JPH02238015A - 橋かけ可能ポリウレタンの貯蔵性のよい水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カルポニル基のあるポリウレタンとポリヒド
ラジドとｔ含んでいる橋かけ可能ポリウレタンの貯蔵性
のよい水性分散液ならびに印刷インキ製造のためのその
応用に関する。

（従来技術） 水で希釈でぎるラツカ及び印刷イ／キ用の橋かけ可能な
乃至自家橋かけ注の結合剤系は今日一成分系又は二成分
系として提供されている。二成分系はその反応性の理由
からしばしばその貯蔵荘が限られている。橋かけ反応が
徐々に進行する又は橋かけ剤が水と反応丁るかうである
。それに反して一成分系はしばしば乾燥一乃至硬化時間
が長い。

別の問題はしばしばアルカリ又は酸に対するラッカ・フ
イルムの耐性が劣る。乳化剤が、又は樹脂中に組みこま
れた可溶化剤、カルボキシラート基、スルホナート基又
はアンモニウム基などがラッヵ・フイルムの再溶解性を
可能にするからである。

水溶性樹脂を短時間で橋かけする一万法はたとえばヨー
ロッパ特許公報第１９４６８７号又は米国特許公報第３
３２０１９６号記載の多価カチオンのある塩の添加にあ
る。水分蒸発後に結合剤のカルボキシル基が多価カチオ
ンと塩Ｚ作るが多くはこの除に耐アルカリ性フイルムは
生じない。

アルカリ及び洗剤に耐性のフイルムは、結合剤の可溶化
中心が橋かけ反応に参加し反応し終るとぎ、得ることが
できる。このことはヨーロッパ特許公報第１９６１６４
号記載のポリアジりジンを用いる橋かけの例において示
された。

カルボニル基含有のアクリラート分散液のビスヒドラジ
トによる橋かけは西独特許公開第３５　３６　２０１号
明細畳に記載してあり、極めて速かに進行する。アクリ
ラートは確かにフイルム形成が劣っている欠点があり、
フイルムは光沢が僅かしかな〜１０ （発明の解決しようとする課題） 本発明の課題は食料品包装用印刷インキにとくに適して
いる水性の自家橋かけ性結合剤調剤７開発丁ることであ
った。これらのラツカからのフイルムは速かに粘着しな
くなり、ガラス、アルミニウム箔、有機フイルム、ポリ
エチレンー　ボリフロビレンー　ボリエステルー又はポ
リアミドーフイルムなど、ならびに被覆のない及びポリ
エチレンー乃至ポリプロピレンー被覆のある厚紙又は紙
などの基層によく付着丁ぺぎである。

（発明の要約） その課題は、水性分散液として貯蔵性がよく水分蒸発後
に橋かけ丁る、カルボニル基のあるポリウレタンことポ
リヒドラジドと組合せによって解決された。

本発明の対象は橋かけ可能のポリウレタンの貯蔵注のよ
い水性分散液であって Ａ）ａ）　　有機ポリイソシアナートとｂ）少なくとも
１個の活注水素原子及び少なくとも１個の塩の基又は塩
生成が可能である基を包含している化合物及び り　カルポニル基（複数）のあるモノ−及び／又はポリ
アルコール及び ｄ）場合によっては鎖延長剤及び θ）場合によっては分子量５００乃至８０００のは有機
アミンの存在において水中に分散された、カルポニル基
（複数）のあるポリウレタン及び Ｂ）ポリヒドラジド を含んでいるものである。

本発明はまたこの結合剤の印刷インキ製造への応用にも
関する。

これら構成成分については下記のとおり記述でぎる： 有機ポリイソシアナー｝　ａ）としてはたとえばＫｕｎ
ｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ　Ｌ　Ｐｏｌｙｕｒｅ
ｔｈａｎｅ　，　Ｏａｒｌ　−Ｈａｎａｅｒ　−　’Ｖ
ｅｒｌａｇ刊（　１９８３　）第１２乃至１５及び′７
０頁に記載のとおりの脂肪族及び芳香族ジイソシアナー
ト丁べてが適している。優先的に用いられる・のはイン
ホロンジイソシアナート及びヘキサメチレンジインシア
ナートである。

適切な、少なくとも１個の活性水累原子及び少なくとも
１個の塩の基又は塩生成が可能である基を包含している
化合物ｂ）は公知であり西独特許第１４９５７４５号明
細書に記載してある。優先的に用いられるのは脂肪族及
び芳香族モノ−及びポリカルボン酸、たとえばジヒドロ
キシカルポン酸、２，２−ジメチロール、プロピオン酸
など；ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシピバリン酸な
ど又はジヒドロキシジカルポン酸、酒石酸など又は七ノ
ー及びポリヒドロキシスルホン酸である。トくニ優先使
用されるのは２，２−ジメテロールプロピオン酸及び酒
石酸である。

これら酸基によってポリウレタンがアンモニア又は第三
アミンで中和した後には水中に分散可能となる。

成分ｂ）はポリウレタンＡ）の酸価がＫＯＨ　１０乃至
Ｚｏｏ　ｌ！’９／　ｒ望ましくはＫＯＨ　ｔｏ乃至５
０　ｗＩｇ／　ｆとなるほどの量で用いられる。

適切なカルボニル基含有七ノー及び／又はポリアルコー
ルＣ）はたとえばヒドロキシアセトン、ヒドロキシベン
ズアルデヒド、アセトイン及びベンゾインである。

サラにジエポキシドとケトカルポン酸との付亦物も適し
ている。優先されるジエボキシドはビスフェノール、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）一プロパン（丁
なわちビスフェノールＡ）、４，４′−ジヒドロキシペ
ンゾフエノン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフエニル
）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）イ
ソブタン，２．２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−
プチルフェノール）一プロパン、ビスー（４−ヒドロキ
シナフチル）メタン及び１．５−ジヒドロキシナフタレ
ンなどのグリシジルエーテルである。

同様に二価アルコール、エチレングリコール，ジエテレ
ングリフール、トリエチレンクリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１．５
−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール及び２
，２−ビスー（４−ヒドロキシシクロヘキシル）フロパ
ンなどのジグリシジルエーテルも適している。またジカ
ルボン酸のジグリシジルエステルも使用できる。優先し
て用いられるのは蓚酸、こはく酸、グルタール酸、テレ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、二童体化
リノレン酸である。典型的な例はアジピン酸グリシジル
及び７タル酸グリシジルである。

適切なケトカルボン酸はビルビン酸及びレプリン酸であ
る。優先して用いられるのはレブリン酸である。

成分Ｃ）としては、またポリアルコールχもってケトカ
ルボン酸を部分的にエステル化して又はポリアルコール
をもってケトカルボン酸エステルのエステル基ｔ部分的
に交換して得られるケトカルボ／酸エステル（部分エス
テル）も適している。

これらのエステルは少なくともなお１個の、望ましくは
２個のヒドロキシル基ｌ有する。部分エステル、ピルビ
ン酸エステル、アセト酢酸エステル、レプリン酸エステ
ル、又はそれらの混合物などであってそれらのアルコー
ル成分が脂肪族ポリアルコール、ジオール類、エチレン
グリコール、ジエテレ７　クＩＪコール、ヘキサンジオ
ールーｌ，６、ボリオール類、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン　トリメチロールエタン、ペンタエリトリ
トール又はンルビトールなどであるものが適している。

優先されるのはヒドロキシル基が２個あるトリオールの
レプリン酸エステルである。

成分Ｃ）としてはまた、なお少なくとも１個、望ましく
は２個のヒドロキ７ル基のあるポリエステルポリオール
のケトカルポン酸エステルも適している。この種のポリ
エステルポリオールの構成成分は公知であり、前記のＫ
ｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ第４２乃至６ｌ
頁に記載してあり、たとえばこはく酸、アジピ／酸又は
フタル酸の、トリオ一ル、グリセリン又はトリメチロー
ルプロパンなど及び／又はジオール、ブタンジオール、
ヘキサンジオール又は平均分子量Ｍ＝１０００のポリテ
トラヒド口ｎ フランなどを用いてのエステル化によって得られる。

ポリエステルボリオールは平均分子量Ｍが４００ｎ 乃至１００００、望ましくはＳＯＯ乃至８０００また官
能性が２乃至８、望ましくは３乃至４である。たとえば
ビルビン酸エステル、アセト酢酸エステル又はレプリン
酸エステルをこれらのポリエステルボリオールでエステ
ル基交換して成分Ｃ）として適している、なお少なくと
も１個の望ましくは２個のヒドロキシル基のあるケトカ
ルボン酸が得られる。ここでもまたヒドロキシル官能２
個のレプリン酸エステルが優先される。

もちろんカルボニル基のあるモノ−及び／又はポリアル
コールの混合物も成分Ｃ）として使用でざる。

成分Ｃ）はポリウレタンＡ）のカルボニル含有量が１０
００　？あたり００　０．１乃至２．２モル、望ましく
は０．６乃至１．５モルとなるほどの量で用いられる。

場合によっては成分ｄ）として、通常の鎖延長剤がたと
えば上記のＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ第
１８、９９及び１００頁記載のとおり併用でざる。併用
の際にはブタンジオール、ヘキサンジオール及びヘキサ
メテレンジアミンが優先される。

さらにまたたとえば上記Ｋｕｎｓｔａｔｏｆｆ−Ｈａｎ
ｄｂｕｃｈ第４２乃至６１頁記載のとおり分子量５００
乃至ｓｏｏｏのボリヒドロキシル化合物θ）も併用でき
る。併用の場合ポリエステルボリオール及びポリエーテ
ルボリオールが優先される。

ポリウレタンは公知の重付加法に従って、成分ａ）乃至
０）Ｙ場合によってはｄ）及びθ）とともに段階的に又
はワンショット法で化学変化させて作られる。その際に
各成分はインシアナート基対活性水素原子のモル比が１
　：　０．８乃至１．２、望ましくは１　：　０．９乃
至１．１となるほどの量で用いられる。ポリウレタンは
、第一又は第ニアミンが併用されるとぎ又は過剰のＮａ
ｏ−’ｙ用いて作業し引続いて水中に分散させるとぎに
は、尿素基を含むこともできる。

ポリウレタンはアンモニアの、又はトリメチルアミン、
トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン又はトリス
、ヒドロキシエチルアミンなどヒドロキシアルキルアミ
ン又はこれらアミンの混合物など有機アミンの存在に？
いて水中に分散させる。その場合アミンは分散に先立っ
て又はその途中でポリウレタンに又は水に添加できる。

水性分散液に有機ジカルボン酸のポリヒドラジドを加え
て、ポリウレタンＡ）のカルボニル基対ポリヒドラジド
Ｂ〕の当量比が０．１乃至１．１：１、望ましくは０．
５乃至１．１　：　１となるようにする。

ポリヒドラジドは公知であり、たとえば西独特許第３５
３６２６１号明細書に記載してある。優先して用いられ
るのはアジピン酸ビスヒドラジド、こはく酸ビスヒドラ
ジド及びフタル酸ビスヒドラジドである。

水性分散液にはなお通常の顔料、助剤、ワックス、滑剤
及び顔料分散助剤など及び／又ぱ添加剤、濃化剤、チキ
ントロビー化剤及び消泡剤なども添加できる。

ガラス　アルミニウム箔、有機フイルム、ポリエチレン
ー　ポリプロピレンー　ポリエステルー又はポリイミド
、フイルムなどならびに被覆のない及びポリエチレンー
乃至ポリプロピレンＷｆｆｉのある厚紙又は紙などの基
層上に水性分散液を塗布した後に速乾性フイルムが生じ
、ただちに橋かけされる。これは光沢がよく、酸、アル
カリ及び洗剤に対して耐性であり、基層への付着性がす
ぐれており、耐摩耗性がよい。

（実施例） ポリウレタン分散液の調製 ２ｌ反応器内、窒素雰囲気中、８０乃至１２０’Ｃにお
いて攪拌を行ないながらイソホロンジイソシアナー｝　
１５０．３　９　（　０．６７７モル）を、ＣＯ官能化
したポリエステル２００　ｔ　（　０．４３６モル）、
レブリン酸２モルとビスフェノールＡ−ジグリシジルエ
ーテル１モルとの付加物１１２．４　Ｆ　（　０．１８
６モル）、ヒドロキシアセトン７．４　９　（　０．１
００モル）、ジメチロールプロビオン酸２９．８６　９
　（　０．２２３モル）及びトリエチルアミン２２．５
　９からなる混合物へ滴加した。１０００　？あたりＮ
Ｏ０　１重量％未満の含有量に達し次第、水な加えた。

透明ラツカの調製 上記のポリウレタン分散液にアジピン酸ビスヒドラジド
６０．Ｏ　ｆ　（　０．３４５モル）を添加し、４ｍフ
ォード粘度計における流出時間３０秒の粘度に達丁るま
で水で希釈した。

印刷インキの調製 上記の透明ラツカに青色顔料５００　ｆ及びポリエチレ
ンワックス５２を添加し、強力に分散させた後に、４闘
フォード粘度計における流出時間１４秒となるよう水で
希釈した。

こうして調製した印刷インキｔ用いたポリエチレンフイ
ルム上の印刷はＤ工Ｎ　１６５２４に従って酸及びアル
カリに対して耐性であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 橋かけ可能ポリウレタンの貯蔵性のよい水性分散液であ
   つて Ａ）ａ）有機ポリイソシアナートと ｂ）少なくとも１個の活性水素原子及び少なくとも１個
   の塩の基又は塩生成が可能であ る基を包含している化合物及び ｃ）カルボニル基（複数）のあるモノ−及び／又はポリ
   アルコール及び ｄ）場合によつては鎖延長剤及び ｅ）場合によつては分子量５００乃至８０００のポリヒ
   ドロキシ化合物 との反応によつて得られる、アンモニア又 は有機アミンの存在において水中に分散された、カルボ
   ニル基（複数）のあるポリウレタン 及び Ｂ）ポリヒドラジド を含んでいる分散液。