JPS62246972A

JPS62246972A - 金属材料に適用する防錆塗料

Info

Publication number: JPS62246972A
Application number: JP17118686A
Authority: JP
Inventors: Hirohisa Maki; 牧　宏久; Takeshi Doi; 猛土居; Shuichi Wada; 秀一和田; Haruhiro Ito; 伊藤　晴弘; Masafumi Ono; 雅史大野; Tsutomu Hattori; 努服部
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd; DKS Co Ltd
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1986-07-21
Publication date: 1987-10-28
Also published as: JPH0142980B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、金属材料に適用する防ｖＩ塗料に関するもの
である。

（従来の技術）従来から、金属材料用防錆塗料としては水系防錆塗料と
して水系アクリル樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、水
系エポキシ樹脂塗料等が挙げられ、また自動車部品を防
錆する防錆塗料としては、速乾性アルキッド樹脂塗料、
ラッカー型塗料又はアルキッド−メラミン系の焼付硬化
型塗料等が挙げられる。これ等の塗料は、被塗物に塗装
した後、常温で塗膜を乾燥するか、又は約８０〜１５０
°Ｃの比較的低い温度で乾燥している。

さらにアルキッド−メラミン系の焼付硬化型塗料の場合
、塗装による塗膜を焼付している。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上記水系樹脂塗料を塗装した金属材料で
も耐食性が不十分であり、錆の発生、密着性の低下に伴
うふくれ、又ははがれの発生等がみられ、また焼付硬化
型塗料を塗装した鋳物、鍛造部品においては、表面に酸
化スケールが形成されており塗膜の密着性が悪い、表面
の粗れが大きく塗膜厚が不均一になりやすい、熱容量が
大きいものが多く均一な焼付が難しい等による耐食性の
低下、例えば塩水噴霧試験で４８時間以内で発錆等が認
められるという問題点があった。

さらに水系ポリウレタン樹脂は、他の水系アルキッド樹
脂、アクリル樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂等と比較して、耐薬品性、耐摩耗性、耐屈曲性等
に優れていることはよく知られているが、金属材料に対
する防錆塗料としては、価格が高いため一般の金属材料
用防錆塗料として使用されていなかったのが実情である
。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、上記問題点を解決するため鋭意研究を重
ねた結果、本発明を提供するに至ったものである。すな
わち、本発明は（Ａ）架橋密度が１　、０００原子量あたり０．０２〜
１．００個である水系ポリウレタン樹脂単独又は、（Ｂ）前記水系ポリウレタン樹脂に体質顔料を前記水系
ポリウレタン樹脂の固形分に対して４重量倍以下配合し
た混合物を主成分とすることを特徴とする金属材料に適用する防
錆塗料に関するものである。

本発明に使用される水系ポリウレタン樹脂としては、（１）平均分子量５０〜１００，０００で２個以上の活
性水素原子含有ポリヒドロキシ化合物又は前記ポリヒド
ロキシ化合物と平均分子量５０〜１００，０００で２個
以上の活性水素原子含有多価アミン化合物の併用、有機
ポリイソシアネート、並びにＮＧＯ基と反応性の活性水
素原子及び塩形成基を有する化合物から剛性される塩形
成基を有するポリウレタン樹脂を、塩形成剤を使用する
ことにより、公知の方法で水中に混合乳化させたアニオ
ン性、又はチオン性水系ポリウレタン樹脂、（２）平均分子量５０〜１００，０００で２個以上の活
性水素原子含有ポリヒドロキシ化合物又は前記ポリヒド
ロキシ化合物と平均分子量５０〜ｔｏｏ　、　ｏｏｏで
２個以上の活性水素原子含有多価アミン化合物の併用、
有機ポリイソシアネート、並びにモノアルコール又は多
価アルコールのエチレンオキサイド単独もしくはエチレ
ンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物から合成
されるノニオン性水系ポリウレタン樹脂、（３）平均分子量５０〜１００，０００で２個以上の活
性水素原子含有ポリヒドロキシ化合物又は前記ポリヒド
ロキシ化合物と平均分子１５０〜１００．０００で２個
以上の活性水素原子含有多価アミン化合物の併用並びに
有機ポリイソシアネートから合成されるポリウレタン樹
脂を、アニオン、カチオン、ノニオン性等の界面活性剤
を添加した水中で強制的に乳化させた水系ポリウレタン
樹脂等が挙げられる。

かかる前記（１）、　（２）及び（３）項において、平
均分子１５０〜１００，０００で２個以上の活性水素原
子含有ボ、　　リヒドロキシ化合物としては、ジエチレ
ングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ビ
スフェノールＡ、　　ｌ−リメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、そ
れらのアルキレン誘導体又はそれらのエステル化物；ポリ　（オキシエチレンエーテル）ポリオール、ポリ　
（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ　（オ
キエチレンプロピレンエーテル）ポリオール、ポリマー
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテ
ルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリテトラ
メチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、
ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポ
リブタジェンポリオール、ヒマシ油ポリオール等のポリ
オール化合物等が、平均分子量５０〜１００．０００で２個以上の活性水素
原子含有多価アミン化合物としては、エチレンジアミン
、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の低分
子量多価アミン；エポキシアミンアダクト体又はポリア
ミド樹脂等の高分子量多価アミン化合物等が、それぞれ挙げられる。

前記ポリヒドロキシ化合物又は多価アミン化合物は、平
均分子量が５０〜１００，０００であることが必要であ
る。前記ポリヒドロキシ化合物又は多価アミン化合物の
平均分子量が５０〜１００．０００の範囲より外れた場
合、本発明の目的は達成されない。

次に有機ポリイソシアネートとしてはナフチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
等あらゆる芳香族、脂肪族、脂環族系のイソシアネート
Ｈの単独もしくは混合物が挙げられる。

次にＮＧＯ基と反応性の活性水素原子及び塩形成基を有
する化合物及びそれに対応する塩形成剤としては、 ■塩形成性のカルボン酸又はスルホン酸基を持つ化合物
及び対応する塩形成剤、 ■酸で中和可能な第４級又は第３級基になり得る基を持
つ化合物及び対応する塩形成剤、■第４級化反応を起こ
すハロゲン原子又は相当する強酸のエステルを含有する
化合物及び対応する塩形成剤等が挙げられる。

塩形成性のカルボン酸又はスルホン酸基を持つ化合物と
しては、例えばグリコール酸、リンゴ酸、グリシン、ア
ミノ安息香酸、アラニン、ジメチロールプロピオン酸等
のヒドロキシ酸、アミノスルホン酸、多価ヒドロキシ酸
類やタウリン、２−ヒドロキシェタンスルホン酸等のア
ミノスルホン酸、ヒドロキシスルホン酸類等が、それに
対応する塩形成剤としては、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の１価の金属水酸化物やアンモニア、
トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン化
合物等が挙げられる。

酸で中和可能な第４級又は第３級基になり得る基を持つ
化合物としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン等のアルコキシル
化アミン類やＮ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）
−エタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドラジン等の
アミノアルコール類やアミン類等が、それに対応する塩
形成剤としては例えば塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸、メチル
クロライド、ベンジルクロライド等の有機及び無機酸類
並びに反応性ハロゲン原子を有する化合物が挙げられる
。

第４級化反応を起こすハロゲン原子又は相当する強酸の
エステルを含有する化合物としては例えば、２−クロロ
エタノール、２−ブロムメタノール等が、それに対応する塩形成剤としては、例えば３級アミン、
スルフィド類、フォスフイン類等が挙げられる。

次にモノアルコール又は多価アルコールのエチレンオキ
サイド単独もしくはエチレンオキサイド及びプロピレン
オキサイド付加物におけるモノアルコールとしては、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツール
、オクタツール、ラウリルアルコール等が、多価アルコールとしては、前記多価アルコール等が、そ
れぞれ挙げられる。

次に７ニオン、カチオン、ノニオン性等の界面活性剤と
しては通常、界面活性剤の分野で使用されているものが
挙げられる。

本発明に使用される水系ポリウレタン樹脂は、架橋密度
が、１０００原子量あたり０．０２〜１．００個である
ことが必要である。

水系ポリウレタン樹脂の架橋密度が１０００原り量あた
り０．０２〜１．００個の範囲より外れた場合、本発明
の目的は達成されない。

ここで、本発明に言う架橋密度とは、例えば次のような
計算から導きだされるものである。すなわち、分子！ｎ
ｗ＋　、官能基数Ｆ、の活性水素原子含有化合物Ｗ＋ｇ
と、分子１ｉＭＷ、　、官能基数Ｆ２の活性水素原子含
有化合物Ｗａｇと、分子Ｉｎ、、　、官能基数Ｆ７−１の活性水素原子含有
化合物−１’１−１９と、分子量Ｍ礼、官能基数Ｆ１の
有機ポリイソシアネート礼、と反応せしめてえられろ水
系ポリウレタン樹脂の１０００原子量あたりの架橋密度
は次式％式％で計算される。

本発明に使用される体質顔料としては、炭酸カルシウム
、タルク、水酸化アルミニウム、ジ−クライト、ケイ石
粉、ケイ藻土、マイカ、グラファイト、パーライト、ヘ
ントナイト、石綿、雲母、ドロマイト、硫酸カルシウム
４ゼオライト、アクパルガイド等が挙げられ、特にｐＨ
６以上の体質顔料が好ましい。

ｐＨが６未満の体質顔料の場合、被着体界面の酸化を促
進し、防錆力を低下させるため好ましくない。

本発明の塗料を適用する金属材料としては、土木、建築
又は電気機器用金属材料、車輌用金属材料並びに自動車
部品の金属材料等が挙げられる。

前者の金属材料としては、土木材料、建築材料、電気及
び電子工業品等のパイプ類、金属加工部品、各種金属材
料等、さらに前記用途における鉄、鋳鉄、ダクタタイル
鋳鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、ヘリリウム、チタニウ
ム、マグネシウム及びステンレス等の合金類、トタン、
ブリキ等の各種メッキ類又はそれらのリン酸塩、クロム
酸塩等の表面処理品等が挙げられる。また後者の車輌用
及び自動車部品の金属材料としては、鉄、鋳物または鍛
造品、例えばブレーキドラム、ナックルアーム、ブレー
キマスターシリンダー、コンブレソサークラケット、ス
タビライザー、スタアリングダクスピン等が挙げられる
。

本発明の防錆塗料は、前記架橋密度が１　、０００原子
量あたり０．０２〜１．００個である水系ポリウレタン
樹脂単独又は、前記水系ポリウレタン樹脂に前記体質顔
料を前記水系ボリウレン樹脂の固形分に対して４重量倍
以下配合した混合物を主成分とする水系防錆塗料で、こ
れを前記金属材料に塗布するものである。

水系ポリウレタン樹脂に体￥を顔料を配合する場合、体
質顔料は水系ポリウレタン樹脂の固形分に対して、４重
量倍以下であることが必要である。

体質顔料が、４重量倍を超えると塗膜自体の透水性が非
常に大きくなり、体質顔料のバインダーとなる水系ポリ
ウレタン樹脂濃度が不足するため、耐水性劣化が大きく
、耐衝撃性も低下し好ましくない。

本発明においては、防錆力の不足を補なうために、一般
的な防錆顔料の使用や、着色剤としてのカーボン等の着
色顔料、添加剤としてのコロイダルシリカ等の無機質粉
末を一部併用することも可能である。

さらに、体質顔料の無機質粉末を安定分散させるため各
種分散剤、塗料を調合する際の皮張り防止剤、レベリン
グ剤、消泡剤、増膜助剤等の各種添加剤を目的にあった
性状にするために性能を低下させない範囲以内で配合す
ることも可能である。

本発明の水系防錆塗料を金属材料へ塗装する方法として
は、スプレ一方法、浸漬処理方法、刷毛塗り法、ローラ
ーコータ一方式等種々の塗装方法が挙げられる。

本発明の塗料を金属材料に塗布することにより耐水性、
耐塩水性等の耐食性に優れた塗装物が得られ、自動車部
品への利用が可能となるものである。

（実施例）以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明は、それらの実施例に拘束されるものではない。

令」ｄ生１ポリブチレンアジペート（ＭＷ　２０００．２．０官能
）７０重量部、１．６−ヘキサンジオール（ＭＷ　２０
００．２．０官能＞　２０重量部、トリメチロールプロ
パン（ＭＷ１３４．３．０官能）３重量部、ジメチロー
ルプロピオン酸（ＭＷ　１３４．２．０官能）６．５重
量部、イソホロンジイソシアネート（ＭＷ　２２２．２
．０官能）７０重量部からなるイソシアネートプレポリ
マーをアセトン中で合成後、これをトリエチルアミンを
含有した水中に混合乳化した。この水系ポリウレタン樹
脂の架橋密度は０．１３２である。

金虞五叢ポリブチレンアジペート（ＭＷ　２０００．２．０官能
）７Ｏｆｆｉ量部、１，６−ヘキサンジオール（Ｍｌｌ
　１１８．２．０官能）２０重量部、トリメチロールプ
ロパン（ＭＷ１３４．３．０官能）　１０重量部、ジメ
チロールプロピオン酸（ＭＷ　１３４．２．０官能）６
．５重量部、イソホロンジイソシアネート（ＭＷ　２２
２．２．０官能）９５重量部からなるイソシアネートプ
レポリマーをアセトン中で合成後、これをトリエチレン
テトラミン（ＭＷ１４６．４．０官能）４．６重量部、
及びトリエチルアミンを含有した水中に混合乳化した。

この水系ポリウレタン樹脂の架橋密度は０．６６である
。

金戊尉主ポリブチレンアジペート（ＭＷ　２０００．２．０官能
）７０重量部、１．６−ヘキサンジオール（ＭＷ　１１
８．２．０官能）２０重量部、トリメチロールプロパン
（ＭＷ１３４．３．０官能）０．２重量部、ジメチロー
ルプロピオン酸（肚１３４．２．０官能）６．５重量部
、イソホロンジイソシアネート（ＭＷ　２２２．２．０
官能）６５重量部からなるイソシアネートプレポリマー
をアセトン中で合成後、これをトリエチルアミンを含有
した水中に混合乳化した。この水系ポリウレタン樹脂の
架橋密度は０．００９である。

豆炭■↓ ポリブチレンアジペート（ＭＷ　２０００．２．０官能
）７０重量部、１，６−ヘキサンジオール（ＭＷ　１１
８．２．０官能）２０重量部、トリメチロールプロパン
（ＭＷ１３４．３．０官能）　２０重量部、ジメチロー
ルプロピオン酸（Ｍ匈１３４．２．０官能）６．５重量
部、イソホロンジイソシアネート（ＭＷ　２２２．２，
０官能）１４０重量部からなるイソシアネートプレポリ
マーをアセトン中で合成後、これをトリエチレンテトラ
ミン（ＭＷ　１４６．４．０官能）　１１．２重量部、
及びトリエチルアミンを含有した水中に混合乳化したが
乳化中にゲル化した。この水系ポリウレタン樹脂の架橋
密度は１．１３である。

治Ｊｄ１１ポリテトラメチレングリコール（ＭＷ　１０００．２．
０官能）７０重量部、１．４−ブタンジオール（Ｍ讐９
０．２．０官り１５重量部、トリメチロールプロパン（
ＭＷ１３４．３．０官能）７重量部、ヘキサメチレンイ
ソシアネート（肚１６８、′２．０官能）６０重量部か
らなるイソシアネートプレポリマーをアセトン中で合成
後、タウリン−水酸化ナトリウム水溶液を混合した後、
水中に混合乳化した。この水系ポリウレタン樹脂の架橋
密度は０．３４４である。

豆炭炭エポリカプロラクトンポリオール（ＭＷ　２０００．　２
．０官能）７０重量部、ジエチレングリコール（ＭＷ　
　１０６．２．０官能）　１０重量部、グリセリン（Ｍ
Ｗ　９２．３．０官能）５重量部、ポリエチレングリコ
ール（ＭＷ　２０００．２．０官能）２０重量部、４，
４°−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ賀２５０
．２．０官能）６５重量部からなるイソシアネートプレ
ポリマーをアセトン中で合成後、これを水中に混合乳化
した。この水系ポリウレタン樹脂の架橋密度は０．３２
０である。

金威班１ポリブチレンアジペート（ＭＷ　２０００．２．０官能
）８０ｆｆｉ量部、１，６−ヘキサンジオール０＋ｗ　
１１８．２．０官能）１５重量部、トリメチロールプロ
パン（ＭＷ１３４．３．０官能）４重量部、Ｎ−メチル
ジェタノールアミン（ＭＷ１１９．２．０官能）　１０
重量部、イソホロンジイソシアネート（ＭＷ２２２．２
．０官能）７３重量部からなるイソシアネートプレポリ
マーをアセトン中で合成後、これを蟻酸を含有した水中
に混合乳化した。

水系ポリウレタン樹脂の架橋密度は０．１６３である。

豆炭±１ポリエチレンアジペート（ＭＷ　１０００．２．０官能
）９０重量部、ジエチレングリコール（Ｍ賀１０６．２
．０官能）１０重量部、トリメチロールプロパン（ＭＷ
１３４．３．０官能）５重量部、トリレンジイソシアネ
ート（ＭＷ１７４．２．０官能）５０重量部からなるイ
ソシアネートプレポリマーをアセトン中で合成後、ノニ
オン性界面活性剤を含有した水中に混合乳化した。

水系ポリウレタン樹脂の架橋密度は０．２４１である。

尖ｌ１Ｊｌ上第１表に示すように合成例１〜８の各水系ポリウレタン
樹脂塗料（固形分）６０重量部に対してｐＨ９，２の炭
酸カルシウム２０重量部、ｐｉｆ　９．５のタルク２０
重量部、着色顔料としてカーボン７重量部を混合してボ
ールミルで２４時間分散しテＮ１１１〜８の塗料を得た
。これ等の塗料を夫々冷間圧延鋼板に２０ミクロンとな
るようにスプレー塗布し、８０℃強制乾燥したものを試
験片とした。

尚、比較のため比較例イ９　口の塗料を冷間圧延鋼板に
２０ミクロンとなるようにスプレー塗布し、８０℃強制
乾燥したものを試験片とした。

比較例ハ、二の塗料は、水系ポリウレタン樹脂の架橋密
度が本発明範囲外で大きいもの、及び小さいものである
。

上記各試験片につき次に示す試験方法で、４０℃耐温水
性、塩水噴霧試験および耐衝撃試験を行い、得た結果を
第１表に示す！試験方法４０℃耐温水性−一４０℃の温水に１２０時間浸漬、塩
水噴霧試験−一塩水を３００時間噴霧、耐衝撃試験　−
一デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）６ｍｍ（１／４ｉｎｃｈ）
　＋ＩＫｇ、５０ｃｍ。

ス新ｌ肌斐第２表に示すように合成例１の水系ポリウレタン樹脂単
独、又は水系ポリウレタンと体質顔料の併用物に、カー
ボンを混合後、ボールミルで２４時間分散したものを冷
間圧延鋼板に２０ミクロンとなるようにスプレー塗布し
、８０℃強制乾燥したものを試験片とした。

尚、比較例示の塗料は体質顔料の量が本発明の範囲外に
多いものである。

上記各試験片につき実施例１と同様にして４０℃耐温水
性、塩水噴霧試験および耐衝撃試験を行い、得た結果を
第２表に示す。

ス斯ｌ肌１実施例１において得た塗料Ｎ１１１〜６を夫々鋳物テス
トピースに２０ミクロンとなるようにスプレー塗布し、
８０℃強制乾燥したものを試験片とした。

尚、比較のため第１表の比較例４９口の塗料を、鋳物テ
ストピースに２０ミクロンとなるようにスプレー塗布し
、８０℃強制乾燥したものを試験片とした。

上記各試験片につき実施例１に記載した試験方法で４０
℃耐温水性および塩水噴霧試験を行い、得た結果を第３
表に示す。

去新Ｉ鉗１実施例２において得た塗料光７〜１３を夫々鋳物テスト
ピースに２０ミクロンとなるようにスプレー塗布し、８
０℃強制乾燥したものを試験片とした。

尚、比較のため第２表の比較例ホの塗料を鋳物テストピ
ースに２０ミクロンとなるようにスプレー塗布し、８０
℃強制乾燥したものを試験片とした。

これ等の試験片につき実施例３と同様の試験を行い、得
た結果を第４表に示す。

（発明の効果）以上説明してきたように、本発明の防錆塗料は特定の水
系ウレタン樹脂単独又はこれに体質顔料を特定量配合し
た混合物を主成分としたことにより、金属材料に塗布し
た場合均一で密着性がよく耐食性の優れた塗膜が得られ
るという効果が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）架橋密度が１，０００原子量あたり０．０２
〜１．００個である水系ポリウレタン樹脂単独又は、（Ｂ）前記水系ポリウレタン樹脂に体質顔料を前記水系
ポリウレタン樹脂の固形分に対して４重量倍以下配合し
た混合物を主成分とすることを特徴とする金属材料に適用する防
錆塗料。２、体質顔料が、ｐＨ６以上の無機質粉末である特許請
求の範囲第１項記載の金属材料に適用する防錆塗料。