KR100461574B1 - 공중합 폴리에스테르 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속표면의 보호를 위해 사용되는 도료용 공중합 폴리에스테르 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다가 산성분 및 다가 알코올 성분으로 구성되는 공중합 폴리에스테르 수지에서 다가 산성분에 다음 화학식 1로 표시되는 트리멜리트산 무수물을 함유시키고, 다가 알코올 성분에는 다음 화학식 2로 표시되는 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 또는 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 부가물이 함유되어 있어 내식성 및 가공성이 우수한 도료용 공중합 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]

Description

공중합 폴리에스테르 수지
본 발명은 금속표면의 보호를 위해 사용되는 도료용 공중합 폴리에스테르 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다가 산성분 및 다가 알코올 성분으로 구성되는 공중합 폴리에스테르 수지에서 다가 산성분에 다음 화학식 1로 표시되는 트리멜리트산 무수물을 함유시키고, 다가 알코올 성분에는 다음 화학식 2로 표시되는 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 또는 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 부가물이 함유되어 있어 내식성 및 가공성이 우수한 도료용 공중합 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
상기 화학식에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자 또는 메틸기이고;
x ≥ 1, y ≥ 1, x + y ≤ 4이다.
금속 표면의 보호를 위해 사용되는 도료, 특히 코일에 사용되는 도료는 선도장 후가공의 공정으로 제품을 제조하므로 후가공성과 표면의 경도가 우수해야 한다. 이에 따라 코일에 적용되는 도료는 일반적으로 가공성과 내식성이 우수한 하도와 경도가 우수한 상도를 적용한다. 본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지는 하도용 도료에 적용시 가공성 및 내식성이 우수한 특성을 갖는다.
선형의 고분자량 폴리에스테르는 가공성과 내식성, 소지 부착성이 매우 우수하여 코일의 하도용으로 많이 적용하고 있다. 종래의 하도용 수지 제조방법으로서 미국특허 제4,065,439호에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 용제 용해성을 개선하여 선형의 고분자량 폴리에스테르 수지를 도료로의 적용이 가능하도록 하였고, 또한 가공성을 향상시켰으나 내약품성 및 부착성이 다소 불량하게 되었다. 일본특허공개 평2-206668호에서는 폴리에스테르 수지의 소지 부착성을 향상시키기 위하여 선형 폴리에스테르 수지에 옥시란기를 가지는 실란을 변성하였으나, 이의 방법으로 제조된 수지는 저장 안정성이 불량하고 도장시 실리콘 분진이 발생하여 도막 외관에 티가 발생하여 좋지 않았다. 대한민국특허공개 제94-2179호에서는 2가지 이상의 알킬렌글리콜을 사용하여 용제에 대한 용해력 뿐만 아니라 저온 가공성을 향상시켰으나, 소재에 대한 부착성이 부족하여 하도로 사용하였을 때 내식성이 불량하여 좋지 않았다.
본 발명자는 용제에 대한 용해성이 우수하고 소지에 대한 부착성능이 우수한 수지를 개발하기 위하여 노력하였고, 그 결과 다가 산성분에 트리멜리트산을 함유시키고, 그리고 다가 알코올성분에 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 또는 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 부가물을 특정 함량범위내에서 함유시켜 카르복시산 값이 3 ∼ 20 mgKOH/g인 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하므로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 내식성 및 가공성이 우수한 도료용 공중합 폴리에스테르 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다가 산성분과 다가 알코올성분으로 구성되는 공중합 폴리에스테르 수지에 있어서,
상기 다가 산성분에 다음 화학식 1로 표시되는 트리멜리트산 무수물을 0.1 ~ 5 몰% 함유시키고, 상기 다가 알코올 성분에는 다음 화학식 2로 표시되는 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 또는 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 부가물을 5 ~ 80 몰% 함유시킨 공중합 폴리에스테르 수지를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식에서, R1, R2, x 및 y는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 다가 산성분과 다가 알코올성분으로 구성된다. 다가 산성분중에는 상기 화학식 1로 표시되는 트리멜리트산 무수물을 전체 산성분중에 필수적으로 0.1 ∼ 5 몰%를 함유시킴으로써 제조된 공중합 폴리에스테르 수지의 산값이 3 ∼ 20 mgKOH/g에 이르도록 한다.
그리고, 다가 알코올 성분중에는 상기 화학식 2로 표시되는 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 또는 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 부가물을 5 ~ 80 몰% 바람직하기로는 10 ~ 50 몰% 함유시켜 가공성 및 내약품성을 향상시켰다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 비스페놀 A기를 가지고 있어서 경도 및 내약품성 등이 매우 뛰어난 특징을 보이고, 또한 에테르 결합을 하고 있어 굴곡성이 매우 뛰어난 특징을 가진다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 전체 알코올 성분중에 5 몰% 미만 함유되면 물성 향상이 눈에 띄게 향상되지 않고, 80 몰%를 초과하면 사용시 소지 부착성이 떨어지는 결과를 가져온다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 비스페놀 A와 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드가 결합된 화합물로서, 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 사용몰비가 매우 중요하다. 비스페놀 A 1몰에 대해 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드는 2 ∼ 4 몰비로 제조된 원료를 사용하는 것이 바람직한 바, 그 이유는 비스페놀 A기를 함유하고 있어 내약품성, 내수성, 내식성을 향상시킬 뿐 만 아니라 에테르 결합을 형성하고 있어서 가공성이 매우 뛰어난 구조를 형성하고 있기 때문이다.
트리멜리트산 무수물은 3가의 산으로서 알코올 성분과의 반응시 산무수물의 개환반응은 약 140 ℃ 이상에서 일어나고 2차의 에스테르 반응은 약 170 ∼ 200 ℃에서 일어나고 3차의 에스테르 반응은 약 210 ℃ 이상에서 일어난다고 알려져 있으나, 사용되는 촉매의 종류 또는 알코올의 종류에 따라 조금씩 차이가 난다고 할 수 있다.
본 발명에서는 트리멜리트산 무수물을 210 ℃ 이하의 저온에서 반응시켜 트리멜리트산의 3차 에스테르 반응을 억제하여 폴리에스테르 수지의 주쇄에 분지의 발생을 억제하고 카르복시산 값이 3 ∼ 20 mgKOH/g을 갖도록 하여 소지에의 부착성 향상과 방청안료의 분산성을 향상시킴으로써 내한 가공성 및 고내식성을 실현시켰다.
트리멜리트산 무수물을 0.1 몰% 이하 사용할 때 목적하는 산값을 얻기가 어려웠고 5 몰% 이상 사용할 때 카르복시산 값이 목적하는 것보다 너무 높아지기 때문에 도막에 친수성기의 함량이 높아져 내수성이 불량하게 된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시에 1 ~ 3
2ℓ 4구 플라스크에 다음 표 1에 나타낸 프레폴리머 조성성분중 다가 알코올 성분을 먼저 넣고 질소를 조금씩 넣으면서 약 100 ℃ 이내가 되도록 가열하였다. 가열된 반응물이 용융되면 교반기로 교반을 시작하고 틴계 촉매를 넣어 다가 알코올에 골고루 분산이 되도록 하였다. 다가 알코올 혼합 용융물에 표 1의 프레폴리머 항의 다가 카르복시산을 넣고 계속 교반을 하여 골고루 섞이게 한 다음, 190℃에서 250℃까지 서서히 가열하여 반응 축합수를 제거하였다. 이때 반응 축합수 속에 알코올 성분이 공비하여 나오지 않도록 플라스크와 축합수 분리기 사이에 콘덴서 칼럼을 설치되어 있다. 반응물의 온도가 250℃에 도달하면 계속 1 ∼ 2시간 유지 반응을 하여 이론적인 축합수량이 제거되면 반응물이 투명상태가 되므로 냉각을 시켰다.
반응물의 온도가 약 150℃ 이하로 냉각되면, 준비된 다음 표 1의 다가산(트리멜리트산 무수물 또는 트리멜리트산 무수물과 지환족 다가산 또는 지방족 다가산의 혼합물)을 투입하고 190℃로 가열하여 유출물을 분리기를 통하여 제거하였다. 유출물이 이론량의 약 95% 유출되면 진공감압을 실시하여 진공압이 50 mmHg 이하가 되도록 하여 계속 반응시켜 점도와 산가를 검사하여 원하는 규격에 들면 다음 표 1에 준비한 용제를 넣는다. 이때 주의할 점은 반응온도가 210℃가 넘지 않도록 해야 한다. 만일 210 ℃가 넘게 되면 카르복시산 값이 목적하는 값에 미달하게 되거나 점도가 너무 높아져 사용이 불가능하게 된다. 또한 도료로 적용한다 해도 가교밀도가 지나치게 높아져 가공성이 불량하여 좋지 않다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
프레폴리머(중량부) 다가카르복시산 산성분 이소프탈산 166 387 165
테레프탈산 194 - -
테트라히드로무수프탈산 - - 180
아디핀산 145 - -
에틸렌 글리콜 에틸렌 글리콜 100 95 95
네오펜틸 글리콜 110 - -
시클로헥산디메탄올 - 220 -
1,6-헥산디올 - - 100
DIANOL 220a) 280 - 330
UNIOL DB-360b) - 115 -
DBTO(에스테르촉매)
반응결과 산가(mgKOH/g) 3 4 3
수산기가(OHV, mgKOH/g) 170 170 170
수평균 분자량(GPC) 600 650 650
폴리에스테르(중량부) 아디프산(AA) - 130 -
시클로헥산디카르복실산 - - 160
트리멜리트산 무수물 20 13 30
용제(중량부) 프로필렌 글리콜 에틸에테르 아세테이트 450 420 480
자일렌 450 420 480
반응결과 고형분함량(%) 50 50 50
산가(mgKOH/g) 10 5 15
OHV(mgKOH/g) 15 15 15
점도(GARDNER, 25 ℃) Z2 Z2- Z1
수평균 분자량(GPC) 8500 7500 7000
a) 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 부가물(악조사 제품)b) 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 부가물(일본유지사 제품)
비교예 1
디메틸테레프탈레이트 220 중량부, 디메틸이소프탈레이트 445 중량부, 네오펜틸 글리콜 330 중량부, 1,6-헥산디올 330 중량부와 초산아연 0.07 중량부를 4구 플라스크에 넣고 가열하여 교반시키면서 150 ∼ 230 ℃에서 반응시키면서 메탄올을 제거하여 메탄올이 이론량(220 중량)에 도달하면 수평균 분자량 500, 수산기가 230 mg KOH/g의 올리고머가 생성된다. 이 올리고머에 안티몬 트리옥사이드를 0.05 중량부, 트리페닐 포스파이트를 0.01 중량부를 넣고 230 ∼ 280 ℃에서 진공을 0.1 mmHg 하에서 반응시켜, 가드너 점도(PMA 50%, 25 ℃) Z2에서 냉각하고 자일렌 250 중량부, 피엠 아세테이트 250 중량부를 가하여 고형분이 50%가 되도록 희석하였다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 10000, 수산기가는 12였다.
비교예 2
테레프탈산 150 중량부, 이소프탈산 250 중량부, 아디픽산 130 중량부, 네오펜틸글리콜 330 중량부, 모노에틸렌글리콜 180 중량부, 디부틸틴옥토에이트 0.5 중량부를 넣고 4구 플라스크에 넣고 가열하여 교반시키면서 150 ∼ 230 ℃에서 반응시키면서 반응 유출수를 제거하여 유출수가 이론량에 도달하면 수평균 분자량 500, 수산기가 240의 올리고머가 생성된다. 이후 비교예 1의 제조방법과 동일하게 진공 감압하여 제조된 폴리에스테르 수지는 수평균 분자량 9000, 가드너 점도 Z2, 수산기값 13, 고형분비 50%였다.
실험예
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에서 제조한 폴리에스테르 수지의 물성을 측정하기 위하여 다음과 같은 방법으로 도료를 제조하였다.
폴리에스테르 수지(고형분비 50%) 200 중량부, 피엠 아세테이트 150 중량부, TIO2 80 중량부, 스트론튬 크로메이트 50 중량부, 체질안료 100 중량부, 실리카 5 중량부를 고속분산기에 넣어 혼합하고 샌드밀로 분산하여 입도가 5 μ 이하가 되도록 하고, 여기에 다시 폴리에스테르 수지용액(고형분 50%) 100 중량부, 에피코트1001(국도화학) 80 중량부, 헥사메톡시메틸멜라민(사이멜 301) 50 중량부, 피엠 아세테이트 25 중량부, 자일렌 50 중량부, 방향족 용매(SOLVENT#100) 100 중량부, 산촉매(파라톨루익술폰산, 10% 용액) 5 중량부를 가하여 다시 고속 교반하여 도료를 제조하였다.
이렇게 제조된 도료를 0.4T의 전기용융 아연도금강판에 습도막 10μ이 되도록 바코터로 도장하고 230 ℃에서 1분간 소부 건조하여 건조도막이 5μ이 되도록 하고 상도로 백색 폴리에스테르 도료를 20μ 적용하였다.
그리고 다음과 같은 방법으로 도막의 물성을 시험하였고, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
·가공성 : 0℃ 30분 방치후 180° 구부려 도막이 갈라지는 상태 확인
·내산성 : 5% HCl 용액을 도막에 1방울 떨어뜨려 25℃에서 24시간방치후 도막외관의 손상 확인
·내알카리성 : 5% NaOH 용액을 도막에 1방울 떨어뜨려 25℃에서 24시간방치후 도막외관의 손상 확인
·내식성 : 칼로 도막에 X자로 긋고 염수분무시험, 1000시간후 도막손실 확인
·부착성 : 코인 스크렛치 시험
·충격성 : 임펙트, 500 g × 30 cm
시험항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
가공성 ◎ ◎ ○ ◎ ○
내산성 ○ ○ ○ ○ ○
내알카리성 ○ ○ ○ ○ ○
내식성 ◎ ◎ ◎ × ×
부착성 ◎ ◎ ◎ △ △
충격성 ◎ ◎ ◎ △ △
* 도료평가방법 : ◎ 매우양호, ○ 양호, △ 보통, × 불량
본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 도료에 적용시 우수한 가공성과 내식성을 갖는다.

Claims (4)

  1. 다가 산성분과 다가 알코올성분으로 구성되는 공중합 폴리에스테르 수지에 있어서,
    상기 다가 산성분에 다음 화학식 1로 표시되는 트리멜리트산 무수물이 0.1 ~ 5 몰% 함유되고,
    상기 다가 알코올 성분에는 다음 화학식 2로 표시되는 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 또는 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 부가물이 5 ~ 80 몰% 함유된 것임을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    상기 화학식에서,
    R1 및 R2는 각각 수소원자 또는 메틸기이고;
    x ≥ 1, y ≥ 1, x + y ≤ 4이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 비스페놀 A 1 몰에 대하여 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌옥시드가 2 ∼ 4 몰비로 반응하여 제조된 것임을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 수평균 분자량이 6000 ∼ 20000이면서 카르복시산 값이 3 ∼ 20 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 트리멜리트산 무수물을 함유하는 다가 산성분을 210 ℃ 이하의 온도에서 투입하여 제조한 것임을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지.
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