JPH0142980B2

JPH0142980B2 -

Info

Publication number: JPH0142980B2
Application number: JP61171186A
Authority: JP
Inventors: Hirohisa Maki; Takeshi Doi; Shuichi Wada; Haruhiro Ito; Masafumi Oono; Tsutomu Hatsutori
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1986-07-21
Publication date: 1989-09-18
Also published as: JPS62246972A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、金属材料に適用する防錆塗料に関す
るものである。（従来の技術）従来から、金属材料用防錆塗料としては水系防
錆塗料として水系アクリル樹脂、アルキツド―メ
ラミン樹脂、水系エポキシ樹脂塗料等が挙げら
れ、また自動車部品を防錆する防錆塗料として
は、速乾性アルキツド樹脂塗料、ラツカー型塗料
又はアルキツド―メラミン系の焼付硬化型塗料等
が挙げられる。これ等の塗料は、被塗物に塗装し
た後、常温で塗膜を乾燥するか、又は約80〜150
℃の比較的低い温度で乾燥している。さらにアルキツド―メラミン系の焼付硬化型塗
料の場合、塗装による塗膜を焼付している。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上記水系樹脂塗料を塗装した金
属材料でも耐食性が不十分であり、錆の発生、密
着性の低下に伴うふくれ、又ははがれの発生等が
みられ、また焼付硬化型塗料が塗装した鋳物、鍛
造部品においては、表面に酸化スケールが形成さ
れており塗膜の密着性が悪い、表面の粗れが大き
く塗膜厚が不均一になりやすい、熱容量が大きい
ものが多く均一な焼付が難しい等による耐食性の
低下、例えば塩水噴霧試験で48時間以内で発錆等
が認められるという問題点があつた。さらに水系ポリウレタン樹脂は、他の水系アル
キツド樹脂、アクリル樹脂、アルキツド―メラミ
ン樹脂、エポキシ樹脂等と比較して、耐薬品性、
耐摩耗性、耐屈曲性等に優れていることはよく知
られているが、金属材料に対する防錆塗料として
は、価格が高いため一般の金属材料用防錆塗料と
して使用されていなかつたのが実情である。（問題点を解決するための手段）本発明者等は、上記問題点を解決するため鋭意
研究を重ねた結果、本発明を提供するに至つたも
のである。すなわち、本発明は (A) 架橋密度が1000原子量あたり0.02〜1.00個で
ある水系ポリウレタン樹脂単独又は、 (B) 前記水系ポリウレタン樹脂に体質顔料を前記
水系ポリウレタン樹脂の固形分に対して４重量
倍以下配合した混合物を、主成分とした金属材料に適用する防錆塗料に
おいて、前記水系ポリウレタン樹脂が、平均分子量50〜
100000で２個以上の活性水素原子含有ポリヒドロ
キシ化合物又は前記ポリヒドロキシ化合物と平均
分子量50〜100000で２個以上の活性水素原子含有
多価アミン化合物の併用、有機ポリイソシアネー
ト、並びにNCO基と反応性の活性水素原子及び
塩形成基を有する化合物から合成される塩形成基
を有するポリウレタン樹脂を、塩形成剤を使用す
ることにより、水中に混合乳化されたアニオン性
水系ポリウレタン樹脂であり、前記体質顔料がPH６以上の無機粉末であること
を特徴とする金属材料に適用する防錆塗料に関す
るものである。本発明に使用される水系ポリウレタン樹脂は、
上記の如く、平均分子量50〜100000で２個以上の
活性水素原子含有ポリヒドロキシ化合物又は前記
ポリヒドロキシ化合物と平均分子量50〜100000で
２個以上の活性水素原子含有多価アミン化合物の
併用、有機ポリイソシアネート、並びにNCO基
と反応性の活性水素原子及び塩形成基を有する化
合物から合成される塩形成基を有するポリウレタ
ン樹脂を、塩形成剤を使用することにより、公知
の方法で水中に混合乳化させたアニオン性水系ポ
リウレタン樹脂である。水系ポリウレタン樹脂において、平均分子量50
〜100000で２個以上の活性水素原子含有ポリヒド
ロキシ化合物としては、ジエチレングリコール、
ブタンジオール、ヘキサンジオール、ビスフエノ
ールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール等の多価アルコール、それ
らのアルキレン誘導体又はそれらのエステル化
物；ポリ（オキシエチレンエーテル）ポリオール、
ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、
ポリ（オキシエチレンプロピレンエーテル）ポリ
オール、ポリマーポリオル、ポリエステルポリオ
ール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタ
ールポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーポ
ネートポリオール、アクリルポリオール、ポリブ
タジエンポリオール、ヒマシ油ポリオール等のポ
リオール化合物等が、平均分子量50〜100000で２個以上の活性水素原
子含有多価アミン化合物としては、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン等の低分子量多価アミン；エポキシアミ
ンアダクト体又はポリアミド樹脂等の高分子量多
価アミン化合物等が、それぞれ挙げられる。前記ポリヒドロキシ化合物又は多価アミン化合
物は、平均分子量が50〜100000であることが必要
である。前記ポリヒドロキシ化合物又は多価アミ
ン化合物の平均分子量が50〜100000の範囲より外
れた場合、本発明の目的は達成されない。次に有機ポリイソシアネートとしてはナフチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、水素添加ジフエニルメタン
ジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート等あらゆる芳
香族、脂肪族、脂環族系のイソシアネート類の単
独もしくは混合物が挙げられる。次にNCO基と反応性の活性水素原子及び塩形
成基を有する化合物としては、塩形成性のカルボン酸基を持つ化合物及び対応
する塩形成剤等が挙げられる。塩形成性のカルボン酸基を持つ化合物として
は、例えばグリコール酸、リンゴ酸、グリシン、
アミノ安息香酸、アラニン、ジメチロールプロピ
オン酸等のヒドロキシ酸、アミノカルボン酸、多
価ヒドロキシ酸類等が、それに対応する塩形成剤
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の１価の金属水酸化物やアンモニア、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン
化合物等が挙げられる。本発明に使用される水系ポリウレタン樹脂は、
架橋密度が、1000原子量あたり0.02〜1.00個であ
ることが必要である。水系ポリウレタン樹脂の架橋密度が1000原子量
あたり0.02〜1.00個の範囲より外れた場合、本発
明の目的は達成されない。ここで、本発明に言う架橋密度とは、例えば次
のような計算から導きだされるものである。すな
わち、分子量MW₁、官能基数F₁の活性水素原子
含有化合物W₁gと、分子量MW₂、官能基数F₂の
活性水素原子含有化合物W₂gと、 ………………………… 分子量MW_o-1、官能基数F_o-1の活性水素原子
含有化合物W_o-1gと、分子量MW_o、官能基数F_o
の有機ポリイソシアネートW_ogと反応せしめてえ
られる水系ポリウレタン樹脂の1000原子量あたり
の架橋密度は次式で計算される。本発明に使用される体質顔料としては、炭酸カ
ルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、ジーク
ライト、ケイ石粉、ケイ藻土、マイカ、グラフア
イト、パーライト、ベントナイト、石綿、雲母、
ドロマイト、硫酸カルシウム、ゼオライト、アタ
パルガイド等が挙げられ、特にPH６以上の体質顔
料が好ましい。 PHが６未満の体質顔料の場合、被着体界面の酸
化を促進し、防錆力を低下させるため好ましくな
い。本発明の塗料を適用する金属材料としては、土
木、建築又は電気機器用金属材料、車輌用金属材
料並びに自動車部品の金属材料等が挙げられる。
前者の金属材料としては、土木材料、建築材料、
電気及び電子工業品等のパイプ類、金属加工部
品、各種金属材料等、さらに前記用途における
鉄、鋳鉄、ダクタタイレ鋳鉄、アルミニウム、
銅、亜鉛、ベリリウム、チタニウム、マグネシウ
ム及びステンレス等の合金類、トタン、ブリキ等
の各種メツキ類又はそれらのリン酸塩、クロム酸
塩等の表面処理品等が挙げられる。また後者の車
輌用及び自動車部品の金属材料としては、鉄、鋳
物または鍛造品、例えばブレーキドラム、ナツク
ルアーム、ブレーキマスターシリンダー、コンプ
レツサークラケツト、スタビライザー、スタアリ
ングダクスピン等が挙げられる。本発明の防錆塗料は、前記架橋密度が1000原子
量あたり0.02〜1.00個である水系ポリウレタン樹
脂単独又は、前記水系ポリウレタン樹脂に前記体
質顔料に前記水系ポリウレタン樹脂の固形分に対
して４重量倍以下配合した混合物を主成分とする
水系防錆塗料で、これを前記金属材料に塗布する
ものである。水系ポリウレタン樹脂に体質顔料を配合する場
合、体質顔料は水系ポリウレタン樹脂の固形分に
対して、４重量倍以下であることが必要である。体質顔料が、４重量倍を超えると塗膜自体の透
水性が非常に大きくなり、体質顔料のバインダー
となる水系ポリウレタン樹脂濃度が不足するた
め、耐水性劣化が大きく、耐衝撃性も低下し好ま
しくない。本発明においては、防錆力の不足を補なうため
に、一般的な防錆顔料の使用や、着色剤としての
カーボン等の着色顔料、添加剤としてのコロイダ
ルシリカ等の無機質粉末を一部併用することも可
能である。さらに、体質顔料の無機質粉末を安定分散させ
るため各種分散剤、塗料を調合する際の皮張り防
止剤、レベリング剤、消泡剤、増膜助剤等の各種
添加剤を目的にあつた性状にするために性能を低
下させない範囲以内で配合することも可能であ
る。本発明の水系防錆塗料を金属材料へ塗装する方
法法としては、スプレー方法、浸漬処理方法、刷
毛塗り法、ローラーコーター方式等種々の塗装方
法が挙げられる。本発明の塗料を金属材料に塗布することにより
耐水性、耐塩水性等の耐食性に優れた塗装物が得
られ、自動車部品への利用が可能となるものであ
る。（実施例）以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、本発明は、それらの実施例に拘束されるも
のではない。合成例１ポリブチレンアジペート（MW2000、2.0官能）
70重量部、１，６―ヘキサンジオール
（MW2000、2.0官能）20重量部、トリメチロール
プロパン（MW134、3.0官能）３重量部、ジメチ
ロールプロピオン酸（MW134、2.0官能）6.5重
量部、イソホロンジイソシアネート（MW222、
2.0官能）70重量部からなるイソシアネートプレ
ポリマーをアセトン中で合成後、これとトリエチ
ルアミンを含有した水中に混合乳化した。この水
系ポリウレタン樹脂の架橋密度は0.132である。合成例２ポリブチレンアジペート（MW2000、2.0官能）
70重量部、１，６―ヘキサンジオール（MW118、
2.0官能）20重量部、トリメチロールプロパン
（MW134、3.0官能）10重量部、ジメチロールプ
ロピオン酸（MW134、2.0官能）6.5重量部、イ
ソホロンジイソシアネート（MW222、2.0官能）
95重量部からなるイソシアネートプレポリマーを
アセトン中で合成後、これをトリエチレンテトラ
ミンを（MW146、4.0官能）4.6重量部、及びト
リエチルアミンを含有した水中に混合乳化した。
この水系ポリウレタン樹脂の架橋密度は0.66であ
る。合成例３ポリブチレンアジペート（MW2000、2.0官能）
70重量部、１，６―ヘキサンジオール（MW118、
2.0官能）20重量部、トリメチロールプロパン
（MW134、3.0官能）0.2重量部、ジメチロールプ
ロピオン酸（MW134、2.0官能）6.5重量部、イ
ソホロンジイソシアネート（MW222、2.0官能）
65重量部からなるイソシアネートプレポリマーを
アセトン中で合成後、これをトリエチルアミンを
含有した水中に混合乳化した。この水系ポリウレ
タン樹脂の架橋密度は0.009である。合成例４ポリブチレンアジペート（MW2000、2.0官能）
70重量部、１，６―ヘキサンジオール（MW118、
2.0官能）20重量部、トリメチロールプロパン
（MW134、3.0官能）20重量部、ジメチロールプ
ロピオン酸（MW134、2.0官能）6.5重量部、イ
ソホロンジイソシアネート（MW222、2.0官能）
140重量部からなるイソシアネートプレポリマー
をアセトン中で合成後、これをトリエチレンテト
ラミン（MW146、4.0官能）11.2重量部、及びト
リエチルアミンを含有した水中に混合乳化したが
乳化中にゲル化した。この水系ポリウレタン樹脂
の架橋密度は1.13である。実施例１第１表に示すように合成例１〜８の各水系ポリ
ウレタン樹脂塗料（固形分）60重量部に対してPH
9.2の炭酸カルシウム20重量部、PH9.5のタルク20
重量部、着色顔料としてカーボン７重量部を混合
して、ボールミルで24時間分散してNo.１〜８の塗
料を得た。これ等の塗料を夫々冷間圧延鋼板に20
ミクロンとなるようにスプレー塗布し、80℃強制
乾燥したものを試験片とした。尚、比較のため比較例イ、ロの塗料を冷間圧延
鋼板に20ミクロンとなるようにスプレー塗布し、
80℃強制乾燥したものを試験片とした。比較例ハ、ニの塗料は、水系ポリウレタン樹脂
の架橋密度が本発明範囲外で大きいもの、及び小
さいものである。上記各試験片につき次に示す試験方法で、40℃
耐温水性、塩水噴霧試験および耐衝撃試験を行
い、得た結果を第１表に示す。試験方法 40℃耐温水性―40℃の温水に120時間浸漬、塩水噴霧試験―塩水を300時間噴霧、耐衝撃試験―デユポン（Dupont）６mm（１／
4inch）、１Kg、50cm、

【表】実施例２第２表に示すように合成例１の水系ポリウレタ
ン樹脂単独、又は水系ポリウレタンと体質顔料の
併用物に、カーボンを混合後、ボールミルで24時
間分散したものを冷間圧延鋼板に20ミクロンとな
るようにスプレー塗布し、80℃強制乾燥したもの
を試験片とした。尚、比較例ホの塗料は体質顔料の量が本発明の
範囲外に多いものである。上記各試験片につき実施例１と同様にして40℃
耐温水性、塩水噴霧試験および耐衝撃試験を行
い、得た結果を第２表に示す。

【表】

【表】実施例３実施例１において得た塗料No.１〜６を夫々鋳物
テストピースに20ミクロンとなるようにスプレー
塗布し、80℃強制乾燥したものを試験片とした。尚、比較のため第１表の比較例イ、ロの塗料
を、鋳物テストピースに20ミクロンとなるように
スプレー塗布し、80℃強制乾燥したものを試験片
とした。比較例ハ、ニの塗料は、水系ポリウレタン樹脂
の架橋密度が本発明範囲外で大きいもの、及び小
さいものである。上記各試験片につき実施例１に記載した試験方
法で40℃耐温水性および塩水噴霧試験を行い、得
た結果を第３表に示す。

【表】実施例４実施例２において得た塗料No.７〜13を夫々鋳物
テストピースに20ミクロンとなるようにスプレー
塗布し、80℃強制乾燥したものを試験片とした。尚、比較のため第２表の比較例ホの塗料を鋳物
テストピースに20ミクロンとなるようにスプレー
塗布し、80℃強制乾燥したものを試験片とした。これ等の試験片につき実施例３と同様の試験を
行い、得た結果を第４表に示す。

【表】

【表】（発明の効果）以上説明してきたように、本発明の防錆塗料は
特定の水系ウレタン樹脂単独又はこれに体質顔料
を特定量配合した混合物を主成分としたことによ
り、金属材料に塗布した場合均一で密着性がよく
耐食性の優れた塗膜が得られるという効果が得ら
れる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 架橋密度が1000原子量あたり0.02〜1.00
個である水系ポリウレタン樹脂単独又は、 (B) 前記水系ポリウレタン樹脂に体質顔料を前記
水系ポリウレタン樹脂の固形分に対して４重量
倍以下配合した混合物を、主成分とした金属材料に適用する防錆塗料に
おいて、前記水系ポリウレタン樹脂が、平均分子量50〜
100000で２個以上の活性水素原子含有ポリヒドロ
キシ化合物又は前記ポリヒドロキシ化合物と平均
分子量50〜100000で２個以上の活性水素原子含有
多価アミン化合物の併用、有機ポリイソシアネー
ト、並びにNCO基と反応性の活性水素原子及び
塩形成基を有する化合物から合成される塩形成基
を有するポリウレタン樹脂を、塩形成剤を使用す
ることにより、水中に混合乳化されたアニオン性
水系ポリウレタン樹脂であり、前記体質顔料がPH６以上の無機粉末であること
を特徴とする金属材料に適用する防錆塗料。