸ジペンタエリスリ
トール、Ｉｌ−キシル化ヒスフェノールＡジメタクリレ
ート、分子量２００〜４０００のビスフェノールＡとエ
ビクロロヒドリンから形成されたエポキシ化合物のジア
クリレート、ジメタクリレート及びジアクリレート、分
子５１４０００までの末端イソシアネートを有するポリ
エーテル及び末端イソシアネートを有するポリエステル
と（メタ）−アクリル酸ヒドロキシエチルとの反応によ
り製造したポリアクリロイルモノマー、並びに（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アク
リル酸ヒドロキシエチルとへキサメトキシメチルメラミ
ンのようなポリメトキジアルキルアミノ樹脂との反応に
より製造したポリアクリロイルモノマーを含む。

アリル又はビニレンアリーレンメチリジン成分本発明の
硬化しうる組成物はアリル基（ＣＩ−１−〇　Ｈ−ＣＨ
）又はビニレンアリーレンメチリジン基（ＣＨ＝　ＣＨ
−アリーレン−ＣＮ　）を含□有する成分も含んでいる
。このような成分は、不飽和当＠　（ｕｎｓａｔｕｒａ
ｔｉｏｎ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｃｙ）が約３００未満で
あり、数平均分子陽が約１０．０００未満であり、１分
子当すアリル又はビニレンアリーレンメチリジン基を１
〜６０個有しているのが有利である。好ましくは、分子
量は約２００〜約４０００の範囲であり、１分子当りの
アリル又はビニレンアリーレンメチリジン基の数は少な
くとも２個、好ましくは４個以上である。アリル基の代
表例はアリルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃｌ１−ＣＨ，−（４
）であり、ビニレンアリーレンメチリジン基の代表例は
ビニルベンジルオキシ基（ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ
２０〉である。

本発明の硬化しうる組成物に有用な典型的な化合物とし
ては、イソシアヌル酸トリアリル：イソシアヌル酸トリ
（ビニルベンジル）、ヘキサアリルメラミン、ヘキサ（
アリルオキシメチル）メラミン、ヘキサ（ビニルベンジ
ルオキシメチル）メラミン、ジエチレングリコールごス
（アリルカルボネート）；アリルグリシジルエーテルの
イオン重合により製造されるアリルエーテル：（メタ）
７クリル酸アリル、（メタ）アクリル酸アリルオキシエ
チル、アリルオキシメチル（メタ）−アクリルアミド、
（メタ）アリクル酸ビニルベンジルオキシ１チル及びア
リルビニルエーテルのようなアリル基とα、β−エヂレ
ン性不性用飽和基有するモノマーのイオン重合から製造
されるアリルオキシ化合物；ポリブタジェン及びブタジ
ェンと７クリロニトリル又はポリブタジェンの相容性を
増強する他の極性上ツマ−とのコポリマーのような、Ａ
リボマー鎖の一部をアリル基が形成しているアリル化合
物；並びに１分子当り１つ以上のこのような不飽和基を
含有しているシクロペンテニル、シクロへキセニル及び
ジシクロペンテニル化合物を例示しうる。

好ましい化合物は構造式； ％式％） （式中、Ｒ５は水、アルコール、チオール、カルボン酸
、カルボン酸アミド及びアミンからなる群から選択され
る活性水素化合物から活性水素を除去して青られる分子
量約１５，０００未満の基であり、Ｒ５の官能性はｒ］
であり、これは１〜１０の範囲でｘ　　　　　　　　　
　　　　　ＯＯ ［式中、Ｘ基は独立してＨ１ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５及びＣＨ
２０ＣＨ２Ｙ（ただし、ＹはＣＨ−ＣＨ２、Ｈ２Ｏ−Ｃ
＝ＣＨ２、ＨＣ−Ｃ＝ＣＨ２及びｐ　−ＣＨＣＨ＝　Ｃ
Ｈ２からなる群から選択される）からなる群から選択さ
れ、ａは０又は１であるＪで表わされる基から選択され
る二価の基であり、Ｒ６は水素又は未置換もしくは置換
０１〜Ｃ１ｏヒドロカルビル基であり、Ｒ７は二価の未
置換６しくは置換Ｃ−Ｃ１゜ヒドロカルビル基であす、
ｍとｎの積は４以上約６０以下である）で表わされるポ
リエーテル及びポリエステルの群から選択されつる。ア
リルオキシもしくはビニルベンジルオキシ基を含有する
ポリエーテルは、アリルグリシジルエーテルもしくはビ
ニルベンジルグリシジルエーテル又は１つ以、Ｆのこれ
らのグリシジルニーデルの混合物と酸化アルキレンとの
イオン重合により製造しうる。また、アリルオキシ基ら
しくはビニルベンジルオキシ基を含有するポリエステル
は適切なジカルボン酸とグリセリンのモノアリルエーテ
ル又はモノ（ビニルベンジルエーテル）の重合により製
造されつる。好適なポリエステルはグリセリンの七ノー
エーテルの代りにトリメヂロ−ルエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールの対応する七ノーエ
ーテル、ペンタエリスリトールのジアリルもしくはジ（
ビニルベンジル）エーテル及び他のポリオールの同様の
モノ及びポリエーテルを使用することによっ（ｂｔｊ造
される。

好ましいアリルオキシ化合物の別のグループは構造式： ％式％） １式中、Ｒｉ、ｔｐが２〜３０のＣ２〜Ｃ６ｏ脂肪族ヒ
ドロカルビル又はオキサヒドロカルビル基であり、Ｙは
上記定義の基である１で表わされる。このような化合物
としてはテｉ−ラアリルベンタエリスリトール、ヘキサ
アリルジペンタエリスリト−ル、ヘキザアリルソルヒト
ール、ヘキサメタリルマンニトール、テトラアリル−β
−メチルグリＪシト、デカアリルスクロース及びヘキサ
（ビニルベンジル）ソルビトールを挙げつる。

更に好ましいアリルオキシ化合物の他のクループは構造
式： ％式％ １式中、Ｒは存在しないか又は０１〜Ｃ６ｏの未置換も
しくは置換ヒドロカルビル基であり、Ｙは上記定義の基
であり、ｑは２〜約３０の範囲であり；ＲＩＯはポリオ
ールから２ｂのヒドロキシ基の形式上の除去により得ら
れる分子間約１０．０００未満の基であり、ｂは約１〜
約６０である１で表わされるアリルアルコール、メタリ
ルアルコールもしくはビニルベンジルアルコールとアル
デヒドからのアセタール又はアク０レイン化合物もしく
はビニルベンズアルデヒドとポリオ・−ルからのもので
ある。このような化合物は１，１，２．２−テトラ４−
ス（アリルオキシ）エタン、１，１，６．６−テトラキ
スくアリルオキシ）ヘキサン、及びアクロレイン、メタ
アクリロレ・ｆン又はクロトンアルデヒドとポリオール
からのもの、及びポリアクロレイン及びアクロレインコ
ポリマーからのものを含む。ＩＩ′Ｉ！型例はトリアリ
リジンソルビトール及びポリビニルアルコールのポリア
クロレインアセタールである。

より好ましいアリル化合物は、１平均分子当りのアリル
オキシ基の数が２〜４０個であり、アリルオキシ当量が
約２５０未満であるポリエーテル及びポリアセタール化
合物である。アリルオキシ５爵が約１５０未満であるの
が最も好ましい。同様に、より好ましいビニレンアリー
レンメチリジン化合物は、平均分子当りのビニルベンジ
ルオキシ基の数が１〜４０個であり、ビニルベンジルオ
キシ当量が約３５０未満、好ましくｔよ２５０未満のビ
ニルベンジルポリエーテル及びポリアセタール化合物で
ある。

スルホン酸金属塩 本発明の硬化しうる組成物の第５の成分は遷移金属のス
ルホン酸塩である。好適なスルホン酸金属塩としてはＣ
ｏｒｒｏｎ及びＷｉ　Ｉｋｉｎｓｏｎの［Ａｄｖａｎｃ
ｅｄｌｎｏｒｃ＋ａｎｉｃ　　ＣｈｅｓｉｓｔｒｙＪ　
　第　５版、　Ｗｉｌｅｙ　　ａｎｄ　　５ｏｎｓ。

Ｎ、Ｙ、　　１９８８に記載のＣΔＳ周期律表の第１Ｓ
、Ｉ［［Ｂ、ｆＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、■Ｂ及び■族の金
ＦＫ（７）スルホン酸塩を挙げつる。好適な金属はバナ
ジウム、イツトリウム、マンガン、コバルト、ニッケル
、銅及びニオブを含んでいる。これらの金属のスルホン
酸塩混合物も使用しうる。最も好ましい金属はマンガン
、ニオブ及びバナジウムである。スルホン酸金属塩は室
温では本発明組成物の硬化に影響を与えない。従って、
組成物は［一体包装（ｏｎｅ−ｐａｃｋａｌ）ｅ）　Ｊ
安定性を有している。しかし、組成物を８０℃以上の４
度に加熱すると、組成物は容易に硬化する。好適な硬化
温度は１００〜２２５℃の範囲であり、１００〜１３０
℃の温度が最も好ましい。

スルホン酸金属塩に使用するスルホン酸は、硬化しうる
組成物中、触媒的に有効なｍ度で可溶な、上記の遷移金
属のスルホン酸金属塩を提供しうるいずれのスルホン酸
でもよい。「触媒的に有効」という語は熱活性化した形
のスルホン解合ａｍが、選択した反応温度で本発明の硬
化しうる組成物の硬化を触媒するに有効であることを意
味するものどじて使用する。スルホン酸金属塩の濃度は
、硬化しうる組成物の反応性成分１００Φ量部当り０．
０５〜３．０　ａｌｌ！ｑの金属を提供づるものである
と有利であり、好ましくは０．１〜ｔ、ｏ　ｌｅｑを提
供する範囲である。好適なスルホン酸はメタンスルホン
酸、ヘ耐サンスルーホン酎、ドデカンスルホン酸、ペン
ぜジスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヘキシルベンゼ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ノーフタ
レジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ドデシルナ
フタレンスルホン酸、ジノニルナフタレジスルホン酸及
びジノニルナフタレンジスルホン酸からなる群から選択
しうる。本発明の硬化しうる組成物中の金Ｂ塩の適切な
溶解度を保証する好ましい酸はヘキシル、ノニル及びド
デシル基のような大きな非極性脂肪族基を含有（・てい
る。酸の混合物も使用でき、実際、ジスルホン酸から金
ａ塩が形成されるときには、ゲル化を避【）るために過
剰のジスルホン酸、又はジスルホン酸と共にある種のモ
ノスルホン酸を使用すると有利である。

室温で、金ｊｉＥＩＩＩ化獅、金属アルコキシド、アセ
デルアセトネートのような金属キレ−１・、有機酸の金
属塩又は金属ハロゲン化物のアルコール懸濁液又は溶液
にスルホン酸を加え、澄明な溶液が得られるまで必要に
応じて攪拌又は加熱し、次に、アルコール溶媒及び置換
反応で形成された水、アルコール、アセチルアセトン、
ハロゲン酸又はイＩＩＩＭｌＩを留去することによりス
ルホン解合ａ塩を製造しうる。次に、スルホン酸金属塩
をキシレン、トルエン、メチルエチルケトン又はグリコ
ールエーテルのような適当な溶媒に溶解させる。又は、
硬化しうる組成物の１つ以上の他の成分中の金属アルコ
キシド、アセチルアセトネートのような金鳳キレート又
は有機酸の金属塩の溶液に、化学Ｍ論量のスルホン酸を
加えることによりその場で（ｉｎ　５ｉｔｕ）製造する
ことができる。

スルホン解合ｊ１１塩の他に、アミノ樹脂と共反応体と
の反応を促進する目的で、硬化温度でブロックを解除（
ｕｎｂｌｏｃｋ）　Ｌ／うるブロックされたスルボン酸
触媒を硬化しうる組成物に加えることができる。ブロッ
ク剤は遊離Ｍ重合に影響又は障害を与えない慣用のブロ
ック剤のいずれをも包含するものであり、エポキシ化合
物及びオキサゾリジン等を挙げつる。ブロックしたスル
ホン酸は硬化温度でアミン樹脂と共反応体との反応速度
を大きくするような濃度で使用する。

有利には、硬化しうる組成物１００重陽部当り０．１〜
５　ｍｅｑの非ブロツク酸を提供するような濃度で使用
し、好ましくは硬化しうる組成物１００重量部当り０．
３〜２　ｍｅ（ｌの非ブロツク酸を提供するような濃度
で使用する。スルホン酸金属塩に金属リガンドを加える
ことによってもスルホン酸金属塩の硬化速度促進作用が
増強されつる。このような金属リガンドは広範な酸化状
態で金属錯体を形成しうるようなタイプのものであり、
２，２“−ビピリジン及び１．１０’−７エナントロリ
ンのようなαジイミンを挙げつる。これらは一般にスル
ホン酸金属塩１モル当り０．１〜１モルの範囲の濃度で
使用する。

本発明の組成物は接着及び表面被覆の用途に、そして、
ガラス繊維スクリム及び布のような好適な強化材を含む
プレプリグ及び積層体の製造に使用できる。有利には、
組成物を溶媒で希釈し適切な被覆又は含浸粘度を得るこ
とができる。組成物の硬化しうる成分の割合は主要成分
の相容性及び硬化した組成物のｍ１１用途に応じて広範
に変えうる。硬化した組成物の光沢及び澄明度を損うこ
とを避けるために主要成分は互いに相容性のものを選択
すると有利である。主要成分を混合し、相分離しない又
は曇った溶液を形成しない又はガラスシートへの薄い被
覆として組成物を使用したときにＮ４−）だ被覆を形成
しない混合物の範囲を決定することにより相容性は容易
に決定される。

硬化しうる成分が好適な相容性を有している場合、組成
物は硬化した組成物に所での程度の硬化又は硬度を付与
するような任意の成分比からなってよい。有利には、ア
ルコキシメチルアミノ樹脂及び官能性共反応体は組成物
の硬化しうる成分の少なくとも約２５重量％を占め、最
大限９０％までであってよい。アルコキシメチルアミノ
樹脂と官能性共反応体の比は一般に約１：４〜約４：１
０範囲の重陽比である。

本発明組成物の（メタ）−アクリロイル成分の硬化を促
進するために、ｉｓ基反応開始剤を加えることができる
。このような３Ｉ岨基反応開始剤として組成物の硬化温
度において、分解及び逅Ｉｌｌ基発生の速度が適切なも
のを選択すればよく、【−ブチルヒドロペルオキシド、
過酸化クメン、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ラウ
ロイル、過酸化ベンゾイル、２．５−ジヒドロペルオキ
シ−２，５−ジメチルヘキサン、アゾ−ビス（イソブチ
ロニｉ・リル）等からなる肝から選択しうる。有利には
ＴＩＭ＋ｆ１．発生化合物の濃度は反応体成分の０．１
〜１重吊部の範囲から選択し、好ましくは反応体成分１
００Φｍ部当り０．３〜３部の範囲から選択する。

＠終用途及び使用要件に応じ、色素、充填剤、強化剤、
安定化剤、阻害剤及び流動性調整剤の、ような硬化しう
る組成物用の他の慣用の添加剤のいずれを加えることも
好都合である。

本発明の硬化しうる組成物用の溶媒（又はベヒクル）を
加えることが望ましい場合には、このような溶媒はアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン；エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートのようなエステル；トルエン、キシレンのような
芳香族化合物；又はそれらの混合物を含む揮発性有機化
合物であるのが好ましい。

本発明の硬化しうる組成物においてより広範な成分相容
性を得るために、官能性共反応体又【、エアルコキシメ
チルアミノ樹脂に（メタ）−アクリロ、イル官能性を導
入すると有利である。これについては、官能性共反応体
の−・部又は全部及び（メタ）−アクリロイル成分の一
部又は全部を官能性（メタ）−アクリロイル成分で置き
換えることができる。このような官能性（メタ）−アク
リロイル成分には、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリロ
イル成づ）、例えばジ（メタ）−アクリル酸トリメブＤ
−ルプロバ〉・、ジ（メタ）−アクリル酸ペンタ］リス
リトール、トリ（メタ）−アクリル酸ペンタエリスリト
ール、１〜５個の（メタ）−７クリレート基を含有する
（メタ）−アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ
）−アクリル酸ヒトＯギシエチル、（メタ）・−アクリ
ル酸もしくは（メタ）−アクリルアミドとポリ１ボキシ
ドとの反応生成物、並びにヒドロキシ官能性のポリ（メ
タ）−アクリレート及びポリエステルの（メタ）−アク
リル酸による部分エステル化により得られる生成物が含
まれる。又、このような官能性（メタ）−アクリロイル
成分には、カルボキシ官能性（メタ）−アクリロイル成
分、例えば（メタ）−アクリル酸ヒドロキシアルキル（
例えば（メタ）−アクリル醒ヒト０キシエヂル）でカル
ボキシ官能性ポリ（メタ）−アクリレート及びポリエス
テルを部分的にエステル化して得られる生成物が含まれ
る。

又、活性メヂレン基を含有する（メタ）−７クリ０イル
成分には、例えばエチルアセトアゼテートでヒドロキシ
官能性メタ−（７クリＯイル）化合物を■スプル交換し
て得られる生成物が含まれる。

更にこれについては、（メタ）−７クリ０イル成分の一
部又は全部及びアルコキシメチルアミノ樹脂の一部又は
全部を（メタ）−アクリロイル官能性アルコキシメチル
アミノ樹脂で置き換えることができる。このような（メ
タ）−７クリ０イル官能性アル］１シメヂルアミノ樹脂
には、平均分子当り少なくとｂｌつの（メタ）−アクリ
ロイル基及び少なくとも１つのアルコキシメチル基から
なる（メタ）−７クリ０イル官能性アルコキシメチルア
ミノ樹脂をもたらすような、本用細書中上記のアルコキ
シメチルアミノ樹脂と（メタ）−アクリル酸、（メタ）
−アクリルアミド又は（メタ）−アクリル酸ヒドロキシ
アルキル（例えば（メタ）−アクリル酸ヒドロキシ１デ
ル）との反応生成物が含まれる。

硬化しうる組成物において成分のより広範な相容性を得
るために、７ミノ樹脂にアリル又はど二しンアリーレン
メヂリジン不飽和を導入するしとも有利である。この点
に関して、アルコキシメチルアミノｌｌ４ＤＩの一部又
は全部及びアリル又はビニレンアリーレンメチリジン成
分の一部又は全部をアリル又はビニレンアリーレンメチ
リジン官能性を右するアルコキシメチルアミノ樹脂ぐ置
換することができる。このようなアミノ樹脂にはアリル
オキシメチルアルキルオキシメヂルアミノ樹脂、ビニル
ベンジルオキシメチルアルキルオキシメＪルアミノＩＩ
およびシクロアルケニルオキシメチルアルコキシメチル
アミノ樹脂が含まれ、これらは本用細書中上記のフルフ
キジメチルアミノ樹脂を各々アリルコール 又はシクロアルケノール（例えばシクロペンｊ）−ル、
シクロヘキセノール、ジシクロベンテノール及び２−（
ジシクロペンテニルオキシ）エタノール）でエステル交
換して、平均分子当り少なくども１つのアルフキジメチ
ル及び少なくとも１つのアリルオキシメヂル、ビニルベ
ンジルオキシメチル又はシフ０アルケニルメチル基を、
より好ましくは平均分子当り少なくとも２つのアルコキ
シメチル基を含むアルコキシメチルアミノ樹脂とするこ
とにより得られる。

又、硬化しうる組成物の成分の相容性範囲をより広くす
るため、官能性共反応体にアリル又はビニリンアリーレ
ンメチリジン不飽和を導入するのも有利でありうる。こ
の点については、官能性共反応体の一部又は全部及びア
リル又はビニレンアリーレンメチリジン成分の一部又は
全部を、アルコキシメチルアミノ樹脂と反応性の官能基
を含有するアリル又はビニレンアリーレンメチリジン成
分で置換することができる。このような官能性アリル又
はビニレンアリーレンメチリジン成分には、アリルアル
コール又はビニルベンジルフルニ１−ルで部分的にエー
テル化した多価アルコール、ヒト０キシ及びカルボキシ
末端を持つブタジェンオリゴマー、ヒドロキシ及びカル
ボキシ末端を持つブタジェン−アクリロニトリルオリゴ
マー、並びにアリルオキシ基含有及びビニルベンジルオ
キシ基含有多価アルコールのアセトアセテート・が含ま
れる。

同様に、硬化しうる組成物の成分の相容性範囲をより広
くする目的で、アリル又はビニレンアリーレンメチリジ
ン官能性成分に（メタ）−アクリロイル官能性を導入す
ることも有利でありうる。

この点に関しては、（メタ）−アクリ［」イル成分の一
部又は全部及びアリル又はビニレンアリーレンメチリジ
ン成分の一部又は全部を（メタ）−アクリロイル基とア
リルもしくはビニリンアリーレンメチリジン基との両責
を含有する成分で置き換えることができる。この２つの
官能性を右する成分には、式： ［式中、Ｒ、Ｙ及びＺは上記と同義であり、ｄは少なく
とも１、好まし、くは２〜１０であり、ｅは少なくとも
１、好ましくは２〜１５であり、Ｚは好ましくは分子ｆ
ｆｉ　５，０００未満の炭化水素、ポリニスデル、ポリ
アミド、ポリエーテル、ポリウレタン又はアミノ樹脂骨
核である］で表わされ、（メタ）−アクリロイル当量５
００以下及びアリル又はビニレンアリーレンメチリジン
当量３５０以下を有する、数平均分子間が４，０００ま
で、好ましくは３００〜３．０００の七ツマ−及びオリ
ゴマーが挙げつる。ごのような組成物の多くは米国特許
第４．０４９６３４号明ｌ１ｍに開示されている。

（メタ）−アクリル酸グリシジルとカチオン共重合した
アリルグリシジルニーデル、及び所望に応じてエステル
化触媒の存在下でヒト自キシル又はアミ１ン末端を有す
るブタジェンオリゴマー又はコーオリゴマーと（メタ）
−アクリロイルハライド又は（メタ）−アクリル酸グリ
シジルと反応させることによるブタジェンオリゴマー及
び＝］−オリゴマーのように、７リル官能性と共に（メ
タ）アクリロイル官能性をも含ませることができる。

二つの不飽和は、アルケニル（メタ）−アクリレートモ
ノマー、例えば（メタ）−アクリル醒シクロベンゾニル
、（メタ）−アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）−
アクリル酸ジシクロペンテニ、ル、（メタ）−アクリル
酸シクロペンテニルオキシエチル及び〈メタ）−アクリ
ル酸ジシクロペンアニルオキシエチル、並びに１＝ドロ
キシ基を（メタ）−アクリロイル化してヒドロキシ及び
アルウーニル棋を含有するオリゴポリエステルにおいて
も得られる。

一般に、本発明組成物のために選択する反応体の比は、
所望の程度の硬さに組成物を硬化できるならばどのよう
な比で６よい。被覆のための満足しうる硬さのレベルは
ヌープ硬ざぐ少なくとも４、好ましくは６である。好ま
しい組成物中には、その中に存在する反応体１００重階
部当り、約０３０３−・約０．３０当階のアルコキシメ
チル基と反応性の官能基、約０．０３〜約０．５０当量
のアルコキシメチル基、約０．０８−約０．６０当最の
（メタ）−アクリロイル基及び約０．０２〜約０．３０
当けのアリル又はビニレンアリーレンメチリジン基を含
有しえ、アルコキシメチル基に反応性の官能Ｒとアル」
ヤシメチル基との比は約０２へ・約３．０の範囲であり
、アリル又はビニレンアリーレンメチリジン基と（メタ
）−アクリロイル基との比は約０．２〜約１．５の範囲
でありうる。好ましい組成物は組成物中に存在する反応
体１００重量部当り、約０．Ｃ１〜Ｃ．１８当麿のアル
コキシメチル基と反応性の官能基、約０．０６〜約０．
２５当量のアルコキシメチル基、約０６１５〜約０．５
当量の（メタ）−７クリＤイル基、及び約０．０６〜約
０．２５当徴のアリル又はビニレンアリーレンメチリジ
ン基を含み、アルコキシメチル基に反応性の官能基とア
ルコキシメチル基との比は約０．６〜約２．０の範囲で
あり、アリル又はビニレンアリーレンメチリジン基と（
メタ）−アクリロイル基どの比は約０．３〜約１．０の
範囲である。

本発明の硬化しうる組成物は基体への被覆剤として、慣
用の方法で適用できる。すなわち、ブラッシング、ロー
ラーコーティング、圧縮空気又は低沸点の石油系溶媒を
使用するスプレー又は静電スプレーにより組成物を適用
しうる。

組成物は木、紙、厚紙、ガラス、金属、石、プラスブッ
ク及び布などの種々の材料の被覆に使用ぐきる。

説明のため、本発明の実際的で現在の所好ましい実施態
様を次の実施例に示す。特記しない限り、部及びパーセ
ントは重陽に対するものである。

硬化した組成物の評価 光沢は＾ＳＴＭ−０５７３に従って６０°及び２０°で
測定する。結果は２つの角度についての％で示す。

ツーコン（Ｔｕｋｏｎ）　ｎさｌａ　ＡＳｒＨ−１４７
１１に従つ−Ｃ測定する。値はヌープ硬さ単位である。

１’ｉ！ｉ腐食耐性は２つの溶液を使用して測定する。

溶液Ａ　ｉ、ｔ　Ａ！酸４６．５％、タンニン酸２，５
％及びはらみつ１％を含む水溶液からなる。溶液Ｂはギ
酸２３４５％、タンニン酸１２％、はちみつ１２％及び
卵白Ｏ８５％を含む水溶液からなる。試験用被覆に溶液
層を塗布し、次に３０分間６０℃の温度にする。次に、
に、下記の尺度に従ってＭＴＡ食耐性について被覆を評
価する。

５−変化なし、 ４−　やや変色する、 ３−　軟化し、やや着色する、 ２−　軟化し、強く着色ケる、 １−強く軟化、着色する、 〇　−被覆不全。

実施例１ Ｊｏｈｓｏｎ　ａｎｄ　Ｊｏｈｓｏｎ社から商品名Ｊｏ
ｎｃｒｙｔ。

５００として市販されている、数平均分子ｆｆ１１３０
０及びヒドロキシル数１４０のヒト０キシ官能性アクリ
レートオリゴマーをメチル−〇−アミンケトン中の８０
重量％溶液として２４重量部、フルコキシメチルメラミ
ン（ＤＰ＝１．４　、Ｍ　：　Ｆ　：Ｍｅ　：Ｂｕ。

１．０：５．５：２．８：８．１）ｔ６ｆｆｉ１部、５
ａｒｔＯＩｅｒ社から市販の５ａｒｔＯＩｅｒ　３９９
ジベンタエリスリトールベンタアクリレート（ＤＰＰ＾
）１６重撮部、５ａｒｔＯ１ｅｒ社から商品名５ａｒｔ
θｖＩｅｒ　５Ｒ−３４４として市販されている数平均
分子ａ５０８及びアクリ０イル官能性２のアクリロイル
オリゴマー１６重通部、アリルグリシジルエーテル１０
モルとエチレングリコール１モルのポリ（アリルグリシ
ジルニーアル〉付加物８重量部、０６重量％のマンガン
とドデシルベンゼンスルホン酸マンガン１モル当り１モ
ルの２．２゛−ビピリジルを含有するドデシルベンゼン
スルホン酸マンガン溶Ｗｉ２重Ｍ部、２０部吊％の酸を
含有するエポキシでブロックしたドデシルベンゼンスル
ホンＭ溶液１６型市部、及び主２９２１０重φ部を混合
して硬化しうる組成物を作成する。硬化しうる組成物の
キシレン溶液を金属パネル上に５０μの乾燥フィルム厚
となるよう被覆する。１２０℃、３０分闇で被覆を硬化
すると、ツーコン硬さ・１０．５、溶媒耐性１００ヨ１
’）大、ｉｏｏｏｖＩｍ　Ｑ　ｕ　ｖ　ｉｔ　出後（７
）　光Ｎ　８７／　７１であることが判明する。室温で
３週間及び６０℃で１週間保存において、硬化しうる組
成物の粘度は安定である。

実施例２ 日本化薬〈株）から商品名Ｋａｙｒａｄ　１ｌＸ−２２
０として市販されている、数平均分子滑５０８及びアク
リ０イル官能性２のアクリロイルオリゴマーを５ａｒｔ
ｏａｅｒ　３４４の代りに使用して実施例１を繰り返す
。硬化した組成物のツー」ン硬さは１１．９、溶媒耐性
１００より大及び１０００時１ｍＱＵＶ露出後の光沢値
は９０／　７６である。

実施例３ エポキシでブロックしたドデシルベンゼンスルホン酸の
代りにオキサゾリドンでブロックしたドデシルベンゼン
スルホン酸の２８，６％ＩＷ溶液１．１部を、そしてス
ルホン酸マンガンの代りにバナジウムオクトエートとし
て加えた全樹脂固体分に対してｔｓｏ　ｐｐｍのバナジ
ウムを使用して実施例１を繰り返す、硬化した被覆のツ
ーコン硬さは９，１、溶媒耐性は１００より人である。

実施例４ メチル化度の低いメトキシメチルメラミン（ＯＰ、＝１
．８　、　Ｍ　：　Ｆ　：　Ｍｅ、　１　：　　３．６
：　　２．６）を使用して実施例３を繰り返す。硬化し
た被覆のツーコン硬さは１２５、溶（ｌＩ！耐性は１０
０より大である。

実施例５ ブトキシーメトキシメチルメラミン混合物（ＯＰ、＝２
．１　、Ｍ：Ｆ：Ｍｅ：８ｕ、　１　：　　５．ｔ＋　
　２．２：２．（４）を使用して実施例３を繰り返す、
硬化した被覆のツーコン硬さは９．３であり、溶媒耐性
は１００より大ぎい。

実施例６〜８ １００℃で３０分間硬化さして実施例３〜５を繰り返す
。各々のツー」ン硬さは５．２．　０．８及び４，８で
ある。実施例７の溶媒耐性は１６であり、実施例６及び
８の溶ｔｓ耐性は１００より人きい。

９〜２７　　Ｇ１　　Ｇ２ 実施例２の反応体成分を使用し、いくつかの成分の間を
変化させ一連の実施例を行う。各硬化しうる組成物に、
反応体固体物８０重小部に対し、Ｈｉｎｎｅｓｏｔａ　
Ｍｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社
から市販されている流動性調整剤ＦＣ−４３０を１Φｔ
ｈ部加えた。ブロックした酸触媒の濃度はヒドロキシ官
能性アクリロイルオリゴマーとアルコキシメチルメラミ
ンの合＃重量　１ｏｏ重量部当り　０．８Φｍ部のドデ
シルベンゼンスルホン酸を提供するように選択し、スル
ホン酸マンガンｍｉはアクリ０イル及びアリル成分の合
計１ａｆｉｌｏＯ部当り０．０３部のマンガンを提供す
るよう選択する。比較のために、（メタ）−アクリルロ
イル／アリル成分を含まない実施例及び（メタ）−アク
リルロイル成分は含み、アルコキシメチルアミノ樹脂及
び仁ドロキシ官能性反応体を含まない実施例を行う。デ
ータは第１表に示す。アルコキシメチルアミノ樹脂／ヒ
ドロキシ反応体成分を含まない（メタ）−アクリルロイ
シフ／アリル成分は硬化しないこと、及び（メタ）−ア
クリルロイル／アリル成分を含まないアルコキシメチル
アミノ樹脂／ヒドロキシ反応体成分と比べると本発明の
混成系で光沢保持が優れていることが表から明らかであ
る。

実施例２８ 実施例１のヒトＯキシ官能性ポリアクリレート２４１ｆ
ｆｉ部、実施例１のブトキシメトキシメチルメラミン１
６千憬部、実施例１のジペンタエリスリトール−ペンタ
アクリレ−１−（ＤＰＰＡ）　３０重量部、ジアクリル
醒ヘキサンジオール（Ｈｌ）Ａ）１０重量部、実施例１
のポリ（７リルグリシジルエーテル＞　１０手重吊、０
．３６重聞部の酸を提供するエポキシでブロックＩＪた
ドデシルベンゼンスルホン酸溶液１８１吊部、０．０１
４重量部のマンガンを提供するスルホン酸マンガン２．
２−ビピリジル錯体溶液３．４重量部、流動性調整剤Ｆ
Ｃ−４３０１重吊部及びキシーン１０重司部を混白して
硬化しうる組成物を作成する。約５０μの厚さの乾燥被
覆となるよう金属板上に組成物を被覆し、１２０℃で３
０分子ｆＪ硬化させる。

硬化したフィルムのツーコン硬さは１８，１であり、溶
媒耐性は１００より大きく、１０００時間Ｑ時間Ｊ　Ｖ
露出した後の光沢は８３／　６５である。

実施例２９及び３０ 実施例３１では２０部のＤＰＰＡど２０部のＨＤＡを、
実施例３２では１０部のＤＰＰＡと３０部のＨＤＡを使
用して実施例３０を繰り返す。ツー」ン硬さは各々１６
．８及び１６，６であり、溶媒耐性は１００より大きく
、１０００時間のＱＵＶ露出後の光沢値は各々８４／　
６１及び９４／　８５である。

実施例３１〜３３ ＨＤＡの代りに数平均分子ｍ７５８のポリブタンジオー
ルジアクリレート（ＰＢＤＡ＞を使用して実施例２８〜
３０を繰り返す。各々、ツーコン硬さは１５．２．１２
．０及び６．９であり、光沢値は８１／６０．８３／　
６４及び９２／７９である。溶ｔｓｉｖ４性は１００よ
り大きい。

実施例３４〜３９．Ｃ３ 一連の組成物を作成し、粘度安定性試験にかける。実施
例２８のヒドロキシ官能性ポリアクリレ・−ト、メトキ
シブｔ・キシメチルメラミン、ブロックしたスルホン酸
、ポリ（アリルグリシジルエーテル）、ＤＰＰＡ、マン
ガン触媒、及び流動性調整剤を成分に含んでいる。ブロ
ックしたスルホン酸はヒドロキシ官能性アクリレートと
アルコキシメチルメラミンの合計重量　ｉｏｏ部当り０
，８重量部のスルホン酸を提供する。マンガン溶液はア
クリ［ｌイル及びアリル成分の合計重量１００部当り０
．０３重間部のマンガンを提供する。反応体組成及び粘
度データは第２表に示すが、室温で３週問及び多くの例
で６０℃で１週間帰れた粘度安定性を示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルコキシメチルアミノ樹脂成分、アルコキシメ
   チルアミノ樹脂と共反応性の官能性成分、（メタ）−ア
   クリロイル成分、アリルもしくはビニレンアリーレンメ
   チリジン成分並びにＣＡＳ版周期律表の I Ｂ、IIIＢ、
   IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ及びVIII族から選択される金
   属のスルホン酸塩を含むことを特徴とする硬化しうる組
   成物。
2. （２）成分１００重量部当り、約０．０３〜約０．５０
   当量のアルコキシメチルアミノ基、約０．０３〜約０．
   ３０当量のアルコキシメチルアミノ基と共反応性の官能
   基、約０．０８〜約０．６０当量の（メタ）−アクリロ
   イル基及び約０．０２〜約０．３０当量のアリル又はビ
   ニレンアリーレンメチリジン基を含有し、アルコキシメ
   チルアミノ基と共反応性の官能基対アルコキシメチルア
   ミノ基の比が約０．２０〜約３．０の範囲であり、アリ
   ル又はビニレンアリーレンメチリジン基対（メタ）−ア
   クリロイル基の比が約０．２〜約１．５の範囲である請
   求項１の組成物。
3. （３）バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル及び
   ニオブからなる群から金属を選択する請求項１の組成物
   。
4. （４）ブロックしたスルホン酸触媒を更に含有する請求
   項１の組成物。
5. （５）種々の酸化状態の金属イオンと金属錯体を形成し
   うるタイプの、スルホン酸金属塩の金属イオンのリガン
   ドを更に含有する請求項１の組成物。
6. （６）官能性成分の官能基がヒドロキシ、カルボキシ及
   び活性メチレンからなる群から選択され；（メタ）−ア
   クリロイル組成物が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿４はＨ、ＣＨ＿３及びＣ＿２Ｈ＿５からな
   る群から選択され、ｒは１〜１０の整数であり、Ｚは炭
   化水素、エステル、アミド、エーテル、ウレタン又はト
   リアジン核を含有する数平均分子量約４０００以下のア
   ルコール、ポリオール、カルボン酸、ポリカルボン酸、
   アミン、ポリアミン、アミノトリアジン、エポキシド、
   ポリエポキシド、イソシアネート又はポリイソシアネー
   トの飽和又はエチレン性不飽和残基である］で表わされ
   ；アリル成分の不飽和当量が３００未満であり、数平均
   分子量が１０，０００未満であり、１分子当り１〜６０
   のアリル基を含有し；スルホン酸金属塩の金属が、バナ
   ジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅及びニオブ
   からなる群から選択され、組成物を硬化させるために熱
   活性化しうる、触媒として有効な量で存在する請求項２
   の組成物。
7. （７）ｒが少なくとも２であり、アリル成分の数平均分
   子間が約２００〜４０００の範囲であつて、１分子当り
   少なくとも２個のアリル基を含み、アリル基がアリルオ
   キシ（ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２−Ｏ）である請求項６
   の硬化しうる組成物。
8. （８）アルコキシメチルアミノ樹脂が、尿素もしくはア
   ミノトリアジン、ホルムアミド及びＣ＿１〜Ｃ＿８アル
   コール由来の、１分子当りアルコキシメチル基を少なく
   とも１．８個含有する、平均縮合度が約５以下のアルコ
   キシメチル尿素又はアルコキシメチルアミノトリアジン
   であり、尿素：ホルムアルデヒド：アルコールの比が約
   １：１．５：１．２５〜１：４：４であり、アミノトリ
   アジン：ホルムアルデヒド：アルコールの比が約１：２
   ｎ−３：２ｎ−３．５〜１：２ｎ：２ｎ（ここで、ｎは
   トリアジン環当りのアミノ基の数である）であり、官能
   性共反応体がポリ（メタ）アクリレート、アルキド及び
   ポリエステルからなる群から選択され、数平均分子間が
   約３００〜約４０００の範囲の多官能性樹脂である請求
   項６の組成物。
9. （９）請求項１に記載の組成物を硬化した組成物。