CN111971324B - 共聚聚酯、水分散体和使用其的水性涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明旨在提供有效用作水性涂料的粘合剂成分的共聚聚酯，以及共聚聚酯水分散体。在使用所述共聚聚酯树脂的水性涂料组合物中，本发明还旨在提供储存稳定性、表面硬度、柔韧性和耐水性优异的水性涂料、共聚聚酯和树脂组合物。根据本发明，提供了含有多价羧酸成分和多元醇成分作为共聚成分的共聚聚酯(A)，其中，当多价羧酸成分的总含量计为100mol％时，芳香族多价羧酸成分的含量与脂环族多价羧酸成分的含量之和为100mol％；当多元醇成分的总含量计为100mol％时，二醇成分(a)的含量为10mol％至40mol％；其中，二醇成分(a)具有两个羟基通过碳原子数为5以下的亚烷基键合的结构，其中，亚烷基的侧链是碳原子数为2以上的烷基；并且，共聚聚酯的玻璃化转变温度为‑10℃至20℃，酸值为150当量/吨至400当量/吨。

Description

共聚聚酯、水分散体和使用其的水性涂料
技术领域
本发明涉及共聚聚酯、水分散体和使用其的水性涂料。更具体地，本发明涉及具有优异的水分散体储存稳定性、加工性和耐水性的树脂和水性涂料。
背景技术
共聚聚酯已经广泛用作树脂组合物(其用作涂层剂、油墨、粘合剂等)的材料。共聚聚酯通常由多价羧酸和多元醇构成。通过适当地选择和组合多价羧酸和多元醇，可自由地控制柔韧性和分子量大小。因此，共聚聚酯已广泛用于各种用途，例如涂层剂和粘合剂。
在包含树脂的水分散体(通过将树脂成分分散到水性介质中而制备)作为粘合剂成分的水性涂料中，已大量使用赋予树脂骨架酸值的共聚聚酯(例如专利文献1)。
参考文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开特开平5-295239号
发明内容
本发明要解决的问题
然而，为了使疏水性聚酯稳定地分散到水性介质中，需要赋予大量酸值。在此种情况下，由于涂层的亲水性变高，当在室外环境中使用水性涂料时，存在耐水性的问题。
基于现有技术中这样的问题，实现了本发明。因此，本发明的目的是提供共聚聚酯和水分散体，其作为与水性涂料混合的树脂成分。本发明的另一个目的是提供一种涂料组合物，该涂料组合物在预期长期暴露于潮湿的条件下表现出对基材的耐水粘合性，显示现出类似于高分子聚酯的加工性(高柔韧性)水平，可形成硬度优异的涂层。
解决问题的手段
经大量研究，本申请发明人发现可通过以下手段解决上述问题，并实现了本发明。
因此，本发明包括以下构成。
共聚聚酯(A)，该共聚聚酯(A)含有多价羧酸成分和多元醇成分作为共聚成分，其中，当多价羧酸成分的总含量计为100mol％时，芳香族多价羧酸成分的含量和脂环族多价羧酸成分的含量之和为100mol％；以及，当多元醇成分的总含量计为100mol％时，二醇成分(a)的含量为10mol％至40mol％；其中，二醇成分(a)具有两个羟基通过碳原子数为5以下的亚烷基键合的结构，其中，亚烷基的侧链是碳原子数为2以上的烷基，并且，共聚聚酯的玻璃化转变温度为-10至20℃，酸值为150当量/吨至400当量/吨。
二醇成分(a)具有两个羟基通过碳原子数为5以下的亚烷基键合的结构，其中，亚烷基的侧链是碳原子数为2以上的烷基；二醇成分(a)优选具有下式(1)所示的结构，更优选为2，2-丁基乙基丙二醇。
Figure GDA0002947474430000021
(式(1)中，R1和R2各自独立地为碳原子数为1至10的直链或支链烷基，n为1至3的整数。多个R1和R2可各自相同或不同。但是，R1和R2中任一个的碳原子数为2以上。)
共聚聚酯(A)的数均分子量优选为5000至13000。
水分散体(B)，该水分散体(B)包含共聚聚酯(A)、有机溶剂和水。水性涂料，该水性涂料包含水分散体(B)和一种以上选自交联剂(C)、颜料(D)和添加剂(E)的成分。涂覆有水性涂料的涂层金属板。
本发明的优点
通过使用本发明的共聚聚酯制备的水性涂料表现出高硬度、优异的加工性(柔韧性)、优异的耐水粘合性和良好的储存稳定性。因此，该水性涂料适合作为涂布在金属基材或塑料基材上的水性涂料。
具体实施方式
如下所述，将详细说明本发明。
<共聚聚酯(A)>
通过使用本发明的共聚聚酯(A)制备的水性涂料表现出优异的硬度、优异的加工性和优异的耐水粘合性。因此，该水性涂料适合作为预期在涂布后暴露于室外环境的水性涂料。可由通过使用本发明的共聚聚酯(A)制备的产品来制备具有高硬度、高柔韧性和高耐水性的涂层。
本发明的共聚聚酯(A)优选由可通过将多价羧酸成分与多元醇成分缩聚而获得的化学结构组成。多价羧酸成分和多元醇成分各自优选由一种以上所选成分组成。
在本发明的共聚聚酯(A)中，多价羧酸成分优选为芳香族多价羧酸或脂环族多价羧酸，更优选为芳香族二羧酸或脂环族二羧酸。在多价羧酸成分的总含量中，芳香族多价羧酸与脂环族多价羧酸的共聚量之和必须为100mol％。作为共聚成分的芳香族多价羧酸的含量或脂环族多价羧酸的含量的和为100mol％时，水分散体的储存稳定性变好。
尽管对构成本发明的共聚聚酯(A)的芳香族二羧酸无特别限制，示例为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、4，4′-二羧基联苯、5-磺基间苯二甲酸钠等。其中，优选对苯二甲酸和间苯二甲酸，更优选间苯二甲酸。
尽管对构成本发明的共聚聚酯(A)的脂环族二羧酸无特别限制，示例为1，4-环己烷-二羧酸、1，3-环己烷-二羧酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、氢化萘-二羧酸等。其中，优选1，4-环己烷-二羧酸和四氢邻苯二甲酸酐。
以多价羧酸成分的总含量为100mol％计，芳香族多价羧酸成分的含量优选为60mol％以上，更优选为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上，特别优选为90mol％以上。芳香族多价羧酸成分的含量也可为100mol％。当过量使用芳香族多价羧酸时，通过使用共聚聚酯(A)制备的涂层的硬度趋于变高。
当本发明的共聚聚酯(A)中的多元醇成分的总含量计为100mol％时，二醇成分(a)具有两个羟基通过碳原子数为5以下的亚烷基键合的结构，其中，亚烷基的侧链是碳原子数为2以上的烷基(以下也简称为“二醇成分(a)”)，该二醇成分(a)必须共聚到10mol％至40mol％的程度。与两个羟基键合的亚烷基的碳原子数可为1以上，优选为2以上，更优选为3以上。此外，亚烷基的碳原子数优选为4以下。当亚烷基的碳原子数在上述范围内时，涂层的硬度变好。作为亚烷基的侧链的烷基的碳原子数优选为4以上，更优选为5以上，进一步优选为6以上。当烷基的碳原子数为上述值以上时，耐水性变好。尽管烷基的碳原子数的上限无特别限制，但优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。当烷基的碳原子数为上述值以下时，在水中的分散性变好。
当多元醇的总含量计为100mol％时，二醇成分(a)的共聚量必须为10mol％以上，优选为12mol％以上，更优选为15mol％以上。二醇成分(a)的共聚量也必须为40mol％以下，优选为38mol％以下，更优选为35mol％以下，进一步优选为30mol％以下。当共聚量为上述下限以上时，共聚聚酯(A)的耐水性和水分散体的储存稳定性变好。当共聚量为上述上限以下时，基板的加工性变好。
二醇成分(a)优选为由式(1)表示的化合物。
Figure GDA0002947474430000041
式(1)中，优选地，R1和R2各自独立地为碳原子数为1至10的直链或支链烷基；进一步优选地，R1和R2均为碳原子数为1至10的直链烷基。碳原子数优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上。碳原子数也优选为9以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下。但是，R1的碳原子数和R2的碳原子数均不为1，R1和R2中任一个的碳原子数优选为2以上。R1的碳原子数与R2的碳原子数之和优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上。当为上述值以上时，耐水性变好。此外，R1的碳原子数与R2的碳原子数之和优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。多个R1和R2可各自相同或不同。R1的碳原子数优选为1至3，R2的碳原子数优选为3至5。n优选为1至3的整数。当为上述值以下时，涂层的硬度变好。
尽管对由通式(1)表示的二醇成分(a)无特别限制，示例为2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正丙基-1，3-丙二醇、2，2-二正丙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(以下也称为BEPG)、2，2-二正丁基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇和2-乙基-1，3-己二醇。可使用它们中的一种或两种以上。其中，优选2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，因为它显示出的耐水性增强效果高。
关于构成本发明的共聚聚酯(A)的多元醇，还可包括除二醇成分(a)之外的多元醇成分。对除二醇成分(a)之外的多元醇成分无特别限制，可使用脂肪族二醇成分，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1-甲基-1，8-辛二醇。可使用它们中的一种或两种以上。也可使用脂环族二醇成分(例如1，4-环己烷二甲醇和三环癸烷二甲醇)和聚亚烷基醚二醇成分(例如聚四甲撑二醇和聚丙二醇)。也可使用三价以上的多元醇。其实例为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、α-甲基葡萄糖、甘露醇和山梨糖醇。优选为乙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇。
本发明的共聚聚酯(A)的玻璃化转变温度必须为-10℃至20℃。通过使玻璃化转变温度为-10℃至20℃，可实现良好的硬度和加工性。玻璃化转变温度优选为-9℃以上，更优选为-8℃以上。当玻璃化转变温度为上述下限以上时，涂层的硬度变好。玻璃化转变温度也优选为18℃以下，更优选为15℃以下。玻璃化转变温度为上述上限以下时，涂层的加工性变好。
本发明的共聚聚酯(A)可与三价以上的多价羧酸成分和/或三价以上的多元醇成分共聚。关于三价以上的多价羧酸成分，示例为芳香族羧酸(例如偏苯三酸、均苯四酸、苯甲酮四羧酸、均苯三酸、偏苯三酸酐(TMA)、均苯四甲酸酐(PMDA))和脂肪族羧酸(例如1，2，3，4-丁烷四羧酸)。可使用它们中的一种或两种以上。当多价羧酸成分的总含量计为100mol％时，三价以上的多价羧酸成分的共聚量优选为5mol％以下，更优选为3mol％以下，进一步优选为1mol％以下。关于三价以上的多元醇成分，示例为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、α-甲基葡萄糖、甘露醇和山梨糖醇。可使用它们中的一种或两种以上。当多元醇成分的含量计为100mol％时，三价以上的多元醇成分的共聚量优选为5mol％以下，更优选为3mol％以下，进一步优选为1mol％以下。当三价以上的多价羧酸成分和/或三价以上的多元醇成分的共聚量过多时，在共聚聚酯(A)的聚合中可能发生胶凝。
本发明的共聚聚酯(A)的数均分子量优选为5000以上且13000以下，更优选为6000以上且10000以下。当数均分子量在上述范围内时，涂层的加工性和耐水粘合性变好。此外，制成涂料后的粘度变好，操作变得容易。
本发明的共聚聚酯(A)的比浓粘度(reduced viscosity)优选为0.20dl/g以上，更优选为0.25dl/g以上。比浓粘度也优选为0.45dl/g以下，更优选为0.40dl/g以下，进一步优选为0.37dl/g以下。当比浓粘度为上述下限以上时，涂层的柔韧性变好。此外，当比浓粘度为上述上限以下时，分散在含有机溶剂的水中时粘度变好，操作变得容易。
关于制备本发明的共聚聚酯(A)的缩聚方法，示例为：方法(1)在催化剂的存在下加热多价羧酸和多元醇，在脱水酯化步骤之后，进行缩聚反应并除去多元醇；以及方法(2)在催化剂的存在下加热多价羧酸的醇酯和多元醇，在酯交换后，进行缩聚反应并除去多元醇。在上述方法(1)和(2)中，部分或全部酸成分被酸酐取代。
在本发明的共聚聚酯(A)的制备中，可使用已知的聚合催化剂，例如钛化合物(例如钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯和乙酰丙酮氧钛)、锑化合物(例如三氧化锑和三丁氧基锑)、锗化合物(例如氧化锗和四正丁氧基锗(tetra-n-butoxy germanium))以及镁、铁、锌、锰、钴、铝等的乙酸盐。可使用它们中的一种或两种以上。
本发明的共聚聚酯(A)的酸值必须为150当量/吨至400当量/吨。当共聚聚酯(A)的树脂酸值为150当量/吨至400当量/吨时，可提高水分散性、对基材的粘合性和交联性。酸值优选为160当量/吨以上，更优选为180当量/吨以上，进一步优选为200当量/吨以上。当酸值为上述下限以上时，共聚聚酯(A)的水分散体的稳定性变好。酸值也优选为380当量/吨以下，更优选为350当量/吨以下。当酸值为上述上限以下时，交联性和耐水性变好。因此，还可有利地将本发明的共聚聚酯(A)用于需要耐久性的应用中。
关于提高本发明的共聚聚酯(A)的酸值的方法，示例为：方法(1)在缩聚反应完成之后，加入三价以上的多价羧酸和/或三价以上的多价羧酸酐，使其反应(酸加成)；以及方法(2)在缩聚反应期间，使热、氧、水等对其进行作用以有意地改性树脂。这些方法可任意地进行。对上述酸加成方法中用于酸加成的多价羧酸酐无特别限制，示例为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，3，4，4-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3，4，4-联苯四羧酸二酐和乙二醇双偏苯三酸酐酯(ethylene glycolbisanhydrotrimellitate)。可使用它们中的一种或两种以上。其中，优选偏苯三酸酐或均苯四甲酸酐。
<水分散体(B)>
本发明的水分散体(B)是含有上述共聚聚酯(A)、有机溶剂和水的组合物。优选地，它是通过将共聚聚酯(A)分散在有机溶剂和水中而制备的组合物。关于有机溶剂，优选亲水性有机溶剂，示例为醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇和2-乙基己醇)、醚(例如正丁基甲基纤维素、叔丁基甲基纤维素、丙二醇单甲醚和二丙二醇单甲醚)和二醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和1，4-丁二醇)。也可使用亲水性低的酮(例如环己酮和异佛尔酮)，只要在制备水分散体时它不被分离出来。可通过考虑溶解度、蒸发速率(干燥性质)等，自由选择和配混它们。其中，优选醚，更优选二醇醚系。
在本发明的共聚聚酯(A)中，可将共聚聚酯(A)中的酸成分用碱成分中和以形成中和的盐。对可使用的碱成分无特别限制，可自由地选自碱金属盐(例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾)、氨、有机胺(例如单乙醇胺、三乙胺、二甲氨基乙醇和二氮杂双环十一碳烯)等。
<水性涂料>
本发明的水性涂料是一种组合物，该组合物包含上述水分散体(B)且还包含一种以上选自交联剂(C)、颜料(D)和添加剂(E)的成分。优选地，本发明的水性涂料是一种组合物，该组合物包含水分散体(B)以及两种以上选自交联剂(C)、颜料(D)和添加剂(E)的成分。更优选地，本发明的水性涂料是包含水分散体(B)、交联剂(C)、颜料(D)和添加剂(E)的组合物。
<交联剂(C)>
对可与本发明的共聚聚酯(A)一起使用的交联剂(C)无特别限制，只要该交联剂(C)能够引起针对共聚聚酯(A)的交联反应。交联剂(C)的优选实例是异氰酸酯化合物、环氧树脂、氨基树脂(烷基醚化甲醛树脂的总称)和酚醛树脂。可自由选择和使用它们中的一种或两种以上。
尽管对异氰酸酯化合物无特别限制，但存在芳香族、脂环族和脂肪族聚异氰酸酯化合物。可使用低分子量型和高分子量型中的任一种。异氰酸酯化合物的实例是：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯；异氰酸酯化合物的三聚体；通过使已举例说明的异氰酸酯化合物与活性氢化化合物(例如乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、甘油、山梨醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚酰胺)反应而制备的末端异氰酸酯化合物。可使用它们中的一种或两种以上。
当使用封端异氰酸酯化合物作为异氰酸酯化合物时，可延长水性涂料的适用期(pot life)。关于用于封端异氰酸酯化合物的封端剂，示例为：酚(例如苯酚、苯硫酚、甲硫基苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、硝基苯酚和氯苯酚)、肟(例如丙酮肟、甲基乙基酮肟和环己酮肟)、醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇和叔戊醇)、内酰胺(例如ε-己内酰胺)、芳香胺、酰亚胺、活性亚甲基化合物(例如乙酰丙酮、乙酰乙酸酯和丙二酸乙酯)、硫醇、亚胺和尿素。可根据已知方法通过使上述异氰酸酯化合物与封闭剂反应来制备封端异氰酸酯化合物。可使用它们中的一种或两种以上。
关于环氧树脂，示例为：双酚A的缩水甘油醚及其低聚物、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、间苯二甲酸二缩水甘油基酯、对苯二甲酸二缩水甘油基酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油基酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、琥珀酸二缩水甘油基酯、己二酸二缩水甘油基酯、癸二酸二缩水甘油基酯、乙二醇二缩水甘油基酯、丙二醇二缩水甘油基酯、1，4-丁二醇二缩水甘油基酯、1，6-己二醇二缩水甘油基酯，以及聚亚烷基二醇二缩水甘油基酯、偏苯三酸三缩水甘油基酯、异氰脲酸三缩水甘油基酯、1，4-缩水甘油基氧基苯(1，4-glycidyloxybenzene)、二缩水甘油基丙烯脲(diglycidyl propyleneurea)、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚，以及甘油与环氧烷烃的加合物的三缩水甘油醚。可使用它们中的一种或两种以上。
尽管对氨基树脂无特别限制，示例为通过使氨基成分(例如三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、乙酰胍胺、甾胍胺(steroguanamine)、螺胍胺(spiroguanamine)和双氰胺)与醛成分(例如甲醛、多聚甲醛，乙醛和苯甲醛)反应而制备的羟甲基化氨基树脂。通过用碳原子数为1至6的醇将羟甲基化氨基树脂的羟甲基醚化而制备的那些也包括在氨基树脂中。可使用它们中的一种或两种以上。
关于酚醛树脂，可使用甲阶热固性酚醛树脂(resol)型的酚醛树脂。关于甲阶热固性酚醛树脂型的酚醛树脂，示例为使用酚、间甲酚、间甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、间甲氧基苯酚、邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、双酚A、双酚F等为原料的酚醛树脂。可使用它们中的一种或两种以上。
相对于100质量份的共聚聚酯(A)，交联剂(C)的配混量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。相对于100质量份的共聚聚酯(A)，交联剂(C)的配混量也优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。当配混量为上述下限以上时，由水性涂料制备的涂层的交联变得充分。因此，涂层的硬度、牢固度和粘合强度变好。当配混量为上述上限以下时，涂层的柔韧性变好。
在本发明中，也可使用有助于共聚聚酯(A)与交联剂(C)的交联反应的催化剂。例如，作为酸催化剂，可使用有机磺酸化合物(例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和樟脑磺酸)、磷酸化合物及它们与胺的中和产物。关于碱催化剂，可使用胺化合物。关于金属催化剂，可使用各种金属的有机酸盐、卤代盐、硝酸盐、硫酸盐、有机配体化合物等。根据交联剂(C)的硬化行为，可单独使用这些催化剂中的一种或组合使用其中两种以上。
<颜料(D)>
本发明的共聚聚酯(A)可与颜料(D)一起使用。尽管对颜料(D)的具体实例无特别限制，示例为：无机颜料(氧化钛、氧化锌、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化铬、铬酸盐、高岭土(kaolin gray)、碳黑、氧化铁、滑石、云母、磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、亚磷酸锌、三聚磷酸铝、钼酸钙、钼酸铝、钼酸钡、氧化钒、铬酸锶、铬酸锌、硅酸钙、分散在水中的二氧化硅和气相二氧化硅)和有机颜料(例如酞菁蓝、酞菁绿、咔唑二恶嗪紫、蒽嘧啶黄、异吲哚啉酮黄和阴丹士林蓝)。当添加它们中的一种或两种以上时，可预期诸如着色、防腐性和耐久性增强的效果。
相对于100质量份的共聚聚酯(A)，颜料(D)的配混量优选为5质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为100质量份以上。相对于100质量份的共聚聚酯(A)，颜料(D)的配混量也优选为300质量份以下，更优选为250质量份以下，进一步优选为200质量份以下。颜料(D)的配混量为上述下限以上时，可实现着色、防腐蚀等预期效果。当配混量为上述上限以下时，可防止涂层的柔韧性降低。
<添加剂(E)>
视需要，可以将添加剂(E)与本发明的共聚聚酯(A)混合。尽管添加剂(E)的具体实例无特别限制，示例为：碱催化剂(例如胺化合物)、分散剂、消泡剂、均化剂(levelingagent)、热劣化防止剂(thermal deterioration preventer)、紫外线吸收剂、粘度调节剂和蜡。可使用它们中的一种或两种以上。可自由配混添加剂(E)，只要它不影响涂层性能即可。相对于100质量份的共聚聚酯(A)，添加剂(E)的配混量为0.1质量份以上且5质量份以下。
<涂层金属板>
本发明的涂层金属板具有如下制备的涂层：将本发明的水性涂料涂覆在金属板的至少一侧上，然后干燥。尽管对涂覆方法无特别限制，示例为辊涂机涂覆、淋幕式平面涂装机涂覆、空气喷涂涂覆、静电喷涂涂覆、丝网印刷。
尽管对金属板无特别限制，但优选使用诸如热伸长钢板、锌电镀钢板、镀合金钢板、镀铝锌合金钢板、铝板、镀锡钢板、不锈钢板、铜板、镀铜钢板、无锡钢板、镀镍钢板、极薄镀锡钢板和铬处理钢板等金属板。
涂层的膜厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上。涂层的膜厚度也优选为50μm以下，更优选为30μm以下。当膜厚度在上述范围内时，可在不损害本发明的效果的情况下实际应用该涂层。
实施例
在下文中，将通过参考实施例具体地说明本发明。实施例和比较例中仅读作“份”的用语表示质量份。
(1)共聚聚酯(A)的组成的测定
使用400MHz的1H核磁共振波谱仪(以下有时称为NMR)定量测定构成共聚聚酯(A)的多价羧酸成分与多元醇成分的摩尔比。氘代氯仿用作溶剂。当通过后加成酸使共聚聚酯的酸值增加时，在将除用于后加成酸之外的酸成分的总含量计为100mol％的前提下，计算各成分的摩尔比。
(2)共聚聚酯(A)的数均分子量的测定
将样品(共聚聚酯(A))(4mg)溶于4mL四氢呋喃中之后，通过由聚四氟乙烯制成的0.2μm孔径的膜过滤器进行过滤。将滤液用作样品溶液，通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行分析。使用TOSOH HLC-8220作为设备，使用示差折光率检测器作为检测器，使用四氢呋喃作为流动相。在1 mL/分钟的流速和40℃的柱温下进行测量。关于色谱柱，使用Showa Denko制造的KF-802、804L和806L。关于分子量标准，使用单分散的聚苯乙烯。将数均分子量确定为换算成标准聚苯乙烯的值。通过省略对应于小于1000的分子量的部分来进行计算。
(3)玻璃化转变温度的测量
使用差示扫描量热仪(SII，DSC-200)测量玻璃化转变温度。将样品(共聚聚酯(A))(5mg)置于推盖式铝容器中，密封，用液氮冷却至-50℃。之后，以20℃/分钟的速度将温度升至150℃。在升温期间获得的吸热曲线中，将吸热峰出现之前的基线延长线(不高于玻璃化转变温度)与指向吸热峰的切线(显示了峰的上升部分和峰的最高点之间的最大倾斜度的切线)的交点处的温度作为玻璃化转变温度(Tg，单位：℃)
(4)酸值的测量
精确称取样品(共聚聚酯(A))(0.2g)，溶于40ml氯仿中。然后用0.01N氢氧化钾的乙醇溶液滴定。酚酞用作指示剂。测定与样品相当的氢氧化钾。将测定值换算成每吨样品的当量。“当量/吨”用作酸值的单位。
(5)比浓粘度ηsp/c(dl/g)的测定
将样品(共聚聚酯(A))(0.1±0.005g)溶于25cc苯酚/四氯乙烷(重量比：6/4)的混合溶剂中。使用Ubbelohde粘度计在30℃下测量该溶液的比浓粘度。
下文将显示本发明的共聚聚酯(A)和比较例的共聚聚酯的制备例。
共聚聚酯(a1)的制备例
往装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应容器中，加入323份对苯二甲酸、323份间苯二甲酸、273份BEPG、329份1，5-戊二醇和0.03mol％(相对于酸成分的总含量)原钛酸四丁酯作为催化剂。将它们在4小时内从160℃加热到220℃，以通过脱水步骤进行酯化反应。之后，在20分钟内将内部系统的压力降至5mmHg，然后加热至250℃进行缩聚反应。然后，将压力降低至0.3mmHg以下，然后进行60分钟的缩聚反应。之后，将反应混合物冷却至220℃，向其中倒入30份偏苯三酸酐，随后进行反应30分钟。取出反应产物。通过NMR进行组成分析的结果，所得的共聚聚酯(a1)的组成以摩尔比计为：对苯二甲酸/间苯二甲酸/BEPG/1，5-戊二醇＝50/50/30/70。数均分子量为6000，玻璃化转变温度为13℃，酸值为300当量/吨。结果示于表1。
共聚聚酯(a2)至(a18)的制备例
根据共聚聚酯(a1)的制备例，改变材料的类型和配混比率，由此合成共聚聚酯(a2)至(a18)。结果示于表1。
水分散体(b1)的制备例
将上述共聚聚酯(a1)(500份)溶于188份正丁基甲基纤维素中，向其中添加13份二甲氨基乙醇之后，添加549份离子交换水，得到水分散体(b1)。结果示于表1。
水分散体(b2)至(b18)的制备例
根据水分散体(b1)的制备例，改变材料的类型和配合比，由此制备本发明的水分散体(b2)至(b18)。结果示于表1。
Figure GDA0002947474430000121
Figure GDA0002947474430000131
水分散体的评价(储存稳定性)
聚酯的水分散体(b1)至(b18)在5℃或25℃下放置三个月。检查各个温度下溶液粘度的变化。当粘度上升小时，储存稳定性好。以如下方式测量溶液粘度：将聚酯的水分散体填充于玻璃容器中，然后使用Toki Sangyo制造的BL型粘度计在25℃下进行测量。转速设定为30rpm。
评价标准：
溶液粘度变化幅度＝|(放置后的溶液粘度)/(放置前的溶液粘度)|
o：溶液粘度变化幅度≤100％；
Δ：溶液粘度变化幅度＞100％；
×：溶液固化。
实施例1(水性涂料(A1)的制备)
将氧化钛(CR-93，Ishihara Sangyo制造)(100份)、179份的离子交换水、10份的分散剂(DISPERBYK(注册商标)-190：BYK)和289份的玻璃珠置于玻璃容器中，用振动器分散6小时，得到颜料糊(X)。之后，将100份的水分散体(b1)、11份的三聚氰胺树脂(Cymel(注册商标)327：Allnex)、140份的颜料糊(X)和0.3份的均化剂(BYK(注册商标))-381：BYK)在容器中配混，然后搅拌，得到水性涂料(A1)。
实施例2至9和比较例1至9(水性涂料(A2)至(A18)的制备)
本发明的实施例或比较例的水性涂料(A2)至(A18)通过与水性涂料(A1)相同的方法制备。
涂层金属板的评价
(制备试样)
将上述实施例和比较例中制备的水性涂料以0.5mm的厚度涂到Bonde(注册商标)钢板上，以使干燥后的膜厚度为12μm，然后在250℃下干燥50秒，得到涂层金属板的试样。
(涂层的硬度)
将铅笔芯以45°角施加到涂层金属板的上述试样的涂层侧并向前滑动。从硬质铅笔开始，所用铅笔芯的硬度为HB、B、2B、3B和4B。检查未观察到划痕的最高硬度。当铅笔芯的硬度高时，涂层的硬度高，几乎不产生划痕。
评价标准：
o：B以上
Δ：2B至3B
×：4B以下
(加工性)
使用涂层金属板的试样，在涂层表面置于外侧的条件下，在25℃下进行180°弯曲测试。用肉眼检查涂层的裂缝。例如，“2T”指：在将两个与试样厚度相同的金属板夹在弯曲部分中的条件下弯曲试样时，涂层未产生裂缝。当数字小时，柔韧性好。
评价标准：
o：1T以上
Δ：2至3T
×：4T以下
(耐水粘合性)
用胶带保护涂层金属板的试样的端部。然后，将试样浸入95℃的热水中24小时。浸入后，在测试样的涂层上以1mm间隔的网格图案形成横切，以得到由此制备的100个1mm×1mm尺寸的网格的材料。将透明胶带粘贴在其表面上，在20℃下快速剥离。检查剥离后剩余的网格涂层的数量。
评价标准：
oo：剩余80个以上的网格涂层。
o：剩余30至79个网格涂层。
Δ：剩余78至39个网格涂层。
×：剩余38个以下的网格涂层。
工业适用性
本发明的共聚聚酯、水分散体和水性涂料在储存稳定性、硬度、加工性和耐水性方面优异。因此，它们可用作水性涂料的树脂。

Claims (5)

1.水性涂料，其包含水分散体(B)和一种以上选自氨基树脂交联剂(C)、颜料(D)和添加剂(E)的成分，
所述水分散体(B)包含共聚聚酯(A)、有机溶剂和水，
所述共聚聚酯(A)含有多价羧酸成分和多元醇成分作为共聚成分，
其中，当所述多价羧酸成分的总含量计为100mol％时，芳香族多价羧酸成分的含量和脂环族多价羧酸成分的含量之和为100mol％；
以及，当所述多元醇成分的总含量计为100mol％时，二醇成分(a)的含量为10mol％至40mol％；
所述二醇成分(a)具有两个羟基通过碳原子数为5以下的亚烷基键合的结构，
所述亚烷基的侧链是碳原子数为2以上的烷基；
所述共聚聚酯的玻璃化转变温度为-10℃至20℃，
酸值为150当量/吨至400当量/吨。
2.根据权利要求1所述的水性涂料，其中，所述二醇成分(a)具有下式(1)所示的结构：
Figure FDA0003676930810000011
式(1)中，R1和R2各自独立地为碳原子数为1至10的直链或支链烷基，n为1至3的整数，多个R1和R2各自相同或不同，但是，R1和R2中任一个的碳原子数为2以上。
3.根据权利要求2所述的水性涂料，其中，式(1)为2,2-丁基乙基丙二醇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水性涂料，其中，所述共聚聚酯(A)的数均分子量为5000至13000。
5.涂层金属板，其中，所述涂层金属板涂覆有权利要求1所述的水性涂料。
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