KR100394099B1 - 도료용 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지 - Google Patents

도료용 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR100394099B1
KR100394099B1 KR1019960005892A KR19960005892A KR100394099B1 KR 100394099 B1 KR100394099 B1 KR 100394099B1 KR 1019960005892 A KR1019960005892 A KR 1019960005892A KR 19960005892 A KR19960005892 A KR 19960005892A KR 100394099 B1 KR100394099 B1 KR 100394099B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester resin
urethane
modified
paint
acid
Prior art date
Application number
KR1019960005892A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970065592A (ko
Inventor
정종호
Original Assignee
에스케이케미칼주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이케미칼주식회사 filed Critical 에스케이케미칼주식회사
Priority to KR1019960005892A priority Critical patent/KR100394099B1/ko
Publication of KR970065592A publication Critical patent/KR970065592A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100394099B1 publication Critical patent/KR100394099B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/7642—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate groups, e.g. xylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 도료용 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디카르복실산과 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드기 부가물로 이루어진 폴리에스테르 수지와 디이소시아네이트 화합물로 이루어짐으로써 프레스 가공성, 내식성, 저온 경화성 및 내화학성이 우수한 도장강판이나 선박용 중방식 도료 또는 바인더 수지등 도장강판용 도료에 유용한 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

Description

도료용 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지
본 발명은 도료용 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디카르복실산과 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드기 부가물로 이루어진 폴리에스테르 수지와 디이소시아네이트 화합물로 이루어짐으로써 프레스 가공성, 내식성, 저온 경화성 및 내화학성이 우수한 도장강판이나 선박용 중방식 도료 또는 바인더 수지등 도장강판용 도료에 유용한 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
일반적으로 도장강판용 도료는 프레스 가공성, 강판과의 밀착성, 내식성, 내화학성 등이 중요한 요소로 작용하고 있는 바, 이들 도료에는 알키드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등이 사용되었다. 그러나, 알키드수지는 내식성이 약한 문제가 있고, 아크릴 수지 및 에폭시 수지는 프레스 가공성이 약하여 도장강판용 도료로서 폴리에스테르 수지에 관심이 집중되었다.
하지만, 종래의 폴리에스테르 수지 역시 가수분해에 대한 저항이 약하여 내구성, 내식성 및 내화학성이 문제로 대두되고 있다. 예컨대, 일본특허공개 평2-209979호에서는 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드기 부가물로 내식성과 고경도성 및고가공성을 달성하였으나, 과량의 비스페놀 A 도입으로 인해 UV 안정성이 떨어지므로, 이를 도료에 사용할 경우 내구성에 치명적인 영향을 미치게 된다. 또한, 일본특허공개 소60-141768호에서는 내식성을 강화하기 위해서 에폭시 수지를 반응시켜야 하므로 도료의 제조공정이 복잡하며 균일한 수지를 얻기 어려운 결점이 있다.
따라서 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 다가알콜 성분으로서 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드기 부가물을 도입하여 내식성을 향상시키면서, 산성분으로서 1,4-시클로헥산디카르복실산(acid) 또는 그의 에스테르 유도체를 일정량 첨가하여 고가공성을 부여하도록 한 폴리에스테르 수지와 디이소시아네이트 화합물로 이루어진 새로운 조성의 도료용 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 산 성분으로 디카르복실산 성분이 함유되어 있고 다가 알콜 성분으로 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드기 부가물이 함유되어 있는 폴리에스테르 수지와 디이소시아네이트 화합물을 단량비 NCO/OH = 0.4 ∼ 0.8로 반응시켜 수산가가 5 ∼ 10 KOH mg/g 되도록 제조된 도료용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 그 특징으로 한다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 산 성분중에 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체가 3 ∼ 25 몰% 함유되어 있고, 다가 알콜 성분중에 다음 구조식(I)로 표시되는 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드기 부가물이 5 ∼ 40 몰%함유된 것임을 그 특징으로 한다.
상기 식에서,
R은 탄소원자수가 2 또는 3인 알킬렌기이고,
m과 n은 서로 같거나 다른 것으로서 1 또는 2를 나타내며 단, 2 ≤ m+n ≤ 4이다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 내식성, 저온경화성 및 프레스 가공성이 우수하면서 내화학성이 양호하여 도장강판이나 선박용 중방식 도료 또는 바인더 수지등에 유용한 도료용 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 도료용 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지 제조에 사용되는 폴리에스테르 수지는 통상 산성분으로 디카르복실산 성분이 함유되어 있고, 다가 알코올 성분으로 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가물이 함유되어 있는 것으로서, 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지 제조에 사용되는 산(acid)성분으로는 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 또는 이들의 무수물이 투입된다. 특히, 본 발명에서 목적한 저온경화성, 프레스 가공성 및 내화학성이 우수한 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해서는 1,4-시클로헥산디카르복실산이나 그의 에스테르 유도체가 전체 산 성분 중에 3 ∼ 25 몰%가 함유되어야 한다. 이때 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체가 전체 산 성분중에 3 몰% 미만 함유되면 프레스 가공성이 향상되지 않으며, 25 몰%를 초과하면 내식성이 불량해진다.
본 발명에서 사용될 수 있는 산 성분을 구체적으로 예시하면, 상기 필수성분 이외에도 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등과 같은 지방족 디카르복실산 및 그의 에스테르 유도체 ; 1,4-시클로헥산디카르복실산 등과 같은 지환족 디카르복실산 및 그의 에스테르 유도체 ; 테레프탈산, 이소프탈산, 나트륨 황화이소프탈산 등과 같은 방향족 디카르복실산 및 그의 에스테르 유도체 ; 무수프탈산, 사염화 무수프탈산과 같은 무수물 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 제조에 사용되는 다가 알콜 성분으로는 상기 구조식(I)로 표시되는 화합물 이외에도 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 폴리에틸렌글리콜 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 혼합물이 사용될 수 있는데, 본 발명에서는 특히 상기 구조식(I)로 표시되는 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드기 부가물이 다가 알콜 성분중에서 5 ∼ 40 몰%로 함유되어야만 내식성이 우수한 폴리에스테르가 제조된다.
상기 구조식(I)로 표시되는 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드기 부가물이 전체 다가 알콜 성분중에 5 몰% 미만 함유되면 내식성이 향상되지 않으며, 40 몰%를 초과하면 UV 안정성 및 강판과의 밀착성이 불량해진다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 제조시 에스테르화 촉매로서 Ca,Ce, Pb, Mn, Zn, Mg, Sb 등의 초산화물과 Sb2O3또는 GeO2중에서 선택된 것이 사용될 수 있고, 열안정제로서는 인산화물을 사용할 수 있다.
이와같은 성분을 이용하여 본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우, 먼저 산 성분과 다가 알콜 성분을 반응기에 넣고 여기에 에스테르화 촉매를 투입한 다음, 약 200 ∼ 250℃까지 서서히 승온시켜서 물 또는 메탄올과 같은 부산물이 유출되면 축중합 촉매와 열 안정제를 투입하여 진공반응시키고 다시 반응온도를 270 ∼ 300℃까지 승온시켜 수시간 동안 공중합시킨 후, 수산가가 20 ∼ 40 KOH mg/g 범위인 폴리에스테르 수지가 얻어진다.
이와같이 제조된 본 발명의 폴리에스테르 수지를 디이소시아네이트와 반응시켜 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 바, 이때 상기 폴리에스테르 수지의 수산가가 20 KOH mg/g미만이면 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지중에 우레탄 밀도가 낮아져서 강판과의 밀착성이 향상되지 않으며, 40 KOH mg/g을 초과하는 경우 디이소시아네이트를 과량 첨가해야만 하게 되어 비경제적이다.
본 발명에 따른 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 데 있어서, 사용할 수 있는 디이소시아네이트 화합물은 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 중에서 선택된 단독 또는 그 이상의 것으로서 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 수산기(OH) 당량에 대하여 단량비 NCO/OH가 0.4 ∼ 0.8 되도록 반응시킨다.
이때, 디이소시아네이트 화합물의 투입량이 상기 폴리에스테르의 수산기(OH)당량에 비하여 0.4 미만이면 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르의 분자구조 중에 우레탄 결합 밀도가 낮아서 소정의 강판과의 밀착성이 달성되지 못하며, 0.8을 초과하면 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르의 분자량이 너무 커져서 점도가 상승하게 되고 이로인하여 도장작업성이 불량해지는 문제가 있다.
상기의 조성으로 본 발명의 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우, 먼저 상기 폴리에스테르 수지를 유기용제에 녹여서 용액상태로 제조한 후에 우레탄 촉매로서 디부틸틴디라우레이트를 투입한 후 디이소시아네이트 화합물을 투입하여 120 ℃ 이하에서 3 시간 이하로 반응시켜 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지를 제조한다.
이와같이 제조된 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지는 수산가가 5 ∼ 15 KOH mg/g되도록 해야하는 바, 만일 수산가가 5 KOH mg/g 미만이면 최종 도막 물성에서 경화 밀도가 낮아져서 내식성과 내화학성 및 내비등수성이 불량해지며, 15 KOH mg/g을 초과하면 경화밀도가 너무 높아서 굴곡가공성이 불량해지며 굴곡부의 내식성도 불량해진다.
상기와 같은 조성으로 제조된 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지를 폴리이소시아네이트나 아미노포름알데히드 또는 우레아수지와 같은 열경화제와 소포제나 습윤제 등의 첨가제와 배합하여 도료화시킨다.
이와같이 본 발명은 산성분과 다가 알코올 성분 및 조성을 새롭게 한 폴리에스테르 수지와 디이소시아네이트 화합물을 반응하여 우레탄 결합을 도입한 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지를 도료에 적용함으로써 도장강판이나 선박용 중방식 도료에 사용할 경우 유용하며, 특히 프레스 가공성이 좋고, 내식성, 내구성이 매우 우수하여 바인더 수지로 사용할 수 있다.
이와같은 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예
500ml 3구 플라스크, 온도계, 냉각기, 멘틀, 교반기, 진공펌프를 미리 준비하였다. 다음 표 1의 조성 및 조성비에 의해 산 성분과 알코올 성분을 넣고, 에스테르화 촉매로 Zn 초산화물을 투입한 후 상온에서 230℃까지 서서히 승온시켜 부산물인 물이나 메탄올이 이론 유출량까지 유출되면 축중합 촉매와 열안정제를 투입하고 수시간동안 진공반응을 실시하였다. 280℃까지 승온시켜 수산기가 20 ∼ 40 KOH mg/g이 되도록 반응시켰다.
제조된 폴리에스테르 수지에 대한 수산가는 다음 표 1에 나타내었다.
표 1.
상기 식에서,
R은 탄소원자수가 2 또는 3인 알킬렌기이고,
m과 n은 서로 같거나 다른 것으로서 1 또는 2를 나타내며 또, 2 ≤ m+n ≤ 4이다.
(2) 수지 2g을 아세틸화시약 10 ml에 넣고 100℃에서 60 분간 가열하 후 순수 1 ml를 넣고 10 분간 가열한 다음 상온까지 냉각한 후, 아세톤을 적당량 투입하여 1N KOH 용액으로 적정하여 산출함.
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4
다음 표 2에 나타낸 바와 같은 함량 및 조성으로 상기 제조예 1 ∼ 6에 따라 제조된 폴리에스테르 수지를 셀로솔브아세테이트와 방향족 혼합용제(Kocosol 100, 유공 제품)를 1:1로 혼합하여 50% 용액으로 제조한 후, 이 용액 100 g에 디이소시아네이트 화합물을 투입하고 촉매로서 디부틸틴디라우레이트 용액(에틸아세테이트에 10%) 0.05 g을 투입하였다. 이들 반응물을 120 ℃ 이하에서 3 시간 이하로 가열하여 수산가가 5 ∼ 15 KOH mg/g이 되도록 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
표 2.
(주)
(3) 상기 제조예 1 ∼ 6에 따라 제조된 폴리에스테르 수지를 용제 셀로솔브아세테이트/방향족 혼합용제(Kocosol #100, 유공 제품) = 1/1에 50% 용해도로 녹인 수지 용액
(4) 톨루엔디이소시아네이트
(5) 크실렌디이소시아네이트
(6) 헥사메틸렌디이소시아네이트
(7) 도장강판을 180 ° 로 구부려서 0.6 mm 두께의 강판을 끼워넣은 후 완전히 굴곡시켰을 때 도막손상이 심한 것은 0점이고 양호한 것은 5점으로 함
(8) 끓는 물에 2 시간 침적된 도장강판의 상태를 나타낸 것으로, 블리스터(blister)가 발생하면 X, 없으면 ○으로 표시함
(9) 도막 표면을 45 ° 각도로 10원짜리 동전의 넓은 면의 모서리 부분으로 밀어보아 표면이 벗겨지는 정도로 판정한 것으로, 강판이 보이지 않는 것은 ○, 강판이 완전히 보이는 것은 X로 표시함
(10) 도장강판을 칼로 60 ° 각도로 엇갈리게 긁어서 입수분무기에 1,000 시간 경화 후 부식된 거리를 나타냄
(11) 도장강판을 2T로 굴곡시켜서 입수분무기에 1,000 시간 경과 후 굴곡된 부분에서 부식이 안되었으면 ○, 부식이 되었으면 X로 표시함
실험예
상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4에 따라 제조된 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 용액에 대하여 성능을 평가하기 위해서 다음 표 3에 나타낸 바와 같은 분산배합상을 제조한 후 다음 표 4에 나타낸 바와 같은 용액 배합을 실시하여 도료를 제조하였다.
표 3 : 분산배합상
표 4 : 융해배합

Claims (4)

  1. 산 성분으로 디카르복실산 성분이 함유되어 있고 다가 알콜 성분으로 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드기 부가물이 함유되어 있는 폴리에스테르 수지와 디이소시아네이트 화합물을 단량비 NCO/OH = 0.4 ∼ 0.8로 반응시켜 수산가가 5 ∼ 10 KOH mg/g 되도록 제조된 것임을 특징으로 하는 도료용 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 산 성분중에 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 그의 에스테르 유도체가 3 ∼ 25 몰% 함유되어 있고, 다가 알콜 성분중에 다음 구조식(I)로 표시되는 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드기 부가물이 5 ∼ 40 몰% 함유된 것임을 특징으로 하는 도료용 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지.
    상기 식에서,
    R은 탄소원자수가 2 또는 3인 알킬렌기이고,
    m과 n은 서로 같거나 다른 것으로서 1 또는 2를 나타내며 단, 2 ≤ m+n ≤ 4이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 수산가가 20 ∼ 40 KOH mg/g인 것임을 특징으로 하는 도료용 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 톨루엔디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 도료용 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지.
KR1019960005892A 1996-03-07 1996-03-07 도료용 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지 KR100394099B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019960005892A KR100394099B1 (ko) 1996-03-07 1996-03-07 도료용 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019960005892A KR100394099B1 (ko) 1996-03-07 1996-03-07 도료용 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970065592A KR970065592A (ko) 1997-10-13
KR100394099B1 true KR100394099B1 (ko) 2004-01-24

Family

ID=37422046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960005892A KR100394099B1 (ko) 1996-03-07 1996-03-07 도료용 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100394099B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100456970B1 (ko) * 2001-12-31 2004-11-10 주식회사 디피아이 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조 방법및 이를 포함하는 도료 조성물
KR100496049B1 (ko) * 2001-12-31 2005-06-17 주식회사 디피아이 열경화성 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 조성물
KR101047106B1 (ko) * 2008-12-31 2011-07-07 주식회사 노루홀딩스 플로코터용 변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 플로코터용 변성 폴리에스테르 수지

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4737551A (en) * 1986-06-23 1988-04-12 E. I. Dupont De Nemours And Company Coating composition of a hydroxy group-containing modified polyester with polymerized lactone monomers
JPH023462A (ja) * 1988-06-15 1990-01-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性塗料組成物
JPH02255819A (ja) * 1988-11-30 1990-10-16 Takeda Chem Ind Ltd 硬質ウレタンフオーム用ポリオール組成物
KR920007573A (ko) * 1990-10-16 1992-05-27 이우에 사또시 탄산수의 제조방법
JPH0726201A (ja) * 1993-07-08 1995-01-27 Hitachi Chem Co Ltd 塗料用ポリエステル樹脂及びこれを用いた塗料
KR950011506A (ko) * 1993-09-23 1995-05-15 에리히 프랑크, 칼-하인즈 림뵉 2작용성 말단실록산단위를 가진 오르가노폴리실록산
KR960004393A (ko) * 1994-07-30 1996-02-23 김충세 내후성이 우수한 변성 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 도료조성물

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4737551A (en) * 1986-06-23 1988-04-12 E. I. Dupont De Nemours And Company Coating composition of a hydroxy group-containing modified polyester with polymerized lactone monomers
JPH023462A (ja) * 1988-06-15 1990-01-09 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性塗料組成物
JPH02255819A (ja) * 1988-11-30 1990-10-16 Takeda Chem Ind Ltd 硬質ウレタンフオーム用ポリオール組成物
KR920007573A (ko) * 1990-10-16 1992-05-27 이우에 사또시 탄산수의 제조방법
JPH0726201A (ja) * 1993-07-08 1995-01-27 Hitachi Chem Co Ltd 塗料用ポリエステル樹脂及びこれを用いた塗料
KR950011506A (ko) * 1993-09-23 1995-05-15 에리히 프랑크, 칼-하인즈 림뵉 2작용성 말단실록산단위를 가진 오르가노폴리실록산
KR960004393A (ko) * 1994-07-30 1996-02-23 김충세 내후성이 우수한 변성 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이를 함유하는 도료조성물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100456970B1 (ko) * 2001-12-31 2004-11-10 주식회사 디피아이 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 조성물, 이의 제조 방법및 이를 포함하는 도료 조성물
KR100496049B1 (ko) * 2001-12-31 2005-06-17 주식회사 디피아이 열경화성 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 조성물
KR101047106B1 (ko) * 2008-12-31 2011-07-07 주식회사 노루홀딩스 플로코터용 변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 플로코터용 변성 폴리에스테르 수지

Also Published As

Publication number Publication date
KR970065592A (ko) 1997-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4332711A (en) Thermosetting resinous binder compositions, their preparation and use as coating materials
US5334671A (en) Phenol terminated diester compositions derived from dicarboxylic acids, polyester polymers or alkyd polymers, and curable compositions containing same
EP0419088B1 (en) Liquid polymer compositions
JPH02238015A (ja) 橋かけ可能ポリウレタンの貯蔵性のよい水性分散液
JPS5898368A (ja) 水で希釈できる熱硬化性カチオン結合剤
PT798325E (pt) Compostos poli-hidroxilicos adequados para a sintese de poliuretanos
JP3395375B2 (ja) 塗料用樹脂組成物
US3954901A (en) Polyester resin composition
CA1302607C (en) Coating compositions
CN102822220A (zh) 水性阴离子型聚氨酯分散体
JPS636013A (ja) ヒドロキシ基を含むオリゴエステルの製造方法およびそれの使用法
EP1453882A1 (en) Copolyester resin for solventborne coating and coating composition comprising the same
JP2943186B2 (ja) 塗料用樹脂組成物
US4405763A (en) Thermosetting resinous binder compositions, their preparation, and use as coating materials
KR100394099B1 (ko) 도료용 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지
US4816528A (en) Chip resistant coating compositions containing epoxy-polyester graft copolymers
US5902897A (en) Polyamines and their use in coating compositions
EP2371876A2 (en) Method for preparing a polyester resin
KR100394098B1 (ko) 도료용 공중합 폴리에스테르 수지
JP2001106970A (ja) 塗料用樹脂組成物
JPH0517682A (ja) 水系分散体およびこれを用いた水系塗料用樹脂組成物
US4714745A (en) Epoxy-polyester graft copolymers suitable for chip resistant coating composition I'
JP3139567B2 (ja) 水系分散体
JPH0368063B2 (ko)
JPH05148448A (ja) 熱硬化型塗料用樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130620

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140620

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150622

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term