KR100394098B1 - 도료용 공중합 폴리에스테르 수지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도료용 공중합 폴리에스테르 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 3관능성 산과 지방족 또는 지환족 디카르복실산 등의 산성분 및 다가 알콜 성분이 함유된 공중합 폴리에스테르 수지에 있어서 다가 알콜 성분으로서 비스페놀 S의 알킬렌 옥사이드기 부가물을 새로이 함유시킴으로써 프레스 가공성과 저온 경화성, 강판과의 밀착성, 내식성 및 내화학성이 우수하여 도장강판이나 선박용 중방식 도료 또는 바인더 수지등에 매우 유용한 공중합 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

Description

도료용 공중합 폴리에스테르 수지

본 발명은 도료용 공중합 폴리에스테르 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 3관능성 산과 지방족 또는 지환족 디카르복실산 등의 산성분 및 다가 알콜 성분이 함유된 공중합 폴리에스테르 수지에 있어서 다가 알콜 성분으로서 비스페놀 S의 알킬렌 옥사이드기 부가물을 새로이 함유시킴으로써 프레스 가공성과 저온 경화성, 강판과의 밀착성, 내식성 및 내화학성이 우수하여 도장강판이나 선박용 증방식 도료 또는 바인더 수지등에 매우 유용한 공중합 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

일반적으로 도장강판용 도료는 프레스 가공성, 강판과의 밀착성, 내식성, 내화학성 등이 중요한 요소로 작용하고 있는 바, 이런 도료에는 알키드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지등이 사용되었다. 그러나, 알키드수지는 내식성이 약한 문제가 있고, 아크릴 수지 및 에폭시 수지는 프레스 가공성이 약한 문제가 있어서 도장강판용 도료로서 폴리에스테르 수지에 관심이 집중되었다.

하지만, 종래의 폴리에스테르 수지 역시 가수분해에 대한 저항이 약하여 내구성, 내식성 및 내화학성이 문제로 대두되고 있다. 예컨대, 일본특허공개 평2-209979호에서는 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드기 부가물로 내식성과 고경도성 및고가공성을 달성하였으나, 과량의 비스페놀 A 도입으로 인해 UV 안정성이 떨어지므로, 이를 도료에 사용할 경우 내구성에 치명적인 영향을 미치게 된다. 또한, 일본특허공개 소60-141768호에서는 내식성을 강화하기 위해서 에폭시 수지를 반응시켜야 하므로 도료의 제조공정이 복잡하며 균일한 수지를 얻기 어려운 결점이 있다.

따라서 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여, 산성분으로서 3관능성 산(acid)성분을 도입하여 저온 경화성을 성취하고, 지방족 또는 지환족 디카르복실산(acid) 성분을 도입하여 고가공성을 부여하도록 한 공중합 폴리에스테르 수지에 있어서 다가알콜 성분으로서 비스페놀 S의 알킬렌 옥사이드기 부가물을 도입하여 내식성을 향상시킨 새로운 조성의 도료용 공중합 폴리에스테르 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체, 그리고 트리말레인산 또는 무수트리말레인산 중에서 선택된 산성분과 다가 알콜 성분을 공중합시켜 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 다가 알콜 성분중에는 다음 구조식(I)로 표시되는 비스페놀 S의 알킬렌 옥사이드기 부가물 5 ∼ 40 몰%, 그리고 1,6-헥산디올 3 ∼ 15 몰%가 함유되어 있으며, 수평균 분자량이 7,000 ∼ 20,000인 것을 그 특징으로 한다.

상기 식에서,

R은 탄소원자수가 2 또는 3인 알킬렌기이고,

m과 n은 서로 같거나 다른 것으로서 1 내지 5의 정수이다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 내식성, 저온경화성, 강판과의 밀착성, 내수성 및 프레스 가공성이 우수하면서 내화학성이 양호하여 도장강판이나 선박용 중방식 도료 또는 바인더 수지등에 유용한 도료용 공중합 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지 제조에 사용되는 산(acid)성분으로는 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 트리말레인산, 또는 이들의 무수물이 투입된다. 본 발명에서 목적으로 하는 저온경화성, 프레스 가공성 및 내화학성이 우수한 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해서는 산성분중에 1,4-시클로헥산디카르복실산이나 그의 에스테르 유도체가 3 ∼ 35 몰% 함유되어야 하고, 트리말레인산 또는 무수 트리말레인산은 전체 산 성분중에 0.015 ∼ 0.04 몰%가 함유되어야 한다. 특히,1,4-시클로헥산디카르복실산과 그의 에스테르 유도체가 전체 산 성분중에 3 몰% 미만 함유되면 내화학성이 향상되지 않으며, 35 몰%를 초과하면 내수성이 불량해져서 수분에 대한 저항이 약해진다. 그리고, 상기의 트리말레인산 또는 무수트리말레인산이 전체 산 성분중에 0.015 몰% 미만 함유되면 저온 경화성이 확보되지 않으며, 0.04 몰%를 초과하면 가공성이 불량해져서 내식성에 치명적이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 산 성분을 구체적으로 예시하면, 상기 필수성분이외에도 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등과 같은 지방족 디카르복실산 및 그의 에스테르 유도체 ; 테레프탈산, 이소프탈산, 나트륨 황화이소프탈산 등과 같은 방향족 디카르복실산 및 그의 에스테르 유도체 ; 무수프탈산, 무수 말레인산, 사염화 무수프탈산과 같은 무수물 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지 제조에 사용되는 다가 알콜 성분으로는 상기 구조식(I)로 표시되는 화합물 이외에도 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 폴리에틸렌글리콜 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 혼합물이 사용될 수 있는데, 본 발명에서는 특히 상기 구조식(I)로 표시되는 비스페놀 S의 알킬렌 옥사이드기 부가물이 다가 알콜 성분중에 5 ∼ 40 몰%로 함유되고, 1,6-헥산디올이 3 ∼ 15 몰%로 함유되어야만 내식성이 우수한 공중합 폴리에스테르가 제조된다.

상기 구조식(I)로 표시되는 비스페놀 S의 알킬렌 옥사이드기 부가물이 전체 다가 알콜 성분중에 5 몰% 미만 함유되면 내식성이 향상되지 않으며, 40 몰%를 초과하면 유기용제에 대한 용해성이 불량해진다.

또한, 1,6-헥산디올이 다가 알코올 성분중에 3 몰% 미만으로 함유되면 프레스 가공성이 불량해지고, 15 몰%를 초과하면 내화학성 및 내비등수성이 저하되는 문제가 있다.

한편, 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지 제조시 에스테르화 촉매로서 Ca, Ce, Pb, Mn, Zn, Mg, Sb 등의 초산화물과 Sb₂O₃또는 GeO₂중에서 선택된 것이 사용될 수 있고, 열안정제로서는 인산화물을 사용할 수 있다.

이와같은 성분을 이용하여 본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우, 먼저 산 성분과 다가 알콜 성분을 반응기에 넣고 여기에 에스테르화 촉매를 투입한 다음, 약 200 ∼ 250℃까지 서서히 승온시켜서 물 또는 메탄올과 같은 부산물이 유출되면 축중합 촉매와 열안정제를 투입하여 진공반응시키고 다시 반응온도를 270 ∼ 300℃까지 승온시켜 수시간동안 공중합시킨 후, 진공을 파괴하고 3관능성 산성분을 투입하여 반응물이 투명해지고 수평균 분자량이 7,000∼20,000 범위인 공중합 폴리에스테르 수지가 얻어진다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량이 7,000보다 적으면 경화밀도가 높아져서 프레스 가공성이 불량해지고, 20,000을 초과하면 용액점도가 높아져서 도료에 사용할 경우 점도가 높기 때문에 도장 작업성이 곤란한 단점이 있다.

일반적으로 도장강판용 도료는 200 ∼ 250℃ 사이에서 건조 경화되는데, 본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지를 이용한 도료는 경화온도가 170 ∼ 190℃로 저하됨으로써 열에너지를 절감할 수 있으며, 생산속도를 증가시킬 수 있다. 그리고 본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지의 산가가 5 KOH mg/g 미만이면 저온 경화성이 확보되지 않으며, 10 KOH mg/g 을 초과하면 프레스 가공성이 불량해진다. 또한, 수산가가 5 KOH mg/g 미만이면 경화밀도가 낮아져서 내식성과 내화학성이 불량해지며, 15 KOH mg/g을 초과되면 경화밀도가 높아져서 프레스 가공성이 저하된다.

상기와 같이 제조된 공중합 폴리에스테르 수지를 아미노포름알데히드 또는 우레아수지와 같은 열경화제, 소포제, 습윤제 등의 첨가제와 함께 배합하여 도료화시키며, 이렇게 제조된 도료는 종래와는 달리 도장강판이나 선박용 중방식 도료로 매우 유용하며, 특히 프레스 가공성이 좋고, 내식성, 내구성이 매우 우수한 바인더 수지로도 사용할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 종래와 다른 조성 및 조성비로 이루어진 산 성분과 다가 알콜 성분을 공중합시킨 공중합 폴리에스테르 수지에 관한 것으로서, 프레스 가공성, 내식성, 저온경화성 및 내화학성 등의 제반물성이 우수하여 각종 도료용, 바인더 수지 등으로 사용하기에 매우 적합하다.

이와같은 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3

500ml 3구 플라스크, 온도계, 냉각기, 멘틀, 교반기, 진공펌프를 미리 준비하였다. 다음 표 1의 조성 및 조성비애 의해 산 성분과 알코올 성분을 넣고, 에스테르화 촉매로 Zn 초산화물을 투입한 후 상온에서 230℃까지 서서히 승온시켜 부산물인 물이나 메탄올이 이론 유출량까지 유출되면 축중합 촉매와 열안정제를 투입하고 수시간동안 진공반응을 실시하였다. 280℃까지 승온시킨 후 폴리머가 어느 정도 성장하면 진공을 파괴하고서, 3관능성 산 성분을 투입하여 반응물이 투명해질때까지 반응시켜 수평균 분자량이 7,000∼20,000까지의 범위에 들도록 반응시켜 토출하였다. 제조된 공중합체에 대한 투입성분과 성분비 및 수평균 분자량 산가와 수산가는 다음 표 2에 나타내었다.

표 1.

(주)

(1) :

상기 식에서,

R은 탄소원자수가 2 또는 3인 알킬렌기이고,

m과 n은 서로 같거나 다른 것으로서 1 내지 5의 정수이다.

표 2.

(주)

(2) GPC법 : Milton Roy사 제품을 사용하였으며 분자량 3,600, 7,000, 9,200의 폴리스티렌으로 기준을 잡은후 도료용 수지를 테트라하이드로퓨란에 녹여서 측정하였다.

(3) 수지 2g을 피리딘 25ml로 용해시켜 0.1N KOH 용액으로 적정하여 산출함.

(4) 수지 2g을 아세틸화시약 10ml에 넣고 100℃로 60분간 가열후, 순수 1ml를 넣고 10분간 가열한 다음 상온까지 냉각한 후, 아세톤을 적당량 투입하여 1N KOH 용액으로 적정하여 산출함.

(5) 0.3mm, 두께의 아연도금 강판에 도료를 코팅하고 190℃에서 1분간 열풍건조시킨후 가재에 자일렌(xylene)을 적셔서 손가락에 감은 다음에 이것으로 코팅된 강판을 10cm 정도로 상하왕복운동을 1회로 하여서 도막의 하부인 강판표면이 보일때까지를 측정한 값.

(6) 도막표면을 45 ° 각도로 10원짜리 동전의 넓은 면 모서리 부분으로 밀어보아 표면이 벗겨지는 정도로 판정함. ○는 강판이 보이지 않는 것이고, X는 강판이 보이는 것이다.

(7) 도장강판을 180° 로 구부려서 0.6mm두께의 강판을 끼워넣은 후 완전히 굴곡시켰을 때 도막손상이 심한 것은 0점이고 양호한 것은 5점으로 하였다.

(8) 끓는물에 2시간 침적된 도장강판의 상태를 나타낸 것으로, 블리스터(blister)가 발생하면 X, 없으면 ○으로 표시함.

(9) 상기(5)의 도장강판을 칼로 60° 각도로 엇갈리게 긁어서 염수분무기에 1,000시간 경과 후 부식된 거리를 나타냄.

(10) (5)의 도장강판을 2T로 굴곡시켜서 염수분무기에 1,000시간 경과 후 굴곡된 부분에서 부식이 안되었으면 ○, 부식되었으면 X로 표시함.

실험예

상기 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4에 따라 제조된 각각의 공중합 폴리에스테르 수지를 셀로솔브아세테이트 /크실렌 (1 / 1) 혼합용액에 첨가하여 50% 용액을 만들고, 이를 다음 표 3과 같은 분산 배합상을 제조한 후에 다음 표4와 같은 용해배합을 실시하여 도료를 만들었다.

표 3 . 분산배합상

(주) * 미국 몬산토사 제품, Modaflow

표 4 : 용해배합

(주) * 미국 Cytec 사 제품

Claims (3)

1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체, 그리고 트리말레인산 또는 무수트리말레인산 중에서 선택된 산성분과 다가 알콜 성분을 공중합시켜 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 다가 알콜 성분중에는 다음 구조식(I)로 표시되는 비스페놀 S의 알킬렌 옥사이드기 부가물 5 ∼ 40 몰%, 그리고 1,6-헥산디올이 3 ∼ 15 몰%가 함유되어 있으며 수평균 분자량이 7,000 ∼ 20,000인 것임을 특징으로 하는 도료용 공중합 폴리에스테르 수지.

상기 식에서,

R은 탄소원자수가 2 또는 3인 알킬렌기이고,

m과 n은 서로 같거나 다른 것으로서 1 내지 5의 정수이다.

제 1 항에 있어서, 상기 산성분 중에는 1,4-시클로헥산디카르복실산 3 ∼ 35 몰%가 함유되어 있고, 트리말레인산 또는 무수트리말레인산 0.015 ∼ 0.04 몰%가 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 도료용 공중합 폴리에스테르 수지.

제 1 항에 있어서, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 산가가 5 ∼ 10 KOHmg/g이고, 수산가가 5 ∼ 15 KOH mg/g인 것임을 특징으로 하는 도료용 공중합 폴리에스테르 수지.