JPS58168664A - 重ね塗り塗膜をつくる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、顔料、場合にまり流展剤、チキソトロピー剤
、充填剤、有機溶剤および他の常用の助剤を含有する重
ね塗りｍ農の下塗りをつくるための水稀釈可能の塗料に
関する。

殊に自動車塗装の場合、良好な装飾作用と同時に良好な
防蝕の望ましい他の領域においても、基体Ｅｌｌ（ねて
配置された若干のｍ膜層を設けることは公知である。こ
の場合には、まず顔料を有する塗料を設け、引続き透明
な上塗り、つまり一般Ｋｍ料を含有しないかまたは透明
な顔料のみを含有するクリヤーラッカーを設ける。

下塗り中にはしばしば金属顔料が使用され、これがいわ
ゆるメタリック塗装をもたらす、工業上の実地において
は従来、自動車塗装の場合には、高め有機溶剤含量を有
する普通の塗料ｂ＝使用される。経済上の連山からおよ
び環境公害な減小させるために、塗料中の有機溶剤をで
きるだけ減小させる努力がなされた。

従って、溶剤または分散剤として主に水を含有しかつ有
機溶剤は少量含有されているにすきない塗料が公知とな
っている。それで、西ドイツｌ３ｉ１％許公開公報第２
９２６５８４号には、ビヒクルとしてポリエステル、ト
リメリド鎗を含有するポリカルボ／酸混合物、エポキシ
化油および塩基性化合物からの水溶性−合生成物を含有
する下塗りメタリック塗料を製造するための水性ビヒク
ル混合物が記載されている。

ところで意外にも、ビヒクルとして特殊の水性ポリウレ
タン分散液を含有する場合、極めてすぐれた性質を有す
る重ね塗り塗膜の下塗りな製造するための塗料が得られ
ることが判明した。

本発明によるビヒクルは、殊に金属顔料を使用する場合
にとくに良好なメタリック効果を有するｍ膜を生じるが
、その理由は塗膜中に金属顔料の非常に有利な配置およ
び固定をもたらすからである。常用の非金属顔料を使用
する場合でも、すぐれた装飾作用を有する塗膜が生じる
。

この塗料の特別な利点は、それが予備乾燥されしは部分
的に全く溶解を示さないとい５点にある。

本発明の昧龜は、ビヒクルとして、 （λ）　末端ヒドロキシル基を有しかつ分子量４００〜
３０００の線状ポリエーテル−および／またはポリエス
テルジオールと （Ｂ）　　ジイソシアネートとを、末端インシアナト基
な有する中間生成物が生成するようなモル比で反応させ
。

（０）　　インシアナト１に対して反応性の基２つおよ
びアニオン形成性基少なくとも１つを有する化合物とさ
らに反応させ（この場合アニオン形成性基は反応前に第
三アミンで中和されている）、（ム）、（Ｂｌおよび（
０）から得られる２つの中間生成物を主として水性の相
に移し、かつ （Ｄ）　　なお保持されているイソシアナト基な第一お
よび／または第ニアミノ基を有するジアミンおよび／ま
たはポリアミンと反応させるととによって製造した、ポ
リウレタン＊＊の１価５〜７０を有する水性ポリウレタ
ン分散液を含有することを特徴とする最初に挙げた鴇類
の塗料である。

成分（ム）として適轟なポリエーテルジオールは次の一
般式に一致する： Ｈ÷０−（０１！′ＥＬ八→−ＯＨ 式中Ｒは水素または場合によ゛り種々の置換基な有する
低級アルキル基であり、ｎは２〜６であり、ｍは１０〜
５０またはより高い数である。

例はポリ（オキシナトラメ１チレン）グリコール、ポリ
（オキシエチレン）グリコールおよびポリ（オキシエチ
レン）グリコールである。

すぐれたポリアルキレンエーテルポリオールは、４００
〜３０００の範ｄ内の分子量を有するポリ（オキシエチ
レン）グリコールである。

ポリエステルジオールも同様に本発＠８ＶＣオケるポリ
マーのジオール成分（成分入）として使用することがで
きる。ポリエステルジオールは有機ジカルボン酸または
その無水物の有機ジオールによるエステル化によって製
造することができる。ジカルボ／ｌ！１およびジオール
は脂肪族またを言芳香族のジカルボン酸およびジオール
であってもよい。

ポリエステルの製造のために使用されるジオールは、エ
チレングリコール、テチレンクリコール、ネオペンチル
グリコールのようなアルキ灯 し／クリコールおよびジメチロールシクロヘキサンのよ
うな他のグリコールを包含する。

−４当な酸はたとえばフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキすヒドロフタル酸
、アジピン酸、アゼライン＃、セパシン酸、マレイン−
、ダルタル酸、ヘキすクロルヘゾタンジカル〆ン−およ
びテトラクロルフタル酸である。これらの酸の代りに、
その無水物を、それが存在する限り、使用することもで
きる。

さらに、本発明にお−ては、成分Ａとしてツクタムから
Ｉ導されるポリエステルジオールも使用することができ
る。これらの生成物は、たとえば０−カプロラクトンと
ジオールとの反応によって得られる。かかる生成物は米
国特許明細書第３１６９９４５号に記載されている。

この反応によって得ら′れるポリラクトンポリオールは
、末端ヒドロキシ身重の存在およびラクトンから誘導さ
れる繰返しポリエステル成分を特徴とする。これらの繰
返し分子成分は次式に一致する； １ ＋　ａ　−（ａＨＲ）　ｎ−０１１，Ｏ一式中ｎは有利
に４〜６であり、置換基Ｒは水素、アルキル基、シクロ
アルキル基またはアルコキシ基であり、どの置換基も１
２よりも多い炭素原子を含有せずかつラクトンＩＩＩＫ
おける置換基中のｌＲ木原子の総数は１２を上廻らない
ものとする。

出発物質として使用されるラクトンは、任意のラクト／
またはラクトンの任意の組合せであってもよく、この場
合とのラクトンは環中に少なくとも６つの炭素原子、た
とえば６〜８つの炭素原子を含有しているべきであり、
かつ環の１素に結合してｉる炭素原子には少なくとも２
つの水素が存在すべきである。出発物質として使用され
るラクトンは次の一般式によって表わすことができる： 式中ｎおよびＲは既述したものを表わす。

本発明においてポリエステルジオールの製造に有利なラ
クトンは、ｎが数値４を有する虐−カプロラクトンであ
る。た−ていり有利なラクトンは、ｎが数値４を有しか
つすべてのＲ置換基が水素である非置換のＣ−カプロラ
クトンである。このラクトンは、大量にλ手できかつす
ぐれた性質を有する被膜を失じるのでとくに有利である
。さらに、種々の他のラクトンを単独かまたは組合せで
使用することができる。

ラクトンとの反応Ｋｊ＃ＩＩな脂肪族ジオールこの例は
、エチレングリコール、１．３−プロパンツオール、１
．４−ブタンジオール、ジメチロールシクロヘキサンを
包含スル。

ポリウレタン分散液調造のための成分（Ｂｊとしては、
任意の有機ジイソシアネートを使用することができる。

適当なジイソシアネートの例はトリメチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、Ｋンタメチ
レンＶイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイ
ソシ７ネー）、２．５−ｙメチルエチレンジイノシアネ
ート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，
３−シクロベンチレンゾイソシアネー）、１．４−シク
ロヘキシレンジインシアネート、１．２−シクロヘキシ
レンジイソシアネート、１．３−フェニレンゾイソシア
ネー）、１．４−フ二二レンジイソシアネート、２．４
−）ルイレンジイソシアネート、２゜６−トルイレンジ
イソシアネート、　　４　、４’−ゾフエニレンＶイソ
ンアネート、１．５−ナフチレンジイソシアネー）、１
．４−ナフチレンジイソシアネート、１−イソシアナト
メチル−５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシ
クロへキサン、ビス−（４−インシアナトシクロヘキシ
ル）メタン、ビス−（４−イソシアナトフェニル）−メ
タｙ、　４　、４１−ジイソシアナトゾ７工品ルエーテ
ルおよび２　、５−に！スー（８−イソシアナトオクチ
ル）−４−オクチル−５−ヘキシ−Ｖり・ヘキセンであ
る。　　　　　　　　　　′成分（勾とジイソシアネー
トとの反応は、生成する最初の中間生成物が末端位のイ
ソシアナト基を有するように実施される、つまりジイン
シアネートは過剰に使用される。

本発明によれば成分（０）として、インシアナト基と反
応する基２つお、よびアニオン形成性１少なくとも１つ
を含有する化合物が使用される。

インシアナト基と反応する適当な基は殊にヒドロキシル
基および第一および第ニアさノ基である。アニオン形成
性基としてはカルざキシル轟およびスルホン酸基が挙げ
られる。これらの基は、イソシアナト基との反応をさけ
るために、反応前に飽三アミンで中和する。反応は、末
趨インシアナト基を有する第２の中間生成物が生じるよ
うＶｃ％施される。従って、反応成分のモル量は、最初
の中間生成物が過ｆＩｌＩＫ存在するように選択される
。

少なくとも２つのイソシアナト基反応性基および少なく
とも１つのアニオン形成性基な含有する化合物としては
、たとえばジヒｒロキシプロピオ／ａ１．ジメチロール
プロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸またはジヒドロキ
シ安息香酸が過当である。単糖類の錯化によって得られ
るポリヒドロキシ酸、たとえばグルコン酸、糖酸、粘＃
鍼、グルクロン酸等も適当である。

アミノ基含有化合物はたとえばα、δ−ジアミノ吉阜酸
、３，４−シアミノ安息香酸、２゜４−シアミノ−トル
オ−ルースルホンａｌ−（５）、４　、４’−シアミノ
−シーフェニルエーテルスルホン酸部である。

（Ａ１、（Ｂｌおよび（０１から得られる中間生成物は
、第三アミンで中和されるアニオン性基を有する。

過当な第三アミンはたとえばトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ト
リフェニルアミン等である。生成物は水相に移し、微細
なポリウレタン分散液が生じる。

第２の中間生成物を水相に移した後、なお存在するイン
シアナト基な連鎖延長剤としての第一または第二シアミ
ンと反応させてＮ−アルキル尿素基に変える。このため
に適当なシアミンはたとえばエチレンジアミン、ジアミ
ノプロパン、ヘキナメチレンジアミン、ヒｒラジン、ア
ミノエチルエタノ−ルアはン等である。ジアミンとの反
応により、分子はさらに結合しかつ分子量が増加する。

有利に１成分（０）の一部は、インシアナト基に対して
反応性の１２つを有するが、ア＝１ノ形成性基な有しな
い化合物−）に代えることができる。これｋよって、−
リウレタ／Ｉ！！脂中のイオン性基の含分は所望１ｍ１
ｌＩ″Ｋｔ１４節することができる。成分（Ｄｌはと＜
Ｋ、ポリウレタンが５〜７ｏ、殊［１２〜３０のａｌｉ
ｌｌｌを有するような量で使用される。成分（ＩＱとし
ては、たとえは低分子ジオールまたは第一または鮪ニア
ミノ基を有する低分子シアミンが適轟である。

本発１ｊｌｌＫよる塗料は、他の水性分散１１１に＆ｃ
比して改良された顔料着色性を有する。殊に、金属顔料
を使用する場合に良好な結果を生じる。これらの利点は
上述したポリウレタン分散液（ＩＱ料の主要成分である
）Ｋよって惹起される。有利な性質は唯１つのビヒクル
として一すウレタン分歓ａｔ使用する場合に得られるが
、多くの場合に、塗料を他のビヒクルまたは硬化成分を
一緒忙使用することＫよって変性するかまたは特定の性
質に関し意図的に改良するのが望ましい。

有利に、塗料は補助的ビヒクル成分として水で稀釈可能
なメラミン樹脂を、ポリウレタン分散液の固形分に対し
て１〜８０重量憾重量別に２０〜６０重量慢の含量で含
有する。

水溶性メラミン樹脂は自体公知であり、大規模に使用さ
れる。このものはエーテル化メラミ／・ホルムアルヂヒ
ｒＪＩｉ１合生成物である。その水溶解度は、できるだ
け低くあるべきである縮合度な別として、エーテル化成
分に依存し、そノ際アルカノール−ないしはエチレング
リコールモノエーテル系の低級成分のみが水溶性縮合生
成物を生じる。へｄＰ？メトキシメチルメラミ　　　　
　、ン樹脂が最も重要である。溶剤を使用する場合、ブ
タノールエーテル化せるメラミン樹脂を水相に分散させ
ることもできる。

カルボキシル基な縮合生成物中へ導入することも可能で
ある。高度にエーテル化された、オキシカルボ／ｉｌｌ
とのホルムアルデヒド縮合生成物のエーテル交換生成物
はそのカルボキシル基により中和後に水溶性であり、本
発＃４による塗料中で架橋成分として使用することがで
きる。

記載されたメラミン樹脂の代りに、たとえばベンゾグア
ナミン樹脂のような水溶性または水分散可能のアミノ樹
脂を使用することもできる。

本発＃４による塗料がメラミン樹脂な含有する場合には
、有利に付加的にもう１つのビヒクル成分として水稀釈
可能のポリエステル樹脂および／または水槽釈可能のポ
リアクリレート樹脂を含有していてもよく、この場合メ
ラミン樹脂対ポリエステルー／ポリアクリレート樹脂の
１量比は２：１〜１：４であり、メラミン樹脂、ポリエ
ステル−／ポリアクリレート樹脂の総量は、ポリウレタ
ン分散液の固形分に対して１〜８０重量憾重量別に２０
〜６０重量憾である。

水稀釈可能のポリエステルは遊離のカルボキシル基を有
するもの、つまり為い酸価を有するポリエステルである
。原則的には、樹脂系中へ必要なカルボキシル基を導入
する２つの方法が公知である。Ｉｇｌの方法は、エステ
ル化を所望のｔＩｋｍで中断することからなるａｌｌ！
１基で中和した後、こうして得られるポリエステルは水
に回路であり、焼付ける際に被膜を形成する。第２の方
法は、ヒドロキシル基に富む、低い酸価な有するポリエ
ステルとのシーまたはポリカルボン酸の部分エステルの
形成を要旨とする。この反応には普通、穏和な条件下で
遊離カルボキシル基の形成下にヒドロキシル成分と反応
するジカルざン絵の無水物が使用される。

水で稀釈可能なポリアクリレート樹脂は、上述したポリ
エステル樹脂と同様に遊離カルボキシル基な含有する。

これは一般に、アクリル−ないしはメタクリル共重合体
であり、カルボキシル基はアクリル−またはメタクリル
酸部分から由来する。

架橋剤としては封鎖されたポリイリシアネ−トを使用す
ることもできる０本発明和おｉては、インシアネート基
がある化合物と反応している任意のポリイソシアネート
を使用することができ、そのに未形成せる封−されたポ
リイソシアネートはヒＰロキシル基に対して室温におい
て安定であるが、一般に約９０〜約６００℃の範囲内の
高めた温度では反応する。封鎖されたポリイソシアネー
トを製造する場合、架ＩＨＣｊｍな任意の有機ポリイソ
シアネートを使用することができる。約３〜約６６、殊
に約８〜１５の炭素原子を有するイソシアネートがすぐ
れている。適当なジイソシアネートの例は上述したジイ
ソシアネート（成分Ｂ）である。これよりインシアネー
ト官能性の高いポリイソシアネートを使用することもで
きる。この例はトリス−（４−イソシアナトフェニル）
−メタン、１゜３．５−）ジイソシアナトベンゾール、
２．４゜６−ドリイゾ７アナトトルオール、１．３．５
−トリス−（６−イツシ了ナトヘキシル）−ビユレット
、ビス−（２，５−ジイソシアナト−４−メチルフェニ
ル）−メタン、およびジイソシアナトドルオールの二量
体および三量体のようなポリマーのポリイソシアネート
である。さらに１ポリインシアネートの混合物を使用す
ることもできる。

本宛１４において架橋剤として挙げられる有機ポリイソ
シアネートは、たとえばポリエーテルポリオールまたは
ポリエステルポリオールを包含するポリオールから誘導
されるプレポリマーであうセもよい、このためには、周
知のようにポリオールを過剰のポリイソシアネートと反
応させ、これによって末端イソシアナト基を有するプレ
ポリマーが生じる。これに使用することのできるポリオ
ールの例は、グリコール、たとえばエチレングリコール
およびプロピレングリコールのような簡単なポリオール
、およびグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオールおよびペンタエリトリットのような他のポ
リオール：さら　　　　１にはジエチレングリコールお
よびトリプロピレングリコールのようなモノエーテル、
ならびにかかるポリオールとアルキレンオキシドとの縮
合生成物であるポリエーテルである。ポリエーテルの形
成下にこれらのポリオールとの縮合に適当なアルキレン
オキシドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
Ｆ、ブチレンオキシドおよびスチロールオキシＦである
。これらの縮合生成物は一般に末端ヒＦロキシル基な有
するポリエーテルと呼ばれる。これらは縁状または分板
状であってもよい、かかるポリエーテルの例は分子量１
５４０のポリオキシエチレ７グリコール、分子量１０２
５のポリオキシゾロピレングリコール、ポリオキシナト
２メチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリ
コール、ポリオキシノナメチレングリコール、ポリオ中
シデカメテレングリコール、ポリオ中シドデカメチレ／
グリコールおよびそれらの混合物である。

他のタイプのポリオキシアルキレ／グリコールエーテル
も同様Ｋ（Ｉ！用することができる。殊に適当なポリエ
ーテルポリオールは、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１．４−ブタン
ジオール、１．３−ブタンジオール、１．６−ヘキサン
ジオールおよびそれらの混合物：グリセリントリメチロ
ールエタン、トリメチロールゾロ、？７，１．２゜６−
ヘキサントリオール、ジペンタエリトリット、トリペン
タエリトリット、ポリペンタエリトリット、メチルグル
コシドおよびシＩＪＩｌｌのようなポリオールとエチレ
ンオキシド、ブローレンオキシドのアルキレンオキシｒ
またはその混合物との反応によつ【得られる。

ポリイソシアネートの封鎖のためには、任意の適当な脂
肪族、脂環式または芳香族アルキルモノアルコールを使
用することができる。これの例は、メチル−、エチル−
、クロロエチル−、プロピル−、ブチル−、アミル−、
ヘキシル−、ヘフチルー、オクチル−、ノニル−１３，
５゜５−トリメチルへキシル−、デシル−およびラウリ
ルアルコールのような脂肪族アルコール；シクロペンタ
ノールおよびシクロヘキサノールのような脂環式アルコ
ール：フェニルカルビノールおよびメチルフェニルカル
ビノールのような芳香族アルキルアルコールであル、場
合により少量の高分子で比較的ｌｌ＆揮発性の一価アル
コールを一緒に使用することもでき、この場合これらの
アルコールはそれの脱離後塗料中で可塑剤として働く。

他の適当な封鎖剤はメチルエチルケトンオキシム、ア七
トンオキシムおよびシクロヘキｔノンオキシムのような
オキシム、ならびにカプロラクタム、フェノールおよび
ヒｒロキサム酸エステルである。すぐれた封−剤はマロ
ンエステル、アセト酢酸エステルおよびβ−ゾヶトンで
ある。

封鎖されたポリイソシアネートは、十分な量のアルコー
ルを有機ポリイソシアネートと反応させて遊離のイソシ
アナト基がもはや存在しないようにすることによって製
造される。

本発１ｊｌＪＫよる塗料はすべての公知がりｍａ工業に
おいて常用の顔料または染料を含有していてもよい。

無機または有機の染料ないしは顔料としては、たとえば
二酸化チタン、黒鉛、カーボン、クロム鹸亜鉛、クロム
酸ストロンチウム％　クロＡａｌバリウム、クロム酸鉛
、鉛シアナミド、珪りロム鎗鉛、鹸化亜鉛、硫化カドミ
ウム、酸化クロム、硫化亜鉛、ニッケルチタン黄、クロ
ムチタン黄、醗化鉄赤、酸化鉄黒、ウルトラマリンデル
−、フタロシアニン錯化物、ナフトール赤、キナクリド
ン、ハロゲン化チオインジビ顔料尋が挙げられる。

とくに有利な顔料としては銅、銅合金、アルミニウムお
よび銅のような金属粉末を単独かまたけ混合物で、有利
にはアルミ＋ウム粉末な少なくとも主蚤量、しかも塗料
の全固形勅き鷲に対してビヒクル０．５〜２５重量係の
量で使用される。ポリウレタン分散液が唯１つのビヒク
ルである場合には金属顔料として、水性系に対して＠特
殊に前処理されているような市販の金属粉末が有利に使
用される。金属粉末は上記の非　　　　　１金属顔料な
いしは染料１つまたは若干と一緒に使用することもでき
る。この場合にはその含分を、所望、、のメタリック効
果が抑制されないように選択する。

本発明による塗料は、溶剤、充填剤、可塑剤、安定剤、
湿潤剤、分散助剤、流展剤、消泡剤および触媒のような
他の常用の添加物を単独かまたは混合物で、常用の量で
含有することができる。これらの物質は個々の成分およ
び／または全混合物に添加することができる。

適当な充填剤は、たとえばタルク、雲母、カオリン、日
雇、石英末、アスベスト末、スレート末、硫酸バリウム
、種々の珪酸、珪酸塩、ガラス繊維、有機繊維勢である
。

本発明による塗料は、水のほかに、常用の溶剤、たとえ
ば脂肪族または芳香族炭化水素、１価または多価アルコ
ール、エーテル、エステル、グリコールエーテルならび
にそのエステル、ケトン、たとえばドルオール、キジロ
ール、ブタノール、エチル−またはブチルグリコール（
＝エチレングリコールモノエチルーまたは一デチルエー
テル）ならびにそのアセテート、ブチル９１リコール（
エチレングリコールジブチルエーテル）、エテレ／グリ
コールゾメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、
アセトン、イソホロンまたはその混合物を含有していて
もよい。

塗料の製造は次のようにして実施される：まず、上記の
成分（ム）、（Ｂ）、（０）、ｐ）および場合により（
１０）から微細な水性ポリウレタン分散液を製造する。

成分相互の反応は有機化学の周知方法に従って行なわれ
る。この場合、まずポリエーテル−またはポリエステル
ジオール、ジイソシアネートおよびインシアナト基に対
して二官能性成分（０）および場合により（ＩＣＩを、
あらかじめ成分（０）のアニオン形成性基を第三アミン
で中和した後、有機溶剤中で互いに反応させる。反応の
際には、まず成分（勾および（Ｂ）を互いに反応させ、
その後さらＫ（０）および（Ｉｌｌとの反応な実施する
こともできるし、あるいは上記の成分を同時に使用する
こともできる。その後、得られた生放物を少なくとも主
として水性の相に移し、なお存在するイソシアナト基と
、第一および／または第ニアミノ基な有するシーおよび
／またはポリアミンとの反応を実施する。得られるポリ
ウレタン分散液の一価を制御し、場合により６〜９の価
に調節した後、分散液は本発明による塗料の１剤を形成
し、この中へたとえば補助的ビヒクル、顔料、有機溶剤
および助剤をたとえば攪拌機またはディソルバーを用い
て分散させることにより均質に混入する。引続き、改め
て一価を制御し、場合により６〜８、有利に７．０〜８
．５の価Ｋ１１節する。さらに、固形分および粘度をそ
れぞれの適用条件に適合した価に調節する。

使用可能状態の塗料は一般に１０〜３０１量憾の固形脅
亀亀を有し、工８０カップ４中での流出時間は１５〜３
０秒、有利には１８〜２５秒である。その水含量は６０
〜９０重量憾、有機溶剤含量は０〜２０重量１６（それ
ぞれ全塗料に対して）である。

従って、本発明による塗料は重ね塗り塗膜の下塗りなつ
くるのに役立つ。上塗りとしては、一般に全く顔料を有
しないかまたは透明ＫＭ料を有するにすぎないすべての
公知塗料が適当である。これは、常用の溶剤含有クリヤ
ラッカー、水稀釈可能のクリヤラッカーまたは粉末クリ
ヤラッカーである。

また本発明は、基体上に下塗りとして、顔料および場合
により流展剤、チキ・ノドロビー剤、充填剤、有機溶剤
および他の常用の助剤を含有する水稀釈可能の塗料を設
ける重ね塗り塗膜の製造法に関する。この方法は、下塗
り用塗料がビヒクルとして、 （Ａｌ　　末端ヒドロキシル基な有しかつ分子量４００
〜３０００の線状ポリエーテル−および／またけポリエ
ステルジオールと、 （Ｂｌ　　ジインシアネートとを、末端イソシアナト基
を有する中間生成物が生じるようなモル比　　　電で反
応させ、 （０）　　さらに、イソシアナト基に対し反応性の基２
つおよびアニオン形成性基少なくとも１つな有する化合
−と反応させ（この場合アニオン形成性基は反応前に第
三アミンで中和されている）　、（Ａ）、（Ｂ）および
（０）から得られる第２の中間生成物を主として水性の
相に移し、（Ｄｌ　　なお保持されているイソシアナト
基を、嬉−および／または総ニアミノ基な有するシーお
よび／またはポリアミンと反応させることによって製造
した水性ポリウレタン分散液を含有することを特徴とす
る。

さらに本発明は、顔料および場合により流展剤、チキソ
トロピー剤、充填剤、有機溶剤および他の助剤を含有し
ている水稀釈可能の塗料を設け、重ね塗りとしてａ鞠な
塗料を設け、引続きｌｌ１Ｉｔ＆された基体を加熱する
ことによって得られた重ね塗り塗膜で塗膜された基体に
関し、下塗り用塗料がビしクルとして、 （ム）末端ヒドロキシル基な有しかつ分子量４００〜３
０００の線状ポリエーテル−および／またはポリエステ
ルジオールと、 ＩＢＩ　　”／インシアネートとを、末端インシアナト
基な有する中間生成物が生じるようなモル比で反応させ
、 （０）　　さらに、インシアナト基に対し反応性の基２
つおよびアニオン形成性基少な（とも１つを有する化合
物と反応させ（この場合アニオン形成性基は反応前に第
三アミンで中和されている）、（ムｌ、（Ｂｌおよび（
０）から得られる第２の中間生成物を主として水性の相
に移し、（勾　なお保持されているイソシアナト基な第
一および／または第ニアミノ基を有するＶ−および／ま
たはポリアミ２と反応させるととＫよって製造した、ポ
リウレタン樹脂の酸価５〜７０を有する水性ポリウレタ
ン分散液を含有することを特徴とする。

適当な基体は、金属、木材、プラスチックおよび他の材
料からなる物体である。

次に、本発明を実施例１／Ｃ）＠詳述し、差当りポリウ
レタン分散液の製造を記載する。

ポリウレタン分散液１ ネオペンチルグリコール、ベキ９フｖオール−１，６お
よびアゾピ／１１からの、１３５のヒドロキシル価およ
び３以下の酸価を有するポリエステル８３０ｇを、真空
中１００℃で１時間脱水する。８０℃で、４．４−ジ−
シクロヘキシルメタンジイソシアネート５２ＡＩｉ＆加
え、遊離イソシアナト基含量が全秤地量に対して６．１
８重量ＩＩＩズなるまで９０℃で攪拌する。

６０℃に冷却後、Ｎ−メチルピロリドン４００ｇ中のジ
メチロールプロピオン１１６７．９およびトリエチルア
ミン５０１の溶液を加え、９０℃で１時間攪拌する。

得られた物質を激しく攪拌しなから冷脱イオン水２４０
０．９中に加える。この分散液に、歇しく攪拌しながら
２０分以内にエチレンジアミ／の３０暢水１１１Ｈ＆８
ＯＮを加える。得られる非常に微細な分散液は６５暢の
固形分およびＤＩＭカップ４中で２３秒の流出時間を有
する。

ポジウレタン分散１％に２ カブロラクトノとｌＩＪコールから製造した、１９６の
ヒドロキシル価を有する市販のポリエステル５７０ＩＩ
を、真空中１００℃で１時間脱水する。８０℃で、４　
、４’−ジ？りｎヘキシルメタンジイソシアネート５２
４ｇを加え、イソシアナト含量が全秤取量に対して７．
５２重重量圧なるまで９０℃で攪拌する。６”０℃に冷
却した後、Ｎ−メチルピロリド、ン４０・０ｇ中のジメ
チロールプロピオン＃６７ｇおよびトリエチルアｊ７５
０ｇの溶液な加え、９０℃で１時間攪拌する。得られた
物質を激しく攪拌しながら冷脱イオン水１８４０９に加
える。得られた分散液に激しく攪拌しながら２０分以内
に１５Ｉ４のヒドラジン溶Ａｋ８（ｌを加える。得られ
る非常に微細な分散液は３５憾の固形分およびＤＩＮカ
ップ４中で２７秒の流出時間を有する。

ポリウレタン分散液３ ヒドロキシル価１１２を有するポリゾロビレンダリコー
ル５００！ｉを、真空中１００℃で１１時間脱水する。

８０℃で、４．４′−ジシクロへキシルメタンジイソシ
アネー）２６２．９を加え、イソシアナト含量が全秤取
量に対して５．４７重量暢になるまで９０℃寸攪拌する
。

６０℃に冷却した後、Ｎ−メチルピロリドン２００９中
のジメチロールプロピオンｊ１５３．５＃およびトリエ
チルアミン２５ｇの＃ｌ液を加え。

９０℃で１時間攪拌する。こうして得られた物質を、激
しく攪拌しながら脱イオン水１６５ＯＮに加える。生じ
た分散液に、攪拌しなりｔら２０分以内に１５憾のヒド
ラジン溶液４０１ｉを加える。得られる分散液は５２憾
の固形分およびＤＸＭカツゾ４中で２７℃１秒の流出時
間を有する・ポリウレタン分散液４ ネオペンチルグリコールおよびアゾピン酸からの、５６
のヒドロキシル価を有するポリエステル１０００ｇを、
真空中１００℃で１時間脱水する。８０℃でヘキサメテ
レンジイソシアネ−）２０２＃１ｌＯｊＬ、イソシアナ
ト含量カー全秤取量に対して４．７７重量−になるまで
９０℃で攪拌する。６０℃に冷却した後、Ｎ−メチルピ
ロリドン３００ｇ中のジメチロールプロピオン−４７ｇ
およびトリエチルアミン６５ｇの溶液を加え、９０℃で
１時間攪拌する。こうして得られたポリウレタン物質を
激しく攪拌しなから冷脱イオン水４６５１１中へ攪拌銀
人する。生じた分散Ａｋ＆Ｃ１ｍ拌しながら２０分以内
に１５憾のヒドラジン溶ｆ／に６０Ｉｉを加える。得ら
れる分散液は２０Ｌ６の固形分およびＤＩＮカップ４中
で８２秒の流出時間を有する。

ポリウレタン分散ｌｌｉ［５ テトラヒドロフランからの、１７３のヒドロキシル価を
有する市販のポリエーテル６５０ｇを、真空中１００℃
で１時間脱水する。８３℃でイソホロンジイソシアネー
ト５３５１を加え、インシアナト含量が全秤取量に対し
て９．８８重量僑になるまで９０℃で攪拌する。６０℃
に冷却した後、Ｎ−メチルピロリドン４００Ｉｉのジメ
チロールプロピオン！１１９３．９およびトリエチルア
ミン７０Ｉの溶液を加え、９０℃で１時間攪拌する。こ
うして得られたポリウレタンへ物質を激しく攪拌しなか
ら冷脱イオン水４７００＃Ｌ／ｃ攪拌混入し、１５暢の
ヒドラジン溶＊１２０＆を２０分以内に加える。得られ
る分散液は１９憾の固形分およびＤ工Ｎカップ４中で２
７秒の流出、時間を有する。

ポリウレタン分散液６ 例２におけるよ５ＫＩＩ施するが、Ｎ−メチルピロリド
ン４００Ｉの代りにアセトン８００１１７を使用する。

こうして得られた分散液から真空蒸留によってアセトン
を除去し、３９鳴の固形分およびＤ工Ｎカッｆ４中で６
３秒の流出時間を有する純水性ポリウレタン分散液を得
る。

ポリウレタン分散ｇＺ 差歯り例２におけるように実施するが、ヒドラゾン溶液
の代りにジェタノールアミンの４０１６水浴液２００．
９に使用する。

ポリウレタン分散液８ 差当り例２Ｋｉｄけるように％施するが、ヒドラゾン溶
液の代りＫＮ−２−オキシエチルジアミノエタンの４０
憾水溶１［１００＃を使用スル。

塗料の製造 ｍ科の組成は謔１−に記載されており、表中の数値は重
量部を表わす。表に掲げられている成分について下記に
述べる： 増粘剤１： 層構造を有する珪酸マグネシウムナトリウムのペースト
（水中３憾） 増粘剤２： 珪酸！ダネシウムナトリウムフルオロリチウムのペース
ト（水中ト１；このペーストの製造のためには、珪酸塩
なディソルバーを用いて６０〜６０分水中に攪拌混入し
、−夜装置する。

翌日、もう一度１０〜１５分攪拌する。

増粘剤３： 精製べ／トナイトの３憾水性ペースト ポリエステル樹脂； 使用した水溶性ポリエステルは次のようにして製造する
： 攪拌機、温度針および充填塔を備えている反　　　　１
応器中に、ネオペンチルグリコール８３２重量部を秤取
し、溶融させる。イソフタル鐙６６４重量部を加える。

攪拌しながら、塔頂温度が１００℃を上廻らないように
加熱する。８．５の１１１価が得られるまで最高２２０
℃でエステル化する。１８０℃に冷却した後に無水トリ
メリド酸５８４重量部を加え、さらに５９の酸価が祷ら
れるまでエステル化する。ブタノール４２５重量部で稀
釈する。

アクリレート樹脂ニ アクリレート樹脂は次のよ５Ｋして製造する：攪拌機、
温度針および還流冷却器を有する反応１中へｎ−ブタノ
ール４００重量部を秤取し、１００℃に加熱する０次−
で、注入容器からｎ−ブチルメタクリレ−）１００重量
部、メチルメタクリレート５８０重量部、２−オ中ジエ
チルアクリレート１７５重量部およびアクリル鹸１７５
重量部の混合物を、諏２の注入容器からはｔ−デチルペ
ルベｙｆエート８０重量部およびｎ−ブタノール８０重
量部からなる混合物を、４時間以内に均一かつ同時に反
応ｉ中へ配量する。この場合、温度は１１０℃に保つ、
注入後、１１０℃でさらに重合させ、１時間後Ｋｔ−ブ
チルペルベンゾエート１０重量部とｎ−ブタノール１０
重量部の混合物を加える。さらに１．５時間後に、７９
．７重量部の固形分、６４．０の一＊（固形分に対して
）、およびｎ−ブタノール中６０重量憾の固形分におい
て円錐・平板粘度計中で測定して８５０　ｍＰａ−５の
粘度を有する重合体溶液が得られる。

メラミン樹脂： 市販のメタノールエーテル化メラミン・ホルムアルデヒ
Ｐａ脂（水中固形分７０重重量部アルミニウム顔料■： 市販のアルミニウム顔料ペースト（水中６５１６）、平
均粒径１０μ。

アルミニウムー料■： 市販のアルミニウム顔料ペースト（ホワイトスピリット
／溶解ペンゾール中６５嚢）、平均粒径１０μ。

青色顔料： インメントロン顔料（０ｏｌｏｕｒ工ｎ（１＠！　　：
Ｐｔｇｍ＠ｎｔ　Ｂｌｕａ　　６０／　６９８００　）
　ｅ塗料は個々に次のようにして製造するニガ１〜９ 使用した増粘剤に攪拌しながらポリウレタン分散液を加
える。さらに攪拌しながら、残余成分を加える。６０分
攪拌した後、水でＤ工Ｎカッノ４中の流出時間１４〜１
５秒Ｋ１１節する。

例１０ アルミニウム顔料ｎ５部を、ブチルグリコール５部およ
びポリエステル樹脂５部とともに１５分攪拌する。さら
に攪拌しながら、ベントナイトペースト、ポリウレタン
分散液、ジメチルエタノールアミ／溶液、メラミン樹脂
および水を加える。３０分攪拌した後、水でＤＥＮカッ
プ４中の流出時間１４〜１５秒Ｋ１１Ｉ１１節する。

例１１および１３ 青色顔料および二酸化チタンをポリエステルおよびブチ
ルグリコールと攪拌しながら混合し、サンドミルな用い
て分散させる。この顔料ペーストを攪拌しながら残余成
分と混合し、例１〜９におけると同じ方法で後処場する
。

例１２ ポリウレタン分散液、アルミニウム顔料、ブチルグリコ
ールおよび水を混合し、３０分攪拌する。その後、Ｄ工
Ｎｆｉツブ４中での流出時間１４〜１５秒Ｋ１１４節す
る。

塗料の適用 得られた塗料をそれぞれ４つのＭ／Ｐ結合された銅板上
に吹付ける。１ｍ温で１５分の通気時間後に１次のよう
Ｋして製造した無顔料塗料（上塗り１．２．３および４
）を設ける二上塗り１ ｔａ＋　　アクリレート共重合体の製造温度針、攪拌機
、還流冷却器および滴下ロートな備えている反応容器中
へ、ｎ−ブタノール１６６部、トルオ−＃２８７１Ｓお
よびエチレングリコールモノエチルエーテルア七テート
１５０７都な入れる１滴下ロー）　Ｋ　ｎ−ブチルメタ
クリレート８６８部、メチルメタクリレ−）　８１２部
、ｌ　、Ｊｌ　ｌ　ＩＪ　ｋｆｌｌｌｓ　２．８ｍ、　
＊＊シｆロビルメタクリレート２８７．２部およびクモ
ールヒドロペルオキシｙ４０部の溶液を満たす。

反応混合物を攪拌しながら加熱し、溶剤の温度が１３６
℃に４したら、単量体・触媒溶液の繞加を開始する。単
量体・触媒ｉ［ｋを４５分間に銑加し、その間温度を１
２７〜１３６℃に保つ。

付加的に２時間加熱した後に温度は１３６℃になり、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテートで固形
分５０’ｌｌＫ低下した溶液試料の２５℃におけるガー
ドナー・ホルトの粘度はに〜Ｌである。さらに２時間１
３６．１〜１５６．７１０に加熱した後、３０４にの固
形分を有する試料につき測定した粘度はｐ−＋４である
。２時間５分継続して加熱する間、粘度はＱ−ＲＫ増加
する・加熱を中断し、重合体溶液を濾過する。得られる
溶液は２５℃でＺａ〜ｚ４のが−Ｆナナ−ホルトの粘度
および７重合溶剤（エチレングリ；−ルモノエチルエー
テルアセテー）８４．９１嚢、ｎ−ブタノール５．５５
ｍおよびドルオール９．５６暢）中の固形分３９．９憾
において１．００９　ｋｇ／ｌの重さ、固体に対して１
７．２の酸価および１のが−ｙナナ−カラー１を有する
。共重合体の相対粘度は１．１４５４である。

（ｂ）　　無顔料塗料の製造 不揮発性物含食４鴫重量憾な有する、アクリレート共重
合体の溶液１４４部を、ブチル化メチロールメラミン樹
脂（固形分６０重量憾）５８部と混合する。生じる混合
物の不揮発性−含量をキジロールで４０重重量和減小さ
せ：こうしてフォードカッｆ眉４中で測定して２８〜３
２秒の粘度を有する透明な塗料基剤が得られる０次−で
、キジロール６０重量部と酢酸ブチル４０重量部からな
る混合物で１７秒の粘度を調節する。

上塗り２ アクリル悔脂Ｓ液の製造 （１）　　攪拌機、温度針、還流冷却器および滴下タン
クを有するアクリル樹脂な製造するための常用の装置に
１石油溶剤（トリメチルペンゾールを含有する。約１６
０〜２００℃の沸点範囲を有する石油留分）６７部を懺
入する。温度が１３２℃に達した後、ｎ−ブチルメタク
リレ−）６０部、２−エチルへキシルメタクリレート１
９部、オキシエチルメタクリレート１８部、メタクリル
鹸６部およびα、ｄ−アゾビスイソデテロニトリル１．
９部からなる単量体混合物を３時間に遍加する。単量体
混合物の添加後に混合物を１時間攪拌し、その間□反応
器の温度を１３２℃に保つ。次いで、上記の石油溶剤１
０部および２．７−アゾピスー２．４−ジメチルバレロ
ニトリル０．８部からなる混合物を２時間に加える。反
応は１３２℃で２時間＊ｍする。

その後、石油溶剤３部およびｎ−ブタノール１５部を加
え、これによってアクリル樹脂溶液が得られる。アクリ
ル樹脂溶液の固形樹脂は１０２００の数平均分子量（滲
透蒸気圧法）および２０℃のガラス転移点（膨張計によ
って測定）を有する。温液はＳ　Ｏ，Ｏ＊の固形分およ
びＫの粘度（２５℃でが一ドナーの泡粘度針を用いて測
定）を有する。

（１））　　無顔料塗料の製造 上記のアクリル樹脂溶液１４０重量部、ｎ−デメノール
変性メラｔｙｖｉｉ脂ｎ−ブタノール／キジロール中の
固形分６００重量部有する溶液５０重量部、および曳シ
ロール中のシリコーン油の１ｇＩＩ溶液０．１重量部を
分散させることによって、第２の無顔料塗料（上塗り２
）を製造する。

上塗り３ （１）　　アクリレート樹脂の製造 温度針、攪拌機、還流冷却器および滴下ロートな備える
反応容器中でキジロール１８．４重を部を１４０℃に加
熱する。不活性ガス雰囲気下に作業し、２−オキシプロ
ピルメタクリレート７．６重量部、メタクリル＃０．６
重量部、２−エチルへ中シルアクリレート１９．７重量
部、メチルメタクリレート１１．６重量部およびｎ−ブ
チルメタクリレート９．８重量部およびＰ−ｔ−ｆチル
ペルオ中シト０．５重量部と中ンロール２．Ｑ　　　　
　　’重量部からなる混合物を４時間以内に攪拌しなが
ら均一に添加し、反応混合物の温度をｔａｏ’ｃＫ保つ
。その後、さらに０．５時間１４０’０で攪拌し、シー
ｔ−ブチルペルオキシド０．２重量部とキジロール１．
０重量部との混合物を徐々に加える。さらに３０分後、
６９．６憾の固形分く空気循環加熱装置中で１８０’Ｏ
で１５分乾燥する場合の塗ａＫついて測定）が得られる
。反応混合物ヲ１２０℃に冷却し、キジロール２８．６
１重量部で稀釈する。固形分５００重量部よび粘度５６
０　ｍＰａ・−および酸価９．８（固形樹脂に対して）
を有するアクリレート樹脂溶液が得られる。

（ｂ）　　無顔料塗料の製造 無１ＩＩ４科塗料を製造するため、まずメラミン樹脂ｆ
＃液を製造する。

メラミン樹脂の製造 公知方法に従い、メラミン６５０部および水性ホルムア
ルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０重量＊）２４５５
部の１合物を苛性ソーメ治敵で７．０のｐ）４ａＫ調節
し、水で樹脂の２倍容蓋に稀釈した後に樹脂が沈殿する
まで９０℃に加熱する。次いで真空中で水１３００１Ｓ
を留去し、ｎ−ブタノール４０００部および―塩酸５０
０部を加える１ｍ合物を３０分間４０℃に保った後、エ
ーテル化生成物を炭−ナトリウム２５０Ｉｉで中和する
。−ブタノール含有層を分離した後、真空中で脱水し、
溶剤を留去することにより、６０＃Ｉの固形分を調節す
る。

上記のアクリレート樹脂５０重量部、上記のメラミン樹
脂溶液３０重負部、キジロール１５重量部および酢酸ブ
チル５重量ｉｌｌから、無顔料、１１１料（上塗り３）
な製造する。

上塗り４ （＆）ポリエステル樹脂の製造 無水へ中ヤヒドロフタルａｌ　　　　　　　　　１．０
モルトリメチロールプロパン　　　　　　　　０．２５
モルエチル・ブチル・プロパンジオール　　　０．６モ
ル−１，５ ２，２−メチルフェニルーフ四パン　　　０．２モルジ
オール−１，３ から飽和ポリエステルを製造する。

上記の原料を記載量で、充填塔、下向き蒸留冷却器およ
び攪拌機を備える反応容器中へ秤取する。反応混合物に
高沸点芳香族留分（沸点箱１ｅｉｉ１５０　〜１７０℃
）１０Ｉを加え、次いで加熱し、その際反応容器中の温
度は、充填塔の頂部で１０５℃を上廻らな−ようＫする
。窒素雰囲気下に作業する。１０時間後に１反応混合物
は１１の６１価および５２０　ｍＰａ・ａの粘度（工０
工の平板・円錐粘度計中で、キジロール中の６０　’１
１％液として測定）Ｋ達する。得られた飽和ポリエステ
ルをキジロールで溶かして固形分６０憾を有する溶液を
得る。樹脂のヒドロキシル価は７８である。

（ｂ）　　無＃ｉ料伽科の製造 （ａｊ　Ｋ従って得た有脂溶液５５ＩＩＫ、デタノール
／キジロール（２：１）中の、ブタノールで部分的にエ
ーテル化した市販の反応性メラミン・ホルムアルデヒド
縮合樹脂の５５憾溶液５０１１ヲ加工、エテルグリコー
ルアセテートとブチルグリコールアセテート１；１から
なゐ溶剤混合物１５ｇで稀釈し、攪拌することＫよって
十分Ｋ１１合する。生じたクリヤーラッカーは４９憾の
固形分およびＤ工Ｎ５５２１１による４ｗｓの流出ノズ
ルを有する流出力ツノ中で４３秒の流出時間を有する。

透明塗料を設けた後、得られる２度塗りＩＩＩＭを空気
循環オープン中で焼付ける。焼付は条件は　； 上塗り１：５０分、９０℃ 上塗り２：２０分、１５０℃ 上塗り３：３０分、１３０℃ 上塗り４：３０分、１３０℃ 温度値はそれぞれの物体温度を表わす。すぐれた性質を
有する２度塗り塗−が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔＩＩＩｉ料、場合により流展剤、チキソトロピー剤、
   充填剤、有機溶剤および他の常用の助剤を含有する、重
   ね塗り塗膜の下塗りをつくるための水稀釈可能の塗料に
   おいて、 （Ａｌ　　末端ヒドロキノ基を有しかつ分子量４００〜
   ３０００の融状ポリエーテル−および／またはポリエス
   テルジオールと （Ｂｌ　　ジイソシアネートとを、末端イソシアナト基
   な有する中間生成物が生成するよ５なモル比で反応させ
   、 （０）　　イソシアナト基に対して反応性の基２つおよ
   びアニオン形成性基少なくとも１つを有する化合物とさ
   らに反応させ（この場合アニオン東成性基は反応前Ｋｉ
   ｌ三アさ）で中和されている）、（ム）、（Ｂ）および
   （０）から得られる２つの中間生成物を主として水性の
   相に移し、かつ （ＤＪ　　なお保持されているインシアナト基な鮪−お
   よび／または總ニアミノ基な有するシアミンおよび／ま
   たはポリアミンと反応させることによって製造した、ポ
   リウレタン樹脂の酸価５〜７０を有する水性ポリウレタ
   ン分＃！１ｇを含有することを特徴とする重ね塗り塗膜
   の下塗りをつくるための水稀釈ｉ」能の塗料。 ２、　ポリウレタン分散液の製造のために、成分（０）
   の一部の代りに１イソシアナト基に対して反応性の基２
   つを有するが、アニオン形成性基な有しない化合物（勾
   を使用した、特許請求の範囲第１項記載の塗料。 ６、　補助的ビヒクル成分として、水稀釈可能なメラミ
   ン樹脂を、ポリウレタン分散液の固形分に対して１〜８
   ０重量係の量で含有する、特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の塗料・ ４、／リクレタ７分散筐の固形分に対するメラミン樹脂
   の量が２０〜６０重量憾である、特許請求の範囲第３項
   記載の塗料。 ５、もう１つのビヒクル成分として水稀釈可能のポリエ
   ステル樹脂および／または水稀釈可能のポリアクリレー
   ト樹脂を含有し、その際メラミン樹脂対ポリエステル樹
   脂および／またはポリアクリレート樹脂の重量比が２：
   １〜１：４でありかつメラミン樹脂、ポリエステル−お
   よびポリアクリレート樹脂の総量はポリウレタン分散液
   の固形分に対して１〜８０重量憾である、特許請求の範
   囲＠３項または総４項記載の塗料。 ６、　メラミン樹脂、ポリエステル−およびポリアクリ
   レート樹脂の量が、ポリウレタン分散液の固形分に対し
   て２０〜６０重量暢である、４１奸請求の範囲第５項記
   載の塗料。 ７、　７＠動的ビヒクル′成分として＊＃されたポリイ
   ソシアネートを、水稀釈可能のポリエステル樹脂および
   ／または水稀釈可能のポリアクリレート樹脂とともに含
   有し、その際ポリイソシアネート、ポリエステル樹脂お
   よび／またはポリアクリレート樹脂の量は、ポリウレタ
   ン分散液の固形分に対して合計１〜８０重量憾である、
   ％詐請求の範囲第１項または飢２項記載の塗料。 ８、　ビヒクルの全固形分に対して金属顔料０．５〜２
   ５重を憾を含有する、特許請求の範囲第１項〜第７項の
   いずれか１項記載の塗料。